JPH09244246A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の
如き各種放射線に有効に感応して、化学増幅型ポジ型レ
ジストとして極めて有用な感放射線性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 下記式（１）、（２）で示される繰返し
単位からなる（Ａ）共重合体１０〜９０重量部と下記式
（１）、（３）からなる（Ｂ）共重合体１０〜９０重量
部および感放射線性酸発生剤からなる感放射線性樹脂組
成物。 Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ_２は水素原子
またはメチル基、Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜１０の鎖
状アルキル基等、Ｒ_４とＲ_５は互いに独立に炭素数１〜
１０の鎖状アルキル基等、を示すかあるいはＲ_３、Ｒ_４
およびＲ_５のいずれか２つが互いに結合して５〜７員環
を形成していてもよい。Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は同一も
しくは異なり、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_９は
ｔｅｒｔ−ブチル基等を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あ
るいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工
に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来技術】集積回路素子の製造に代表される微細加工
の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るた
めに、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化
が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下
の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソ
グラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００
ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる
方法では、このような微細パターンを高精度に形成する
ことが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達
成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長
３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロ
セスが提案されている。

【０００３】このような短波長の放射線を用いるリソグ
ラフィープロセスとしては、例えばＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波
長１９３ｎｍ）等の遠紫外線やシンクロトロン放射線等
のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が
提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対
応する高解像度レジストとして、インターナショナル・
ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レ
ジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの
改良が精力的に進められている。

【０００４】このような化学増幅型レジストは、それに
含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以
下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の
触媒作用により、レジスト膜中で化学反応（例えば極性
の変化、化学結合の分解、架橋反応等）を生起させ、現
像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利
用して、パターンを形成するものである。

【０００５】そして、従来の化学増幅型レジストのうち
比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分とし
て、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブ
チルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した
樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可
溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹
脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、（メタ）アク
リル酸成分を含有する樹脂（特公平４−３９６６５号公
報参照）、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のア
ルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７
−１４０６６６号公報参照）、アセタール基で保護した
樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−
２４９６８２号公報参照）を使用したレジストが知られ
ている。

【０００６】しかしながら、これらの化学増幅型レジス
トにはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々
の困難を伴うことが指摘されている。

【０００７】その大きな問題として露光からポストベー
クまでの引き置き時間（Post Exposure Time Delay 以
下「ＰＥＤ」という。）により、レジストパターンの線
幅が変化したり、あるいはＴ−型形状となることが挙げ
られる。また、パターン形状、ＰＥＤによるレジストパ
ターンの線幅変化等に加え、解像度、ベーク温度依存性
等も大きく、プロセス安定性も不十分で、化学増幅型レ
ジストとしての総合特性の観点からさらなる改善が求め
られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線
に有効に感応し、解像度、パターン形状、ＰＥＤ安定性
等の良好な、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定
性にも優れた、化学増幅型ポジ型レジストとして有用な
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記目
的は、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記
式（２）で表される繰返し単位からなる共重合体（以
下、「共重合体（Ａ）」という）、

【００１０】

【化５】

【００１１】ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を
示す、

【００１２】

【化６】

【００１３】ここで、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル
基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示
し、Ｒ₄とＲ₅は互いに独立に炭素数１〜１０の鎖状アル
キル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素
数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示すかある
いはＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅のいずれか２つが互いに結合し
て５〜７員環を形成していてもよい、（Ｂ）下記式
（３）で表される繰返し単位および上記式（１）で表さ
れる繰返し単位からなる共重合体（以下、「共重合体
（Ｂ）」という）

【００１４】

【化７】

【００１５】ここで、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は同一もしく
は異なり、水素原子またはメチル基であり、Ｒ₉はｔｅ
ｒｔ−ブチル基または下記式（４）

【００１６】

【化８】

【００１７】ここで、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水
酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜７の
アルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜
５のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキ
ル基または単環もしくは２環のアリール基であり、ｎは
２〜９の整数であり、ａは０〜２ｎの整数である、但
し、ａが２以上の整数の場合、複数のＸは同一でも異な
っていてもよい、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって
達成される。以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。

