TWI742165B - 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、光阻圖案及其形成方法以及電子裝置 - Google Patents

Abstract

本發明是有關於一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物、光阻圖案及其形成方法以及電子裝置，該化學增幅型正型感光性樹脂組成物包括：含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂（A）；單不飽和腈化合物（B）；光酸產生劑（C）；以及溶劑（D），使用所述化學增幅型正型感光性樹脂組成物能夠改善密著性及錐度角不佳的問題。

Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、光阻圖案及其形成方法以及電子裝置

本發明是有關於一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物、光阻圖案及其形成方法以及電子裝置，且特別是有關於一種能夠改善密著性及錐度角不佳問題的化學增幅型正型感光性樹脂組成物、由所述化學增幅型正型感光性樹脂組成物製得的光阻圖案及其形成方法以及包含所述光阻圖案的電子裝置。

目前為止，在使用玻璃基板製造液晶顯示元件的領域中，適合於g、h、i線曝光、價格較低廉、感度及解析性良好、可形成形狀優異的光阻圖案的光阻材料，大多採用以酚醛樹脂作為鹼可溶性樹脂，且使用含有醌二疊氮基化合物作為感光性成份的正型光阻組成物(專利文獻1~4)。

現在，作為次世代的LCD，在一枚玻璃基板上同時形成驅動器、數位模擬變換器(DAC)、圖像處理裝置、視頻控制器、RAM等積體電路部份與顯示部份，即所謂「系統LCD」的高功能LCD的技術開發非常的盛行。

本說明書中，為方便起見，將在一個基板上形成積體電路與液晶顯示部份的基板稱為系統LCD。

在系統LCD中，替代非晶質矽、且可在600℃以下的低溫製程形成的材料為低溫聚矽，相較於非晶質矽，低溫聚矽的電阻小、移動度高。因此，業者期望開發適合於製造使用低溫聚矽的系統LCD的光阻組成物。目前系統LCD所使用的光阻材料有各種的報告(專利文獻5~12)。

製造由低溫聚矽所成的TFT時，以低溫製程在玻璃基板上形成聚矽膜後，在該低溫聚矽膜上注入P(磷)、或B(硼)等，於所謂「注入步驟」中，需要注入非常高濃度的雜質。

此注入步驟，是在低溫聚矽玻璃基板上形成光阻圖案的狀態下，在高真空度的條件下進行。但此過程中，因藉由注入雜質時的發熱作用，將使基板上的光阻圖案的形狀改變，而加熱時引起光阻圖案中的某些成份氣化，導致處理室內的真空度下降的問題點發生。

解決此問題的方法，以在注入步驟之前進行稱為「後烤」的加熱處理步驟，甚為有效。此處的「後烤」由於是在接近於注入時的加熱溫度的溫度條件下進行(例如200℃以上的高溫)，故光 阻材料需具備在該加熱處理中不使圖案形狀改變的高耐熱特性。

因此，為使系統LCD的製造實現化，須謀求其使用的光阻組成物具有良好的耐熱性。

此外，在系統LCD中，例如相對於顯示部份的圖案尺寸為2~10μm，積體電路部份則以0.5~2.0μm的精細尺寸形成。因此，製造系統LCD所使用的光阻組成物除要求可同時形成形狀良好的精細圖案與粗糙圖案的能力(線性)以外，更要求比以往製造LCD所使用的光阻材料具有更高的解析度、與良好的精細圖案的焦點深度寬(DOF)特性。

然而，在液晶顯示元件的製造領域中，習知系統LCD所使用的正型光阻組成物所形成的光阻圖案的密著性、錐度角不佳，容易造成嚴重的生產力下降，故改善密著性及錐度角不佳的問題是業界所期望的。

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2000-131835號公報

專利文獻2：日本特開2001-075272號公報

專利文獻3：日本特開2000-181055號公報

專利文獻4：日本特開2000-112120號公報

專利文獻5：日本特開2004-233846號公報

專利文獻6：日本特開2004-191394號公報

專利文獻7：日本特開2004-145207號公報

專利文獻8：日本特開2004-144905號公報

專利文獻9：日本特開2004-077999號公報

專利文獻10：日本特開2004-045707號公報

專利文獻11：日本特開2004-045618號公報

專利文獻12：日本特開2003-233174號公報

有鑑於此，本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，使用所述化學增幅型正型感光性樹脂組成物能夠改善密著性及錐度角不佳的問題。

本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，包括：含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)、單不飽和腈化合物(B)、光酸產生劑(C)、以及溶劑(D)。

在本發明的一實施例中，單不飽和腈化合物(B)的碳素原子數為6~30。

在本發明的一實施例中，單不飽和腈化合物(B)選自癸烯腈(Decenenitrile)、癸烯二腈、十一碳烯腈(Undecenitrile)、十二碳烯腈(Dodecenitrile)、十三碳烯腈(Tridecenonitrile)、十四碳烯腈(Tetradecenenitrile)、十六碳烯腈(Hexadecenenitrile)、十六碳烯二腈、十八碳烯腈(Octadecenenitrile)、十八碳烯二腈以及二十二碳烯腈(Eruconitrile)的化合物所組成的族群。

在本發明的一實施例中，化學增幅型正型感光性樹脂組成物更包括鹼性化合物(E)。

在本發明的一實施例中，鹼性化合物(E)包括由式(E-1)所示的化合物：N(A)_z(B)_3-z 式(E-1)

式(E-1)中，A各自獨立表示碳數為4至20的烷基、碳數為3至20的環烷基、碳數為6至20的苯基或芳烷基。B各自獨立表示氫原子或碳數為1至3的烷基。z表示1至3的整數。

在本發明的一實施例中，化學增幅型正型感光性樹脂組成物更包括具有氮原子的雜環化合物(F)，選自由下述式(F-1)至式(F-4)所示的化合物所組成的族群：

於式(F-1)至式(F-4)中，G₁及G₂分別獨立地代表氫原子、醯基或烷基；H₁至H₉分別獨立地代表氫原子、羥基、羧酸基、磺酸基、烷基、胺基、鹵素原子或巰基。v、w、q及s分別獨立地代表0至3的整數；p及r分別獨立地代表0至2的整數；且t及u分別獨立地代表0至4的整數。

