JPH09179300A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 調製後の感度変化が少なく、感度、解像度、
パターン形状、プロセス安定性等を含めた特性バランス
に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 組成物は、（Ａ）４−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン１０〜５０モル％と４−ヒドロキシス
チレン５０〜９０モル％との共重合体で代表されるアセ
タール基含有共重合体、（Ｂ）オニウム塩化合物およ
び／またはスルホンイミド化合物で代表される感放射
線性酸発生剤、並びに（Ｃ）酸拡散制御剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザー
を使用する微細加工に好適なレジストとして有用な感放
射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４０
０ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用い
る方法では、このような微細パターンを高精度に形成す
ることが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を
達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波
長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープ
ロセスが提案されている。このような短波長の放射線を
用いるリソグラフィープロセスとしては、ＫｒＦエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ
ー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン
放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用す
る方法が提案されている。そして、このような短波長の
放射線に対応する高解像度のレジストとして、インター
ナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により
「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増
幅型レジストの改良および開発が精力的に進められてい
る。化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線
性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、
レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結
合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶
解性が露光部において変化する現象を利用して、パター
ンを形成するものである。従来、このような化学増幅型
レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すもの
に、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ
親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボ
ニル基で保護した樹脂（例えば特公平２−２７６６０号
公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基
をシリル基で保護した樹脂（例えば特公平３−４４２９
０号公報参照）、（メタ）アクリル酸成分を含有する樹
脂（例えば特公平４−３９６６５号参照）等を使用した
レジストが知られている。しかしながら、これらの化学
増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、実用化
に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。即
ち、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基
を有する樹脂を用いる場合、露光により発生した酸の触
媒作用による化学反応によって、イソブテンガスや炭酸
ガスといった気体成分が放出されるため、露光部におい
て体積収縮を生じ、その結果、パターン形状が歪みやす
く、高精度のレジストパターンの形成が困難である。ま
たシリル基を有する樹脂を用いる場合、パターン形状は
一般に良好であるが、シリル基含有成分を使用しないレ
ジストにくらべて、基板からの剥離性に劣るという難点
がある。さらに（メタ）アクリル酸系樹脂を用いる場合
には、レジストとシリコン等の基板との接着性が低いと
いう欠点がある。さらに近年、ヒドロキシスチレンのア
セタール誘導体からなる繰返し単位を有する樹脂成分を
使用した化学増幅型レジストが提案されており（例えば
特開平２−１６１４３６号公報、特開平５−２４９６８
２号公報参照）、特に特開平２−１６１４３６号公報に
は、該樹脂成分をポリハロゲン化合物およびアミン類と
組合せたレジストが開示されている。しかしながら、こ
れらのレジストも、露光から加熱処理までの引き置き時
間（Post Exposure Time Delay、以下「ＰＥＤ」とい
う。）が変動すると、レジストパターンの線幅が変化し
たり、パターンがＴ−型形状となったりするという問題
あり、また解像度、ベーク温度依存性等も満足できるレ
ベルになく、化学増幅型レジストとしての総合特性の観
点からさらなる改善が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、特に化学増幅型レジストを構成する樹脂成
分についてさらに詳細に検討した結果見い出されたもの
であって、その課題は、ＫｒＦエキシマレーザーに感応
し、調製後の感度変化が少なく、且つ感度、解像度、パ
ターン形状、プロセス安定性等を含めた特性バランスに
優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、 （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位（１）を全繰
返し単位の１０〜５０モル％含有する共重合体、 （Ｂ）オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、
スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キ
ノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物の群か
ら選ばれる感放射線性酸発生剤、並びに （Ｃ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物、によって達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式（１）において、R¹は水素原子または
メチル基を示し、R²は炭素数１〜４のアルキル基または
炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、R³およびR⁴はそ
れぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜
１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基
もしくは炭素数７〜１１のアラルキル基を示すか、また
はR³とR⁴とが結合して５〜７員環を形成しており、ｎは
０〜４の整数である。〕

