TWI594078B - 厚膜用正型光阻組成物，厚膜光阻圖型之製造方法，連接端子之製造方法 - Google Patents

厚膜用正型光阻組成物，厚膜光阻圖型之製造方法，連接端子之製造方法 Download PDF

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Description

厚膜用正型光阻組成物，厚膜光阻圖型之製造方法，連接端子之製造方法
本發明係有關厚膜用正型光阻組成物中含有含適用於酸發生之化合物的酸發生劑之厚膜用正型光阻組成物，使用該厚膜用正型光阻組成物之光阻圖型的製造方法及連接端子之製造方法。
目前光成型加工為精密微細加工技術之主流。光成型加工係指，將感光性樹脂組成物塗佈於被加工物表面形成塗膜後，藉由光成型加工技術將塗膜製圖，再以製圖後之塗膜作為遮罩進行化學蝕刻、電解蝕刻，或以電鍍為主體之電子成型等，製造半導體封裝等之各種精密零件的技術之總稱。
又，近年來隨著電子機器之小型化、半導體封裝之高密度實裝技術的演進，而追求封裝之多栓薄膜實 裝化、封裝尺寸之小型化、提升基於利用覆晶方式之2次元實裝技術、3次元實裝技術的實裝密度。該類高密度實裝技術為，於基板上高精密度配置連接端子用，例如突出於封裝上之凸塊等的凸塊電極(實裝端子)，或由晶圓上之外圍端子延伸而連接再配線與實裝端子之金屬支柱等。
上述般之光成型加工係使用光阻，但已知之光成型加工所使用的光阻如，含有酸發生劑之光阻組成物(例如參考專利文獻1、2)。光阻為，藉由放射線照射(曝光)而由酸發生劑發生酸後，藉由加熱處理而促進酸擴散，而相對於樹脂組成物中之基本樹脂等產生酸觸媒反應，改變其鹼溶解性之物。
又，上述般之光成型加工所使用的光阻為，厚膜用光阻。厚膜用光阻為，例如使用於形成來自電鍍步驟之凸塊或金屬支柱等用。例如，於支撐體上形成膜厚約20μm之厚膜光阻層後，介有一定之遮罩圖型進行曝光，顯像後，選擇性去除(剝離)形成凸塊或金屬支柱之部分而形成光阻圖型。其次藉由電鍍將銅等之導體埋入該去除部分(非光阻部)後，藉由去除其周圍之光阻圖型可形成凸塊或金屬支柱。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平9-176112號公報
專利文獻2：特開平11-52562號公報
專利文獻3：特開平6-184170號公報
但隨著要求半導體封裝具有更高之高密度化，也要求凸塊電極及金屬支柱具有更高之高密度化。因此以光阻組成物作為厚膜用光阻用時，為了實現凸塊電極及金屬支柱更高之高密度化，而需求更高敏感度之遮罩忠實性較高的厚膜用光阻組成物。
但使用先前之酸發生劑或具有酸發生能之構成單位時，敏感度等尚有改良空間。
有鑑於上述事情，本發明之課題為，提供厚膜用正型光阻組成物中含有適用於酸發生之酸發生劑的厚膜用正型光阻組成物，使用該厚膜用正型光阻組成物之光阻圖型形成方法及連接端子之製造方法。
為了解決上述課題，本發明係採用下述組成。
即，本發明之第一態樣為一種厚膜用正型光阻組成物，其特徵為，於支撐體上形成厚膜光阻圖型所使用之正型光阻組成物中，由含有藉由酸之作用而改變相對於顯像液之溶解性的樹脂成份(A)，及藉由曝光而發生酸之酸發生劑成份(B)所形成， 前述酸發生劑成份(B)為，含有含下述通式(b1-1)所表示之化合物的酸發生劑(B1)， [式中，Y1為2價之連結基，W為S、Se或I，R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基；W=I時，m+n=2，W=S、Se時，m+n=3，且m≧1，n≧0；p為0~5；X-為對陰離子]。
本發明之第二態樣為一種厚膜光阻圖型之製造方法，其為包含，於支撐體上層合含有前述厚膜用正型光阻組成物之厚膜光阻層的層合步驟，與於前述厚膜光阻層上，選擇性照射活性光線或放射線之曝光步驟，與將前述曝光步驟中曝光後之前述厚膜光阻層顯像而得厚膜光阻圖型之顯像步驟。
本發明之第三態樣為一種連接端子之製造方法，其為包含，於使用前述厚膜光阻圖型之製造方法所得的厚膜光阻圖型之非光阻部，形成由導體所形成之連接端子之步驟。
本發明可提供，厚膜用正型光阻組成物中含有適用於酸發生之酸發生劑的厚膜用正型光阻組成物，使用該厚膜用正型光阻組成物之光阻圖型形成方法及連接端子之製造方法。
實施發明之形態
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指，相對於芳香族為相對性概念中，不持有芳香族性之基、化合物等。
「烷基」為，無特別註解下係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價的飽和烴基之物。
「伸烷基」為，無特別註解下係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價的飽和烴基之物。烷氧基中之烷基也相同。
「鹵素化烷基」為，烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基，該鹵素原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。
「構成單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。
「由丙烯酸酯所衍生之構成單位」係指，由丙烯酸酯 之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基取代之化合物。
丙烯酸酯可為，鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基取代。取代該鍵結於α位之碳原子的氫原子用取代基(Rα)為，氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵素化烷基、羥基烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子係指，無特別註解下為羰基鍵結之碳原子。
以下稱鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基取代之丙烯酸酯為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係指，由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」係指，包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基取代之物，與該等之衍生物的概念。該等之衍生物如，α位之氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基取代之物、α位之氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯之苯環上鍵結羥基以外之取代基之物等。又，α位(α位之碳原子)係指，無特別註解下為苯環鍵結之碳原子。
取代羥基苯乙烯之α位的氫原子用之取代基如，與前述α取代丙烯酸酯中，所列舉之α位的取代基用之物相同 之物。
「由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之構成單位」係指，由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「乙烯基苯甲酸衍生物」係指，包含乙烯基苯甲酸之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基取代之物，與該等之衍生物的概念。該等之衍生物如，α位之氫原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子被有機基取代之物、α位之氫原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸之苯環上鍵結羥基及羧基以外的取代基之物等。又，α位(α位之碳原子)係指，無特別註解下為苯環鍵結之碳原子。
「苯乙烯」係指，也包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基取代之物的概念。
「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係指，由苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
上述作為α位之取代基用的烷基較佳為，直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異成基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基用的鹵素化烷基具體如，上述「作為α位之取代基用的烷基」之氫原子的一部分或全 部，被鹵素原子取代之基。該鹵素原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
又，作為α位之取代基用的羥基烷基具體如，上述「作為α位之取代基用的烷基」之氫原子的一部分或全部，被羥基取代之基。該羥基烷基中羥基之數量較佳為1~5，最佳為1。
記載為「可具有取代基」時，係包括氫原子(-H)被1價之基取代，與伸甲基(=CH2-)被2價之基取代雙方。
「曝光」係指，包含整體之紫外線照射的概念。
本發明之厚膜用正型光阻組成物為，特徵係由含有藉由酸之作用而改變相對於顯像液之溶解性的樹脂成份(A)，及藉由曝光而發生酸之酸發生劑成份(B)所形成，前述酸發生劑成份(B)為，含有含下述通式(b1-1)所表示之化合物的酸發生劑(B1)之厚膜用正型光阻組成物。
[式中，Y1為2價之連結基，W為S、Se或I、R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基；W=I時，m+n=2，W=S、Se時，m+n=3，且m≧1，n≧0；p為 0~5；X-為對陰離子]。
<樹脂成份(A)>
藉由酸之作用而改變相對於鹼之溶解性的樹脂成份(A)無特別限定，可使用藉由酸之作用而改變相對於鹼之溶解性的任意樹脂。其中較佳為含有由酚醛清漆樹脂(Anv1)、聚羥基苯乙烯樹脂(Aphs1)，及丙烯酸樹脂(Aac1)所成群所選出之至少1種的樹脂。
樹脂成份(A)為，含有藉由酸之作用而改變極性的酸分解性基。
「酸分解性基」為，藉由酸之作用，可使該酸分解性基之構造中的至少一部分之鍵結開裂而具有酸分解性之基。
藉由酸之作用而增加極性之酸分解性基如，藉由酸之作用而分解生成極性基之基。
極性基如，羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該等之中較佳為，構造中含有-OH之極性基(以下稱為「含有OH之極性基」)，又以羧基或羥基為佳，特佳為羧基。
酸分解性基更具體如，前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子，被酸分解性基保護之基)。
此時「酸解離性基」係指，(i)藉由酸之作用，可使該酸解離性基與該酸解離性 基接鄰之原子之間的鍵開裂而具有酸解離性基，或(ii)藉由酸之作用使部分之鍵開裂後，另藉由發生脫碳酸反應，可使該酸解離性基與該酸解離性基接鄰之原子之間的鍵開裂之基雙方。
構成酸分解性基之酸解離性基需為，極性低於藉由該酸解離性基之解離而生成的極性基之基，藉由此，使藉由酸之作用而使該酸解離性基解離時，可生成極性高於該酸解離性基之極性基而增加極性。結果可增加(A1)成份全體之極性。藉由增加極性，相對地改變相對於顯像液之溶解性，使顯像液為鹼顯像液時之溶解性增加，又使顯像液為有機系顯像液時之溶解性減少。
酸解離性基無特別限定，可使用目前為止所提供的作為化學加強型光阻用之基本樹脂的酸解離性基用之物。
前述極性基中保護羧基或羥基之酸解離性基如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下稱為「縮醛型酸解離性基」)。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基， Ra’3可與Ra’1、Ra’2中任一鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2中較佳為，至少一方為氫原子，更佳為雙方為氫原子。