【００１８】共重合体（Ａ） 本発明において使用される共重合体（Ａ）は、前記式
（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（１）」という）と、前記式（２）で表される繰返し単
位（以下、「繰返し単位（２）」という）からなる共重
合体である。式（１）において、Ｒ₁は水素原子または
メチル基である。式（２）において、Ｒ₂は水素原子ま
たはメチル基である。また、Ｒ₃は水素原子、炭素数１
〜１０（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）の鎖状アルキル基、炭素数３〜１
０（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）の環状アルキル基、炭素数６〜１０
（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）のアリール基または炭素数７〜１１（Ｃ₇
〜Ｃ₁₁）のアラルキル基である。

【００１９】Ｃ₁〜Ｃ₁₀の鎖状アルキル基は、直鎖状で
あっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ
る。

【００２０】Ｃ₃〜Ｃ₁₀の環状アルキル基としては、例
えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げる
ことができる。

【００２１】Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−
ナフチル基等を挙げることができる。

【００２２】また、Ｃ₇〜Ｃ₁₁のアラルキル基として
は、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチ
ル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

【００２３】さらに、式（２）中において、Ｒ₄とＲ₅は
互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₀鎖状アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロ
ゲン化アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ
₁₀アリール基またはＣ₇〜Ｃ₁₁アラルキル基である。こ
れらのうち、ハロゲン化アルキル基以外の基の具体例と
しては、前記したものと同じものを挙げることができ
る。しかして、ハロゲン化アルキルとしては、例えばト
リフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプ
タデカフルオロデシル基等を挙げることができる。

【００２４】また、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は互いに結合し
て５〜７員環を形成することができる。Ｒ₃とＲ₄が結合
した場合の５〜７員環としては、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基を挙げる
ことができる。また、Ｒ₃とＲ₅またはＲ₄とＲ₅が結合し
た場合の５〜７員環としては、例えばテトラヒドロフラ
ニル基およびテトラヒドロピラニル基を挙げることがで
きる。

【００２５】しかして、上記式（２）における下記式
（２）−１

【００２６】

【化９】

【００２７】ここでＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義は上記式
（２）に同じである、で表される基は、アセタール基ま
たはケタール基として呼称される基である。ここで、ま
ず、アセタール基としては、例えば１−メトキシエトキ
シ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエ
トキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブ
トキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−
ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキ
シ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シク
ロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシ
エトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェ
ニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エ
トキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネ
チルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキ
シ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メト
キシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキ
シ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ
基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メト
キシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ
基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ
基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニ
ル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロ
ポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）
メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メ
トキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、
（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジ
ル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキ
シ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メト
キシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、
（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、
（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）
（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラ
ニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を
挙げることができる。

【００２８】次に、ケタール基としては、例えば１−メ
チル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エト
キシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエト
キシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、
１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル
−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅ
ｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキ
シエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシ
エトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエ
トキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキ
シ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１
−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル
−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル
−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−
フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１
−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エト
キシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポ
キシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポ
キシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキ
シルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェ
ノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジル
オキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキ
シ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フ
ェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル
−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−
シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−
フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジ
ルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエト
キシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−
ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジ
ル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１
−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１
−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベン
ジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒド
ロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒド
ロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチル
オキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を
挙げることができる。

【００２９】共重合体（Ａ）において、繰返し単位
（１）および（２）は、単独でまたは２種以上が存在す
ることができる。共重合体（Ａ）における繰返し単位
（２）の含有量は、繰返し単位（１）および（２）の合
計を基準にして、通常１０〜６０モル％、好ましくは２
０〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜４５モル％で
ある。１０モル％未満ではレジストとしての解像度が低
下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、感度が
低下する傾向がある。