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）共重合体 本発明において使用される（Ａ）共重合体は、前記式
（１）で表される繰返し単位（１）を必須の構成単位と
する重合体である。式（１）において、R²の炭素数１〜
４のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基であり、
炭素数１〜４のアルコキシル基は、具体的にはメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基またはｔ−ブトキシ基である。また、R³およびR⁴の
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることが
でき、炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例
えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げる
ことができ、炭素数６〜１０のアリール基としては、例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
１−ナフチル基等を挙げることができ、炭素数７〜１１
のアラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチル
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げ
ることができ、またR³とR⁴とが結合した５〜７員環の具
体例は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基等である。このような式（１）における基−
OCH(R³)OR⁴は、アセタール基を表す。このアセタール基
を具体的に例示すると、１−メトキシエトキシ基、１−
エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、
１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエト
キシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブ
トキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−
シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル
オキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ
基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキ
シエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ
基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオ
キシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メト
キシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ
基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、
（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）
（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキ
シ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メト
キシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキ
シ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェ
ニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）
（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メ
トキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ
基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベ
ンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベン
ジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベン
ジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオ
キシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げる
ことができる。（Ａ）共重合体において、繰返し単位
（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができ
る。（Ａ）共重合体における繰返し単位（１）の含有率
は、全繰返し単位の１０〜５０モル％、好ましくは２０
〜４５モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％であ
る。この場合、繰返し単位（１）の含有率が１０モル％
未満では、レジストとしての解像度が低下し、また５０
モル％を超えると、レジストとしての感度が低下し、い
ずれも場合も実用的でない。

【０００８】（Ａ）共重合体において、前記繰返し単位
（１）のほかに含有される他の繰返し単位としては、例
えばα−オレフイン類、ビニル基含有シクロアルカン
類、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸エステル
類、シアン化ビニル化合物、脂肪族共役ジエン類等の単
量体のエチレン性不飽和結合が開裂した単位を挙げるこ
とができる。本発明における（Ａ）共重合体がこれらの
他の繰返し単位を有することにより、特に露光後の該共
重合体のアルカリ溶解性を制御することができる。本発
明において、好ましい他の繰返し単位は、下記式（２）
で表される繰返し単位（２）および／または下記式
（３）で表される繰返し単位（３）である。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式（２）において、R⁵は水素原子または
メチル基を示し、R⁶は炭素数１〜４のアルキル基または
炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜４の整
数である。〕

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式（３）において、R⁷は水素原子または
メチル基を示し、R⁸は炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基または−COOR⁹(但し、R⁹は炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基もしくは炭素数７〜１１のアラル
キル基を示す。）を示す。〕

【００１３】繰返し単位（２）の具体例としては、２−
ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチ
ルスチレン、３−ヒドロキシ−４−メチルスチレン、４
−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−
３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルスチレン、２−ヒドロキシ−４−メトキシスチレン、
３−ヒドロキシ−４−メトキシスチレン、４−ヒドロキ
シ−２−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メト
キシスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシス
チレン等のエチレン性不飽和結合が開裂した単位を挙げ
ることができる。これらの繰返し単位（２）のうち、特
に３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、
４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のエチレン性不
飽和結合が開裂した単位が好ましい。（Ａ）共重合体に
おいて、繰返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が
存在することができる。

【００１４】また、繰返し単位（３）の具体例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、
１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン等のα−オレフ
イン類；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、２−ビニルノルボルナン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、ビニルアダマンタン等のビニルシクロアルカン
類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
類、ビニルキシレン類、ビニルナフタレン類等のビニル
芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アク
リル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メ
タ）アクリル酸アルキル類；（メタ）アクリル酸シクロ
ペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフ
チル等の（メタ）アクリル酸アリール類；（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の
（メタ）アクリル酸アラルキル類等のエチレン性不飽和
結合が開裂した単位を挙げることができる。これらの繰
返し単位（３）のうち、ビニル芳香族化合物、（メタ）
アクリル酸アルキル類等のエチレン性不飽和結合が開裂
した単位が好ましく、特にスチレン、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸フェニル等のエチレン性不飽和結合が開裂した
単位が好ましい。（Ａ）共重合体において、繰返し単位
（３）は、単独でまたは２種以上が存在することができ
る。本発明においては、（Ａ）共重合体が繰返し単位
（３）を含有することにより、レジストとしてのパター
ン形状、解像度等をさらに向上させることができる。

