TWI760405B - 阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸，且藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，且含有具有至少2種特定之構成單位的高分子化合物。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法
本發明係有關阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法。 　　本案係依據2016年12月22日於大韓民國申請之韓國專利申請第10-2016-0176873號主張優先權，本說明書援用其內容。
藉由於基板上形成微細的圖型，將此作為遮罩進行蝕刻，對該圖型之下層加工的技術(圖型形成技術)，係半導體元件或液晶顯示元件之製造中被廣泛採用。微細的圖型通常由有機材料所構成，藉由微影法或奈米壓印法等之技術而形成。例如微影法中進行以下步驟：於基板等之支撐體上，使用包含樹脂等之基材成分的阻劑材料，形成阻劑膜，對於該阻劑膜，使用光、電子束等之放射線，進行選擇性曝光，施予顯影處理，藉此於前述阻劑膜形成特定形狀之阻劑圖型的步驟。然後，經過以該阻劑圖型為遮罩，藉由蝕刻加工基板的步驟，製造半導體元件等。
前述阻劑材料分成正型與負型，曝光後之部分對顯影液之溶解性增大的阻劑材料稱為正型，而曝光後的部分對顯影液之溶解性減少的阻劑材料稱為負型。 　　前述顯影液通常使用氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液等的鹼水溶液(鹼顯影液)。又，芳香族系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑等之有機溶劑也可作為顯影液使用。
近年，因微影技術進步，因而圖型進行微細化。 　　微細化的方法，一般為進行曝光光源之短波長化(高能量化)。具體而言，以往使用以g線、i線為代表的紫外線，但是現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射量產半導體元件。又，也針對較此等準分子雷射更短波長(高能量)之EB(電子束)、EUV(極紫外線)或X線等進行檢討。 　　伴隨曝光光源之短波長化，阻劑材料要求提高對曝光光源之感度、可再現微細圖型之解析度等的微影特性。滿足這種要求的阻劑材料，已知有化學增強型阻劑組成物。 　　化學增強型阻劑組成物，一般使用含有藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的基材成分，及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分者。例如，顯影液為鹼顯影液(鹼顯影程序)時，基材成分，使用藉由酸之作用，對鹼顯影液之溶解性增大者。
以往，化學增強型阻劑組成物之基材成分，主要使用樹脂(基礎樹脂)。現在，ArF準分子雷射微影等中使用之化學增強型阻劑組成物的基礎樹脂，就193nm附近之透明性優異來看，在主鏈上具有由(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)為主流。 　　化學增強型阻劑組成物之基礎樹脂，一般為了提高微影特性等，而具有複數種的構成單位。基礎樹脂為丙烯酸系樹脂時，前述酸分解性基，一般使用將(甲基)丙烯酸等之羧基以三級烷基或縮醛基等之酸解離性基保護者。
例如參考專利文獻1時，揭示含有2個以上包含特定之酸分解性基單位的結構單位，使用鹼不溶性或鹼難溶性聚合物，提高對微細加工有用的特性。 　　或參考專利文獻2時，揭示使用強化酸之強度之特定的光酸產生劑，增加酸分解性基的溶解度。
但是特別係不僅是使積體電路之晶片增加電路集積度用之微細圖型之形成，且微細圖型之形成中，使阻劑圖型均勻地微細化也重要。與此關聯，臨界尺寸(Critical Dimension，CD)係半導體裝置之製造中可形成之最小的幾何學的特徵(feature)之尺寸(相互連接(interconnect)線、接觸孔(contact)、溝槽(trench)等之寬度)之意，且要求為了形成均勻的阻劑圖型，而有效率地控制CD之偏差的方案。 　　又，要求為阻劑圖型形成用之曝光時，即使曝光不足或過多時，也可形成鮮明的圖型之提高曝光寛容度(Exposure Latitude，EL)的阻劑組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[特許文獻1]專利第5708500號公報 　　[特許文獻2]專利第5747311號公報
本發明係有鑑於前述情形而完成者，本發明係以提供EL之提昇、接觸孔(Contact Hole，CH)之形成中，具有最大･最小CD之偏差降低之改善效果之可形成阻劑圖型的阻劑組成物、及使用其阻劑組成物之阻劑圖型形成方法為課題。 　　又，本發明之課題係以提供對於負型顯影及正型顯影之任一者皆可無問題地使用的阻劑組成物。
本發明人等精心檢討的結果，發現阻劑組成物含有具有特定之構成單位的聚合物時，可解決前述課題，而完成本發明。 　　又，本發明人等經檢討發現阻劑組成物含有具有特定之陰離子的酸產生劑成分時，可解決前述課題，而完成本發明。
本發明之第1態樣係一種阻劑組成物，其係含有藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的成分(A)、及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)的阻劑組成物，前述成分(A)含有具有分別以下述式(1)及式(2)表示之構成單位的高分子化合物為特徵。
Figure 106145012-A0305-02-0007-1
[式(1)中，R為氫原子、烷基或鹵化烷基；La為選自下述式(1-1)或式(1-2)]
Figure 106145012-A0305-02-0007-2
[式中，「*」為鍵結鍵；A1各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR’、-OC(=O)R’、羥基烷基或氰基；A2為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之伸烷基、氧原子或硫原子；B1、B2及B3為氫原子、烷 基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR’、-OC(=O)R’、羥基烷基或氰基；R’為氫原子或烷基。]
Figure 106145012-A0305-02-0008-3
[式(2)中，R為氫原子、烷基或鹵化烷基；Z表示單鍵或烷基；Cp為下述通式(Cp-1)表示之基。]
Figure 106145012-A0305-02-0008-4
[R2為三級烷基，np為正整數，*表示與Z之鍵結位置。]
本發明之第2態樣係一種阻劑圖型之形成方法，其係包含以下步驟：在支撐體上，使用前述本發明之第1態樣之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜進行曝光的步驟、及將前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。
依據本發明，可提供EL之提昇、CH之形成中，具有最大･最小CD之偏差低減之改善效果之可形成阻劑圖型的阻劑組成物、及使用其阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 實施發明之形態
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指對於芳香族之相對的概念，定義為不具有芳香族性之基、不具有芳香族性之化合物等之意。 　　「烷基」於無特別聲明時，係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基也相同。 　　「伸烷基」於無特別聲明時，係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價的飽和烴基者。 　　「鹵化烷基」為烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 　　「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。 　　「構成單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。 　　記載為「可具有取代基」時，包含氫原子(-H)被1價的基取代的情形，及伸甲基(-CH2 -)被2價的基取代的情形之兩者。 　　「曝光」為包含輻射線照射之全部的概念。 　　「由丙烯酸酯所衍生的構成單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位之意。 　　「丙烯酸酯」係丙烯酸(CH2 =CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代的化合物。 　　丙烯酸酯係與α位之碳原子鍵結的氫原子亦可經取代基取代。取代與該α位之碳原子鍵結之氫原子的取代基(Rα0 )為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，也包含取代基(Rα0 )被包含酯鍵之取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥烷基或修飾該羥基之基所取代的α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別聲明時，係指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子。 　　以下，鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯有時稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，有時稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
≪阻劑組成物≫ 　　本發明之阻劑組成物係含有藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的成分(A)、及藉由輻射線之照射產生酸之酸產生劑成分(B)的阻劑組成物。 　　本發明中，阻劑組成物係含有藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的基材成分(A)(以下也稱為「(A)成分」)。 　　使用此阻劑組成物形成阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光時，曝光部產生酸，藉由該酸之作用，(A)成分之對顯影液之溶解性產生變化，另一方面，在未曝光部，(A)成分之對顯影液之溶解性未變化，故在曝光部與未曝光部之間，產生對顯影液之溶解性之差異。因此，將該阻劑膜進行顯影時，該阻劑組成物為正型時，曝光部被溶解除去，形成正型的阻劑圖型，而該阻劑組成物為負型時，未曝光部被溶解除去，形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，曝光部被溶解除去，形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，而未曝光部被溶解除去，形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 　　本發明中，阻劑組成物可為正型阻劑組成物，也可為負型阻劑組成物。 　　前述實施形態之阻劑組成物係具有藉由曝光產生酸的酸產生能者，具體而言，本實施形態之阻劑組成物係含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下也稱為「(B)成分」)者。