【００３０】上記共重合体（Ａ）は、例えば次の方法に
より製造することができる。 （イ）フェノール性水酸基を有するビニル芳香族系
（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合
体」という）、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェニール）等を準備
し、その水酸基の１部を、例えばエチルビニルエーテ
ル、２,３−ジヒドロピラン、４−メトキシ−５,６−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランあるいは２−メトキシプロピレン
如き化合物と反応させてエーテル化し、前記式（１）の
繰返し単位と前記式（２）の繰返し単位とからなる重合
体を製造する方法。 （ロ）フェノール性水酸基含有重合体のナトリウムフェ
ノキシド誘導体と、式Ｃｌ−ＣＨ（Ｒ₃）（Ｒ₄）ＯＲ₅
（ただし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ式（２）における
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅と同じである）で表される化合物とを、
脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化する方法。 （ハ）前記式（１）、（２）に対応するビニル芳香族化
合物を直接共重合する方法。

【００３１】なお、共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）
によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という）は、通常１,０００〜１００,０００であ
り、好ましくは３,０００〜４０,０００であり、さらに
好ましくは３,０００〜３０,０００である。分子量１,
０００未満であるとレジストとした場合に感度および耐
熱性が劣り易く、また１００,０００を超えると現像液
に対する溶解性が劣り易くなる。

【００３２】共重合体（Ｂ） 本発明において使用される共重合体（Ｂ）は、繰返し単
位（１）と、上記式（３）で表される繰返し単位（以
下、「繰返し単位（３）」という）からなる共重合体で
ある。式（３）において、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は各々独
立に水素原子あるいはメチル基を示し、Ｒ₉はｔ−ブチ
ル基あるいは前記式（４）で示される１価の脂環式基を
示す。式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜７のアルキル
基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアル
コキシアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基また
は単環もしくは２環のアリール基であり、ｎは２〜９の
整数であり、ａは０〜２ｘｎの整数である、但し、ａが
２以上の整数の場合、複数のＸは同一でも異なっていて
もよい。

【００３３】炭素数１〜７のアルキル基は直鎖状、分岐
鎖状もしくは環状であることができ、その例としてはメ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜５の
アルケニル基は直鎖状あるいは分岐鎖状であることがで
き、その例としてはビニル基、１−プロペニル基、３−
ブテニル基、４−ペンテニル基の如き直鎖アルケニル
基；２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基の如きメチル
基、フェニル基等で置換したビニル基；等を挙げること
ができる。

【００３４】炭素数２〜５のアルコキシアルキル基とし
ては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブ
トキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル
基等を挙げることができる。炭素数７〜１２のアラルキ
ル基としては、例えばベンジル基、ｐ−メチルベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルイソブチル基、４−フ
ェニルブチル基、５−フェニルアミル基、６−フェニル
ヘキシル基等を挙げることができる。単環もしくは２環
のアリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフ
チル基、β−ナフチル基等を挙げることができる。

【００３５】前記式（４）で示される１価の脂環式基の
うち、好ましいものとして、下記式（４−１）〜（４−
５）で示される脂環式基が挙げられる。

【００３６】

【化１０】

【００３７】共重合体（Ｂ）において、繰返し単位
（１）および繰返し単位（３）は、単独でまたは２種以
上が存在することができる。共重合体（Ｂ）における繰
返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位中、通常１０
〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好
ましくは２５〜４５モル％である。１０モル％未満では
レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方６
０モル％を越えると、感度が低下する傾向がある。

【００３８】上記共重合体（Ｂ）は、例えば次の方法に
より製造することができる。 （ａ）フェノール性水酸基含有重合体、例えばポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフ
ェノール）等を準備し、その水酸基の１部を例えばブロ
モ酢酸ｔ−ブチルエステルの如き化合物と反応させてエ
ーテル化し、前記式（１）の繰返し単位と前記式（３）
の繰返し単位とからなる重合体を製造する方法、（ｂ）
前記式（１）、（３）に対応するビニル芳香族化合物を
直接共重合する方法、

【００３９】（Ｂ）共重合体の「Ｍｗ」は、通常１,０
００〜１００,０００であり、好ましくは３,０００〜４
０,０００であり、さらに好ましくは３,０００〜３０,
０００である。Ｍｗが１,０００未満であるとレジスト
した場合に感度、耐熱性が劣り易く、また１００,００
０を越えると現像液に対する溶解性が劣り易くなる。こ
れらの重合体（Ｂ）は単独もしくは２種以上混合して使
用される。

