CN114114833A - 抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗蚀剂组合物，其是通过曝光产生酸并且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)、通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)以及控制通过曝光从所述产酸剂成分(B)产生的酸的扩散的酸扩散控制剂(D)，所述产酸剂成分(B)包含在阴离子部具有以下述式(b1‑1)表示的基团的产酸剂(B1)以及不同于(B1)的产酸剂(B2)，所述酸扩散控制剂(D)包含在阴离子部具有以下述式(d0)表示的基团的可光降解的碱(D0)，且不包含含氮有机化合物(D2)。式中，Rb¹表示可具有取代基的烃基。其中，Rb¹不包含卤素原子。[化1]

Description

抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法

技术领域

本发明涉及抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。

本申请基于2020年9月1日在大韩民国申请的韩国专利申请第10-2020-0111254号主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术

在光刻技术中，进行例如下述工序：在基板上形成由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，从而在上述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将抗蚀剂膜的曝光部变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，将抗蚀剂膜的曝光部变化为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。

近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化急速发展。作为微细化的手法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体来说，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，现在使用KrF准分子激光或ArF准分子激光来进行半导体元件的批量生产。此外，也正在对波长比这些准分子激光短(高能量)的EUV(极紫外线)、EB(电子射线)、X射线等进行研究。

对于抗蚀剂材料，要求相对于这些曝光光源的灵敏度、能够再现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。

作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，以往使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、与通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。

例如，在上述显影液为碱性显影液(碱性显影工艺)的情况下，作为正型的化学放大型抗蚀剂组合物，一般使用含有对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的树脂成分(基体树脂)与产酸剂成分的组合物。使用所述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜如果在抗蚀剂图案形成时进行选择性曝光，则在曝光部由产酸剂成分产生酸，基体树脂的极性因该酸的作用而增大，抗蚀剂膜的曝光部相对于碱性显影液变得可溶。因此，通过进行碱性显影，形成抗蚀剂膜的未曝光部作为图案残留的正型图案。

另一方面，在将这样的化学放大型抗蚀剂组合物应用于使用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺的情况下，若基体树脂的极性增大则对有机类显影液的溶解性相对地下降，因此抗蚀剂膜的未曝光部被有机类显影液溶解、去除，形成抗蚀剂膜的曝光部作为图案残留的负型抗蚀剂图案。有时也将像这样形成负型抗蚀剂图案的溶剂显影工艺称为负型显影工艺。

一般来说为了提高光刻特性等，在化学放大型抗蚀剂组合物中使用的基体树脂具有多个结构单元。

例如，在对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的树脂成分的情况下，使用包含通过由产酸剂等产生的酸的作用分解而极性增大的酸分解性基团的结构单元，除此之外，并用包含含内酯环式基的结构单元、包含羟基等极性基团的结构单元等。

此外，在抗蚀剂图案的形成中，通过曝光而从产酸剂成分中产生的酸的行为是对光刻特性带来较大影响的一个因素。

作为在化学放大型抗蚀剂组合物中使用的产酸剂，迄今为止提出有多种多样的产酸剂。已知有例如碘鎓盐或锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂、重氮甲烷类产酸剂、硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等。

作为鎓盐类产酸剂，主要使用在阳离子部具有三苯基锍等鎓离子的鎓盐类产酸剂。在鎓盐类产酸剂的阴离子部中，一般使用烷基磺酸离子或其烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的氟代烷基磺酸离子。

近年来，抗蚀剂图案的微细化日益进展，在以往的抗蚀剂组合物中，进一步要求能够在抗蚀剂图案的形成中形成良好形状的抗蚀剂图案。此外，要求进一步提高各种光刻特性。

由此，在上述抗蚀剂组合物中，不仅要求抗蚀剂图案的分辨率以及截面形状的矩形性优异，而且还要求LWR(Line Width Roughness：线宽粗糙度)性能、CDU(CriticalDimension Uniformity：临界尺寸均匀性)性能、EL(Exposure Latitude：曝光宽容度)性能、显影缺陷抑制性、PEB(Post Exposure Bake：曝光后烘烤)后的膜收缩抑制性等也优异。此外，抗蚀剂组合物还要求具有良好的保存稳定性。对于这些要求，对抗蚀剂组合物中使用的产酸剂、酸扩散控制剂以及其它成分详细研究其种类和分子结构等。

但是，在抗蚀剂图案的微细化进展到线宽45nm以下的级别的现在，上述性能的要求水平进一步提高，在上述以往的抗蚀剂组合物中，不能够满足这些要求。

在抗蚀剂图案的形成中，为了实现各种光刻特性的提高，还提出有放射线敏感性树脂组合物、含有其它种类的产酸剂的抗蚀剂组合物，所述放射线敏感性树脂组合物含有包含酸解离性基团的聚合物、具有特定结构的磺酸盐以及溶剂(例如，参照专利文献1)。

但是，使用以往的抗蚀剂组合物形成图案的情况下，由于对于良好的LWR性能以及良好的缺陷抗性的提高的兼顾不充分，因此需要进一步以较高的水平兼顾两者。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-244352号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的技术问题在于提供一种抗蚀剂组合物，其平衡较好地具有良好的灵敏度、良好的LWR性能以及良好的缺陷抗性，还在于提供使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。

用于解决上述技术问题的方案

本发明人等对上述技术问题进行了深入研究的结果为，发现通过使用如下的抗蚀剂组合物，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明，所述抗蚀剂组合物包含在阴离子部具有特定基团的产酸剂、与上述产酸剂不同的产酸剂、在阴离子部具有特定基团的可光降解的碱，且不包含含氮有机化合物作为酸扩散控制剂。

本发明包含以下的方案。

[1]一种抗蚀剂组合物，通过曝光产生酸、并且对显影液的溶解性因酸的作用而变化，其特征在于，含有：

基材成分(A)，对显影液的溶解性因酸的作用而变化；

产酸剂成分(B)，通过曝光产生酸；以及

酸扩散控制剂(D)，控制通过曝光而从所述产酸剂成分(B)产生的酸的扩散，

所述产酸剂成分(B)包含在阴离子部具有以下述式(b1-1)表示的基团的产酸剂(B1)以及不同于(B1)的产酸剂(B2)，

所述酸扩散控制剂(D)包含在阴离子部具有以下述式(d0)表示的基团的可光降解的碱(D0)，且不包含含氮有机化合物(D2)。

[化1]

[化2]

[式中，Rb¹表示可具有取代基的烃基。其中，Rb¹不包含卤素原子。]

[2]如上述[1]所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述产酸剂(B2)从以下述式(b-1)表示的化合物、以下述式(b-2)表示的化合物或者以下述式(b-3)表示的化合物中选择，其中，以式(b-2)表示的化合物在阴离子部不具有以式(b1-1)表示的基团。

[化3]

[式中，R¹⁰¹、R¹⁰⁴～R¹⁰⁸分别独立地为卤素原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可以相互键合而形成环。R¹⁰²为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。Y¹⁰¹为单键或包含氧原子的2价的连接基团。V¹⁰¹～V¹⁰³分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L¹⁰¹～L¹⁰²分别独立地为单键或氧原子。L¹⁰³～L¹⁰⁵分别独立地为单键、-CO-或-SO₂-。m为1以上的整数，且M’^m+为m价的鎓阳离子。]

[3]如上述[1]或者[2]所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，以上述式(d0)表示的基团从以下述式(d0-1)～(d0-23)表示的基团中选择。

[化4]

[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，进一步含有添加剂(E)。

[5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，进一步含有氟添加剂(F)。

[6]一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，包括：使用上述[1]～[5]的任一项所述的抗蚀剂组合物在支承体上形成抗蚀剂膜的工序、将所述抗蚀剂膜曝光的工序以及使用显影液对曝光后的所述抗蚀剂膜进行显影的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供一种抗蚀剂组合物，其平衡较好地具有良好的灵敏度、良好的LWR性能以及良好的缺陷抗性，还能够提供使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。

具体实施方式

本说明书及本发明权利要求中，“脂肪族”是指相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、化合物等。

只要没有特别说明，“烷基”就包含直链状、支链状及环式的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。

只要没有特别说明，“亚烷基”就包括直链状、支链状及环式的2价饱和烃基。

“卤代烷基”是烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指，烷基或亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。

“结构单元”表示构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体单元)。

在记载有“可具有取代基”的情况下，包含将氢原子(-H)用1价的基团取代的情况、与将亚甲基(-CH₂-)用2价的基团取代的情况这两种情况。

“曝光”是指包含所有放射线的照射的概念。

“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指，丙烯酸酯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。

“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH₂＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得的化合物。

丙烯酸酯的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。取代该与α位的碳原子键合的氢原子的取代基(R^α0)是氢原子以外的原子或基团，例如可例举碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的卤代烷基等。此外，还包含取代基(R^α0)被包含酯键的取代基取代的衣康酸二酯、取代基(R^α0)被羟烷基或修饰其羟基的基团取代的α羟基丙烯酸酯。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基键合的碳原子。

以下，有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。此外，有时也将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。

“由丙烯酰胺衍生的结构单元”是指丙烯酰胺的烯属性双键开裂而构成的结构单元。

丙烯酰胺可以是与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代，也可以是丙烯酰胺的氨基的氢原子的一个或两个被取代基取代。另外，只要没有特别说明，丙烯酰胺的α位的碳原子是指丙烯酰胺的羰基键合的碳原子。

作为取代丙烯酰胺的与α位的碳原子键合的氢原子的取代基，可例举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基例举的基团(取代基(R^α0))相同的基团。

“由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。

“羟基苯乙烯衍生物”是指，包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。

作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可例举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基例举的基团相同的基团。

“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。

“乙烯基苯甲酸衍生物”是指，包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上键合有除羟基及羧基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。

“苯乙烯”是指，包含苯乙烯以及苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物的概念。

“苯乙烯衍生物”是指，包含苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它的取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举将α位的氢原子可被取代基取代的苯乙烯的苯环与取代基键合而成的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。

“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。

作为上述α位的取代基的烷基优选直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举碳数为1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。