≪基材成分≫ 　　本發明中，「基材成分」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。藉由該有機化合物之分子量為500以上，提高膜形成能，且容易形成奈米等級的阻劑圖型。 　　作為基材成分使用的有機化合物，大致分類成非聚合物與聚合物。 　　非聚合物通常使用分子量為500以上未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」時，係表示分子量為500以上未達4000的非聚合物。 　　聚合物通常使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」或「高分子化合物」時，係表示分子量為1000以上的聚合物。 　　聚合物的分子量係使用以GPC(凝膠滲透層析)所致之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。 　　本實施形態之阻劑組成物可使用的基材成分係至少使用(A)成分，也可與該(A)成分併用其他之高分子化合物及/或低分子化合物。
[(A)成分] 　　本發明之阻劑組成物中，(A)成分係藉由酸之作用，對顯影液，溶解性改變的成分，且含有具有式(1)表示之構成單位(a-1)與式(2)表示之構成單位(a-2)的高分子化合物。
使用含有此(A)成分之阻劑組成物形成的阻劑膜進行曝光時，構成單位(a-1)及(a-2)因酸之作用，其構造中之至少一部分的鍵結開裂，極性增大。因此，本實施形態之阻劑組成物係顯影液為有機系顯影液時(溶劑顯影程序)中成為負型，顯影液為鹼顯影液時(鹼顯影程序)中成為正型。(A)成分在曝光前後，極性產生變化，故藉由使用(A)成分，不僅是鹼顯影程序，且在溶劑顯影程序，也可得到良好的顯影對比。 　　換言之，使用溶劑顯影程序時，(A)成分在曝光前，對有機系顯影液，溶解性高。藉由曝光產生酸時，因該酸之作用，極性變高，對有機系顯影液之溶解性減少。因此，阻劑圖型之形成中，對於將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所得的阻劑膜，進行選擇性曝光時，曝光部對有機系顯影液，由可溶性變成難溶性，另一方面，未曝光部則為可溶性的狀態未變化，故藉由以有機系顯影液進行顯影，可在曝光部與未曝光部之間，產生對比，可形成負型阻劑圖型。 　　另一方面，使用鹼顯影程序時，(A)成分在曝光前，對於鹼顯影液，溶解性低。藉由曝光產生酸時，因該酸之作用，極性變高，對鹼顯影液之溶解性增加。因此，阻劑圖型之形成中，對於將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所得的阻劑膜，進行選擇性曝光時，曝光部對鹼顯影液，由難溶性變成可溶性，另一方面，未曝光部為難溶性狀態未變化，故藉由以鹼顯影液進行顯影，可在曝光部與未曝光部之間，產生對比，可形成正型阻劑圖型。
･構成單位(a-1) 　　構成單位(a-1)係由包含含內酯之環式基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位。在此，含內酯之環式基係指環骨架中，包含-O-C(=O)-構造的環式基之意，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 　　「含內酯之環式基」係在環骨架中，包含-O-C(=O)-構造的環式基之意，「含內酯之多環式基」係表示含有在其環骨架中，包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的多環式基。內酯環作為第1個環計算，再具有其他的環構造時，無論其構造，皆稱為多環式基。含內酯之多環式基，可列舉在內酯環形成雙環構造、螺構造的形態下，其他之環構造被縮環(condensed)的多環式基等。
藉由採用構成單位(a-1)，高分子化合物之玻璃轉移溫度(Tg )提高。藉由使用具有此構成單位(a-1)的(A)成分，阻劑圖型形成時，特別是對阻劑膜之未曝光部之酸之擴散被抑制，形成粗糙度降低之良好形狀的圖型。 　　構成單位(a-1)之含內酯之環式基，將含有高分子化合物(A)之阻劑組成物用於阻劑膜之形成時，可提高阻劑膜對基板之密著性，或可提高與含有水之顯影液的親和性，使線寬粗糙度(LWR)及顯影缺陷良好。 　　構成單位(a-1)係以下述式(1)表示之構成單位為佳。
Figure 02_image009
[式(1)中，R為氫原子、烷基或鹵化烷基；La為選自下述式(1-1)或式(1-2)。]
Figure 02_image011
[式中，「*」為鍵結鍵；A1各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR’、-OC(=O)R’、羥基烷基或氰基；A2為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之伸烷基、氧原子或硫原子；B1、B2及B3為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR’、-OC(=O)R’、羥基烷基或氰基；R’為氫原子或烷基。]
含有具有前述式(1-1)或式(1-2)之構造之內酯基的高分子化合物(A)，用於阻劑膜之形成時，可提高阻劑膜對基板之密著性，或可提高與含有水之顯影液的親和性，具有EL之提昇、CH形成之最大･最小CD的改善效果。
前述式(1)中，R各自獨立為氫原子、烷基或鹵化烷基。 　　R中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 　　R中之鹵化烷基係前述烷基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 　　R係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得之容易度，更佳為氫原子、碳數1~5之烷基，特佳為甲基。
前述式(1)中，La為含有內酯之多環式基，具體而言，La為選自下述式(1-1)或式(1-2)。
Figure 02_image013
[式中，「*」為鍵結鍵；A1各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR’、-OC(=O)R’、羥基烷基或氰基；A2為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之伸烷基、氧原子或硫原子；B1、B2及B3為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR’、-OC(=O)R’、羥基烷基或氰基；R’為氫原子或烷基。]
A1中之烷基，較佳為碳數1~6之烷基。該烷基係以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。 　　A1中之烷氧基，較佳為碳數1~6之烷氧基。該烷氧基係以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉前述A1中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結的基。 　　A1中之鹵化烷基，可列舉前述A1中之烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。該鹵化烷基較佳為氟化烷基，特佳為全氟烷基。
A1中之-COOR’、-OC(=O)R’，其中R’為氫原子或烷基。 　　R’中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一，碳數較佳為1~15。R’為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5，特佳為甲基或乙基。R’為環狀之烷基時，較佳為碳數3~15，更佳為碳數4~12，最佳為碳數5~10。具體而言，可經氟原子或氟化烷基取代，也可未經取代之單環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基；雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，環戊烷、環己烷等之單環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基等。 　　A1中之羥基烷基係以碳數為1~6者為佳，具體而言，前述A1中之烷基之氫原子之至少1個經羥基取代之基。
前述式(1-1)中，A2為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之伸烷基、氧原子或硫原子；B1、B2及B3表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR’， -OC(=O)R’、羥基烷基或氰基。 　　A2中之伸烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉在前述伸烷基之末端或碳原子之間，中介存在-O-或-S-之基，可列舉例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A2較佳為碳數1~5之伸烷基或-O-，更佳為碳數1~5之伸烷基，最佳為伸甲基。
前述式(1-2)中，B1、B2及B3係與式(1-1)中之A1之定義相同。
前述式(1-1)中，A1為氫原子，A2為伸甲基時較佳，前述式(1-2)中，B1、B2及B3為氫原子時較佳。
以下，可列舉以式(1-1)及(1-2)各自表示之基的具體例。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
前述式(1-1)之具體例中，前述式(1-1-a)至式(1-1-e)表示之基之中，特別是以(1-1-a)表示之基為佳，前述式(1-2)之具體例中，以前述式(1-2-a)表示之基為佳。
以下表示構成單位(a-1)之具體例。
Figure 02_image019
(A)成分中，構成單位(a-1)之比率係相對於包含該(A)成分之全構成單位之合計，以5~70莫耳%為佳，更佳為10~60莫耳%，又更佳為20~60莫耳%，最佳為20~50莫耳%。 　　構成單位(a-1)之比率為較佳之下限值以上時，阻劑圖型形成時，酸對阻劑膜之未曝光部之擴散更被抑劑，變得容易形成EL之提昇、CH形成之最大･最小CD被改善之良好形狀的圖型。另一方面，構成單位(a-1)之比率為較佳之上限值以下時，變得容易取得與其他之構成單位之平衡，形成的阻劑圖型為微影特性優異，容易得到良好的形狀。