在本發明的一實施例中，基於含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，單不飽和腈化合物(B)的使用量為0.03重量份至1.0重量份，光酸產生劑(C)的使用量為0.3重量份至3重量份，溶劑(D)的使用量為200重量份至1200重量份。

在本發明的一實施例中，基於含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，鹼性化合物(E)的使用量為0.03重量份至1.0重量份。

在本發明的一實施例中，基於含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，具有氮原子的雜環化合物(F)的使用量為0.01重量份至0.5重量份。

本發明也提供一種光阻圖案的形成方法，包括：在基板上塗布上述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物的步驟。

本發明更提供一種光阻圖案，由上述的光阻圖案的形成 方法所形成。

本發明又提供一種電子裝置，包含上述的光阻圖案。

基於上述，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物因含有含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)、以及單不飽和腈化合物(B)，故能夠改善密著性及錐度角不佳的問題。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，詳細說明如下。

1:錐度角(θ)

2:光阻圖案

3:基板

圖1為量測光阻圖案的錐度角的示意圖。

<化學增幅型正型感光性樹脂組成物>

本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，包括：含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)、單不飽和腈化合物(B)、光酸產生劑(C)、以及溶劑(D)。此外，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物更可包含鹼性化合物(E)，或是具有氮原子的雜環化合物(F)。

以下將詳細說明用於本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物的各個成分。

在此說明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸 酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。

含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)

含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)中，所謂聚羥基苯乙烯樹脂(保護前)是包含由羥基苯乙烯所成的聚合物(羥基苯乙烯單獨聚合物)及其衍生物。如此的聚羥基苯乙烯例如：乙烯基苯酚的單獨聚合物，乙烯基苯酚、可與其共聚合的共聚用單體的共聚物等。於此，共聚用單體例如：(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。聚羥基苯乙烯之中以羥基苯乙烯單獨聚合物、羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物為佳。

含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)中，全酚性羥基的至少一部份的氫原子，以酸解離性保護基取代，顯示鹼難溶性或鹼不溶性，藉由所述酸解離性保護基自酚性羥基解離，成為鹼可溶性者即可。

含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)可藉由使不具酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(保護前的聚羥基苯乙烯樹脂)、與相當於酸解離性保護基的化合物進行反應而得。

另外，所謂羥基苯乙烯也包含其衍生物。具體的羥基苯乙烯重複單元由下述式(A-1)所示：

式(A-1)，R⁰為氫原子或低級烷基；k表示1至3的整數。

R⁰為氫原子或低級烷基(例如碳數為1至5的直鏈或支鏈烷基、較佳為甲基)，較佳為氫原子。羥基的位置，可為鄰位、間位、對位的任一種，從可輕易取得，且價格低廉而言，以對位為佳。

又，羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物中，苯乙烯包含苯環不被烷基取代的苯乙烯、與苯環被碳數為1至5的低級烷基取代的化合物者。取代基的低級烷基的個數為1至3個。

含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)中的酸解離性保護基，只要是可以被後述的光酸產生劑(C)所產生的酸解離者即可，例如：1-乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基甲基、1-異丁氧基甲基、1-第三丁氧基甲基等烷氧基烷基；第三丁氧基羰基、第三丁氧基碳基甲基、第三丁氧基羰基乙基等烷氧基羰基烷基；四氫呋喃基；四氫吡喃基；直鏈狀或支鏈狀的縮醛基；環狀縮醛基；三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基等三烷基甲矽烷基等。

上述保護前的聚羥基苯乙烯樹脂的重量平均分子量(Mw)的較佳範圍為1,000~200,000、更佳為2,000~50,000、最佳為3,000~30,000。

當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中不包含含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)時，化學增幅型正型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案的錐度角不佳。

單不飽和腈化合物(B)

本案所使用的單不飽和腈化合物(B)，只要能使化學增幅型正型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案的密著性、錐度角提高即可，其種類並不限制，例如：丙烯腈(Acrylonitrile)、丁烯腈(Butenitrile)、丁烯二腈、戊烯腈(Pentenenitrile)、戊烯二腈、己烯腈(Hexenenitrile)、己烯二腈、庚烯腈(Heptenenitrile)、庚烯二腈、辛烯腈(Octenonitrile)、辛烯二腈、壬烯腈(Nonenenitrile)、壬烯二腈、癸烯腈(Decenenitrile)、癸烯二腈、十一碳烯腈(Undecenitrile)、十二碳烯腈(Dodecenitrile)、十三碳烯腈(Tridecenonitrile)、十四碳烯腈(Tetradecenenitrile)、十六碳烯腈(Hexadecenenitrile)、十六碳烯二腈、十八碳烯腈(Octa decenenitrile)、十八碳烯二腈以及二十二碳烯腈(Eruconitrile)。

單不飽和腈化合物(B)可進一步列舉為：2-丁烯腈、3-丁烯腈、2-丁烯二腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、5-己烯腈、-己烯二腈、6-庚烯腈、3-庚烯二腈、6-辛烯腈、3-辛烯二腈、4-辛烯二腈、2-壬烯腈、6-壬烯腈、9-癸烯腈、10-十一碳烯腈、11-十二碳烯腈、12-十二碳烯腈、2-十三碳烯腈、12-十三碳烯腈、7-十四碳烯腈、13-十四碳烯腈、3-十六碳烯腈、4-十六碳烯腈、15- 十六碳烯腈、6-十六碳烯二腈、9-十八碳烯腈、9-十八碳烯二腈、13-二十二碳烯腈。

