TW202116829A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種阻劑組成物，其係含有：基材成分(A)，及式(b1-1)所表示之化合物(B1)，及包含具有式(f-1)所表示之構成單元(f1)，及式(f-2)所表示之構成單元(f2)之氟樹脂成分(F1)之氟添加劑成分(F)，其中，式(b1-1)中，Vb01 為氟化伸烷基，Rb02 為氟原子或氫原子，Vb01 與Rb02 所具有之合計之氟原子數為2或3，式(f-1)中，Rf1 為具有氟原子之1價之有機基，式(f-2)中，Rf2 為下述一般式(f2-r-1)所表示之基，並為具有多環式之脂肪族環式基。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案係以在2019年6月26日於日本申請之日本特願2019-119012號為基礎主張優先權，並將其內容援用於此。
微影技術中，係進行例如於基板之上形成包含阻劑材料之阻劑膜，並對於該阻劑膜，透過已形成有特定的圖型之遮罩，藉由光、電子束等的放射線進行選擇性的曝光，並藉由實施顯像處理，於前述阻劑膜形成特定形狀之阻劑圖型之步驟。 曝光後之部分變化為溶解於顯像液之特性之阻劑材料係稱為正型，曝光後之部分變化為不溶解於顯像液之特性之阻劑材料係稱為負型。
近年來，半導體元件或液晶表示元件之製造中，由於微影技術之進步，而正急速進行圖型之精細化。 作為圖型之微細化之手法，一般而言，係進行曝光光源之短波長化(高能量化)。具體而言，以往係使用以g線、i線為代表之紫外線，然而，現在係正開始量產使用了KrF準分子雷射或ArF準分子雷射之半導體元件。此外，亦正進行關於比此等準分子雷射更短波長(高能量)之電子束、EUV(極紫外線)或X線等之探討。 對於阻劑材料，係要求對於此等的曝光光源之靈敏度、可再現微細的尺寸之圖型之解析性等之微影特性。 作為滿足這樣的要求之阻劑材料，係使用含有藉由酸的作用而改變對於鹼顯像液之溶解性之基材成分，及藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。
作為用於解析性之提升之手法之一，已知有使曝光機之對物透鏡與試料之間存在有比空氣更高折射率之液體(液浸介質)並進行曝光(浸漬曝光)之微影法，亦即所謂液浸微影(Liquid Immersion Lithography。以下亦稱作「液浸曝光」。)。藉由液浸曝光，即使使用同樣的曝光波長之光源，亦可達成與使用更短波長之光源之情況或使用高NA透鏡之情況同樣的高解析性，並且亦不會降低焦點深度之寬度。此外，液浸曝光係可使用既存的曝光裝置來進行。因此，由於液浸曝光係可實現低成本、高解析性，且焦點深度之寬度亦佳之阻劑圖型之形成，故近年來係受到重用。液浸曝光在所有的圖型形狀之形成中係皆為有效，且亦可進一步與相位偏移法、變形照明法等之超解析技術組合。現在，作為液浸曝光技術，主要係積極地研究將ArF準分子雷射作為光源之技術。作為液浸介質，主要係探討水。
上述之液浸曝光中，除了一般的微影特性(靈敏度、解析性、蝕刻耐性等)以外，亦要求具有對應液浸曝光技術之特性之阻劑材料。例如，液浸曝光中，若阻劑膜與液浸溶媒接觸，則阻劑膜中之物質向液浸溶媒中產生溶出(物質溶出)。物質溶出造成阻劑層之變質、液浸溶媒之折射率之變化等之現象，並使微影特性惡化。由於此物質溶出之量係受到阻劑膜表面之特性(例如親水性・疏水性等)之影響，故例如藉由提高阻劑膜表面之疏水性，使物質溶出被減低，且能夠實現微影特性之提升。
有提案在用於這樣的液浸曝光中之阻劑組成物中，添加包含氟原子之化合物。例如，專利文獻1中，作為添加於阻劑組成物之包含氟原子之化合物，係揭示具有具有氟原子之構成單元，及由(甲基)丙烯酸所衍生出之構成單元之含氟高分子化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-13569號公報
[發明所欲解決之課題]
在微影技術更加進步、阻劑圖型之微細化逐漸進展的同時，係要求阻劑膜表面之疏水性更進一步提升。 然而，在如專利文獻1之阻劑組成物中，有阻劑膜表面之疏水性不充分之問題。
鑒於上述情事，本發明之課題係在於提供一種可提高微影特性，並可形成更加良好的形狀之阻劑圖型之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 [用於解決課題之手段]
為了解決上述之課題，本發明係採用以下之構成。 亦即，本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，並藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之阻劑組成物，其中，含有藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之基材成分(A)，及藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)，及氟添加劑成分(F)，前述酸產生劑成分(B)係包含下述一般式(b1-1)所表示之化合物(B1)，前述氟添加劑成分(F)係包含具有下述一般式(f-1)所表示之構成單元(f1)，及下述一般式(f-2)所表示之構成單元(f2)之氟樹脂成分(F1)。
Figure 02_image001
[式中，Rb01 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。Yb01 為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。Vb01 為氟化伸烷基。Rb02 為氟原子或氫原子。惟，Vb01 與Rb02 所具有之合計氟原子數為2或3。m為1以上之整數，Mm+ 係表示m價之有機陽離子。]
Figure 02_image003
[式(f-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Rf1 為具有氟原子之1價之有機基。 式(f-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Rf2 為下述一般式(f2-r-1)所表示之基。]
Figure 02_image005
[式中，Wf為碳原子。Xf係與Wf共同形成多環式之脂肪族環式基之基。Rf2 01 為烷基。惟，Rf2 01 係不鍵結於Wf。mf為2以上之整數。＊係顯示鍵結鍵。]
本發明之第2態樣為一種阻劑圖型形成方法，其係具有：於支持體上使用前述第1態樣所述之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟(i)、曝光前述阻劑膜之步驟(ii)，及將前述曝光後之阻劑膜進行顯像形成阻劑圖型之步驟(iii)。 [發明效果]
依據本發明之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，係可提高微影特性，而可形成更加良好的形狀之阻劑圖型。
本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」，係對於芳香族為相對性的概念，係定義為意指不具有芳香族性之基、化合物等者。 「烷基」係除非另有說明，否則為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」係除非另有說明，否則為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。 「鹵化烷基」為烷基之一部分或全部之氫原子被鹵素原子取代之基，作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係意指烷基或伸烷基之一部分或全部之氫原子被氟原子取代之基。 所謂「構成單元」，係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單元(單體單元)。 記載為「可已具有取代基」或「可具有取代基」之情況中，係包含將氫原子(-H)取代為1價之基之情況，及將伸甲基(-CH2 -)取代為2價之基之情況這兩種情況。 「曝光」為包含全部放射線之照射之概念。
所謂「基材成分」，為具有膜形成能之有機化合物，較佳係使用分子量為500以上之有機化合物。藉由使該有機化合物之分子量為500以上，除了膜形成能係提升以外，亦變得較容易形成奈米等級之阻劑圖型。作為基材成分使用之有機化合物，大致上可分為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常係使用分子量為500以上且未滿4000者。以下稱為「低分子化合物」之情況中，係表示分子量為500以上且未滿4000之非聚合物。作為聚合物，通常係使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情況中，係表示分子量為1000以上之聚合物。聚合物之分子量，為使用利用GPC(凝膠滲透層析)測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
所謂「由丙烯醯胺所衍生之構成單元」，係意指丙烯醯胺之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單元。 丙烯醯胺之鍵結於α位之碳原子上之氫原子可被取代基取代，丙烯醯胺之胺基之氫原子之其中一方或兩者亦可被取代基取代。此外，所謂丙烯醯胺之α位之碳原子，除非另有說明，否則係指丙烯醯胺之羰基所鍵結之碳原子。 作為取代鍵結於丙烯醯胺之α位之碳原子上之氫原子之取代基，係可舉出與在前述α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基所舉出者(取代基(Rα0 ))相同者。
所謂「由羥基苯乙烯所衍生之構成單元」，係意指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單元。所謂「羥基由苯乙烯衍生物所衍生之構成單元」，係意指羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單元。 所謂「羥基苯乙烯衍生物」，為羥基苯乙烯之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者，以及包含此等的衍生物之概念。作為此等的衍生物，可舉出將α位之氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯之羥基之氫原子以有機基取代者；α位之氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯之苯環上鍵結有羥基以外之取代基者。此外，所謂α位(α位之碳原子)，除非另有說明否則係指苯環所鍵結之碳原子。 作為取代羥基苯乙烯之α位之氫原子之取代基，係可舉出與在前述α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基所舉出者相同者。
所謂「由乙烯基苯甲酸或者乙烯基苯甲酸衍生物所衍生出之構成單元」，係意指乙烯基苯甲酸或者乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單元。 所謂「乙烯基苯甲酸衍生物」，為乙烯基苯甲酸之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者，以及包含此等的衍生物之概念。作為此等的衍生物，可舉出α位之氫原子可被取代基取代之乙烯基苯甲酸之羧基之氫原子以有機基取代者；α位之氫原子可被取代基取代之乙烯基苯甲酸之苯環上鍵結有羥基及羧基以外之取代基者。此外，所謂α位(α位之碳原子)，除非另有說明否則係指苯環所鍵結之碳原子。
所謂「苯乙烯衍生物」，為苯乙烯之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者，以及包含此等的衍生物之概念。作為此等的衍生物，可舉出α位之氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯之苯環上鍵結有取代基者等。此外，所謂α位(α位之碳原子)，除非另有說明否則係指苯環所鍵結之碳原子。 所謂「由苯乙烯所衍生之構成單元」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單元」，係意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單元。
作為上述α位之取代基之烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可舉出碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 此外，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，係可舉將上述「作為α位之取代基之烷基」之一部分或全部之氫原子以鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 此外，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，可舉出將上述「作為α位之取代基之烷基」之一部分或全部之氫原子以羥基取代之基。該羥烷基中之羥基之數量較佳為1～5，最佳為1。
本說明書及本申請專利範圍中，依據化學式所表示之結構，係有存在不對稱碳，且可存在有鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)之情況。該情況中係以一個化學式代表表示此等異構物。此等的異構物係可單獨使用，亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物) 本發明之第1態樣所述之阻劑組成物，係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性者，其中，係含有藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)，及藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱為「(B)成分」)，及氟添加劑成分(F)(以下亦稱為「(F)成分」)。
若使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，並對於該阻劑膜進行選擇性的曝光，則在該阻劑膜之曝光部係由(B)成分產生酸，藉由該酸的作用，(A)成分對於顯像液之溶解性產生變化的同時，另一方面，由於在該阻劑膜之未曝光部中，(A)成分對於顯像液之溶解性係不產生變化，故曝光部與未曝光部之間係產生對於顯像液之溶解性之差。因此，若將該阻劑膜進行顯像，則該阻劑組成物為正型之情況中，阻劑膜曝光部係被溶解而去除，形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型之情況中，阻劑膜未曝光部係被溶解而去除，形成負型之阻劑圖型。
本說明書中，係將阻劑膜曝光部被溶解而去除並形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，並將阻劑膜未曝光部被溶解而去除並形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。本實施形態之阻劑組成物可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。此外，本實施形態之阻劑組成物可作為阻劑圖型形成時之顯像處理為使用鹼顯像液之鹼顯像製程用，亦可為該顯像處理為使用包含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)之溶劑顯像製程用。
本實施形態之阻劑組成物為具有藉由曝光而產生酸之酸產生能者，除了(B)成分以外，(A)成分亦藉由曝光而產生酸亦可。 (A)成分為藉由曝光產生酸之情況中，該(A)成分為「藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之基材成分」。 (A)成分為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之基材成分之情況中，後述之(A1)成分為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之高分子化合物係較佳。作為這樣的高分子化合物，係可舉出具有藉由曝光而產生酸之構成單元之樹脂。衍生出藉由曝光而產生酸之構成單元之單體，係可使用習知者。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分較佳係包含藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)。藉由使用(A1)成分，由於在曝光前後基材成分之極性產生變化，故不僅在鹼顯像製程中，即使在溶劑顯像製程中，亦可獲得良好的顯像對比。 作為(A)成分，係至少使用(A1)成分，亦可將該(A1)成分與其他高分子化合物及／或低分子化合物併用。
適用鹼顯像製程之情況中，包含該(A1)成分之基材成分在曝光前係相對於鹼顯像液為難溶性，若例如藉由曝光而由(B)成分產生酸，則藉由該酸的作用，極性係增大且對於鹼顯像液之溶解性係增大。因此，在阻劑圖型之形成中，若對於將該阻劑組成物塗布於支持體上所獲得之阻劑膜進行選擇性的曝光，則阻劑膜曝光部對於鹼顯像液由難溶性變化為可溶性的同時，另一方面，阻劑膜未曝光部係仍為鹼難溶性而未產生變化，故藉由鹼顯像係形成正型阻劑圖型。
另一方面，適用溶劑顯像製程之情況中，包含該(A1)成分之基材成分在曝光前對於有機系顯像液之溶解性高，若例如藉由曝光而由(B)成分產生酸，則藉由該酸的作用，極性係變高，對於有機系顯像液之溶解性係減少。因此，在阻劑圖型之形成中，若對於將該阻劑組成物塗布於支持體上所獲得之阻劑膜進行選擇性的曝光，則阻劑膜曝光部對於有機系顯像液由可溶性變化為難溶性的同時，另一方面，阻劑膜未曝光部係仍為可溶性而未產生變化，故藉由以有機系顯像液進行顯像，可使曝光部與未曝光部之間產生對比，並形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，係可單獨使用1種(A)成分，亦可併用2種以上。
・關於(A1)成分 (A1)成分為藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之樹脂成分。 作為(A1)成分，較佳係具有包含藉由酸的作用而使極性增大之酸分解性基之構成單元(a1)者。 依據需要(A1)成分亦可為除了構成單元(a1)以外仍具有其他構成單元者。
≪構成單元(a1)≫ 構成單元(a1)為包含藉由酸的作用而使極性增大之酸分解性基之構成單元。 「酸分解性基」為可藉由酸的作用，使該酸分解性基之結構中之至少一部分之鍵開裂之具有酸分解性之基。 作為藉由酸的作用而使極性增大之酸分解性基，例如，可舉出藉由酸的作用而分解產生極性基之基。 作為極性基，可舉出例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3 H)等。此等之中，結構中含有-OH之極性基(以下亦稱作「含有OH之極性基」。)係較佳，羧基或羥基係更佳，羧基係特佳。 作為酸分解性基，更具體而言，可舉出前述極性基被酸解離性基保護之基(例如將含有OH之極性基之氫原子以酸解離性基保護之基)。
此處所謂「酸解離性基」，係指下列兩者：(i)具有可藉由酸的作用，使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間之鍵結開裂之酸解離性之基，或，(ii)可藉由酸的作用，使一部分之鍵結開裂後，進一步產生脫羧反應，使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間之鍵結開裂之基。 構成酸分解性基之酸解離性基，必須較經由該酸解離性基之解離所生成之極性基為更低極性之基，藉此，藉由酸的作用而使該酸解離性基解離時，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而增大極性。其結果，會增大(A1)成分全體之極性。經由極性之增大，相對的使對於顯像液之溶解性產生變化，顯像液為鹼顯像液之情況中溶解性係增大，顯像液為有機系顯像液之情況中溶解性係減少。
作為酸解離性基，到目前為止，可舉出被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂之酸解離性基者。 作為被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂之酸解離性基者，具體而言，可舉出於以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 作為前述極性基之中保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，可舉出下述一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下亦稱作「縮醛型酸解離性基」。)。
Figure 02_image007
[式中，Ra'1 、Ra'2 為氫原子或烷基。Ra'3 為烴基，Ra'3 亦可與Ra'1 、Ra'2 中之任一者鍵結形成環。]
式(a1-r-1)中，Ra'1 及Ra'2 之中，至少一者為氫原子係較佳，兩者皆為氫原子係更佳。 Ra'1 或Ra'2 為烷基之情況中，作為該烷基，可舉出與在上述針對α取代丙烯酸酯之說明中，作為可鍵結於α位之碳原子之取代基所舉出之烷基相同者，且碳數1～5之烷基係較佳。具體而言，較佳可舉出直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，作為Ra'3 之烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基之碳數為1～5係較佳，碳數為1～4係更佳，碳數為1或2係再更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
該分支鏈狀之烷基之碳數為3～10係較佳，更佳為碳數3～5。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra'3 成為環狀之烴基之情況中，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，此外，可為多環式基亦可為單環式基。 作為屬於單環式基之脂肪族烴基，由單環烷烴去除1個氫原子之基係較佳。作為該單環烷烴，碳數3～6者係較佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為屬於多環式基之脂肪族烴基，由多環烷烴去除1個氫原子之基係較佳，作為該多環烷烴，碳數7～12者係較佳，具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra'3 之環狀之烴基為芳香族烴基之情況中，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環，若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則未受到特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數為5～30係較佳，碳數5～20係更佳，碳數6～15係再更佳，碳數6～12係特佳。 作為芳香環，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為Ra'3 中之芳香族烴基，具體而言，可舉出由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；由包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基之碳數為1～4係較佳，碳數1～2係更佳，碳數1係特佳。
