TW201616237A - 光阻圖型形成方法及光阻組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係揭示一種光阻圖型形成方法，其特徵為，包含支撐體上使用藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而改變相對於顯像液之溶解性的光阻組成物以形成光阻膜之步驟，及將前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯像而形成光阻圖型之步驟的光阻圖型形成方法中，前述光阻組成物含有酸產生劑，又，前述酸產生劑含有，具有含醚基之鋶陽離子的化合物(b1)，與一般式(b2)所表示之化合物(b2)。[R21為可具有取代基之環式基；R22為氟(F)或C1~5之氟化烷基；Y21為單鍵或含有氧(O)之二價連結基；V21為單鍵、伸烷基、氟化伸烷基；M’m+為m價之有機陽離子]。 □

Description

光阻圖型形成方法及光阻組成物

本發明係有關光阻圖型形成方法及光阻組成物。

微影蝕刻技術中係進行，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜後，相對於該光阻膜介有形成一定圖型用之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，再實施顯像處理，而於前述光阻膜上形成一定形狀之光阻圖型的步驟。

將特性改變為曝光部分溶解於顯像液之光阻材料稱為正型，特性改變為曝光部分不溶解於顯像液之光阻材料稱為負型。

近年來有關半導體元件及液晶顯示元件製造上，藉由微影蝕刻技術的進步而急速推展圖型微細化。

一般微細化方法為，進行曝光光源之短波長化(高能量化)。具體而言為，先前係使用g線、i線所代表之紫外線，但目前開始使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射 量產半導體元件。又，開始檢討比該等準分子雷射更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)及X線等。

故對光阻材料要求具有相對於該等曝光光源之敏感度，可再現微細尺寸之圖型的解像性等之微影蝕刻特性。

但各種微影蝕刻特性會受基板或光阻膜表面反射光而發生之駐波的影響。因此嘗試例如藉由段差基板等之基板表面的形狀，或光阻膜之厚度等而抑制受朝各向散射或反射之光的影響。

例如專利文獻1所揭示，為了減少受基板或光阻膜表面反射之影響，而使光敏電阻組成物混合染料樹脂，以控制光吸收之方法。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開平10-186647號公報

但專利文獻1所記載之方法中會伴隨著導入染料樹脂而有降低解像力之微影蝕刻特性降低的問題。又，會因光阻膜形成時之加熱處理而使光阻膜中之染料昇華，故有加熱板被污染之問題。

有鑑於上述事情，故本發明之課題為，提供 既使支撐體之反射率較高時，也可具有良好微影蝕刻特性之光阻圖型形成方法，及光阻組成物。

本發明之第一態樣為一種光阻圖型形成方法，其特徵為，包含支撐體上使用藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而改變相對於顯像液之溶解性的光阻組成物以形成光阻膜之步驟，及將前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯像而形成光阻圖型之步驟的光阻圖型形成方法中，前述光阻組成物含有酸產生劑，又，前述酸產生劑含有，具有含醚基之鋶陽離子的化合物(b1)，與下述一般式(b2)所表示之化合物(b2)。

[式中，R²¹為可具有取代基之環式基；R²²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y²¹為單鍵或含有氧原子之二價的連結基；V²¹為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基；M’^m+為m價之有機陽離子]。

本發明之第二態樣為一種光阻組成物，其特徵為，藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而改變相對於 顯像液之溶解性的光阻組成物中，含有酸產生劑，又，前述酸產生劑含有，具有含醚基之鋶陽離子的化合物(b1)，與下述一般式(b2)所表示之化合物(b2)。

[式中，R²¹為可具有取代基之環式基；R²²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y²¹為單鍵或含有氧原子之二價的連結基；V²¹為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基；M’^m+為m價之有機陽離子]。

本說明書及專利申請範圍中，「脂肪族」係指相對於芳香族之概念中，未持有芳香族性之基、化合物等之物。

「烷基」未特別註明下係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之單價飽和烴基。

「伸烷基」未特別註明下係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之二價飽和烴基。烷氧基中之烷基也相同。

「鹵化烷基」為，烷基中部分或全部之氫原子被鹵原子取代之基，該鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基中 部分或全部之氫原子被氟原子取代之基。

「構成單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位。

「由丙烯酸酯所衍生之構成單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH₂=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基取代之化合物。

丙烯酸酯可為，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基取代。該取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(R^α)為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子未特別註明下係為羰基所鍵結之碳原子。

以下將α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基取代的丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯統稱「(α取代)丙烯酸酯」。

「由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之構成單位」係指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

「乙烯基苯甲酸衍生物」係指，包含乙烯基苯甲酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代之物，及該等之衍生物的概念。該等之衍生物如，α位之氫原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子被有機基取代之物、α位之氫原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸之苯環上鍵結羥基及羧基以外之取代基之物等。又， α位(α位之碳原子)未特別註明下係指鍵結於苯環之碳原子。

「苯乙烯衍生物」係指，苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代之物。

「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

作為上述α位之取代基用的烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

又，作為α位之取代基用的鹵化烷基之具體例如，上述「作為α位之取代基用的烷基」中部分或全部之氫原子被鹵原子取代之基。該鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。特佳為氟原子。

又，作為α位之取代基用的羥烷基之具體例如，上述「作為α位之取代基用的烷基」中部分或全部之氫原子被羥基取代之基。該羥烷基中羥基之數較佳為1~5，最佳為1。

記載「可具有取代基」時係同時包含氫原子(-H)被單價基取代，與伸甲基(-CH₂-)被二價基取代雙方。

「曝光」為包含全般照射放射線之概念。

本發明可提供，既使支撐體之反射率較高時，也具有良好微影蝕刻特性之光阻圖型形成方法，及光阻組成物。

實施發明之形態 《光阻圖型形成方法》

本發明之第一態樣為一種光阻圖型形成方法，其特徵為，包含支撐體上使用藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用改變相對於顯像液之溶解性的光阻組成物以形成光阻膜之步驟，及將前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯像而形成光阻圖型之步驟的光阻圖型形成方法中，前述光阻組成物含有酸產生劑，又，前述酸產生劑含有，具有含醚基之鋶陽離子之化合物(b1)，與下述一般式(b2)所表示之化合物(b2)。

[式中，R²¹為可具有取代基之環式基；R²²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y²¹為單鍵或含有氧原子之二價的連結基；V²¹為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基； M’^m+為m價之有機陽離子]。

本發明之光阻圖型形成方法為，包含支撐體上使用後述本發明之光阻組成物以形成光阻膜之步驟，及將前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯像而形成光阻圖型之步驟。

本發明之光阻圖型形成方法如，以下述方法進行。

首先使用旋塗機等將後述本發明之光阻組成物塗佈於支撐體上，再以例如80~150℃之溫度條件實施40~120秒，較佳為60~90秒之加熱(post-apply bake(PAB))處理以形成光阻膜。

其次相對於該光阻膜使用例如KrF曝光裝置、ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，介有形成一定圖型之遮罩(圖罩)進行曝光或不介有圖罩下藉由直接照射電子線進行描繪等實施選擇性曝光後，以例如80~150℃之溫度條件實施40~120秒，較佳為60~90秒之加熱(post-exposure bake(PAB))處理。

其次使前述光阻膜實施顯像處理。

顯像處理中，鹼顯像步驟時係使用鹼顯像液、溶劑顯像步驟時係使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)進行。

顯像處理後較佳為實施清洗處理。清洗處理中，鹼顯像步驟時較佳為使用純水之水清洗，溶劑顯像步驟時較佳為使用含有有機溶劑之清洗液。

溶劑顯像步驟時可於前述顯像處理或清洗處理後進 行，藉由超臨界流體去除附著於圖型上之顯像液或清洗液之處理。

顯像處理後或清洗處理後進行乾燥。又依情形可於上述顯像處理後實施加熱處理(post bake)。如此可得光阻圖型。

本發明中支撐體無特別限定，可使用先前已知之物，但使用相對於曝光光源之波長的光之反射率為1.0%以上之支撐體時可發揮優良效果。本發明中「支撐體」係指，後述基板上形成後述防反射膜之防反射膜形成基板。

先前為了抑制受基板或光阻膜表面反射光而發生之駐波的影響，係採用形成防反射膜等之方法。

但為了得到所希望之圖型時較佳為，使防反射膜之形成材料的塗佈量較一般少，或藉由基板種類於既使形成防反射膜時，仍可於反射率高於一般未達1.0%之反射率的支撐體上形成光阻圖型。

因本發明可因應各種需求，故既使使用相對於曝光光源之波長的光之反射率為1.0%以上之支撐體，也可形成具有優良微影蝕刻特性之光阻圖型。

反射率可藉由，將曝光波長之光照射於支撐體時實測光折射率(n值)與光吸收率(k值)，再以常法算出。

例如以KrF準分子雷射作為曝光波長用時，反射率可藉由實測波長248nm之光照射於支撐體時之光折射率(n值)與光吸收率(k值)，再以常法算出。

本發明中，支撐體之反射率為1.0%以上時可發揮優良效果，反射率為3.0%以上時更明顯，4.0%以上時特別顯著，反射率為5.0%以上時可更明顯發揮效果。

基板如電子構件用之基板，或其上方形成一定配線圖型之物等。更具體如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料可使用例如銅、鋁、鎳、金等。又，可使用各種段差基板。

防反射膜如無機系及/或有機系之膜。無機系之膜如無機防反射膜(無機BARC)。有機系之膜如有機防反射膜(有機BARC)，或多層光阻法之底層有機膜等之有機膜。

該多層光阻法係指，基板上設置至少一層之有機膜(底層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)後，以形成於上層光阻膜之光阻圖型為遮罩進行底層有機膜繪圖之方法，其可形成高深寬比之圖型。即，藉由多層光阻法可利用底層有機膜可確保所需之厚度，因此可使光阻膜薄膜化，形成高深寬比之微細圖型。

基本上多層光阻法係區分為，具有上層光阻膜與底層有機膜之雙層結構的方法(雙層光阻法)，及上層光阻膜與底層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的具有三層以上之多層結構的方法(三層光阻法)。

曝光用之波長無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F₂準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X 線等之放射線進行。本發明中又以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV之適用性較高，其中適用性特高為KrF準分子雷射。

