JP5899068B2 - 厚膜用ポジ型レジスト組成物、厚膜レジストパターンの製造方法、接続端子の製造方法 - Google Patents

厚膜用ポジ型レジスト組成物、厚膜レジストパターンの製造方法、接続端子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、厚膜用ポジ型レジスト組成物における酸発生に有用な化合物を含む酸発生剤を含有する厚膜用ポジ型レジスト組成物、該厚膜用ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法に関する。
現在、フォトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。フォトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、フォトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、パターニングされた塗膜をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、または電気めっきを主体とするエレクトロフォーミングなどを行って、半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による2次元実装技術、3次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、たとえば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極(実装端子)や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
上記のようなフォトファブリケーションにはレジストが使用されるが、フォトファブリケーションに用いられるレジストとしては、酸発生剤を含むレジスト組成物が知られている(たとえば、特許文献1、2参照)。レジストは、放射線照射(露光)により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂などに対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
また、上記のようなフォトファブリケーションに使用されるレジストとして、厚膜用レジストがある。厚膜用レジストは、たとえばメッキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。たとえば、支持体上に膜厚約20μmの厚膜レジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去(剥離)されたレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分(非レジスト部)に銅などの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することによりバンプやメタルポストを形成することができる。
特開平9−176112号公報 特開平11−52562号公報 特開平6−184170号公報
今後、半導体パッケージがより一層高密度化するにともなって、突起電極やメタルポストのさらなる高密度化が求められることとなる。そのため、レジスト組成物を厚膜用レジストとして使用した場合、突起電極やメタルポストのさらなる高密度化を実現するために、より高感度でマスク忠実性の高い厚膜用レジスト組成物が求められることとなる。
しかしながら、従来の酸発生剤や酸発生能を有する構成単位を用いた場合、感度等には未だ改良の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、厚膜用ポジ型レジスト組成物における酸発生に有用な酸発生剤を含有する厚膜用ポジ型レジスト組成物、該厚膜用ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法及び接続端子の製造方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられるポジ型レジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A)、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有してなり、
前記酸発生剤成分(B)が、下記一般式(b1−1)で表される化合物を含む酸発生剤(B1)を含有することを特徴とする厚膜用ポジ型レジスト組成物である。
[式中、Yは2価の連結基であり、WはS、SeまたはIであり、Rは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Rは炭素数1〜5のアルキル基またはアルコキシ基である。W=Iの場合、m+n=2であり、W=S、Seの場合、m+n=3であり、かつm≧1、n≧0である。pは0〜5である。Xは対アニオンである。]
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記厚膜用ポジ型レジスト組成物を含む厚膜レジスト層を積層する積層工程と、前記厚膜レジスト層に、活性光線又は放射線を選択的に照射する露光工程と、前記露光工程において露光された前記厚膜レジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程と、を含む厚膜レジストパターンの製造方法である。
本発明の第三の態様は、前記厚膜レジストパターンの製造方法を用いて得られる厚膜レジストパターンの非レジスト部に、導体からなる接続端子を形成する工程を含む接続端子の製造方法である。
本発明によれば、厚膜用ポジ型レジスト組成物における酸発生に有用な酸発生剤を含有する厚膜用ポジ型レジスト組成物、該厚膜用ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法及び接続端子の製造方法を提供することができる。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rα)は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(−H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(−CH−)を2価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明の厚膜用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A)、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有してなり、前記酸発生剤成分(B)が、下記一般式(b1−1)で表される化合物を含む酸発生剤(B1)を含有することを特徴とする厚膜用ポジ型レジスト組成物である。
[式中、Yは2価の連結基であり、WはS、SeまたはIであり、Rは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Rは炭素数1〜5のアルキル基またはアルコキシ基である。W=Iの場合、m+n=2であり、W=S、Seの場合、m+n=3であり、かつm≧1、n≧0である。pは0〜5である。Xは対アニオンである。]
<樹脂成分(A)>
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂成分(A)としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂(Anv1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(Aphs1)、及びアクリル樹脂(Aac1)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
樹脂成分(A)は、酸の作用により極性が変化する酸分解性基を含む。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(−SOH)等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−OHを含有する極性基(以下「OH含有極性基」ということがある。)が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(たとえばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−1)で表される酸解離性基(以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。)が挙げられる。
[式中、Ra’、Ra’は水素原子またはアルキル基であり、Ra’は炭化水素基であって、Ra’は、Ra’、Ra’のいずれかと結合して環を形成してもよい。]
式(a1−r−1)中、Ra’及びRa’のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ra’又はRa’がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(a1−r−1)中、Ra’の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基は、炭素数3〜20であることが好ましく、4〜12がより好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。環状のアルキル基の環を構成する炭素原子の一部が、エーテル性酸素原子(−O−)で置換されていてもよい。
Ra’が、Ra’、Ra’のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−2)で表される酸解離性基が挙げられる(下記式(a1−r−2)で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第3級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある)。
[式中、Ra’〜Ra’はそれぞれ炭化水素基であって、Ra’、Ra’は互いに結合して環を形成してもよい。]
Ra’〜Ra’の炭化水素基としては、前記Ra’と同様のものが挙げられる。
Ra’は炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。Ra’とRa’が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式(a1−r2−1)で表される基が挙げられる。一方、Ra’〜Ra’が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1−r2−2)で表される基が挙げられる。
[式中、Ra’10は炭素数1〜10のアルキル基、Ra’11はRa’10が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基、Ra’12〜Ra’14は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。]