Ra'3 中之環狀之烴基係可具有取代基。作為該取代基，例如，可舉出-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或 -RP2 -COOH(以下亦將此等之取代基總稱為「Ra05 」。)等。 此處，RP1 為碳數1～10之1價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20之1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30之1價之芳香族烴基。此外，RP2 為單鍵、碳數1～10之2價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20之2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30之2價之芳香族烴基。惟，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基係可具有1個以上之單獨1種之上述取代基，亦可具有各1個以上之上述取代基之中複數種。 作為碳數1～10之1價之鏈狀飽和烴基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳數3～20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳數6～30之1價之芳香族烴基，例如，可舉出由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra'3 與Ra'1 、Ra'2 中之任一者鍵結形成環之情況中，作為該環式基，4～7員環係較佳，4～6員環係更佳。作為該環式基之具體例，可舉出四氫哌喃基、四氫呋喃基等。
第3級烷基酯型酸解離性基： 作為上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，可舉出下述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。 此外，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中藉由烷基所構成者，以下，為了方便起見亦稱作「第3級烷基酯型酸解離性基」。
Figure 02_image009
[式中，Ra'4 ～Ra'6 係各自為烴基，其中Ra'5 、Ra'6 亦可互相鍵結形成環。]
作為Ra'4 之烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀之烷基、鏈狀或者環狀之烯基，或，環狀之烴基。 Ra'4 中之直鏈狀或者分支鏈狀之烷基、環狀之烴基(屬於單環式基之脂肪族烴基、屬於多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)係可舉出與前述Ra'3 相同者。 Ra'4 中之鏈狀或者環狀之烯基較佳為碳數2～10之烯基。 作為Ra'5 、Ra'6 之烴基，可舉出與前述Ra'3 相同者。
Ra'5 與Ra'6 互相鍵結形成環之情況中，較適宜係可舉出下述一般式(a1-r2-1)所表示之基、下述一般式(a1-r2-2)所表示之基、下述一般式(a1-r2-3)所表示之基。 另一方面，Ra'4 ～Ra'6 不互相鍵結而為獨立之烴基之情況中，較適宜係可舉出下述一般式(a1-r2-4)所表示之基。
Figure 02_image011
[式(a1-r2-1)中，Ra'10 係表示碳數1～10之烷基，或下述一般式(a1-r2-r1)所表示之基。Ra'11 係表示與Ra'10 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成環狀之烴基之基。該環狀之烴基所具有之一部分或全部之氫原子亦可被取代。Ra01 ～Ra03 係各自獨立為氫原子、碳數1～10之1價之鏈狀飽和烴基或碳數3～20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之一部分或全部之氫原子亦可被取代。Ra01 ～Ra03 中之2個以上亦可互相鍵結形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa係與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Ra04 係可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra'12 及Ra'13 係各自獨立為碳數1～10之1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。此鏈狀飽和烴基所具有之一部分或全部之氫原子亦可被取代。Ra'14 為可具有取代基之烴基。＊係顯示鍵結鍵。]
Figure 02_image013
[式中，Ya0 為第4級碳原子。Ra031 、Ra032 及Ra033 係各自獨立為可具有取代基之烴基。惟，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之一個以上為至少具有一個極性基之烴基。]
上述之式(a1-r2-1)中，Ra'10 之碳數1～10之烷基為作為式(a1-r-1)中之Ra'3 之直鏈狀或分支鏈狀之烷基所舉出之基係較佳。Ra'10 為碳數1～5之烷基係較佳。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為第4級碳原子。亦即，鍵結於Ya0 (碳原子)之鄰近之碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 係各自獨立為可具有取代基之烴基。作為Ra031 、Ra032 及Ra033 中之烴基，係各自獨立可舉出直鏈狀或者分支鏈狀之烷基、鏈狀或者環狀之烯基，或，環狀之烴基。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中之直鏈狀之烷基之碳數為1～5係較佳，1～4係更佳，1或2係再更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中之分支鏈狀之烷基之碳數為3～10係較佳，3～5係更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中之鏈狀或者環狀之烯基較佳為碳數2～10之烯基。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中之環狀之烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，此外，可為多環式基亦可為單環式基。 作為屬於單環式基之脂肪族烴基，由單環烷烴去除1個氫原子之基係較佳。作為該單環烷烴，碳數3～6者係較佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為屬於多環式基之脂肪族烴基，由多環烷烴去除1個氫原子之基係較佳，作為該多環烷烴，碳數7～12者係較佳，具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中之該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。此芳香環，若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則未受到特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數為5～30係較佳，5～20係更佳，6～15係再更佳，6～12係特佳。作為芳香環，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。作為該芳香族烴基，具體而言，可舉出由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；由包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基之碳數為1～4係較佳，1～2係更佳，1係特佳。
上述之Ra031 、Ra032 及Ra033 所表示之烴基被取代之情況中，作為該取代基，例如，可舉出羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
於上述之中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之可具有取代基之烴基為可具有取代基之直鏈狀或者分支鏈狀之烷基係較佳，直鏈狀之烷基係更佳。
惟，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之一個以上為至少具有極性基之烴基。 所謂「具有極性基之烴基」，係包含將構成烴基之伸甲基(-CH2 -)以極性基取代者，或，構成烴基之至少1個氫原子被極性基取代者中之任一者。 作為所述「具有極性基之烴基」，較佳為下述一般式(a1-p1)所表示之官能基。
Figure 02_image015
[式中，Ra07 係表示碳數2～12之2價之烴基。Ra08 係表示包含雜原子之2價之連結基。Ra06 係表示碳數1～12之1價之烴基。np0 為1～6之整數。]
前述式(a1-p1)中，Ra07 係表示碳數2～12之2價之烴基。 Ra07 之碳數為2～12，碳數2～8係較佳，碳數2～6係更佳，碳數2～4係再更佳，碳數2係特佳。 Ra07 中之烴基為鏈狀或環狀之脂肪族烴基係較佳，鏈狀之烴基係更佳。 作為Ra07 ，例如，可舉出伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等之直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等之分支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等之環烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等之多環式之2價之脂環式烴基等。 於上述之中，烷二基係較佳，直鏈狀烷二基係更佳。
前述式(a1-p1)中，Ra08 係表示包含雜原子之2價之連結基。 作為Ra08 ，例如，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H係可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。 此等之中，由對於顯像液之溶解性之觀點來看，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-係較佳，-O-、-C(=O)-係特佳。
前述式(a1-p1)中，Ra06 係表示碳數1～12之1價之烴基。 Ra06 之碳數為1～12，由對於顯像液之溶解性之觀點來看，碳數1～8係較佳，碳數1～5係更佳，碳數1～3係再更佳，碳數1或2係特佳，最佳為1。
Ra06 中之烴基，可舉出鏈狀烴基或者環狀烴基，或，將鏈狀與環狀組合後之烴基。 作為鏈狀烴基，例如，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。
環狀烴基可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基。 作為脂環式烴基，可為單環式或多環式中之任一者，作為單環式之脂環式烴基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等之環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如，可舉出十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降冰片基、甲基降冰片基、異莰基等。 作為芳香族烴基，例如，可舉出苯基、萘基、蒽基、p-甲基苯基、p-tert-丁基苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、甲苄基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
作為Ra06 ，由對於顯像液之溶解性之觀點來看，鏈狀烴基係較佳，烷基係更佳，直鏈狀烷基係再更佳。
前述式(a1-p1)中，np0 為1～6之整數，1～3之整數係較佳，1或2係更佳，1係再更佳。
以下係表示出至少具有極性基之烴基之具體例。 以下之式中，＊為鍵結於第4級碳原子(Ya0 )之鍵結鍵。
Figure 02_image017
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 之中，至少具有極性基之烴基之個數為1個以上，然而適宜地考慮阻劑圖型形成時對於顯像液之溶解性來決定即可，例如，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個或2個係較佳，特佳為1個。
前述之至少具有極性基之烴基亦可具有極性基以外之取代基。作為該取代基，例如，可舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1～5之鹵化烷基。
式(a1-r2-1)中，Ra'11 (與Ra'10 所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族環式基)為作為式(a1-r-1)中之Ra'3 之單環式基或屬於多環式基之脂肪族烴基所舉出之基係較佳。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya共同形成之環狀之烴基，可舉出由前述式(a1-r-1)中之Ra'3 中之環狀之1價之烴基(脂肪族烴基)進一步去除1個以上氫原子之基。 Xa與Ya共同形成之環狀之烴基係可具有取代基。作為該取代基，可舉出與上述Ra'3 中之環狀之烴基可具有之取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，作為Ra01 ～Ra03 中之碳數1～10之1價之鏈狀飽和烴基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為Ra01 ～Ra03 中之碳數3～20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra01 ～Ra03 之中，由衍生出構成單元(a1)之單體化合物之合成容易性之觀點來看，氫原子、碳數1～10之1價之鏈狀飽和烴基係較佳，其中，氫原子、甲基、乙基係更佳，氫原子係特佳。
作為上述Ra01 ～Ra03 所表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，例如，可舉出與上述之Ra05 同樣之基。
作為藉由Ra01 ～Ra03 中之2個以上互相鍵結形成環狀結構所產生之包含碳-碳雙鍵之基，例如，可舉出環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、亞環己基乙烯基等。此等之中，由衍生出構成單元(a1)之單體化合物之合成容易性之觀點來看，環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基係較佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同形成之脂肪族環式基，為作為式(a1-r-1)中之Ra'3 之單環式基或屬於多環式基之脂肪族烴基所舉出之基係較佳。 作為式(a1-r2-3)中，Ra04 中之芳香族烴基，可舉出由碳數5～30之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra04 為由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基係較佳，由苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基係更佳，由苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基係再更佳，由苯或萘去除1個以上氫原子之基係特佳，由苯去除1個以上氫原子之基係最佳。
作為式(a1-r2-3)中之Ra04 可具有之取代基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra'12 及Ra'13 係各自獨立為碳數1～10之1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。作為Ra'12 及Ra'13 中之碳數1～10之1價之鏈狀飽和烴基，可舉出與上述之Ra01 ～Ra03 中之碳數1～10之1價之鏈狀飽和烴基相同者。此鏈狀飽和烴基所具有之一部分或全部之氫原子亦可被取代。 Ra'12 及Ra'13 之中，氫原子、碳數1～5之烷基係較佳，碳數1～5之烷基係更佳，甲基、乙基係再更佳，甲基係特佳。 上述Ra'12 及Ra'13 所表示之鏈狀飽和烴基被取代之情況中，作為該取代基，例如，可舉出與上述之Ra05 同樣之基。
式(a1-r2-4)中，Ra'14 為可具有取代基之烴基。作為Ra'14 中之烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。
Ra'14 中之直鏈狀之烷基之碳數為1～5係較佳，1～4係更佳，1或2係再更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
Ra'14 中之分支鏈狀之烷基之碳數為3～10係較佳，3～5係更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra'14 成為環狀之烴基之情況中，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，此外，可為多環式基亦可為單環式基。 作為屬於單環式基之脂肪族烴基，由單環烷烴去除1個氫原子之基係較佳。作為該單環烷烴，碳數3～6者係較佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為屬於多環式基之脂肪族烴基，由多環烷烴去除1個氫原子之基係較佳，作為該多環烷烴，碳數7～12者係較佳，具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Ra'14 中之芳香族烴基，係可舉出與Ra04 中之芳香族烴基相同者。其中，Ra'14 為由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基係較佳，由苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基係更佳，由苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基係再更佳，由萘或蒽去除1個以上氫原子之基係特佳，由萘去除1個以上氫原子之基係最佳。 作為Ra'14 可具有之取代基，可舉出與Ra04 可具有之取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra'14 為萘基之情況中，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結之位置，可為萘基之1位或2位中之任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra'14 為蒽基之情況中，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結之位置，蒽基之1位、2位或9位中之任一者。
以下係舉出前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
以下係舉出前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
以下係舉出前述式(a1-r2-3)所表示之基之具體例。
Figure 02_image033
以下係舉出前述式(a1-r2-4)所表示之基之具體例。
Figure 02_image035
第3級烷氧基羰基酸解離性基： 作為前述極性基之中保護羥基之酸解離性基，例如，可舉出下述一般式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下為了方便起見亦稱作「第3級烷氧基羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image037
[式中，Ra'7 ～Ra'9 係各自為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra'7 ～Ra'9 較佳係各自為碳數1～5之烷基，碳數1～3之烷基係更佳。 此外，各烷基之合計之碳數為3～7係較佳，碳數為3～5係更佳，碳數為3～4係最佳。
作為構成單元(a1)，可舉出由鍵結於α位之碳原子上之氫原子亦可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生出之構成單元、由丙烯醯胺所衍生之構成單元、由羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單元之羥基中之氫原子之至少一部分藉由包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單元、由乙烯基苯甲酸或者乙烯基苯甲酸衍生物所衍生出之構成單元之-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部分藉由包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單元等。
作為構成單元(a1)，於上述之中，由鍵結於α位之碳原子上之氫原子亦可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生出之構成單元係較佳。 作為所述構成單元(a1)之較佳具體例，可舉出下述一般式(a1-1)或(a1-2)所表示之構成單元。
Figure 02_image039
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Va1 為可聚有醚鍵之2價之烴基。na1 為0～2之整數。Ra1 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價之烴基，na2 為1～3之整數，Ra2 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。]
前述式(a1-1)中，R之碳數1～5之烷基較佳為碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基為前述碳數1～5之烷基之一部分或全部之氫原子被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 作為R，較佳為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基，由工業上之入手的容易度來看，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a1-1)中，Va1 中之2價之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va1 中之2價之烴基之脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 作為該脂肪族烴基，更具體而言，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀之脂肪族烴基，或，結構中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基之碳數為1～10係較佳，碳數1～6係更佳，碳數1～4係再更佳，碳數1～3係最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，直鏈狀之伸烷基係較佳，具體而言，可舉出伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三伸甲基[-(CH2 )3 -]、四伸甲基[-(CH2 )4 -]、五伸甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分支鏈狀之脂肪族烴基之碳數為2～10係較佳，碳數3～6係更佳，碳數3或4係再更佳，碳數3係最佳。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，分支鏈狀之伸烷基係較佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基。