【００１５】（Ａ）共重合体が繰返し単位（１）と繰返
し単位（２）および／または繰返し単位（３）からなる
とき、各繰返し単位の含有率は、繰返し単位（１）が全
繰返し単位の１０〜５０モル％、繰返し単位（２）と繰
返し単位（３）との合計含有率が全繰返し単位の５０〜
９０モル％で、繰返し単位（２）が全繰返し単位の０〜
９０モル％、繰返し単位（３）が全繰返し単位の０〜５
０モル％である。各繰返し単位の好ましい含有率は、繰
返し単位（１）が全繰返し単位の２０〜４５モル％、さ
らに好ましくは２５〜４５モル％であり、繰返し単位
（２）が全繰返し単位の２０〜７０モル％、さらに好ま
しくは３０〜６０モル％であり、繰返し単位（３）が全
繰返し単位の２〜３５モル％、さらに好ましくは５〜３
０モル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有率
が９０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低
下し、いずれの場合も実用的でなく、さらに繰返し単位
（３）の含有率が５０モル％を超えると、組成物の現像
速度が低下し、プロセス上好ましくない。

【００１６】（Ａ）共重合体は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によ
るポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と
いう。）が、通常、１，０００〜１００，０００、好ま
しくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは
３，０００〜４０，０００、特に好ましくは３，０００
〜３０，０００であり、またＧＰＣによるＭｗとポリス
チレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１〜３、好ましくは１〜
２．５、さらに好ましくは１〜２．０、特に好ましくは
１．０１〜１．７である。この場合、（Ａ）共重合体の
Ｍｗを３，０００〜３０，０００とすることにより、解
像度、現像性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ること
ができ、また比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０１〜１．７とす
ることにより、解像度に優れた感放射線性樹脂組成物を
得ることができる。本発明においては、Ｍｗが３，００
０〜３０，０００で且つ比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜
１．７である（Ａ）共重合体が好ましい。このような
（Ａ）共重合体は、解像度が特に優れた感放射線性樹脂
組成物をもたらすことができる。

【００１７】（Ａ）共重合体は、例えば （イ）式（２）に対応するビニル芳香族化合物の（共）
重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」とい
う。）中のフェノール性水酸基を、式（１）に対応する
α，β−不飽和エーテル化合物、例えばアルキルビニル
エーテル、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等に付加反
応させてエーテル化する方法、（ロ）フェノール性水酸
基含有重合体のナトリウムフェノキシド誘導体と、式Cl
-CH(R³)-OR⁴( 但し、R³およびR⁴は、それぞれ式（１）
におけるR³およびR⁴と同義である。）で表される化合物
とを、脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化する方法
等により製造することができる。フェノール性水酸基含
有重合体は、例えば（ハ）式（２）に対応するビニル芳
香族化合物を直接（共）重合する方法、（ニ）式（２）
に対応するビニル芳香族化合物のフェノール性水酸基を
適当な保護基（例えばｔ−ブチル基）で保護して（共）
重合したのち、該保護基を除去する方法等により製造す
ることができる。なお、フェノール性水酸基含有重合体
の幾つかは市販されており、これらを前記（イ）、
（ロ）における反応の原料重合体として使用することも
できる。前記（ハ）あるいは（ニ）の方法における重合
は、例えばラジカル重合、アニオン重合等により実施す
ることができるが、特にアニオン重合が、ＭｗとＭｎと
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい重合体が得られる点で好ま
しい。また、前記重合は、使用される重合開始剤あるい
は重合触媒の種類を考慮して、塊状重合、乳化重合、懸
濁重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することが
できる。上記ラジカル重合に使用される重合開始剤とし
ては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル
等のアゾ化合物；過酸化物とアミン類、メルカプタン
類、スルフィン類、α−ヒドロキシカルボニル化合物、
Ｌ−アスコルビン酸、ヒドラジン（誘導体）類、尿素
（誘導体）類等の還元剤とからなるレドックス触媒を挙
げることができる。上記アニオン重合に使用される重合
開始剤の例としては、好ましくはｎ−ブチルリチウム等
のアルキルリチウム化合物を挙げることができ、また重
合溶媒の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシ
エタン等のエーテル類を挙げることができる。