式(a1−r2−1)中、Ra’10の炭素数1〜10のアルキル基のアルキル基は、式(a1−r−1)におけるRa’の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式(a1−r2−1)中、Ra’11が構成する脂肪族環式基は、式(a1−r−1)におけるRa’の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。
式(a1−r2−2)中、Ra’12及びRa’14はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式(a1−r−1)におけるRa’の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式(a1−r2−2)中、Ra’13は、式(a1−r−1)におけるRa’の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ra’の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。
前記式(a1−r2−1)の具体例を以下に挙げる。
前記式(a1−r2−2)の具体例を以下に挙げる。
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−3)で表される酸解離性基(以下、便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
[式中、Ra’〜Ra’はそれぞれアルキル基である。]
式(a1−r−3)中、Ra’〜Ra’基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、1〜3がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、3〜7であることが好ましく、3〜5であることがより好ましく、3〜4であることが最も好ましい。
[アクリル樹脂(Aac1)]
アクリル樹脂(Aac1)としては、下記一般式(a1−1)〜(a1−2)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Vaはエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい2価の炭化水素基であり、na1はそれぞれ独立に0〜2であり、Raは上記式(a1−r−1)〜(a1−r−2)で表される酸解離性基である。Waはna2+1価の炭化水素基であり、na2は1〜3であり、Raは上記式(a1−r−1)または(a1−r−3)で表される酸解離性基である。]
前記式(a1−1)中、炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Vaの2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Vaにおける2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Vaとしては、上記2価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH−]、エチレン基[−(CH−]、トリメチレン基[−(CH−]、テトラメチレン基[−(CH−]、ペンタメチレン基[−(CH−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−C(CHCH−CH−等のアルキルエチレン基;−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Vaにおける2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前記式(a1−2)中、Waにおけるna2+1価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の式(a1−1)のVaと同じ基が挙げられる。
前記na2+1価は、2〜4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
前記式(a1−2)としては、特に、下記一般式(a1−2−01)で表される構成単位が好ましい。
式(a1−2−01)中、Raは上記式(a1−r−1)または(a1−r−3)で表される酸解離性基である。na2は1〜3の整数であり、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。cは0〜3の整数であり、0又は1であることが好ましく、1であることがより好ましい。Rは前記と同じである。
以下に前記式(a1−1)の具体例を示す。以下の各式中、Rαは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
以下に前記式(a1−2)の具体例を示す。
さらに、アクリル樹脂(Aac1)は、上記一般式(a1−1)〜(a1−2)で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、アクリル樹脂(Aac1)には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。
(構成単位(a4))
アクリル樹脂(Aac1)は、さらに、必要に応じて、酸非解離性環式基を含む構成単位(a4)を有してもよい。(Aac1)成分が構成単位(a4)を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上すると考えられる。
構成単位(a4)における「酸非解離性環式基」は、露光により(B)成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記のアクリル樹脂(Aac1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、レジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
アクリル樹脂(Aac1)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−6)の構造のものを例示することができる。
[式中、Rαは前記と同じである。]
樹脂成分(A1)が含有する構成単位(a4)は1種であってもよく2種以上であってもよい。
構成単位(a4)を樹脂成分(A1)に含有させる際、構成単位(a4)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜30モル%であることが好ましく、10〜20モル%であることがより好ましい
上記樹脂成分(A)の中でも、アクリル樹脂(Aac1)を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂(Aac1)の中でも、上記一般式(a1−1)で表される構成単位と、(メタ)アクリル酸から誘導された構成単位と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、(メタ)アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
このような共重合体としては、下記一般式(a8)で表される共重合体であることが好ましい。
上記一般式(a8)中、Ra30は、水素原子又はメチル基を表し、Ra31は、炭素数2〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Xaはそれが結合している炭素原子とともに炭素数5〜20の炭化水素環を形成し、Ra32は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシアルキル基を表し、Ra33は、炭素数6〜12のアリール基を表す。
上記Xaは、それが結合している炭素原子とともに炭素数5〜20の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
さらに、上記Xaの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)などの極性基や、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。
さらに、上記一般式(a8)で表される共重合体において、s、t、u、vはそれぞれの構成単位のモル比を表し、sは8〜45モル%であり、tは10〜65モル%であり、uは3〜25モル%であり、vは6〜25モル%である。
[ノボラック樹脂(Anv1)]
ノボラック樹脂(Anv1)としては、下記一般式(anv1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
[式中、Ra11は、酸解離性基であり、Ra12、Ra13は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。]
上記一般式(anv1)中、Ra11は、酸解離性基を示し、Ra12、Ra13は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。Ra11としては、前記一般式(a1−r−1)又は(a1−r−3)で表される基、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
上記炭素数1〜6のアルキル基は、例えば炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
[ポリヒドロキシスチレン樹脂(Aphs1)]
ポリヒドロキシスチレン樹脂(Aphs1)としては、下記一般式(aphs1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
[式中、Ra18は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Ra19は、酸解離性基である。]
上記一般式(aphs1)中、Ra18は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Ra19は、酸解離性溶解抑制基を表す。
前記一般式(aphs1)中、Ra19は前記一般式(anv1)中のRa11と同様の基が挙げられる。
上記炭素数1〜6のアルキル基は、例えば炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(Aphs1)は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。
樹脂成分(A)として、ノボラック樹脂(Anv1)及びポリヒドロキシスチレン樹脂(Aphs1)を、アクリル樹脂(Aac1)と組み合わせて用いることもでき、この場合、これらの樹脂の合計に占めるアクリル樹脂の割合は、5〜100質量%であることが好ましく、50〜100質量%であることがより好ましく、100質量%であることがさらに好ましい。
樹脂成分(A)のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは5000〜300000であり、より好ましくは7000〜200000であり、さらに好ましくは10000〜200000である。このような質量平均分子量とすることにより、支持体との剥離性が低下することなく厚膜レジスト層の十分な強度を保持でき、さらにはメッキ時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