作為前述結構中包含環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(由脂肪族烴環除去2個氫原子後之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，係可舉出與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述分支鏈狀之脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基之碳數為3～20係較佳，碳數3～12係更佳。 前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，由單環烷烴去除2個氫原子之基係較佳。作為該單環烷烴，碳數3～6者係較佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，由多環烷烴去除2個氫原子之基係較佳，作為該多環烷烴，碳數7～12者係較佳，具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1 中之2價之烴基之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。 所述芳香族烴基之碳數為3～30係較佳，5～30係更佳，5～20係再更佳，6～15係特佳，6～12係最佳。惟，該碳數係不包含取代基中之碳數。 作為芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可舉出苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體而言，可舉出由前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)之中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再更進一步去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1～4係較佳，1～2係更佳，1係特佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、結構中包含環之脂肪族烴基，或者將直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基與結構中包含環之脂肪族烴基組合後之基。 前述na2 +1價為2～4價係較佳，2或3價係更佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。
以下係表示出前述式(a1-1)所表示之構成單元之具體例。以下之各式中，Rα 係表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
以下係表示出前述式(a1-2)所表示之構成單元之具體例。
Figure 02_image063
(A1)成分所具有之構成單元(a1)，可為1種亦可為2種以上。 作為構成單元(a1)，由可更輕易地提高藉由電子束或EUV進行之微影之特性(靈敏度、形狀等)之觀點來看，前述式(a1-1)所表示之構成單元係更佳。 其中，作為構成單元(a1)，包含下述一般式(a1-1-1)所表示之構成單元者係特佳。
Figure 02_image065
[式中，Ra1 "為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基。]
前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 係與前述式(a1-1)中之R、Va1 及na1 相同。 關於一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基之說明，係如同上述。其中，由適宜提高使用於EB或EUV中之反應性之觀點來看，選擇酸解離性基為環式基者係較佳。
(A1)成分中之構成單元(a1)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單元之合計(100莫耳%)，5～80莫耳%係較佳，10～75莫耳%係更佳，30～70莫耳%係再更佳，30～60莫耳%係特佳。 藉由使構成單元(a1)之比例介於前述之較佳範圍之下限值以上，靈敏度、解析性、粗糙度改善等之微影特性係提升。另一方面，若為前述之較佳範圍之上限值以下，則可取得與其他構成單元之平衡，且各種微影特性係變得良好。
≪其他構成單元≫ (A1)成分係除了上述構成單元(a1)以外，亦可具有依據需要之其他構成單元。 作為其他構成單元，例如，包含含有內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含有碳酸酯之環式基之構成單元(a2)；包含含有極性基之脂肪族烴基之構成單元(a3)；包含非酸解離性之脂肪族環式基之構成單元(a4)；由苯乙烯所衍生之構成單元；由苯乙烯衍生物所衍生之構成單元等。
關於構成單元(a2)： (A1)成分亦可為除了構成單元(a1)以外，進一步具有包含含有內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含有碳酸酯之環式基之構成單元(a2)(惟，符合構成單元(a1)者除外)者。 構成單元(a2)之含有內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含有碳酸酯之環式基為在將(A1)成分用於阻劑膜之形成之情況中，在提高阻劑膜對於基板之密合性上為有效者。此外，由於具有構成單元(a2)，係藉由例如適當地調整酸擴散長度、提高阻劑膜對於基板之密合性、適當地調整顯像時之溶解性等之效果，而使微影特性等變得良好。
所謂「含有內酯之環式基」，係表示含有該環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)之環式基。將內酯環計為第一個環，僅內酯環之情況為單環式基，進一步具有其他環結構之情況中，無論該結構為何皆稱為多環式基。含有內酯之環式基可為單環式基亦可為多環式基。 作為構成單元(a2)中之含有內酯之環式基，係未受到特別限定，而可使用任意者。具體而言，可舉出下述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示之基。
Figure 02_image067
[式中，Ra'21 係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR"、-OC(=O)R"、羥烷基或氰基；R"為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO2 -之環式基；A"為可包含氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n'為0～2之整數，m'為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作為Ra'21 中之烷基，碳數1～6之烷基係較佳。該烷基為直鏈狀或分支鏈狀係較佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，甲基或乙基係較佳，甲基係特佳。 作為Ra'21 中之烷氧基，碳數1～6之烷氧基係較佳。該烷氧基為直鏈狀或分支鏈狀係較佳。具體而言，可舉出作為前述Ra'21 中之烷基所舉出之烷基與氧原子(-O-)所連結之基。 作為Ra'21 中之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為Ra'21 中之鹵化烷基，可舉出前述Ra'21 中之烷基之一部分或全部之氫原子被前述鹵素原子取代之基。作為該鹵化烷基，氟化烷基係較佳，全氟烷基係特佳。
Ra'21 中之-COOR"、-OC(=O)R"中，R"係皆為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO2 -之環式基。 作為R"中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者，碳數較佳為1～15。 R"為直鏈狀或者分支鏈狀之烷基之情況中，碳數為1～10係較佳，碳數為1～5係再更佳，為甲基或乙基係特佳。 R"為環狀之烷基之情況中，碳數為3～15係較佳，碳數為4～12係再更佳，碳數5～10係最佳。具體而言，可例示出由可被氟原子或氟化烷基取代，或亦可為未被取代之單環烷烴去除1個以上之氫原子之基；由雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子之基等。更具體而言，可舉出由環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上之氫原子之基；由金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子之基等。 作為R"中之含有內酯之環式基，係可舉出與前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示之基相同者。 作為R"中之含有碳酸酯之環式基，為與後述之含有碳酸酯之環式基相同，具體而言可舉出一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所表示之基。 作為R"中之含有-SO2 -之環式基，為與後述之含有-SO2 -之環式基相同，具體而言可舉出一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示之基。 作為Ra'21 中之羥烷基，碳數為1～6者係較佳，具體而言，可舉出前述Ra'21 中之烷基之氫原子中之至少1個被羥基取代之基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A"中之碳數1～5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，可舉出伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子之情況中，作為其具體例，可舉出在前述伸烷基之末端或碳原子間挾有-O-或-S-之基，例如可舉出O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、 -CH2 -S-CH2 -等。作為A"，碳數1～5之伸烷基或-O-係較佳，碳數1～5之伸烷基係更佳，伸甲基係最佳。
以下係舉出一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示之基之具體例。
Figure 02_image069
Figure 02_image071
所謂「含有-SO2 -之環式基」，係表示該環骨架中含有包含-SO2 -之環之環式基，具體而言，為-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部份之環式基。該環骨架中包含-SO2 -之環計為第一個環，僅有該環之情況為單環式基，進一步具有其他環結構之情況中，無論該結構為何皆稱為多環式基。含有-SO2 -之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 含有-SO2 -之環式基，尤其是於該環骨架中包含-O-SO2 -之環式基，亦即為含有-O-SO2 -中之-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基係較佳。 作為含有-SO2 -之環式基，更具體而言，可舉出下述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示之基。
Figure 02_image073
[式中，Ra'51 係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR"、-OC(=O)R"、羥烷基或氰基；R"為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO2 -之環式基；A"為可包含氧原子或者硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n'為0～2之整數。]
前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A"係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A"相同。 作為Ra'51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR"、-OC(=O)R"、羥烷基，係各自可舉出與針對前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra'21 之說明中所舉出者相同者。 以下係舉出一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示之基之具體例。式中之「Ac」係表示乙醯基。
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
所謂「含有碳酸酯之環式基」，係表示含有該環骨架中包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)之環式基。將碳酸酯環計為第一個環，僅具有碳酸酯環之情況為單環式基，進一步具有其他環結構之情況中，無論該結構為何皆稱為多環式基。含有碳酸酯之環式基可為單環式基亦可為多環式基。 作為含有碳酸酯環之環式基，係未受到特別限定，而可使用任意者。具體而言，可舉出下述一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所表示之基。
Figure 02_image081
[式中，Ra'x31 係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR"、-OC(=O)R"、羥烷基或氰基；R"為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO2 -之環式基；A"為可包含氧原子或者硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，p'為0～3之整數，q'為0或1。]
前述一般式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A"係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A"相同。 作為Ra'31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR"、-OC(=O)R"、羥烷基，係各自可舉出與針對前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra'21 之說明中所舉出者相同者。 以下係舉出一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所表示之基之具體例。
Figure 02_image083
作為構成單元(a2)，其中，由鍵結於α位之碳原子上之氫原子亦可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生出之構成單元係較佳。 所述構成單元(a2)較佳為下述一般式(a2-1)所表示之構成單元。
Figure 02_image085
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價之連結基。La21 為-O-、-COO-、 -CON(R')-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R'係表示氫原子或甲基。惟，La21 為-O-之情況中，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有 -SO2 -之環式基。]
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。作為R，較佳為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基，由工業上之入手的容易度來看，氫原子或甲基係特佳。
前述式(a2-1)中，作為Ya21 中之2價之連結基，係未受到特別限定，然而較適宜係可舉出可具有取代基之2價之烴基、包含雜原子之2價之連結基等。
・可具有取代基之2價之烴基： Ya21 為可具有取代基之2價之烴基之情況中，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
・・Ya21 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中包含環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或者分支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基之碳數為1～10係較佳，碳數1～6係更佳，碳數1～4係再更佳，碳數1～3係最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，直鏈狀之伸烷基係較佳，具體而言，可舉出伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三伸甲基[-(CH2 )3 -]、四伸甲基[-(CH2 )4 -]、五伸甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分支鏈狀之脂肪族烴基之碳數為2～10係較佳，碳數3～6係更佳，碳數3或4係再更佳，碳數3係最佳。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，分支鏈狀之伸烷基係較佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基係可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出被氟原子、氟原子取代之碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
・・・結構中包含環之脂肪族烴基 作為該結構中包含環之脂肪族烴基，可舉出可包含在環結構中包含雜原子之取代基之環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環除去2個氫原子後之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，係可舉出與前述相同者。 環狀之脂肪族烴基之碳數為3～20係較佳，碳數3～12係更佳。 環狀之脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，由單環烷烴去除2個氫原子之基係較佳。作為該單環烷烴，碳數3～6者係較佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，由多環烷烴去除2個氫原子之基係較佳，作為該多環烷烴，碳數7～12者係較佳，具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基係可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，再更佳為甲氧基、乙氧基。 作為作為前述取代基之鹵素原子，較佳可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子。 作為作為前述取代基之鹵化烷基，可舉出前述烷基之一部分或全部之氫原子被前述鹵素原子取代之基。 環狀之脂肪族烴基之中構成該環結構之碳原子的一部份亦可被包含雜原子之取代基取代。作為包含該雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。
・・Ya21 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環，若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則未受到特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳數為5～30係較佳，碳數5～20係更佳，碳數6～15係再更佳，碳數6～12係特佳。惟，該碳數係不包含取代基中之碳數。 作為芳香環，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體而言，可舉出由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或伸雜芳基)；由包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)之中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再更進一步去除1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳數為1～4係較佳，碳數1～2係更佳，碳數1係特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子亦可被取代基取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環之氫原子亦可被取代基取代。作為該取代基，例如，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子之取代基所例示出者。