【００１８】本発明における好ましい（Ａ）共重合体
を、各繰返し単位に対応する単量体の組み合せとして、
より具体的に例示すると、２−（１−メトキシエトキ
シ）スチレン、２−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン、２−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、２
−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、２−（２
−テトラヒドロキシフラニルオキシ）スチレンおよび２
−（２−テトラヒドロキシピラニルオキシ）スチレンの
群から選ばれる少なくとも１種と、２−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体；３−（１−メトキシエトキシ）スチ
レン、３−（１−エトキシエトキシ）スチレン、３−
（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、３−（１−
ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、３−（２−テトラ
ヒドロキシフラニルオキシ）スチレンおよび３−（２−
テトラヒドロキシピラニルオキシ）スチレンの群から選
ばれる少なくとも１種と、３−ヒドロキシスチレンとの
共重合体；４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４
−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−ｎ−
プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１−ｉ−プロポ
キシエトキシ）スチレン、４−（２−テトラヒドロキシ
フラニルオキシ）スチレンおよび４−（２−テトラヒド
ロキシピラニルオキシ）スチレンの群から選ばれる少な
くとも１種と、４−ヒドロキシスチレンとの共重合体；
２−（１−メトキシエトキシ）スチレン、２−（１−エ
トキシエトキシ）スチレン、２−（１−ｎ−プロポキシ
エトキシ）スチレン、２−（１−ｉ−プロポキシエトキ
シ）スチレン、２−（２−テトラヒドロキシフラニルオ
キシ）スチレンおよび２−（２−テトラヒドロキシピラ
ニルオキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１
種、２−ヒドロキシスチレン、並びにスチレン、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル
および（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少
なくとも１種の共重合体；３−（１−メトキシエトキ
シ）スチレン、３−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン、３−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、３
−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、３−（２
−テトラヒドロキシフラニルオキシ）スチレンおよび３
−（２−テトラヒドロキシピラニルオキシ）スチレンの
群から選ばれる少なくとも１種、３−ヒドロキシスチレ
ン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸フ
ェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；４
−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エト
キシエトキシ）スチレン、４−（１−ｎ−プロポキシエ
トキシ）スチレン、４−（１−ｉ−プロポキシエトキ
シ）スチレン、４−（２−テトラヒドロキシフラニルオ
キシ）スチレンおよび４−（２−テトラヒドロキシピラ
ニルオキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１
種、４−ヒドロキシスチレン、並びにスチレン、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル
および（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少
なくとも１種の共重合体等を挙げることができる。これ
らの（Ａ）共重合体のうち、特に４−（１−エトキシエ
トキシ）スチレンと４−ヒドロキシスチレンとの共重合
体、あるいは４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、
４−ヒドロキシスチレンおよびスチレンの共重合体が好
ましい。本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００１９】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 本発明において使用される（Ｂ）感放射線性酸発生剤
（以下、「（Ｂ）酸発生剤」と略記する。）は、オニ
ウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化
合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド
化合物およびジアゾメタン化合物の群から選ばれる。
（Ｂ）酸発生剤の例を、以下に示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリ
ジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物
の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート等を挙げることができる。

【００２０】スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（４）で
表される化合物を挙げることができる。

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式（４）において、Ｑはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、
R¹⁰ はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕 スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホ
ニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオ
キシ）ナフチルジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナ
フチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジ
カルボキシミド等を挙げることができる。

【００２３】スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を
挙げることができる。スルホン化合物の具体例として
は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。

【００２４】スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を
挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体
例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリ
ストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエ
ステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアント
ラセン−２−スルホネート等を挙げることができ、特に
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが好まし
い。

【００２５】キノンジアジド化合物 キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスル
ホニル基を有する化合物等を挙げることができ、特に
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有
する化合物が好ましい。キノンジアジド化合物の具体例
としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’
−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，
２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）
ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル類；４，４’−ジヒドロキシトリ
フェニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリ
フェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−
２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，
５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、１，１，３−ト
リス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３−トリス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１，２
−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，４−
トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フ
ェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，
４’，５’，６’，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニ
ルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等を挙げ
ることができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（５）で表
される化合物を挙げることができる。

【００２６】

【化５】

【００２７】〔式（５）において、R¹¹ およびR¹² はそ
れぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換
アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕 ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン等を挙げることができる。これらの（Ｂ）酸発
生剤のうち、特にオニウム塩化合物およびスルホン
イミド化合物が好ましく、就中トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスル
ホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド等が好まし
い。本発明において、（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。本発明にお
ける（Ｂ）酸発生剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応
じて適宜選定されるが、（Ａ）共重合体１００重量部当
たり、通常、０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．
５〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）酸発生剤の使
用量が０．１重量部未満では、露光によって発生した酸
の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難
となるおそれがあり、また２０重量部を超えると、組成
物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム
等を発生するおそれがある。