･構成單位(a-2) 　　構成單位(a-2)係包含藉由酸之作用，極性增大之酸分解性基的構成單位。 　　「酸分解性基」為藉由酸之作用，該酸分解性基之構造中之至少一部分的鍵結可開裂之具有酸分解性之基。 　　藉由酸之作用，極性增大之酸分解性基，可列舉例如藉由酸之作用而分解產生極性基之基。 　　極性基可列舉例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3 H)等。此等之中，以磺基或構造中含有-OH之極性基(以下有時稱為「含有OH之極性基」)為佳，較佳為磺基或羧基或羥基，特佳為羧基或羥基。
酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基經酸解離性基保護之基(例如將含有OH之極性基之氫原子以酸解離性基保護之基)。 　　在此，「酸解離性基」係指以下兩者之基， 　　(i)具有因酸之作用，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結可開裂之酸解離性之基，或 　　(ii)因酸之作用，一部分鍵結開裂後，再因產生脫碳酸反應，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結可開裂之基。
構成酸分解性基之酸解離性基必須為極性比因該酸解離性基之解離而生成之極性基更低之基，藉此，因酸之作用，該酸解離性基進行解離時，產生極性比該酸解離性基更高的極性基，因而極性增大。其結果(A)成分全體之極性增大。藉由極性增大，相對地，對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為有機系顯像液時，溶解性減少。
酸解離性基，無特別限定，可使用目前為止作為化學增強型阻劑用之基礎樹脂之酸解離性基所提案者。
構成單位(a-2)係以下述式(2)表示之構成單位為佳。
Figure 106145012-A0305-02-0021-5
[式(2)中，R為氫原子、烷基或鹵化烷基；Z表示單鍵或烷基；Cp為下述通式(Cp-1)表示之基。]
Figure 106145012-A0305-02-0022-6
[R2為三級烷基，np為正整數，*表示與Z之鍵結位置。]
R中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
前述式(2)中，R中之鹵化烷基係前述烷基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
R係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度來看，更佳為氫原子、碳數1~5之烷基，特佳為甲基。
前述式(2)中，Z表示作為連結基之單鍵或烷基。
Z中之烷基，可列舉與前述R定義之碳數1~5之烷基相同者。
前述式(2)中，Cp為前述通式(Cp-1)表示之基。
Cp中之R2表示三級烷基，三級烷基係以碳數4~10為佳，更佳為碳數4~6者，最佳為tert-丁基。
Cp中之np表示正整數，較佳為1~10，更佳為1~5，最佳為1~3。 　　前述式(2)中，R2 為tert-丁基，np 係1為佳。
前述構成單位(a-2)係包含藉由酸之作用，極性增大之酸分解性基的構成單位。 　　此構成單位(a-2)中之酸分解性基係藉由酸之作用，酸分解性基之構造中之至少一部分之鍵結開裂所需要之活性化能量，相較於其他之酸分解性基，相對較低(亦即，藉由酸之作用，前述酸解離性基解離容易)。 　　前述構成單位(a-2)中之酸分解性基係藉由酸之作用，分解產生極性基(羧基)。亦即，該酸分解性基係前述極性基被特定之單環構造之酸解離性基保護之基。
本發明中，(A)成分所含有之聚合物之較佳構成單位(a-2)之例，可列舉下述構成單位等。
Figure 02_image025
本態樣之阻劑組成物中，構成單位(a-2)之比率係相對於包含該(a-2)成分之全構成單位之合計，以5~70莫耳%為佳，更佳為10~60莫耳%，又更佳為20~60莫耳%，最佳為20~50莫耳%。 　　藉由將構成單位(a-2)之比率設為下限值以上，也可提高感度、解析度、LWR等之微影特性。又，藉由設為上限值以下，可取得與其他之構成單位之平衡。
･追加成分 　　本實施形態之阻劑組成物，也可併用作為(A)成分之不相當於前述(a-1)或(a-2)成分，且藉由酸之作用，對於有機系顯影液所含有之有機溶劑之溶解性會減少的基材成分(以下也稱為「(A’)成分」)。 　　(A’)成分，無特別限定，可自作為化學增強型阻劑組成物用之基材成分，以往已知之多數的成分(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)任意選擇使用即可。
本實施形態之阻劑組成物中，(A’)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。 　　本實施形態之阻劑組成物中，(A’)成分之比率係配合欲形成之阻劑膜厚等調整即可。
≪酸產生劑成分≫ 　　本發明之阻劑組成物中，含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分的(B)成分。(B)成分係含有如下述所示之陰離子部與陽離子部各1種，且可含有一個以上的酸產生劑。
{陰離子部} 　　(B)成分含有具有下述式(3)表示之陰離子的酸產生劑。
Figure 02_image027
[式中，Y為可具有取代基之碳數5~30之單環式或多環式烴基、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之烯基；n為1~5之整數。]
Y中之可具有取代基之環式基之烴基，可為芳香族烴基，也可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基可為飽和，也可為不飽和，通常以飽和為佳。
Y中之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數係以3~30為佳，更佳為5~30，又更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~10。但是該碳數不包含取代基中之碳數。 　　Y中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成此等之芳香環之碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 　　Y中之芳香族烴基，具體而言，可列舉自前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如、苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代的基(例如、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
Y中之環狀之脂肪族烴基，可列舉構造中包含環的脂肪族烴基。 　　此構造中包含環的脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。 　　前述脂環式烴基，較佳為碳數為3~20者，更佳為3~12者。 　　前述脂環式烴基可為多環式基，也可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷係以碳數7~30者為佳。其中，該多環烷，更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架的多環烷。 　　其中，Y中之環狀之脂肪族烴基，較佳為自單環烷或多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，更佳為自多環烷去除1個氫原子而得之基，特佳為金剛烷基、降莰基，最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為1~10者，更佳為1~6，又更佳為1~4，最佳為1~3。 　　直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸丙基 [-(CH2 )3 -]、伸丁基[-(CH2 )4 -]、伸戊基[-(CH2 )5 -]等。 　　支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸丙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，Y中之環狀之烴基，如雜環等，也可包含雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)各自表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)各自表示之含有-SO2 -之多環式基、及下述化學式(r-hr-1)~ (r-hr-16)各自表示之雜環式基。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)中，Ra’21 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR02 ”、-OC(=O)R02 ”、羥基烷基或氰基；R02 ”為氫原子、烷基或含有內酯之多環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m’為0或1。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)中，Ra’21 中之烷基，較佳為碳數1~6之烷基。該烷基係以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。 　　Ra’21 中之烷氧基，較佳為碳數1~6之烷氧基。該烷氧基係以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉前述Ra’21 中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結而成之基。 　　Ra’21 中之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 　　Ra’21 中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’21 中之烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基，較佳為氟化烷基，特佳為全氟烷基。 　　關於Ra’21 中之-COOR02 ”、-OC(=O)R02 ”，其中R02 ”係氫原子、烷基或含有內酯之多環式基。 　　R02 ”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一，碳數較佳為1~15。R02 ”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳數1~10者，更佳為碳數1~5者，特佳為甲基或乙基。R02 ”為環狀之烷基時，較佳為碳數3~15者，更佳為碳數4~12者，最佳為碳數5~10。具體而言，可例示可經氟原子或氟化烷基取代，或可未經取代之單環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基；雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等之單環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基等。 　　R02 ”中之含有內酯之多環式基，可列舉以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)各自表示之基。 　　Ra’21 中之羥基烷基，較佳為碳數為1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’21 中之烷基之氫原子之至少1個經羥基取代之基。