光阻膜之曝光方法可為，於空氣或氮等不活性氣體中進行一般性曝光(乾式曝光)，或液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。

液浸曝光為，首先將折射率比空氣之折射率大的溶劑(液浸媒體)填滿於光阻膜與曝光裝置最下方之透鏡之間，於該狀態下進行曝光(液浸曝光)之曝光方法。

液浸媒體較佳為，具有比空氣之折射率大，且比被曝光之光阻膜所具有之折射率小的折射率之溶劑。該類溶劑之折射率為前述範圍內時無特別限制。

具有比空氣之折射率大，且比前述光阻膜之折射率小的折射率之溶劑如，水、氟系不活性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。

氟系不活性液體之具體例如，以C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等之氟系化合物為主成分之液體等，較佳為沸點70~180℃之物，更佳為80~160℃之物。氟系不活性液體為具有上述範圍之沸點之物時，結束曝光後可以簡便之方法去除液浸所使用之溶劑而為佳。

氟系不活性液體特佳為烷基之氫原子全被氟原子取代之全氟烷基化合物。全氟烷基化合物之具體例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。

又，具體之前述全氟烷基醚化合物如全氟(2-丁基- 四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物如全氟三丁基胺(沸點174℃)。

就成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點，液浸媒體較佳為使用水。

藉由鹼顯像步驟之顯像處理所使用的鹼顯像液如，0.1~10質量%四甲基銨羥化物(TMAH)水溶液。

藉由溶劑顯像步驟之顯像處理所使用的含有有機系顯像液之有機溶劑可為，能溶解光阻組成物中之基材成分(曝光前之基材成分)之物，可由已知之有機溶劑中適當選擇。具體上可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。

必要時有機系顯像液可添加已知之添加劑。該添加劑如表面活性劑。表面活性劑無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系表面活性劑等。

添加表面活性劑時，其添加量相對於有機系顯像液之全量一般為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。

顯像處理可藉由已知之顯像方法實施，例如將支撐體浸漬於顯像液中一定時間之方法(浸漬法)，藉由表面張力使支撐體表面承載顯像液靜止一定時間之方法(水坑方法)，將霧狀顯像液噴在支撐體表面上之方法(噴霧法)，在以一定速度回轉支撐體上以一定速度使顯像液塗佈噴頭一邊掃描一邊塗佈顯像液之方法(動態噴射法)等。

使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)可藉由已知之清洗方法實施。該方法如，持續將清洗液塗佈於以一定速度回轉之支撐體上之方法(回轉塗佈法)，將支撐體浸漬於清洗液中一定時間之方法(浸漬法)，將霧狀清洗液噴在支撐體表面之方法(噴霧法)等。

下面將說明本發明之光阻圖型形成方法所使用的光阻組成物。

本發明之光阻圖型形成方法所使用的光阻組成物為，特徵係藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用改變相對於顯像液之溶解性的光阻組成物中，前述酸產生劑係含有，具有含醚基之鋶陽離子的化合物(b1)，與一般式(b2)所表示之化合物(b2)。

本發明中光阻組成物較佳為，含有後述的藉由酸之作用改變相對於顯像液之溶解性的樹脂成分(以下稱為「基材成分」或「(A)成分」)。

使用該類光阻組成物形成光阻膜後，相對於該光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部會因產生酸，而藉由該酸之作用改變(A)成分相對於顯像液之溶解性，另外未曝光部未改變(A)成分相對於顯像液之溶解性，故曝光部與未曝光部之間相對於顯像液會產生溶解性差異。因此將該光阻膜顯像時，當該光阻組成物為正型時會溶解去除曝光部而形成正型之光阻圖型，當該光阻組成物為負型時會溶解去除未曝光部而形成負型之光阻圖型。

本說明書中溶解去除曝光部而形成正型光阻圖型之光 阻組成物稱為正型光阻組成物，溶解去除未曝光部而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。

本發明中光阻組成物可為正型光阻組成物或負型光阻組成物。

又，本發明中光阻組成物可使用於形成光阻圖型之顯像處理係使用鹼顯像液之鹼顯像步驟，或使用於該顯像處理時係使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)之溶劑顯像步驟。

本發明中光阻組成物為，具有藉由曝光而產生酸之酸發生能之物，光阻組成物除了所含有之酸產生劑外，(A)成分也可藉由曝光而產生酸。

具體上本發明之光阻組成物可為，(1)酸產生劑為藉由曝光會產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為(B)成分)，且(A)成分為藉由曝光不會產生酸之成分；(2)(A)成分為藉由曝光會產生酸之成分，且另含有(B)成分之物。

即，上述(2)時(A)成分為，「藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而改變相對於顯像液之溶解性的基材成分」。(A)成分為藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而改變相對於顯像液之溶解性的基材成分時，後述之(A)成分較佳為，藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而改變相對於顯像液之溶解性的高分子化合物。該類高分子化合物可使用具有藉由曝光而產生酸之構成單位的樹 脂，藉由曝光而產生酸之構成單位可使用已知之物。

本發明之光阻組成物特佳為上述(1)之物。

<酸產生劑成分：(B)成分>

本發明之光阻組成物為，含有具有含醚基之鋶陽離子的化合物(b1)，與一般式(b2)所表示之化合物(b2)的酸產生劑成分(以下稱為「(B)成分」)。

[式中，R²¹為可具有取代基之環式基；R²²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y²¹為單鍵或含有氧原子之二價的連結基；V²¹為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基；M’^m+為m價之有機陽離子]。

[化合物(b1)]

<陽離子部>

化合物(b1)「以下單記載為「(b1)」)為，具有含醚基之鋶陽離子的化合物。

本發明之(b1)如，具有含醚基之鋶陽離子的氯化合物。含醚基之鋶陽離子如，下述一般式(b1-1-1)~(b1- 1-3)各自表示之陽離子。

[式中，R¹¹~R¹⁵及R²⁰~R²¹表示各自獨立的可具有取代基之芳基、烷基或鏈烯基，R¹¹~R¹⁵及R²⁰~R²¹可相互鏈結與式中之硫原子形成環。但R¹¹~R¹³、R¹⁴~R¹⁵、R²⁰~R²¹中，各自之中至少一個為含有醚基；R¹⁶~R¹⁷表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R¹⁹為可具有取代基之芳基、烷基、鏈烯基或含有-SO₂-之環式基，L¹⁸表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y³⁰表示各自獨立的伸芳基、伸烷基或伸鏈烯基，x為1或2，W³⁰表示(x+1)價之連結基]。

R¹¹~R¹⁵及R²⁰~R²¹中之芳基如碳數6~20之無取代的芳基，較佳為苯基、萘基。

R¹¹~R¹⁵及R²⁰~R²¹中之烷基為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30之物。

R¹¹~R¹⁵及R²⁰~R²¹之鏈烯基較佳為碳數2~10之物。

R¹¹~R¹⁵及R²⁰~R²¹可具有之取代基如，R¹¹~R¹⁵及R²⁰~R²¹中至少一個為含有醚基下，其他的烷基、鹵原 子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基，下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)各自表示之基。

作為取代基用之芳硫基中的芳基如，與R¹¹所列舉之物相同，具體如苯硫基或聯苯硫基。

[式中，R’²⁰¹為各自獨立的氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀烷基或鏈狀鏈烯基]。

R’²⁰¹中可具有取代基之環式基如，與後述式(b2)中之R²¹相同之物，可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀鏈烯基如，與上述式(b1-1-1)中之R¹¹相同之物，又，可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基如，與後述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基相同之物。

R¹¹~R¹⁵及R²⁰~R²¹為相互鍵結與式中之硫原子形成環時，可介有硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(該R_N為碳數1~5之烷基)等之官能基而鍵結。所形成之環為，其環骨架含有式中之硫原子的一個環，較佳為含有硫原子之3~10員環，特佳為5~7員環。所形成之環的 具體例如，噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、吩噻噁環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。

R¹⁶~R¹⁷表示各自獨立的氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，其為烷基時可相互鍵結形成環。

R¹⁹為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之鏈烯基、或可具有取代基之含有-SO₂-之環式基。

R¹⁹中之芳基如，碳數6~20之無取代的芳基，較佳為苯基、萘基。

R¹⁹中之烷基為鏈狀或環狀烷基，較佳為碳數1~30之物。

R¹⁹中之鏈烯基較佳為碳數2~10之物。

R¹⁹中可具有取代基之含有-SO₂-之環式基如，與後述一般式(a2-1)中之Ra²¹的「含有-SO₂-之環式基」相同之物，較佳為後述一般式(a5-r-1)所表示之基。

Y³⁰表示各自獨立的伸芳基、伸烷基或伸鏈烯基。

Y³⁰中之伸芳基如，由後述式(b2)中之R²¹所列舉的作為芳香族烴基用之芳基去除一個氫原子所得之基。

Y³⁰中之伸烷基、伸鏈烯基如，與後述一般式(a1-1)中之Va¹的作為二價烴基用之脂肪族烴基相同之物。

前述式(b1-1-3)中x為1或2。

W³⁰為(x+1)價，即二價或三價之連結基。

W³⁰中之二價連結基較佳為，可具有取代基之二價烴基，例如與後述一般式(a2-1)之Ya²¹相同之烴基。W³⁰之二價連結基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀，較佳為環狀。 其中又以伸芳基之兩端組合二個羰基所得之基為佳。伸芳基如伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。

W³⁰之三價連結基如，由前述W³⁰之二價連結基去除一個氫原子所得之基、前述二價連結基另鍵結前述二價連結基所得之基等。W³⁰之三價連結基較佳為，伸芳基鍵結二個羰基所得之基。

本發明中(b1)之陽離子部較佳為上述一般式(b1-1-1)所表示之陽離子部。

一般式(b1-1-1)所表示之陽離子部更佳為下面所表示之一般式(b1-1-1-1)或(b1-1-1-2)。

[式中，R⁴⁰¹為可具有取代基之烴基，R⁴⁰²~R⁴⁰⁴為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳硫 基，n^b1為0~5之整數，但至少一個n^b1為1。n^b2~n^b4為0以上之整數]。