此外，作为α位的取代基的卤代烷基，具体来说，可例举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。

此外，作为α位的取代基的羟烷基，具体来说，可例举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用羟基取代而得的基团。该羟烷基中的羟基的数量优选为1～5，最优选为1。

在本说明书以及本权利要求中，根据化学式所表示的结构的不同，可以存在不对称碳的结构，并可以存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构，这种情况下，以一个化学式代表性地表示这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物使用。

(抗蚀剂组合物)

本发明的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸、对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物。

作为上述抗蚀剂组合物的一实施方式，可例举含有基材成分(A)(以下也称“(A)成分”)、产酸剂成分(B)(以下也称“(B)成分”)与酸扩散控制剂(D)(以下也称“(D)成分”)的抗蚀剂组合物，其中，基材成分(A)对显影液的溶解性因酸的作用而变化，产酸剂成分(B)通过曝光产生酸。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B)成分包含在阴离子部具有以式(b1-1)表示的基团的产酸剂(B1)以及不同于(B1)的产酸剂(B2)，(D)成分包含在阴离子部具有以式(d0)表示的基团的可光降解的碱(D0)，且不包含含氮有机化合物(D2)。

若使用本实施方式的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则在该抗蚀剂膜的曝光部中由(B)成分产生酸，(A)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在该抗蚀剂膜的未曝光部中，(A)成分对显影液的溶解性不发生变化，因此在曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，若将该抗蚀剂膜显影，则在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，抗蚀剂膜曝光部被溶解、去除，从而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，抗蚀剂膜未曝光部被溶解、去除，从而形成负型的抗蚀剂图案。

在本说明书中，将抗蚀剂膜曝光部被溶解去除而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将抗蚀剂膜未曝光部被溶解去除而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。

本实施方式的抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。

此外，本实施方式的抗蚀剂组合物可以用于在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影工艺，也可以用于在该显影处理中使用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺。

本实施方式的抗蚀剂组合物具有通过曝光产生酸的产酸能力，除了(B)成分以外，(A)成分也可以通过曝光产生酸。

在(A)成分通过曝光而产生酸的情况下，该(A)成分成为“通过曝光产生酸、对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分”。

在(A)成分是通过曝光产生酸、对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分的情况下，优选为是通过曝光产生酸、对显影液的溶解性因酸的作用而变化的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，可例举具有通过曝光产生酸的结构单元的树脂。作为衍生出通过曝光产生酸的结构单元的单体，能够使用公知的单体。

<(A)成分>

(A)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分。

本发明中，“基材成分”是指，具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，膜形成能力提高，此外，容易形成纳米级的抗蚀剂图案。

用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物与聚合物。

作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。

作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”或“高分子化合物”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。

作为聚合物的分子量，使用基于GPC(gel permeation chromatography：凝胶渗透色谱法)进行的聚苯乙烯换算的质均分子量。

在本实施方式的抗蚀剂组合物是碱性显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况下，或者是溶剂显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(A)成分，优选使用在碱性显影液中为可溶性的基材成分，还掺混有交联剂成分。上述抗蚀剂组合物例如在通过曝光而由(B)成分产生酸时，该酸发挥作用而在基材成分与交联剂成分之间发生交联，其结果为，对碱性显影液的溶解性减小(对有机类显影液的溶解性增大)。

因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对将该抗蚀剂组合物涂布于支承体上而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部相对于碱性显影液转变为难溶性(相对于有机类显影液转变为可溶性)，另一方面，抗蚀剂膜未曝光部对碱性显影液的可溶性(对有机类显影液的难溶性)保持没有变化，因此通过利用碱性显影液进行显影，能够形成负型抗蚀剂图案。此外，此时通过利用有机类显影液进行显影能够形成正型抗蚀剂图案。

在负型抗蚀剂组合物中，作为基材成分的优选的物质，可以使用相对于碱性显影液为可溶性的树脂(以下称为“碱可溶性树脂”)。

作为碱可溶性树脂，例如有：日本特开2000-206694号公报公开的、具有由从α-(羟烷基)丙烯酸或α-(羟烷基)丙烯酸的烷基酯(优选碳数为1～5的烷基酯)中选择的至少一种衍生的结构单元的树脂；美国专利6949325号公报所公开的、具有磺酰胺基的、与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂或聚环烯树脂；美国专利6949325号公报、日本特开2005-336452号公报、日本特开2006-317803号公报所公开的、含有氟化醇的、与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂；日本特开2006-259582号公报所公开的、具有氟化醇的聚环烯树脂等，这些碱可溶性树脂由于能够形成膨胀较小的良好的抗蚀剂图案而优选。

另外，上述α-(羟烷基)丙烯酸表示与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸中的、在与羧基键合的α位的碳原子上键合有氢原子的丙烯酸以及在该α位的碳原子上键合有羟烷基(优选碳数为1～5的羟烷基)的α-羟烷基丙烯酸的一方或双方。

作为交联剂成分，例如，由于容易形成膨胀较小的良好的抗蚀剂图案，因此优选使用具有羟甲基或烷氧基甲基的甘脲等氨基类交联剂或者三聚氰胺类交联剂等。交联剂成分的掺混量相对于碱可溶性树脂100质量份优选为1～50质量份。

在本实施方式的抗蚀剂组合物是碱性显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况下、或者是溶剂显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(A)成分，优选使用通过酸的作用而极性增大的基材成分(A＇)(以下称为“(A＇)成分”)。通过使用(A＇)成分，由于在曝光前后基材成分的极性发生变化，因此不仅在碱性显影工艺，而且在溶剂显影工艺中也能够得到良好的显影对比度。

在应用碱性显影工艺的情况下，该(A＇)成分在曝光前对碱性显影液是难溶性的，例如，若通过曝光而由(B)成分产生酸，则其极性因该酸的作用而增大，从而对碱性显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对碱性显影液的溶解性从难溶性变化为可溶性，另一方面，由于抗蚀剂膜未曝光部保持碱难溶性而没有变化，因此通过进行碱性显影能够形成正型抗蚀剂图案。

另一方面，在应用溶剂显影工艺的情况下，该(A＇)成分在曝光前对有机类显影液的溶解性高，若通过曝光而由(B)成分产生酸，则极性因该酸的作用而变高，对有机类显影液的溶解性减小。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对有机类显影液的溶解性从可溶性变化为难溶性，另一方面，由于抗蚀剂膜未曝光部保持可溶性而未发生变化，所以通过利用有机类显影液进行显影，能够在曝光部与未曝光部之间产生对比度，从而形成负型抗蚀剂图案。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分优选为上述(A＇)成分。即，本实施方式的抗蚀剂组合物优选是在碱性显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用正型抗蚀剂组合物”或在溶剂显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”。

可以使用高分子化合物以及/或者低分子化合物作为(A)成分。

在(A)成分为(A＇)成分的情况下，作为(A＇)成分，优选包含高分子化合物的成分，更优选包含高分子化合物(A1)的成分，该高分子化合物(A1)具有包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)。

作为(A1)成分，优选使用除了结构单元(a1)以外，还具有包含含内酯环式基、含-SO₂-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)的高分子化合物。

此外，作为(A1)成分，也优选使用除了结构单元(a1)以外，或者除了结构单元(a1)及结构单元(a2)以外，还具有包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(其中，不包括属于结构单元(a1)或结构单元(a2)的单元)的高分子化合物。

此外，作为(A1)成分，除了结构单元(a1)～(a3)以外，还可以具有包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)、通过曝光产生酸的结构单元等。

《结构单元(a1)》

结构单元(a1)是包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。

“酸分解性基团”是具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键能够开裂的酸分解性的基团。

作为通过酸的作用而使极性增大的酸分解性基团，例如可例举通过酸的作用分解而生成极性基团的基团。

作为极性基团，例如可例举羧基、羟基、氨基、磺酸基(-SO₃H)等。这些之中，优选在结构中含有-OH的极性基团(以下也称为“含OH的极性基团”)，更优选羧基或羟基，特别优选羧基。

作为酸分解性基团，更具体来说，可例举上述极性基团被酸解离性基团保护的基团(例如用酸解离性基团保护含OH的极性基团的氢原子的基团)。

在此“酸解离性基团”是指下述两者：(i)具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够通过酸的作用而开裂的酸解离性的基团；或(ii)一部分键通过酸的作用而开裂后，进一步产生脱羧反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的基团。

构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团的极性低的基团，由此，通过酸的作用而使该酸解离性基团解离时，生成比该酸解离性基团的极性高的极性基团，而极性增大。其结果是，(A1)成分整体的极性增大。通过极性增大，从而相对地对显影液的溶解性发生变化，在显影液为碱性显影液的情况下溶解性增大，在显影液为有机类显影液的情况下溶解性减小。

作为酸解离性基团，可例举至今作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基体树脂的酸解离性基团而提出的基团。

作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基体树脂的酸解离性基团而提出的基团，具体来说，可例举以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷氧基羰基酸解离性基团”。

·缩醛型酸解离性基团：

作为保护上述极性基团中的羧基或羟基的酸解离性基团，例如可例举以下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下也称为“缩醛型酸解离性基团”)。

[化5]

[式中，Ra’¹、Ra’²为氢原子或烷基，Ra’³为烃基，且Ra’³可以与Ra’¹、Ra’²中的任一个键合而形成环。]

式(a1-r-1)中，优选是Ra’¹以及Ra’²之中的至少一个为氢原子，更优选是二者均为氢原子。

在Ra’¹或Ra’²为烷基的情况下，作为该烷基，可例举与在上述关于α取代丙烯酸酯的说明中作为可与α位的碳原子键合的取代基例举的烷基同样的烷基，优选碳数为1～5的烷基。具体来说，可以优选地例举直链状或支链状的烷基。更具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。

式(a1-r-1)中，作为Ra’³的烃基，可例举直链状或支链状的烷基、环式烃基。

该直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。

该支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选异丙基。

在Ra’³为环式的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基，也可以是单环式基。

作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说，可例举环戊烷、环己烷等。

作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

在Ra’³的环式烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基是具有至少1个芳香环的烃基。

该芳香环若为具有4n+2个π电子的环式共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。

作为芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。

作为Ra’³中的芳香族烃基，具体来说，可例举从上述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除1个氢原子而得的基团；上述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与上述芳香族烃环或芳香族杂环键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

