TWI753942B - 光阻組成物及光阻圖型形成方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種光阻組成物，其係藉由曝光而產生酸且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為含有因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)及對鹼顯像液展現分解性之氟添加劑成分(F)，氟添加劑成分(F)含有氟樹脂成分(F1)，該氟樹脂成分(F1)具有包含鹼解離性基之構成單位(f1)，與包含一般式(f2-r-1)所示基之構成單位(f2)。式(f2-r-1)中，Rf21 係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基。 　　n”為0～2之整數。＊為鍵結處。

Description

光阻組成物及光阻圖型形成方法
[0001] 本發明係關於光阻組成物及光阻圖型形成方法。 　　本案係根據2016年9月15日在日本提出申請之特願2016-181007號主張優先權，並將其之內容引用至此。
[0002] 微影術技術中係例如藉由基板上形成由光阻材料所構成之光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光，且施以顯像處理，而在前述光阻膜形成規定形狀之光阻圖型之步驟。將會變化成光阻膜之曝光部溶解於顯像液之特性之光阻材料稱為正型，將會變化成光阻膜之曝光部不溶解於顯像液之特性之光阻材料稱為負型。 　　近年來在半導體元件或液晶顯示元件之製造中，由於微影術技術之進歩而急速地發展圖型之微細化。作為微細化之手法，一般係施行曝光光源之短波長化(高能量化)。具體而言，過往係使用由g線、i線所代表之紫外線，但現在係進行使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射之半導體元件之量産。又，除了探討關於該等準分子雷射，亦探討關於短波長(高能量)之EUV(極紫外線)或EB(電子線)、X線等。 　　[0003] 並且，現在在EUV微影術或EB微影術中，作為光阻材料在從對EUV或EB之感度，可形成作為目標之微細光阻圖型之解像性等之微影術特性優異之觀點，一般係使用至今提出作為KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等之化學增幅型光阻。尤其，認為含有丙烯酸系樹脂作為基質樹脂之化學增幅型光阻之該等之微影術特性優異。 　　光阻材料尤其係在EUV曝光中，存有酸擴散控制之課題。為了控制酸擴散，一般係變更酸產生劑之陰離子構造，且酸之擴散長度既已適用具有短擴散之陰離子構造之酸產生劑。 　　並且為了控制酸之擴散，也採用變更高分子化合物之各種設計之方法。 　　例如，專利文獻1～4中記載採用具有特定酸解離性官能基之高分子化合物，使對酸之反應性提升，賦予提升對顯像液之溶解性之光阻組成物等。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0004] 　　[專利文獻1]國際公開第2013／042694號 　　[專利文獻2]日本特開2009-114381號公報 　　[專利文獻3]日本特開2012-220800號公報 　　[專利文獻4]國際公開第2010／095698號
[發明所欲解決之課題] 　　[0005] 在微影術技術更加進歩，光阻圖型之微細化更加邁前之現況中，在由例如電子線或EUV所成之微影術中，則係將形成數十nm之微細圖型當作目標。 　　伴隨圖型微細化進行，光阻材料除了要求提升各種微影術特性，且一併要求抑制缺陷(表面缺陷)產生。 　　在此，「缺陷」係指藉由例如KLA TENCOR公司製之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，從正上方觀察顯像後之光阻圖型時，被檢測出之各種不良狀況。此不良狀況係指因例如顯像後之浮渣(光阻殘渣)、泡、灰塵等之在光阻圖型表面上之異物或析出物之附著所造成之不良狀況，或線圖型間之橋接、接觸孔圖型之孔之埋孔等之關於圖型形狀之不良狀況、圖型之色不均等。 　　[0006] 本發明係有鑑於上述情況所完成者，其課題在於提供一種可謀求微影術特性之提升，且減少缺陷產生之光阻組成物。 [用以解決課題之手段] 　　[0007] 本發明之第一態樣為一種光阻組成物，其係藉由曝光而產生酸且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為含有因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)及對鹼顯像液展現分解性之氟添加劑成分(F)，前述氟添加劑成分(F)具有氟樹脂成分(F1)，該氟樹脂成分(F1)具有包含鹼解離性基之構成單位(f1)與包含下述一般式(f2-r-1)所示基之構成單位(f2)。 　　[0008]
Figure 02_image006
[式中，Rf21 係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基。n”為0～2之整數。＊為鍵結處]。 　　[0009] 本發明之第二態樣為一種光阻圖型形成方法，其係包括：在支撐體上使用前述第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、曝光前述光阻膜之步驟，及將前述曝光後之光阻膜予以鹼顯像而形成光阻圖型之步驟。 [發明之效果] 　　[0010] 根據本發明，能提供可謀求微影術特性之提升，且減少缺陷產生之光阻組成物，及使用此之光阻圖型形成方法。
[0011] 本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係定義成相對於芳香族之相對性概念，且意指不具有芳香族性之基、化合物等。 　　「烷基」在未特別界定時，應視為包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。 　　「伸烷基」在未特別界定時，應視為包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 　　「鹵化烷基」為烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基，作為該鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 　　「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。 　　「構成單位」係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。 　　在記載「可具有取代基」時係包括：以1價基取代氫原子(-H)之情況，與以2價基取代亞甲基(-CH2 -)之情況之兩者。 　　「曝光」應視為包括照射各種放射線之概念。 　　[0012] 「由丙烯酸酯所衍生之構成單位」係意指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。 　　