一般式(b1-1-1-1)或(b1-1-1-2)中，R⁴⁰¹為可具有取代基之烴基，R⁴⁰²~R⁴⁰⁴為氫原子、烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基。n^b1為0~5之整數，但至少一個n^b1為1。n^b2~n^b4為0以上之整數。

一般式(b1-1-1-1)或(b1-1-1-2)中，R⁴⁰¹之可具有取代基之烴基較佳為烷基，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，更佳為直鏈狀之烷基。該烷基之碳數較佳為1~20，更佳為1~10，特佳為1~6。

R⁴⁰¹又如-CH₂-C(=O)-O-R⁵⁰¹(R⁵⁰¹為可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀烷基，或可具有取代基之環式基)所表示之基。

R⁵⁰¹之直鏈狀或支鏈狀烷基如，與前述R⁴⁰¹所說明之直鏈狀或支鏈狀烷基相同之基。

R⁵⁰¹之環式基如，後述一般式(a1-1)之Va¹中二價之脂肪族烴基所列舉的單環鏈烷或由單環鏈烷去除一個氫原子所得之基，較佳為金剛基、降冰片基。

又，R⁴⁰¹可為-CH₂-O-R⁵⁰²(R⁵⁰²為環式基)。R⁵⁰²之環式基如，金剛基或降冰片基。

一般式(b1-1-1-1)或(b1-1-1-2)中，R⁴⁰²~R⁴⁰⁴較佳為烷基，又以直鏈狀烷基為佳，該烷基之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。

一般式(b1-1-1-1)或(b1-1-1-2)中、n^b1~n^b2較佳為1~2，n^b3~n^b4較佳為0。

一般式(b1-1-1-1)或(b1-1-1-2)中，複數之R⁴⁰¹可相同或相異，n^b1為0~5之整數，複數之n^b1中至少一個n^b1為1。

一般式(b1-1-1)所表示之較佳陽離子的具體例如，下述各自所表示之陽離子。

[式中，g1、g2、g3表示重覆之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。

[式中，R”²⁰¹為氫原子或取代基，取代基如，與前述R¹¹~R¹⁵及R²⁰~R²¹所列舉的作為可具有取代基用之物相同之物]。

[化合物(b1)]

<陰離子部>

(b1)之陰離子部無特別限定，較佳如下述一般式(b-1)所表示之陰離子部。

[式中，R¹⁰¹為可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀鏈烯基。R¹⁰²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y¹⁰¹為單鍵或含有氧原子之二價連結基。V¹⁰¹為單鍵、伸 烷基、或氟化伸烷基]。

式(b-1)中，R¹⁰¹為可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀鏈烯基。

(R¹⁰¹中可具有取代基之鏈狀烷基)

R¹⁰¹之鏈狀烷基可為直鏈狀或支鏈狀。

直鏈狀之烷基較佳為碳數1~20，更佳為1~15，最佳為1~10。具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀之烷基較佳為碳數3~20，更佳為3~15，最佳為3~10。具體例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

(R¹⁰¹中可具有取代基之鏈狀鏈烯基)

R¹⁰¹之鏈狀鏈烯基可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數2~10，又以2~5為佳，更佳為2~4，特佳為3。直鏈狀之鏈烯基如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之鏈烯基如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

上述之鏈狀鏈烯基中特佳為丙烯基。

R¹⁰¹之鏈狀烷基或鏈烯基中之取代基如，烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基，後述式(b2)中之R²¹的環式基等。

式(b-1)中，Y¹⁰¹為單鍵或含有氧原子之二價連結基。

Y¹⁰¹為含有氧原子之二價連結基時，該Y¹⁰¹可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子如，如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

含有氧原子之二價連結基如，氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子連結基；該非烴系之含有氧原子連結基與伸烷基之組合物等。該組合物可另連結磺醯基(-SO₂-)。該組合物如，下述式(y-al-1)~(y-al-7)各自表示之連結基。

[式中，V’¹⁰¹為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’¹⁰²為碳數 1~30之二價飽和烴基]。

V’¹⁰²之二價飽和烴基較佳為碳數1~30之伸烷基。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²之伸烷基可為直鏈狀之伸烷基或支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²之伸烷基的具體例如，伸甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

又，V’¹⁰¹或V’¹⁰²中前述伸烷基之部分伸甲基可被碳數5~10之二價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基較佳為，由後述式(a1-r-1)中之Ra’³的環狀脂肪族烴基再去除一個氫原子所得之二價基，更佳為環伸己基、1,5-伸金剛基或2,6-伸金剛基。

Y¹⁰¹較佳為含有酯鍵或醚鍵之二價連結基，又以上述式(y-al-1)~(y-al-5)各自表示之連結基為佳。

式(b-1)中V¹⁰¹為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V¹⁰¹之伸烷基、氟化伸烷基較佳為碳數1~4。V¹⁰¹之 氟化伸烷基如，V¹⁰¹之伸烷基中部分或全部之氫原子被氟原子取代之基。其中V¹⁰¹較佳為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基。

式(b-1)中，R¹⁰²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R¹⁰²又以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，更佳為氟原子。

化合物(b1)之陰離子部的具體例如，Y¹⁰¹為單鍵時例如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y¹⁰¹為含有氧原子之二價連結基時例如下述式(an-1)或(an-3)中任一式所表示之陰離子。

[式中，R”¹⁰¹為可具有取代基之鏈狀烷基；R”¹⁰³為可具有取代基之鏈狀鏈烯基；V”¹⁰¹為氟化伸烷基；L”¹⁰¹為-C(=O)-或-SO₂-；v”為各自獨立的0~3之整數，q”為各自獨立的1~20之整數，n”為0或1]。

R”¹⁰¹中可具有取代基之鏈狀烷基較佳為，前述R¹⁰¹中鏈狀烷基所列舉之基。R”¹⁰³中可具有取代基之鏈狀鏈烯基較佳為，前述R¹⁰¹中鏈狀鏈烯基所列舉之基。 V”¹⁰¹較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CHFCF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CH(CF₃)CF₂-。

本發明中化合物(b1)之陰離子部及陽離子部可各自任意組合上述所示之物。

本發明中化合物(b1)較佳為下述一般式(b1-1)所表示之化合物。

[式中，R¹¹~R¹³表示各自獨立的可具有取代基之芳基、烷基或鏈烯基。但R¹¹~R¹³中至少一個為含有醚基。R¹¹~R¹³可相互鍵結與式中之硫原子形成環；R⁴¹為鏈狀之氟化烷基]。

一般式(b1-1)中，R¹¹~R¹³表示各自獨立的可具有取代基之芳基、烷基或鏈烯基，R¹¹~R¹³與前述說明相同。R⁴¹為鏈狀之氟化烷基，較佳為碳數1~10之氟化烷基，更佳為碳數1~5之氟化烷基。

[化合物(b2)]

本發明中含有光阻組成物之酸產生劑為，含有下述一般式(b2)所表示之化合物(b2)。

[式中，R²¹為可具有取代基之環式基；R²²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y²¹為單鍵或含有氧原子之二價連結基；V²¹為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基；M’^m+為m價之有機陽離子]。

[化合物(b2)]

<陰離子部>

一般式(b2)中，R²¹為可具有取代基之環式基。

(R²¹中可具有取代基之環式基)

前述環式基較佳為環狀烴基，該環狀烴基可為芳香族烴基，或脂肪族烴基。

R²¹之芳香族烴基如，後述一般式(a1-1)之Va¹中二價芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有二個以上之芳香環的芳香族化合物去除一個氫原子所得之芳基，較佳為苯基、萘基。

R²¹之環狀脂肪族烴基如，由後述一般式(a1-1)之Va¹中二價脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或聚環鏈烷去除 一個氫原子所得之基，較佳為金剛基、降冰片基。

又，R²¹之環狀烴基可含有雜環般等之雜原子，具體如後述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自所表示之含有內酯之環式基，後述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自所表示之含有-SO₂-之環式基，其他以下(r-hr-1)~(r-hr-16)所列舉之雜環式基。

R²¹之環狀烴基的取代基如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。

作為取代基用之烷基較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。

作為取代基用之烷氧基較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。

作為取代基用之鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。

作為取代基用之鹵化烷基如，由碳數1~5之烷基，例 如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之部分或全部氫原子被前述鹵原子取代之基。

R²¹更佳為可具有取代基之環狀烴基。更具體如，苯基、萘基，由多環鏈烷去除一個以上之氫原子所得之基，後述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自所表示之含有內酯之環式基，後述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自所表示之含有-SO₂-之環式基等。

一般式(b2)中，Y²¹為單鍵或含有氧原子之二價連結基。有關Y²¹之說明與前述式(b-1)中Y¹⁰¹之單鍵或含有氧原子之二價連結基所說明相同。

一般式(b2)中，V²¹為單鍵、伸烷基、或鹵化伸烷基。

有關V²¹之說明與前述一般式(b-1)中V¹⁰¹所說明相同。

一般式(b2)中，R²²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R²²較佳為氟原子或碳數1~5之全氟烷基，更佳為氟原子。

(b2)成分之陰離子部的具體例如，Y²¹為單鍵時例如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y²¹為含有氧原子之二價連結基時例如下述式(an-1)~(an-3)中任一式所表示之陰離子。

[式中，R”¹⁰¹為可具有取代基之脂肪族環式基，前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)各自所表示之基；R”¹⁰²為可具有取代基之脂肪族環式基，後述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自所表示之含有內酯之環式基，或後述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含有-SO₂-之環式基；R”¹⁰³為可具有取代基之芳香族環式基，可具有取代基之脂肪族環式基；V”¹⁰¹為氟化伸烷基；L”¹⁰¹為-C(=O)-或-SO₂-；v”各自獨立的0~3之整數，q”為各自獨立的1~20之整數，n”為0或1]。

R”¹⁰¹、R”¹⁰²及R”¹⁰³中可具有取代基之脂肪族環式基較佳為，前述R²¹中環狀之脂肪族烴基所列舉之基。前述取代基如，與可取代R²¹中環狀之脂肪族烴基之取代基相同之物。

R”¹⁰³中可具有取代基之芳香族環式基較佳為，前述R²¹之環狀烴基中芳香族烴基所列舉之基。前述取代基如，與可取代R²¹之該芳香族烴基之取代基相同之 物。

化合物(b2)之陰離子部的具體例如下所示。

[化合物(b2)]