在Ra’³与Ra’¹、Ra’²中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选为四～七元环，更优选为四～六元环。作为该环式基的具体例，可例举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。

·叔烷基酯型酸解离性基团：

作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，例如可例举以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团。

另外，为了便于说明，以下也将以下述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。

[化6]

[式中，Ra’⁴～Ra’⁶分别为烃基，Ra’⁵、Ra’⁶可以相互键合而形成环。]

作为Ra’⁴～Ra’⁶的烃基，可例举与上述Ra’³同样的烃基。

Ra’⁴优选碳数为1～5的烷基。在Ra’⁵与Ra’⁶相互键合而形成环的情况下，可例举以下述通式(a1-r2-1)表示的基团。另一方面，在Ra’⁴～Ra’⁶相互不键合而为独立的烃基的情况下，可例举以下述通式(a1-r2-2)表示的基团。

[化7]

[式中，Ra’¹⁰表示碳数为1～10的烷基，Ra’¹¹表示与Ra’¹⁰所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团，Ra’¹²～Ra’¹⁴分别独立地表示烃基。]

式(a1-r2-1)中，Ra’¹⁰的碳数为1～10的烷基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’³的直链状或支链状的烷基而例举的基团。式(a1-r2-1)中，Ra’¹¹与Ra’¹⁰键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’³的单环式基或多环式基的脂肪族烃基而例举的基团。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹²及Ra’¹⁴分别独立地优选碳数为1～10的烷基，该烷基更优选作为式(a1-r-1)中的Ra’³的直链状或支链状的烷基而例举的基团，进一步优选碳数为1～5的直链状烷基，特别优选甲基或乙基。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹³优选为作为式(a1-r-1)中的Ra’³的烃基而例示的直链状或支链状的烷基、作为单环式基或多环式基的脂肪族烃基。这些之中，更优选为作为Ra’³的单环式基或多环式基的脂肪族烃基而例举的基团。

以下例举以上述式(a1-r2-1)表示的基团的具体例。*表示键(以下在本说明书中相同)。

[化8]

[化9]

以下例举以上述式(a1-r2-2)表示的基团的具体例。

[化10]

·叔烷氧基羰基酸解离性基团：

作为保护上述极性基团中的羟基的酸解离性基团，例如可例举以下述通式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(为了便于说明，以下也称为“叔烷氧基羰基酸解离性基团”)。

[化11]

[式中，Ra’⁷～Ra’⁹分别为烷基。]

式(a1-r-3)中，Ra’⁷～Ra’⁹分别优选是碳数为1～5的烷基，更优选是碳数为1～3的烷基。

此外，各烷基的总碳数优选为3～7，更优选为3～5，最优选为3～4。

作为结构单元(a1)，可例举由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、由丙烯酰胺衍生的结构单元、由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被酸解离性基团保护而得的结构单元、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的-C(＝O)-OH中的氢原子的至少一部分被酸解离性基团保护而得的结构单元等。

作为结构单元(a1)，上述之中，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。

作为所述结构单元(a1)的优选的具体例，可例举以下述通式(a1-1)或通式(a1-2)表示的结构单元。

[化12]

[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。Va¹为可具有醚键的2价烃基，n_a1为0～2，Ra¹为以上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。Wa¹为n_a2+1价的烃基，n_a2为1～3，Ra²为以上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。]

上述式(a1-1)中，R的碳数为1～5的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数为1～5的卤代烷基是上述碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。

作为R，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性的观点来看，最优选氢原子或甲基。

上述式(a1-1)中，Va¹中的2价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。

作为Va¹中的2价烃基的脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选是饱和的脂肪族烃基。

作为该脂肪族烃基，更具体来说，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。

上述直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。

作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、亚丙基[-(CH₂)₃-]、亚丁基[-(CH₂)₄-]、亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体来说，可例举-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。

作为上述在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基在直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与上述直链状的脂肪族烃基或上述支链状的脂肪族烃基相同的基团。

上述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。

上述脂环式烃基可以是多环式的脂环式烃基，也可以是单环式的脂环式烃基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

作为Va¹中的2价烃基的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。

上述芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中，不含取代基中的碳数。

作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可例举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。

作为该芳香族烃基，具体来说，可例举从上述芳香族烃环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基)；从上述芳香族烃环中去除1个氢原子而得的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

上述式(a1-2)中，Wa¹中的n_a2+1价的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基，可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选为饱和的脂肪族烃基。作为上述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含环的脂肪族烃基、或者将直链状或支链状的脂肪族烃基与在结构中含环的脂肪族烃基组合而成的基团。

上述n_a2+1价优选为2～4价，更优选为2价或3价。

以下示出以上述式(a1-1)表示的结构单元的具体例。以下的各式中，R^α表示氢原子、甲基或三氟甲基。

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

以下示出以上述式(a1-2)表示的结构单元的具体例。

[化18]

(A1)成分所具有的结构单元(a1)可以为1种，也可以为2种以上。

(A1)成分中的结构单元(a1)的比例相对于构成(A1)成分的全部结构单元的合计优选为5～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。

通过将结构单元(a1)的比例设为下限值以上，能够容易地得到抗蚀剂图案，灵敏度、分辨率、粗糙度改善或EL裕度(Margi n)等光刻特性也提高。此外，通过使上述比例在上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡。

《结构单元(a2)》

结构单元(a2)是包含含内酯环式基、含-SO₂-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(其中，不包括属于结构单元(a1)的结构单元)。

在将(A1)成分用于抗蚀剂膜的形成的情况下，结构单元(a2)的含内酯环式基、含-SO₂-环式基或含碳酸酯环式基在提高抗蚀剂膜对基板的密合性方面是有效的。此外，通过具有结构单元(a2)，在碱性显影工艺中，在显影时抗蚀剂膜对碱性显影液的溶解性得以提高。

“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。

作为结构单元(a2)中的含内酯环式基，没有特别限定，可使用任意的含内酯环式基。具体来说，可例举分别以下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。

[化19]

[式中，Ra’²¹分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO₂-环式基；A”为可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1。]

上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为Ra’²¹中的烷基，优选碳数为1～6的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。这些之中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。

作为Ra’²¹中的烷氧基，优选碳数为1～6的烷氧基。

该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可例举作为上述Ra’²¹中的烷基而例举的烷基与氧原子(-O-)连接而得的基团。

作为Ra’²¹中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为Ra’²¹中的卤代烷基，可例举上述Ra’²¹中的烷基的一部分或全部的氢原子被上述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选为氟代烷基，特别优选为全氟烷基。

Ra’²¹中的-COOR”、-OC(＝O)R”中，R”均为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-SO₂-环式基。

作为R”中的烷基，可以为直链状、支链状或环式的任一种，碳数优选为1～15。

在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，优选碳数为1～10，进一步优选碳数为1～5，特别优选为甲基或乙基。

在R”为环式的烷基的情况下，碳数优选为3～15，碳数进一步优选为4～12，碳数最优选为5～10。具体来说，能够例示从可被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。更具体来说，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。

作为R”中的含内酯环式基，可例举与分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团相同的基团。

作为R”中的含碳酸酯环式基，与后述的含碳酸酯环式基同样，具体来说，可例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。

作为R”中的含-SO₂-环式基，与后述的含-SO₂-环式基同样，具体来说，可例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。

作为Ra’²¹中的羟烷基，优选碳数为1～6的羟烷基，具体来说，可例举上述Ra’²¹中的烷基的至少1个氢原子被羟基取代而得的基团。

上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为A”中的碳数为1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可例举在上述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，例如可例举-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。作为A”，优选碳数为1～5的亚烷基或-O-，更优选碳数为1～5的亚烷基，最优选亚甲基。

以下例举分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团的具体例。

[化20]

[化21]

“含-SO₂-环式基”表示在其环骨架中含有包含-SO₂-的环的环式基，具体来说，是-SO₂-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。在该环骨架中将含-SO₂-的环计作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下不论其结构如何均称为多环式基。含-SO₂-环式基可以为单环式基也可以为多环式基。

含-SO₂-环式基特别优选为其环骨架中包含-O-SO₂-的环式基，即含有-O-SO₂-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。

作为含-SO₂-环式基，更具体来说，可例举分别以下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。

[化22]

[式中，Ra’⁵¹分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO₂-环式基；A”为可含氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数。]

上述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”与上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。

作为Ra’⁵¹中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基，可以分别例举与在关于上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’²¹的说明中例举的基团相同的基团。

以下例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。

[化23]

[化24]

[化25]

“含碳酸酯环式基”表示在其环骨架中含有含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环记作第一个环，在只有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何都称为多环式基。含碳酸酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。

作为含碳酸酯环式基，没有特别限定，可使用任意的含碳酸酯环式基。具体来说，可例举分别以下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。

[化26]

[式中，Ra’^x31分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO₂-环式基；A”为可含氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，p’为0～3的整数，q’为0或1。]

上述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”与上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。

作为Ra’³¹中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基，可以分别例举与在关于上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’²¹的说明中例举的基团相同的基团。

以下例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团的具体例。

[化27]

作为结构单元(a2)，在上述结构单元中，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。

上述结构单元(a2)优选为以下述通式(a2-1)表示的结构单元。

[化28]

[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。Ya²¹是单键或2价的连接基团。La²¹为-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氢原子或甲基。其中，在La²¹为-O-的情况下，Ya²¹不会是-CO-。Ra²¹为含内酯环式基、含碳酸酯环式基或者含-SO₂-环式基。]

上述式(a2-1)中，R与前述相同。

作为Ya²¹的2价的连接基团，没有特别限定，可例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等作为优选的连接基团。

·可具有取代基的2价烃基：

在Ya²¹为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。

··Ya²¹中的脂肪族烃基

该脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选为饱和的脂肪族烃基。

作为上述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。

···直链状或支链状的脂肪族烃基

该直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。

作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、亚丙基[-(CH₂)₃-]、亚丁基[-(CH₂)₄-]、亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体来说，可例举-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。