「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)之羧基末端之氫原子被有機基取代之化合物。 　　丙烯酸酯之鍵結於α位碳原子上之氫原子亦可被取代基取代。將鍵結於該α位碳原子上之氫原子予以取代之取代基(Rα0 )為氫原子以外之原子或基，可舉出例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基等。又，亦包括取代基(Rα0 )被包含酯鍵之取代基所取代而成之伊康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥基烷基或修飾其之羥基之基所取代而成之α羥基丙烯酸酯。尚且，丙烯酸酯之α位之碳原子在未特別界定時則係指與丙烯酸之羰基鍵結之碳原子。 　　以下，有將鍵結於α位碳原子之氫原子被取代基所取代而成之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯之情況。又，有將丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯總括稱為「(α取代)丙烯酸酯」之情況。 　　[0013] 「由丙烯醯胺所衍生之構成單位」係意指丙烯醯胺之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。 　　丙烯醯胺之鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代，丙烯醯胺之胺基之氫原子之一者或兩者可被取代基所取代。尚且，丙烯醯胺之α位碳原子在未特別界定時則係指鍵結於丙烯醯胺之羰基上之碳原子。 　　作為將鍵結於丙烯醯胺之α位碳原子上之氫原子予以取代之取代基，可舉出與在前述α取代丙烯酸酯中，例舉作為α位取代基(取代基(Rα0 ))者為相同者。 　　[0014] 「由羥基苯乙烯所衍生之構成單位」係意指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。「由羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係意指羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。 　　「羥基苯乙烯衍生物」係指包括羥基苯乙烯之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及彼等之衍生物之概念。作為彼等衍生物，可舉出如將α位氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之羥基之氫原子以有機基取代者；在α位氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環上鍵結有羥基以外之取代基者。尚且，α位(α位碳原子)在未特別界定時則係指與苯環鍵結之碳原子。 　　作為將羥基苯乙烯之α位氫原子予以取代之取代基，可舉出如與在前述α取代丙烯酸酯中例舉作為α位取代基者為相同者。 　　[0015] 「由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」係意指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。 　　「乙烯基安息香酸衍生物」係為包括乙烯基安息香酸之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及彼等之衍生物之概念。作為彼等之衍生物，可舉出如 　　將α位氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之羧基之氫原子以有機基取代者；在α位氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環鍵結有羥基及羧基以外之取代基者。尚且，α位(α位碳原子)在未特別界定時則係指與苯環鍵結之碳原子。 　　[0016] 「苯乙烯」係為亦包括苯乙烯及苯乙烯之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者之。 　　「苯乙烯衍生物」係為包括苯乙烯之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及彼等之衍生物之概念。作為彼等之衍生物，可舉出如在α位氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環上鍵結有取代基者。尚且，α位(α位碳原子)在未特別界定時則係指與苯環鍵結之碳原子。 　　「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。 　　[0017] 作為上述α位取代基之烷基，以直鏈狀或分枝鏈狀烷基為佳，具體地可舉出如碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 　　又，作為α位取代基之鹵化烷基，具體地可舉出如將上述「作為α位取代基之烷基」之氫原子之一部分或全部以鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別係以氟原子為佳。 　　又，作為α位取代基之羥基烷基，具體地可舉出如將上述「α位取代基之烷基」之氫原子之一部分或全部以羥基取代之基。該羥基烷基中之羥基之數係以1～5為佳，以1為最佳。 　　[0018] (光阻組成物) 　　本發明之第一態樣之光阻組成物，其係藉由曝光而產生酸且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為含有因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)(以下，有稱為「(A)成分」之情況。)及對鹼顯像液展現分解性之氟添加劑成分(F)(以下，有稱為「(F)成分」之情況。)，且前述氟添加劑成分(F)含有氟樹脂成分(F1)，該氟樹脂成分(F1)具有包含鹼解離性基之構成單位(f1)與包含下述一般式(f2-r-1)所示基之構成單位(f2)。 　　本發明中，(A)成分可為由單一之高分子化合物所構成者，亦可為混合複數之高分子化合物而成者。 　　[0019] 使用該光阻組成物形成光阻膜，且對該光阻膜進行選擇性曝光時，在曝光部下產生酸，藉由該酸之作用而(A)成分對顯像液之溶解性產生變化，而另一方面在未曝光部下(A)成分對顯像液之溶解性不會變化，故曝光部與未曝光部之間產生對顯像液之溶解性之差。因此，在顯像該光阻膜時，該光阻組成物為正型之情況，曝光部受到溶解除去而形成正型之光阻圖型，在該光阻組成物為負型之情況，未曝光部受到溶解除去而形成負型之光阻圖型。 　　[0020] 本說明書中，將曝光部受到溶解除去而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，將未曝光部受到溶解除去而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。 　　本發明中，光阻組成物可為正型光阻組成物，亦可為負型光阻組成物。 　　