<陽離子部>

式(b2)中，M’^m+為m價之有機陽離子，其中較佳為鋶陽離子或碘鎓陽離子，特佳為下述一般式(ca-1)~(ca-4)各自所表示之陽離子。

[式中，R²⁰¹~R²⁰⁷及R²¹¹~R²¹²表示各自獨立的可具有取代基之芳基、烷基或鏈烯基，R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²可相互鍵結與式中之硫原子形成環。R²⁰⁸~R²⁰⁹ 表示各自獨立的氫原子或碳數1~5之烷基，R²¹⁰為可具有取代基之芳基、烷基、鏈烯基，或含有-SO₂-之環式基，L²⁰¹表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y²⁰¹表示各自獨立的伸芳基、伸烷基或伸鏈烯基，x為1或2，W²⁰¹表示(x+1)價之連結基。

R²⁰¹~R²⁰⁷及R²¹¹~R²¹²之芳基如，碳數6~20之無取代芳基，較佳為苯基、萘基。

R²⁰¹~R²⁰⁷及R²¹¹~R²¹²之烷基可為鏈狀或環狀烷基，較佳為碳數1~30之物。

R²⁰¹~R²⁰⁷及R²¹¹~R²¹²之鏈烯基較佳為碳數2~10。

R²⁰¹~R²⁰⁷及R²¹⁰~R²¹²可具有之取代基如，烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)各自所表示之基。

作為取代基用之芳硫基中之芳基與R²¹所列舉之物相同，具體例如苯基硫基或聯苯硫基。

[式中，R’²⁰¹為各自獨立的氫原子，可具有取代基之環式基、鏈狀烷基或鏈狀鏈烯基]。

R’²⁰¹之可具有取代基之環式基，可具有取代 基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀鏈烯基如，與上述式(b-1)中之R¹⁰¹，上述式(b2)中之R²¹相同之物，又可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基如，與後述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基相同之物。

R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²相互鏈結與式中之硫原子形成環時，可介有硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(該R_N為碳數1~5之烷基)等之官能基而鍵結。所形成之環為，該環骨架含有式中之硫原子的一個環，較佳為含有硫原子之3~10員環，特佳為5~7員環。所形成之環的具體例如，噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、吩噻噁環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。

R²⁰⁸~R²⁰⁹表示各自獨立的氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，其為烷基時可相互鏈結形成環。

R²¹⁰為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之鏈烯基、或可具有取代基之含有-SO₂-之環式基。

R²¹⁰之芳基如，碳數6~20之無取代芳基，較佳為苯基、萘基。

R²¹⁰之烷基可為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30之物。

R²¹⁰之鏈烯基較佳為碳數2~10。

R²¹⁰之可具有取代基的含有-SO₂-之環式基如，與後述一般式(a2-1)中Ra²¹之「含-SO₂-之環式基」相同之物，較佳為後述一般式(a5-r-1)所表示之基。

Y²⁰¹表示各自獨立的伸芳基、伸烷基或伸鏈烯基。

Y²⁰¹之伸芳基如，由上述式(b2)中R²¹之芳香族烴基所列舉的芳基去除一個氫原子所得之基。

Y²⁰¹之伸烷基、伸鏈烯基如，與後述一般式(a1-1)中Va¹之作為二價烴基用之脂肪族烴基相同之物。

前述式(ca-4)中，x為1或2。

W²⁰¹為(x+1)價，即二價或三價之連結基。

W²⁰¹之二價連結基較佳為，可具有取代基之二價烴基，例如與後述一般式(a2-1)之Ya²¹相同之烴基。W²⁰¹之二價連結基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種，較佳為環狀。其中較佳為伸芳基之兩端組合二個羰基所得之基。伸芳基如伸苯基、伸萘基，特佳為伸苯基。

W²⁰¹之三價連結基如，由前述W²⁰¹之二價連結基去除一個氫原子所得之基，前述二價連結基另鍵結前述二價連結基所得之基等。W²⁰¹之三價連結基較佳為，伸芳基鍵結二個羰基所得之基。

式(ca-1)所表示之較佳陽離子的具體例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)各自所表示之陽離子。

[式中，g1、g2、g3表示重覆數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。

[式中，R”²⁰¹為氫原子或取代基，取代基為與前述R²⁰¹~R²⁰⁷及R²¹⁰~R²¹²可具有之取代基所列舉之物相同]。

前述式(ca-3)所表示之較佳為陽離子的具體例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)各自所表示之陽離子。

前述式(ca-4)所表示之較佳陽離子的具體例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)各自所表示之陽離子。

[化合物(b3)]

本發明中(B)成分較佳為，含有具有二偶氮伸甲基二磺醯骨架之化合物(b3)。化合物(b3)如二偶氮伸甲基二磺醯二環己烷。

(B)成分中化合物(b1)與化合物(b2)之添加比為，相對於化合物(b1)1質量份較佳為含1.0~2.0質量份之化合物(b2)，更佳為1.2~1.7質量份，特佳為1.2~1.5質量份。

藉由添加比為上述範圍時，可得具有良好之光阻圖型形狀之物。

本發明之光阻組成物中，(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份較佳為0.5~60質量份，又以1~50質量份為佳，更佳為1~40質量份。(B)成分之含量為上述範圍時，可充分使圖型形成。又，使光阻組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可得均勻溶液而得良好保存安全性而為佳。

<樹脂成分：(A)成分>

本發明中光阻組成物較佳為，含有由酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂及丙烯酸樹脂所成群中所選出之至少一種之樹脂。

[酚醛清漆樹脂]

酚醛清漆樹脂無特別限制，可由先前所提案作為一般使用之光阻組成物用之物中任意選擇，較佳為芳香族羥基化合物與醛類及/或酮類縮合反應所得之酚醛清漆樹脂。

合成酚醛清漆樹脂用之芳香族羥基化合物如，苯酚；m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等之甲酚類；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等之二甲苯酚類；m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-tert-丁基苯酚、3-tert-丁基苯酚、2-tert-丁基苯酚、2-tert-丁基-4-甲基苯酚、2-tert-丁基-5-甲基苯酚等之烷基苯酚類；p-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-乙氧基苯酚、m-乙氧基苯酚、p-丙氧基苯酚、m-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚類；o-異丙烯基苯酚、p-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚類；苯基苯酚等之芳基苯酚類；4,4’-二羥基聯苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌、焦糖酚等之聚羥基苯酚類等。該等可單獨使用或二種以上組合使用。

合成酚醛清漆樹脂用之醛類如，甲醛、對甲 醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、環己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、o-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、肉桂酸醛等。該等可單獨使用，或2種以上組合使用。

該等醛類中輕易取得性較佳為使用甲醛。就得到良好耐熱性特佳為，甲醛與o-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、p-羥基苯甲醛等之羥基苯甲醛類組合使用。

合成酚醛清漆樹脂用之酮類如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯基酮等。該等可單獨使用，或二種以上組合使用。

又可適當組合上述醛類與酮類使用。酚醛清漆樹脂可藉由，酸性觸媒存在下，以已知之方法使前述芳香族羥基化合物與醛類及/或酮類進行縮合反應而得。此時所使用之酸性觸媒可為鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等。

酚醛清漆樹脂之質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透色譜(GPC)之聚苯乙烯換算)，即被酸解離性溶解抑制基保護前之(A)成分的Mw較佳為2000~50000之範圍內，又以3000~20000為佳，更佳為4000~15000。該Mw為2000以上時，將負型光阻組成物溶解於有機溶劑後塗佈於基板上時可得良好塗佈性，又50000以 下時可得良好解像性。

本發明中酚醛清漆樹脂較佳為，實施分別去除低分子量物之物。藉此可進一步提升耐熱性。

又，本說明書中低分子量物係包含，例如合成酚醛清漆樹脂用之芳香族羥基化合物、醛類、酮類等之單體中，未反應而殘留之單體、由二分子之該單體鍵結所得之二聚物、由三分子之鍵結所得之三聚物等(單體及二~三核體等)。

低分子量物之分別處理方法無特別限定，例如使用離子交換樹脂而精製之方法，使用該樹脂之良溶劑(醇等)與弱溶劑(水等)的已知之分別操作。藉由前述方法時可同時去除低分子量物與酸成分及金屬成分。

該類低分子量物之分別去除處理較佳為，使產率為50~95質量%之範圍。

50質量%以上時可增加曝光部與未曝光部之間的溶解速度之差值，而得良好解像性。又，95質量%以下時可得充分的進行分別去除之效果。

又，Mw為500以下之低分子量物的含量較佳為GPC圖表上之15%以上，又以12%以下為佳。藉由使其為15%以下時，可同時達成光阻圖型之提升耐熱性效果，及抑制加熱處理時之昇華物產量。

[聚羥基苯乙烯樹脂]

聚羥基苯乙烯樹脂又以使用具有由羥基苯乙烯所衍生 之構成單位的樹脂(以下稱為聚羥基苯乙烯(PHS)系樹脂)為佳。藉由使用該類樹脂可形成高解像性之圖型。

又，即使為厚膜也可微細加工，故可形成高深寬比之圖型，結果可提升相對於乾蝕等之耐性。

此時「羥基苯乙烯」係指，包含羥基苯乙烯，及羥基苯乙烯之α位的碳原子所鍵結之氫原子被鹵原子、烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代之物，以及該等之衍生物(較佳為苯環上鍵結上述取代基之物等)之概念。羥基苯乙烯之苯環上所鍵結之羥基數較佳為1~3之整數，更佳為1。又，羥基苯乙烯之α位(α位之碳原子)未特別註明下，係指苯環上所鍵結之碳原子。

「由羥基苯乙烯所衍生之構成單位」係指，羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。

PHS系樹脂中由羥基苯乙烯所衍生之構成單位的比例，相對於構成該PHS系樹脂之全部構成單位合計較佳為50~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%。PHS系樹脂具體如，聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物等。

羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物如，具有下述一般式(I)所表示之構成單位(ps1)與下述一般式(II)所表示之構成單位(ps2)之共聚物。