・包含雜原子之2價之連結基： Ya21 為包含雜原子之2價之連結基之情況中，作為作為該連結基而言較佳者可舉出-O-、-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、 -NH-、-NH-C(=NH)-(H係可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m" -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m"為0～3之整數。]等。 前述包含雜原子之2價之連結基為C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情況中，該H係可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳數為1～10係較佳，更佳為1～8，特佳為1～5。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m" -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。作為該2價之烴基，可舉出與作為前述Ya21 中之2價之連結基之說明中所舉出者(可具有取代基之2價之烴基)相同者。 作為Y21 ，直鏈狀之脂肪族烴基係較佳，直鏈狀之伸烷基係更佳，碳數1～5之直鏈狀之伸烷基係再更佳，伸甲基或伸乙基係特佳。 作為Y22 ，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基係較佳，伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基係更佳。該烷基伸甲基中之烷基為碳數1～5之直鏈狀之烷基係較佳，碳數1～3之直鏈狀之烷基係更佳，甲基係最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m" -Y22 -所表示之基中，m"為0～3之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，特佳為1。亦即，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m" -Y22 -所表示之基，特佳為式 -Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基。其中，較佳為式 -(CH2 )a' -C(=O)-O-(CH2 )b' -所表示之基。該式中，a'為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。b'為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。
於上述之中，作為Ya21 ，為單鍵、酯鍵[ -C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支鏈狀之伸烷基，或此等的組合係較佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含有內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含有碳酸酯之環式基。 作為Ra21 中之含有內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基、含有碳酸酯之環式基，係各自可適宜地舉出前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示之基、一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示之基、一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所表示之基。 其中，含有內酯之環式基或含有-SO2 -之環式基係較佳，前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)各自所表示之基係更佳。具體而言，前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各自所表示之基中之任一者係更佳。
(A1)成分所具有之構成單元(a2)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單元(a2)之情況中，構成單元(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單元之合計(100莫耳%)，為5～60莫耳%係較佳，10～60莫耳%係更佳，20～55莫耳%係再更佳，30～50莫耳%係特佳。 若使構成單元(a2)之比例在較佳之下限值以上，則藉由前述之效果，可充分地獲得使其含有構成單元(a2)所產生之效果，若為上限值以下，則可取得與其他構成單元之平衡，各種微影特性係變得良好。
關於構成單元(a3)： (A1)成分亦可為除了構成單元(a1)以外，進一步具有包含含有極性基之脂肪族烴基之構成單元(a3)(惟，符合構成單元(a1)或構成單元(a2)者除外)者。(A1)成分由於具有構成單元(a3)，使(A)成分之親水性係提高，而有助於解析性之提升。此外，可適當地調整酸擴散長度。
作為極性基，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥烷基等，特佳為羥基。 作為脂肪族烴基，可舉出碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)、或環狀之脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基亦可為多環式基，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，許多被提案之樹脂中適當地選擇使用。
該環式基為單環式基之情況中，碳數為3～10係更佳。其中，包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥烷基之脂肪族單環式基之丙烯酸酯所衍生出之構成單元係更佳。作為該單環式基，可例示出由單環烷烴去除2個以上之氫原子之基。具體而言，可舉出由環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷烴去除2個以上之氫原子之基等。此等的單環式基之中，由環戊烷去除2個以上之氫原子之基、由環己烷去除2個以上之氫原子之基在工業上係較佳。
該環式基為多環式基之情況中，該多環式基之碳數為7～30係更佳。其中，包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥烷基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生出之構成單元係更佳。作為該多環式基，可例示出由雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上之氫原子之基等。具體而言，可舉出由金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除2個以上之氫原子之基等。此等的多環式基之中，由金剛烷去除2個以上之氫原子之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子之基在工業上係較佳。
作為構成單元(a3)，若為包含含有極性基之脂肪族烴基者，則未受到特別限定，而可使用任意者。 作為構成單元(a3)，由鍵結於α位之碳原子上之氫原子亦可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生出之構成單元，且其中包含含有極性基之脂肪族烴基之構成單元係較佳。 作為構成單元(a3)，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，丙烯酸之羥乙基酯所衍生出之構成單元係較佳。 此外，作為構成單元(a3)，含有極性基之脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，作為較佳者，可舉出下述之式(a3-1)所表示之構成單元、式(a3-2)所表示之構成單元、式(a3-3)所表示之構成單元；為單環式基時，作為較佳者，可舉出式(a3-4)所表示之構成單元。
Figure 02_image087
[式中，R係與前述相同，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t'為1～3之整數，l為0～5之整數，s為1～3之整數。]
式(a3-1)中，j為1或2係較佳，為1係再更佳。j為2之情況中，羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者係較佳。j為1之情況中，羥基鍵結於金剛烷基之3位者係較佳。 j為1係較佳，羥基鍵結於金剛烷基之3位者係特佳。
式(a3-2)中，k為1係較佳。氰基鍵結於降冰片基之5位或6位係較佳。
式(a3-3)中，t'為1係較佳。l為1係較佳。s為1係較佳。此等係在丙烯酸之羧基之末端鍵結有2-降冰片基或3-降冰片基係較佳。氟化烷基醇鍵結於降冰片基之5或6位係較佳。
式(a3-4)中，t'為1或2係較佳。l為0或1係較佳。s為1係較佳。氟化烷基醇鍵結於環己基之3或5位係較佳。
(A1)成分所具有之構成單元(a3)係可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單元(a3)之情況中，構成單元(a3)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單元之合計(100莫耳%)，為1～30莫耳%係較佳，2～25莫耳%係更佳，5～20莫耳%係再更佳。 藉由使構成單元(a3)之比例在較佳之下限值以上，藉由前述之效果，可充分地獲得使其含有構成單元(a3)所產生之效果，若為較佳之上限值以下，則可取得與其他構成單元之平衡，各種微影特性係變得良好。
關於構成單元(a4)： (A1)成分中，除了構成單元(a1)以外，亦可進一步具有包含非酸解離性之脂肪族環式基之構成單元(a4)。 (A1)成分中由於具有構成單元(a4)，使形成之阻劑圖型之乾式蝕刻耐性係提升。此外，(A)成分之疏水性係提高。疏水性之提升係尤其在溶劑顯像製程之情況中，有助於解析性、阻劑圖型形狀等之提升。 構成單元(a4)中之「非酸解離性環式基」為藉由曝光而於該阻劑組成物中產生酸之際(例如，由藉由曝光而產生酸之構成單元或(B)成分產生酸之際)，即使該酸進行作用也不會產生解離，而仍維持原樣地殘留於該結構單元中之環式基。
作為構成單元(a4)，例如包含非酸解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生出之構成單元等係較佳。該環式基係可使用許多以往已知作為用於ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物之樹脂成分者。 工業上入手之容易度等之觀點來看，該環式基為由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降冰片基所選出之至少1種係尤佳。此等的多環式基亦可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。 作為構成單元(a4)，具體而言，可例示出下述一般式(a4-1)～(a4-7)各自所表示之構成單元。
Figure 02_image089
[式中，Rα 係與前述相同。]
(A1)成分所具有之構成單元(a4)係可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單元(a4)之情況中，構成單元(a4)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單元之合計(100莫耳%)，為1～40莫耳%係較佳，5～20莫耳%係更佳。 藉由使構成單元(a4)之比例在較佳之下限值以上，可充分地獲得使其含有構成單元(a4)所產生之效果，另一方面，藉由使其介於較佳之上限值以下，係容易取得與其他構成單元之平衡。
阻劑組成物所含有之(A1)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中之(A1)成分，係可舉出具有構成單元(a1)之重複結構之高分子化合物。 作為較佳之(A1)成分，可舉出具有構成單元(a1)與構成單元(a2)之重複結構之高分子化合物。
所述(A1)成分係可藉由將衍生各構成單元之單體溶解於聚合溶媒中，並於其中添加例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。 或者，所述(A1)成分係可藉由將衍生構成單元(a1)之單體，及依據需要之衍生構成單元(a1)以外之構成單元之單體溶解於聚合溶媒中，並於其中添加如同上述之自由基聚合起始劑並進行聚合，之後，藉由進行去保護反應來製造。 此外，聚合之際，亦可藉由併用例如，如同 HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH那樣的鏈轉移劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。以這樣的方式導入烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥烷基之共聚物，係有效地降低顯像缺陷及降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻的凹凸)。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(使用凝膠滲透層析(GPC)測量之聚苯乙烯換算基準)並非受到特別限定者，1000～50000係較佳，2000～30000係更佳，3000～20000係再更佳。 (A1)成分之Mw介於此範圍之較佳之上限值以下，則作為阻劑使用時，對阻劑溶劑具有充分之溶解性，若為此範圍之較佳之下限值以上，則耐乾蝕刻性及阻劑圖型斷面形狀良好。 (A1)成分之分散度(Mw／Mn)並未受到特別限定，1.0～4.0係較佳，1.0～3.0係更佳，1.0～2.0係特佳。此外，Mn係顯示數平均分子量。
・關於(A1)成分以外之基材成分 本實施形態之阻劑組成物中亦可併用不符合前述(A1)成分之藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之基材成分作為(A)成分。作為不符合前述(A1)成分之基材成分，係未受到特別限定，而可由以往已知之許多作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分者中任意地選擇使用，可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，亦可將2種以上組合使用。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含有量係依據所欲形成之阻劑膜厚等來調整即可。
＜(B1)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，除了(A)成分以外，亦可進一步含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」。)。 本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分係包含下述一般式(b1-1)所表示之酸產生劑(B1)(以下亦稱為「(B1)成分」)。
Figure 02_image091
[式(b1-1)中，Rb01 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。Yb01 為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。Vb01 為氟化伸烷基。Rb02 為氟原子或氫原子。惟，Vb01 與Rb02 所具有之合計氟原子數為2或3。m為1以上之整數，Mm+ 係表示m價之有機陽離子。]
{陰離子部} 式(b1-1)中，Rb01 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基為環狀之烴基係較佳，該環狀之烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。此外，脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
Rb01 中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數為3～30係較佳，5～30係更佳，5～20係再更佳，6～15係特佳，6～10係最佳。惟，該碳數係不包含取代基中之碳數。 作為Rb01 中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等的芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為Rb01 中之芳香族烴基，具體而言，可舉出由前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1～4係較佳，1～2係更佳，1係特佳。
Rb01 中之環狀之脂肪族烴基係可舉出結構中包含環之脂肪族烴基。 作為該結構中包含環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。 前述脂環式烴基之碳數為3～20係較佳，3～12係更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，由單環烷烴去除1個以上之氫原子之基係較佳。作為該單環烷烴，碳數3～6者係較佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，由多環烷烴去除1個以上之氫原子之基係較佳，作為該多環烷烴，碳數7～30者係較佳。其中，作為該多環烷烴，金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架之多環烷烴係更佳。
其中，作為Rb01 中之環狀之脂肪族烴基，由單環烷烴或多環烷烴去除1個以上氫原子之基係較佳，由多環烷烴去除1個氫原子之基係更佳，金剛烷基、降冰片基係特佳，金剛烷基係最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀之脂肪族烴基之碳數為1～10係較佳，1～6係更佳，1～4係再更佳，1～3係最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，直鏈狀之伸烷基係較佳，具體而言，可舉出伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三伸甲基[-(CH2 )3 -]、四伸甲基[-(CH2 )4 -]、五伸甲基[ -(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基之分支鏈狀之脂肪族烴基之碳數為2～10係較佳，3～6係更佳，3或4係再更佳，3係最佳。作為分支鏈狀之脂肪族烴基，分支鏈狀之伸烷基係較佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基。
此外，Rb01 中之環狀之烴基係可如同雜環等那樣地包含雜原子。具體而言，可舉出前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示之含有內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示之含有-SO2 -之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各自所表示之雜環式基。
作為Rb01 之環式基中之取代基，例如，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為作為取代基之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基係最佳。 作為作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，甲氧基、乙氧基係最佳。 作為作為取代基之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子係較佳。 作為作為取代基之鹵化烷基，可舉出碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之一部分或全部之氫原子被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基為取代構成環狀之烴基之伸甲基( -CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為Rb01 之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀中之任一者。 作為直鏈狀之烷基，碳數為1～20係較佳，1～15係更佳，1～10係最佳。具體而言，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為分支鏈狀之烷基之碳數為3～20係較佳，3～15係更佳，3～10係最佳。具體而言，例如，可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為Rb01 之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀中之任一者，碳數為2～10係較佳，2～5係更佳，2～4係再更佳，3係特佳。作為直鏈狀之烯基，例如，可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀之烯基，例如，可舉出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，於上述之中，直鏈狀之烯基係較佳，乙烯基、丙烯基係更佳，乙烯基係特佳。
作為Rb01 之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述Rb01 中之環式基等。
於上述之中，Rb01 為可具有取代基之環式基係較佳，為可具有取代基之環狀之烴基係更佳，可具有取代基之脂環式烴基係再更佳。 作為該脂環式烴基，更具體而言，由單環烷烴或多環烷烴去除1個以上氫原子之基係較佳，由多環烷烴去除1個氫原子之基係更佳，金剛烷基、降冰片基係特佳，金剛烷基係最佳。 作為該取代基，羥基係較佳。亦即，Rb01 為具有羥基之脂環式烴基係較佳。
式(b1-1)中，Yb01 為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。Yb01 為包含氧原子之2價之連結基之情況中，該Yb01 亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，例如可舉出碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為所述包含氧原子之2價之連結基，例如，可舉出下述一般式(y-al-1)～(y-al-7)各自所表示之連結基。
Figure 02_image093
[式中，V'101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，V'102 為碳數1～30之2價之飽和烴基。]
V'102 中之2價之飽和烴基較佳為碳數1～30之伸烷基，更佳為碳數1～10之伸烷基，再更佳為碳數1～5之伸烷基。
作為V'101 及V'102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為分支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。 作為V'101 及V'102 中之伸烷基，具體而言，可舉出伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；四伸甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基；五伸甲基[ -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 此外，V'101 或V'102 中之前述伸烷基中之一部分之伸甲基亦可被碳數5～10之2價之脂肪族環式基取代。
於上述之中，V'101 為單鍵係較佳。
作為Yb01 ，包含酯鍵之2價之連結基，或包含醚鍵之2價之連結基係較佳，上述一般式(y-al-1)～(y-al-5)各自所表示之連結基係更佳，上述一般式(y-al-1)所表示之連結基係再更佳。
式(b1-1)中，Vb01 為氟化伸烷基。Vb01 中之氟化伸烷基為伸烷基之一部分或全部之氫原子被氟原子取代之基。 該氟化伸烷基之碳數較佳為1～9，碳數更佳為1～4。