前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-4)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉在前述伸烷基之末端或碳原子間，中介存在-O-或-S-之基，可列舉例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”係以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，更佳為碳數1~5之伸烷基，最佳為伸甲基。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，Ra’51 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR05 ”、-OC(=O)R05 ”、羥基烷基或氰基；R05 ”為氫原子、烷基或含有-SO2 -之多環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述通式(a2-r-1)中之A”相同。 　　Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基烷基，可列舉分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)中之Ra’21 之說明所列舉者相同者。 　　R05 ”中之烷基，可列舉與前述R02 ”中之烷基相同者。 　　R05 ”中之含有-SO2 -之多環式基，可列舉前述通式 (a5-r-1)~(a5-r-2)各自表示之基。 　　Y之環式基中之取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 　　作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 　　作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 　　作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 　　作為取代基之鹵化烷基為碳數1~5之烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。 　　作為取代基之羰基係取代構成環狀之烴基之伸甲基 (-CH2 -)之基。
Y中之可具有取代基之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一。 　　直鏈狀之烷基，較佳為碳數為1~20者，更佳為1~15，最佳為1~10。具體而言，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 　　分支鏈狀之烷基，較佳為碳數為3~20者，更佳為3~15，最佳為3~10。具體而言，可列舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
Y中之可具有取代基之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一，較佳為碳數為2~10者，更佳為2~5，又更佳為2~4，特佳為3。直鏈狀之烯基，可列舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，可列舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 　　鏈狀之烯基，前述之中，較佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。 　　Y之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、前述Y中之環式基等。
其中，Y為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，更佳為可具有取代基之環式基，又更佳為可具有取代基之環狀之烴基。 　　其中，苯基、萘基、多環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)各自表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)各自表示之含有 -SO2 -之多環式基為佳，此等之中，多環烷中，去除1個以上之氫原子而得之基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)各自表示之含有-SO2 -之多環式基更佳。
前述式(3)中，Y係可經羥基取代之多環式烴基、或1個以上之碳原子可經羰基取代之多環式烴基為佳。
本發明中，(B)成分之陰離子之較佳之例，可列舉下述酸產生劑PAG-1、PAG-2、及PAG-5之陰離子等。
Figure 02_image035
本發明中，酸產生劑包含具有3個氟原子(F)之(B)成分時，因產生之酸具有充分之酸的強度，而具有EL之提昇、CH形成之最大･最小CD之改善效果。
{陽離子部} 　　(B)成分之陽離子部，無特別限定，可使用目前為止作為化學增強型阻劑用之酸產生劑所提案者。 　　具體而言，陽離子部為鎓陽離子，較佳可列舉鋶陽離子、錪陽離子，特佳為下述通式(ca-1)~(ca-4)各自表示之有機陽離子。
Figure 02_image037
[式中，R201 ~R207 及R211 ~R212 ，分別獨立表示為可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 ，可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環。R208 ~R209 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210 為亦可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有-SO2 -之環式基，L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201 分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201 表示(x+1)價的連結基]。
R201 ~R207 及R211 ~R212 中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。 　　R201 ~R207 及R211 ~R212 中之烷基，可列舉鏈狀或環狀之烷基，以碳數1~30者為佳。 　　R201 ~R207 及R211 ~R212 中之烯基，以碳數2~10者為佳。 　　R201 ~R207 及R210 ~R212 可具有的取代基，可列舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)各自表示之基。
Figure 02_image039
[式中，R’201 各自獨立表示氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述式(3)中之Y中之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基相同者。
R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環時，可經由硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等之官能基進行鍵結。所形成的環，該環骨架中包含式中之硫原子的1個環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，可列舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、吩噻噁環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
R208 ~R209 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，成為烷基時，可相互鍵結形成環。
R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有 -SO2 -之環式基。 　　R210 中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。 　　R210 中之烷基，可列舉鏈狀或環狀之烷基，以碳數1~30者為佳。 　　R210 中之烯基，以碳數為2~10者為佳。 　　R210 中之可具有取代基之含有-SO2 -之環式基，以前述之「含有-SO2 -之多環式基」為佳，以通式(a5-r-1)表示之基更佳。
Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 　　Y201 中之伸芳基，可列舉自作為前述式(3)中之Y中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基。 　　Y201 中之伸烷基、伸烯基，可列舉自作為前述式(3)中之Y中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 　　W201 為(x+1)價，即2價或3價的連結基。 　　W201 中之2價的連結基，以可具有取代基2價的烴基為佳。W201 中之2價的連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者，又以環狀為佳。其中，又以於伸芳基之兩端組合有2個羰基而得之基為佳。伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基，以伸苯基為特佳。 　　W201 中之3價的連結基，可列舉自前述W201 中之2價的連結基去除1個氫原子而得之基、於前述2價的連結基再鍵結有前述2價之連結基而得之基等。W201 中之3價的連結基，以於伸芳基鍵結有2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示之較佳陽離子，具體而言，可列舉以下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)各自表示的陽離子。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
Figure 02_image047