Ra’1或Ra’2為烷基時，該烷基如，與上述α取代丙烯酸酯中所說明，作為可鍵結於α位之碳原子的取代基用所列舉之烷基相同之物，較佳為碳數1~5之烷基。具體如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈狀或支鏈狀之烷基，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，Ra’3之烴基如，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。該直鏈狀之烷基較佳為碳數1~5，又以1~4為佳，更佳為1或2。具體如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
該支鏈狀之烷基較佳為碳數3~10，更佳為3~5。具體如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，最佳為異丙基。
該環狀之烷基較佳為碳數3~20，更佳為4~12。具體如，環戊烷、環己烷等之單體鏈烯，或由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。構成環狀之烷基的環之部分的碳原子，可被醚性氧原子(-O-)取代。
Ra’3與Ra’1、Ra’2中任一鍵結形成環時，該環式基較佳為4~7員環，更佳為4~6員環。該環式基之具 體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，保護羧基之酸解離性基如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，藉由烷基所構成之物，以下為了方便稱為「3級烷基酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6各自為烴基，Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基如，與前述Ra’3相同之物。
Ra’4較佳為碳數1~5之烷基。Ra’5與Ra’6相互鍵結形成環時，如下述通式(a1-r2-1)所表示之基。又，Ra’4~Ra’6相互未鍵結，獨立為烴基時，如下述通式(a1-r2-2)所表示之基。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與Ra’10鍵結之碳原子一起形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14各自獨立為烴基)。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10的烷基之烷基較佳為，作為式(a1-r-1)中Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基用所列舉之基。式(a1-r2-1)中，構成Ra’11脂肪族環式基較佳為，作為式(a1-r-1)中Ra’3之環狀烷基用所列舉之基。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14較佳為各自獨立為碳數1~10之烷基，該烷基又以作為式(a1-r-1)中Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基用所列舉之基為佳，更佳為碳數1~5之直鏈狀烷基，特佳為甲基或乙基。
式(a1-r2-2)中，Ra’13較佳為，作為式(a1-r-1)中Ra’3之烴基用所列舉的直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。該等之中更佳為，作為Ra’3之環狀烷基用所列舉之基。
前述式(a1-r2-1)之具體例如下所述。
前述式(a1-r2-2)之具體例如下所述。
又，上述極性基中保護羥基之酸解離性基如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下為了方便稱為「3級烷氧基羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’7~Ra’9各自為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9基較佳為碳數1~5之烷基，更佳為1~3。
又，各烷基之合計碳數較佳為3~7，更佳為3~5，最佳為3~4。
[丙烯酸樹脂(Aac1)]
丙烯酸樹脂(Aac1)可使用，含有下述通式(a1-1)~(a1-2)所表示之構成單位的樹脂。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va1為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵，或醯胺鍵之2價的烴基，na1各自獨立為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，碳數1~5之烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀，具體如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵素化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上易取得性，最佳為氫原子或甲基。
Va1之2價的烴基可為脂肪族烴基，或芳香族烴基。脂肪族烴基係指，不持有芳香族性之烴基。Va1中2價之烴基用的脂肪族烴基可為飽和或不飽和，一般較佳為飽 和。
前述脂肪族烴基更具體如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或構造中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1用之上述2價的烴基如介有醚鍵、胺基甲酸酯鍵，或醯胺鍵鍵結所得之物。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基較佳為碳數1~10，又以1~6為佳，更佳為1~4，最佳為1~3。
直鏈狀之脂肪族烴基較佳為直鏈狀之伸烷基，具體如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三伸甲基[-CH2)3-]、四伸甲基[-(CH2)4-]、五伸甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基較佳為支鏈狀之伸烷基，具體如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀的烷基。
前述構造中含有環之脂肪族烴基如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端所得之基、脂環式 烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中的基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基如，與前述相同之物。
前述脂環式烴基較佳為碳數3~20，更佳為3~12。
前述脂環式烴基可為多環式，或單環式。單環式之脂環式烴基較佳為，由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基。該單環鏈烷較佳為碳數3~6之物，具體如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基較佳為，由聚環鏈烷去除2個氫原子所得之基，該聚環鏈烷較佳為碳數7~12之物，具體如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。
前述Va1中2價之烴基用的芳香族烴基較佳為碳數3~30，又以5~30為佳，更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~10。但該碳數為，不包括取代基之碳數。
芳香族烴基所具有之芳香環具體如，苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中雜原子如，氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族烴基具體如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之由芳烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、芴等) 去除2個氫原子所得之基等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)的碳數較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
前述式(a1-2)中，Wa1中na2+1價之烴基可為脂肪族烴基，或芳香族烴基。該脂肪族烴基係指，不持有芳香族性之烴基，可飽和或不飽和，一般較佳為飽和。前述脂肪族烴基如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與構造中含有環之脂肪族烴基組合之基，具體如，與上述式(a1-1)之Va1相同之基。
前述na2+1價較佳為2~4價，更佳為2或3價。
前述式(a1-2)特佳為，下述通式(a1-2-01)所表示之構成單位。
式(a1-2-01)中，Ra 2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，較佳為1或2，更佳為1。c為0~3之整數，較佳為0或1，更佳為1。R與前述相同。
以下為前述式(a1-1)之具體例。以下之各式中，Rα為氫原子、甲基，或三氟甲基。
以下為前述式(a1-2)之具體例。
又，丙烯酸樹脂(Aac1)較佳為，由相對於上述通式(a1-1)~(a1-2)所表示之構成單位，另含有由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生的構成單位之共聚物所形成的樹脂。
上述具有醚鍵之聚合性化合物如，具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等的自由基聚合性化合物，具體例如，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，上述具有醚鍵之聚合性化合物較佳為，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、該等之聚合性化合物可單獨使用，或2種以上組合使用。
另外丙烯酸樹脂(Aac1)中，可含有目的為適度 控制物理性、化學性特性之其他聚合性化合物作為構成單位。該類聚合性化合物如，已知之自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物。又，該類聚合性化合物如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴克酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等之具有羧基及醚鍵之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基的聚合性化合物類；氯乙烯、偏氯乙烯等之含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。
(構成單位(a4))
丙烯酸樹脂(Aac1)於必要時，可另具有含有酸非解離 性環式基之構成單位(a4)。(Aac1)成份藉由具有構成單位(a4)，推斷可提升所形成之光阻圖型的耐乾蝕性。
構成單位(a4)中「酸非解離性環式基」為，藉由曝光由(B)成份發生酸時，既使該酸之作用也不會解離而直接殘留於該構成單位中之環式基。
構成單位(a4)較佳為，例如由含有酸非解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位等。該環式基可為，例如與前述之丙烯酸樹脂(Aac1)所列舉之物相同之物，可使用先前已知的使用於光阻組成物之樹脂成份之物中多數之物。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基中所選出之至少1種時，因工業上易取得等而為佳。該等多環式基可為，具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基用。
丙烯酸樹脂(Aac1)之具體例如，下述通式(a4-1)~(a4-6)之構造物。
[式中，Rα與前述相同]。