【００４０】本発明において、共重合体（Ａ）と共重合
体（Ｂ）の使用割合は、共重合体（Ａ）対共重合体
（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜９０／１０、好ましく
は４０／６０〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５
０〜９０／１０である。これらの重量比は、共重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計重量を１００重量部とし
た場合のものである。

【００４１】感放射線性酸発生剤 感放射線性酸発生剤とは、放射線照射により酸を発生す
る化合物である。本発明において用いられる感放射線性
酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン化合物、
スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合
物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。こ
れらの感放射線性酸発生剤の例を以下に示す。

【００４２】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を
挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例として
は、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニル
ヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
カンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベン
ジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げ
ることができる。

【００４３】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。

【００４４】スルホン酸エステル化合物：スルホン酸
エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
レート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、
ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−
２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレー
ト、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エス
テル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンス
ルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシル
スルホン酸エステル等を挙げることができる。

【００４５】スルホンイミド化合物：スルホンイミド
化合物としては、例えば下記式（５）

【００４６】

【化１１】

【００４７】ここで、Ｘ¹はアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ₁₀はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す、で表される化合
物を挙げることができる。

【００４８】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキ
シ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.
１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、

【００４９】Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エ
ン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.
１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができ
る。

【００５０】ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合
物としては、例えば下記式（６）

【００５１】

【化１２】

【００５２】ここで、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、互いに同一で
も異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基
を示す、で表される化合物を挙げることができる。

【００５３】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシ
ルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

【００５４】前記感放射線性酸発生剤のうち、オニウ
ム塩、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド
化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特にト
リフェニルスルホニウムトリフレート、α−メチロール
ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオク
タンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイント
リフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロール
ベンゾインドデシルスルホン酸エステル、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］
ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファ−スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］
ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシ
イミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン等が好ましい。

【００５５】本発明において、上記の感放射線性酸発生
剤は、通常、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１
００重量部当り、０.１〜２０重量部、好ましくは０.５
〜１０重量部の割合で使用される。これらの感放射線性
酸発生剤は、単独もしくは２種類以上を混合して使用さ
れる。

【００５６】酸拡散制御剤 本発明においては、さらに露光により感放射線性酸発生
剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制
御し、放射線未照射領域での好ましくない化学反応を抑
制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好
ましい。このような酸拡散制御剤を使用することによ
り、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとし
て、解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレ
ジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセ
ス安定性に極めて優れたものとなる。酸拡散制御剤とし
ては、放射線照射やベークにより塩基性が変化しない含
窒素有機化合物が好ましく用いられる。かかる含窒素有
機化合物としては、例えば下記式（７） Ｒ₁₃Ｒ₁₄Ｒ₁₅Ｎ ・・・（７） ここで、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す、で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」
という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミ
ノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、
窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含
窒素化合物（III）」という。）、アミド基含有化合
物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げること
ができる。

【００５７】上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモ
ノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘ
プチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニ
ルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミン類を挙げることができる。

【００５８】上記含窒素化合物（II）としては、例えば
エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、
４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルア
ミン、２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げ
ることができる。

【００５９】上記含窒素化合物（III）としては、例え
ばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることがで
きる。 上記アミド基含有化合物としては、例えばホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等を挙げることができる。上記ウレア化合物としては、
例えば尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、
１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウ
レア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレ
ア等を挙げることができる。

【００６０】上記含窒素複素環化合物としては、例えば
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジア
ザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができ
る。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物
（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒
素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に
好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が
特に好ましい。