上述單不飽和腈化合物(B)的碳原子數較佳為6至30，更佳為10至22。

上述單不飽和腈化合物(B)的較佳實施例如9-癸烯腈、10-十一碳烯腈、11-十二碳烯腈、12-十二碳烯腈、2-十三碳烯腈、12-十三碳烯腈、7-十四碳烯腈、13-十四碳烯腈、3-十六碳烯腈、4-十六碳烯腈、15-十六碳烯腈、6-十六碳烯二腈、9-十八碳烯腈、9-十八碳烯二腈、13-二十二碳烯腈。

當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中不包含單不飽和腈化合物(B)時，化學增幅型正型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案的密著性、錐度角不佳。

當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中包含單不飽和腈化合物(B)，且該單不飽和腈化合物(B)的碳素原子數為6至30時，化學增幅型正型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案的密著性、錐度角較佳。

基於所述含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述單不飽和腈化合物(B)的使用量為0.03重量份至1.0重量份，較佳為0.04重量份至0.9重量份，更佳為0.05重量份至0.8重量份。

光酸產生劑(C)

光酸產生劑(C)係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，只要為可藉由光直接或間接地產生酸的化合物即可，無特別限制。作為光酸產生劑(C)，較佳為以下所說明的第一~第五形態的酸產生劑。以下，對感光性樹脂組成物中適合使用的光酸產生劑(C)當中的較佳者，以第一至第五形態加以說明。

作為光酸產生劑(C)之第一形態，可舉出下述式(C-1)所示之化合物：

式(C-1)中，X¹表示g價的硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內之結構的重複單元數。W¹為與X¹鍵結的有機基，表示碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為4至30的雜環基、碳原子數為1至30的烷基、碳原子數為2至30的烯基、或碳原子數為2至30的炔基，W¹可經由烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷亞磺醯基、芳亞磺醯基、烷磺醯基、芳磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基、及鹵素所成之群中選出的至少1種取代。W¹的個數為g+h(g-1)+1，W¹可分別彼此相同或相異。又，2個以上的W¹可彼此直接鍵結、或經由-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NW²-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數為1至3的伸烷基、或者伸苯基鍵結而形成包含X¹的環結構。W²為碳原子數為1至5的烷基或碳原子數為6至10的芳基。

X²為下述式(C-1a)所示之結構：

式(C-1a)中，X⁴表示碳原子數為1至8的伸烷基、碳原子數為6至20的伸芳基、或碳原子數為8至20的2價雜基，X⁴可經由碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、碳原子數為6至10的芳基、羥基、氰基、硝基、及鹵素所成之群中選出的至少1種取代。X⁵表示-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NW²-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數為1至3的伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單元數。h+1個X⁴及h個X⁵可分別相同或相異。W²係與上述定義相同。

(X³)^-為鎓之對離子(counter ion)，可舉出下述式(C-1b)所示之氟烷基氟磷酸陰離子或下述式(C-1c)所示之硼酸根陰離子：[(W³)_jPF_6-j]^- 式(C-1b)

式(C-1b)中，W³表示80%以上的氫原子經氟原子取代的烷基。j表示其個數，為1至5的整數。j個W³可分別相同或相異。

式(C-1c)中，W⁴~W⁷分別獨立表示氟原子或苯基，該苯基中的氫原子的一部分或全部可經由氟原子及三氟甲基所成之群中選 出的至少1種取代。

作為式(C-1)所示之化合物中的鎓離子，可舉出三苯基鋶、三-對甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-對甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]硫雜蒽酮、4-[4-(4-三級丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-對甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯乙醯基鋶、4-羥苯基甲基苯甲基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧羰基)乙基鋶、4-羥苯基甲基苯乙醯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八基甲基苯乙醯基鋶、二苯基錪、二-對甲苯基錪、雙(4-十二基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-十二氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四氧基)苯基苯基錪、4-異丙苯基(對甲苯基)錪、或4-異丁苯基(對甲苯基)錪等。

上述式(C-1)所示之化合物中的鎓離子當中，作為較佳之鎓離子可舉出下述式(C-1d)所示之鋶離子：

式(C-1d)中，W⁸分別獨立表示由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、烷羰氧基、烷氧羰基、鹵素原子、可具取代基之芳基、芳羰基所成之群中選出的基。X²表示與上述式(C-1)中的X²相同之意義。

作為上述式(C-1d)所示之鋶離子的具體實例，可舉出4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(對三苯硫基)苯基]二苯基鋶。

上述式(C-1b)所示之氟烷基氟磷酸陰離子中，W³表示經氟原子取代的烷基，較佳之碳原子數為1~8，更佳之碳原子數為1~4。作為烷基的具體實例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等分支烷基；甚而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等，烷基之氫原子經取代為氟原子的比例通常為80%以上，較佳為90%以上，更佳為100%。氟原子的取代率若未達80%時，上述式(C-1)所示之鎓氟烷基氟磷酸鹽的酸強度會降低。

特佳之W³為碳原子數為1~4，且氟原子的取代率為100%的直鏈狀或分支狀的全氟烷基，作為具體實例，可舉出CF₃、CF₃CF₂、(CF₃)₂CF、CF₃CF₂CF₂、CF₃CF₂CF₂CF₂、(CF₃)₂CFCF₂、CF₃CF₂(CF₃)CF、(CF₃)₃C。W³的個數j為1~5之整數，較佳為2~4，特佳為2或3。

作為較佳之氟烷基氟磷酸陰離子的具體實例，可舉出[(CF₃CF₂)₂PF₄]^-、[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄]^-、或[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-，此等當中，特佳為[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-、或[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-。

作為上述式(C-1c)所示之硼酸根陰離子的較佳具體實例，可舉出肆(五氟苯基)硼酸根([B(C₆F₅)₄]^-)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C₆H₄CF₃)₄]^-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C₆F₅)₂BF₂]^-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C₆F₅)BF₃]^-)、肆(二氟苯基)硼酸根([B(C₆H₃F₂)₄]^-)等。此等當中，特佳為肆(五氟苯基)硼酸根([B(C₆F₅)₄]^-)。

作為光酸產生劑(C)之第二形態，可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯 甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲二氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲二氧基苯基)對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基對稱三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等含鹵素之三嗪化合物、以及參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等下述式(C-2)所示之含鹵素之三嗪化合物。