[式中，R”201 為氫原子或取代基，該取代基係與作為前述R201 ~R207 、及R210 ~R212 所可具有之取代基所列舉者相同]。
前述式(ca-2)表示之較佳陽離子，具體而言，可列舉二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)表示之較佳陽離子，具體而言，可列舉以下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)各自表示的陽離子。
Figure 02_image049
前述式(ca-4)表示之較佳陽離，具體而言，可列舉以下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)各自表示的陽離子。
Figure 02_image051
前述之中，陽離子部係以通式(ca-1)表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-67)各自表示的陽離子更佳。
(B)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用上述的酸產生劑。 　　阻劑組成物含有(B)成分時，(B)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，以0.5~60質量份為佳，更佳為1~50質量份，又更佳為1~40質量份。 　　藉由將(B)成分之含量設為前述範圍，可充分進行圖型形成。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存安定性良好，故較佳。
≪其他的成分≫ 　　本實施形態之阻劑組成物，除了上述(A)及(B)成分外，可再含有前述成分以外之其他的成分。其他的成分，可列舉例如以下所示之(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
[(D)成分：酸擴散控制劑成分] 　　本實施形態之阻劑組成物，除了(A)成分外，或(A)成分及(B)成分外，可再含有酸擴散控制劑成分(以下也稱為「(D)成分」)。 　　(D)成分係在阻劑組成物中，以捕集因曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)產生作用者。 　　(D)成分可為藉由曝光分解而失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下也稱為「(D1)成分」)，也可為不相當於該(D1)成分的含氮有機化合物(D2)(以下也稱為「(D2)成分」)。
･(D1)成分 　　藉由作為含有(D1)成分之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可提高曝光部與未曝光部之對比。 　　(D1)成分只要是藉由曝光分解而失去酸擴散控制性之成分時，即無特別限定，以選自由下述通式(d1-1)表示之化合物(以下，也稱為「(d1-1)成分」)、下述通式(d1-2)表示之化合物(以下，也稱為「(d1-2)成分」)及下述通式 (d1-3)表示之化合物(以下，也稱為「(d1-3)成分」)所成群之1種以上的化合物為佳。 　　(d1-1)~(d1-3)成分於阻劑膜之曝光部中因分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故未作為抑制劑產生作用，而於未曝光部中作為抑制劑產生作用。
Figure 02_image053
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但是式(d1-2)中之Rd2 中之S原子所鄰接的碳原子，未鍵結有氟原子者。Yd1 為單鍵或2價的連結基。m為1以上之整數，Mm+ 各自獨立為m價的有機陽離子]。
{(d1-1)成分} ･･陰離子部 　　式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉分別與前述式(3)中之Y相同者。 　　此等之中，Rd1 以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。此等之基可具有的取代基，可列舉羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、前述通式(a2-r-1)~ (a2-r-6)各自表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或此等之組合。含有醚鍵或酯鍵作為取代基時，也可經由伸烷基。 　　前述芳香族烴基，以苯基或萘基為更佳。 　　前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環烷去除1個以上的氫原子而得之基為更佳。 　　前述鏈狀之烷基，以碳數為1~10者為佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基可具有氟原子或氟化烷基作為取代基，其中，氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，可列舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 　　Rd1 以構成直鏈狀之烷基之一部分或全部的氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基之全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。
以下表示(d1-1)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image055
･･陽離子部 　　式(d1-1)中，Mm+ 為m價的有機陽離子。 　　Mm+ 之有機陽離子，可列舉較佳為與前述通式 (ca-1)~(ca-4)各自表示的陽離子相同者，更佳為前述通式(ca-1)表示之陽離子，又更佳為前述式(ca-1-1)~(ca-1-67)各自表示的陽離子。 　　(d1-1)成分可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分} ･･陰離子部 　　式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉分別與前述式(3)中之Y相同者。 　　但是Rd2 中，S原子鄰接之碳原子未鍵結氟原子(未被氟所取代)者。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，並可提高作為(D)成分之抑制能力。 　　Rd2 以可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基係以碳數1~10者為佳，以3~10者更佳。脂肪族環式基係以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為更佳。 　　Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基，可列舉與前述式(d1-1)之Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有之取代基相同者。
以下表示(d1-2)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image057
･･陽離子部 　　式(d1-2)中，Mm+ 為m價的有機陽離子，與前述式 (d1-1)中之Mm+ 相同。 　　(d1-2)成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} ･･陰離子部 　　式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉分別與前述式(3)中之Y相同者，又以含氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，與前述Rd1 之氟化烷基相同者為更佳。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉分別與前述式(3)中之Y相同者。 　　其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 　　Rd4 中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基之氫原子之一部分可被羥基、氰基等所取代。 　　Rd4 中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基，可列舉與前述式(3)中之Y相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等之基，可再具有作為取代基之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4 中之環式基，可列舉與前述式(3)中之Y相同者，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，因阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑中，故微影特性良好。又，Rd4 為芳香族基時，以EUV等作為曝光光源的微影中，該阻劑組成物為光吸收效率優異、感度或微影特性良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價的連結基。 　　Yd1 中之2價的連結基，無特別限定，可列舉可具有取代基2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價的連結基等。 　　Yd1 以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合為佳。伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下表示(d1-3)成分之陰離子部之較佳具體例。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
･･陽離子部 　　式(d1-3)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，與前述式 (d1-1)中之Mm+ 相同。 　　(d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
(D1)成分可僅使用前述(d1-1)~(d1-3)成分之任一種，也可組合2種以上使用。 　　前述之中，(D1)成分係至少使用(d1-1)成分為佳。 　　阻劑組成物含有(D1)成分時，(D1)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，以0.5~10質量份為佳，更佳為0.5~8質量份，又更佳為1~8質量份。 　　(D1)成分之含量為較佳之下限值以上時，可容易得到特別良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，為上限值以下時，可良好地維持感度，生產量也優異。