上述直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代的碳数为1～5的氟代烷基、羰基等。

···在结构中含环的脂肪族烃基

作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举在环结构中含杂原子的可含取代基的环式的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、上述环式的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、上述环式的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与上述相同的基团。

环式的脂肪族烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。

环式的脂肪族烃基可以是多环式基，也可以是单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说，可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

环式的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。

作为上述取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为上述取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。

作为上述取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为上述取代基的卤代烷基，可例举上述烷基的一部分或全部氢原子被上述卤素原子取代而得的基团。

在环式的脂肪族烃基中，构成其环结构的碳原子的一部分也可以被包含杂原子的取代基所取代。作为该包含杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-。

··Ya²¹中的芳香族烃基

该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。

该芳香环若为具有4n+2个π电子的环式共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。其中，该碳数中，不含取代基中的碳数。作为芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。

作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。

作为芳香族烃基，具体来说，可例举从上述芳香族烃环或芳香族杂环去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)去除2个氢原子而得的基团；从上述芳香族烃环或芳香族杂环去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。与上述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

上述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子也可被取代基所取代。例如，该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。

作为上述取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为上述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基，可例举作为取代上述环式的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基而例示的基团。

·含杂原子的2价的连接基团：

在Ya²¹为含杂原子的2价的连接基团的情况下，作为该连接基团可例举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-、以通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-、-Y²¹-O-C(＝O)-Y²²-或-Y²¹-S(＝O)₂-O-Y²²-表示的基团[式中，Y²¹以及Y²²分别独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数。]等作为优选的基团。

在上述含杂原子的2价的连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，该H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。

通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-、-Y²¹-O-C(＝O)-Y²²-或-Y²¹-S(＝O)₂-O-Y²²-中，Y²¹和Y²²分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可例举与作为上述2价的连接基团的说明中例举的(可具有取代基的2价烃基)相同的基团。

作为Y²¹，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。

作为Y²²，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳数为1～5的直链状的烷基，更优选碳数为1～3的直链状的烷基，最优选甲基。

以式-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-表示的基团，特别优选以式-Y²¹-C(＝O)-O-Y²²-表示的基团。其中，优选以式-(CH₂)_a’-C(＝O)-O-(CH₂)_b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。

作为Ya²¹，优选为单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合。

上述式(a2-1)中，Ra²¹为含内酯环式基、含-SO₂-环式基或含碳酸酯环式基。

作为Ra²¹中的含内酯环式基、含-SO₂-环式基、含碳酸酯环式基，分别可以优选地例举上述的分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团、分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团、分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。

其中，优选为含内酯环式基或含-SO₂-环式基，更优选分别以上述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示的基团。具体来说，更优选分别以上述通式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示的任一基团。

(A1)成分所具有的结构单元(a2)可以为1种，也可以为2种以上。

在(A1)成分具有结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计优选为1～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％，特别优选为10～60摩尔％。

通过使结构单元(a2)的比例为优选的下限值以上，能够充分地得到含有结构单元(a2)而带来的效果，另一方面，通过使结构单元(a2)的比例为优选的上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性以及图案形状变得良好。

《结构单元(a3)》

结构单元(a3)是含有含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(其中，不包括属于结构单元(a1)或结构单元(a2)的结构单元)。

通过使(A1)成分具有结构单元(a3)，(A1)成分的亲水性提高，有助于分辨率的提高。

作为极性基团，可例举羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟烷基等，特别优选羟基。

作为脂肪族烃基，可例举碳数为1～10的直链状或支链状的烃基(优选亚烷基)、环式的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以为单环式基也可以为多环式基，例如能够从ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中被多次提及的环式基中适当选择使用。作为该环式基，优选为多环式基，更优选碳数为7～30。

其中，更优选由包含脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元，其中该脂肪族多环式基含有羟基、氰基、羧基、或烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟烷基。作为该多环式基，能够例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除2个以上氢原子而得的基团等。具体来说，可例举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除2个以上氢原子而得的基团等。这些多环式基之中，工业上优选是从金刚烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从降冰片烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从四环十二烷中去除2个以上氢原子而得的基团。

作为结构单元(a3)，只要含有含极性基团的脂肪族烃基则没有特别限定，可使用任意的结构单元。

作为结构单元(a3)，优选是由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元，且为包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元。

作为结构单元(a3)，含极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳数为1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟乙基酯衍生的结构单元，该烃基为多环式基时，可优选地例举以下述式(a3-1)表示的结构单元、以下述式(a3-2)表示的结构单元、以下述式(a3-3)表示的结构单元。

[化29]

[式中，R与上述同样，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数。]

式(a3-1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。在j为2的情况下，优选羟基与金刚烷基的3位和5位键合。在j为1的情况下，优选羟基与金刚烷基的3位键合。

j优选为1，特别优选羟基与金刚烷基的3位键合。

式(a3-2)中，k优选为1。优选氰基与降冰片基的5位或6位键合。

式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。优选它们在丙烯酸的羧基的末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇优选是与降冰片基的5或6位键合。

(A1)成分所具有的结构单元(a3)可以为1种，也可以为2种以上。

在(A1)成分具有结构单元(a3)的情况下，结构单元(a3)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～35摩尔％。

通过将结构单元(a3)的比例设为优选的下限值以上，可以充分得到使其含有结构单元(a3)而带来的效果，另一方面，通过使其在优选的上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。

《结构单元(a4)》

结构单元(a4)为包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元。

通过使(A1)成分具有结构单元(a4)，形成的抗蚀剂图案的干式蚀刻抗性提高。此外，(A1)成分的疏水性提高。疏水性的提高被认为是尤其在溶剂显影工艺的情况下，有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。

结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是在通过曝光而在该抗蚀剂组合物中产生酸时(例如，由后述的(B)成分产生酸时)，即使在该酸的作用下也不会解离而直接残留在该结构单元中的环式基。

作为结构单元(a4)，例如，优选由包含酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基可使用以往作为用于ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分的基团而已知的大量基团。

特别是若为选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少1种，则在工业上容易获得等方面优选。这些多环式基可以具有碳数为1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。

作为结构单元(a4)，具体来说，能够例示分别以下述通式(a4-1)～(a4-7)表示的结构单元。

[化30]

[式中，R^α与上述同样。]

(A1)成分所具有的结构单元(a4)可以为1种，也可以为2种以上。

在(A1)成分具有结构单元(a4)的情况下，结构单元(a4)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。

通过将结构单元(a4)的比例设为优选的下限值以上，可以充分得到使其含有结构单元(a4)而带来的效果，另一方面，通过使其在优选的上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分优选包含具有结构单元(a1)的高分子化合物(A1)。

作为该(A1)成分，具体来说能够例示由结构单元(a1)与结构单元(a2)的重复结构构成的高分子化合物、由结构单元(a1)与结构单元(a3)的重复结构构成的高分子化合物、由结构单元(a1)、结构单元(a2)与结构单元(a3)的重复结构构成的高分子化合物等。

(A1)成分的质均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算基准)没有特别限定，优选为1000～50000左右，更优选为10000～30000左右，进一步优选为18000～22000左右。

若(A1)成分的Mw为该范围的优选的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性，若为该范围的优选的下限值以上，则耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。特别地，若(A1)成分的Mw为18000～22000左右，则起到抑制酸的扩散的作用。

(A1)成分的分子量分布系数(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1.0～4.0左右，更优选为1.0～3.0左右，特别优选为1.0～2.5左右。另外，Mn表示数均分子量。

(A1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

相对于(A)成分的总质量，(A)成分中的(A1)成分的比例优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，也可以是100质量％。若该比例为25质量％以上，则变得容易形成粗糙度改善、尺寸均匀性等各种光刻特性优异的抗蚀剂图案。

(A1)成分的制造方法：

(A1)成分能够通过如下方式制造：将衍生出各结构单元的单体溶解于聚合溶剂中，在此，向其中加入例如偶氮双异丁腈(AIBN)、2，2'-偶氮二异丁酸二甲酯(例如V-601等)等自由基聚合引发剂进行聚合。另外，聚合时，例如可以通过并用HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH这样的链转移剂来使用，从而在末端导入-C(CF₃)₂-OH基。像这样，导入了烷基的氢原子的一部分被氟原子取代的羟烷基的共聚物对显影缺陷的减少、LER(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)的减少是有效的。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量只要根据想要形成的抗蚀剂膜厚等进行调整即可。

<(B)成分：产酸剂成分>

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，产酸剂成分(B)是通过曝光产生酸的成分，包含产酸剂(B1)以及不同于(B1)的产酸剂(B2)。

《(B1)成分》

本实施方式的抗蚀剂组合物包含在阴离子部具有以下述式(b1-1)表示的基团的产酸剂(B1)(以下也称为“(B1)成分”)。

[化31]

上述(B1)成分具有以式(b1-1)表示的基团作为阴离子部，作为阳离子部没有特别地限定，能够具有迄今为止作为用于化学放大型抗蚀剂组合物的产酸剂的阳离子部所提出的阳离子部。

作为这样的阳离子部，可例举以(M^m+)_1/m表示的阳离子。

M^m+表示m价的有机阳离子。

作为M^m+中的有机阳离子，优选鎓阳离子，更优选锍阳离子、碘鎓阳离子。m为1以上的整数。

作为优选的阳离子部(M^m+)_1/m，可例举分别以下述的通式(ca-1)～(ca-5)表示的有机阳离子。

[化32]

[式中，R²⁰¹～R²⁰⁷及R²¹¹～R²¹²分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基，R²⁰¹～R²⁰³、R²⁰⁶～R²⁰⁷、R²¹¹～R²¹²可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R²⁰⁸～R²⁰⁹分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基，R²¹⁰为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO₂-环式基，L²⁰¹表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-，Y²⁰¹分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基，x为1或2，W²⁰¹表示(x+1)价的连接基团。]