式(b1-1)中，Rb02 為氟原子或氫原子，較佳為氟原子。惟，惟，Vb01 與Rb02 所具有之合計之氟原子數為2或3，Vb01 與Rb02 所具有之合計之氟原子數較佳為2。
以下係舉出(B1)成分中之陰離子部之具體例。此外，(B1)成分中之陰離子部並非受到此等之具體例所限定者。
Figure 02_image095
Figure 02_image097
{陽離子部} 前述之式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，Mm+ 係表示m價之鎓陽離子。其中，較佳為鋶陽離子、碘鎓陽離子。 m為1以上之整數。
作為較佳之陽離子部((Mm+ )1 ／ m )，可舉出下述之一般式(ca-1)～(ca-4)各自所表示之有機陽離子。
Figure 02_image099
[式中，R201 ～R207 ，及R211 ～R212 係各自獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 亦可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環。R208 ～R209 係各自獨立地表示氫原子或碳數1～5之烷基。R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有-SO2 -之環式基。L201 係表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201 係各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 係表示(x+1)價之連結基。]
上述之一般式(ca-1)～(ca-4)中，作為R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之芳基，可舉出碳數6～20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之烷基，較佳為鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1～30者。 作為R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之烯基，碳數為2～10係較佳。 作為R201 ～R207 ，及R211 ～R212 可具有之取代基，例如，可舉出烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述之一般式(ca-r-1)～(ca-r-7)各自所表示之基。
Figure 02_image101
[式中，R'201 係各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。]
可具有取代基之環式基： 該環式基為環狀之烴基係較佳，該環狀之烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。此外，脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R'201 中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數為3～30係較佳，碳數5～30係更佳，碳數5～20係再更佳，碳數6～15係特佳，碳數6～10係最佳。惟，該碳數係不包含取代基中之碳數。 作為R'201 中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等的芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R'201 中之芳香族烴基，具體而言，可舉出由前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1～4係較佳，碳數1～2係更佳，碳數特佳為1。
R'201 中之環狀之脂肪族烴基係可舉出結構中包含環之脂肪族烴基。 作為該結構中包含環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。 前述脂環式烴基之碳數為3～20係較佳，3～12係更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，由單環烷烴去除1個以上之氫原子之基係較佳。作為該單環烷烴，碳數3～6者係較佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，由多環烷烴去除1個以上之氫原子之基係較佳，作為該多環烷烴，碳數7～30者係較佳。其中，作為該多環烷烴，金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架之多環烷烴係更佳。
其中，作為R'201 中之環狀之脂肪族烴基，為由單環烷烴或多環烷烴去除1個以上氫原子之基係較佳，由多環烷烴去除1個氫原子之基係更佳，金剛烷基、降冰片基係特佳，金剛烷基係最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之碳數為1～10係較佳，碳數1～6係更佳，碳數1～4係再更佳，碳數1～3係特佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，直鏈狀之伸烷基係較佳，具體而言，可舉出伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三伸甲基[-(CH2 )3 -]、四伸甲基[-(CH2 )4 -]、五伸甲基[-(CH2 )5 -]等。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，分支鏈狀之伸烷基係較佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基。
此外，R'201 中之環狀之烴基係可如同雜環等那樣地包含雜原子。具體而言，可舉出前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示之含有內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示之含有-SO2 -之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各自所表示之雜環式基。
作為R'201 之環式基中之取代基，例如，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為作為取代基之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基係最佳。 作為作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，甲氧基、乙氧基係最佳。 作為作為取代基之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子係較佳。 作為作為取代基之鹵化烷基，可舉出碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之一部分或全部之氫原子被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基為取代構成環狀之烴基之伸甲基( -CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R'201 之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀中之任一者。 作為直鏈狀之烷基，碳數為1～20係較佳，碳數1～15係更佳，碳數1～10係最佳。具體而言，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為分支鏈狀之烷基之碳數為3～20係較佳，碳數為3～15係更佳，碳數3～10係最佳。具體而言，例如，可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R'201 之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀中之任一者，碳數為2～10係較佳，碳數2～5係更佳，碳數2～4係再更佳，碳數3係特佳。作為直鏈狀之烯基，例如，可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀之烯基，例如，可舉出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，於上述之中，直鏈狀之烯基係較佳，乙烯基、丙烯基係更佳，乙烯基係特佳。
作為R'201 之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R'201 中之環式基等。
R'201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除了上述以外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，可舉出與上述之式(a1-r-2)所表示之酸解離性基相同者。
其中，R'201 為可具有取代基之環式基係較佳，為可具有取代基之環狀之烴基係更佳。更具體而言，例如，苯基、萘基、由多環烷烴去除1個以上之氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示之含有內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示之含有-SO2 -之環式基等係較佳。
上述之一般式(ca-1)～(ca-4)中，R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 互相鍵結，與式中之硫原子共同形成環之情況中，亦可透過硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、 -CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基。)等之官能基進行鍵結。作為所形成之環，於該環骨架中包含式中之硫原子之1個環，較佳係包含硫原子為3～10員環，特佳為5～7員環。作為所形成之環之具體例，例如可舉出噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽環、啡噁噻環、氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ～R209 係各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，較佳為氫原子或碳數1～3之烷基，為烷基之情況中，亦可相互鍵結形成環。
R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有 -SO2 -之環式基。 作為R210 中之芳基，可舉出碳數6～20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R210 中之烷基，較佳為鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1～30者。 作為R210 中之烯基，碳數為2～10係較佳。 作為R210 中之可具有取代基之含有-SO2 -之環式基，「含有-SO2 -之多環式基」係較佳，上述一般式(a5-r-1)所表示之基係更佳。
Y201 係各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，係可舉出由作為上述之式(b-1)中之R101 中之芳香族烴基所例示出之芳基去除1個氫原子之基。 Y201 中之伸烷基、伸烯基可舉出由作為上述之式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示出之基去除1個氫原子之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，亦即2價或3價之連結基。 作為W201 中之2價之連結基，可具有取代基之2價之烴基係較佳，可例示出與上述之一般式(a2-1)中之Ya21 同樣之可具有取代基之2價之烴基。W201 中之2價之連結基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者，環狀係較佳。其中，於伸芳基的兩端組合有2個羰基之基係較佳。作為伸芳基，可舉出伸苯基、伸萘基等，伸苯基係特佳。 作為W201 中之3價之連結基，可舉出由前述W201 中之2價之連結基去除1個氫原子之基、於前述2價之連結基進一步鍵結有前述2價之連結基之基等。作為W201 中之3價之連結基，於伸芳基鍵結2個羰基之基係較佳。
作為前述式(ca-1)所表示之適宜的陽離子，具體而言，可舉出下述之化學式(ca-1-1)～(ca-1-70)各自所表示之陽離子。
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
[式中，g1、g2、g3係表示重複數，g1為1～5之整數，g2為0～20之整數， g3為0～20之整數。]
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
[式中，R"201 為氫原子或取代基，作為該取代基，係與作為前述R201 ～R207 及R210 ～R212 可具有之取代基所舉出者相同。]
作為前述式(ca-2)所表示之適宜的陽離子，具體而言，可舉出二苯基碘鎓陽離子、雙(4-tert-丁苯基)碘鎓陽離子等。
作為前述式(ca-3)所表示之適宜的陽離子，具體而言，可舉出下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)各自所表示之陽離子。
Figure 02_image115
作為前述式(ca-4)所表示之適宜的陽離子，具體而言，可舉出下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各自所表示之陽離子。
Figure 02_image117
於上述之中，陽離子部((Mm+ )1 ／ m )為一般式(ca-1)所表示之陽離子係較佳，具體而言上述式(ca-1)所表示之陽離子係更佳。
以下係舉出本實施形態中之(B1)成分之具體例，然而並不限定於此等。
Figure 02_image119
Figure 02_image121
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 (B1)成分之含有量，相對於(A)成分100質量份，為未滿50質量份係較佳，1～40質量份係更佳，5～25質量份係再更佳。 藉由使(B1)成分之含有量介於前述之較佳範圍，圖型形成係充分地進行。此外，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，係容易獲得均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存安定性係變得良好故較佳。
阻劑組成物中，產生作用於(A)成分之酸之酸產生劑成分(B)成分全體之中，上述(B1)成分之比例，例如，為50質量%以上，較佳為70質量%以上，再更佳為95質量%以上。此外，亦可為100質量%。
≪(B2)成分≫ 本實施形態之阻劑組成物，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有上述之(B1)成分以外之酸產生劑成分(以下稱為「(B2)成分」)。 作為(B2)成分，並未受到特別限定，可使用到目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑者。 作為這樣的酸產生劑，係可舉出碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種。
作為鎓鹽系酸產生劑，例如，可舉出下述之一般式(b-1)所表示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所表示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所表示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。此外，(b-1)成分中，符合上述(B1)成分者係除外。亦即，下述之一般式(b-1)中，V101 與R102 所具有之合計之氟原子數為2或3者係除外。
Figure 02_image123
[式中，R101 及R104 ～R108 係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104 與R105 亦可相互鍵結形成環結構。R102 為碳數1～5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。V101 ～V103 係各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ～L102 係各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ～L105 係各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，M'm+ 為m價之鎓陽離子。]
{陰離子部} ・(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基為環狀之烴基係較佳，該環狀之烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。此外，脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R101 中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數為3～30係較佳，5～30係更佳，5～20係再更佳，6～15係特佳，6～10係最佳。惟，該碳數係不包含取代基中之碳數。 作為R101 中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等的芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R101 中之芳香族烴基，具體而言，可舉出由前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1～4係較佳，1～2係更佳，1係特佳。
R101 中之環狀之脂肪族烴基係可舉出結構中包含環之脂肪族烴基。 作為該結構中包含環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。 前述脂環式烴基之碳數為3～20係較佳，3～12係更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，由單環烷烴去除1個以上之氫原子之基係較佳。作為該單環烷烴，碳數3～6者係較佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，由多環烷烴去除1個以上之氫原子之基係較佳，作為該多環烷烴，碳數7～30者係較佳。其中，作為該多環烷烴，金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架之多環烷烴係更佳。
其中，作為R101 中之環狀之脂肪族烴基，由單環烷烴或多環烷烴去除1個以上氫原子之基係較佳，由多環烷烴去除1個氫原子之基係更佳，金剛烷基、降冰片基係特佳，金剛烷基係最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀之脂肪族烴基之碳數為1～10係較佳，1～6係更佳，1～4係再更佳，1～3係最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，直鏈狀之伸烷基係較佳，具體而言，可舉出伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三伸甲基[-(CH2 )3 -]、四伸甲基[-(CH2 )4 -]、五伸甲基[ -(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基之分支鏈狀之脂肪族烴基之碳數為2～10係較佳，3～6係更佳，3或4係再更佳，3係最佳。作為分支鏈狀之脂肪族烴基，分支鏈狀之伸烷基係較佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基。
此外，R101 中之環狀之烴基係可如同雜環等那樣地包含雜原子。具體而言，可舉出前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示之含有內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示之含有-SO2 -之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各自所表示之雜環式基。
作為R101 之環式基中之取代基，例如，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為作為取代基之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基係最佳。 作為作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，甲氧基、乙氧基係最佳。 作為作為取代基之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子係較佳。 作為作為取代基之鹵化烷基，可舉出碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之一部分或全部之氫原子被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基為取代構成環狀之烴基之伸甲基(-CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R101 之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀中之任一者。 作為直鏈狀之烷基，碳數為1～20係較佳，1～15係更佳，1～10係最佳。具體而言，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為分支鏈狀之烷基之碳數為3～20係較佳，3～15係更佳，3～10係最佳。具體而言，例如，可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R101 之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀中之任一者，碳數為2～10係較佳，2～5係更佳，2～4係再更佳，3係特佳。作為直鏈狀之烯基，例如，可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀之烯基，例如，可舉出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，於上述之中，直鏈狀之烯基係較佳，乙烯基、丙烯基係更佳，乙烯基係特佳。
作為R101 之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