(D1)成分之製造方法： 　　前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法，無特別限定，可藉由習知的方法製造。 　　又，(d1-3)成分之製造方法，無特別限定，例如可與US2012-0149916號公報所記載的方法相同地製造。
･關於(D2)成分 　　酸擴散控制劑成分也可含有不相當於前述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下，也稱為「(D2)成分」)。 　　(D2)成分只要是作為酸擴散控制劑產生作用者，且不相當於(D1)成分者時，即無特別限定，自公知者任意使用即可。其中，脂肪族胺為佳，此中，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為更佳。 　　脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基係以碳數為1~12者為佳。 　　脂肪族胺可列舉將氨NH3 之氫原子之至少1個以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 　　烷基胺及烷基醇胺之具體例，可列舉n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，更佳為碳數5~10之三烷基胺，特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。
環式胺可列舉例如包含作為雜原子之氮原子的雜環化合物。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)，也可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 　　脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉哌啶、哌嗪等。 　　脂肪族多環式胺係以碳數為6~10者為佳，具體而言，可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，(D2)成分可使用芳香族胺。 　　芳香族胺可列舉4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。 　　阻劑組成物含有(D2)成分時，(D2)成分係相對於(A)成分100質量份，通常在0.01~5質量份之範圍使用。藉由設為前述範圍，可提高阻劑圖型形狀、存放經時安定性等。
[(E)成分：選自由有機羧酸、磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種的化合物] 　　本實施形態之阻劑組成物，為了感度劣化之防止或、提高阻劑圖型形狀、存放經時安定性等之目的，也可含有作為任意成分之選自由有機羧酸、磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種的化合物(E)(以下，也稱為「(E)成分」)。 　　有機羧酸較佳為例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。 　　磷之含氧酸，可列舉磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中，特佳為膦酸。 　　磷之含氧酸之衍生物，可列舉例如將前述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，前述烴基，可列舉碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 　　磷酸之衍生物，可列舉磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。 　　膦酸之衍生物，可列舉膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸聯苄酯等之膦酸酯等。 　　次磷酸之衍生物，可列舉次膦酸酯或苯基次磷酸等。 　　(E)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。 　　阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分係相對於(A)成分100質量份，通常在0.01~5質量份之範圍使用。
[(F)成分：氟添加劑成分] 　　本實施形態之阻劑組成物，為了對阻劑膜賦予撥水性，也可含有氟添加劑成分(以下，也稱為「(F)成分」)。 　　(F)成分可使用例如日本特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載的含氟高分子化合物。(F)成分，更具體而言，可列舉具有下述通式(f1-1)表示之構成單位(f1)的聚合物。但是排除相當於上述(A)成分的高分子化合物。 　　具有前述構成單位(f1)之聚合物，較佳為僅由構成單位(f1)所成之聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與下述通式(m-1)表示之構成單位之共聚物；該構成單位(f1)與、由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與、下述通式(m-1)表示之構成單位之共聚物。 　　在此，該通式(m-1)表示之構成單位，較佳為由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位、1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位。
Figure 02_image063
[式中，複數個R各自獨立表示為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可為相同或相異。nf1 為0~5之整數，Rf101 為包含氟原子之有機基。式(m-1)中，R21 為烷基，R22 為與該R22 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基]。
前述式(f1-1)中，R各自獨立表示為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。前述式(f1-1)中之R係與前述式(1)中之R相同。 　　R係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，更佳為氫原子、碳數1~5之烷基，又更佳為碳數1~5之烷基，特佳為甲基。 　　式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1~5之烷基，可列舉與前述R之碳數1~5之烷基相同者，又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。 　　該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。 　　式(f1-1)中，nf1 為0~5之整數，又以0~3之整數為佳，以0或1為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為包含氟原子之有機基，又以包含氟原子之烴基為佳。 　　包含氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為特佳。 　　又，包含氟原子之烴基係以該烴基之氫原子之25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，浸漬曝光時可提高阻劑膜之疏水性係提高來看，故特佳。 　　其中，Rf101 係以碳數1~5之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
式(m-1)中，R21 中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等，此等之中，以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。該支鏈狀之烷基，以碳數為3~10者為佳，以3~5者為較佳。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為特佳。
式(m-1)中，R22 為與該R22 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基。R22 所形成之脂肪族環式基，可為多環式，亦可為單環式。單環式之脂肪族環式基，以由單環烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。該單環烷係以碳數3~10者為佳，可列舉例如環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂肪族環式基係由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，該多環烷，以碳數7~12者為佳，可列舉例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
(F)成分之質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析所致之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。為此範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，具有對阻劑用溶劑之充分的溶解性，為此範圍之下限值以上時，耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。 　　(F)成分之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。 　　(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分係相對於(A)成分100質量份，通常以0.5~10質量份之比例使用。
本實施形態之阻劑組成物中，可再依所期待適當地添加含有具有混合性的添加劑，例如改良阻劑膜性能用之附加樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