また、樹脂成分(A)は、分散度が1.05以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするメッキに対する応力耐性や、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
樹脂成分(A)の含有量は、本発明に係るレジスト組成物の全質量に対して5〜60質量%、より好ましくは20〜60質量%、さらに好ましくは30〜50質量%とすることが好ましい。
<アルカリ可溶性樹脂(C)>
本発明の厚膜用ポジ型レジスト組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂(C)を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のTMAH水溶液に1分間浸漬した際、0.01μm以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂(C)としては、ノボラック樹脂(Cnv1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(Cphs1)、及びアクリル樹脂(Cac1)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
[ノボラック樹脂(Cnv1)]
ノボラック樹脂(Cnv1)は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
なお、o−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
このノボラック樹脂(Cnv1)の質量平均分子量は、1000〜50000であることが好ましい。
[ポリヒドロキシスチレン樹脂(Cphs1)]
ポリヒドロキシスチレン樹脂(Cphs1)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(Cphs1)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
このポリヒドロキシスチレン樹脂(Cphs1)の質量平均分子量は、1000〜50000であることが好ましい。
[アクリル樹脂(Cac1)]
アクリル樹脂(Cac1)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリラート、エチルカルビトール(メタ)アクリラート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリラート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリラート等のエーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物;等を例示することができる。上記カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このアクリル樹脂(Cac1)の質量平均分子量は、50000〜800000であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量は、上記樹脂成分(A)100質量部に対して、好ましくは5〜200質量部であり、より好ましくは10〜180質量部である。アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量を樹脂成分(A)100質量部に対して5質量部以上とすることによりクラック耐性を向上させることができ、200質量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
なお、アルカリ可溶性樹脂(C)を用いる場合、ノボラック樹脂(Cnv1)及びポリヒドロキシスチレン樹脂(Cphs1)を、上記アクリル樹脂(Aac1)と組み合わせて用いることが好ましい。この場合、これらの樹脂の合計に占めるアクリル樹脂の割合は、5〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好ましく、10〜40質量%であることがさらに好ましい。また、ノボラック樹脂の割合は、5〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましく、45〜65質量%であることがさらに好ましい。また、ポリヒドロキシスチレン樹脂の割合は、5〜60質量%であることが好ましく、5〜35質量%であることがより好ましく、5〜30質量%であることがさらに好ましい。このような割合にすることにより、厚膜レジスト層内で酸発生剤をより均一に分散させることができる。
<酸発生剤成分;(B)成分>
本発明の厚膜用ポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有する。さらに、酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b1−1)で表される化合物を含む酸発生剤(B1)を含有する。
[式中、Yは2価の連結基であり、WはS、SeまたはIであり、Rは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Rは炭素数1〜5のアルキル基またはアルコキシ基である。W=Iの場合、m+n=2であり、W=S、Seの場合、m+n=3であり、かつm≧1、n≧0である。pは0〜5である。Xは対アニオンである。]
前記一般式(b1−1)中、Yは2価の連結基である。Yの2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。
(置換基を有していてもよい2価の炭化水素基)
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、上述の式(a1−1)におけるVaで例示した基が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上述の式(a1−1)におけるVaで例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−が好ましい。
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上述の式(a1−1)におけるVaで例示された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
(ヘテロ原子を含む2価の連結基)
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ya21がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−、一般式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m’は0〜3の整数である。]等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基において、m’は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CHa’−C(=O)−O−(CHb’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
前記一般式(b1−1)中、Yの2価の連結基としては、中でも、下記一般式(Y−lg−1)〜(Y−lg−14)で表される連結基が好ましい。下記一般式(Y−lg−1)〜(Y−lg−14)中、*は結合手を表す。左側の結合手は前記一般式(b1−1)中のSOに結合し、右側の結合手は前記一般式(b1−1)中のW+に結合しているものとする。
[式中、V’〜V’は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、V’はフッ素原子を有する2価の炭化水素基であり、R’は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。]
前記式(Y−lg−1)〜(Y−lg−14)中、V’〜V’は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として具体的には、前記一般式(a1−1)におけるVaで例示する基が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、前記一般式(a1−1)におけるVaで例示する基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−が好ましい。
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、前記一般式(a1−1)におけるVaで例示する基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
前記一般式(Y−lg−1)〜(Y−lg−14)中、V’は置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、特にアリーレン基、アラルキレン基が好ましい。
前記一般式(Y−lg−1)〜(Y−lg−14)中、V’〜V’は置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、特に置換基を有していてもよい鎖状アルキレン基が好ましい。
前記一般式(Y−lg−1)〜(Y−lg−14)中、V’はフッ素原子を有する2価の炭化水素基である。
V’におけるフッ素原子を有する2価の炭化水素基としては、前記一般式(Y−lg−1)〜(Y−lg−14)中の、V’〜V’の2価の炭化水素基として例示したものが好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。V’を構成する炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されて、当該炭化水素基の水素原子の30〜100%がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、前記V’〜V’の2価の炭化水素基として例示したアルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された(パー)フルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
前記一般式(Y−lg−1)〜(Y−lg−14)中のR’の炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記一般式(b1−1)中、Rは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、たとえば、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基が挙げられる。
(置換基を有していてもよい環式基)
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