【００２８】（Ｃ）酸拡散制御剤 本発明において使用される（Ｃ）酸拡散制御剤は、露光
により（Ｂ）酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中に
おける拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない
化学反応を抑制する作用等を有するものである。このよ
うな酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存
安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上す
るとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線
幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優
れたものとなる。（Ｃ）酸拡散制御剤としては、露光や
ベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好
ましく、その具体例としては、一般式 R¹³R¹⁴R¹⁵N （式
中、 R¹³、R¹⁴ およびR¹⁵ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」とい
う。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化
合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素
原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物
（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合
物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【００２９】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−
ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノア
ルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチ
ルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルア
ミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−
ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ
−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、ト
リフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類
を挙げることができる。

【００３０】含窒素化合物（II）としては、例えばエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げ
ることができる。

【００３１】含窒素化合物（III)としては、例えばポリ
エチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエ
チルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げる
ことができる。上記ウレア化合物としては、例えば尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア
等を挙げることができる。

【００３２】上記含窒素複素環化合物としては、例えば
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ[2.2.2] オクタン等を挙げることができ
る。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物
（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒
素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に
好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が
特に好ましい。

【００３３】本発明において、（Ｃ）酸拡散制御剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明における（Ｃ）酸拡散制御剤の使用量は、
（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、０．００１
〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部であ
る。この場合、（Ｃ）酸拡散制御剤の使用量が０．００
１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジスト
としてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれが
あり、また１０重量部を超えると、レジストとしての感
度や露光部の現像性が低下する傾向がある。

【００３４】各種添加剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合するこ
ともできる。上記界面活性剤は、組成物の塗布性やスト
リエーション、レジストとしての現像性等を改良する作
用を示す。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレ
ートのほか、市販品として、エフトップＥＦ３０１，Ｅ
Ｆ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メ
ガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本イン
キ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４
３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７
１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１
０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，Ｓ
Ｃー１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学
工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、
感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、
通常、２重量部以下である。上記増感剤は、放射線のエ
ネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ａ）酸発生剤
に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加す
る作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を
向上させる効果を有する。好ましい増感剤としては、例
えばケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾ
フェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシン、
ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチ
アジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形
分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好まし
くは３０重量部以下である。また、染料および／または
顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ
て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤
を配合することにより、基板との接着性を改善すること
ができる。さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ
−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存
安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００３５】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは
１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることによって、組成物溶液として調製される。上記組
成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等
のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジ
エチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル
等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチ
ル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等の脂肪族
カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキ
シ−２−メチルプロピオン酸メチル（β−メトキシ酪酸
メチル）、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３
−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等
の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチ
ロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。こ
れらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用さ
れる。溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形
分１００重量部当たり、通常、２０〜３，０００重量
部、好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好まし
くは１００〜２，０００重量部である。

【００３６】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前記のようにして調製された各組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウ
ムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベーク
を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するよう
に該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射
線としては、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ）が使用される。また、露光量等の露光条件
は、組成物の配合組成等に応じて、適宜選定される。本
発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上さ
せるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベー
ク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件
は、組成物の配合組成等により変わるが、通常、３０〜
２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。また、レ
ジストパターンを形成する際に、環境雰囲気中に含まれ
る塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜
上に保護膜を設けることもできる。次いで、露光された
レジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、
所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像
液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア
水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モ
ノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素
環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド；コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］
−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，
３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくと
も１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重
量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使
用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液
には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶
剤や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、こ
のようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場
合には、一般に、現像後、水洗する。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を挙げ
て、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但
し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるもので
はない。ここで、「部」は重量基準である。実施例およ
び比較例におけるＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ） 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像
液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形
成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペ
ースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露
光量を、０．２６Ｅｏｐとし、この値により感度を評価
した。また、組成物溶液調製後２５℃で３カ月間保管し
たのち、前記と同様にして再度感度を評価した。解像度 ０．２６Ｅｏｐで露光したときに解像されるレジストパ
ターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍの１Ｌ
１Ｓのパターン断面の下辺寸法Ｌa と上辺寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡により測定し、０．９＜Ｌb ／Ｌ
a ＜１．１のとき、パターン形状が良好；０．９≧Ｌb
／Ｌa のとき、パターン形状がラウンドトップ；Ｌb ／
Ｌa ≧１．１のとき、パターン形状がＴ−トップとして
評価した。ＰＥＤ安定性 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍの１Ｌ
１Ｓについて、 ＰＥＤ＝０時間のときのパターン断面の下辺寸法を
Ｘ₀ ； ＰＥＤ＝１時間のときのパターン断面の下辺寸法をＸ₁ として、下記式により線幅変化率（％）を算出して評価
した。この値が０に近い程、ＰＥＤ安定性が良好である
ことを意味する。 線幅変化率（％）＝（Ｘ₀ ／Ｘ₁ ）×１００−１００