[(S)成分：有機溶劑成分] 　　本實施形態之阻劑組成物係將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下，也稱為「(S)成分」)來製造。 　　(S)成分只要是可溶解使用之各成分，形成均勻溶液者即可，可適宜選擇使用以往作為化學增強型阻劑組成物之公知溶劑中之任意的溶劑。 　　可列舉例如γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物，前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基(Cresyl)甲醚甲醚、二苯醚、聯苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯(Mesitylene)等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 　　(S)成分，單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑使用。 　　其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL(乳酸乙酯)、環己酮為佳。 　　又，混合有PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦佳。其調配比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等，適宜決定即可，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內。 　　更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮時，PGMEA：EL(乳酸乙酯)或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、又更佳為3：7~7：3。此外，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑也佳。 　　又，(S)成分，其他由PGMEA及EL(乳酸乙酯)之中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑也佳。此時，混合比例中，以前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成分之使用量，無特別限定，以可塗佈於基板等的濃度，配合塗佈膜厚作適當設定。一般而言，以使阻劑組成物之固體成分濃度成為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內之方式，使用(S)成分。
依據使用了以上說明之實施形態之阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法時，可得到可以良好的形狀形成更微細的圖型的效果。更微細的圖型為形成尺寸為50nm以下的阻劑圖型。例如可不會產生圖型倒塌地形成微細的線寬/間距圖型。此外，可以高解析度形成微細的溝槽圖型。 　　欲於基板上形成尺寸為50nm以下之微細的圖型時，曝光時，照射於阻劑膜之光的強度，在曝光部及未曝光部之各者變得不一樣。 　　又，阻劑膜之曝光部之特別是膜厚方向中，產生光學強度弱的區域。 　　相對於此，本發明之阻劑圖型之形成方法係使用含有高分子化合物((A)成分)的阻劑組成物，其中高分子化合物(A)具有藉由酸之作用，酸分解性基之構造中之至少一部分之鍵結開裂所需要之活性化能量低的構成單位(a-1)及(a-2)。藉由採用具有此2種特定之構成單位的高分子化合物，阻劑圖型形成時，抑制酸對阻劑膜未曝光部之擴散，此外，在阻劑膜內之藉由酸、曝光或加熱所產生之反應，變得容易均勻地產生。又，本發明之阻劑圖型之形成方法，藉由使用與有機系顯影液組合的負型顯影程序，光學強度弱的區域被選擇性溶解除去。 　　又，使用了以上說明之實施形態之阻劑組成物的阻劑圖型之形成方法中，藉由採用作為阻劑組成物之樹脂成分之(A)成分及作為酸產生劑之(B)成分，而EL之提昇、接觸孔(Contact Hole，CH)之形成中，具有最大･最小CD之偏差降低的改善效果。
≪阻劑圖型之形成方法≫ 　　本發明之第2態樣之阻劑圖型之形成方法，包含使用第1態樣所記載的組成物，形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜進行曝光的步驟、及將前述阻劑膜顯影形成阻劑圖型的步驟。 　　更具體而言，阻劑圖型之形成方法係包含使用藉由曝光而產生酸，藉由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟，及將前述曝光後之阻劑膜藉由使用顯影液之顯影，進行圖型化形成阻劑圖型的步驟。 　　此阻劑圖型之形成方法，例如可依以下進行。
首先，將藉由曝光產生酸，且藉由酸之作用對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，以旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施予烘烤(預烘烤(PAB))處理40~120秒、較佳為60~90秒，形成阻劑膜。 　　在此之阻劑組成物，可使用上述阻劑組成物。 　　其次，使用例如ArF曝光裝置、電子束繪圖裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，經由形成有特定圖型之光罩(遮罩圖型)，對該阻劑膜進行曝光，或不經由光罩之電子束之直接照射所致之描繪等，進行選擇性曝光。 　　然後，例如於80~150℃之溫度條件下，施予烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(PEB))處理40~120秒、較佳為60~90秒。 　　其次，將前述曝光、烘烤(PEB)處理後之阻劑膜進行顯影。 　　鹼顯影程序(process)時，使用鹼顯影液，而溶劑顯影程序時，使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行顯影。 　　顯影後，較佳為進行清洗處理。清洗處理為鹼顯影程序時，以使用純水之水清洗為佳，而溶劑顯影程序時，以使用含有有機溶劑之清洗液為佳。 　　溶劑顯影程序時，於前述顯影處理或清洗處理後，可進行藉由超臨界流體除去附著於圖型上之顯影液或清洗液之處理。 　　顯影處理後或清洗處理後，進行乾燥。又，視情況亦可於上述顯影處理後進行烘烤處理(曝後烤；post exposure bake)。如此可得阻劑圖型。 　　藉由進行如前述之操作，可形成微細的阻劑圖型。
前述支撐體無特別限定，可使用以往公知者，可例示例如電子零件用之基板或於此基板上形成有特定配線圖型之基板等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 　　又，支撐體也可為於如上述之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜。 　　在此，多層阻劑法係指於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，並以形成上層阻劑膜之阻劑圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型化的方法，可形成高長寬比的圖型。亦即，依據多層阻劑法，藉由下層有機膜可確保所需的厚度，故可將阻劑膜薄膜化，可形成高長寬比的微細的圖型。 　　多層阻劑法，基本上，可分為作為上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層阻劑法)，及作為在上層阻劑膜與下層有機膜之間，設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光使用的波長，無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X線、軟X線等之輻射線進行曝光。本實施形態之阻劑圖型之形成方法係作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用特別有用。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 　　液浸曝光係預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有較空氣之折射率更大折射率的溶劑(液浸介質)，於該狀態下進行曝光(液浸曝光)的曝光方法。 　　液浸介質係以具有折射率比空氣之折射率大，且比被曝光之阻劑膜所具有的折射率小的溶劑為佳。此溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，即無特別限制。 　　具有折射率比空氣之折射率大，且比前述阻劑膜之折射率小的溶劑，可列舉例如水、氟系惰性液體、矽系有機溶劑、烴系有機溶劑等。 　　氟系惰性液體之具體例，可列舉以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成分的液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有前述範圍之沸點者時，於曝光結束後，就可以簡便的方法去除液浸所使用的介質來看，故較佳。 　　氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉全氟烷醚化合物或全氟烷胺化合物。 　　此外，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可列舉全氟三丁胺(沸點174℃)。 　　液浸介質就成本、安全性、環境問題、泛用性等的觀點，以使用水為佳。
鹼顯影程序中，顯影處理所使用的鹼顯影液，只要是可溶解上述成分(A)(曝光前之成分(A))者即可，可由公知的鹼顯影液中適當選擇。可列舉例如0.1~10質量%氫氧化四甲基(TMAH)水溶液。 　　溶劑顯影程序中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要是可溶解上述成分(A)(曝光前之成分(A))者即可，可由公知的有機溶劑中適當選擇。具體而言，可列舉酮系有機溶劑、酯系有機溶劑、醇系有機溶劑、腈系有機溶劑、醯胺系有機溶劑、醚系有機溶劑等的極性溶劑、烴系有機溶劑等。又，顯影液中可含有有機溶劑80質量%以上。
酮系有機溶劑係構造中包含C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系有機溶劑係構造中包含C-C(=O)-O-C的有機溶劑。醇系有機溶劑係構造中包含醇性羥基的有機溶劑，「醇性羥基」係鍵結於脂肪族烴基之碳原子的羥基之意。腈系有機溶劑係構造中包含腈基的有機溶劑。醯胺系有機溶劑係構造中包含醯胺基的有機溶劑。醚系有機溶劑係構造中包含C-O-C的有機溶劑。 　　有機溶劑之中也存在於構造中包含多數種對前述各溶劑所特有之官能基的有機溶劑，此時，相當於包含該有機溶劑所具有之官能基之任一的溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚相當於前述分類中之醇系有機溶劑或醚系有機溶劑之任一溶劑。 　　烴系有機溶劑係由可被鹵化之烴所構成，不具有鹵素原子以外的取代基的烴溶劑。鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 　　前述之中，溶劑顯影程序之顯影所使用的顯影液，就容易得到高解析度之阻劑圖型的觀點，以含有選自由酯系有機溶劑及酮系有機溶劑所成群之1種以上者為佳，以含有酯系有機溶劑者為較佳。
酯系有機溶劑，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙脂、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。 　　前述之中，酯系有機溶劑係以乙酸丁酯為佳。