作为R²⁰¹～R²⁰⁷以及R²¹¹～R²¹²中的芳基，可例举碳数为6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷以及R²¹¹～R²¹²中的烷基，优选为链状或环式的烷基且碳数为1～30的烷基。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷以及R²¹¹～R²¹²中的烯基，优选碳数为2～10。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷以及R²¹⁰～R²¹²可具有的取代基，例如可例举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、分别以下述式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示的基团。

[化33]

[式中，R’²⁰¹分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]

可具有取代基的环式基：

该环式基优选为环式的烃基，该环式的烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。

R’²⁰¹中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选碳数为5～30，进一步优选碳数为5～20，特别优选碳数为6～15，最优选碳数为6～10。其中，该碳数中，不含取代基中的碳数。

作为R’²⁰¹中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。

作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。

作为R’²⁰¹中的芳香族烃基，具体来说，可例举从上述芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、上述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

R’²⁰¹中的环式的脂肪族烃基可例举在结构中含环的脂肪族烃基。

作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。

上述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。

上述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说，可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃去除1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。

其中，作为R’²⁰¹中的环式的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。

可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，特别优选碳数为1～3。

作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、亚丙基[-(CH₂)₃-]、亚丁基[-(CH₂)₄-]、亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体来说，可例举-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。

此外，R’²⁰¹中的环式烃基可以像杂环等那样含杂原子。具体来说，可例举分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO₂-环式基、其它分别以下述通式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基。

[化34]

作为R’²⁰¹的环式基中的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。

作为取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。

作为取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为取代基的卤代烷基，可例举碳数为1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代而得的基团。

作为取代基的羰基是取代构成环式烃基的亚甲基(-CH₂-)的基团。

可具有取代基的链状烷基：

作为R’²⁰¹的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。

作为直链状的烷基，优选碳数为1～20，更优选碳数为1～15，最优选碳数为1～10。具体来说，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

作为支链状的烷基，优选碳数为3～20，更优选碳数为3～15，最优选碳数为3～10。具体来说，例如可例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可具有取代基的链状烯基：

作为R’²⁰¹的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，碳数优选为2～10，更优选碳数为2～5，进一步优选碳数为2～4，特别优选碳数为3。作为直链状烯基，例如可例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状烯基，例如可例举1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

作为链状烯基，上述之中，优选直链状烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。

作为R’²⁰¹的链状烷基或链状烯基中的取代基，例如可例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R’²⁰¹中的环式基等。

R’²⁰¹的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基除了上述的基团之外，作为可具有取代基的环式基或可具有取代基的链状烷基，还可例举与以上述的式(a1-r-2)表示的酸解离性基团相同的基团。

其中，R’²⁰¹优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环式烃基。更具体来说，优选例如从苯基、萘基、多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO₂-环式基等。

在R²⁰¹～R²⁰³、R²⁰⁶～R²⁰⁷、R²¹¹～R²¹²相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(该R_N为碳数为1～5的烷基)等官能团而键合。作为所形成的环，优选为在其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为所形成的环的具体例，例如可例举噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。

R²⁰⁸～R²⁰⁹分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基，优选氢原子或碳数为1～3的烷基，在R²⁰⁸～R²⁰⁹为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。

R²¹⁰为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO₂-环式基。

作为R²¹⁰中的芳基，可例举碳数为6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。

作为R²¹⁰中的烷基，是链状或环式的烷基，优选碳数为1～30的烷基。

作为R²¹⁰中的烯基，优选碳数为2～10。

作为R²¹⁰中的可具有取代基的含-SO₂-环式基，可例举与分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO₂-环式基相同的基团，其中优选“含-SO₂-多环式基”，更优选以通式(a5-r-1)表示的基团。

上述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y²⁰¹分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。

Y²⁰¹中的亚芳基可例举从作为上述的R’²⁰¹中的芳香族烃基例示的芳基中去除1个氢原子而得的基团。

Y²⁰¹中的亚烷基、亚烯基可例举从作为上述的R’²⁰¹中的链状烷基、链状烯基例示的基团中去除1个氢原子而得的基团。

上述式(ca-4)、式(ca-5)中，x为1或2。

W²⁰¹为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。

作为W²⁰¹中的2价的连接基团，优选可具有取代基的2价烃基，能够例示与上述的通式(a2-1)中的Ya²¹同样的、可具有取代基的2价烃基。W²⁰¹中的2价连接基团可以为直链状、支链状、环式中的任一种，优选为环式。其中，优选在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可例举亚苯基、亚萘基等，特别优选为亚苯基。

作为W²⁰¹中的3价的连接基团，可例举从上述W²⁰¹中的2价的连接基团中去除1个氢原子而得的基团、在上述2价的连接基团上再键合上述2价的连接基团而得的基团等。作为W²⁰¹中的3价连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。

作为以上述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述式(ca-1-1)～(ca-1-129)表示的阳离子。

[化35]

[化36]

[式中，g1、g2、g3表示重复数，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数。]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[式中，R”²⁰¹为氢原子或取代基，作为该取代基，与作为上述R²⁰¹～R²⁰⁷以及R²¹⁰～R²¹²可具有的取代基例举的基团相同。]

[化42]

[化43]

作为以上述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举二苯碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。

作为以上述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。

[化44]

作为以上述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。

[化45]

此外，作为以上述式(ca-5)表示的阳离子，还优选为分别以下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示的阳离子。

[化46]

上述之中，阳离子部[(M^m+)_1/m]优选以通式(ca-1)表示的阳离子，更优选分别以式(ca-1-1)～(ca-1-129)表示的阳离子。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B1)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为2～5质量份。

若(B1)成分的含量在上述优选范围的下限值以上，则在抗蚀剂图案形成中，灵敏度、LWR性能、缺陷抗性等光刻特性进一步提高。另一方面，若在优选的范围的上限值以下，则在将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，从而更加提高作为抗蚀剂组合物的保存稳定性。

《(B2)成分》

本实施方式的抗蚀剂组合物含有(B1)成分以外的产酸剂成分(以下也称为“(B2)成分”)。

(B2)成分是与属于上述(B1)成分的化合物不同的化合物，且在阴离子部不具有以式(b1-1)表示的基团。

作为(B2)成分，没有特别地限定，能够使用迄今为止作为用于化学放大型抗蚀剂组合物的产酸剂所提出的产酸剂。

作为这样的产酸剂，可例举碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂、肟磺酸酯类产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苄基磺酸酯类产酸剂、亚氨基磺酸酯类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。

作为鎓盐类产酸剂，例如可例举下述以通式(b-1)表示的化合物(以下也称“(b-1)成分”)、以通式(b-2)表示的化合物(以下也称“(b-2)成分”)或以通式(b-3)表示的化合物(以下也称“(b-3)成分”)。其中，以通式(b-2)表示的化合物在阴离子部不具有以式(b1-1)表示的基团。

[化47]

[式中，R¹⁰¹、R¹⁰⁴～R¹⁰⁸分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可以相互键合而形成环。

R¹⁰²为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。Y¹⁰¹为单键或包含氧原子的2价的连接基团。V¹⁰¹～V¹⁰³分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L¹⁰¹～L¹⁰²分别独立地为单键或氧原子。L¹⁰³～L¹⁰⁵分别独立地为单键、-CO-或-SO₂-。m为1以上的整数，M’^m+为m价的鎓阳离子。]

{阴离子部}

·(b-1)成分的阴离子部

式(b-1)中，R¹⁰¹为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。对上述R¹⁰¹的说明与对上述式(ca-r-1)～(ca-r-7)中的R’²⁰¹中的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基的说明相同。

其中，R¹⁰¹优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环式烃基。更具体来说，优选从苯基、萘基、多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；分别以上述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO₂-环式基等。

上述式(b-1)中，Y¹⁰¹为单键或包含氧原子的2价的连接基团。

在Y¹⁰¹为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，该Y¹⁰¹可以含有除氧原子以外的原子。作为氧原子以外的原子，例如可例举碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。

作为上述包含氧原子的2价的连接基团，例如可例举分别以下述通式(y-al-1)～(y-al-8)表示的连接基团。

[化48]

[式中，V’¹⁰¹为单键或碳数为1～5的亚烷基，V’¹⁰²为碳数为1～30的2价的饱和烃基。]

上述式中，V’¹⁰²中的2价的饱和烃基优选为碳数为1～30的亚烷基。作为V’¹⁰²中的亚烷基，优选碳数为1～30的亚烷基，更优选碳数为1～10的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的亚烷基。

作为Y¹⁰¹，优选包含酯键的2价的连接基团、或包含醚键的2价的连接基团，更优选分别以上述通式(y-al-1)～(y-al-6)表示的连接基团。

上述式(b-1)中，V¹⁰¹为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V¹⁰¹中的亚烷基、氟代亚烷基优选碳数为1～4。作为V¹⁰¹中的氟代亚烷基，可例举V¹⁰¹中的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。其中，V¹⁰¹优选为单键或碳数为1～4的氟代亚烷基。

上述式(b-1)中，R¹⁰²为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。R¹⁰²优选为氟原子或碳数为1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。

作为(b-1)成分的阴离子部的具体例，例如，在Y¹⁰¹为单键的情况下，可例举三氟甲烷磺酸盐阴离子或全氟丁烷磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子；在Y¹⁰¹为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，可例举以下述式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子。

[化49]

[式中，R”¹⁰¹为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以上述式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的基团、或可具有取代基的链状烷基；R”¹⁰²为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以上述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、或分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO₂-环式基；R”¹⁰³为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基；v”分别独立地为0～3的整数，q”分别独立地为1～20的整数，t”为1～3的整数，n”为0或1。]

R”¹⁰¹、R”¹⁰²以及R”¹⁰³的可具有取代基的脂肪族环式基优选为作为上述R’²⁰¹中的环式的脂肪族烃基而例示的基团。作为上述取代基，可例举与R’²⁰¹中的可取代环式的脂肪族烃基的取代基相同的基团。