樹脂成份(A1)所含有之構成單位(a4)可為1種或2種以上。
樹脂成份(A1)含有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例相對於構成(A1)成份之全構成單位的合計，較佳為1~30莫耳%，更佳為10~20莫耳%。
既使上述樹脂成份(A)中，仍以使用丙烯酸樹脂(Aac1)為佳。既使該類丙烯酸樹脂(Aac1)中，較佳為具有上述通式(a1-1)所表示之構成單位，與由(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位，與由(甲基)丙烯酸烷基酯類所衍生之構成單位，與由(甲基)丙烯酸芳基酯類所衍生之構成單位的共聚物。
該類共聚物較佳為，下述通式(a8)所表示之共聚物。
上述通式(a8)中，Ra30表示氫原子或甲基，Ra31表示碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，Xa為與其鍵結之碳原子形成碳數5~20之烴環，Ra32表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基或碳數1~6之烷氧基烷基，Ra33表示碳數6~12之芳基。
上述Xa為，與其鍵結之碳原子形成碳數5~20之脂肪族環式基。該類脂肪族環式基之具體例如，單環鏈烷、雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之由聚環鏈烷去除1個以上之氫原子所得的基。具體如，環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之由聚環鏈烷去除1個以上之氫原子所得的基。特佳為由環己烷、金剛烷去除1個以上之氫原子所得的基(可另具有取代基)。
又，上述Xa之脂肪族環式基為，其環骨架上具有取代基時，該取代基如，羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基，或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之低級烷基。極性基特佳為氧原子(=O)。
另外上述通式(a8)所表示之共聚物中，s、t、u、v表示各自之構成單位的莫耳比，s為8~45莫耳%、t為10~65莫耳%，u為3~25莫耳%，v為6~25莫耳%。
[酚醛清漆樹脂(Anv1)]
酚醛清漆樹脂(Anv1)可使用，含有下述通式(anv1)所表示之構成單位的樹脂。
[式中，Ra11為酸解離性基，Ra12、Ra13為各自獨立之氫原子或碳數1~6之烷基]。
上述通式(anv1)中，Ra11表示酸解離性基，Ra12、Ra13為各自獨立之氫原子或碳數1~6之烷基。Ra11較佳為，前述通式(a1-r1)或(a1-r-3)所表示之基、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、四氫吡喃基、四呋喃基，或三烷基矽烷基。
上述碳數1~6之烷基如，碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。直鏈狀或支鏈狀之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，環狀之烷基如，環戊基，環己基等。
[聚羥基苯乙烯樹脂(Aphs1)]
聚羥基苯乙烯樹脂(Aphs1)可使用，含有下述通式(aphs1)所表示之構成單位的樹脂。
[式中，Ra18表示氫原子或碳數1~6之烷基，Ra19為酸解離性基]。
上述通式(aphs1)中，Ra18表示氫原子或碳數 1~6之烷基，Ra19表示酸解離性溶解抑制基。
前述通式(aphs1)中，Ra19如與前述通式(anv1)中之Ra11相同之基。
上述碳數1~6之烷基如，碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之烷基。直鏈狀或支鏈狀之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，環狀之烷基如，環戊基、環己基等。
另外聚羥基苯乙烯樹脂(Aphs1)為，可含有目的為適度控制物理性、化學性特性之其他聚合性化合物作為構成單位用。該類聚合性化合物如，已知之自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物。又，該類聚合性化合物如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基的芳香族化合物類； 乙酸乙烯等之含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基的聚合性化合物類；氯乙烯、偏氯乙烯等之含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。
樹脂成份(A)可使用，酚醛清漆樹脂(Anv1)及聚羥基苯乙烯樹脂(Aphs1)，組合丙烯酸樹脂(Aac1)，此時該等樹脂之合計中丙烯酸樹酯之佔有比例較佳為5~100質量%，又以50~100質量%為佳，更佳為100質量%。
樹脂成份(A)之聚苯乙烯換算質量平均分子量較佳為5000~300000，又以7000~200000為佳，更佳為10000~200000。藉由具有該類質量平均分子量，可降低與支撐體之剝離性而使厚膜光阻層保有充分之強度，另外可防止電鍍時之外形膨脹，及發生裂化。
又，樹脂成份(A)較佳為，分散度為1.05以上之樹脂。該分散度係指，以數平均分子量除以質量平均分子量所得之值。藉由具有該類分散度，可回避相對於應因所需之電鍍的應力耐性，及藉由電鍍處理所得之金屬層易膨脹的問題。
樹脂成份(A)之含量，相對於本發明有關之光阻組成物的全質量較佳為5~60質量%，又以20~60質量%為佳，更佳為30~50質量%。
<鹼可溶性樹脂(C)>
本發明之厚膜用正型光阻組成物較佳為，為了提升耐裂化性，另含有鹼可溶性樹脂(C)。該鹼可溶性樹脂係指，使用樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，於基板上形成膜厚1μm之樹脂膜後，浸漬於2.38質量%之TMAH水溶液中1分鐘，可溶解0.01μm以上之物。鹼可溶性樹脂(C)較佳為，由酚醛清漆樹脂(Cnv1)、聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)，及丙烯酸樹脂(Cac1)所成群所選出之至少1種之樹脂。
[酚醛清漆樹脂(Cnv1)]
酚醛清漆樹脂(Cnv1)為，例如藉由酸觸媒下使具有苯酚性羥基之芳香族化合物(以下單稱「酚類」)與醛類加成縮合而得。
上述酚類如，苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-丁基苯酚、m--丁基苯酚、p-丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、p-苯基苯酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、焦棓酚、均苯三酚、羥基聯苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
上述醛類如，甲醛、糠醛、苯醛、硝基苯醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒無特別限定，例如可使用酸觸 媒中之鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
又，藉由使用o-甲酚、樹脂中之羥基的氫原子被其他取代基取代，或使用容積較高之醛類，可進一步提升酚醛清漆樹脂之柔軟性。
該酚醛清漆樹脂(Cnv1)之質量平均分子量較佳為1000~50000。
[聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)]
構成聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)之羥基苯乙烯化合物如，p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
又，聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)較佳為，與苯乙烯樹脂之共聚物。構成該類苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物如，苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
該聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)之質量平均分子量為1000~50000。
[丙烯酸樹脂(Cac1)]
丙烯酸樹脂(Cac1)較佳為，含有由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位，及由具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位。
上述具有醚鍵之聚合性化合物如，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等之具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物較佳為，2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。該等之聚合性化合物可單獨使用，或2種以上組合使用。
上述具有羧基之聚合性化合物如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等之具有羧基及酯鍵之化合物等。上述具有羧基之聚合性化合物較佳為，丙烯酸、甲基丙烯酸。該等之聚合性化合物可單獨使用，或2種以上組合使用。
該丙烯酸樹脂(Cac1)之質量平均分子量較佳為50000~800000。
鹼可溶性樹脂(C)之含量，相對於上述樹脂成份(A)100質量份較佳為5~200質量份，更佳為10~180質量份。藉由鹼可溶性樹脂(C)之含量相對於樹脂成份(A)100質量份為5質量份以上可提升耐裂化性，藉由200質量份以下傾向可防止顯像時之膜減少。
又，使用鹼可溶性樹脂(C)時，較佳為酚醛清漆樹脂(Cnv1)及聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)，與上述丙烯酸 樹脂(Aac1)組合使用。此時該等樹脂之合計的丙烯酸樹脂之佔有比例較佳為5~80質量%，又以10~70質量%為佳，更佳為10~40質量%。又，酚醛清漆樹脂之比例較佳為5~80質量%，又以20~70質量%為佳，更佳為45~65質量%。又，聚羥基苯乙烯樹脂之比例較佳為5~60質量%，又以5~35質量%為佳，更佳為5~30質量%。藉由該類比例，可使酸發生劑更均勻散於厚膜光阻層內。
<酸發生劑成份：(B)成份>
本發明之厚膜用正型光阻組成物為，含有藉由曝光而發生酸之酸發生劑成份(B)(以下稱為(B)成份)。另外酸發生劑成份(B)為，含有含下述通式(b1-1)所表示之化合物的酸發生劑(B1)。
[式中，Y1為2價之連結基，W為S、Se或I，R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基。W=I時，m+n=2，W=S、Se時，m+n=3，且m≧1，n≧0。p為0~5。X-為對陰離子]。
前述通式(b1-1)中，Y1為2價之連結基。Y1 之2價之連結基無特別限定，例如可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之連結基等。
(可具有取代基之2價的烴基)
2價之連結基用的烴基可為脂肪族烴基，或芳香族烴基。
脂肪族烴基係指，未持有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，或不飽和，一般較佳為飽和。
前述脂肪族烴基如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或構造中含有環之脂肪族烴基，具體如，上述式(a1-1)中Va1所列舉之基。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基可為具有或不具有取代基。該取代基如，氟原子、被氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述構造中含有環之脂肪族烴基如，環構造中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端所得之基、前述環狀之脂肪族烴基介在直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的途中所得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基如與上述相同之物。