【００６１】本発明において、酸拡散制御剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。本発
明における酸拡散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）の合計重量１００重量部当り、通常１５
重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、好ま
しくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散
制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとし
ての感度や放射線照射部の現像性が低下する傾向があ
る。なお、酸拡散制御剤の使用量が０.００１重量部未
満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパ
ターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【００６２】アルカリ可溶性樹脂 本発明においては、必要に応じて共重合体（Ａ）および
共重合体（Ｂ）以外の樹脂であって、かつアルカリ可溶
性の樹脂を添加することができる。このアルカリ可溶性
の樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例え
ばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基
を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂であ
る。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することによ
り、本発明組成物によるレジスト被膜のアルカリ現像液
への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさ
らに向上させることができる。

【００６３】このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカ
リ現像液に可溶である限り特に限定されるものではない
が、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒド
ロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ビニル安
息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキ
シスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸 メサコン
酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種の
単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を含
有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される
酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を含有する重縮合
系樹脂等を挙げることができる。

【００６４】前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶
性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重
結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されていて
もよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である
限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有する
こともできる。このような他の繰返し単位としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトン
ニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコ
ンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインア
ミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体の重合性二
重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることができ
る。

【００６５】前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜
としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチ
ング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロ
キシスチレン）およびイソプロペニルフェノール共重合
体が好ましい。また、前記重縮合系樹脂からなるアルカ
リ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し単
位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がア
ルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位を
さらに含有することもできる。このような重縮合系樹脂
は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアルデ
ヒド類とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形成
しうる重縮合成分とともに、酸性触媒または塩基性触媒
の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質
中で（共）重縮合することによって製造することができ
る。

【００６６】前記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、
２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチ
ルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒ
ド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド等を挙げることができる。本発明におけるアルカ
リ可溶性樹脂の使用量は、前記共重合体（Ａ）と共重合
体（Ｂ）の合計１００重量部当り、通常、２００重量部
以下である。

【００６７】界面活性剤 本発明組成物には界面活性剤を添加することができる この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレートを挙
げることができ、市販品としては、例えばエフトップＥ
Ｆ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダク
ツ製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本
インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、
ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４
１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタ
クリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ.７５、
Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等
が用いられる。

【００６８】界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）お
よび共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部当り、通常、
２重量部以下である。

【００６９】増感剤 本発明組成物には増感剤を添加することができる。この
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネル
ギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生
成量を増加させる作用を示すもので、本発明樹脂組成物
によって形成されるレジストの見掛けの感度を向上させ
る効果を有する。好ましい増感剤の例としては、ベンゾ
フェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙
げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができ、その配合量は、
組成物中の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１０
０重量部当り、通常３０重量部以下である。

【００７０】その他の添加剤 本発明組成物は、染料および／または顔料を配合するこ
とにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ
ーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することに
より、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メ
チルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保
存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００７１】溶剤 本発明組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度
が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量
％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔
径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、
組成物溶液として調製される。

【００７２】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレング
リコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジ
アルキルエーテル類；

【００７３】プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ
−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；ギ
酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオ
ン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオ
ン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；

【００７４】ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類；γ−ブチロラクン等のラクロン類を挙げること
ができる。

【００７５】レジストパターンの形成 本発明組成物からレジストパターンを形成する際には、
前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆され
たウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト
被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレ
ベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパター
ンを介して放射線照射（以下、「露光」という）する。
その際に使用される放射線としては、感放射線性酸発生
剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）等の
紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、
ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外
線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒
子線を適宜選択して使用する。好ましい放射線は、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーである。また、露光量等の露光条件
は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じ
て、適宜選定される。

【００７６】本発明においては、レジスト被膜の見掛け
の感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、
「露光後ベーク」という。）を行なうのが好ましい。そ
の加熱条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種
類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましく
は４０〜１５０℃である。次いで、露光されたレジスト
被膜をアルカリ現像液で、通常１０〜５０℃、３０〜２
００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレ
ジストパターンを形成する。

【００７７】前記アルカリ現像液としては、例えばアル
カリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるい
はトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ
−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１,８−
ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,
５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のア
ルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水
溶液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からな
る現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶
性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
そして、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を
使用する場合には、一般に現像後、水洗する。なお、レ
ジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含ま
れる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもできる。

【００７８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実
施例に何ら制約されるものではない。ここで、Ｍｗの測
定並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。