於上述之中，R101 為可具有取代基之環式基係較佳，為可具有取代基之環狀之烴基係更佳。更具體而言，苯基、萘基、由多環烷烴去除1個以上之氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示之含有內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示之含有-SO2 -之環式基等係較佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或包含氧原子之2價之連結基。 Y101 為包含氧原子之2價之連結基之情況中，該Y101 亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，例如可舉出碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子之2價之連結基，例如，可舉出氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵( -O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合中，亦可進一步連結磺醯基(-SO2 -)。作為所述包含氧原子之2價之連結基，例如可舉出下述一般式(y-al-1)～(y-al-7)各自所表示之連結基。
Figure 02_image125
[式中，V'101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，V'102 為碳數1～30之2價之飽和烴基。]
V'102 中之2價之飽和烴基較佳為碳數1～30之伸烷基，更佳為碳數1～10之伸烷基，再更佳為碳數1～5之伸烷基。
作為V'101 及V'102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為分支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。 作為V'101 及V'102 中之伸烷基，具體而言，可舉出伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；四伸甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基；五伸甲基[ -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 此外，V'101 或V'102 中之前述伸烷基中之一部分之伸甲基亦可被碳數5～10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基較佳為由前述式(a1-r-1)中之Ra'3 之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子之2價之基係較佳，伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基係更佳。
作為Y101 ，包含酯鍵之2價之連結基，或包含醚鍵之2價之連結基係較佳，上述式(y-al-1)～(y-al-5)各自所表示之連結基係更佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基為碳數1～4係較佳。作為V101 中之氟化伸烷基，可舉出V101 中之伸烷基之一部分或全部之氫原子被氟原子取代之基。其中，V101 為單鍵，或碳數1～4之氟化伸烷基係較佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 為氟原子或碳數1～5之全氟烷基係較佳，為氟原子係更佳。
作為前述式(b-1)所表示之陰離子部之具體例，例如，Y101 為單鍵之情況，係可舉出三氟甲烷磺酸根陰離子或全氟丁烷磺酸根陰離子等之氟化烷基磺酸根陰離子；Y101 為包含氧原子之2價之連結基之情況中，可舉出下述式(an-1)～(an-3)之中之任一者所表示之陰離子。
Figure 02_image127
[式中，R"101 為可具有取代基之脂肪族環式基、上述之化學式(r-hr-1)～(r-hr-6)各自所表示之1價之雜環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。R"102 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)各自所表示之含有內酯之環式基，或前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示之含有-SO2 -之環式基。R"103 為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。V"101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。v"係各自獨立為0～3之整數，q"係各自獨立為0～20之整數，n"為0或1。]
R"101 、R"102 及R"103 之可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之環狀之脂肪族烴基所例示出之基。作為前述取代基，可舉出與可取代前述式(b-1)中之R101 中之環狀之脂肪族烴基之取代基相同者。
R"103 中之可具有取代基之芳香族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示出之基。作為前述取代基，可舉出與可取代前述式(b-1)中之R101 中之該芳香族烴基之取代基相同者。
R"101 中之可具有取代基之鏈狀之烷基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烷基所例示出之基。 R"103 中之可具有取代基之鏈狀之烯基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烯基所例示出之基。
・(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R104 、R105 係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，各自可舉出與式(b-1)中之R101 相同者。惟，R104 、R105 亦可相互鍵結形成環。 R104 、R105 為可具有取代基之鏈狀之烷基係較佳，直鏈狀或者分支鏈狀之烷基，或直鏈狀或者分支鏈狀之氟化烷基係更佳。 該鏈狀之烷基之碳數為1～10係較佳，更佳為碳數1～7，再更佳為碳數1～3。由於對於阻劑用溶劑之溶解性亦為良好等之理由，故R104 、R105 之鏈狀之烷基之碳數在上述碳數之範圍內係越小越佳。此外，R104 、R105 之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子之數量越多，則酸的強度係變得越強，此外，對於250nm以下之高能量光或電子束之透明性係提升，故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，亦即氟化率較佳為70～100%，再更佳為90～100%，最佳為所有的氫原子皆被氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 係各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，各自可舉出與式(b-1)中之V101 相同者。 式(b-2)中，L101 、L102 係各自獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R106 ～R108 係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，各自可舉出與式(b-1)中之R101 相同者。 式(b-3)中，L103 ～L105 係各自獨立為單鍵、-CO-或 -SO2 -。
於上述之中，作為(B)成分之陰離子部，(b-1)成分中之陰離子係較佳。其中，上述之一般式(an-1)～(an-3)之中之任一者所表示之陰離子係更佳，一般式(an-1)或(an-2)之中之任一者所表示之陰離子係再更佳，一般式(an-2)所表示之陰離子係特佳。
{陽離子部} 前述之式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M'm+ 為m價之鎓陽離子，並可舉出與上述Mm+ 相同者。
本實施形態中之阻劑組成物中，(B2)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(B2)成分之情況中，阻劑組成物中，(B2)成分之含有量，相對於(A)成分100質量份，為50質量份以下係較佳，1～40質量份係更佳，5～30質量份係再更佳。 此外，阻劑組成物含有(B2)成分之情況中，阻劑組成物中，產生作用於(A)成分之酸之酸產生劑成分(B)成分全體之中，(B2)成分之含有量係例如，為50質量%以下，30質量%以下係更佳，0質量%以上5質量%以下係再更佳。
＜氟添加劑成分(F)＞ 本實施形態之阻劑組成物中，為了賦予阻劑膜疏水性，或為了提升微影特性，係含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。(F)成分係包含具有下述一般式(f-1)所表示之構成單元(f1)，及下述一般式(f-2)所表示之構成單元(f2)之氟樹脂成分(F1)。
≪構成單元(f1)≫ 構成單元(f1)為下述一般式(f1-1)所表示之構成單元。
Figure 02_image129
[式(f-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Rf1 為具有氟原子之1價之有機基。]
上述式(f-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。 R中之碳數1～5之烷基較佳為碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳數1～5之鹵化烷基為前述碳數1～5之烷基之一部分或全部之氫原子被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 作為R，較佳為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基，由工業上之入手的容易度來看，氫原子、甲基或三氟甲基係更佳，氫原子或甲基係再更佳，甲基係特佳。
上述式(f-1)中，Rf1 為具有氟原子之1價之有機基。 Rf1 中之1價之有機基係可具有或亦可不具有酸解離性部位，然而具有酸解離性部位係較佳。此處，所謂「酸解離性部位」，如同上述「酸解離性基」，係指該有機基內，藉由曝光而產生之酸進行作用而解離之部位。
「有機基」為至少含有1個碳原子之基。 作為1價之有機基，例如，可舉出-RfP1 、-RfP2 -RfP1 、-CH(-RfP1 )2 、-RfP2 -O-RfP1 、-RfP2 -C(=O)-RfP1 、 -RfP2 -C(=O)-ORfP1 、-RfP2 -O-C(=O)-RfP1 、-RfP2 -OH、 -RfP2 -CN、-RfP2 -C(=O)OH等。 此處，RfP1 為1價之直鏈狀或者分支鏈狀之烷基、1價之脂環式烴基或1價之芳香族烴基。複數之RfP1 係可相同亦可相異。 RfP1 中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、1價之脂環式烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子、以氟原子取代之碳數1～5之氟化烷基、羰基等所取代。
RfP2 為單鍵、2價之直鏈狀或者分支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基或2價之芳香族烴基。 RfP2 之2價之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、2價之芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子、以氟原子取代之碳數1～5之氟化烷基、羰基等所取代。
作為RfP1 中之1價之直鏈狀或分支鏈狀之烷基之碳數，碳數1～40係較佳，碳數1～20係更佳，碳數1～12係再更佳。 作為1價之直鏈狀之烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。 作為1價之分支鏈狀之烷基，具體而言，可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
作為RfP1 中之1價之脂環式烴基，可舉出1價之單環式之脂環式烴基、1價之多環式之脂環式烴基。惟，具有交聯結構之脂肪族環式基係除外。
作為1價之單環式之脂環式烴基，具體而言，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等。
作為1價之多環式之脂環式烴基，具體而言，可舉出由多環烷烴去除1個氫原子之基。作為該多環烷烴，可舉出萘烷、全氫奠(perhydroazulene)、全氫化蒽、具有類固醇骨架之環結構等之具有縮合環系之多環式骨架之多環烷烴等。
作為RfP1 中之1價之芳香族烴基，可舉出由芳香環去除1個氫原子之基。此處之芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則未受到特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數為5～30係較佳，碳數5～20係更佳，碳數6～15係再更佳，碳數6～12係特佳。該作為芳香環，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。
RfP2 為單鍵、2價之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基或2價之芳香族烴基。
・RfP2 中之2價之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基 該直鏈狀之伸烷基之碳數為1～10係較佳，碳數1～6係更佳，碳數1～4係再更佳。 作為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可舉出伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三伸甲基[-(CH2 )3 -]、四伸甲基[-(CH2 )4 -]、五伸甲基[-(CH2 )5 -]等。 作為分支鏈狀之伸烷基，碳數為2～10係較佳，碳數3～6係更佳，碳數3或4係再更佳。 作為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、 -CH(CH2 CH3 )-等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 - 、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基係可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出被氟原子、氟原子取代之碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
・RfP2 中之2價之脂環式烴基 2價之脂環式烴基可為單環式或多環式中之任一者。 作為2價之單環式烴基，可舉出由單環烷烴去除2個氫原子之基。作為該單環烷烴，碳數3～6者係較佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為2價之多環式烴基，可舉出由多環烷烴去除2個氫原子之基。作為該多環烷烴，碳數7～12者係較佳，具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
構成單元(f1)為下述一般式(f1-1)所表示之構成單元(f11)、下述一般式(f1-2)所表示之構成單元(f12)，或下述一般式(f1-3)所表示之構成單元(f13)係較佳。
Figure 02_image131
[式(f1-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Rf11 為不具有酸解離性部位之氟化烷基。 式(f1-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Rf12 為不具有酸解離性部位之2價之連結基。Rf13 為不具有酸解離性部位之烷基或氟化烷基。惟，Rf13 為烷基之情況中，Rf12 為具有氟原子之2價之連結基。 式(f1-3)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Rf14 為不具有酸解離性部位之2價之連結基。Rf15 為不具有酸解離性部位之烷基或氟化烷基。惟，Rf15 為烷基之情況中，Rf14 為具有氟原子之2價之連結基。]
上式(f1-1)、上式(f1-2)，及上式(f1-3)中，R係各自可舉出與上述式(f-1)中之R相同者。
上式(f1-1)中，Rf11 為不具有酸解離性部位之氟化烷基。作為該氟化烷基，可舉出上述RfP1 中之1價之直鏈狀或分支鏈狀之烷基之一部分或全部之氫原子被氟原子取代之基。
上式(f1-1)中，Rf11 於上述之中，為直鏈狀之氟化烷基係較佳，具體而言，三氟乙基(-CH2 -CF3 )係更佳。
上式(f1-2)中，Rf12 為不具有酸解離性部位之2價之連結基。 作為Rf12 中之2價之連結基，可舉出上述RfP2 中之2價之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、2價之芳香族烴基、包含雜原子之2價之連結基等。作為該包含雜原子之2價之連結基，可舉出-O-、-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、 -NH-C(=NH)-(H係可被烷基、醯基等之取代基取代。)、 -S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、 -Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m" -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m"為0～3之整數。]等。 前述包含雜原子之2價之連結基為C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情況中，該H係可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳數為1～10係較佳，更佳為1～8，特佳為1～5。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m" -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。作為該2價之烴基，可舉出與作為前述Ya21 中之2價之連結基之說明中所舉出者(可具有取代基之2價之烴基)相同者。 作為Y21 ，直鏈狀之脂肪族烴基係較佳，直鏈狀之伸烷基係更佳，碳數1～5之直鏈狀之伸烷基係再更佳，伸甲基或伸乙基係特佳。 作為Y22 ，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基係較佳，伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基係更佳。該烷基伸甲基中之烷基為碳數1～5之直鏈狀之烷基係較佳，碳數1～3之直鏈狀之烷基係更佳，甲基係最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m" -Y22 -所表示之基中，m"為0～3之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，特佳為1。亦即，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m" -Y22 -所表示之基，特佳為式 -Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基。其中，較佳為式 -(CH2 )a' -C(=O)-O-(CH2 )b' -所表示之基。該式中，a'為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。b'為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。
上式(f1-2)中，Rf12 在於上述之中，為可具有取代基之碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基係更佳，碳數1～10之直鏈狀之伸烷基又碳數1～10之分支鏈狀之氟化伸烷基係再更佳。
上式(f1-2)中，Rf13 為不具有酸解離性部位之烷基或氟化烷基。惟，Rf13 為烷基之情況中，Rf12 為具有氟原子之2價之連結基。
作為Rf13 中之烷基及氟化烷基之碳數，較佳為1～5。
上式(f1-3)中，Rf14 係可舉出與上式(f1-2)中之Rf12 相同者。
上式(f1-3)中，Rf15 係可舉出與上式(f1-2)中之Rf13 相同者。
(F1)成分所具有之構成單元(f1)，可為1種，亦可為2種以上。 構成單元(f1)於上述之中，較佳為上述一般式(f1-1)所表示之構成單元(f11)。
(F1)成分中，構成單元(f1)之比例，相對於構成該(F1)成分之全構成單元之合計(100莫耳%)，為30～90莫耳%係較佳，40～80莫耳%係更佳，50～75莫耳%係特佳。 藉由使構成單元(f1)之比例介於前述之較佳範圍之下限值以上，可提高表面偏析效果。
以下係示出構成單元(f1)之具體例。 以下之各式中，Rα 係表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image133
Figure 02_image135
構成單元(f1)於上述之中，為上述式(f1-1-1)、上述式(f1-1-2)、上述式(f1-1-3)、上述式(f1-1-4)之中之任一者所表示之構成單元係較佳。
≪構成單元(f2)≫ 構成單元(f2)為下述一般式(f-2)所表示之構成單元。 構成單元(f2)係具有具有複數之烷基之多環式之脂肪族環式基。因此，可更進一步提高阻劑膜之疏水性。
Figure 02_image137
[式(f-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Rf2 為下述一般式(f2-r-1)所表示之基。]
Figure 02_image139
[式中，Wf為碳原子。Xf係與Wf共同形成多環式之脂肪族環式基之基。Rf2 01 為烷基。惟，Rf2 01 係不鍵結於Wf。mf為2以上之整數。＊係顯示鍵結鍵。]
式(f-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，係各自可舉出與上述式(f-1)中之R相同者。
式(f-2)中，Rf2 為上述一般式(f2-r-1)所表示之基。 式(f2-r-1)中，Wf為碳原子，Xf係與Wf共同形成多環式之脂肪族環式基之基。作為多環式之脂環式烴基，由多環烷烴去除2個以上之氫原子之基係較佳，作為該多環烷烴，碳數7～30者係較佳，碳數7～20者係更佳。其中，作為該多環烷烴，金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架之多環烷烴係更佳。
式(f-2)中，Rf2 01 為烷基。作為該烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，更佳為甲基。
式(f-2)中，mf為2以上之整數，由提高疏水性之觀點來看，為3以上係較佳。此外，雖依據Xf與Wf所形成之多環式之脂肪族環式基而有所不同，然而mf為7以下係較佳，5以下係更佳。