環狀之脂肪族烴基較佳為碳數3~20，更佳為3~12。
環狀之脂肪族烴基具體如，上述式(a1-1)中Va1所列 舉之基。
環狀之脂肪族烴基可為具有或不具有取代基。該取代基如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
前述作為取代基用之烷基較佳為，碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
前述作為取代基用之烷氧基較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
前述作為取代基用之鹵素原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
前述作為取代基用之鹵素化烷基如，前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基可為，構成其環構造之碳原子的一部分被含雜原子之取代基取代。該含有雜原子之取代基較佳為，-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
作為2價之烴基用的芳香族烴基具體如，上述式(a1-1)中Va1所列舉之基。
前述芳香族烴基可為，該芳香族烴基所具有之氫原子被取代基取代。例如該芳香族烴基中之鍵結於芳香環的氫原子可被取代基取代。該取代基如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基等。
前述作為取代基用之烷基較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
前述作為取代基用之烷氧基、鹵素原子及鹵素化烷基如，取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所列舉之物。
(含雜原子的2價之連結基)
含雜原子的2價之連結基中雜原子係指，碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含雜原子的2價之連結基時，該連結基較佳如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22為各自獨立之可有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含雜原子的2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)較佳為，碳數1~10，更佳為1~8，特佳為1~5。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基如，與前述所說明作為2價之連結基用所列舉之「可具有 取代基的2價之烴基」相同之物。
Y21較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，又以直鏈狀之伸烷基為佳，更佳為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基，特佳為伸甲基或伸乙基。
Y22較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基。該烷基伸甲基中烷基較佳為，碳數1~5之直鏈狀之烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基，最佳為甲基。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1，特佳為1。 即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基特佳為，式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基。其中又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，又以1~5之整數為佳，更佳為1或2，最為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，又以1~5之整數為佳，更佳為1或2，最佳為1。
前述通式(b1-1)中，Y1之2價之連結基又以下述通式(Y-1g-1)~(Y-1g-14)所表示之連結基為佳。下述通式(Y-1g-1)~(Y-1g-14)中，*表示鍵結鍵。左側之鍵結鍵為鍵結於前述通式(b1-1)中之SO2，右側之鍵結鍵為鍵結於前述通式(b1-1)中之W+之物。
[式中，V’1~V’3為可具有取代基的2價烴基，V’4為具有氟原子的2價之烴基，R’1為氫原子或碳數1~5之烷基]。
前述式(Y-1g-1)~(Y-1g-14)中，V’1~V’3為可具有取代基的2價之烴基。
作為2價之連結基用的烴基可為脂肪族烴基，或芳香族烴基。
脂肪族烴基係指，未持有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和或不飽和，一般較佳為飽和。
前述脂肪族烴基如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或構造中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基具體如，前述通式(a1-1)中Va1所列舉之基。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基可為具有或不具有取代基。該取代基如，氟原子、被氟原子取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述構造中含有環之脂肪族烴基如，環構造中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端所得之基、前述環狀之脂肪族烴基介在直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的途中所得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基如與前述相同之物。
環狀之脂肪族烴基較佳為碳數3~20，更佳為3~12。
環狀之脂肪族烴基具體如，前述通式(a1-1)中Va1所列舉之基。
環狀之脂肪族烴基可具有或不具有取代基。該取代基如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基等。
前述作為取代基用之烷基較佳為，碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
前述作為取代基用之烷氧基較佳為，碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
前述作為取代基用之鹵素原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
前述作為取代基用之鹵素化烷基如，前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基可為，構成其環構造之碳原子的一 部分被含雜原子之取代基取代。該含雜原子之取代基較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O))2-O-。
作為2價之烴基用的芳香族烴基具體如，前述通式(a1-1)中Va1所列舉之基。
前述芳香族烴基可為，該芳香族烴基所具有之氫原子被取代基取代。例如該芳香族烴基中鍵結於芳香環之氫原子可被取代基取代。該取代基如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基等。
前述作為取代基用之烷基較佳為，碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
前述作為取代基用之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基如，前述取代環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所列舉之物。
前述通式(Y-1g-1)~(Y-1g-14)中，V’1較佳為可具有取代基的2價之芳香族烴基，特佳為伸芳基、伸芳烷基。
前述通式(Y-1g-1)~(Y-1g-14)中，V’2~V’3較佳為可具有取代基之伸烷基，特佳為可具有取代基之鏈狀伸烷基。
前述通式(Y-1g-1)~(Y-1g-14)中，V’4為具有氟原子的2價之烴基。
V’4之具有氟原子的2價之烴基較佳為，前述通式(Y-1g-1)~(Y-1g-14)中，V’1~V’3的2價之烴基所列舉之物，又以碳數1~5之伸烷基為佳，更佳為伸甲基或伸乙 基。構成V’4之烴基的部分或全部之氫原子被氟原子取代時更佳為，該烴基之30~100%的氫原子被氟原子取代。其中特佳為，前述V’1~V’3的2價之烴基所列舉的伸烷基之部分或全部的氫原子被氟原子取代之(全)氟伸烷基。
前述通式(Y-1g-1)~(Y-1g-14)中之R’1的碳數1~5之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
前述通式(b1-1)中，R1為可具有取代基之烴基，例如可具有取代基之環式基，可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之鏈烯基。
(可具有取代基之環式基)
前述環式基較佳為，環狀之烴基，該環狀之烴基可為芳香族烴基，或脂肪族烴基。
R1中芳香族烴基如，前述式(a1-1)之Va1中之2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基，較佳為苯基、萘基。
R1中環狀之脂肪族烴基如，由前述式(a1-1)之Va1中2價之脂肪族烴基所列舉的單環鏈烷或聚環鏈烷去除1個氫原子所得之基，較佳為金剛烷基、降冰片烷基。
又，R1中環狀之烴基可為雜環般含有雜原子，具體如下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含有內酯的環式基、下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含有-SO2-的環 式基、其他以下所列舉之雜環式基。
[式中，Ra’21為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中碳數1~5之伸烷基較佳為，直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介在-O-或-S-之基，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”較佳為碳數1~5之伸烷基或-O-，更佳為碳數1~5之伸烷 基，最佳為伸甲基。Ra’21中烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、-COOR”-、-OC(=O)R”、羥基烷基各自如，與前述可具有含有-SO2-之環式基的取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵素化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基相同之物。
具體例如下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基。
含有內酯之環式基較佳為，上述中前述通式(a2-r-1)所表示之基，又以前述化學式(r-1c-1-1)~(r-1c-1-7)中任一基為佳，更佳為前述化學式(r-1c-1-1)所表示之基。