【００７９】Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、
流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフ
ラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチ
レンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ
法により測定した。

【００８０】感度 レジストパターンを形成したとき、線幅０.３μｍのラ
イン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１
の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露
光量により感度を評価した。

【００８１】解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。

【００８２】パターン形状 ０.３μｍのライン・アンド・スペースパターンにおい
て、パターン上部の線幅をＬａ、パターン下部の線幅を
Ｌｂとして０.９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１.１×Ｌｂのときを良
好、０.９×Ｌｂ≧Ｌａのときをラウンドトップ、Ｌａ
≧１.１×ＬｂのときをＴ−型として表わした。

【００８３】現像性 組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカ
ムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べ
た。

【００８４】共重合体（Ａ）の合成 合成例１ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２,０００）
２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、
窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチル
ビニルエーテル８ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、１２時間反応させた。
この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、
共重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが１
２,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノー
ル性水酸基の水素原子の４５％が１−エトキシエチル基
で置換された構造を有するものであった。この共重合体
を重合体Ａ−１とする。

【００８５】合成例２ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液に２,３−
ジヒドロピラン７.５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、６時間反応さ
せた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下し
て、重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾
燥器内で一晩乾燥した。得られた重合体は、Ｍｗが１
０,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノー
ル性水酸基の水素原子の４２％がテトラヒドロピラニル
基で置換された構造を有するものであった。この共重合
体を重合体Ａ−２とする。

【００８６】合成例３〜６ 合成例１と同様にして、表１に示したフェノール性水酸
基含有重合体および表１に示したビニルエーテル化合物
を用いて各々の共重合体を合成した。共重合体の分析値
を表１に示す。この共重合体を重合体Ａ−３〜Ａ−６と
する。

【００８７】

【表１】

【００８８】合成例７ ｐ−ヒドロキシスチレン２０重量％、ｐ−エチルフェノ
ール６５重量％および不純物として含有するその他の成
分１５重量％（内訳：水１０重量％、ｐ−クレゾール４
重量％、フェノール１重量％）の組成の混合物１２０ｇ
を、ｐ−メトキシメトキシスチレン１９ｇおよびジオキ
サン５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を窒素
で３０分間バブリングした後、２,２’−アゾビス（４
−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）１.９ｇ
を添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度を４０℃
に維持して７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を
多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を凝固さ
せた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解させた
後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返
して、未反応モノマーを完全に除去し、５０℃減圧下で
乾燥して、白色の共重合体（収率５２％）を得た。得ら
れた共重合体は、Ｍｗが１７,０００であり、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−メトキ
シメトキシスチレンとの共重合モル比が６２：３８であ
った。この重合体を重合体Ａ−７とする。

【００８９】共重合体（Ｂ）の合成 合成例８ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２,０００）
２４ｇとブロモ酢酸ｔ−ブチルエーテル９.８ｇをアセ
トン１００ｍｌに溶解したのち、この溶液に、触媒とし
て炭酸カリウム７.５ｇ、ヨウ化カリウム３.５ｇを添加
し、還流化で６時間反応させた。この反応溶液を２リッ
トルの純水中に滴下して、共重合体を沈澱させた。析出
した固体を濾別し、純水で洗浄したのち、この重合体を
６０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた共重合
体は、Ｍｗ１６,０００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結
果、フェノール性水酸基の水素原子の４５％がｔ−ブト
キシカルボニルメチル基で置換された構造を有するもの
であった。この重合体を重合体Ｂ−１とする。

【００９０】合成例９ ブロモ酢酸３０.６ｇとシクロペンタノール１７.２ｇを
トルエン３００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸
０.８ｇを添加し、還流化、副生する水を除去しなが
ら、６時間反応させた。その後、減圧下で蒸留精製を行
い、ブロモ酢酸シクロペンチルエステルを無色透明な液
体として得た。次いで、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）（Ｍｗ１５,０００）２４ｇと上記の精製したブロ
モ酢酸シクロペンチルエステル１０.３ｇをアセトン１
００ｍｌに溶解したのち、この溶液に触媒として炭酸カ
リウム７.５ｇ、ヨウ化カリウム３.５ｇを添加し、還流
化で６時間反応させた。この反応溶液を２リットルの純
水中に滴下して、共重合体を沈澱させた。析出した固体
を濾別し、純水で洗浄したのち、この重合体を６０℃の
真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍ
ｗ１９,０００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、フェノ
ール性水酸基の水素原子の２５％がシクロペンチルオキ
シカルボニルメチル基で置換された構造を有するもので
あった。この共重合体を重合体Ｂ−２とする。