式(C-2)中，W⁹~W¹¹分別獨立表示為鹵烷基。

又，作為光酸產生劑(C)之第三形態，可舉出α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯 氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-氯戊烯基乙腈、以及含有磺酸肟基的下述式(C-3)所示之化合物。

式(C-3)中，W¹²表示1價、2價、或3價有機基，W¹³表示經取代或者未取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基，n表示括弧內之結構的重複單元數。

上述式(C-3)中，芳香族性化合物基表示使芳香族化合物顯示特有的物理、化學性質的化合物之基，可舉出例如苯基、萘基等芳基、或呋喃基、噻吩基等雜芳基。此等亦可在環上具有1個以上的適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，W¹³特佳為碳原子數為1至6的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。尤以W¹²為芳香族性化合物基，W¹³為碳原子數為1至4的烷基的化合物為較佳。

作為上述式(C-3)所示之酸產生劑，當n=1時，可舉出W¹²為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基任一種，W¹³為甲基的化合物，具體而言可舉出α-(甲磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲磺醯氧基亞胺基)-1-(對甲基苯基)乙腈、α-(甲磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](鄰甲苯基)乙腈等。當n=2時，作為上述式(C-3)所示之酸產生劑，具體而言可舉出下述式(C-3-1)~式(C-3-8)所示之酸產生劑：

另外，作為光酸產生劑(C)之第四形態，可舉出陽離子部分具有萘環的鎓鹽。該「具有萘環」係指具有萘所衍生的結構，意指至少2個環之結構，且可維持彼等之芳香性之意。該萘環亦可具有碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀的烷基、氫氧基、碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀的烷氧基等的取代基。萘環所衍生的結構可為1價基(游離原子價為1)，亦可為2價基(游離原子價為2)以上，較理想為1價基(惟，此時，係扣除與上述取代基鍵結合的部分來計算游離原子價)。萘環數較佳為1~3。

作為此類陽離子部分具有萘環的鎓鹽的陽離子部分，較佳為下述式(C-4)所示之結構：

式(C-4)中，W¹⁴~W¹⁶中至少1者表示下述式(C-4a)所示之基，其餘表示碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、可具取代基之苯基、氫氧基、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷氧基。或者，W¹⁴~W¹⁶中的一者為下述式(C-4a)所示之基，其餘兩者分別獨立為碳原子數W¹⁴~W¹⁶直鏈狀或分支狀的伸烷基，此等之末端可鍵結而呈環狀。

式(C-4a)中，W¹⁷、W¹⁸分別獨立表示氫氧基、碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基，W¹⁸表示單鍵或可具取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的伸烷基。l及m分別獨立表示0~2之整數，l+m為3以下。當W¹⁷存在複數個時，彼等可彼此相同或相異。當W¹⁸存在複數個時，彼等可彼此相同或相異。

上述W¹⁴~W¹⁶當中上述式(C-4a)所示之基的數目，基於化合物的穩定性觀點較佳為1個，其餘為碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀的伸烷基，此等之末端可鍵結而呈環狀。此時，上述2個伸烷基可包含硫原子而構成3~9員環。構成環的原子(含硫原子)的數目較佳為5~6。

又，作為上述伸烷基可具有的取代基，可舉出氧原子(此時，與構成伸烷基的碳原子共同形成羰基)、氫氧基等。

又，作為苯基可具有的取代基，可舉出氫氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷基等。

屬適合作為此等陽離子部分者，可舉出下述式(C-4b)、(C-4c)所示者，尤以下述式(C-4c)所示之結構為佳。

作為此類陽離子部分，可為錪鹽或鋶鹽；基於酸產生效率等觀點較理想為鋶鹽。

從而，對於適合作為陽離子部分具有萘環的鎓鹽的陰離子部分者，較理想為可形成鋶鹽的陰離子。

作為此類酸產生劑的陰離子部分，係氫原子的一部分或全部經氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。

氟烷基磺酸離子中的烷基可為碳原子數為1至20的直鏈狀、分支狀或環狀，基於產生之酸的體積大小及其擴散距離，較佳為碳原子數為1至10。尤為呈分支狀或環狀者因擴散距離短而較佳。又，由可廉價地合成而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為較佳者。

芳基磺酸離子中的芳基為碳原子數為6至20的芳基，可舉出可經烷基、鹵素原子取代之苯基、萘基。特別是，由可廉價地合成而言，較佳為碳原子數為6至10的芳基。作為較佳者的具體實例，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。

上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子的一部分或全部經氟化時的氟化率較佳為10~100%，更佳為50~100%，尤為以氟原子取代全部氫原子而成者，因酸的強度增強而較佳。 屬此類者，具體而言可舉出三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯、全氟辛磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。

此等當中，作為較佳之陰離子部分，可舉出下述式(C-4d)所示者：W²⁰SO₃ ^- 式(C-4d)

式(C-4d)中，W²⁰為下述式(C-4e)、(C-4f)、及(C-4g)所示之基。

-C_xF_2x+1 式(C-4e)

式(C-4e)中，x表示1~4之整數。式(C-4f)中，W²¹表示氫原子、氫氧基、碳原子為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷氧基，y表示1~3之整數。此等當中，基於安全性觀點較佳為三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯。

又，作為陰離子部分，亦可使用下述式(C-4h)、式(C-4i)所示之含氮者。

式(C-4h)、式(C-4i)中，X^a表示至少1個氫原子經氟原子取 代的直鏈狀或分支狀的伸烷基，該伸烷基的碳原子數為2~6，較佳為3~5，最佳為碳原子數為3。又，Y^a、Z^a分別獨立表示至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或分支狀的烷基，該烷基的碳原子數為1~10，較佳為1~7，更佳為1~3。