(F1)成分所具有之構成單元(f2)，可為1種，亦可為2種以上。 (F1)成分中，構成單元(f2)之比例，相對於構成該(F1)成分之全構成單元之合計(100莫耳%)，為10～70莫耳%係較佳，15～60莫耳%係更佳，20～50莫耳%係特佳。 藉由使構成單元(f2)之比例介於前述之較佳範圍之下限值以上，可更進一步提高阻劑膜之疏水性。此外，藉由使其介於上限值以下，可取得與其他構成單元之平衡，各種微影特性係變得良好。
以下係示出構成單元(f2)之具體例。 以下之各式中，Rα 係表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image141
構成單元(f2)於上述之中，為上述式(f2-1-1)所表示之構成單元係較佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F1)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 (F1)成分之含有量，相對於(A)成分100質量份，為0.1～10質量份係較佳，0.5～5質量份係更佳。 阻劑組成物中之(F)成分之中，上述(F1)成分之比例為例如，50質量%以上，較佳為70質量%以上，再更佳為95質量%以上。此外，亦可為100質量%。 藉由使(F1)成分之含有量在前述之較佳之下限值以上，可更進一步提高阻劑膜之疏水性。此外，藉由使其介於前述之較佳上限值以下，可獲得與其他成分之平衡，且各種微影特性係變得良好。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中除了上述(A)成分、(B1)成分，及(F)成分以外，亦可進一步含有其他成分。作為其他成分，例如可舉出以下所示之(B2)成分、(D)成分、(E)成分、(S)成分等。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，除了(A)成分以外，亦可進一步含有捕集藉由曝光而產生之酸(亦即，控制酸之擴散)之鹼成分((D)成分)。(D)成分為在阻劑組成物中，作為捕集藉由曝光而產生之酸之抑制劑(酸擴散控制劑)而作用者。 作為(D)成分，例如，可舉出藉由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光降解性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」。)、不符合該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」。)等。此等之中，由高靈敏度化、粗糙度低減、塗布缺陷之發生之抑制之特性皆可輕易地提高之觀點來看，光降解性鹼((D1)成分)係較佳。
・關於(D1)成分 藉由使其成為含有(D1)成分之阻劑組成物，在形成阻劑圖型時，可進一步提高阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。 作為(D1)成分，若為藉由曝光而分解而喪失酸擴散控制性者則未受到特別限定，由下述一般式(d1-1)所表示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」。)、下述一般式(d1-2)所表示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」。)及下述一般式(d1-3)所表示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」。)所成之群所選出之1種以上之化合物係較佳。 (d1-1)～(d1-3)成分由於在阻劑膜之曝光部中分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故未作為抑制劑而作用，而於阻劑膜之未曝光部中係作為抑制劑而作用。
Figure 02_image143
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。惟，式(d1-2)中之Rd2 中鄰接於S原子之碳原子係未鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，Mm+ 係各自獨立為m價之有機陽離子。]
{(d1-1)成分} ・・陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，係各自可舉出與前述R'201 相同者。 此等之中，作為Rd1 ，可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基係較佳。作為此等之基可具有之取代基，可舉出羥基、羰基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示之含有內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或此等的組合。包含醚鍵或酯鍵作為取代基之情況中，亦可透過伸烷基進行鍵結，作為此情況中之取代基，上述式(y-al-1)～(y-al-5)各自所表示之連結基係較佳。 作為前述芳香族烴基，係可適宜地舉出包含苯基、萘基、雙環辛烷骨架之多環結構(包含雙環辛烷骨架及此以外之環結構之多環結構)。 作為前述脂肪族環式基，由金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子之基係更佳。 作為前述鏈狀之烷基，碳數為1～10係較佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基之情況中，氟化烷基之碳數為1～11係較佳，1～8係更佳，1～4係再更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，例如可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為Rd1 ，構成直鏈狀之烷基之一部份或全部之氫原子被氟原子取代之氟化烷基係較佳，構成直鏈狀之烷基之全部的氫原子皆被氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)係特佳。
以下係示出(d1-1)成分之陰離子部之較佳具體例。
Figure 02_image145
・・陽離子部 式(d1-1)中，Mm+ 為m價之有機陽離子。 作為Mm+ 之有機陽離子，係可適宜地舉出與前述一般式(ca-1)～(ca-4)各自所表示之陽離子相同者，前述一般式(ca-1)所表示之陽離子係更佳，前述式(ca-1-1)～(ca-1-70)各自所表示之陽離子係再更佳。 (d1-1)成分係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分} ・・陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，係可舉出與前述R'201 相同者。 惟，Rd2 中鄰接於S原子之碳原子上係未鍵結氟原子(未被氟取代)者。藉此，(d1-2)成分之陰離子係成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分之淬火能係提升。 作為Rd2 ，為可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基係較佳。作為鏈狀之烷基，碳數為1～10係較佳，3～10係更佳。作為脂肪族環式基，為由金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子之基係更佳。 Rd2 之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出與前述式(d1-1)之Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有之取代基相同者。
以下係示出(d1-2)成分之陰離子部之較佳具體例。
Figure 02_image147
・・陽離子部 式(d1-2)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-2)成分係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} ・・陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，係可舉出與前述R'201 相同者，包含氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基係較佳。其中，氟化烷基係較佳，與前述Rd1 之氟化烷基相同者係更佳。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉出與前述R'201 相同者。 其中，可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基係較佳。 Rd4 中之烷基較佳為碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基之氫原子之一部分可被羥基、氰基等取代。 Rd4 中之烷氧基較佳為碳數1～5之烷氧基，作為碳數1～5之烷氧基，具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，甲氧基、乙氧基係較佳。
Rd4 中之烯基，係可舉出與前述R'201 中之烯基相同者，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基係較佳。此等之基亦可進一步具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基作為取代基。
Rd4 中之環式基，係可舉出與前述R'201 中之環式基相同者，由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除1個以上之氫原子之脂環式基，或，苯基、萘基等之芳香族基係較佳。Rd4 為脂環式基之情況中，由於阻劑組成物係良好地溶解於有機溶劑，使微影特性係變得良好。此外，Rd4 為芳香族基之情況中，在將EUV等作為曝光光源之微影中，該阻劑組成物係光吸收效率優異，且靈敏度及微影特性係變得良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價之連結基。 作為Yd1 中之2價之連結基，係未受到特別限定，然而可舉出可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價之連結基等。此等係可各自舉出與針對上述式(a2-1)中之Ya21 中之2價之連結基之說明中所舉出之可具有取代基之2價之烴基、包含雜原子之2價之連結基相同者。 作為Yd1 ，羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等的組合係較佳。作為伸烷基，直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基係更佳，伸甲基或伸乙基係再更佳。
以下係示出(d1-3)成分之陰離子部之較佳具體例。
Figure 02_image149
Figure 02_image151
・・陽離子部 式(d1-3)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-3)成分係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(D1)成分係可僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分之中之任1種，亦可將2種以上組合使用。 阻劑組成物含有(D1)成分之情況中，阻劑組成物中，(D1)成分之含有量相對於(A)成分100質量份為0.5～20質量份係較佳，1～15質量份係更佳，5～12質量份係再更佳。 (D1)成分之含有量為較佳之下限值以上，則可容易地獲得特別良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，則可良好地維持靈敏度，產率亦優良。
(D1)成分之製造方法： 前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並未受到特別限定，係可藉由習知的方法來製造。 此外，(d1-3)成分之製造方法並未受到特別限定，例如，係可藉由與US2012-0149916號公報中所記載之方法同樣地製造。
・關於(D2)成分 作為(D)成分，亦可含有不符合上述之(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下亦稱為「(D2)成分」。)。 作為(D2)成分，若為作為酸擴散控制劑而作用，且不符合(D1)成分者則未受到特別限定，由習知者中任意地使用即可。其中，脂肪族胺係較佳，其中，尤其第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺係更佳。 所謂脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數為1～12係較佳。 作為脂肪族胺，可舉出將氨NH3 之至少1個氫原子以碳數12以下之烷基或者羥烷基取代之胺(烷基胺或者烷基醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷基醇胺之具體例，可舉出n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等之二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，碳數5～10之三烷基胺係再更佳，三-n-戊胺或三-n-辛胺係特佳。
作為環式胺，例如，可舉出包含氮原子作為雜原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體而言，可舉出哌啶、哌嗪等。 作為脂肪族多環式胺，碳數為6～10者係較佳，具體而言，可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他的脂肪族胺，可舉出三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，三乙醇胺三乙酸酯係較佳。
此外，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 作為芳香族胺，可舉出4-二甲基吡啶胺、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等的衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D2)成分之情況中，阻劑組成物中，(D2)成分之含有量相對於(A)成分100質量份通常係在0.01～5質量份之範圍內使用。藉由使其介於上述範圍，阻劑圖型形狀、放置之長期安定性等係提升。
≪由有機羧酸、以及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，係可以靈敏度劣化之防止，或阻劑圖型形狀、放置之長期安定性等之提升之目的，使其含有由有機羧酸、以及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)作為任意成份。 作為有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等係較適宜。 作為磷之含氧酸，可舉出磷酸、膦酸、次膦酸等，此等的中特佳為膦酸。 作為磷之含氧酸之衍生物，例如，可舉出將上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，作為前述烴基，可舉出碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 作為磷酸之衍生物，可舉出磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 作為膦酸之衍生物，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。 作為次膦酸之衍生物，可舉出次膦酸酯及苯基次膦酸等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分之情況中，(E)成分之含有量，相對於(A)成分100質量份，通常係在0.01～5質量份之範圍內使用。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物係可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)來製造。 作為(S)成分，若為可將使用之各成分溶解，並作為均勻的溶液者即可，係可由以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑而習知者之中適宜地選擇任意者來使用。 作為(S)成分，例如，可舉出γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多價醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、具有前述多價醇類或前述酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多價醇類之衍生物[此等之中，丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)係較佳]；如同二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分係可單獨使用1種，亦可作為混合2種以上之混合溶劑使用。其中，PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮係較佳。
此外，作為(S)成分，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦較佳。其摻合比(質量比)係考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等來適宜決定即可，然而較佳為係介於1：9～9：1，更佳係介於2：8～8：2之範圍內。 更具體而言，摻合EL或環己酮作為極性溶劑之情況中，PGMEA：EL或環己酮之質量比較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。此外，摻合PGME作為極性溶劑之情況中，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，再更佳為3：7～7：3。此外，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦較佳。 此外，作為(S)成分，其他由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦較佳。此情況中，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳係定為70：30～95：5。 (S)成分之使用量並未受到特別限定，係以可塗布於基板等之濃度，依據塗布膜厚適宜地設定。一般而言，係以使阻劑組成物之固體成份濃度成為0.1～20質量%、較佳為0.2～15質量%之範圍內之方式使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物中，係可依據期望適宜添加並使其含有具有混和性之添加劑，例如用於改良阻劑膜之性能之加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物係亦可在將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之去除。例如，亦可使用包含聚醯亞胺多孔質膜之過濾器、包含聚醯胺醯亞胺多孔質膜之過濾器、包含聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜之過濾器等，進行阻劑組成物之過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，係可例示出例如，日本特開2016-155121號公報中所記載者等。
以上說明之本實施形態之阻劑組成物係含有藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之基材成分(A)，及藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)，及氟添加劑成分(F)。(B)成分係包含具有屬於特定的氟原子數之陰離子部之化合物(B1)。該(B1)成分由於具有特定的氟原子，故具有高的酸性度，並在充分地進行圖型形成的同時，亦不妨礙(F)成分之表面偏析效果。 氟添加劑成分(F)係包含氟樹脂成分(F1)，該氟樹脂成分(F1)係具有：具有氟原子之構成單元(f1)，及具有多環式之脂肪族環式基之構成單元(f2)。藉由併用具有表面偏析效果之構成單元(f1)及疏水性高之構成單元(f2)，可更進一步提高阻劑膜之疏水性。因此，推測本實施形態之阻劑組成物藉由併用上述(B)成分及(F)成分，可提高阻劑膜之疏水性，且可使微影特性提升。
使用本實施形態之阻劑組成物形成之阻劑膜，藉由使用上述之(F)成分，與使用以往的阻劑組成物之情況相比，阻劑膜之疏水性係提高，對於水之接觸角、例如靜態接觸角(水平狀態之阻劑膜上之水滴表面與阻劑膜表面所成之角度)、動態接觸角(使阻劑膜傾斜之際水滴開始落下時之接觸角。有水滴之落下方向前方之端點中之接觸角(前進角)，及落下方向後方之端點中之接觸角(後掠角)。)、下落角(使阻劑膜傾斜之際水滴開始落下之阻劑膜之傾斜角度)產生變化。例如阻劑膜之疏水性越高，靜態接觸角及動態接觸角係變得越大，另一方面，下落角係變得越小。
圖1為說明前進角(θ1)、後掠角(θ2)及下落角(θ3)之圖。 此處，前進角係如同圖1所示，為將放置有液滴1於其上之平面2漸漸地傾斜之際，於該液滴1開始於平面2上移動(落下)時，該液滴1之下端1a之液滴表面與平面2所成之角度θ1 。 此外，此時(該液滴1開始於平面2上移動(落下)時)，該液滴1之上端1b之液滴表面與平面2所成之角度θ2 為後掠角，該平面2之傾斜角度θ3 為下落角。
本說明書中，靜態接觸角、動態接觸角及下落角，例如，係可以如同以下的方式來進行測量。 首先，於矽基板上將阻劑組成物溶液進行旋轉塗佈後，以特定的條件，例如，於110～115℃之溫度條件下加熱60秒鐘，形成阻劑膜。 接著，對於上述阻劑膜，可使用DROP MASTER-700 (製品名，協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名，協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名，協和界面科學公司製)等之市售之測定裝置進行測定。
本實施形態之阻劑組成物之藉由將該阻劑組成物於施予六甲基二矽氮烷(HMDS)處理後之8吋矽晶圓上，使用旋轉器進行塗布，並於加熱板上以110℃、60秒鐘進行預烘烤並使其乾燥，來製作膜厚100nm之阻劑膜時之動態接觸角(後掠角)之測定值為80°以上係較佳。靜態接觸角之測定值若為80°以上，則阻劑膜之疏水性係為充分，微影特性係更佳優異。此外，液浸曝光中，係可更進一步實現高速掃描速度化。進一步亦提升物質溶出抑制效果。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣所述之阻劑圖型形成方法係具有：於支持體上使用上述阻劑組成物形成阻劑膜之步驟(i)、曝光前述阻劑膜之步驟(ii)，及將前述曝光後之阻劑膜進行顯像形成阻劑圖型之步驟(iii)。 作為所述阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如可舉出如同以下之方式進行之阻劑圖型形成方法。