R”¹⁰³中的可具有取代基的芳香族环式基优选为作为上述R’²⁰¹中的环式烃基中的芳香族烃基而例示的基团。

作为上述取代基，可例举与R’²⁰¹中的可取代该芳香族烃基的取代基相同的基团。

R”¹⁰¹中的可具有取代基的链状烷基优选为作为上述R’²⁰¹中的链状烷基而例示的基团。R”¹⁰³中的可具有取代基的链状烯基优选为作为上述R’²⁰¹中的链状烯基而例示的基团。

·(b-2)成分的阴离子部

式(b-2)中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别例举与上述R’²⁰¹相同的基团。其中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可以相互键合而形成环。

R¹⁰⁴、R¹⁰⁵优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或者直链状或支链状的氟代烷基。

该链状烷基的碳数优选为1～10，更优选碳数为1～7，进一步优选碳数为1～3。出于对抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等理由，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵的链状烷基的碳数在上述碳数的范围内优选为越小越好。此外，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强而且对200nm以下的高能量光和电子射线的透明性提高，因而优选。

上述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。

式(b-2)中，V¹⁰²、V¹⁰³分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基，可以分别例举与式(b-1)中的V¹⁰¹相同的基团。

式(b-2)中，L¹⁰¹、L¹⁰²分别独立地为单键或氧原子。

·(b-3)成分的阴离子部

式(b-3)中，R¹⁰⁶～R¹⁰⁸分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可分别例举与上述R’²⁰¹相同的基团。

L¹⁰³～L¹⁰⁵分别独立地为单键、-CO-或-SO₂-。

{阳离子部}

式(b-1)、(b-2)以及(b-3)中，m为1以上的整数，M’^m+为m价的鎓阳离子，能够优选地例举锍阳离子、碘鎓阳离子，例如可例举分别以上述的通式(ca-1)～(ca-5)表示的有机阳离子。

作为以上述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以上述式(ca-1-1)～(ca-1-129)表示的阳离子。

作为以上述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举二苯碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。

作为以上述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以上述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。

作为以上述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以上述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。

作为以上述式(ca-5)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以上述式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示的阳离子。

上述之中，阳离子部[(M’^m+)_1/m]优选以通式(ca-1)表示的阳离子，更优选分别以式(ca-1-1)～(ca-1-129)表示的阳离子。

作为(B2)成分，优选具有能够产生强酸的阴离子部。作为能够产生强酸的阴离子部，只要能够产生强酸就没有特别限定，例如，酸的酸解离常数(pKa)优选为0以下，更优选为-1以下，没有特别设定下限，可例举-15左右的能够产生酸的阴离子。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B2)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在抗蚀剂组合物中，(B2)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为30质量份以下，更优选为5～20质量份，进一步优选为9～15质量份。

若(B2)成分的含量在上述优选范围的下限值以上，则在抗蚀剂图案形成中，灵敏度、LWR性能、缺陷抗性等光刻特性进一步提高。另一方面，若在优选的范围的上限值以下，则在将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，从而更加提高作为抗蚀剂组合物的保存稳定性。

<(D)成分：酸扩散控制剂成分>

本实施方式的抗蚀剂组合物除了(A)成分以及(B)成分以外，还含有酸扩散控制剂成分(D)(以下也称为“(D)成分”)。(D)成分是作为控制在抗蚀剂组合物中因曝光产生的酸的扩散(即捕获酸)的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用的成分。

(D)成分包含在阴离子部具有以下述式(d0)表示的基团的可光降解的碱(D0)(以下也称为“(D0)成分”)，在本发明中，在(D)成分中不包含含氮有机化合物(D2)(以下也称为“(D2)成分”)。

[化50]

[式中，Rb¹表示可具有取代基的烃基。其中，Rb¹不包含卤素原子。]

此外，(D)成分还能够进一步包含(D0)成分以及(D2)成分以外的酸扩散控制剂(D＇)(以下也称为“(D＇)成分”)。

《(D0)成分》

通过作为含有(D0)成分的抗蚀剂组合物，在形成抗蚀剂图案时，能够进一步提高抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部的对比度。

作为(D0)成分，只要是在阴离子部具有以上述式(d0)表示的基团、且通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分，就没有特别限定。

(D0)成分在抗蚀剂膜的曝光部中分解而失去酸扩散控制性(碱性)因而不能作为淬灭剂发挥作用，而在抗蚀剂膜的未曝光部中作为淬灭剂发挥作用。

·阴离子部(以通式(d0)表示的基团)

(D0)成分在阴离子部具有以式(d0)表示的基团。式(d0)中，Rb¹表示可具有取代基的烃基。

作为可具有取代基的烃基，优选为可具有取代基的环式烃基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，可例举与上述R’²⁰¹相同的基团。

作为Rd¹，更优选为可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的脂肪族环式烃基。

作为Rb¹中的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。

作为直链状的烷基，优选碳数为1～20，更优选碳数为1～15，最优选碳数为1～10。具体来说，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

作为支链状的烷基，优选碳数为3～20，更优选碳数为3～15，最优选碳数为3～10。具体来说，例如可例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

作为Rb¹中的脂肪族环式烃基，优选碳数为3～20，更优选为3～12。

上述脂肪族环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂肪族环式烃基，优选从单环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说，可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂肪族环式烃基，优选从多环烷烃去除1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。

其中，作为Rb¹中的脂肪族环式烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，进一步优选从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中去除1个以上氢原子而得的基团(可具有取代基)、从樟脑等中去除1个以上氢原子而得的基团。

作为Rb¹的烃基可具有的取代基，可例举羟基、氧代基、烷基、烷氧基、芳基、分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、醚键、酯键、或它们的组合，其中，不包括卤素原子。

作为上述取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为上述取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。

脂肪族环式烃基的、构成其环结构的碳原子的一部分也可以被包含杂原子的取代基所取代。作为该包含杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-。

在包含醚键或酯键作为取代基的情况下，可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选为分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。

作为以通式(d0)表示的基团，可优选地例举以下述通式(d0-1)～(d0-23)表示的基团。

[化51]

作为以式(d0)表示的基团，优选为能够产生弱酸的阴离子。阴离子只要能够产生弱酸就没有特别限定，例如，酸的酸解离常数(pKa)优选为超过0，更优选为0.2以上，没有特别设定上限，可例举10左右的能够产生酸的阴离子。

·阳离子部

作为(D0)成分的阳离子部没有特别限定，能够具有迄今为止作为用于化学放大型抗蚀剂组合物的酸扩散控制剂的阳离子部所提出的阳离子部。

作为这样的阳离子部，可例举以(M”^m+)_1/m表示的阳离子。

M”^m+为m价的有机阳离子。

作为M”^m+的有机阳离子，可优选地例举与分别以上述通式(ca-1)～(ca-5)表示的阳离子同样的阳离子，更优选以上述通式(ca-1)表示的阳离子，进一步优选分别以上述式(ca-1-1)～(ca-1-41)、(ca-1-43)～(ca-1-103)、(ca-1-105)～(ca-1-123)、(ca-1-125)～(ca-1-129)表示的阳离子。

(D0)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。抗蚀剂组合物中的(D0)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为5～10质量份。

若(D0)成分的含量在优选的下限值以上，则灵敏度、LWR性能、缺陷抗性等光刻特性变得良好。另一方面，若为上限值以下，则能够良好地维持灵敏度，产量(throughput)也优异。

(D0)成分的制造方法：

上述(D0)成分的制造方法没有特别限定，能够通过公知的方法制造。

《(D2)成分》

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，酸扩散控制剂成分(D)不含含氮有机化合物(D2)(以下也称为“(D2)成分”)。

作为(D2)成分，例如可例举脂肪族胺、芳香族胺等。

脂肪族胺是指具有1个以上脂肪族基的胺。

作为脂肪族胺，可例举将氨NH₃的至少1个氢原子用碳数为12以下的烷基或羟烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。

作为烷基胺以及烷基醇胺的具体例，可例举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。

作为环式胺，例如可例举包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的化合物(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的化合物(脂肪族多环式胺)。

作为脂肪族单环式胺，具体来说，可例举哌啶、哌嗪等。

作为脂肪族多环式胺，具体来说，可例举1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。

作为其它脂肪族胺，可例举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等。

作为芳香族胺，可例举4-二甲氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄基胺、2，6-二异丙基苯胺、正叔丁氧基羰基吡咯烷等。

在包含(D2)成分作为酸扩散控制剂的情况下，对光源的灵敏度变得过于迟缓，或线宽粗糙度变大。

《(D＇)成分》

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，酸扩散控制剂成分(D)还能够进一步包含(D0)成分以及(D2)成分以外的酸扩散控制剂(D＇)(以下也称为“(D＇)成分”)。作为(D＇)成分没有特别限制，能够从以往作为光致抗蚀剂组合物中的酸扩散控制剂而公知的物质中适当选择任意的成分来使用。(D＇)成分是在光致抗蚀剂组合物中作为捕获通过曝光产生的酸的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用的物质。

(D＇)成分可以是通过曝光分解而失去酸扩散控制性的可光降解的碱(D1)(以下也称为“(D1)成分”)。

·关于(D1)成分

(D1)成分只要不属于(D0)以及(D2)成分且为通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分则没有特别限定，优选为从以下述式(d1-1)表示的化合物(以下称为“(d1-1)成分”)中选择的1种以上的化合物。

(d1-1)成分在光致抗蚀剂膜的曝光部中分解而失去酸扩散控制性(碱性)因而不能作为淬灭剂发挥作用，而在未曝光部中作为淬灭剂发挥作用。

[化52]

[式中，Rd¹为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。m为1以上的整数，M”^m+为m价的有机阳离子。]

··阴离子部

式(d1-1)中，Rd¹为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，可以分别例举与上述R’²⁰¹相同的基团。

这些之中，作为Rd¹，优选为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基或可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可例举羟基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、醚键、酯键或它们的组合。在包含醚键或酯键作为取代基的情况下，可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选为分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。

作为上述芳香族烃基，可优选地例举苯基、萘基、包含双环辛烷骨架的多环结构(由双环辛烷骨架与除此之外的环结构构成的多环结构)。

作为上述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。

作为上述链状烷基，优选碳数为1～10，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状的烷基。

在上述链状的烷基为具有氟原子或氟代烷基作为取代基的氟代烷基的情况下，氟代烷基的碳数优选为1～11，更优选为1～8，进一步优选为1～4。该氟代烷基可以含有氟原子以外的原子。作为氟原子以外的原子，例如可例举氧原子、硫原子等。