X^a之伸烷基的碳原子數、或Y^a、Z^a之烷基的碳原子數愈小則對有機溶劑的溶解性愈良好，因此較佳。

又，X^a之伸烷基或Y^a、Z^a之烷基中，經氟原子取代之氫原子的數目愈多，酸的強度愈強，因此較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為所有氫原子經氟原子取代的全氟伸烷基或全氟烷基。

屬適合作為此類陽離子部分具有萘環的鎓鹽者，可舉出下述式(C-4j)、式(C-4k)所示之化合物：

再者，作為光酸產生劑(C)之第五形態，可舉出雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；對甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、甲苯磺酸硝基苯甲酯、甲苯磺酸二硝基苯甲酯、磺酸硝基苯甲酯、碳酸硝基苯甲酯、碳酸二硝基苯甲酯等硝基苯甲基衍生物；連苯三酚三氟甲磺酸酯、連苯三酚三甲苯磺酸酯、甲 苯磺酸苯甲酯、磺酸苯甲酯、N-甲磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等磺酸酯類；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺等三氟甲磺酸酯類；二苯基錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(對三級丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(對三級丁基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽等鎓鹽類；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等安息香甲苯磺酸酯類；其他的二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、碳酸苯甲酯等。

光酸產生劑(C)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，基於含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，光酸產生劑(C)的使用量為0.3重量份至3重量份，較佳為0.4重量份至2.8重量份，更佳為0.5重量份至2.5重量份。

溶劑(D)

溶劑(D)只要為化學增幅型正型感光性樹脂組成物所使用者，沒有特別的限制，均可使用。例如酯系溶劑、非酯系溶劑等。

酯系溶劑有，丙二醇單烷基醚乙酸酯[例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等]、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸酯(例如乳酸乙酯等)等。

非酯系溶劑中，有酮類、多價醇類及其衍生物、環式醚類等。

酮類有，丙酮、甲乙酮、環己酮、甲異戊酮、2-庚酮等。多價醇類及其衍生物有，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、或此等之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、二甲醚、二乙二醇二甲醚或單苯基醚等。環式醚類，有二噁烷等。

溶劑可一種或兩種以上混合使用。

本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，為提升儲存穩定性及確保塗膜性之穩定，有機溶劑以含有選自丙二醇單烷基醚乙酸酯及2-庚酮之至少一種為佳。

基於含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，溶劑(D)的使用量為200重量份至1200重量份，較佳為200重量份至1100重量份，更佳為250重量份至1000重量份。

鹼性化合物(E)

鹼性化合物(E)只要為對化學增幅型正型感光性樹脂組成物有相容性者，沒有特別的限制，有例如特開平9-006001號公報記載之化合物等。

鹼性化合物(E)較佳為包括由式(E-1)所示的化合物：N(A)_z(B)_3-z 式(E-1)

式(E-1)中，A各自獨立表示碳數為4至20的烷基、碳數為3至20的環烷基、碳數為6至20的苯基或芳烷基；B各自獨立表示氫原子或碳數為1至3的烷基；z表示1至3的整數。

由式(E-1)所示的化合物較佳為z為2或3，且由X所表示的基團各自相同的化合物。

做為基團A的烷基，若碳數未達4時，難以提升光阻的經時穩定性。碳數進而為5以上，尤其為8以上更佳。上限值沒有特別的限制，從確認經時穩定效果、或商業上取得之點而言，為20以下，尤其以15以下更佳。還有，超過20時，鹼性強度減弱，使儲存穩定性之效果降低。

烷基為直鏈狀、支鏈狀均可。具體而言，例如以正癸基、正辛基、正戊基等為佳。

做為基團A的環烷基中，尤其碳數4至8的環烷基可由商業上取得，且提升經時穩定性之效果優越，較為適合。碳數為6的環己基更佳。

做為基團A的芳烷基，可列舉由式(E-1a)所示的基團：-Q-P 式(E-1a)

式(E-1a)中，Q表示伸烷基；P表示芳香族烴基。

做為基團P，可列舉苯基、萘基等，以苯基為佳。做為基團Q的伸烷基，碳數為1以上即可，較佳為1至3。

做為基團A的芳烷基，以例如苄基、苯基乙基等為佳。

做為基團B的烷基，可為直鏈或支鏈者。尤其以甲基、乙基為佳。

由式(E-1)所示的化合物較佳為三級胺化合物。即，若由式(E-1)所示的化合物中具有基團B時，基團B較佳為烷基。

由式(E-1)所示的化合物，具體而言，有例如三正癸胺、甲基二正辛胺、三正戊胺、N,N-二環己基甲基胺、三苄基胺等。

鹼性化合物(E)可使用一種或兩種以上混合使用。基於含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，鹼性化合物(E)的使用量為0.03重量份至1.0重量份，較佳為0.04重量份至0.8重量份，更佳為0.05重量份至0.5重量份。

當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中更包含鹼性化合物(E)時，可進一步改善化學增幅型正型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案的錐度角。

具有氮原子之雜環化合物(F)

本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含具有氮原子之雜環化合物(F)。該具有氮原子之雜環化合物(F)可包含但不限於如下式(F-1)至式(F-4)之雜環化合物：

於式(F-1)至式(F-4)中，G₁及G₂分別獨立地代表氫原子、醯基或烷基；H₁至H₉分別獨立地代表氫原子、羥基、羧酸基、磺酸基、烷基、胺基、鹵素原子或巰基；w、v、q及s分別獨立地代表0至3之整數；p及r分別獨立地代表0至2之整數；且t及u分別獨立地代表0至4之整數。

於式(F-1)至式(F-4)中，G₁與G₂分別獨立地代表氫原子、醯基或烷基。具體而言，G₁與G₂較佳可為碳數為2至4的醯基或碳數為1至3的烷基。該碳數為2至4的醯基可包含但不限於乙醯基(acetyl group)、丙醯基(propionyl group)或丁醯基(butyryl group)。該碳數為1至3的烷基可包含但不限於甲基、乙基、異丙基(i-propyl group)或正丙基(n-propyl group)。