步驟(i)： 首先，於支持體上將上述實施形態之阻劑組成物以旋轉器等進行塗布，並於例如80～150℃之溫度條件下施行烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘，形成阻劑膜。
步驟(ii)： 接著，對於該阻劑膜，使用例如ArF曝光裝置、電子束描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，藉由透過已形成有特定的圖型之遮罩(遮罩圖型)之曝光或不透過遮罩圖型之電子束之直接照射所進行之描繪等進行選擇性的曝光後，於例如80～150℃之溫度條件下施行40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘之烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。
步驟(iii)： 接著，將前述阻劑膜進行顯像處理。顯像處理在鹼顯像製程之情況中，係使用鹼顯像液，在溶劑顯像製程之情況中，係使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)來進行。
顯像處理後，較佳為進行沖洗處理。沖洗處理，在鹼顯像製程之情況中，較佳為使用純水之水沖洗，在溶劑顯像製程之情況中，較佳係使用含有有機溶劑之沖洗液。 溶劑顯像製程之情況中，在前述顯像處理或沖洗處理之後，亦可將附著於圖型上之顯像液或沖洗液藉由超臨界流體進行去除之處理。 顯像處理後或沖洗處理後進行乾燥。此外，依據情況之不同，亦可於上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 藉由如同上述之方式進行，可形成阻劑圖型。
作為支持體，係並未受到特別限定，可使用以往習知者，例如，可舉出電子零件用之基板，或於其上形成有特定的配線圖型者等。更具體而言，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 此外，作為支持體，亦可為在如同上述之基板上設有無機系及／或有機系之膜者。作為無機系之膜，可舉出無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉出有機防反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。 此處，所謂多層阻劑法，係於基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，並將於上層阻劑膜上形成之阻劑圖型作為遮罩進行下層有機膜之圖型化之方法，一般認為其係可形成高縱橫比之圖型。亦即，若藉由多層阻劑法，可藉由下層有機膜而確保所需要的厚度，故可將阻劑膜進行薄膜化，而可形成高縱橫比之微細圖型。 多層阻劑法基本上可分為具有上層阻劑膜與下層有機膜而成為二層結構之方法(2層阻劑法)，及在上層阻劑膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)而成為三層以上之多層結構之方法(3層阻劑法)。
用於曝光之波長並未受到特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X線、軟X線等之放射線來進行。前述阻劑組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性係更高。
液浸曝光為預先於阻劑膜與曝光裝置之最下位置之透鏡間，充滿具有較空氣之折射率為更大折射率之溶媒(液浸介質)，並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 作為液浸介質，具有比空氣之折射率更大，且比被曝光之阻劑膜之折射率更小之折射率之溶媒係較佳。作為所述溶媒之折射率，若在前述範圍內則未受到特別限制。 作為具有比空氣之折射率更大，且比前述阻劑膜之折射率更小之折射率之溶媒，可舉出例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟系惰性液體之具體例，可舉出將C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物作為主成分之液體等，沸點為70～180℃者係較佳，80～160℃者係更佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍之沸點者，則在曝光結束後，用於液浸之介質之去除係可藉由簡便的方法來進行，故較佳。 作為氟系惰性液體，尤其，烷基之所有氫原子皆被氟原子取代之全氟烷基化合物係較佳。作為全氟烷基化合物，具體而言，可舉出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 進而，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出全氟三丁胺(沸點174℃)。 作為液浸介質，由成本、安全性、環境問題、通用性等之觀點來看，較佳係使用水。
作為於鹼顯像製程中用於顯像處理之鹼顯像液，例如可舉出0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 作為於溶劑顯像製程中用於顯像處理之有機系顯像液所含有之有機溶劑，若為可將(A)成分(曝光前之(A)成分)溶解者即可，可由習知之有機溶劑之中適宜地選擇。具體而言，可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑為在結構中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為在結構中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為在結構中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」係意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子之羥基。腈系溶劑為在結構中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為在結構中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為在結構中包含C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑之中，亦存在有含有複數種結構中具有上述各溶劑特徵之官能基之有機溶劑，然而該情況中，則相當於該有機溶劑所具有之官能基之溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚於上述分類中，則相當於醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。 烴系溶劑係包含可經鹵化之烴，且為不具有鹵素原子以外之取代基之烴溶劑。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子係較佳。 作為有機系顯像液所含有之有機溶劑，於上述之中，極性溶劑係較佳，酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等係較佳。
作為酮系溶劑，例如，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，作為酮系溶劑，甲基戊基酮(2-庚酮)係較佳。
作為酯系溶劑，例如，可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙酯-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，作為酯系溶劑，乙酸丁酯係較佳。
作為腈系溶劑，例如，可舉出乙醯腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯像液中，依據需要可摻合習知的添加劑。作為該添加劑，例如可舉出界面活性劑。作為界面活性劑，係未受到特別限定，然而例如可使用離子性或非離子性之氟系及／或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，非離子性之界面活性劑係較佳，非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑係更佳。 摻合界面活性劑之情況中，其摻合量係相對於有機系顯像液之全量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
顯像處理係可藉由習知的顯像方法來實施，例如可舉出將支持體於顯像液中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、透過表面張力將顯像液提升至支持體表面上並使其靜置一定時間之方法(槳式法)、將顯像液噴霧至支持體表面之方法(噴霧法)、以一定速度將顯影液塗出噴嘴在以一定速度旋轉中的支持體上一面掃描一面塗出顯影液的方法(動態分配法)等。
作為用於以溶劑顯像製程進行之顯像處理後之沖洗處理之沖洗液中所含有之有機溶劑，係可適宜地選擇使用例如作為用於前述有機系顯像液之有機溶劑所舉出之有機溶劑之中，難以溶解阻劑圖型者。通常，係使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類之溶劑。此等之中，由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類係較佳，由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類係更佳，醇系溶劑係特佳。 用於沖洗液之醇系溶劑為碳數6～8之1價醇係較佳，該1價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者。具體而言，可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。此等之中，1-己醇、2-庚醇、2-己醇係較佳，1-己醇、2-己醇係更佳。 此等的有機溶劑係可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。此外，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合使用。惟，若考慮顯像特性，則沖洗液中之水之摻合量相對於沖洗液之全量，為30質量%以下係較佳，10質量%以下係更佳，5質量%以下係再更佳，3質量%以下係特佳。 沖洗液中，依據需要可摻合習知的添加劑。作為該添加劑，例如可舉出界面活性劑。界面活性劑係可舉出與前述相同者，非離子性之界面活性劑係較佳，非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑係更佳。 摻合界面活性劑之情況中，其摻合量係相對於沖洗液之全量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)係可藉由習知的沖洗方法來實施。作為該沖洗處理的方法，例如可舉出在以一定速度旋轉之支持體上將沖洗液持續塗出之方法(旋轉塗布法)、於沖洗液中將支持體浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於支持體表面上噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。
藉由以上說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於係使用上述第1態樣所述之阻劑組成物，故係可提高微影特性，而可形成更加良好的形狀之阻劑圖型。
前述步驟(ii)中，阻劑膜之曝光方法可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之一般的曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。本實施形態之阻劑圖型形成方法為在將前述阻劑膜進行液浸曝光時特別有用之方法。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，然而本發明並非受到此等例子所限定者。
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1～19、比較例1～4) 將表1～3中所示之各成分混合並溶解，各別調製各例之阻劑組成物(固體成份濃度3質量%)。
Figure 02_image153
Figure 02_image155
Figure 02_image157
表1～3中，各縮寫係各自具有以下之意義。[ ]內之數值為摻合量(質量份)。 (A)-1：下述化學式(A1-1)所表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.50。藉由13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l／m=50／50。 (A)-2：下述化學式(A1-2)所表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.60。藉由13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l／m=50／50。 (A)-3：下述化學式(A1-3)所表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.60。藉由13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l／m=50／50。
Figure 02_image159
(B1)-1～(B1)-6：包含下述化學式(B1-1)～(B1-6)各自所表示之化合物之酸產生劑。 (B2)-1：包含下述化學式(B2-1)所表示之化合物之酸產生劑。 (B2)-2：包含下述化學式(B2-2)所表示之化合物之酸產生劑。 (B2)-3：包含下述化學式(B2-3)所表示之化合物之酸產生劑。
Figure 02_image161
Figure 02_image163
(D)-1～(D)-5：包含下述化學式(D-1)～(D-5)各自所表示之化合物之光降解性鹼。
Figure 02_image165
(F1)-1：下述化學式(F1-1)所表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.65。藉由13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l／m=70／30。 (F1)-2：下述化學式(F1-2)所表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.70。藉由13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l／m=70／30。 (F1)-3：下述化學式(F1-2)所表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.70。藉由13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l／m=50／50。 (F1)-4：下述化學式(F1-2)所表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為20,000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.75。藉由13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l／m=70／30。 (F1)-5：下述化學式(F1-3)所表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為20,000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.80。藉由13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l／m=70／30。 (F1)-6：下述化學式(F1-4)所表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為20,000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.80。藉由13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l／m=70／30。 (F2)-1：下述化學式(F2-1)所表示之高分子化合物。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.65。藉由13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各構成單元之比例(莫耳比))為l／m=50／50。
Figure 02_image167
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯／丙二醇單甲基醚／環己酮=45／30／25(質量比)之混合溶劑。
[接觸角之評估] 使用旋轉器將各例之阻劑組成物各自於8吋矽晶圓上進行塗布，並於加熱板上於90℃、進行60秒鐘之預烘烤，並藉由使其乾燥，形成膜厚80nm之阻劑膜。 於阻劑膜之表面將水滴下，使用接觸角計(商品名：DROP MASTER-700、協和界面科學股份公司製)，進行動態接觸角(後掠角)之測定(接觸角之測定：水50μL)。其結果示於表4及5。
＜阻劑圖型之形成＞ 將有機系防反射膜組成物(商品名：ARC95、布魯爾科技公司製)使用旋轉器塗布於12吋之矽晶圓上，形成膜厚72nm之有機系防反射膜，接著，將無機系防反射膜組成物(商品名：ARC212、布魯爾科技公司製)使用旋轉器塗布於該有機系防反射膜上，層合膜厚14nm之無機系防反射膜。 將各例之阻劑組成物使用旋轉器各自塗布於該無機系防反射膜，並於加熱板上，於90℃進行60秒鐘之預烘烤(PAB)處理，並藉由進行乾燥，各自形成膜厚80nm之阻劑膜。接著，對於該阻劑膜，藉由液浸用ArF曝光裝置NXT1900i[ASML公司製；NA(開口數)=1.35，Dipoleー90X(0.80／0.65)with TE-Polarization，液浸介質：水]，透過光罩選擇性地照射ArF準分子雷射(193nm)。之後，進行於90℃下60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。接著，於23℃下以乙酸丁酯實施23秒鐘之溶劑顯像，進行甩乾。 其結果係形成空隙寬度45nm之間距寬度90nm之間隙與直線圖型(以下稱為「SL圖型」。)。
[LWR(線寬粗糙度)之評估] 針對於在上述＜阻劑圖型之形成＞形成之SL圖型，求得顯示LWR之尺度之3σ。將其作為「LWR(nm)」示於表4及5。 「3σ」係表示藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：CG-5000、日立先端科技公司製)，於線路之長邊方向測定400個部位之線路位置，由該測定結果求得之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ之值越小，則表示線路側壁之粗糙度越小，可獲得更均勻的寬度之SL圖型。
[最小解析尺寸之評估] 藉由上述＜阻劑圖型之形成＞求得形成目標物大小之SL圖型之最適曝光量Eop。然後，由前述最適曝光量Eop將曝光量一點一點地減少，在形成SL圖型時，使用測長SEM(加速電壓800V)測定不產生圖型倒塌而解析之SL圖型中之線路部分之最小尺寸。測長SEM係使用日立先端科技公司製之掃描型電子顯微鏡(商品名：CG-5000)。 將該解析後之SL圖型中之間隙部分之最小尺寸作為「最小解析尺寸(nm)」表示於表4及5。
Figure 02_image169
Figure 02_image171
由表4及5所示之結果，係可確認實施例之阻劑組成物與比較例之阻劑組成物相比之下，其疏水性高，且微影特性(LWR、最小解析尺寸)優異。
1:液滴 1a:下端 1b:上端 2:平面 θ1:前進角 θ2:後掠角 θ3:下落角
[圖1]為說明前進角(θ1)、後掠角(θ2)及下落角(θ3)之圖。

Claims (4)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，並藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之阻劑組成物，其中， 含有藉由酸的作用而改變對於顯像液之溶解性之基材成分(A)，及藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)，及氟添加劑成分(F)， 前述酸產生劑成分(B)係包含下述一般式(b1-1)所表示之化合物(B1)， 前述氟添加劑成分(F)係包含具有下述一般式(f-1)所表示之構成單元(f1)，及下述一般式(f-2)所表示之構成單元(f2)之氟樹脂成分(F1)，
    Figure 03_image001
    [式中，Rb01 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；Yb01 為包含氧原子之2價之連結基或單鍵；Vb01 為氟化伸烷基；Rb02 為氟原子或氫原子；惟，Vb01 與Rb02 所具有之合計氟原子數為2或3；m為1以上之整數，Mm+ 係表示m價之有機陽離子]
    Figure 03_image003
    [式(f-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Rf1 為具有氟原子之1價之有機基； 式(f-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Rf2 為下述一般式(f2-r-1)所表示之基]
    Figure 03_image005
    [式中，Wf為碳原子；Xf係與Wf共同形成多環式之脂肪族環式基之基；Rf2 01 為烷基；惟，Rf2 01 係不鍵結於Wf；mf為2以上之整數；＊係顯示鍵結鍵]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述構成單元(f1)為下述一般式(f1-1)所表示之構成單元(f11)、下述一般式(f1-2)所表示之構成單元(f12)，或下述一般式(f1-3)所表示之構成單元(f13)，
    Figure 03_image007
    [式(f1-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Rf11 為不具有酸解離性部位之氟化烷基； 式(f1-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Rf12 為不具有酸解離性部位之2價之連結基；Rf13 為不具有酸解離性部位之烷基或氟化烷基；惟，Rf13 為烷基之情況中，Rf12 為具有氟原子之2價之連結基； 式(f1-3)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Rf14 為不具有酸解離性部位之2價之連結基；Rf15 為不具有酸解離性部位之烷基或氟化烷基；惟，Rf15 為烷基之情況中，Rf14 為具有氟原子之2價之連結基]。
  3. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有：於支持體上使用如請求項1之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟(i)、曝光前述阻劑膜之步驟(ii)，及將前述曝光後之阻劑膜進行顯像形成阻劑圖型之步驟(iii)。
  4. 如請求項3之阻劑圖型形成方法，其中，於前述步驟(ii)中，係將前述阻劑膜進行液浸曝光。
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