(式中，R^st表示氫原子或甲基，m₀₁表示1~3之整數)。

(式中，R^st表示氫原子或甲基，R⁰¹表示碳數1~5之烷基，m₀₂表示0或1~3之整數)。

上述一般式(I)所表示之構成單位(ps1)中，R^st為氫原子或甲基，較佳為氫原子。

m₀₁為1~3之整數。其中m₀₁較佳為1。

羥基之位置可o-位、m-位、p-位中任一種，但就易取得且價格低之觀點，較佳為m為1，且p-位具有羥基之物。m₀₁為2或3時可組合任意之取代位置。

上述一般式(II)所表示之構成單位(ps2)中，R^st為氫原子或甲基，較佳為氫原子。

上述R⁰¹為碳數1~5之直鏈或支鏈狀烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上較佳為甲基或乙基。

上述m₀₂為0或1~3之整數。其中m₀₂較佳為0或1，工業上特佳為0。

又，m₀₂為1時，R1之取代位置可為o-位、m-位、p-位中任一種，又，m₀₂為2或3時可組合任意之取代位置。

又，PHS系樹脂可使用聚羥基苯乙烯之羥基中3~40莫耳%之氫原子被鹼不溶性基取代，而減少鹼可溶性之物。

又，PHS系樹脂可使用具有前述構成單位(ps1)與構成單位(ps2)之共聚物中，構成單位(ps1)之羥基中5~30莫耳%之氫原子被鹼不溶性基取代，而減少鹼可溶性之物。

此時「鹼不溶性基」係指，可降低未取代之鹼可溶性樹脂的鹼溶解性之取代基，例如tert-丁氧基羰基、tert-戊氧基羰基等之三級烷氧基羰基、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基等之低級烷基。

PHS系樹脂之質量平均分子量較佳為1000~10000，特別是混合調和時至少使用KrF準分子雷射及/或電子線時，更佳為2000~4000。

[丙烯酸樹脂]

丙烯酸樹脂較佳為，具有含有藉由酸之作用而增加極性之酸分解性基的構成單位(a1)，及含有含內酯環式基，含碳酸酯環式基，或含-SO₂-環式基之構成單位 (a2)(但相當於上述構成單位(a1)之物除外)，及含有含極性基之脂肪族烴基之構成單位(a3)(但相當於上述構成單位(a1)、(a2)之物除外)，及含有酸非解離性環式基之構成單位(a4)等。

又可使用含有構成單位(a1)為下述一般式(a1-1)~(a1-2)所表示之構成單位的樹脂。

[式中，R為氫原子，碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va¹為可具有醚鍵、脂基甲酸酯鍵或醯胺鍵之二價烴基，n_a1為各自獨立的0~2，Ra¹為下述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa¹為n_a2+1價之烴基，n_a2為1~3，Ra²為下述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。

前述式(a1-1)中，碳數1~5之烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中部分或全部之氫原子被鹵原子取代之基。該鹵原子如，氟原子、氯 原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。

R較佳為氫原子，碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上易取得性，最佳為氫原子或甲基。

Va¹之二價烴基，可為脂肪族烴基或芳香族烴基。脂肪族烴基係指未持有芳香族性之烴基。Va¹中作為二價烴基用之脂肪族烴基可為飽和狀或不飽和狀，一般以飽和狀為佳。

前述脂肪族烴基更具體如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等。

又，Va¹如上述二價烴基介有醚鍵、胺基甲酸酯鏈或醯胺鏈鍵結所得之物。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基較佳為碳數1~10，又以1~6為佳，更佳為1~4，最佳為1~3。

直鏈狀之脂肪族烴基較佳為直鏈狀之伸烷基，具體如，伸甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、三伸甲基[-(CH₂)₃-]、四伸甲基[-(CH₂)₄-]、五伸甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀之脂肪族烴基較佳為支鏈狀之伸烷基，具體如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等之烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基三伸甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基之烷基較佳 為，碳數1~5之直鏈狀烷基。

前述結構中含有環之脂肪族烴基如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除二個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端所得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基如，與前述相同之物。

前述脂環式烴基較佳為碳數3~20，更佳為3~12。

前述脂環式烴基可為多環式或單環式。單環式之脂環式烴基較佳為，由單環鏈烷去除二個氫原子所得之基。該單環鏈烷較佳為碳數3~6之物，具體如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基較佳為由多環鏈烷去除二個氫原子所得之基，該多環鏈烷較佳為碳數7~12之物，具體如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。

芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。

前述Va¹中作為二價烴基用之芳香族烴基較佳為碳數3~30，又以5~30為佳，更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~10。但該碳數未包含取代基之碳數。

芳香族烴基所具有之芳香環具體如，苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之部分碳原子被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環之雜原子如，氧原子、硫原子、氮原子等。

芳香族烴基具體如，由前述芳香族烴環去除二個氫原 子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除一個氫原子所得之基(芳基)中一個氫原子被伸烷基取代之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基的芳基再去除一個氫原子所得之基)；由含有二個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、芴等)去除二個氫原子所得之基等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。

前述式(a1-2)中，Wa¹中n_a2+1價之烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基。該脂肪族烴基係指未持有芳香族性之烴基，可為飽和狀或不飽和狀，一般以飽和狀為佳。前述脂肪族烴基如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基，具體如，與上述式(a1-1)之Va¹相同之基。

前述n_a2+1價較佳為2~4價，更佳為2或3價。

[式中，Ra’¹、Ra’²為氫原子或烷基，Ra’³為烴基，Ra’³可與Ra’¹、Ra’²中任一方鏈結形成環。一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下為了方便稱為「縮醛型酸解離性基」)]。

式(a1-r-1)中Ra’¹、Ra’²之烷基如，與上述說明α取代丙烯酸酯時可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基相同之物，較佳為甲基或乙基，最佳為甲基。

Ra’³之烴基較佳為碳數1~20之烷基，更佳為碳數1~10之烷基；直鏈狀或支鏈狀之烷基的具體例較佳如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。

Ra’³為環狀之烴基時可為脂肪族或芳香族，又可為多環式或單環式。單環式之脂環式烴基較佳為，由單環鏈烷去除一個氫原子所得之基。該單環鏈烷較佳為碳數3~8之物，具體如環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基較佳為，由多環鏈烷去除一個氫原子所得之基，該多環鏈烷較佳為碳數7~12之物，具體如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。

其為芳香族烴基時，所含有之芳香環具體如，苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之部分碳原子被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環之雜原子如氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基具體如，由前述芳香族烴環去除一個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中一個氫原子被伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷鏈)的碳數較佳為1~4，更佳為 1~2，特佳為1。

Ra’³與Ra’¹、Ra’²中任一方鍵結形成環時，該環式基較佳為4~7員環，更佳為4~6員環。該環式基之具體例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

上述極性基中保護羧基之酸解離性基如，下述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基(以下方便上將下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，藉由烷基構成之物稱為「三級烷基酯型酸解離性基」)。

[式中，Ra’⁴~Ra’⁶為烴基，Ra’⁵、Ra’⁶可相互鍵結形成環]。

Ra’⁴~Ra’⁶之烴基如與前述Ra’³相同之物。Ra’⁴較佳為碳數1~5之烷基。Ra’⁵、Ra’⁶相互鍵結形成環時，例如下述一般式(a1-r2-1)所表示之基。

又，Ra’⁴~Ra’⁶未相互鍵結而為獨立之烴基時，例如下述一般式(a1-r2-2)所表示之基。

[式中，Ra’¹⁰為碳數1~10之烷基，Ra’¹¹為與Ra’¹⁰所鍵結之碳原子形成脂肪族環式基之基，Ra’¹²~Ra’¹⁴表示各自獨立之烴基]。

式(a1-r2-1)中Ra’¹⁰之碳數1~10之烷基的烷基較佳為，式(a1-r-1)中Ra’³之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基。式(a1-r2-1)中Ra’¹¹所構成之脂肪族環式基較佳為，式(a1-r-1)中Ra’³之環狀烷基所列舉之基。

式(a1-r2-2)中Ra’¹²及Ra’¹⁴較佳為各自獨立的碳數1~10之烷基，該烷基又以式(a1-r-1)中Ra’³之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為佳，更佳為碳數1~5之直鏈狀烷基，特佳為甲基或乙基。

式(a1-r2-2)中Ra’¹³較佳為，式(a1-r-1)中Ra’³之烴基所列舉之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。

其中更佳為Ra’³之環狀烷基所列舉之基。

前述式(a1-r2-1)之具體例如下所述。以下式中「*」表示鍵結鍵。

前述式(a1-r2-2)之具體例如下所述。

又，上述極性基中保護羥基之酸解離性基如，下述一般式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下方便上稱為「三級烷氧基羰基酸解離性基」)。

[式中，Ra’⁷~Ra’⁹表示烷基]。

式(a1-r-3)中Ra’⁷~Ra’⁹較佳為碳數1~5之烷基，更佳為1~3。

又，各烷基合計之碳數較佳為3~7，更佳為3~5，最佳為3~4。

前述式(a1-2)特佳為下述一般式(a1-2-01)所表示之構成單位。

式(a1-2-01)中Ra²為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。n_a2為1~3之整數，較佳為1或2，更佳為1。c為0~3之整數，較佳為0或1，更佳為1。R與前述相同。

以下為前述式(a1-1)之具體例。以下各式中R^α為氫原子、甲基或三氟甲基。

以下為前述式(a1-2)之具體例。

(A)成分中之構成單位(a1)的比例相對於構成(A)成分的全部構成單位較佳為20~80莫耳%，又以20~75莫耳%為佳，更佳為25~70莫耳%，藉由為下限值以上時，可提升敏感度、解像性、LWR等之微影蝕刻特性。又，藉由為上限值以下時可與其他構成單位取得平衡。

(構成單位(a2))

構成單位(a2)為含有-SO₂-之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有含有-SO₂-之環式基的構成單位。

構成單位(a2)之含有-SO₂-之環式基為，可有效提高形成光阻膜時係使用(A)成分時，光阻膜相對於基板之密合性之物。

本發明中(A)成分較佳為，具有構成單位(a2)。

又，前述構成單位(a1)為其結構中含有含有-SO₂-之環式基之物時，該構成單位可相當於構成單位(a2)，但該類構成單位相當於構成單位(a1)，未相當於構成單 位(a2)。