における芳香族炭化水素基は、前記式(a1−1)のVaにおける2価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または2以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を1つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式(a1−1)のVaにおける2価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、Rにおける環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には下記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、下記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。
[式中、Ra’21はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子またはアルキル基であり;A”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0〜2の整数であり、m’は0または1である。]
前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中、A”は、酸素原子(−O−)もしくは硫黄原子(−S−)を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。A”における炭素数1〜5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−O−または−S−が介在する基が挙げられ、たとえば−O−CH−、−CH−O−CH−、−S−CH−、−CH−S−CH−等が挙げられる。A”としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ra’21におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−SO−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
下記に一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)で表される基の具体例を挙げる。
ラクトン含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式(a2−r−1)で表される基が好ましく、前記化学式(r−lc−1−1)〜(r−lc−1−7)のいずれかの基がより好ましく、前記化学式(r−lc−1−1)で表される基がさらに好ましい。
[式中、Ra’51はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子またはアルキル基であり;A”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0〜2の整数である。]
前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)中、A”は前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のA”と同様である。Ra’51におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21と同様である。
下記に一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)で表される基の具体例を挙げる。式中の「Ac」は、アセチル基を示す。
−SO−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式(a5−r−1)で表される基が好ましく、前記化学式(r−sl−1−1)又は(r−sl−1−18)で表される基がより好ましい。
の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
(置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基)
の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
(置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基)
の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R101における環式基等が挙げられる。
なかでも、Rは、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基などが好ましい。
における置換基を有していてもよい炭化水素基として好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基である。
におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式(ca−r−1)〜(ca−r−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。
[式中、R’201はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。]
R’201の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上記式(b1−1)中のRと同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として上記式(a1−r−2)で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
が有していてもよい置換基としては、特にアルキル基、アリール基、アリールチオ基が好ましい。
前記一般式(b1−1)中、Rは炭素数1〜5のアルキル基またはアルコキシ基である。炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。Rにおける炭素数1〜5のアルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子(−O−)に結合した基が挙げられる。
前記一般式(b1−1)中、pは0〜5である。前記一般式(b1−1)において、pは0〜3であることが好ましく、0〜1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
前記一般式(b1−1)中、ナフトキノンジアジド構造にスルホニル基が結合する位置は、4位、5位、又は6位であることが好ましく、4位又は5位がより好ましく、4位が最も好ましい。
下記に、前記一般式(b1−1)で表される化合物のカチオン部の具体例を挙げる。
前記一般式(b1−1)中、Xは対アニオンである。
の対アニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、砒素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
例えば、後述の一般式(b−1)〜(b−3)で表されるアニオンや下記一般式(b−an1)で表されるアニオンであってもよい。
[式中、R11〜R14はそれぞれ独立にフッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、またはアリール基である。]
上記一般式(b−an1)中、R11〜R14におけるアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキルが好ましく、前記式(a1−r−1)のRa’と同様の鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。
11〜R14におけるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
11〜R14がアルキル基又はアリール基である場合に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の例は、一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)で表される基が挙げられる。なお、アルキルチオ基としては炭素数1〜4のものが挙げられる。中でもハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましい。
上記一般式(b−an1)中、R11〜R14について好ましくは、フッ素原子、フッ素化アルキル基、又は下記一般式(b−an1’)で表される基であることが好ましい。
[式中、R’11〜R’15はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基である。]
前記一般式中、炭素数1〜4のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
前記一般式中、炭素数1〜4のアルコキシ基は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記一般式中、炭素数1〜4のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基がより好ましい。
上記一般式(b−an1)で表されるアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C)、テトラキス[(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート([B(CCF)、ジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(CBF)、トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C)BF)、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート([B(C)等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C)が特に好ましい。
の対アニオンはハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン(SbF )、砒素酸アニオン(AsF )であってもよい。ハロゲンアニオンとしては、塩素や臭素が挙げられ、リン酸アニオンとしては、PF や下記一般式(b−an2)で表されるアニオンが挙げられる。
[式中、R15はそれぞれ独立に炭素数1〜8のフッ素化アルキル基である。qは1〜6である。]
前記一般式(b−an2)中、炭素数1〜8のフッ素化アルキル基の具体例としては、CF、CFCF、(CFCF、CFCFCF、CFCFCFCF、(CFCFCF、CFCF(CF)CF、C(CFが挙げられる。