作为Rd¹，优选为构成直链状的烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的氟代烷基，特别优选为构成直链状的烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的氟代烷基(直链状的全氟烷基)。

以下示出(d1-1)成分的阴离子部的优选具体例。

[化53]

··阳离子部

式(d1-1)中，M”^m+为m价的有机阳离子，与上述(D0)成分的阳离子部同样。

(d1-1)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在抗蚀剂组合物含有(D1)成分的情况下，(D1)成分的含量相对于(S)成分100重量份优选为0.3～10重量份，更优选为0.5～7重量份，进一步优选为1～6重量份。

若(D1)成分的含量为优选的下限值以上，则容易得到特别良好的光刻特性以及抗蚀剂图案形状。另一方面，若为上限值以下，则能够良好地维持灵敏度，产量(throughput)也优异。

(D1)成分的制造方法：

上述的(d1-1)成分的制造方法没有特别限定，能够通过公知的方法制造。

<其它成分>

在本实施方式中，抗蚀剂组合物可以在(A)成分、(B)成分以及(D)成分的基础上进一步含有其它成分。

作为其它成分，例如可例举后述的(E)成分、(F)成分、(S)成分等。

《(E)成分：从有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中选择的至少1种的化合物》

出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀剂图案形状、静置历时稳定性等目的，能够使本实施方式的抗蚀剂组合物中含有从有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中选择的至少1种的化合物(E)(以下也称为“(E)成分”)作为任意成分。

作为有机羧酸，例如优选为乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。

作为磷的含氧酸，可例举磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中，特别优选为膦酸。

作为磷的含氧酸的衍生物，例如，可例举将上述含氧酸的氢原子用烃基取代而得的酯等，作为上述烃基，可例举碳数为1～5的烷基、碳数为6～15的芳基等。

作为磷酸的衍生物，可例举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。

作为膦酸的衍生物，可例举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。

作为次膦酸的衍生物，可例举次膦酸酯或苯基次膦酸等。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份通常以0.01～5质量份的范围使用。

《(F)成分：氟添加剂成分》

本实施方式的抗蚀剂组合物为了对抗蚀剂膜赋予防水性，可以含有氟添加剂成分(以下也称为“(F)成分”)。

作为(F)成分，例如，能够使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报中记载的含氟高分子化合物。作为(F)成分，更具体来说，可例举具有以下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)的聚合物。其中，不包括属于上述的(A)成分的高分子化合物。

作为具有上述的结构单元(f1)的聚合物，优选仅由结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；该结构单元(f1)与以下述式(m-1)表示的结构单元的共聚物；该结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、与以下述式(m-1)表示的结构单元的共聚物。

在此，作为该以式(m-1)表示的结构单元，优选由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。

[化54]

[式中，R与上述同样。式(f1-1)中，Rf¹⁰²以及Rf¹⁰³分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，Rf¹⁰²以及Rf¹⁰³可以相同也可以不同。nf¹为0～5的整数，Rf¹⁰¹为包含氟原子的有机基团。式(m-1)中，R²¹为烷基，R²²为与该R²²所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团。]

上述式(f1-1)中，作为R，优选氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，更优选氢原子、碳数为1～5的烷基，进一步优选碳数为1～5的烷基，特别优选甲基。

式(f1-1)中，作为Rf¹⁰²以及Rf¹⁰³的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为Rf¹⁰²及Rf¹⁰³的碳数为1～5的烷基，可例举与上述R的碳数为1～5的烷基相同的基团，优选甲基或乙基。作为Rf¹⁰²以及Rf¹⁰³的碳数为1～5的卤代烷基，具体来说，可例举碳数为1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。

作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。其中作为Rf¹⁰²及Rf¹⁰³，优选氢原子、氟原子、或碳数为1～5的烷基，优选氢原子、氟原子、甲基或乙基。

式(f1-1)中，nf¹为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0或1。

式(f1-1)中，Rf¹⁰¹为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。

作为包含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环式中的任一种，优选碳数为1～20，更优选碳数为1～15，特别优选碳数为1～10。

此外，包含氟原子的烃基优选该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化，从提高浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性出发，特别优选是60％以上的氢原子被氟化。

其中，作为Rf¹⁰¹，更优选碳数为1～5的氟代烃基，特别优选三氟甲基、-CH₂-CF₃、-CH₂-CF₂-CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂-CH₂-CF₃、-CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃。

式(m-1)中，R²¹中的烷基可以是直链状、支链状、环式中的任一种，优选直链状或支链状。该直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等，这些之中优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。该支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等，特别优选异丙基。

式(m-1)中，R²²为与该R²²所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团。R²²形成的脂肪族环式基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂肪族环式基，优选从单环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～10的单环烷烃，例如可例举环戊烷、环己烷、环辛烷等。作为多环式的脂肪族环式基，优选从多环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，例如可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

(F)成分的质均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)优选为1000～60000，更优选为10000～55000，最优选为20000～50000。若为该范围的上限值以下，则具有对于用作抗蚀剂而言对抗蚀剂用溶剂的充分的溶解性，若为该范围的下限值以上，则耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。

(F)成分的分子量分布系数(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.2～2.5。

(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在抗蚀剂组合物含有(F)成分的情况下，(F)成分相对于(A)成分100质量份通常以0.5～10质量份的比例使用。

《(S)成分：有机溶剂成分》

本实施方式的抗蚀剂组合物能够使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下也称为“(S)成分”)来制造。

作为(S)成分，只要是能够将所使用的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，能够从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂而公知的物质中适当选择任意的成分来使用。

作为(S)成分，例如可例举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧六环这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂、二甲亚砜(DMSO)等。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(S)成分可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。

这些之中，优选为PGMEA、PGME、γ-丁内酯、EL、环己酮。

此外，也优选将PGMEA与极性溶剂混合而得的混合溶剂。其掺混比(质量比)考虑PGMEA与极性溶剂的相溶性等适当决定即可，优选设为1∶9～9∶1的范围内，更优选设为2∶8～8∶2的范围内。

更具体来说，在掺混EL或环己酮作为极性溶剂的情况下，PGMEA∶EL或环己酮的质量比优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2。此外，在掺混PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA∶PGME的质量比优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2，进一步优选为3∶7～7∶3。另外，也优选PGMEA与PGME与环己酮的混合溶剂。

此外，作为(S)成分，除此以外，还优选从PGMEA以及EL中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70∶30～95∶5。

(S)成分的使用量没有特别地限定，以可涂布于基板等的浓度而根据涂布膜厚进行适当设定。通常来说，以使抗蚀剂组合物的固体成分浓度为1～20质量％、优选为2～15质量％的范围内的方式使用(S)成分。

本发明的抗蚀剂组合物中，能够进一步根据期望适当添加含有具有混合性的添加剂、例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、光晕防止剂、染料等。

上述本实施方式的抗蚀剂组合物的灵敏度、LWR性能、CDU性能、EL性能、缺陷抗性以及PEB后的膜收缩抑制性等光刻特性良好，特别是灵敏度、LWR性能以及缺陷抗性平衡较好且良好。

(抗蚀剂图案形成方法)

本实施方式的抗蚀剂图案形成方法包括：在支承体上使用上述实施方式的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜曝光的工序；以及将上述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。

作为上述抗蚀剂图案形成方法的一实施方式，例如可例举如下所述地进行的抗蚀剂图案形成方法。

首先，在支承体上用旋涂器等涂布上述的实施方式的抗蚀剂组合物，例如，在80～150℃的温度条件下实施40～120秒钟的烘烤(预烘烤(post apply bake，PAB))处理、优选实施60～90秒钟的烘烤处理而形成抗蚀剂膜。

接着，对于该抗蚀剂膜，例如使用电子束描绘装置、EUV曝光装置等曝光装置，通过经由形成有规定图案的掩模(掩模图案)的曝光、或不经由掩模图案而基于电子射线的直接照射的描绘等进行选择性曝光后，例如在80～150℃的温度条件下实施40～120秒钟的烘烤(曝光后烘烤(PEB))处理、优选实施60～90秒钟。

接着，对上述抗蚀剂膜进行显影处理。在碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液来进行显影处理，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)来实施显影处理。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法在溶剂显影工艺的情况下特别有用。

显影处理后，优选实施漂洗处理。在碱性显影工艺的情况下，漂洗处理优选使用纯水的水漂洗，在溶剂显影工艺的情况下，漂洗处理优选使用含有有机溶剂的漂洗液。

在溶剂显影工艺的情况下，在上述显影处理或漂洗处理之后，可以实施将图案上附着的显影液或漂洗液通过超临界流体去除的处理。

在显影处理后或漂洗处理后实施干燥。另外，根据情况可以在上述显影处理后实施烘烤处理(后烘烤)。

如此，能够形成抗蚀剂图案。

作为支承体没有特别限定，能够使用以往公知的支承体，例如可例举电子零件用的基板、在其上设有规定布线图案的支承体等。更具体来说，可例举硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板或玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可使用铜、铝、镍、金等。

此外，作为支承体，可以是在上述那样的基板上设有无机类以及/或者有机类的膜的支承体。作为无机类的膜，可例举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可例举有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。

在此，多层抗蚀剂法是指，在基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)、与至少一层抗蚀剂膜(上层抗蚀剂膜)，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，其被认为能够形成高纵横比的图案。即，根据多层抗蚀剂法，能够通过下层有机膜确保所需的厚度，因此能够使抗蚀剂膜薄膜化，可形成高纵横比的微细图案。

作为多层抗蚀剂法，基本上分为设为上层抗蚀剂膜与下层有机膜这2层结构的方法(2层抗蚀剂法)；和设为在上层抗蚀剂膜与下层有机膜之间设置一层以上的中间层(金属薄膜等)的三层以上的多层结构的方法(3层抗蚀剂法)。