上述之H₁至H₉分別獨立地代表氫原子、羥基、羧酸基、磺酸基、烷基、胺基、鹵素原子或巰基。具體而言，當H₁至H₉為烷基時，H₁至H₉較佳可為碳數為1至3的烷基(例如：甲基、乙基、異丙基或正丙基)；當H₁至H₉為鹵素原子時，該H₁至H₉較佳可為氯原子、溴原子或碘原子。當H₁至H₉為胺基時，胺基所鍵結的氫原子可被1個或2個碳數為1至3的烷基(例如：甲基、乙基、異丙基或正丙基)所取代。此外，H₁至H₉也可以是碳數為1至3且具有胺基的烷基(例如：胺基甲基、胺基乙基、胺基異丙基或胺基正丙基)。

當上述之w、v、p、q、r及s大於或等於2時，複數個H₁、H₂、H₄、H₅、H₆及H₇分別可為相同或不相同的基團。

該具有氮原子之雜環化合物(F)可包含但不限於6-甲基-8-羥基奎林(6-methyl-8-hydroxyquinoline)、6-乙基-8-羥基奎林(6-ethyl-8-hydroxyquinoline)、5-甲基-8-羥基奎林(5-methyl-8-hydroxyquinoline)、8-羥基奎林(8-hydroxyquinoline)、8-乙醯氧基奎林(8-acetyloxy quinoline)、4-羥基蝶啶(4-hydroxy pteridine)、2,4-二羥基蝶啶(2,4-dihydroxypteridine)、4-羥基蝶啶-2-磺酸(4-hydroxypteridine-2-sulfonic acid)、2-乙基-4-羥基蝶啶(2-ethyl-4-hydroxypteridine)、2-甲基-4-羥基蝶啶(2-methyl-4-hydroxy pteridine)、2-胺基-6,7-二甲基-4-羥基蝶啶(2-Amino-6,7-dimethyl -4-hydroxy pteridine)、1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)、5,6-二甲基-1,10-鄰二氮菲(5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline)、3,8-二甲基-1,10-鄰二氮菲(3,8-dimethyl-1,10-phenanthroline)、3,8-二羥基-1,10-鄰二氮菲(3,8-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、5-羧基-1,10-鄰二氮菲(5-carboxy-1,10-phenanthroline)、5,6-二羥基-1,10-鄰二氮菲(5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、1,10-鄰二氮菲-5-磺酸(1,10-phenanthroline-5-sulfonic acid)、4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)、2,2'-聯吡啶(2,2'-bipyridyl)、2,2'-聯吡啶-5-羧酸(2,2'-bipyridyl-5-carboxylic acid)、5,5'-二氯-2,2'-聯吡啶(5,5'-dichloro-2,2'-bipyridyl)、3,3'-二羥基-2,2'-聯吡啶(3,3'-dihydroxy-2,2'-bipyridyl)、3,3'-二巰基-2,2'-聯吡啶(3,3'-dimercapto-2,2'-bipyridyl)或上述化合物之任意組合。上述具有氮原子之雜環化合物(F)可單獨一種使用或混合複數種使用。

較佳地，該具有氮原子之雜環化合物(F)可為8-羥基奎林、8-乙醯氧基奎林、4-羥基蝶啶、2,4-二羥基蝶啶、1,10-鄰二氮菲、5,6-二甲基-1,10-鄰二氮菲、2,2'-聯吡啶、2,2'-聯吡啶-5-羧酸或上述化合物之組合。

基於含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)之總使用量為100重量份，該具有氮原子之雜環化合物(F)的使用量可為0.01重量份至0.5重量份，較佳可為0.01重量份至0.4重量份，且更佳可為0.02重量份至0.3重量份。

當本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物包含具有 氮原子之雜環化合物(F)時，化學增幅型正型感光性樹脂組成物所製得的光阻圖案具有更佳之密著性。

添加劑(G)

化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，只要不影響本發明的效果，更可進一步包含添加劑(G)，添加劑(G)可單獨使用一種或混用多種，端看實際需要而定。以下說明添加劑(G)的具體內容。

化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，為提升可塑性，亦可進一步含有聚乙烯樹脂作為添加劑(G)。作為聚乙烯樹脂的具體實例，可舉出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯苯甲酸、聚乙烯甲醚、聚乙烯乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯酚、及此等之共聚物等。聚乙烯樹脂，基於玻璃轉移點較低而言，較佳為聚乙烯甲醚。

又，化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，為提升使用感光性樹脂組成物所形成之模板與金屬基板的接著性，亦可進一步含有接著助劑作為添加劑(G)。

再者，化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，為提升塗佈性、消泡性、均平性等，亦可進一步含有界面活性劑作為添加劑(G)。作為界面活性劑的具體實例，可舉出BM-1000、BM-1100(均為BM Chmie公司製)、MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(均為DIC公司製)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(均為住友3M公司製)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray Silicone公司製)等市售之氟系界面活性劑，惟非限定於此等。

此外，化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，為進行對顯影液之溶解性的微調，亦可進一步含有酸、酸酐、或高沸點溶媒作為添加劑(G)。

作為酸及酸酐的具體實例，可舉出乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、桂皮酸等單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯琥珀酸酐、丙烷三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、腐植酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、丙三醇參偏苯三甲酸酐等 酸酐；等。

又，作為高沸點溶媒的具體實例，可舉出N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苯甲基乙醚、二己醚、乙醯基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基賽路蘇乙酸酯等。

又，化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，為提升感度，亦可進一步含有敏化劑作為添加劑(G)。

<化學增幅型正型感光性樹脂組成物的製造方法>

化學增幅型正型感光性樹脂組成物的製造方法並無特別限制，可以將上述之各成分以常用方法混合、攪拌而製得。作為將上述之各成分混合、攪拌時可使用的裝置，可舉出溶解機、均質機、三輥磨機等。將上述之各成分均勻混合後，亦可將所得混合物進一步利用篩網、膜濾器等加以過濾。