[式中，Ra’51為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0 ~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”為與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”相同。Ra’51中烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基為，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21相同。
具體例如下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基。式中之「Ac」表示乙醯基。
含有-SO2-之環式基較佳為，上述中前述通式(a5-r-1)所表示之基，更佳為前述化學式(r-s1-1-1)或(r-s1-1-18)所表示之基。
R1之環狀的烴基中取代基如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基用之烷基較佳為，碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為取代基用之烷氧基較佳為，碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
作為取代基用之鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為取代基用之鹵素化烷基如，碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
(可具有取代基的鏈狀之烷基)
R1之鏈狀的烷基可為直鏈狀或支鏈狀任一種。
直鏈狀之烷基較佳為碳數1~20，更佳為1~15，最佳為1~10，具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基較佳為碳數3~20，更佳為3~15，最佳為3~10。具體例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基 丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基的鏈狀之鏈烯基)
R1之鏈狀的鏈烯基可為直鏈狀或支鏈狀任一種，碳數較佳為2~10，又以2~5為佳，更佳為2~4，特佳為3。直鏈狀之鏈烯基如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之鏈烯基如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之鏈烯基特佳為，上述中之丙烯基。
R1之鏈狀的烷基或鏈烯基中取代基如，烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中R1較佳為，可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基的環狀之烴基。更具體較佳如，苯基、萘基、由聚環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含有內酯的環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含有-SO2-的環式基等。
R1中可具有取代基之烴基較佳為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之鏈烯基。
R1中芳基如，碳數6~20的無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。
R1中烷基可為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30 之物。
R1中鏈烯基較佳為碳數2~10。
R1可具有之取代基如，烷基、鹵素原子、鹵素化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)各自表示之基。
作為取代基用之芳硫基中芳基之具體例如，苯硫基或聯苯硫基。
[式中，R’201為各自獨立之氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之鏈烯基]。
R’201之可具有取代基的環狀基，可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之鏈烯基如，與上述式(b1-1)中之R1相同之物，又可具有取代基之環式基或可具有取代基的鏈狀之烷基如與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基相同之物。
R1可具有之取代基特佳為烷基、芳基、芳硫基。
前述通式(b1-1)中，R2為碳數1~5之烷基或 烷氧基。碳數1~5之烷基如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。R2中碳數1~5之烷氧基較佳為直鏈狀或支鏈狀。具體之前述作為取代基用的烷基如，烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基。
前述通式(b1-1)中，p為0~5。前述通式(b1-1)中，p較佳為0~3，更佳為0~1，特佳為0。
前述通式(b1-1)中，萘醌二疊氮構造鍵結磺醯基之位置較佳為4位、5位或6位，更佳為4位或5位，最佳為4位。
以下為前述通式(b1-1)所表示之化合物的陽離子部之具體例。
前述通式(b1-1)中，X-為對陰離子。
X-之對陰離子如，磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子、甲基化物陰離子、碳陰離子、硼酸酯陰離子、鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子、砷酸陰離子等之陰離子。
例如可為後述之通式(b-1)~(b-3)所表示之陰離子，或下述通式(ban1)所表示之陰離子。
[式中，R11~R14為各自獨立之氟原子、可具有取代基之烷基，或芳基]。
上述通式(b-an1)中，R11~R14中烷基較佳為，碳數1~20之烷基，例如與前述式(a1-r-1)之Ra’3相 同的鏈狀或環狀之烷基。
R11~R14中芳基較佳為，苯基或萘基。
R11~R14為烷基或芳基時可具有之取代基如，鹵素原子、鹵素化烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、羥基、羰基等。該等之取代基如，通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基。又，烷硫基如碳數1~4之物。其中較佳為鹵素原子、鹵素化烷基、烷基、烷氧基、烷硫基。
上述通式(b-an1)中，R11~R14較佳為氟原子、氟化烷基，或下述通式(b-an1’)所表示之基。
[式中，R’11~R’15為各自獨立之氫原子、氟原子、三氟甲基、碳數1~4之烷基、烷氧基或烷硫基]。
前述通式中，碳數1~4之烷基具體如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基等。該等之中較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
前述通式中，碳數1~4之烷氧基具體上較佳如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。
前述通式中，碳數1~4之烷硫基較佳如，甲硫基、 乙硫基、n-丙硫基、iso-丙硫基、n-丁硫基、tert-丁硫基，更佳為甲硫基、乙硫基。
上述通式(b-an1)所表示之陰離子部的具體例較佳如，四(五氟苯基)硼酸酯([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸酯([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸酯([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸酯([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸酯([B(C6H3F2)4]-)等。該等之中特佳為四(五氟苯基)硼酸酯([B(C6F5)4]-)。
X-之對陰離子可為鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子(SbF6 -)、砷酸陰離子(AsF6 -)。鹵素陰離子如，氯或溴，磷酸陰離子如，PF6 -或下述通式(b-na2)所表示之陰離子。
[式中，R15為各自獨立之碳數1~8的氟化烷基。q為1~6]。
前述通式(b-an2)中，碳數1~8之氟化烷基的具體例如，CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、C(CF3)3。
[式中，R101、R104~R108為各自獨立之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之鏈烯基。R104、R105可相互鍵結形成環。R106~R107任2個可相互鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-]。
{陰離子部} ．(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之鏈烯基。
(可具有取代基之環式基)
前述環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基可為芳香族烴基，或脂肪族烴基。
R101中芳香族烴基如，前述式(a1-1)之Va1中2價之芳香族烴基所列舉的芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基，較佳為 苯基、萘基。
R101中環狀之脂肪族烴基如，由前述式(a1-1)之Va1中2價之脂肪族烴基所列舉的單環鏈烷或聚環鏈烷去除1個氫原子所得之基，較佳為金剛烷基、降冰片烷基。
又，R101中環狀之烴基可為，雜環般等含有雜原子，具體如上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含有內酯的環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含有-SO2-的環式基、前述式(b1-1)中之R1所列舉的雜環式基。
R101的環狀之烴基中取代基如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基用之烷基較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為取代基用之烷氧基較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最好為甲氧基、乙氧基。
作為取代基用之鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為取代基用之鹵素化烷基如，碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之部分或全部的氫原子被前述鹵原子取代之基。
(可具有取代基的鏈狀之烷基)
R101的鏈狀之烷基可為直鏈狀或支鏈狀任一種。
直鏈狀之烷基較佳為碳數1~20，更佳為1~15，最 佳為1~10。具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基較佳為碳數3~20，更佳為3~15，最佳為3~10。具體例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基的鏈狀之鏈烯基)
R101的鏈狀之鏈烯基較佳為直鏈狀或支鏈狀任一種，較佳為碳數2~10，又以2~5為佳，更佳為2~4，特佳為3。直鏈狀之鏈烯基如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之鏈烯基如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之鏈烯基特佳為，上述中之丙烯基。
R101的鏈狀之烷基或鏈烯基中取代基如，烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101之環式基等。