構成單位(a2)較佳為下述一般式(a2-1)所表示之構成單位。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya²¹為單鍵或二價連結基，La²¹為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La²¹為-O-時，Ya²¹不為-CO-。Ra²¹為含有-SO₂-之環式基、含有內酯之環式基或含有碳酸酯之環式基]。

Ya²¹之二價連結基無特別限定，較佳如可具有取代基之二價烴基、含有雜原子之二價連結基等。

(可具有取代基之二價烴基)

作為二價連結基用之烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基。

脂肪族烴基係指未持有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和狀或不飽和狀，一般以飽和狀為佳。

前述脂肪族烴基如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體例如上述式(a1-1) 中Va¹所列舉之基。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基可具有或不具有取代基。該取代基如，氟原子、被氟原子取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。

前述結構中含有環之脂肪族烴基如，環結構中可含有含有雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除二個氫原子所得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端所得之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基如，與前述相同之物。

環狀之脂肪族烴基較佳為碳數3~20，更佳為3~12。

環狀之脂肪族烴基具體如，上述式(a1-1)中Va¹所列舉之基。

環狀之脂肪族烴基可具有或不具有取代基。該取代基如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。

前述作為取代基用之烷基較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。

前述作為取代基用之烷氧基較佳為碳數1~5之烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。

前述作為取代基用之鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。

前述作為取代基用之鹵化烷基如，前述烷基中部分或 全部氫原子被前述鹵原子取代之基。

環狀之脂肪族烴基可為，構成該環結構之部分碳原子被含有雜原子之取代基取代，該含有雜原子之取代基較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-。

作為二價烴基用之芳香族烴基具體如，上述式(a1-1)中Va¹所列舉之基。

前述芳香族烴基可為，該芳香族烴基所具有之氫原子被取代基取代。例如該芳香族烴基中芳香環所鍵結之氫原子可被取代基取代。該取代基如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。

前述作為取代基用之烷基較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。

前述作為取代基用之烷氧基、鹵原子及鹵化烷基如，取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子用之取代基所列舉之物。

(含有雜原子之二價連結基)

含有雜原子之二價連結基中之雜原子係指，碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。

Ya²¹為含有雜原子之二價連結基時，該連結基較佳如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、一般式 -Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y²¹、[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所表示之基[式中，Y²¹及Y²²為各自獨立的可具有取代基之二價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。

前述含有雜原子之二價連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等取代基取代。該取代基(烷基、醯基)較佳為碳數1~10，更佳為1~8，特佳為1~5。

其為式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹、-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-中，Y²¹及Y²²為各自獨立的可具有取代基之二價烴基。該二價烴基如，與前述二價連結基所說明列舉之「可具有取代基之二價烴基」相同之物。

Y²¹較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，又以直鏈狀之伸烷基為佳，更佳為碳數1~5之直鏈狀伸烷基，特佳為伸甲基或伸乙基。

Y²²較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基。該烷基伸甲基中之烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀烷基，最佳為甲基。

式-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-所表示之基中，m’為0~3之整數，又以0~2之整數為佳，更佳為0或1，特佳為1。即，式-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-所表示之基特佳為，式-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所表示之基。其中又以式-(CH₂)_a’-C(=O)-O- (CH₂)_b’-所表示之基為佳。該式中a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，又以1~5之整數為佳，更佳為1或2，最佳為1。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，更佳為1~5之整數，特佳為1或2，最佳為1。

本發明中Ya²¹較佳為單鍵，或酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該等組合物。

前述式(a2-1)中，Ra²¹為含有-SO₂-之環式基。

「含有-SO₂-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO₂-之環的環式基，具體為，-SO₂-中之硫原子(S)成為環式基之部分環骨架的環式基。該環骨架中以含-SO₂-之環為一個環計算時，僅該環時稱為單環式基，另具有其他環結構時無關該結構均稱為多環式基。含有-SO₂-之環式基可為單環式或多環式。

R¹中作為環狀烴基用之含有-SO₂-之環式基特佳為，其環骨架中含有-O-SO₂-之環式基，即含有-O-SO₂-中之-O-S-成為部分環骨架之磺內酯(sultone)環的環式基。更具體之含有-SO₂-之環式基如，下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基。

[式中，Ra’⁵¹為各自獨立的氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為氧原子或可含有硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。

前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與後述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”相同。Ra’⁵¹中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基與後述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹相同。

下述為一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基的具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。

上述中含有-SO₂-之環式基較佳為前述一般式(a5-r-1)所表示之基，更佳為使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)中所表示之基群中所選出的至少一種。最佳為前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基。

「含有內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。以內酯環為一個環計算時，僅為內酯環時稱為單環式基，另具有其他環結構時無關該結構均稱為多環式基。含有內酯之環式基可為單環式基或多環式基。

R¹中作為環狀烴基用之含有內酯之環式基無特別限定可使用任意之物。具體如，下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之之基。以下「*」表示鍵結鍵。

[式中，Ra’²¹為各自獨立的氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。

前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中碳數1~5之伸烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基，例如-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。A”較佳為碳數1~5之伸烷基或-O-，更佳為碳數1~5之伸烷基，最佳為伸甲基。Ra’²¹為各自獨立的烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基。

Ra’²¹中烷基較佳為碳數1~5之烷基。

Ra’²¹中烷氧基較佳為碳數1~6之烷氧基。

該烷氧基較佳為直鏈狀或支鏈狀。具體如，前述Ra’²¹中烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結所得之基。

Ra’²¹中鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。

Ra’²¹中鹵化烷基如，前述Ra’²¹中烷基之部分或全部氫原子被前述鹵原子取代之基。該鹵化烷基較佳為氟化烷基，特佳為全氟烷基。

下面為一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例。

「含有碳酸酯之環式基」係指，含有其環骨架中含有-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。以碳酸酯環作為一個環計算時，將僅碳酸酯環時稱為單環式基，另具有其他環構造時無關該結構均稱為多環式基。含 有碳酸酯之環式基可為單環式基或多環式基。

R¹中作為環狀烴基用之含有碳酸酯環之環式基無特別限定可使用任意之物。具體如，下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基。

[式中，Ra’^x31為各自獨立的氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1]。

前述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”與前述一般式(a2-r-1)中之A”相同。

Ra’³¹中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基如，各自與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹所說明列舉之物相同之物。

下面為一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基的具體例。

上述中含有內酯之環式基較佳為前述一般式(a2-r-1)或(a2-r-2)所表示之基，更佳為前述化學式(r-lc-1-1)之基。

(A)成分所具有的構成單位(a2)可為一種或二種以上。

(A)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例相對於構成(A)成分之全部構成單位合計較佳為1~80莫耳%，又以5~70莫耳%為佳，更佳為10~65莫耳%，特佳為10~60莫耳%。藉由為下限值以上時可得充分的含有構成單位(a2)之效果，又，為上限值以下時可與其他構成單位取得平衡，得良好的各種微影蝕刻特性及圖型形狀。

(構成單位(a3))

構成單位(a3)為含有，含有極性基之脂肪族烴基的構成單位(但相當於上述構成單位(a1)、(a2)之物除外)。

推斷(A)成分具有構成單位(a3)可提高(A)成分之親水性，而賦予提升解像性。

極性基如，羥基、氰基、羧基、烷基中部分氫原子被鹵原子取代之羥基烷基等，特佳為羥基。

脂肪族烴基如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)。該環式基可為單環式基或多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之物中適當選擇使用。該環式基較佳為多環式基，更佳為碳數7~30。

其中更佳為，由含有含有羥基、氰基、羧基或烷基中部分氫原子被氟原子取代所得之羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生的構成單位。該多環式基如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除二個以上之氫原子所得之基等。具體如，由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除二個以上之氫原子所得之基等。該等多環式基中，工業上較佳為由金剛烷去除二個以上之氫原子所得之基、由降冰片烷去除二個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除二個以上之氫原子所得之基。

構成單位(a3)可為含有含有極性基之脂肪族烴基之物，無特別限定可使用任意之物。

構成單位(a3)較佳為，由α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位中含有脂肪族烴基之構成單位。

構成單位(a3)又以含有極性基之脂肪族烴基中烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，由丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位為佳，該烴基為多環式基時較佳如，下述式(a3-1)所表示之構成單位、式(a3-2)所表示之構成單位、式(a3-3)所表示之構成單位。

[式中，R與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。

式(a3-1)中，j較佳為1或2，更佳為1。j為2時較佳為，羥基鍵結於金剛基之3位與5位之物。j為1時較佳為，羥基鍵結於金剛基之3位之物。

j以1為佳，特佳為羥基鍵結於金剛基之3位之物。

式(a3-2)中k較佳為1。氰基較佳為鍵結於降冰片基之5位或6位上。

式(a3-3)中t’較佳為1。l較佳為1。s較佳為1。該等較佳為，丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片基或3- 降冰片基。氟化烷基醇較佳為，鍵結於降冰片基之5或6位上。

(A)成分所含有之構成單位(a3)可為一種或二種以上。

(A)成分中，構成單位(a3)之比例相對於構成該樹脂成分(A)之全部構成單位合計較佳為5~50莫耳%，又以5~40莫耳%為佳，更佳為5~25莫耳%。

藉由構成單位(a3)之比例為下限值以上時，可得充分的含有構成單位(a3)之效果，又，為上限值以下時易與其他構成單位取得平衡。

(構成單位(a4))

構成單位(a4)為，含有酸非解離性環式基之構成單位。(A)成分藉由具有構成單位(a4)可提升所形成之光阻圖型的耐乾蝕性。又，可提高(A)成分之排水性。提高排水性時，特別是有機溶劑顯像時推斷可賦予提升解像性、光阻圖型形狀等。

構成單位(a4)中「酸非解離性環式基」為，藉由曝光而由後述(B)成分產生酸時，既使該酸之作用也不會解離可直接殘留於該構成單位中之環式基。

構成單位(a4)較佳如，由含有酸非解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位等。該環式基如，與前述構成單位(a1)所列舉之物相同之物，可使用先前已知的多數ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為 ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成分所使用之物。

特別是就工業上易取得等之觀點，較佳為由三環癸基、金剛基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基中所選出之至少一種。該等多環式基可具有作為取代基用的碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基。