<光阻圖案的形成方法>

本發明更提供一種光阻圖案的形成方法，以下對本發明的光阻圖案的形成方法進行說明。

首先，以旋轉器等將本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板，形成塗膜。

基板，以設置矽膜之玻璃基板為佳。矽膜之形成，通常使用非晶質矽，在系統LCD之領域，以低溫聚矽等為佳。又，可使用300mm×400mm以上之大型基板，尤其550mm×650mm以上之大型基板。

接著，使形成此塗膜之基板在例如90~140℃下進行加熱處理(預烤)，去除餘留溶劑，形成光阻被膜。加熱處理(預烤)的方法，以加熱板與基板之間具有間隙的鄰近烘烤(Proximity Bake)加熱方式為佳。

接著，使用描繪積體電路用之光罩圖案與液晶顯示部份用的光罩圖案之雙方的光罩對上述光阻被膜進行選擇性曝光。

為形成精細的圖案，此處所使用之光源以使用i線(365nm)為佳。又，在此曝光採用之曝光製程以NA為0.3以下，較佳為0.2以下，更佳為0.15以下之低NA條件的曝光製程。藉由採用在低NA條件下之曝光製程，可擴大一次之曝光面積，能提高生產能力。

接著，對選擇性曝光後之光阻被膜進行加熱處理(曝後烤)。曝後烤的方法有：在加熱板與基板之間具有間隙的鄰近烘烤(Proximity Bake)、與不具間隙的直接烘烤(Direct Bake)等方法。其中，為了不造成基板的翹曲而獲得曝後烤的擴散效果，較佳為進行鄰近烘烤後再進行直接烘烤的方法。此處，加熱溫度為90~150℃，以100~140℃更佳。

接著，使用顯影液，例如1~10質量%氫氧化四甲基銨水 溶液之鹼水溶液，對上述曝後烤後之光阻被膜進行顯影處理，溶解去除曝光部份，同時在基板上形成積體電路用的光阻圖案、與液晶顯示部份用的光阻圖案。

接著，藉由以純水等沖洗液將餘留於光阻圖案表面的顯影液洗淨，可形成光阻圖案。

在進行上述選擇性曝光的步驟中，以使用描繪2.0μm以下之形成光阻圖案用光罩圖案、與超過2.0μm之形成光阻圖案用光罩圖案的雙方之光罩做為上述光罩較為適合。

本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物因其線性優異，故可獲得忠實重現光罩圖案之粗糙圖案與精細圖案的光阻圖案。因此，可同時在基板上形成圖案尺寸2.0μm以下之積體電路用光阻圖案、與超過2.0μm之液晶顯示部份用光阻圖案。

<實施例>

含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的合成例

以下說明含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的合成例A-1至A-6以及比較合成例A’-1：

合成例A-1

將120重量份的重量平均分子量為13,000的聚羥基苯乙烯樹脂加入680重量份的N,N-二甲基乙醯胺中溶解之後，將42.3重量份的1-氯-乙氧基乙烷加入四頸錐瓶中，緩慢攪拌上述混合溶液至完全溶解。接著，以在30分鐘左右的時間內滴加完畢的速度，透 過加液漏斗滴加78.8重量份的三乙基胺，並進行反應3小時。反應結束後，加入相對於上述混合溶液的總量為20倍量的純水，使含有1-乙氧基乙基做為酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂析出，將上述的析出物以純水洗淨、脫水、乾燥後，即獲得酚性羥基的氫原子取代率為39mol%的含有1-乙氧基乙基做為酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A-1)。

合成例A-2至A-3

合成例A-2至A-3是以與合成例A-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變所使用的聚羥基苯乙烯樹脂的重量平均分子量及其酚性羥基的氫原子取代率(如表1所示)。

合成例A-4

將120重量份的重量平均分子量為13,000的聚羥基苯乙烯樹脂加入680重量份的N,N-二甲基乙醯胺中溶解之後，將85重量份的二碳酸二第三丁酯加入四頸錐瓶中，緩慢攪拌上述混合溶液至完全溶解。接著，以在15分鐘左右的時間內滴加完畢的速度，透過加液漏斗滴加59重量份的三乙基胺，並進行反應3小時。反應結束後，加入相對於上述混合溶液的總量為20倍量的純水，使含有第三丁氧基羰基做為酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂析出，將上述的析出物以純水洗淨、脫水、乾燥後，即獲得酚性羥基的氫原子取代率為39mol%的含有第三丁氧基羰基做為酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A-4)。

合成例A-5至A-6

合成例A-5至A-6是以與合成例A-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變所使用的聚羥基苯乙烯樹脂的重量平均分子量及其酚性羥基的氫原子取代率(如表1所示)。

比較合成例A’-1

在備有冷卻管的容積1000毫升的三頸錐瓶中，將120重量份的4-羥基苯乙烯加入480重量份的四氫呋喃中溶解之後，緩慢攪拌上述混合溶液至溶解。接著，將2,2’-偶氮雙-2-異丙基丁腈(AIBN)加入三頸錐瓶中以進行聚合反應，整個聚合過程的反應溫度維持在75℃。聚合完成後，將聚合產物自四頸錐瓶中取出，並把溶劑脫去，便可得不具酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A’-1)，其重量平均分子量為13,000。

化學增幅型正型感光性樹脂組成物的實施例

以下說明化學增幅型正型感光性樹脂組成物的實施例1至13、以及比較例1至3：

實施例1

將上述合成例A-1所得的100重量份的含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A-1)、0.03重量份的9-癸烯腈(簡稱為B-1)、以及2.5重量份的光酸產生劑(C-1)加入350重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(簡稱為D-1)後，以搖動式攪拌器，加以溶解混合，即可調製而得化學增幅型正型感光性樹脂組成物，所述化學增幅型正型感光性樹脂組成物以下述之各測定評價方式進行評價，所得結果如表2所示。

實施例2至實施例13

實施例2至實施例13是使用與實施例1的化學增幅型正型感光性樹脂組成物製作方法相同的操作方法，不同之處在於實施例2至實施例13是改變化學增幅型正型感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其配方及下列的評價結果如表2或表3所示。