其中R101較佳為可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基的環狀之烴基。更具體較佳為，苯基、萘基、由聚環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述 式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含有內酯的環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含有-SO2-的環式基等。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。
Y101為含有氧原子的2價之連結基時，該Y101可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子如碳原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的2價之連結基如，氧原子(醚鍵：-O-、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含有氧原子之連結基；該非烴系的含有氧子之連結基與伸烷基之組合等。該組合可另連結磺醯基(-SO2-)。該組合如，下述式(y-a1-1)~(y-a1-7)各自表示之連結基。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為 碳數1~30的2價之飽和烴基]。
V’102中2價之飽和烴基較佳為碳數1~30之伸烷基。
V’101及V’102中伸烷基可為直鏈狀之伸烷基或支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。
V’101及V’102中伸烷基具體如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三伸甲基；四伸甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四伸甲基；五伸甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中前述伸烷基之部分伸甲基可被碳數5~10之2價的脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基較佳為，由前述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子所得的2價之基，更佳為環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
Y101較佳為含有酯鍵或醚鍵的2價之連結基，又以上述式(y-a1-1)~(y-a1-5)各自表示之連結基為佳。
式(b-1)中，V10為單鍵、伸烷基，或氧化伸烷 基。V101中伸烷基、氟化伸烷基較佳為碳數1~4。V101中氟化伸烷基如，V101中伸烷基之部分或全部氫原子被氟原子取代所得之基。其中V101較佳為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102較佳為氟原子或碳數1~5之全氟烷基，更佳為氟原子。
(b-1)成份之陰離子部的具體例如，Y101為單鍵時如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為含有氧原子的2價之連結基如，下述式(an-1)~(an-3)任一式所表示之陰離子。
[式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)各自表示之基，或可具有取代基的鏈狀之烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述 式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含有內酯的環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含有-SO2-的環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀的鏈烯基；V”101為氟化烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基的脂肪族環式基較佳為，前述R101中環狀之脂肪族烴基所列舉之基。前述取代基如，與可取代R101中環狀之脂肪族烴基的取代基相同之物。
R”103中可具有取代基之芳香族環式基較佳為，前述R101中環狀之烴基中芳香族烴基所列舉之基。前述取代基如，與可取代R101中該芳香族烴基之取代基相同之物。
R”101中可具有取代基的鏈狀之烷基較佳為，前述R101中鏈狀之烷基所列舉之基。R”103中可具有取代基的鏈狀之鏈烯基較佳為，前述R101中鏈狀之鏈烯基所列舉之基。
V”101較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
以下所列舉為前述通式(an-1)所表示之陰離子 的具體例。但非限定於該等。
以下所列舉為前述通式(an-2)所表示之陰離子的具體例。但非限定於該等。
以下所列舉為前述通式(an-3)所表示之陰離子的具體例，但非限定於該等。
．(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105為各自獨立之可具有取代基的 環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之鏈烯基，各自如與式(b-1)中之R101相同之物。但，R104、R105可相互鍵結形成環。
R104、R105較佳為可具有取代基的鏈狀之烷基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基。
該鏈狀之烷基的碳數較佳為1~10，又以碳數1~7為佳，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀的烷基之碳數為上述碳數範圍內時，為了對光阻溶劑具有良好之溶解性等之理由，又以較小為佳。又，R104、R105之鏈狀的烷基中，被氟原子取代之氫原子數較多時，可加強酸之強度，又，相對於200nm以下之高能量光或電子線可提升透明性而為佳。前述鏈狀之烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，各自如與式(b-1)中之V101相同之物。
式(b-2)中，L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。
以下所列舉為前述通式(b-2)所表示之陰離子的具體例。但非限定於該等。
．(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108為各自獨立之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之鏈烯基，各自如與式(b-1)中之R101相同之物。
L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。
以下所列舉為前述通式(b-3)所表示之陰離子的具體例。但非限定於該等。
酸發生劑(B1)可單獨使用，或2種以上組合使用。酸發生劑(B1)之含量，相對於本發明之光阻組成物的全質量較佳為0.1~10質量%，又以0.5~5質量%為 佳，更佳為0.5~3質量%。
酸發生劑(B)可併用上述以外之其他的酸發生劑。
其他之酸發生劑中第一態樣如，2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基-6-[2-(3,4-伸甲基二氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-伸甲基二氧苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三 氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-伸甲基二氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含有鹵素的三嗪化合物，及三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之下述通式(b3)所表示之含有鹵素的三嗪化合物。
上述通式(b3)中，Rb9、Rb10、Rb11為各自獨立之鹵素化烷基。
又，其他之酸發生劑中第二態樣如，α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈，及含有肟磺酸酯基之下述通式(b4)所表示之化合物。
上述通式(b4)中，Rb12表示1價、2價或3價之有機基，Rb13表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基，或芳香族性化合物基，n表示括弧內之構造的重覆單位數。
上述通式(b4)中，芳香族性化合物基係指，具有芳香族化合物特有之物理性、化學性性質的化合物之基，例如苯基、萘基等之芳基，或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。該等為環上具有1個以上之適當取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，Rb13特佳為碳數1~6之烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基。特別是Rb12為芳香族性化合物基，Rb13為碳數1~4之烷基的化合物為佳。
上述通式(b4)所表示之酸發生劑中，n=1時，Rb12為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基任一種，Rb13為甲基之化合物的具體例如，α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時，上述通式(b4)所表示之酸發生劑的具體例如，下述式所表示之酸發生劑。
又，其他之酸發生劑中第三態樣如，陽離子部具有萘環之鎓鹽。該「具有萘環」係指，具有來自萘之構造，至少2個之環構造以維持該等之芳香族性。該萘環可具有碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基等的取代基。來自萘環之構造可為1價基(游離原子價為1個)，或2價基(游離原子價為2個)以上，但較佳為1價基(此時係指去除與上述取代基鍵結之部分所計算的游離原子價)。萘環之數較佳為1~3。
該類陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部較佳為，下述通式(b5)所表示之構造。
上述通式(b5)中，Rb14、Rb15、Rb16中至少1個為通式(b6)所表示之基，其餘表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基，或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。或Rb14、Rb15、Rb16中1個為下述通式(b6)所表示之基，其餘2個為各自獨立之碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該等之末端可鍵結形成環。
上述通式(b6)中，Rb17、Rb18表示各自獨立之羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，Rb19表示單鍵或可具有取代基之碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。l及m表示各自獨立之0~2之整數，l+m為3以下。但Rb17為複數存在時，該等可相互相同或相異。又，Rb18為複數存在 時，該等可相互相同或相異。
上述Rb14、Rb15、Rb16中上述通式(b6)所表示之基的數量，就化合物之安全性觀點較佳為1個，其餘為碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該等之末端可鍵結形成環。此時上述2個之伸烷基為，構成含有硫原子之3~9員環。構成環之原子(包含硫原子)的數量較佳為5~6。
又，上述可具有伸烷基之取代基如，氧原子(此時與構成伸烷基之碳原子形成羰基)、羥基等。