又，本發明中，光阻組成物可為在光阻圖型形成時之顯像處理中使用鹼顯像液之鹼顯像製程用者，亦可為在該顯像處理使用包含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)之溶劑顯像製程用者，但以鹼顯像製程用為佳。 　　[0021] 本發明中，光阻組成物為具有藉由曝光而產生酸之酸產生能力者，(A)成分可藉由曝光來產生酸，亦可為(A)成分與其他所配合之添加劑成分藉由曝光來產生酸。 　　具體而言，本發明中，光阻組成物 　　　　可為(1)含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)者； 　　　　可為(2)(A)成分為藉由曝光而產生酸之成分； 　　　　亦可為(3)(A)成分為藉由曝光而產生酸之成分，且更含有(B)成分者。 　　即，在上述(2)及(3)之情況，(A)成分成為「藉由曝光而產生酸，且，因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分」。在(A)成分為藉由曝光而產生酸，且，因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分的情況，後述之(A1)成分則以藉由曝光而產生酸，且，因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。作為此種高分子化合物，可使用具有藉由曝光而產生酸之構成單位之樹脂。作為藉由曝光而產生酸之構成單位，可使用公知者。 　　本發明中，光阻組成物係以上述(1)之情況為特佳。 　　[0022] ＜(A)成分＞ 　　本發明中，「基材成分」為具有膜形成能力之有機化合物，較佳係使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量藉由在500以上，膜形成能力，並且容易形成奈米程度之感光性樹脂圖型。 　　使用作為基材成分之有機化合物大致區分為非聚合物與聚合物。 　　作為非聚合物，通常係使用分子量為500以上未滿4000者。以下，在稱為「低分子化合物」時，代表分子量為500以上未滿4000之非聚合物。 　　作為聚合，通常係使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」時，代表分子量為1000以上之聚合物。 　　作為聚合物之分子量，使用藉由GPC(凝膠滲透層析)並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。 　　作為(A)成分，可使用樹脂，可使用低分子化合物，亦可併用該等。 　　(A)成分可為因酸之作用而對顯像液之溶解性增加者，亦可為因酸之作用而對顯像液之溶解性減少者。 　　又，本發明中，(A)成分可為藉由曝光而產生酸者。 　　[0023] 本發明中，以(A)成分包含具有選自由後述之構成單位(a10)、(a1)、(a2)、(a3)所成群之至少1種構成單位之樹脂成分(A1)(以下，有稱為「(A1)成分」之情況。)為佳。 　　[0024] (構成單位(a1)) 　　構成單位(a1)為包含因酸之作用而極性增加之酸分解性基之構成單位。 　　「酸分解性基」為具有因酸之作用而該酸分解性基之構造中之至少一部分之鍵結能進行開裂之酸分解性之基。 　　作為因酸之作用而極性增加之酸分解性基，可舉出例如，因酸之作用進行分解而產生極性基之基。 　　作為極性基，可舉出例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該等之中，以構造中含有-OH之極性基(以下有稱為「含OH極性基」之情況。)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 　　作為酸分解性基，更具體地可舉出如前述極性基受到酸解離性基所保護之基(例如含OH極性基之氫原子受到酸解離性基所保護之基)。 　　在此，「酸解離性基」係指(i)具有因酸之作用而該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間之鍵結能進行開裂之酸解離性之基，或，(ii)因酸之作用而一部分鍵結開裂後，更藉由脫碳酸反應之產生，而該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間之鍵結能進行開裂之基之雙方。 　　構成酸分解性基之酸解離性基必須為極性比因該酸解離性基之解離所生成之極性基還低之基，藉此，在因酸之作用而該酸解離性基進行解離後，產生比該酸解離性基之極性還高之極性基，從而增加極性。其結果，(A1)成分全體之極性增加。藉由極性增加，相對性地，對顯像液之溶解性產生變化，顯像液在鹼顯像液時則溶解性增加，且在顯像液為有機系顯像液時則溶解性減少。 　　[0025] 作為酸解離性基，可舉出至今已提出作為化學增幅型光阻組成物用之基質樹脂之酸解離性基者。 　　作為化學增幅型光阻組成物用之基質樹脂之酸解離性基所提出者，具體地可舉出如以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷氧基羰基酸解離性基」。 　　[0026] 縮醛型酸解離性基： 　　作為前述極性基中保護羧基或羥基之酸解離性基，可舉出例如，下述一般式(a1-r-1)所示之酸解離性基(以下有稱為「縮醛型酸解離性基」之情況)。 　　[0027]
Figure 02_image008
[式中，Ra’1 、Ra’2 係各自獨立為氫原子或烷基，Ra’3 為烴基且Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 之任一者結合而形成環]。 　　[0028] 式(a1-r-1)中，以Ra’1 及Ra’2 之中至少一方係氫原子為佳，以兩方皆為氫原子為較佳。 　　Ra’1 或Ra’2 為烷基時，作為該烷基，可舉出如在關於上述α取代丙烯酸酯之說明中，與作為可鍵結於α位碳原子之取代基所例舉之烷基者為相同者，以碳數1～5之烷基為佳。具體地可較佳舉出如直鏈狀或分枝鏈狀烷基。更具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。 　　[0029] 式(a1-r-1)中，作為Ra’3 之烴基，可舉出如直鏈狀或分枝鏈狀烷基、環狀之烴基。 　　該直鏈狀烷基係以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體地可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中係以、甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。 　　[0030] 該分枝鏈狀烷基係以碳數3～10為佳，以3～5為較佳。具體地可舉出如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。 　　[0031] Ra’3 為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 　　作為單環式基之脂肪族烴基，以從單環烷去除1個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3～6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。 　　