比較例1至比較例3

比較例1至比較例3是使用與實施例1的化學增幅型正型感光性樹脂組成物製作方法相同之操作方法，不同之處在於比較例1至比較例3是改變化學增幅型正型感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其配方及下列之評價結果如表3所示。

表2~3中標號所對應的作合物如下所示。

評價方式

密著性

使用光阻塗佈裝置(裝置名稱：TR36000，東京應化工業股份有限公司製)，將實施例及比較例的化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於ITO基板(100mm×100mm)上之後，以110℃、90秒鐘的加熱條件，藉由間隙約1mm的接近加熱，進行預烤，形成膜厚1.5μm的光阻被膜。接著，使用i線曝光裝置(裝置名稱：FX-702J，尼康公司製，NA=0.14)及L&S(線與空間)的光阻圖案的試驗圖表光罩，以100mJ/cm²的紫外光對預烤塗膜進行曝光。曝光後，以110℃，90秒鐘的條件，藉由0.5mm間隙的接近加熱，進行曝後烤(PEB)。接著，使用23℃，2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，進行41秒鐘的顯影處理，以去除玻璃基板上經曝光的部分的塗膜。最後，以純水進行15秒鐘的沖洗，並記錄顯影圖案於玻璃基板上可顯影的線寬。可顯影的線寬的評價基準如下所示，其中可顯影的線寬越小，表示顯影時的密著性越佳，其具體評價標準如下：

◎：可顯影的線寬≦5μm

○：5μm<可顯影的線寬≦10μm

△：10μm<可顯影的線寬≦20μm

X：可顯影的線寬>20μm

錐度角

請參照圖1，圖1為量測光阻圖案的錐度角的示意圖。將上 述顯影後的光阻進行130℃、150秒鐘的後烤，接著，觀測剖面形狀；其中，錐度角1為對基板3與光阻圖案2間的夾角(圖中θ所示的角度)，其具體評價標準如下：

◎：80度≦|錐度角|≦90度

○：70度≦|錐度角|<80度或90度<|錐度角|≦100度

△：60度≦|錐度角|<70度或100度<|錐度角|≦110度

X：|錐度角|<60度或|錐度角|>110度

評價結果

由表2、表3得知，與包括含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)以及單不飽和腈化合物(B)的化學增幅型正型感光性樹脂組成物(實施例1-13)所製得的光阻圖案相比，未包括含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的化學增幅型正型感光性樹脂組成物(比較例1、3)，其錐度角評價不佳；且即使包含含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)，而未包括具特定結構的單不飽和腈化合物(B)的化學增幅型正型感光性樹脂組成物(比較例2)，其密著性、錐度角評價都不佳。

另外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，單不飽和腈化合物(B)的碳素原子數為6~30(實施例1~11、13)時，相較於單不飽和腈化合物(B)的碳素原子數為5時(實施例12)，其密著性、錐度角評價更佳。

另外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，更包括 鹼性化合物(E)(實施例4-8、11、13)時，其錐度角的評價表現更佳。

另外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，更包括具有氮原子的雜環化合物(F)(實施例5-9、11、13)時，其密著性的評價表現更佳。

綜上所述，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物因含有含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)、以及單不飽和腈化合物(B)，故能夠改善密著性及錐度角不佳的問題。

另一方面，若本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，單不飽和腈化合物(B)的碳素原子數為6~30時，其密著性、錐度角評價更佳。

另一方面，若本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物中更含有鹼性化合物(E)時，其錐度角的評價表現更佳；以及，若本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物中更含有具有氮原子的雜環化合物(F)時，其密著性的評價表現更佳。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，包括：含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)；單不飽和腈化合物(B)；光酸產生劑(C)；以及溶劑(D)，基於所述含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述單不飽和腈化合物(B)的使用量為0.03重量份至1.0重量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中所述單不飽和腈化合物(B)的碳素原子數為6~30。
3. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中所述單不飽和腈化合物(B)選自癸烯腈、癸烯二腈、十一碳烯腈、十二碳烯腈、十三碳烯腈、十四碳烯腈、十六碳烯腈、十六碳烯二腈、十八碳烯腈、十八碳烯二腈以及二十二碳烯腈的化合物所組成的族群中至少一種。
4. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中更包括鹼性化合物(E)。
5. 如申請專利範圍第4項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中所述鹼性化合物(E)包括由式(E-1)所示的化合物： N(A)_z(B)_3-z 式(E-1)式(E-1)中，A各自獨立表示碳數為4至20的烷基、碳數為3至20的環烷基、碳數為6至20的苯基或芳烷基；B各自獨立表示氫原子或碳數為1至3的烷基；z表示1至3的整數。
6. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，更包括：具有氮原子的雜環化合物(F)，選自由下述式(F-1)至式(F-4)所示的化合物所組成的族群：

   

   

   

   

   於式(F-1)至式(F-4)中，G₁及G₂分別獨立地代表氫原子、醯基或烷基；H₁至H₉分別獨立地代表氫原子、羥基、羧酸基、磺酸基、烷基、胺基、鹵素原子或巰基；w、v、q及s分別獨立地代表0至3的整數；p及r分別獨立地代表0至2的整數；且t及u分別獨立地代表0至4的整數。
7. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述光酸產生劑(C)的使用量為0.3重量份至3重量份，所述溶劑(D)的使用量為200重量份至1200重量份。
8. 如申請專利範圍第4項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述鹼性化合物(E)的使用量為0.03重量份至1.0重量份。
9. 如申請專利範圍第6項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述含有酸解離性保護基的聚羥基苯乙烯樹脂(A)的總使用量為100重量份，所述具有氮原子的雜環化合物(F)的使用量為0.01重量份至0.5重量份。
10. 一種光阻圖案的形成方法，包括： 在基板上塗布如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物的步驟。
11. 一種光阻圖案，由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物經塗佈、預烤、曝光、曝後烤、顯影而形成。
12. 一種電子裝置，包含如申請專利範圍第11項所述的光阻圖案。

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