構成單位(a4)之具體例如，下述一般式(a4-1)~(a4-7)之結構物。

[式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基]。

(A)成分所含有之構成單位(a4)可為一種或二種以上。

(A)成分含有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例相對於構成(A)成分之全部構成單位合計較佳為1~30莫耳%，更佳為10~20莫耳%。

(A)成分可為任意組合(a1)~(a4)所得之共聚物。

(A)成分可藉由使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯般之自由基聚合引發劑 的已知之自由基聚合法等，使衍生各構成單位之單體聚合所得。

又(A)成分於上述聚合時可藉由併用例如HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH般之鏈轉移劑，而將-C(CF₃)₂-OH基導入末端。該類導入烷基中部分氫原子被鹵原子取代之羥基烷基的共聚物，可有效減少顯像缺陷及LER(線端粗糙：線側壁不均勻凹凸)。

本發明中，(A)成分之重量平均分子量(Mw)(來自凝膠滲透色譜之聚苯乙烯換算基準)無特別限定，較佳為1000~50000，更佳為1500~30000，最佳為2000~20000。其為該範圍之上限值以下時，可得充分的作為光阻用之相對於光阻溶劑之溶解性，又，該範圍之下限值以上時，可得良好的耐乾蝕性及光阻圖型剖面形狀。

本發明之光阻組成物中，(A)成分可單獨使用一種，或二種以上併用。

本發明之光阻組成物中(A)成分之樹脂及含量可因應所欲形成之光阻要求特性而調整，較佳為採用聚羥基苯乙烯樹脂。

<鹼性化合物成分：(D)成分>

本發明之光阻組成物除了(A)成分，或(A)成分及(B)成分外，可另含有酸擴散抑制劑成分(以下也稱為「(D)成分」)。

(D)成分為，具有捕集因前述(B)成分等曝光而發生之酸的抑制劑(酸擴散抑制劑)作用之物。

本發明之(D)成分可為，藉由曝光而分解喪失酸擴散抑制劑性的光崩解性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)，或未相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)。

[(D1)成分]

含有(D1)成分之光阻組成物於形成光阻圖型時，可提升曝光部與非曝光部之對比。

(D1)成分為藉由曝光而分解喪失酸擴散抑制性之物無特別限定，較佳為由下述一般式(d1-1)所表示之化合物(以下稱為(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所表示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所表示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群中所選出的一種以上之化合物。

(d1-1)~(d1-3)成分為，於曝光部中不具有因分解而喪失酸擴散抑制性(鹼性)之抑制劑作用，但於未曝光部中具有抑制劑作用。

[式中，Rd¹~Rd⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀鏈烯基。但式(d1-2)中之Rd²中接鄰於S原子之碳原子不鍵結氟原子。Yd¹為單鍵或二價連結基。M^m+為各自獨立的m價之有機陽離子]。

{(d1-1)成分}

‧陰離子部

式(d1-1)中，Rd¹為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀鏈烯基，例如與R¹⁰¹相同之物。

其中Rd¹較佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀烴基。該等基可具有之取代基較佳為羥基、氟原子或氟化烷基。

前述芳香族烴基更佳為苯基或萘基。

前述脂肪族環式基更佳為，由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除一個以上之氫原子所得之基。

前述鏈狀烴基較佳為鏈狀烷基、鏈狀烷基較佳為碳數1~10，具體如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀烷基。

前述鏈狀烷基為具有作為取代基用之氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基之碳數較佳為1~11，又以1~8為佳，更佳為1~4。該氟化烷基可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子如，氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

Rd¹較佳為構成直鏈狀烷基之部分或全部氫原子被氟原子取代的氟化烷基，又以構成直鏈狀烷基之全部氫原子被氟原子取代的氟化烷基(直鏈狀全氟烷基)為佳。

下面為(d1-1)成分之陰離子部的較佳具體例。

‧陽離子部

式(d1-1)中，M^m+為m價之有機陽離子。

M^m+之有機陽離子無特別限定，例如與前述一般式(ca-1)~(ca-4)各自表示之陽離子相同之物，較佳為前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)各自表示之陽離子。

(d1-1)成分可單獨使用一種，或二種以上組合使用。

{(d1-2)成分}

‧陰離子部

式(d1-2)中，Rd²為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀鏈烯基，例如與R¹⁰¹相同之物。

但Rd²中接鄰於S原子之碳原子不鍵結氟原子(未被氟取代)。藉此可使(d1-2)成分之陰離子為適度之弱酸陰離子，而提升(D)成分之抑制能。

Rd²較佳為可具有取代基之脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等去除一個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)；由莰烷等去除一個以上之氫原子所得之基。

Rd²之烴基可具有取代基，該取代基如，與前述式(d1-1)之Rd¹中烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)可具有之取代基相同之物。

下面為(d1-2)成分之陰離子部之較佳具體例。

‧陰離子部

式(d1-2)中，M^m+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M^m+相同。

(d1-2)成分可單獨使用一種，或二種以上組合使用。

{(d1-3)成分}

‧陰離子部

式(d1-3)中，Rd³為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀鏈烯基，例如與R¹⁰¹相同之物，較佳為含有氟原子之環式基、鏈狀烷基、或鏈狀鏈烯基。其中又以氟化烷基為佳，更佳為與前 述Rd¹之氟化烷基相同之物。

式(d1-3)中，Rd⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀鏈烯基，例如與R¹⁰¹相同之物。

其中較佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、鏈烯基、環式基。

Rd⁴中之烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基，具體如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd⁴之烷基中部分氫原子可被羥基、氰基等取代。

Rd⁴中之烷氧基較佳為碳數1~5之烷氧基，碳數1~5之烷氧基具體例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中較佳為甲氧基、乙氧基。

Rd⁴中之鏈烯基如，與上述R¹⁰¹相同之物，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。該等之基可另具有作為取代基用之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

Rd⁴中之環式基如，與上述R²¹相同之物，較佳為由環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之環鏈烷去除一個以上之氫原子的脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基。Rd⁴為脂環式基時，藉由光阻組成物可良好溶解於有機溶劑，而得良好之微影蝕刻特性。又，Rd⁴為芳香族基時，於以EUV等作 為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物可得優良光吸收效率，而得良好之敏感度及微影蝕刻特性。

式(d1-3)中，Yd¹為單鍵或二價連結基。

Yd¹中之二價連結基無特別限定，例如可具有取代基之二價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之二價連結基等。該等各自如，與前述式(a2-1)中Ya²¹之二價連結基所說明列舉之物相同之物。

Yd¹較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或該等之組合物。伸烷基又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，更佳為伸甲基或伸乙基。

下面為(d1-3)成分之陰離子部的較佳具體例。

‧陽離子部

式(d1-3)中，M^m+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M^m+相同。

(d1-3)成分可單獨使用一種，或二種以上組合使用。

(D1)成分可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分中任何一種，或二種以上組合使用。

(D1)成分之含量相對於(A)成分100質量份較佳為0.5~10質量份，又以0.5~8質量份為佳，更佳為1~8質量份。

(D1)成分之含量為較佳之下限值以上時，可得特別良好之微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。又，為上限值以下時可維持良好敏感度，且得優良生產量。

前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法無特別限定，可藉由已知之方法製造。

(D1)成分之含量相對於(A)成分100質量份較佳為0.5~10.0質量份，又以0.5~8.0質量份為佳，更佳為1.0~8.0質量份。其為上述範圍之下限值以上時，特別是可得良好之微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。又，為前述範圍之上限值以下時可維持良好之敏感度，且得優良生產量。

((D2)成分)

(D)成分可含有未相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為(D2)成分)。

(D2)成分為具有酸擴散抑制劑作用之物，且未相當於(D1)成分無特別限定，可由已知之物中任意使用。其中較佳為脂肪族胺，特佳為二級脂肪族胺及三級脂肪族胺。

脂肪族胺係指具有一個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基較佳為碳數1~12。

脂肪族胺如，氨NH₃之氫原子中至少一個被碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。

烷基胺及烷基醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇等之烷基醇胺。該等之中更佳為碳數5~10之三烷基胺，特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。

環式胺如，含有作為雜原子用之氮原子的雜環化合物。該雜環化合物可為單環式之物(脂肪族單環式胺)或多環式之物(脂肪族多環式胺)。

脂肪族單環式胺具體例如，哌啶、哌嗪等。

脂肪族多環式胺較佳為碳數6~10之物，具體例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。

其他脂肪族胺如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸 酯。

又，(D2)成分可使用芳香族胺。

芳香族胺如，苯胺、吡啶、4-二甲基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。

(D2)成分可單獨使用或二種以上組合使用。

(D2)成分相對於(A)成分100質量份之使用量一般為0.01~5.0質量份。藉由上述範圍可提升光阻圖型形狀、放置經時安定性等。

(D)成分可單獨使用一種，或二種以上組合使用。

本發明之光阻組成物含有(D)成分時，(D)成分相對於(A)成分100質量份較佳為0.1~15質量份，又以0.3~12質量份為佳，更佳為0.5~12質量份。其為上述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物時可進一步提升LWR等之微影蝕刻特性。又，可得更佳之光阻圖型形狀。又，為前述範圍之上限值以下時可維持良好之敏感度，且得優良生產量。

<任意成分>

[(E)成分]

本發明中光阻組成物為了防止敏感度變差，及提升光 阻圖型形狀、放置經時安定性等，可含有任意成分之有機羧酸、磷之含氧酸及其衍生物所成群中所選出之至少一種之化合物(E)(以下稱為(E)成分)。

有機羧酸較佳如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。

磷之含氧酸如，磷酸、膦酸、次膦酸等，其中特佳為膦酸。

磷之含氧酸的衍生物如，上述含氧酸之氫原子被烴基取代之酯等，前述烴基如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。

磷酸之衍生物如，磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。

膦酸之衍生物如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。

次膦酸之衍生物如，次膦酸酯、苯基次膦酸等。

(E)成分可單獨使用一種，或二種以上併用。

(E)成分相對於(A)成分100質量份之使用量一般為0.01~5.0質量份。

[(F)成分]

本發明中，光阻組成物為了將排水性賦予光阻膜，可含有氟添加劑(以下稱為「(F)成分」)。

(F)成分可使用例如日本特開2010-002870號公 報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。