又，可具有苯環之取代基如，羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基等。
該等適用為陽離子部之物如，下述式(b7)、(b8)所表示之物等，特佳為下述式(b8)所表示之構造。
該類陽離子部可為碘鎓鹽或鋶鹽，但就酸發生效率等之觀點較佳為鋶鹽。
因此陽離子部具有萘環之鎓鹽適用的陰離子部較佳為，可形成鋶鹽之陰離子。
該類酸發生劑之陰離子部為，氫原子之一部分或全部被氟化所得的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中烷基可為，碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀，就所發生之酸的體積度與其擴散距離，較佳為碳數1~10。特別是支鏈狀或環狀之物的擴散距離較短而為佳。又，就可低價合成之觀點，較佳如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
芳基磺酸離子中芳基為，碳數6~20之芳基，例如可未被烷基、鹵素原子取代之苯基、萘基。特別是就可低價合成，較佳為碳數6~10之芳基。較佳之具體例如，苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子之一部分或全部被氟化時之氟化率較佳為10~100%，更佳為50~100%，特別是氫原子全部被氟原子取代之物，可加強酸之強度而為佳。該類之物具體如，三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
該等之中陰離子較佳如，下述通式(b9)所表示之物。
【化55】Rb20SO3 Θ．．．(b9)
上述通式(b9)中，Rb20為下述通式(b10)、(B11)所表示之基，或下述式(b12)所表示之基。
上述通式(b10)中，x表示1~4之整數。又，上述通式(b11)中，Rb21表示氫原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，y表示1~3之整數。該等之中就安全性之觀點較佳為三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯。
又，陰離子部較佳為使用下述通式(b13)、(b14)所表示之含有氮之物。
上述通式(b13)中，Xb表示至少1個氫原子被氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為3~5，最佳為碳數3。又，上述通式(a14)中，Yb、Zb表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為1~7，更佳為1~3。
Xb之烷基的碳數，或Yb、Zb之烷基的碳數較小時相對於有機溶劑之溶解性較良好而為佳。
又，Xb之伸烷基或Yb、Zb之烷基中，被氟原子取代之氫原子數較多時，可加強酸之強度而為佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
該類陽離子部具有萘環之鎓鹽較佳如，下述式(b15)、(b16)所表示之化合物。
又，其他之酸發生劑中第四態樣如，雙(p-甲苯磺醯)二偶氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯)二偶氮甲烷等之雙磺醯二偶氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等之硝基苄基衍生物；焦棓酚三甲磺酸酯、焦棓酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基酞醯亞胺等之磺酸酯類；N-羥基酞醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺等之三氟甲烷磺酸酯類；二苯基碘鎓六氟亞磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟亞磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽類；苯偶因甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶因甲苯磺酸酯等之苯偶因甲苯磺 酸酯類；其他之二苯碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、苯基二氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
其他之酸發生劑較佳為上述通式(b4)所表示之化合物，n之值較佳為2，又，Rb12較佳為2價之碳數1~8的取代或非取代之伸烷基，或取化或非取代之芳香族基，又，Rb13較佳為碳數1~8之取代或非取代的烷基，或取代或非取代之芳基，但非限定於該等。
併用該類其他之酸發生劑時的使用比例，於不阻礙本發明之效果下無特別限定。通常相對於含有上述通式(b5)所表示之陽離子部與上述通式(b-an1)所表示之陰離子部的酸發生劑100質量份，其他之酸發生劑為1~300質量份，較佳為10~100質量份。
酸發生劑(B)可單獨使用，或2種以上組合使用。酸發生劑(B)之含量，相對於本發明之光阻組成物的全質量較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~3質量%。
<任意成份> [鹼性化合物成份：(D)成份]
本發明之光阻組成物除了(A)成份，可另含有鹼性化合物成份(以下也稱為「(D)成份」)。
((D)成份)
(D)成份為，相對於(B)成份為相對性之鹼性的化合物中具有酸擴散控制劑用之作用之物，且不為(D)成份之化 合物下無特別限制，可由已知之物中任意使用。其中較佳為脂肪族胺，特別是2級脂肪族胺或3級脂肪族胺。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基較佳為碳數1~12。
脂肪族胺如，氨NH3之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥基烷基取代的胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺。該等之中更佳為碳數5~10之三烷基胺，特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。
環狀胺如，含有作為雜原子用之氮原子的雜環化合物。該雜環化合物可為單環式之物(脂肪族單環式胺)或多環式之物(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺具體如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺較佳為碳數6~10之物，具體如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三(2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇乙酸酯。
又，(D2)成份可使用芳香族胺。
芳香族胺如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D)成份可單獨使用，或2種以上組合使用。
(D)成份相對於樹脂固體成份((A)成份與(C)成份之合計)100質量份，一般係使用0.01~5.0質量份之範圍。藉由為上述範圍，可提升光阻圖型形狀、取置經時安全性等。
<任意成份> [(E)成份]
本發明之光阻組成物中，為了防止敏感度變差，及提升光阻組成物形狀、取置經時安定性等，可含有任意成份之，由有機羧酸與磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下稱為(E)成份)。
有機羧酸較佳如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、 琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。
磷之含氧酸如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該等之中特佳為膦酸。
磷之含氧酸的衍生物如，以烴基取代上述含氧酸之氫原子的酯等，前述烴基如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物如，磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
次膦酸之衍生物如，次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成份可單獨使用1種，或併用2種以上。
(E)成份相對於樹脂固體成份((A)成份與(C)成份之合計)100質量份，一般係使用0.01~5.0質量份之範圍。
[其他之添加劑]
本發明之光阻組成物中，可依所希望適當添加具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜之性能用的附加性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物可由將材料溶解於有機溶劑(以 下稱為(S)成份)而得。
(S)成份可為，溶解所使用之各成份而形成均勻溶液之物，可由先前作為化學加強型光阻之溶劑的已知之物中適當選用任意之1種或2種以上。
例如，γ-丁內酯(GBL)等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多價酮類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多價醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多價醇類的衍生物[該等之中較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酮酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲基、傘花烴、等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
又，本發明之厚膜用正型光阻組成物中，可適當添加調整黏度用之有機溶劑。有機溶劑之具體例如，甲基異戊基酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二 丙二醇，及二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚，或單苯基醚等之多價醇類及其衍生物；二噁烷般之環式醚類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類。該等可單獨使用，或2種以上混合使用。
該等之有機溶劑可單獨使用，或使用2種以上之混合溶劑。其中較佳為PGMEA、3-甲氧基丁基乙酸酯。
(S)成份之使用量無特別限定，可塗佈於基板等之濃度下，因應塗佈膜厚度適當設定。一般較佳為使光阻組成物之固體成份濃度為30質量%至65質量%之範圍。固體成份濃度未達30質量%時，難得到適合製造連接端子之5μm以上，更佳為10μm以上之厚膜，超過65質量%時會明顯使組成物之流動性變差，難處理而不易以旋轉塗佈法得到均勻之光阻膜。
《其他》
本發明之厚膜用正型光阻組成物中，為了提升可塑性可另含有聚乙烯樹脂。聚乙烯樹脂之質量平均分子量較佳為10,000~200,000，更佳為50,000~100,000。
該類聚乙烯樹脂為聚(乙烯基低級烷基醚)，由 下述通式(Vi-1)所表示之乙烯基低級烷基醚的單獨或2種以上之混合物聚合所得的聚合物或共聚物所形成。
上述通式(Vi-1)中，Rvi1表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基。
該類聚乙烯樹脂為，由乙烯基系化合物所得之聚合物。該類聚乙烯樹脂之具體例如，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯酚，及該等之共聚物等。聚乙烯樹脂就玻璃化點較低之觀點較佳為聚乙烯基甲基醚。