【００３８】（Ａ）共重合体の合成 合成例−１ ４−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびプロピレング
リコールモノメチルエーテル５００ｇを、２リットルの
セパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリ
ル２５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇを加
えて、７５℃で８時間重合した。次いで、得られた重合
溶液をヘキサンとメタノールと水の混合溶液で洗浄し、
低分子成分を除去した。その後、溶剤をプロピレングリ
コールに置換し、１０重量％硫酸を加え、９０℃で６時
間反応させて、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）とし、このポリマー溶
液を大量の水に投入して再沈澱させたのち、５０℃の真
空乾燥器内で一晩乾燥して、ポリマー粉末を得た。得ら
れたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、
Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。こ
のポリマーを、重合体（ａ−１）とする。

【００３９】合成例−２ ４−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびテトラヒドロ
フラン５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに
入れて、−１５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムを重合
開始剤として１時間重合したのち、メタノールを加えて
反応停止させた。その後、得られた重合溶液を合成例−
１と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去し
て、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）としたのち、合成
例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。得ら
れたポリマーは、Ｍｗ＝１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０８であった。このポリマーを、重合体（ａ−２）
とする。

【００４０】合成例−３ ４−ｔ−ブトキシスチレン４５０ｇ、スチレン３０ｇお
よびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ
を、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、アゾビス
イソブチロニトリル１８ｇを加えて、７０℃で８時間重
合した。次いで、得られた重合溶液を合成例−１と同様
に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、４−
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体としたのち、合
成例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．４４であり、また¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、４−
ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合比は、８９対
１１であった。このポリマーを、重合体（ａ−３）とす
る。

【００４１】合成例−４ 重合体（ａ−１）２４ｇをジオキサン１００ミリリット
ルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行っ
た。この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し
て、１２時間反応させた。反応後、１重量％アンモニア
水を滴下して、ポリマーを沈澱させ、５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝１
０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であり、また¹³Ｃ−
ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３
４モル％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有
するポリマーであった。このポリマーを、共重合体（Ａ
−１）とする。

【００４２】合成例−５〜９ 表１に示した割合で表１に示した重合体と表１に示した
ビニルエーテルを用い、合成例−４と同様の方法で反応
させて、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。

【００４３】

【実施例】

実施例１〜６および比較例１〜３ 表２（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その
後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコート
したのち、ホットプレートを用い、９０℃で１２０秒間
プレベークを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を
形成した。次いで、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー
（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を使用
して露光を行ったのち、ホットプレートを用い、１１０
℃で１２０秒間露光後ベークを行った。その後、２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用い、２３℃で１分間、浸漬法により現像し、純水で
洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。得ら
れたレジストパターンの評価結果を、表３に示す。ここ
で、各実施例と比較例における（Ｂ）酸発生剤および
（Ｃ）酸拡散制御剤は、下記のとおりである。（Ｂ）酸発生剤 Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｂ−２：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチ
ルジカルボキシミド Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン（Ｃ）酸拡散制御剤 Ｃ−１：ニコチン酸アミド Ｃ−２：トリオクチルアミン

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、調製
後の感度変化が少なく、且つ感度、解像度、パターン形
状、ＰＥＤ安定性等を含めた特性バランスが極めて優れ
ており、高精度の微細なレジストパターンを安定して形
成することができる。したがって、本発明の感放射線性
樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想され
る半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極
めて好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
   位（１）を全繰返し単位の１０〜５０モル％含有する共
   重合体、 （Ｂ）オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、
   スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キ
   ノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物の群か
   ら選ばれる感放射線性酸発生剤、並びに （Ｃ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする感放射
   線性樹脂組成物。 【化１】 〔式（１）において、R¹は水素原子またはメチル基を示
   し、R²は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４
   のアルコキシル基を示し、R³およびR⁴はそれぞれ独立に
   炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロ
   アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素
   数７〜１１のアラルキル基を示すか、またはR³とR⁴とが
   結合して５〜７員環を形成しており、ｎは０〜４の整数
   である。〕