[式中、R101、R104〜R108はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。R106〜R107のいずれか2つは、相互に結合して環を形成していてもよい。R102はフッ素原子または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。Y101は単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。V101〜V103はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。L101〜L102はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。L103〜L105はそれぞれ独立に単結合、−CO−又は−SO−である。]
{アニオン部}
・(b−1)成分のアニオン部
式(b−1)中、R101は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
(置換基を有していてもよい環式基)
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
101における芳香族炭化水素基は、前記式(a1−1)のVaにおける2価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または2以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を1つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
101における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式(a1−1)のVaにおける2価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、R101における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には上記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基、前記式(b1−1)中のRで挙げた複素環式基が挙げられる。
101の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
(置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基)
101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
(置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基)
101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
101の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R101における環式基等が挙げられる。
なかでも、R101は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基などが好ましい。
式(b−1)中、Y101は、単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。
101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合:−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基(−SO−)が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式(y−al−1)〜(y−al−7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
[式中、V’101は単結合または炭素数1〜5のアルキレン基であり、V’102は炭素数1〜30の2価の飽和炭化水素基である。]
V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキレン基であることが好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1−r−1)中のRa’の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基または2,6−アダマンチレン基がより好ましい。
101としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、上記式(y−al−1)〜(y−al−5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。
式(b−1)中、V101は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。V101におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数1〜4であることが好ましい。V101におけるフッ素化アルキレン基としては、V101におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、V101は、単結合、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
式(b−1)中、R102は、フッ素原子または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。R102は、フッ素原子または炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
(b−1)成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、
101が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ;Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an−1)〜(an−3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
[式中、R”101は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式(r−hr−1)〜(r−hr−6)でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり;R”102は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基であり;R”103は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり;V”101は、フッ素化アルキレン基であり;L”101は、−C(=O)−又は−SO−であり;v”はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、q”はそれぞれ独立に1〜20の整数であり、n”は0または1である。]
R”101、R”102およびR”103の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記R101における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
R”103における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記R101における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
R”101における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記R101における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。R”103における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記R101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
V”101は、好ましくは炭素数1〜3のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−CF−、−CFCF−、−CHFCF−、−CF(CF)CF−、−CH(CF)CF−である。
以下に前記一般式(an−1)で表されるアニオンの具体例を挙げる。但し、これに限定されない。
以下に前記一般式(an−2)で表されるアニオンの具体例を挙げる。但し、これに限定されない。
以下に前記一般式(an−3)で表されるアニオンの具体例を挙げる。但し、これに限定されない。
・(b−2)成分のアニオン部
式(b−2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
104、R105は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b−2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b−1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b−2)中、L101〜L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
以下に前記一般式(b−2)で表されるアニオンの具体例を挙げる。但し、これに限定されない。
・(b−3)成分のアニオン部
式(b−3)中、R106〜R108は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
103〜L105は、それぞれ独立に、単結合、−CO−又は−SO−である。
以下に前記一般式(b−3)で表されるアニオンの具体例を挙げる。但し、これに限定されない。
酸発生剤(B1)は、は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。酸発生剤(B1)の含有量は、本発明に係るレジスト組成物の全質量に対して0.1〜10質量%とすることが好ましく、0.5〜5質量%とすることがより好ましく、0.5〜3質量%とすることがさらに好ましい。
酸発生剤(B)としては、上記以外の他の酸発生剤を併用してもよい。
他の酸発生剤における第一の態様としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−エチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−プロピル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジエトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジプロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−エトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−プロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、トリス(1,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレ−ト等の下記一般式(b3)で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