又，本發明之厚膜用正型光阻組成物中，為了提升與基板之接著性，可另含有接著助劑。所使用之接著助劑較佳為官能性矽烷偶合劑。官能性矽烷偶合劑如，具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等之反應性取代基的矽烷偶合劑。又，官能性矽烷偶合劑之具體例如，三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己 基)乙基三甲氧基矽烷等。該接著助劑之含量，相對於上述樹脂(A)及鹼可溶性樹脂(C)之合計質量100質量份，較佳為20質量份以下。
又，本發明之厚膜用正型光阻組成物中，為了提升塗佈性、消泡性、塗平性等，可另含有表面活性劑。表面活性劑之例如，BM-1000、BM-1100(均為BM化學公司製)、美加范F142D、美加范F172、美加范F173、美加范F183(均為大日本油墨化學工業公司製)、佛洛拉FC-135、佛洛拉FC-170C、佛洛拉FC-430、佛洛拉FC-431(均為住友3M公司製)、薩佛隆S-112、薩佛隆S-113、薩佛隆S-131、薩佛隆S-141、薩佛隆S-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為東雷聚矽氧公司製)等之市售的氟系表面活性劑，但非限定於該等。
又，本發明之厚膜用正型光阻組成物中，為了微調整相對於鹼顯像液之溶解性，可另含有酸、酸酐，或高沸點溶劑。
酸之酸酐如，乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、苯甲酸、肉桂酸等之單羧酸；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基異酞酸、丁香酸等之羥基單羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫酞酸、酞酸、間苯二酸、對苯二酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己 烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多價羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三苯胺基甲酸酐、馬來酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、雙環庚烯二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、酞酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯酐、甘油三偏苯三酸酯酐等之酸酐。
又，高沸點溶劑如，N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙酸胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
上述般為了微調整相對於鹼顯像液之溶解性用的化合物之使用量，可因應用途、塗佈方法而調整，能均勻混合組成物下無特別限制，但相對於所得之組成物全質量為60質量%以下，較佳為40質量%以下。
調製本發明之厚膜用正型光阻組成物時，例如可僅以一般之方法混合攪拌上述各成份，必要時可使用溶解棒、均化器、3座輥混合機等之分散機進行分散、混合。又，混合後可另使用篩網、膜濾器等過濾。
本發明之厚膜用正型光阻組成物適用為，於 支撐體上形成膜厚約5~約200μm，較佳為約10~約120μm，更佳為約10~約100μm之膜厚的厚膜光阻層。
支撐體無特別限定，可使用先前已知之物，例如電子零件用之基板，或其形成一定之配線圖型之物等。該基板如，矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。特別是本實施形態之厚膜用化學加強型正型光阻組成物，即使於銅基板上也可形成良好之光阻圖型。配線圖型之材料如使用銅、焊錫、鉻、鋁、鎳、金等。
《厚膜光阻圖型之製造方法》
厚膜光阻圖型例如可以下述方法製造。即，將上述所調製之厚膜用正型光阻組成物溶液塗佈於支撐體上，藉由加熱去除溶劑而形成所希望之塗膜(厚膜光阻層)。塗佈於支撐體上之方法可採用，旋轉塗佈法、縫隙塗佈法、輥塗佈法、網版印刷法、薄層塗佈法等之方法。含有本實施形態之組成物的塗膜之預熱條件會因組成物中各成份之種類、添加比例、塗佈膜厚等而異，一般以70~150℃，較佳以80~140℃進行2~60分鐘。
厚膜光阻層之膜厚為約5~約200μm，較佳為約10~約120μm，更佳為約10~約100μm之範圍。
其次介有一定圖型之遮罩，選擇性將含有電磁波或粒子線之放射線，例如波長300~500nm之紫外線或可視光線照射(曝光)所得之厚膜光阻層上。
放射線之線源可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超過壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。又，放射線含有微波、紅外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、離子線等。放射線照射量會因組成物中各成份之種類、添加量、塗膜之膜厚等而異，例如使用超高壓水銀燈時為100~10,000mJ/cm2。又，放射線中，為了發生酸而含有使酸發生劑活性化之光線。
其於曝光後，藉由使用已知之方法加熱而促進酸擴散，以改變該曝光部分之厚膜光阻層的鹼溶解性。接著以一定之鹼性水溶液作為顯像液用，溶解去除不需要之部分，得一定之厚膜光阻圖型。
顯像液可使用，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基銨羥化物、四乙基銨羥化物、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼類水溶液。又，可以前述之鹼類水溶液添加適量甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或表面活性劑所得之水溶液作為顯像液用。
顯像時間會因組成物各成份之種類、添加比例、組成物之乾燥膜厚而異，一般為1~30分鐘，又顯像之方法可為盛液法、浸漬法、攪煉法、噴霧顯像法等之任一種。顯像後進行30~90秒之流水洗淨，使用空氣槍、烤箱等進行乾燥。
其後於所得之光阻圖型的非光阻部(以鹼顯像液去除之部分)，藉由例如利用電鍍等之填埋金屬等之導體，可形成金屬支柱或凸塊等之連接端子。又，電鍍處理方法無特別限定，可採用先前已知之各種方法。鍍液適用，特別是鍍焊錫、鍍銅、鍍金、鍍鎳液。
殘存之光阻圖型為，最後依定法使用剝離液等去除。
本發明之厚膜用正型光阻組成物因含有酸發生劑成份(B1)，故於使用該光阻組成物所得之光阻膜上形成圖型時，可得優良敏感度等之平版印刷特性。其理由雖不明確，但推斷如下。
含有酸發生劑成份(B1)之萘醌二疊氮構造，可藉由曝光而分解發生羧酸，因此可由排水性變成親水性。推斷變成親水性後，可提升未曝光域與曝光域之相對於顯像液的溶解性差(溶解對比)，而提升平版印刷特性。
又，萘醌二疊氮構造因具有幅寬之吸收帶，故推斷具有萘醌二疊氮構造之酸發生劑，即使於g線(436mm)、h線(405nm)、i線(365nm)、KrF(248nm)，至Arf(193nm)之寬波長域內也可得良好敏感度。
[實施例]
以下將舉實施例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。
[化合物1之合成例]
加入PAG-A(4.0g)、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯化物(3.2g)，及二氯甲烷(29g)後室溫後下攪拌。其次緩緩滴入三乙基胺(TEA)(1.3g)，室溫下攪拌4小時。其後以稀鹽酸水洗淨二氯甲烷相，再以純水洗淨3次，減壓下餾除溶劑得3.6g之化合物1。
對所得之化合物1進行NMR測定，再藉由下述結果確定構造。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=8.57(1H,ArH)，8.34(2H,ArH)，7.71-7.99(14H,ArH)，2.21(6H,CH3)。
與化合物1相同，合成化合物2。對所得之化合物進行NMR測定，再藉由下述結果確定構造。
化合物2：1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)8.56、(1H,ArH)，8.46(1H,ArH)，8.10(1H,ArH)，7.86(1H,ArH)，7.71-7.89(11H,ArH)，7.59(2H,ArH)， 2.30(6H,CH3)。
藉由上述化合物1~2與一定之陰離子進行鹽交換，衍生下述化合物BQ-1~BQ-4。
[調製厚膜用正型光阻組成物]
依表1所表示之添加比添加各成份調製厚膜用正型光阻組成物(實施例1~4、比較例1~2)。
其次將該等均勻溶解，通過孔徑1μm之膜濾器進行過濾，得固體成份質量濃度30~60質量%之厚膜用正型光阻組成物。
表1中，各記號各自具有下述定義，[]內之數值為添加量(質量份)。
．(A)-1：下述式(1)(l/m/n/o=45/35/10/10)(分子量20萬)所表示之化合物12.5質量份與下述式(2)(l/m/n/o/p=25/20/5/10/40)(分子量5萬)所表示之化合物25質量份的混合樹脂
．(C)-1：酚醛清漆樹脂(m/p-甲酚=6/4與甲醛與酸觸媒之存在下加成縮合所得之酚醛清漆樹脂分子量2萬)52.5質量份、聚羥基苯乙烯樹脂之VPS-2515(日本曹達公司製)10質量份
．(BQ)-1~(BQ)-4：各自為上述合成之化合物BQ-1~BQ-4。
．B-1~B-2：各自為下述化合物B-1~B-2
．(3)：下述式(3)所表示之化合物。
．(D)-1：三戊基胺。
．(E)-1：水楊酸
．(S)-1：PGMEA/3-甲氧基丁基乙酸酯(質量比40/60)之混合溶劑。
(形成厚膜光阻圖型) (實施例1~4，及比較例1~2)
使用旋轉塗佈機將上述所得之各實施例及各比較例的厚膜用正型光阻組成物，塗佈於8英寸之銅基板上，將塗佈後之光阻組成物乾燥後，得具有約50μm之膜厚的厚膜光阻層。其次將該厚膜光阻層載置於熱板上，以140℃預熱5分鐘。
預熱後，使用曝光裝置NSR-i14E(Nikon公司製，NA：0.54，σ：0.59)進行曝光。其次載置於熱板上以85℃進行3分鐘之曝光後加熱(PEB)。其後將2.38%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液滴在厚膜光阻層上，23℃下放置60秒，重覆4次該操作進行顯像。其後流水洗淨，氮吹煉後得具有100μm之線與空間圖型的厚膜光阻圖型與大面積(10000μm2)圖型。
測定大面積圖型的光阻膜至消失時的最小曝光量，設為Eth(mJ/cm2)。其結果係如表2所示。
由上述結果得知，實施例1~4之厚膜用正型光阻組成物，比較比較例1~2之厚膜用正型光阻組成物，確認可得良好之敏感度。

Claims (6)

  1. 一種厚膜用正型光阻組成物，其係於支撐體上形成厚膜光阻圖型所使用之正型光阻組成物，其特徵為由含有藉由酸之作用而改變相對於顯像液之溶解性的樹脂成份(A)，及藉由曝光而發生酸之酸發生劑成份(B)所形成，前述酸發生劑成份(B)為含有含下述通式(b1-1)所表示之化合物的酸發生劑(B1)， [式中，Y1為2價之連結基，W為S、Se或I，R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基；W=I時，m+n=2，W=S、Se時，m+n=3，且m≧1，n≧0；p為0~5；X-為對陰離子]。
  2. 如申請項1之厚膜用正型光阻組成物，其中前述樹脂成份(A)為，含有由酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂，及丙烯酸樹脂所成群所選出之至少1種的樹脂。
  3. 如申請項1或2之厚膜用正型光阻組成物，其中固體成份濃度為30質量%以上。
  4. 一種厚膜光阻圖型之製造方法，其為包含 於支撐體上，層合含有如申請項1~3中任1項之厚膜用正型光阻組成物的厚膜光阻層之層合步驟，與選擇性將活性光線或放射線照射於前述厚膜光阻層之曝光步驟，與將前述曝光步驟中曝光後之前述厚膜光阻層顯像而得厚膜光阻圖型之顯像步驟。
  5. 如申請項4之厚膜光阻圖型之製造方法，其中前述厚膜光阻層之膜厚為10μm以上。
  6. 一種連接端子之製造方法，其為包含，於使用如申請項4或5之厚膜光阻圖型之製造方法所得的厚膜光阻圖型之非光阻部，形成由導體所形成之連接端子的步驟。
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