曝光中使用的波长没有特别限定，能够使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F₂准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子束)、X射线、软X射线等放射线来进行。上述抗蚀剂组合物作为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV用的有用性高，作为ArF准分子激光、EB或EUV用的有用性更高。

抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。

浸液曝光是预先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)充满抗蚀剂膜与曝光装置的最下方位置的透镜之间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。

作为浸液介质，优选具有比空气的折射率大且比所曝光的抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，若为上述范围内则没有特别限制。

作为具有比空气的折射率大、且比上述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，例如可例举水、氟类惰性液体、硅类溶剂、烃类溶剂等。

作为氟类惰性液体的具体例，可例举以C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等氟类化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选沸点为80～160℃的液体。若氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，能够用简便的方法进行用于浸液的介质的去除因而优选。

作为氟类惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体来说，可例举全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。

进一步，具体来说，作为上述全氟烷基醚化合物，可例举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可例举全氟三丁基胺(沸点174℃)。

作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点出发，优选使用水。

作为碱性显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，例如可例举0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。

作为溶剂显影工艺中用于显影处理的有机类显影液所含有的有机溶剂，只要是能够溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)的有机溶剂即可，能够从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可例举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等。

酮类溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-C的有机溶剂。酯类溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-O-C的有机溶剂。醇类溶剂是在结构中包含醇羟基的有机溶剂。“醇羟基”表示脂肪族烃基的碳原子上键合的羟基。腈类溶剂是在结构中包含腈基的有机溶剂。酰胺类溶剂是在结构中包含酰胺基的有机溶剂。醚类溶剂是在结构中包含C-O-C的有机溶剂。

有机溶剂中，还存在在结构中包含多种作为上述各溶剂的特征的官能团的有机溶剂，该情况下，该有机溶剂同时归属于包含所具有的官能团的任意溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚同时归属于上述分类中的醇类溶剂或醚类溶剂。

烃类溶剂是由可卤代的烃构成，不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为有机类显影液含有的有机溶剂，上述之中，优选极性溶剂，优选酮类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等。

作为酮类溶剂，例如可例举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。这些之中，作为酮类溶剂，优选甲基戊基酮(2-庚酮)。

作为酯类溶剂，例如可例举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些之中，作为酯类溶剂，优选乙酸丁酯。

作为腈类溶剂，例如可例举乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

有机类显影液中，能够根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可例举表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如能够使用离子性、非离子性的氟类及/或硅类表面活性剂等。

作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选非离子性的氟类表面活性剂、或非离子性的硅类表面活性剂。

在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

显影处理可通过公知的显影方法来实施，例如，可例举将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(桨叶(puddle)法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度使显影液吐出喷嘴扫描的同时将显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。

作为溶剂显影工艺中用于显影处理后的漂洗处理的漂洗液所含有的有机溶剂，例如可适当选择使用作为上述用于有机类显影液的有机溶剂而例举的有机溶剂中不易溶解抗蚀剂图案的有机溶剂。通常使用选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂以及醚类溶剂中的至少1种溶剂。这些之中，优选选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂以及酰胺类溶剂中的至少1种，更优选选自醇类溶剂以及酯类溶剂中的至少1种，特别优选醇类溶剂。

漂洗液中使用的醇类溶剂优选碳数为6～8的一元醇，该一元醇可以为直链状、支链状或环式中的任一种。具体来说，可例举1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。这些之中，优选1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更优选1-己醇、2-己醇。

这些有机溶剂可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。此外，可以与上述以外的有机溶剂或水混合使用。但是，若考虑显影特性，则漂洗液中的水的掺混量相对于漂洗液的总量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。

漂洗液中，能够根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可例举表面活性剂。表面活性剂可例举与上述相同的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂，更优选为非离子性的氟类表面活性剂、或非离子性的硅类表面活性剂。

在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于漂洗液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

使用漂洗液的漂洗处理(清洗处理)能够通过公知的漂洗方法来实施。作为该漂洗处理的方法，例如可例举将漂洗液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋涂法)、将支承体在漂洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾漂洗液的方法(喷涂法)等。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

<光致抗蚀剂组合物的制备>

通过将下述表所示的各成分混合并溶解，来制备各例的光致抗蚀剂组合物。

【表1】

上述表中，各缩写分别具有以下的意思。[]内的数值为掺混量(质量份)。

[(A)成分]

A-1：以下述式(A-1)表示的树脂(各结构单元的摩尔比x/y/z＝50/40/10，质均分子量：20,000)

A-2：以下述式(A-1)表示的树脂(各结构单元的摩尔比x/y/z＝50/40/10，质均分子量：10,000)

[化55]

[(B)成分]

B-1～B-4：分别以下述式(B-1)～式(B-4)表示的产酸剂

[化56]

[(D)成分]

D-1～D-4：分别以下述式(D-1)～式(D-4)表示的酸扩散控制剂

[化57]

[(E)成分]

E-1：以下述式(E-1)表示的添加剂

[化58]

[(F)成分]

F-1：以下述式(F-1)表示的氟添加剂(各结构单元的摩尔比x/y＝80/20，质均分子量：45,000)

[化59]

[(S)成分]

S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯

S-2：丙二醇单甲醚

<抗蚀剂图案的形成>

在12英寸(300mm)的硅晶圆上，使用旋涂器涂布有机类防反射膜组合物“ARC95”(Brewer Science公司制造)，在加热板上以205℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚90nm的有机类防反射膜。

在防反射膜上使用旋涂器进行涂布，在加热板上以110℃进行60秒钟的预烘烤(PAB)处理，通过干燥形成膜厚90nm的抗蚀剂膜。

使用浸液用ArF曝光装置NSR-S610C[尼康公司制；NA(数值孔径)＝1.30，Dipole(in/out＝0.78/0.98)with Polano，浸液介质：水]，经由光掩模(6％半色调)选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。然后，在90℃下进行60秒钟曝光后烘烤(PEB)处理。接着，在23℃下用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(商品名：NMD-3，东京应化工业株式会社制)进行10秒钟的碱性显影，然后使用纯水进行30秒钟的水漂洗，进行甩干干燥。其结果为，在任一例中均分别形成了线宽38nm、间距81nm的布线间距图案(line and space pattern)(以下称为LS图案)。

将形成上述38nm的LS图案时的灵敏度设为最佳曝光量Eop(mJ/cm²)。各抗蚀剂组合物的Eop示出在表2。

<缺陷评价>

采用KLA-Tencor公司制的表面缺陷观察装置KLA2905(产品名)观察在光刻评价中得到的LS图案。测量每1片硅晶圆(300mm)的未曝光部的显影缺陷的个数，按照下述评价基准进行评价。

A：显影缺陷的个数为1500个以下

B：显影缺陷的个数为1501个以上

<线宽粗糙度(LWR)评价>

在由形成有该LS图案的最佳曝光量Eop(mJ/cm²)形成的线宽38nm、间距81nm的LS图案中，利用测长SEM(扫描型电子显微镜，商品名：CG-5000，日立高新技术制)在线的长度方向上测量400处的线宽，根据其结果计算出标准偏差(s)的3倍值(3s)作为表示LWR的尺度。该3s的值越小，则表示线宽的粗糙度越小，得到了宽度更均匀的LS图案。将结果示出在表2。

【表2】

如上述结果所示，利用应用了本发明的实施例1～5的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案的灵敏度、LWR性能以及缺陷抗性均良好。另一方面，不含有(B1)成分的比较例1的组合物以及作为(D)成分不含有可光降解的碱(D0)而是含有含氮有机化合物(D2)的比较例4的组合物的LWR性能较差。不含有(B2)成分的比较例2、6的组合物以及不含有可光降解的碱(D0)的比较例3的组合物的LWR性能以及缺陷抗性均较差。不含有(B2)成分且作为(D)成分含有含氮有机化合物(D2)的比较例5的组合物以及不含有(B2)成分的比较例6的组合物的灵敏度以及缺陷抗性较差。

以上，对本发明的优选的实施例进行了说明，但本发明不受这些实施例限定。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、替代及其它变更。本发明不受上述的说明限定，仅由所附权利要求书确定。

Claims (6)

1.一种抗蚀剂组合物，通过曝光产生酸、并且对显影液的溶解性因酸的作用而变化，其特征在于，含有：

基材成分(A)，对显影液的溶解性因酸的作用而变化；

产酸剂成分(B)，通过曝光产生酸；以及

酸扩散控制剂(D)，控制通过曝光而从所述产酸剂成分(B)产生的酸的扩散，

所述产酸剂成分(B)包含在阴离子部具有以下述式(b1-1)表示的基团的产酸剂(B1)以及不同于(B1)的产酸剂(B2)，

所述酸扩散控制剂(D)包含在阴离子部具有以下述式(d0)表示的基团的可光降解的碱(D0)，且不包含含氮有机化合物(D2)，

[化1]

式中，Rb¹表示可具有取代基的烃基，其中，Rb¹不包含卤素原子。

2.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述产酸剂(B2)从以下述式(b-1)表示的化合物、以下述式(b-2)表示的化合物或者以下述式(b-3)表示的化合物中选择，其中，以式(b-2)表示的化合物在阴离子部不具有以式(b1-1)表示的基团，

[化2]

式中，R¹⁰¹、R¹⁰⁴～R¹⁰⁸分别独立地为卤素原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可以相互键合而形成环，R¹⁰²为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基，Y¹⁰¹为单键或包含氧原子的2价的连接基团，V¹⁰¹～V¹⁰³分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基，L¹⁰¹～L¹⁰²分别独立地为单键或氧原子，L¹⁰³～L¹⁰⁵分别独立地为单键、-CO-或-SO₂-，m为1以上的整数，且M’^m+为m价的鎓阳离子。

3.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，以上述式(d0)表示的基团从以下述式(d0-1)～(d0-23)表示的基团中选择，

[化3]

4.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，进一步含有添加剂(E)。

5.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，进一步含有氟添加剂(F)。

6.一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，包括：使用权利要求1～5中的任一项所述的抗蚀剂组合物在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序以及使用显影液对曝光后的所述抗蚀剂膜进行显影的工序。