作為多環式基之脂肪族烴基，以從多環烷去除1個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7～12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷(isobornane)、三環癸烷、四環十二烷等。 　　[0032] Ra’3 之環狀之烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基為具有至少一個芳香環之烴基。 　　此芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系者即無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數係以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。 　　作為芳香環，具體地可舉出如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。 　　作為Ra’3 中之芳香族烴基，具體地可舉出如從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環上之伸烷基之碳數係以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。 　　[0033] Ra’3 中之環狀之烴基可具有取代基。作為此取代基，可舉出例如，-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、 -RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或 -RP2 -COOH(以下亦將該等取代基總稱為「Ra05 」)等。 　　在此，RP1 為碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基、碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30之1價芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1～10之2價鏈狀飽和烴基、碳數3～20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30之2價芳香族烴基。但，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基可單獨具有1種1個以上之上述取代基，亦可具有各1個以上之上述複數種取代基。 　　作為碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 　　作為碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7 ]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 　　作為碳數6～30之1價芳香族烴基，可舉出例如，從苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。 　　[0034] 在Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 之任一者結合而形成環時，作為該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。作為該環式基之具體例，可舉出如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 　　[0035] 第3級烷基酯型酸解離性基： 　　上述極性基之中，作為保護羧基之酸解離性基，可舉出例如，下述一般式(a1-r-2)所示之酸解離性基。 　　尚且，下述式(a1-r-2)所示之酸解離性基之中，將由烷基所構成者，以下便宜上有稱之為「第3級烷基酯型酸解離性基」之情況。 　　[0036]
Figure 02_image010
[式中，Ra’4 ～Ra’6 係各自為烴基且Ra’5 、Ra’6 可互相結合而形成環]。 　　[0037] 作為Ra’4 之烴基，可舉出如直鏈狀或分枝鏈狀烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基。 　　Ra’4 中之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)係可舉出如與前述Ra’3 相同者。 　　Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基係以碳數2～10之烯基為佳。 　　作為Ra’5 、Ra’6 之烴基，可舉出如與前述Ra’3 相同者。 　　[0038] 在Ra’5 與Ra’6 互相結合而形成環之情況，可適宜舉出如下述一般式(a1-r2-1)所示之基、下述一般式(a1-r2-2)所示之基、下述一般式(a1-r2-3)所示之基。 　　另一方面，Ra’4 ～Ra’6 不互相結合，且為獨立之烴基時，可適宜舉出如下述一般式(a1-r2-4)所示之基。 　　[0039]
Figure 02_image012
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示碳數1～10之烷基，Ra’11 表示與Ra’10 所鍵結之碳原子一同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya一同形成環狀烴基之基。此環狀烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代。Ra01 ～Ra03 係各自獨立為氫原子、碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基或碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代。Ra01 ～Ra03 之2個以上可互相結合而形成環狀構造。＊表示鍵結處。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa一同形成脂肪族環式基之基。Ra04 為可具有取代基之芳香族烴基。＊表示鍵結處。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 係各自獨立為碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代。Ra’14 為可具有取代基之芳香族烴基。＊表示鍵結處(以下相同)]。 　　[0040] 式(a1-r2-1)中、Ra’10 之碳數1～10之烷基係以作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之直鏈狀或分枝鏈狀烷基所例舉之基為佳。