上記一般式(b3)中、Rb、Rb10、Rb11は、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
また、他の酸発生剤における第二の態様としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式(b4)で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(b4)中、Rb12は、1価、2価、又は3価の有機基を表し、Rb13は、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記一般式(b4)中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。また、Rb13は、炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Rb12が芳香族性化合物基であり、Rb13が炭素数1〜4のアルキル基である化合物が好ましい。
上記一般式(b4)で表される酸発生剤としては、n=1のとき、Rb12がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Rb13がメチル基の化合物、具体的にはα−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メチルフェニル)アセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メトキシフェニル)アセトニトリル、〔2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロキシチオフェン−3−イリデン〕(o−トリル)アセトニトリル等が挙げられる。n=2のとき、上記一般式(b4)で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
また、他の酸発生剤における第三の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも2つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、1価基(遊離原子価が1つ)であっても、2価基(遊離原子価が2つ)以上であってもよいが、1価基であることが望ましい(ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする)。ナフタレン環の数は1〜3が好ましい。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式(b5)で表される構造が好ましい。
上記一般式(b5)中、Rb14、Rb15、Rb16のうち少なくとも1つは下記一般式(b6)で表される基を表し、残りは炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Rb14、Rb15、Rb16のうちの1つが下記一般式(b6)で表される基であり、残りの2つはそれぞれ独立に炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
上記一般式(b6)中、Rb17、Rb18は、それぞれ独立に水酸基、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Rb19は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。l及びmは、それぞれ独立に0〜2の整数を表し、l+mは3以下である。ただし、Rb17が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Rb18が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記Rb14、Rb15、Rb16のうち上記一般式(b6)で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは1つであり、残りは炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記2つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて3〜9員環を構成する。環を構成する原子(硫黄原子を含む)の数は、好ましくは5〜6である。
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子(この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する)、水酸基等が挙げられる。
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式(b7)、(b8)で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式(b8)で表される構造が好ましい。
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
したがって、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数1〜10であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは10〜100%、より好ましくは50〜100%であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パ−フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式(b9)で表されるものが挙げられる。
上記一般式(b9)において、Rb20は、下記一般式(b10)、(b11)で表される基や、下記式(b12)で表される基である。
上記一般式(b10)中、xは1〜4の整数を表す。また、上記一般式(b11)中、Rb21は、水素原子、水酸基、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、yは1〜3の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
また、アニオン部としては、下記一般式(b13)、(b14)で表される窒素を含有するものを用いることが好ましい。
上記一般式(a13)中、Xbは、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは3〜5、最も好ましくは炭素数3である。また、上記一般式(a14)中、Yb、Zbは、それぞれ独立に少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは1〜7、より好ましくは1〜3である。
Xbのアルキレン基の炭素数、又はYb、Zbのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Xbのアルキレン基又はYb、Zbのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、より好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式(b15)、(b16)で表される化合物が挙げられる。
また、他の酸発生剤における第四の態様としては、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;p−トルエンスルホン酸2−ニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類;N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、(p−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類;ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類;その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
他の酸発生剤として、好ましくは上記一般式(b4)で表される化合物であって、好ましいnの値は2であり、また、好ましいRb12は、2価の炭素数1〜8の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換の芳香族基であり、また、好ましいRb13は、炭素数1〜8の置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であるが、これに限定されるものではない。
このような他の酸発生剤を併用する場合の使用割合は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。通常、上記一般式(b5)で表されるカチオン部と上記一般式(b−an1)で表されるアニオン部とを含む酸発生剤100質量部に対し、他の酸発生剤は1〜300質量部、好ましくは10〜100質量部である。
酸発生剤(B)は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。酸発生剤(B)の含有量は、本発明に係るレジスト組成物の全質量に対して0.1〜10質量%とすることが好ましく、0.5〜3質量%とすることがより好ましい。
<任意成分>
[塩基性化合物成分;(D)成分]
本発明のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、さらに、塩基性化合物成分(以下「(D)成分」ともいう。)を含有してもよい。
((D)成分)
(D)成分としては、(B)成分に対して相対的に塩基性となる化合物であって酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ(D)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミン又はトリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
また、(D2)成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N−tert−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
(D)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、樹脂固形分((A)成分と(C)成分の合計)100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
<任意成分>
[(E)成分]