酮系有機溶劑，可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮 、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。 　　前述之中，酮系有機溶劑係以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
有機系顯影液，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑可列舉例如界面活性劑。界面活性劑無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。 　　界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。 　　有機系顯影液中添加界面活性劑時，其添加量係相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理可藉由公知的顯影方法來實施，例如將支撐體於顯影液中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、在支撐體表面將顯影液藉由表面張力拉升，靜止一定時間的方法(槳式法、paddle method)、對支撐體表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、以一定速度將顯影液吐出噴嘴掃描，同時將顯影液持續吐出於以一定速度旋轉之支撐體上的方法(動態定量分配法(dispense))等。
溶劑顯影程序的顯影後之清洗處理所用之清洗液所含有的有機溶劑，可適當選擇使用例如前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所列舉之有機溶劑之中，不易溶解阻劑圖型者。通常使用選自烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、酯系有機溶劑、醇系有機溶劑、醯胺系有機溶劑及醚系有機溶劑中之至少1種的溶劑。此等之中，以選自烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、酯系有機溶劑、醇系有機溶劑及醯胺系有機溶劑中之至少1種較佳，選自酯系有機溶劑及酮系有機溶劑中之至少1種更佳，特佳為酯系有機溶劑。 　　此等之有機溶劑，可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。又，亦可與前述以外之有機溶劑或水混合使用。但是考慮顯影特性時，清洗液中水之含量係相對於清洗液之全量，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。 　　清洗液必要時可摻合習知的添加劑。該添加劑可列舉例如界面活性劑。界面活性劑可列舉與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。 　　添加界面活性劑時，其添加量係相對於清洗液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)可以習知之清洗方法來實施。該方法，可列舉例如於以一定速度旋轉之支撐體上繼續吐出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、將支撐體於清洗液中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對支撐體表面噴霧清洗液的方法(噴霧法)等。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不為限定於此等例者。
＜阻劑組成物之基材成分：高分子化合物＞ 　　本實施例所用的基材成分P-1~P-14係以特定之莫耳比使用提供構成各高分子化合物之構成單位之單體M-1~M-10，藉由自由基聚合而分別得到。
Figure 02_image065
針對高分子化合物P-1~P-14，根據13 C-NMR求得之該高分子化合物之共聚合組成比(高分子化合物中之各構成單位之比例(莫耳比))，依據GPC測定求出之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(PDI)，一併記載於表1中。
Figure 02_image067
＜阻劑組成物＞ 　　將表2所示之各成分混合溶解，分別調製在各例之阻劑圖型之形成方法使用的阻劑組成物。
Figure 02_image069
表2中，各簡稱各自具有以下的意義。[ ]內之數值為調配量(質量份)。 　　(A)P-1~P-14：前述表1之高分子化合物P-1~P-14。 　　(B)PAG-1及PAG-4：下述化學式表示之酸產生劑。
Figure 02_image071
(D)成分Q-1及Q-2：下述化學式表示之擴散抑制劑。
Figure 02_image073
(F)成分：具有下述構成單位的聚合物。
Figure 02_image075
(S)成分 　　PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 　　PGME：丙二醇單甲醚
＜負型阻劑圖型之形成：實施例1~10及比較例1~9＞ 　　將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12吋的矽晶圓上，於加熱板上以205℃、進行60秒燒成而乾燥，藉此形成膜厚97nm的有機系抗反射膜。 　　其次，將前述[表2]之阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度110℃、60秒的條件進行預烘烤(PAB)處理且進行乾燥，藉此形成膜厚85nm的阻劑膜。 　　其次，藉由液浸用ArF曝光裝置S610[Nikon公司製；NA(開口數)=1.30、Crosspole]，經由各光罩[att-PSM 6%透明度、狹縫(Space)寬度63nm/間距90nm]，對於該阻劑膜選擇性分別照射ArF準分子雷射(193nm)。 　　然後，以90℃進行60秒之曝光後烘烤(PEB)處理。 　　其次，使用乙酸丁酯施予30秒之溶劑顯影，進行甩脫乾燥。 　　其結果，任一例中皆形成負型圖型。
＜負型阻劑圖型之評價＞ [Exposure Latitude特性之評價] 　　本案之實施例中，形成孔寬度45nm、間距寬度90nm的孔圖型(以下也稱為「CH圖型」)。求取形成前述CH圖型的曝光量中，CH圖型之孔寬度為靶尺寸之約±5%之範圍內形成時之曝光量，藉由下式求取EL餘裕(單位：%)。下述中，Eop(mJ/cm2 )表示藉由阻劑圖型之形成方法，形成靶尺寸之CH圖型之最佳的曝光量。 　　EL餘裕(%)=(|E1-E2|/Eop)×100 　　E1：形成孔寬度42.75nm之CH圖型時的曝光量(mJ/cm2 ) 　　E2：形成孔寬度47.25nm之CH圖型時的曝光量(mJ/cm2 ) 　　又，EL餘裕其值越大，表示伴隨曝光量之變動所造成之圖型尺寸的變化量越小。
[最大CD、最小CD特性之評價] 　　與Exposure Latitude特性相同CH圖型中，依以下基準進行評價。 　　最大CD：減少曝光量時，未與相鄰之孔連接，可形成孔的最大之CD 　　最小CD：增加曝光量時，孔未填埋而形成之最小的CD
其結果如[表3]所示。
Figure 02_image077
由表3所表示的結果，就實施例1~10相較於比較例1~9，EL值較大來看，可看對曝光量之CD變動小，且安定。 　　又，就實施例1~10相較於比較例1~9，最大CD及最小CD之差較大來看，可看可形成圖型之範圍廣，且餘裕廣。 　　又，可確認使用本發明之阻劑組成物時，負型顯影及正型顯影之任一均可形成良好的圖型，不論在哪一種顯影均無問題。
以上說明本發明之較佳之實施例，但是本發明不限定於此等的實施例。在不超出本發明之要旨(gist)的範圍，可進行構成之附加、省略、取代，及其他的變更。本發明不限定於前述說明，僅受所附之請求項的範圍限定。

Claims (8)

  1. 一種阻劑組成物，其係含有藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的成分(A)、及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)的阻劑組成物，其特徵係：前述成分(A)含有具有分別以下述式(1)及式(2)表示之構成單位的高分子化合物，
    Figure 106145012-A0305-02-0081-7
     [式(1)中，R為氫原子、烷基或鹵化烷基；La為選自下述式(1-1)或式(1-2)]
    Figure 106145012-A0305-02-0081-8
     [式中，「*」為鍵結鍵；A1各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR’、-OC(=O)R’、羥基烷基或氰基；A2為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之伸烷基、氧原子或硫原子；B1、B2及B3為氫原子、烷 基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR’、-OC(=O)R’、羥基烷基或氰基；R’為氫原子或烷基]
    Figure 106145012-A0305-02-0082-9
     [式(2)中，R為氫原子、烷基或鹵化烷基；Z表示單鍵或烷基；Cp為下述通式(Cp-1)表示之基]
    Figure 106145012-A0305-02-0082-10
     [R2為三級烷基，np為正整數，*表示與Z之鍵結位置]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中成分(B)具有下述式(3)表示之陰離子，Y-COO-(CH2)n-CHF-CF2-SO3 -‧‧‧(3)[式中，Y為可具有取代基之碳數5~30之單環式或多環式烴基、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之烯基；n為1~5之整數]。
  3. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中np為1，R2為tert-丁基。
  4. 如請求項1之阻劑組成物，其中A1為氫原子，A2為伸甲基。
  5. 如請求項1之阻劑組成物，其中B1、B2及B3為氫原子。
  6. 如請求項2之阻劑組成物，其中Y為可經羥基取代之多環式烴基、或1個以上的碳原子可經羰基取代的多環式烴基。
  7. 如請求項1之阻劑組成物，其中成分(A)為藉由酸之作用，對顯影液之溶解性增大的基材成分。
  8. 一種阻劑圖型之形成方法，其係包含以下步驟：在支撐體上，使用如請求項1之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜進行曝光的步驟、及將前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。
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