(F)成分更具體如，具有下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)之聚合物。前述聚合物較佳為，僅由下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)，與前述構成單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)，與由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位，與前述構成單位(a1)之共聚物。其中與下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)共聚的前述構成單位(a1)較佳為，1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之構成單位。

[式中，R與前述相同，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³表示各自獨立的氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³可相同或相異。nf¹為1~5之整數，Rf¹⁰¹為含有氟原子之有機基]。

式(f1-1)中，R與前述相同。R較佳為氫原子或甲基。

式(f1-1)中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之烷基如，與上述R之碳數1~5之烷基相同之物，較佳為甲基或乙基。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之鹵化烷基具體例如，上述碳數1~5之烷基中部分或全部氫原子被鹵原子取代之基。該鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。其中Rf¹⁰²及Rf¹⁰³較佳為氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基，更佳為氫原子、氟原子、甲基或乙基。

式(f1-1)中，nf¹為1~5之整數，較佳為1~3之整數，更佳為1或2。

式(f1-1)中，Rf¹⁰¹為含有氟原子之有機基，較佳為含有氟原子之烴基。

含有氟原子之烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種，較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~15，特佳為碳數1~10。

又，含有氟原子之烴基較佳為，該烴基中25%以上之氫原子被氟化，更佳為50%以上被氟化，又，60%以上被氟化時可提高浸漬曝光時光阻膜之排水性而特佳。

其中Rf¹⁰¹特佳為碳數1~5之氟化烴基，最佳為甲基、-CH₂-CF₃、-CH₂-CF₂-CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂-CH₂-CF₃、-CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃。

(F)成分之重量平均分子量(Mw)(來自凝膠滲透色譜之聚苯乙烯換算基準)較佳為1000~50000，更佳為5000~40000，最佳為10000~30000。其為該範圍之上限值以下時，可得充分的作為光阻用時相對於光阻溶劑之溶解性，又，該範圍下之下限值以上時，可得良好的耐乾蝕刻及光阻圖型剖面形狀。

(F)成分之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0，最佳為1.2~2.5。

(F)成分可單獨使用一種，或二種以上併用。

(F)成分相對於(A)成分100質量份之使用量一般為0.5~10質量份。

本發明中光阻組成物另可依所希望而適當添加含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜之性能用的附加性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。

[(S)成分]

本發明中光阻組成物可由，將材料溶解於有機溶劑(以下稱為(S)成分)而得。

(S)成分可為溶解所使用之各成分能得均勻溶液之物，可由先前作為化學加強型光阻之溶劑用的已知之物中適當選擇一種或二種以上任意之物。

例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮 (MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-戊酮)、甲基異戊基酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多價醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多價醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等的具有酯鍵之化合物等的多價醇類之衍生物[其中較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；二噁烷般之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、傘花烴、等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。

該等有機溶劑可單獨使用，或使用二種以上之混合溶劑。

其中較佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL。

又較佳為，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。該添加比(質量比)可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適當決定，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內。

更具體為，所添加之極性溶劑為EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比較佳為1：9~9：1，更佳 為2：8~8：2。又，所添加之極性溶劑為PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9~9：1，又以2：8~8：2為佳，更佳為3：7~7：3。

又，(S)成分較佳為，其他的由PGMEA及EL中所選出之至少一種與γ-丁內酯之混合溶劑。此時之混合比例較佳為，前者與後者之質量比為70：30~95：5。

(S)成分之使用量無特別限定，可因應以能塗佈於基板等之濃度的塗佈膜厚而適當設定。一般係使光阻組成物之固體成分濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內。

本發明之光阻組成物可另依希望適當添加含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜之性能用的附加性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。

本發明之光阻圖型形成方法及光阻組成物既使採用例如段差基板等之反射率較高的支撐體時，也可形成具有良好微影蝕刻特性之光阻圖型。其原因推斷如下。

本發明中因化合物(b1)為，陽離子部含有醚基(即氧原子)，故推斷極性較高，可均勻分佈於光阻膜內。因此推斷可維持改變焦點時之頂端形狀。另外因(b1)之陰離子部較小，故推斷傾向使酸之擴散長為長擴散化。結果可因曝光部所發生之酸擴散，而減少側壁之粗糙。

又，(b2)中陰離子部係為立體性容積高之龐大構造。因此推斷化學上物理上均可抑制該陰離子部(酸)擴 散。

推斷本發明可藉由(b1)與(b2)之相乘作用，既使於支撐體之反射率較高時，也可形成具有良好微影蝕刻特性之光阻圖型。

[實施例]

下面將舉實施例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。

<調製光阻組成物>

混合、溶解表1所示之各成分，調製光阻組成物。

上述表中之各代號具有下述意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。

(A)-1：下述高分子化合物(A)-1。

(B-1)~(B-2)、(B-11)、(B-21)~(B-22)、(B-3)：下述化合物(B-1)~(B-2)、(B-11)、(B-21)~(B-22)、(B-3)。

(D)-1：三辛基胺。

(E)-1：水楊酸。

(S)-1：PGMEA/PGME/乳酸乙酯(質量比50/25/25)之混合溶劑。

<光阻圖型之形成>

使用旋塗機將已知之有機系防反射膜組成物塗佈於8英寸之矽晶圓後，熱板上以205℃焙燒60秒使其乾燥，形成膜厚120nm之有機系防反射膜，製作塗佈有機反射膜基板。

實測該塗佈有機反射膜基板照射波長248nm之光時的n值(光折射率)及k值(光吸收率)，再由此算出反射率，結果塗佈有機防反射膜基板之反射率為6.6%。

其次各自使用旋塗機將實施例1~3及比較例1~3之光阻組成物塗佈於該塗佈有機防反射膜基板後，熱板上以溫度120℃進行90秒之預熱(PAB)處理，乾燥後形成膜厚277nm之光阻膜。

其次使用曝光裝置NSR-S205C(尼康公司製NA=0.751/2annular)，介有各遮罩圖型(二進制遮罩)下將KrF 準分子雷射(248nm)選擇性照射於該光阻膜上。

其次於23℃下，使用2.38質量%四甲基銨羥化物(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業公司製)，進行60秒之鹼顯像。

其後於120℃下進行90秒之曝光後加熱處理(PEB)。

結果各自形成下述圖型。

圖型1：空間寬120nm、間距寬260nm之空間與線(SL)圖型

圖型2：空間寬120nm、間距寬1650nm之空間與線圖型

圖型3：線寬120nm、間距寬1760nm之線與空間(LS)圖型

[評估最佳曝光量(Eop)]

求取藉由上述光阻圖型之形成方法所形成的目標尺寸之LS圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm²)。結果以「敏感度(mJ/cm²)」表示，如表2所示。

[評估形狀]

上述光阻圖型形成後，藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡，加速電壓800V，商品名：S-9220，日立製作所公司製)觀察LS圖型。結果以「圖型側壁之形狀」或「圖型頂端之形狀」表示，如表2所示。

下述表2中，「圖型側壁之形狀」之評估方法為，由圖型側壁滑落時具有優良矩形性者視為◎，圖型側壁粗糙者視為×。

下述表2中，「圖型頂端之形狀」之評估方法為，頂端形狀崩解者視為×，頂端形狀未崩解者視為◎。

[評估焦點深度幅(DOF)]

評估上述光阻圖型形成後評估焦點深度幅(DOF)。

上述Eop中適度上下移動焦點，求取同實施例1~3、比較例1~3中光阻圖型形成般形成光阻圖型時，得到SL圖型或LS圖型之形狀的範圍內之焦點深度幅(nm)。結果如表2所示。

如上述結果所示，使用實施例1~3之光阻組成物形成光阻圖型時，比較使用比較例1~3之光阻組成物所形成之光阻圖型，可得良好之圖型形狀，且可形成DOF也良好之圖型。

Claims (8)

1. 一種光阻圖型形成方法，其為包含：支撐體上使用藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用改變相對於顯像液之溶解性的光阻組成物以形成光阻膜之步驟，及將前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯像而形成光阻圖型之步驟的光阻圖型形成方法，前述光阻組成物含有酸產生劑，又，前述酸產生劑含有，具有含醚基之鋶陽離子的化合物(b1)，與下述一般式(b2)所表示之化合物(b2)， [式中，R²¹為可具有取代基之環式基；R²²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y²¹為單鍵或含有氧原子之二價連結基；V²¹為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基；M’^m+為m價之有機陽離子]。
2. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中前述化合物(b1)為下述一般式(b1-1)所表示之化合物， [式中，R¹¹~R¹³表示各自獨立的可具有取代基之芳基、烷基或鏈烯基，但R¹¹~R¹³中至少一個含有醚基，R¹¹~R¹³可相互鍵結與式中之硫原子形成環；R⁴¹為鏈狀之氟化烷基]。
3. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中前述支撐體對曝光光源之波長的光之反射率為1.0%以上。
4. 如請求項1~3中任一項之光阻圖型形成方法，其中前述光阻組成物為，含有由酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂及丙烯酸樹脂所成群中所選出之至少一種的樹脂。
5. 一種光阻組成物，其特徵為，藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用改變相對於顯像液之溶解性的光阻組成物中，含有酸產生劑，又，前述酸產生劑含有，具有含醚基之鋶陽離子的化合物(b1)，與下述一般式(b2)所表示之化合物(b2)， [式中，R²¹為可具有取代基之環式基；R²²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y²¹為單鍵或含有氧原子之二價連結基；V²¹為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基；M’^m+為m價之有機陽離子]。
6. 如請求項5之光阻組成物，其中前述化合物(b1)為下述式(b1-1)所表示之化合物， [式中，R¹¹~R¹³表示各自獨立的可具有取代基之芳基、烷基或鏈烯基，但R¹¹~R¹³中至少一個含有醚基，R¹¹~R¹³可相互鍵結與式中之硫原子形成環；R⁴¹為鏈狀之氟化烷基]。
7. 如請求項6之光阻組成物，其為於對曝光光源之波長的光之反射率為1.0%以上的支撐體上形成光阻圖型用。
8. 如請求項5~7項中任一項之光阻組成物，其中含有由酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂及丙烯酸樹脂所成群中所選出之至少一種的樹脂。