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、樹脂固形分((A)成分と(C)成分の合計)に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
[その他の添加剤]
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
[(S)成分]
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン(GBL)等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができる。
また、本発明に係る厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のために有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤の具体例としては、メチルイソアミルケトンなどのケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、およびジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、またはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、3−メトキシブチルアセテートが好ましい。
(S)成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が30質量%から65質量%になる範囲であることが好ましい。固形分濃度が30質量%未満の場合は、接続端子の製造に好適な5μm以上、さらに好適には10μm以上の厚膜を得ることが困難であり、65質量%を超えると組成物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジストフィルムが得られにくい。
《その他》
本発明に係る厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物には、可塑性を向上させるために、さらにポリビニル樹脂を含有させてもよい。ポリビニル樹脂は、質量平均分子量が10,000〜200,000であることが好ましく、50,000〜100,000であることがより好ましい。
このようなポリビニル樹脂は、ポリ(ビニル低級アルキルエーテル)であり、下記一般式(Vi−1)で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または2種以上の混合物を重合することにより得られる重合体または共重合体からなる。
上記一般式(Vi−1)中、Rviは、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。
このようなポリビニル樹脂は、ビニル系化合物から得られる重合体である。このようなポリビニル樹脂としては、具体例として、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、およびこれらの共重合体などが挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
また、本発明に係る厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤をさらに含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。また、官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。この接着助剤の含有量は、上記樹脂(A)およびアルカリ可溶性樹脂(C)の合計質量100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましい。
また、本発明に係る厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤をさらに含有させることもできる。界面活性剤の例としては、BM−1000、BM−1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、フロラードFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(いずれも旭硝子社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(いずれも東レシリコーン社製)などの市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
また、本発明に係る厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、または高沸点溶媒をさらに含有させることもできる。
酸および酸無水物の例としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸などのモノカルボン酸;乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ桂皮酸、3−ヒドロキシ桂皮酸、4−ヒドロキシ桂皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタートなどの酸無水物、といったものを挙げることができる。
また、高沸点溶媒の例としては、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタートなどを挙げることができる。
上述したようなアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は、用途・塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物全質量に対して60質量%以下、好ましくは40質量%以下とする。
本発明に係る厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合してもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
本発明に係る厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物は、約5〜約200μm、好ましくは約10〜約120μm、より好ましくは約10〜約100μmの膜厚の厚膜フォトレジスト層を支持体上に形成するのに適している。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、たとえば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、たとえば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本実施形態に係る厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、たとえば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
《厚膜レジストパターンの製造方法》
厚膜レジストパターンは、たとえば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜(厚膜フォトレジスト層)を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本実施形態の組成物を含む塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は70〜150℃、好ましくは80〜140℃で、2〜60分間程度である。
厚膜レジスト層の膜厚は、約5〜約200μm、好ましくは約10〜約120μm、より好ましくは約10〜約100μmの範囲であることが望ましい。
そして、得られた厚膜レジスト層に、所定パターンのマスクを介して、電磁波または粒子線を含む放射線、たとえば波長が300〜500nmの紫外線または可視光線を選択的に照射(露光)する。
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線などが含まれる。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、たとえば超高圧水銀灯使用の場合、100〜10,000mJ/cm2である。また、放射線には、酸を発生させるために酸発生剤を活性化させる光線を含む。
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分の厚膜フォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。次いで、たとえば所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定の厚膜レジストパターンを得る。
現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常1〜30分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部(アルカリ現像液で除去された部分)に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。
本発明の厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物は、酸発生剤成分(B1)を含有するため、該レジスト組成物を用いたレジスト膜のパターン形成において、感度等のリソグラフィー特性に優れる。この理由は明らかではないが、以下のように推察される。
酸発生剤成分(B1)が含有するナフトキノンジアジド構造は、露光により分解し、カルボン酸が発生することで、疎水性から親水性に変化することが可能である。親水性に変化することで、未露光域と露光域との現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が向上し、リソグラフィー特性が向上すると推察される。
また、ナフトキノンジアジド構造は、幅広い吸収帯を有するため、ナフトキノンジアジド構造を有する酸発生剤は、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、KrF(248nm)、さらにはArF(193nm)までの広い波長域においても感度よく利用可能であると考えられる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[化合物1の合成例]
PAG−A(4.0g)、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド(3.2g)、およびジクロロメタン(29g)を添加し室温で攪拌した。そこへトリエチルアミン(TEA)(1.3g)をゆっくりと滴下し室温で4時間攪拌を行った。その後ジクロロメタン相を希塩酸水で洗浄し、さらに純水で3回洗浄した後減圧下で溶媒を留去することによって化合物1を3.6g得た。
得られた化合物1はNMR測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ(ppm)=8.57(1H,ArH),8.34(2H,ArH),7.71−7.99(14H,ArH),2.21(6H,CH).
