JP4962446B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる超微細加工に好適なレジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）あるいは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、特に注目されている。そこで、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
そして、エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとして、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特許文献１に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特許文献２には、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特許文献３）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。

特開昭５９−４５４３９号公報 特開昭６０−５２８４５号公報 特開平２−２５８５０号公報

しかしながら、従来の化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、特に０．２５μｍ以下の微細加工への実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。その第一の問題として、いわゆる光近接効果の影響が大きく、パターンの疎密による寸法差あるいはパターン端部における丸まりや後退現象を生じやすい点が指摘されている。パターンの疎密による寸法差が大きいと、ライン・アンド・スペースパターンに対する最適露光量で露光したとき、孤立ラインパターンの場合その設計寸法どおりのパターンが得られず、近年におけるロジック回路とメモリ回路のワンチップ化へのニーズを満足させることができない。また第二の問題として、特に孤立ラインパターンに対して十分なフォーカス余裕度を確保できず、特殊性、商業性の高いロジック回路へのニーズを満足させることができないことが挙げられる。
このような事情から、感度および解像度に優れるのみならず、光近接効果が小さく、孤立ラインパターンにおいても微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、かつ孤立ラインパターンに対して十分なフォーカス余裕度を確保しうるレジストが求められるようになってきている。

本発明の課題は、各種の放射線に有効に感応し、感度および解像度に優れ、かつ光近接効果が小さく、孤立ラインパターンおいても微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、しかも孤立ラインパターンに対して十分なフォーカス余裕度を確保しうる、ポジ型の化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、
（Ａ）少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を一つ以上有する化合物の前記窒素原子に結合した水素原子の１個以上がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された低分子化合物であって、前記少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を一つ以上有する化合物が、下記式（１）

〔式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換されていないアルキル基、置換されていないアリール基または置換されていないアラルキル基を示す。〕で表される化合物、１−アダマンチルアミン類、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（但し、フェニレンジアミン類およびその誘導体を含まない。）、アミド基含有化合物、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾールおよび２−フェニルベンズイミダゾールの群から選ばれる低分子化合物、
（Ｂ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−〔（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドの群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤、
並びに
（Ｃ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂であって、該酸解離性基が置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基および環式酸解離性基の群から選ばれる樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
からなる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、１−アダマンチルアミン類、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（但し、フェニレンジアミン類およびその誘導体を含まない。）（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、アミド基含有化合物、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾールおよび２−フェニルベンズイミダゾールの群から選ばれる少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を一つ以上有する低分子化合物（以下、「アミノ化合物（ａ）」という。）の前記窒素原子に結合した水素原子の１個以上がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）からなる。
アミノ化合物（ａ）における「アミノ基」とは、カルボニル基に結合したアミノ基を含む。また、化合物（Ａ）において、アミノ化合物（ａ）が、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を二つ以上有し、かつｔ−ブトキシカルボニル基を二つ以上有する場合、各ｔ−ブトキシカルボニル基は同一または異なる窒素原子に結合することができる。
化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物においては、感放射線性酸発生剤から生成した酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することにより、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性も改善されることが知られている。
本発明者らは、感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物における酸拡散制御剤について鋭意検討した結果、塩基性アミノ基を酸解離性のｔ−ブトキシカルボニル基で保護した低分子化合物を使用することにより、レジストとしての諸性能が著しく改善されることを見い出し、本発明を成すに至った。

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシル・メチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、ジフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
また、前記１−アダマンチルアミン類としては、例えば、１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン等を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。

前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン等を挙げることができる。

これらのアミノ化合物（ａ）のうち、含窒素化合物（Ｉ）、１−アダマンチルアミン類、含窒素化合物（II）、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾールが好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）および１−アダマンチルアミン類の中では、ジアルキルアミン類、１−アダマンチルアミン類がさらに好ましく、特に、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン等が好ましく、含窒素化合物（II）の中では、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等がさらに好ましい。
また、アミノ化合物（ａ）は、その共役酸のｐＫａ（測定温度２５℃。以下同様。）が０以上であることが好ましい。この場合、アミノ化合物（ａ）に替えて、例えばイミド化合物などのように共役酸のｐＫａが０未満である化合物を用いると、得られるレジストの解像度やパターン形状が損なわれる場合がある。

本発明における特に好ましい化合物（Ａ）を具体的に示すと、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
化合物（Ａ）の分子量は、通常、１００〜３，０００、好ましくは２００〜２，０００、特に好ましくは２５０〜１，０００である。
本発明において、化合物（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−〔（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドの群から選ばれる少なくとも１種からなり、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）である。
酸発生剤（Ｂ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。

オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、

トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。

スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、

Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２.１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（３）

〔式（３）において、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。

ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（４）

〔式（４）において、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＸとＹが相互に連結して下記式

（但し、Ｘ’およびＹ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。〕
で表される化合物を挙げることができる。

酸解離性基含有樹脂
本発明において使用される酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（７）〜（１０）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基および環式酸解離性基の群から選ばれる酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。

酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。

また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。

また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。

これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。

酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方法のほか、酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、（共）重合する方法、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分を、場合により１種以上の他の重縮合成分と共に、（共）重縮合する方法等によって製造することができる。
前記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、後述する式（７）〜（９）で表される繰返し単位に対応する単量体中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を該酸解離性基で置換した化合物を挙げることができ、また前記他の重合性不飽和単量体としては、例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂について例示した他の重合性不飽和単量体と同様の化合物を挙げることができる。さらに、前記酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分としては、例えば、後述する式（１０）で表される繰返し単位に対応する重縮合成分中のフェノール性水酸基の水素原子を該酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。
酸解離性基含有樹脂を製造する際の酸解離性基を有する重合性不飽和単量体のの（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができ、また酸解離性基を有する重縮合成分の（共）縮合は、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。

酸解離性基含有樹脂には、場合により、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体を用いて、分岐構造を導入することもできる。このような多官能性単量体としては、例えば、特許文献４に記載されているような多官能性（メタ）アクリレート類や、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の多官能性芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
特開平８−３１６８８８号公報 前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 多官能性単量体として、例えば、１，１−ジメチルエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いる場合、下記式（５）で表される酸解離性の分岐構造が酸解離性基含有樹脂に導入される。

また、酸解離性基含有樹脂がフェノール性水酸基を有する場合、該フェノール性水酸基と１種以上のジビニルエーテル化合物とを反応させることにより、アセタール性架橋基による分岐構造を酸解離性基含有樹脂に導入することができる。 このような分岐構造を与えるジビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
前記アセタール性架橋基による分岐構造の例としては、下記式（６）で表される酸解離性の分岐構造を挙げることができる。

〔式（６）において、Ｚは２価の有機基を示す。〕

酸解離性基含有樹脂中における多官能性単量体および／またはアセタール性架橋基による分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される酸解離性基含有樹脂の種類により一概には規定できないが、全繰返し単位に対して、１０モル％以下であることが好ましい。

本発明における酸解離性基含有樹脂としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を前記酸解離性基で置換した樹脂や、これらの樹脂に前記分岐構造を導入した樹脂等が好ましい。

酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、次のとおりである。
分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂の場合、Ｍｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂の場合、Ｍｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

〔式（７）において、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁹ は水酸基、カルボキシル基、−Ｒ¹⁰ＣＯＯＨ、−ＯＲ¹⁰ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ¹⁰ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ¹⁰ＣＯＯＨ（但し、Ｒ¹⁰は−（ＣＨ₂)g −を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示す。〕

〔式（８）において、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基を示す。〕

〔式（１０）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式（７）〜（９）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂は、例えば式（７）〜（９）で表される繰返し単位に対応する単量体を、場合により前記他の繰返し単位を形成する単量体と共に、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。

また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記式（１０）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに有することもできる。 このような重縮合系樹脂は、式（１０）で表される繰返し単位に対応するフェノール類とアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分と共に、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。

アルカリ可溶性樹脂中の式（７）〜（１０）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（７）、式（１０）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（７）、式（１０）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
化合物（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１５重量部、さらに好ましくは０．００５〜１０重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部である。この場合、化合物（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、解像度の低下やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向があり、一方１５重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。

本発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔１−１〕化合物（Ａ）０．００１〜１５重量部、酸発生剤（Ｂ）０．０１〜７０重量部および酸解離性基含有樹脂１００重量部であり、
さらに好ましくは、
〔１−２〕化合物（Ａ）０．００５〜１０重量部、酸発生剤（Ｂ）０．１〜５０重量部および酸解離性基含有樹脂１００重量部であり、
特に好ましくは、
〔１−３〕化合物（Ａ）０．０１〜３重量部、酸発生剤（Ｂ）０．５〜２０重量部および酸解離性基含有樹脂１００重量部である。

添加剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、化合物（Ａ）以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」という。）、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さらにアルカリ可溶性樹脂および／またはアルカリ溶解性制御剤を配合することもできる。

他の酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（２３）

〔式（２３）において、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基はそれぞれ置換されていてもよい。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ')」という。）、１−アダマンチルアミン類、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（II')」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（III') 」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

含窒素化合物（Ｉ')としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシル・メチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
前記１−アダマンチルアミン類としては、例えば、１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン等を挙げることができる。

含窒素化合物（II')としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III') としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ポリアリルアミン、ポリメタリルアミン、ポリエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミドの重合体、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類や、インドール、ピロール、ピラゾール、アデニン、グアニン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピラジン、ピリダジン、キノザリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。

これらの他の酸拡散制御剤のうち、含窒素化合物（Ｉ')、含窒素化合物（II')、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記他の酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸拡散制御剤の配合量は、化合物（Ａ）と他の酸拡散制御剤との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。この場合、他の酸拡散制御剤の配合量が９０重量％を超えると、本発明における所期の効果が損なわれるおそれがある。

また、前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。

また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。 前記増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。

溶剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば２〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトンエステル類、ケトン類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、（非）環式ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。

このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロペニル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸イソプロペニル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、（非）環式ケトン類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。 また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度および解像度に優れており、光近接効果が小さく、孤立ラインパターンにおいても微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、かつ孤立ラインパターンに対して十分なフォーカス余裕度を確保できるとともに、保存安定性にも優れている。しかも、該感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して有効に感応することができる。
したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度
設計寸法０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で評価した。
解像度（１Ｌ１Ｓ）
設計寸法０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量で露光したときに解像される最小寸法（μｍ）を、解像度（１Ｌ１Ｓ）とした。解像度（１Ｌ５Ｓ）
ラインパターンの設計寸法が０．２０μｍの孤立ラインパターン（１Ｌ５Ｓ）について、前記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の場合の最適露光量で露光したときに解像されるラインパターンの線幅が（設計寸法±１０％）の範囲に入る最小寸法（μｍ）を、解像度（１Ｌ５Ｓ）とした。この解像度（１Ｌ５Ｓ）の解像度（１Ｌ１Ｓ）との差は、パターンの疎密による寸法差の大きさ、即ち光近接効果の影響の程度を表している。
ＤＯＦ（１Ｌ５Ｓ）
ラインパターンの設計寸法が０．２０μｍの孤立ラインパターン（１Ｌ５Ｓ）について、該孤立ラインパターン（１Ｌ５Ｓ）を１対５の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量において焦点深度を振り、ラインパターンの線幅が（設計寸法±１０％）の範囲に入る焦点深度の広さ（μｍ）を、孤立ラインパターン（１Ｌ５Ｓ）のフォーカス余裕度（ＤＯＦ（１Ｌ５Ｓ））とした。ＤＯＦが広いほどプロセスマージンが高くなり、デバイス製造時の歩留まりが高くなるため好ましい。
保存安定性
調製後２３℃で６ヵ月保管した組成物溶液を用いたときのレジストの評価結果を、調製直後の組成物溶液を用いたときのレジストの評価結果と比較して、解像度およびパターン形状に変化が認められず、かつ設計寸法０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最適露光量の変化率が±２％未満の場合を“○”、解像度およびパターン形状に変化が認められず、かつ設計寸法０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最適露光量の変化率が±（２〜５％）の場合を“△”、解像度あるいはパターン形状のいずれか一つ以上が変化しているか、前記設計寸法０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最適露光量の変化率が±５％を超える場合を“×”として評価した。

各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
酸拡散制御剤
化合物（Ａ）
Ａ―１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン
Ａ―２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン
Ａ―３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
Ａ―４：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール

他の化合物
α−１：メチルジシクロヘキシルアミン
α−２：２−フェニルベンズイミダゾール
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト −５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２，２，１］ヘプタ− ２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド
Ｂ−３：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｂ−４：ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−５：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート Ｂ−６：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル ホネート

酸解離性基含有樹脂
Ｃ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モ ル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｃ−２：ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合 モル比＝２５：６０：５、Ｍｗ＝１５，０００）
Ｃ−３：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の１０モ ル％がｔ−ブチル基で置換され２０モル％が１―エトキシエチル基で置換され た樹脂（Ｍｗ＝１２，０００）
Ｃ−４：ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／２，５−ジメチル−２，５ −ヘキサンジオールジアクリレート共重合体（共重合モル比＝２５：７２：３ 、Ｍｗ＝３０，０００）
Ｃ−５：ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重 合モル比＝２０：６０：２０、Ｍｗ＝１３，０００）
Ｃ−６：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モ ル％が１―シクロヘキシルオキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２，０ ００）
溶剤
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−４：２−ヘプタノン

実施例１〜７および比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上に回転塗布したのち、表２に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ ＥＸ１２Ｂ、開口数０．５５）を用いて、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーをマスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で６０秒間、パドル法により現像したのち、純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。評価結果を、表３に示す。

Claims (3)

1. （Ａ）少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を一つ以上有する化合物の前記窒素原子に結合した水素原子の１個以上がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された低分子化合物であって、前記少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を一つ以上有する化合物が、下記式（１）
   

   

   〔式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換されていないアルキル基、置換されていないアリール基または置換されていないアラルキル基を示す。〕で表される化合物、１−アダマンチルアミン類、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（但し、フェニレンジアミン類およびその誘導体を含まない。）、アミド基含有化合物、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾールおよび２−フェニルベンズイミダゾールの群から選ばれる低分子化合物、
   （Ｂ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−〔（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドの群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤、
   並びに
   （Ｃ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂であって、該酸解離性基が置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基および環式酸解離性基の群から選ばれる樹脂
   を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. （Ｃ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂が、（Ｃ１）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基および環式酸解離性基の群から選ばれる酸解離性基で置換した樹脂、あるいは該樹脂に下記式（６）で表される酸解離性の分岐構造を導入した樹脂、並びに（Ｃ２）ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基および環式酸解離性基の群から選ばれる酸解離性基で置換した樹脂、あるいは該樹脂に下記式（６）で表される酸解離性の分岐構造を導入した樹脂の群から選ばれることを特徴とする、請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
   

   

   〔式（６）において、Ｚは２価の有機基を示す。〕
3. 前記少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を一つ以上有する化合物がベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾールおよび２−フェニルベンズイミダゾールの群から選ばれることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。