【００９１】合成例１０ 合成例９と同様にして、ブロモ酢酸３０.６ｇとシクロ
ヘキサノール２０.０ｇから、ブロモ酢酸シクロヘキシ
ルエステルを得た。次いで、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）（Ｍｗ１２,０００）２４ｇと上記の精製したブ
ロモ酢酸シクロヘキシルエステル１１ｇから、フェノー
ル性水酸基の水素原子の２５％がシクロヘキシルオキシ
カルボニルメチル基で置換された構造を有する、Ｍｗ１
５,０００の共重合体を得た。この重合体をＢ−３とす
る。

【００９２】合成例１１ 合成例９と同様にして、ブロモ酢酸３０.６ｇとシ２−
ニトロシクロヘキサノール２９.２ｇから、ブロモ酢酸
２−ニトロシクロヘキシルエステルを得た。次いで、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２,０００）２
４ｇと上記の精製したブロモ酢酸２−ニトロシクロヘキ
シルエステル１３.３ｇから、フェノール性水酸基の水
素原子の２５％がシクロヘキシルオキシカルボニルメチ
ル基で置換された構造を有する、Ｍｗ１６,０００の共
重合体を得た。この重合体をＢ−４とする。

【００９３】実施例１〜１０、比較例１〜３ 表２（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブラン
フィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。 その
後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコート
したのち、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜
厚１.０μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ
−２００５ＥＸ８Ａを使用）にて露光を行い、次いで１
００℃で６０秒間露光後ベークを行ったのち、２.３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を
用い、２３℃で１分間、パドル現像し、純水で水洗し、
乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの
評価結果を表３に示す。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】ここで、各実施例および比較例における感
放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記の
とおりである。

【００９７】感放射線性酸発生剤（酸発生剤） Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｃ−２：Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチル
ジカルボキシイミド Ｃ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン

【００９８】酸拡散制御剤 （イ）：ニコチン酸アミド （ロ）：トリオクチルアミン

【００９９】溶剤 ＥＬ：乳酸エチル ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【０１００】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に
解像度およびパターン形状が優れるとともに、ＰＥＤ安
定性に優れ、ベーク温度依存性が小さく、プロセス安定
性に優れており、高精度の微細パターンを安定して形成
することができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組
成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如
き各種放射線に有効に感応するものであり、化学増幅型
ポジ型レジストとして極めて有用である。従って、本発
明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行
すると予想される半導体デバイス製造用として好適に使
用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
   位と下記式（２）で表される繰返し単位からなる共重合
   体、 【化１】 ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示す、 【化２】 ここで、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₃は水
   素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜
   １０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
   たは炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ₄とＲ₅は
   互いに独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数
   １〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環
   状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素
   数７〜１１のアラルキル基を示すかあるいはＲ₃、Ｒ₄お
   よびＲ₅のいずれか２つが互いに結合して５〜７員環を
   形成していてもよい、（Ｂ）下記式（３）で表される繰
   返し単位および上記式（１）で表される繰返し単位から
   なる共重合体 【化３】 ここで、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は同一もしくは異なり、水
   素原子またはメチル基であり、Ｒ₉はｔｅｒｔ−ブチル
   基または下記式（４） 【化４】 ここで、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ
   基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜７のアルキル基、
   炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルコキ
   シアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基または単
   環もしくは２環のアリール基であり、ｎは２〜９の整数
   であり、ａは０〜２ｎの整数である、但し、ａが２以上
   の整数の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよ
   い、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有することを
   特徴とする感放射線性樹脂組成物。