化合物1と同様にして、化合物2を合成した。得られた化合物はNMR測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
化合物2:H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ(ppm)=8.56、(1H,ArH),8.46(1H,ArH),8.10(1H,ArH),7.86(1H,ArH),7.71−7.89(11H,ArH),7.59(2H,ArH),2.30(6H,CH).
上記化合物1〜2を所定のアニオンと塩交換することにより、下記化合物BQ−1〜BQ−4へ誘導した。
[厚膜用ポジ型レジスト組成物の調製]
表1に示す配合比で各成分を配合した厚膜用ポジ型レジスト組成物(実施例1〜4、比較例1〜2)を調製した。
そして、これらを均一に溶解させ、孔径1μmのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分質量濃度30〜60質量%の厚膜用ポジ型レジスト組成物を得た。
表1中、各記号はそれぞれ以下の意味を有し、[]内の数値は配合量(質量部)である。
・(A)−1;下記式(1)(l/m/n/o=45/35/10/10)(分子量20万)で表される化合物12.5質量部と下記式(2)(l/m/n/o/p=25/20/5/10/40)(分子量5万)で表される化合物25質量部の混合樹脂。
・(C)−1;ノボラック樹脂(m/p−クレゾール=6/4とホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂 分子量2万)52.5質量部、ポリヒドロキシスチレン樹脂としてVPS−2515(日本曹達社製)10質量部。
・(BQ)−1〜(BQ)−4;それぞれ上記で合成した化合物BQ−1〜BQ−4。
・B−1〜B−2;それぞれ下記化合物B−1〜B−2。
・(3);下記式(3)で表される化合物。
・(D)−1;トリアミルアミン。
・(E)−1;サリチル酸。
・(S)−1;PGMEA/3−メトキシブチルアセテート(質量比40/60)の混合溶媒。
(厚膜レジストパターンの形成)
(実施例1〜4、および比較例1〜2)
上述のようにして得られた各実施例および各比較例の厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物を、8インチの銅基板上にスピンナーを用いて塗布し、塗布したフォトレジスト組成物を乾燥させて、約50μmの膜厚を有する厚膜フォトレジスト層を得た。次いで、この厚膜レジスト層をホットプレート上に載置し、140℃で5分間プリベークした。
プリベーク後、露光装置NSR−i14E(Nikon社製、NA:0.54、σ:0.59)を用いて露光した。次いで、ホットプレート上に載置して85℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液を厚膜フォトレジスト層に滴下して、23℃で60秒間放置し、これを4回繰り返して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローして100μmのラインアンドスペースパターンを有する厚膜レジストパターンと大面積(10000μm)パターンを得た。
大面積パターンのレジスト膜が無くなった最小の露光量をEth(mJ/cm)として測定した。その結果を表2に示す。
上記の結果から、実施例1〜4の厚膜用ポジ型レジスト組成物は、比較例1〜2の厚膜用ポジ型レジスト組成物に比べて、感度が良好であることが確認できた。

Claims (6)

  1. 支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられるポジ型レジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A)、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有してなり、
    前記酸発生剤成分(B)が、下記一般式(b1−1)で表される化合物を含む酸発生剤(B1)を含有することを特徴とする厚膜用ポジ型レジスト組成物。
    [式中、Yは2価の連結基であり、WはS、SeまたはIであり、Rは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Rは炭素数1〜5のアルキル基またはアルコキシ基である。W=Iの場合、m+n=2であり、W=S、Seの場合、m+n=3であり、かつm≧1、n≧0である。pは0〜5である。Xは対アニオンである。]
  2. 前記樹脂成分(A)は、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有する請求項1に記載の厚膜用ポジ型レジスト組成物。
  3. 固形分濃度が30質量%以上である請求項1または2に記載の厚膜用ポジ型レジスト組成物。
  4. 支持体上に、請求項1〜3のいずれか1項に記載の厚膜用ポジ型レジスト組成物を含む厚膜レジスト層を積層する積層工程と、
    前記厚膜レジスト層に、活性光線又は放射線を選択的に照射する露光工程と、
    前記露光工程において露光された前記厚膜レジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程と、
    を含む厚膜レジストパターンの製造方法。
  5. 前記厚膜レジスト層の膜厚が10μm以上である請求項4に記載の厚膜レジストパターンの製造方法。
  6. 請求項4または5に記載の厚膜レジストパターンの製造方法を用いて得られる厚膜レジストパターンの非レジスト部に、導体からなる接続端子を形成する工程を含む接続端子の製造方法。
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