Ra’10 係以碳數1～5之烷基為佳。 　　式(a1-r2-1)中，Ra’11 與Ra’10 所鍵結之碳原子一同形成之脂肪族環式基係以作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所例舉之基為佳。 　　[0041] 式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya一同形成之環狀之烴基，可舉出如從前述式(a1-r-1)中之Ra’3 之環狀之1價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)更去除1個以上氫原子之基。 　　Xa與Ya一同形成之環狀之烴基可具有取代基。作為此取代基，可舉出如與上述Ra’3 中之環狀之烴基可具有之取代基為相同者。 　　式(a1-r2-2)中，作為Ra01 ～Ra03 中之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 　　作為Ra01 ～Ra03 中之碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 　　其中Ra01 ～Ra03 在從衍生出構成單位(a1)之單體化合物之合成容易性之觀點，以氫原子、碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基為佳，其中亦以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。 　　[0042] 作為上述Ra01 ～Ra03 所示之鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，可舉出例如，與上述Ra05 相同之基。 　　[0043] 作為藉由Ra01 ～Ra03 之2個以上互相結合而形成環狀構造所產生之包含碳-碳雙鍵之基，可舉出例如，環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞乙基乙烯基等。此等之中在從衍生出構成單位(a1)之單體化合物之合成容易性之觀點，以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。 　　[0044] 式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一同形成之脂肪族環式基係以作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所例舉之基為佳。 　　式(a1-r2-3)中，作為Ra04 中之芳香族烴基，可舉出如從碳數5～30之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra04 係以從碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，以從苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基為較佳，以從苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基為更佳，以從苯或萘去除1個以上氫原子之基為特佳，以從苯去除1個以上氫原子之基為最佳。 　　[0045] 作為式(a1-r2-3)中之Ra04 可具有之取代基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。 　　[0046] 式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 係各自獨立為碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。作為Ra’12 及Ra’13 中之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，可舉出如與上述Ra01 ～Ra03 中之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基為相同者。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代。 　　其中Ra’12 及Ra’13 係以氫原子、碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～5之烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 　　上述Ra’12 及Ra’13 所示之鏈狀飽和烴基在經取代時，作為其之取代基，可舉出例如，與上述Ra05 相同之基。 　　[0047] 式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基之芳香族烴基。作為Ra’14 中之芳香族烴基，可舉出如與Ra04 中之芳香族烴基為相同者。其中，Ra’14 係以從碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，以從苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基為較佳，以從苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基為更佳，以從萘或蒽去除1個以上氫原子之基為特佳，以從萘去除1個以上氫原子之基為最佳。 　　作為Ra’14 可具有之取代基，可舉出如與Ra04 可具有之取代基為相同者。 　　[0048] 式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結之位置可為萘基之1位或2位之任一者。 　　式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結之位置可為蒽基之1位、2位或9位之任一者。 　　[0049] 以下舉出前述式(a1-r2-1)所示之基之具體例。 　　[0050]
Figure 02_image014
[0051]
Figure 02_image016
[0052] 以下舉出前述式(a1-r2-2)所示之基之具體例。 　　[0053]
Figure 02_image018
[0054]
Figure 02_image020
[0055]
Figure 02_image022
[0056]
Figure 02_image024
[0057] 以下舉出前述式(a1-r2-3)所示之基之具體例。 　　[0058]
Figure 02_image026
[0059] 以下舉出前述式(a1-r2-4)所示之基之具體例。 　　[0060]
Figure 02_image028
[0061] ・第3級烷氧基羰基酸解離性基： 　　作為前述極性基中保護羥基之酸解離性基，可舉出例如下述一般式(a1-r-3)所示之酸解離性基(以下便宜上有稱為「第3級烷氧基羰基酸解離性基」之情況)。 　　[0062]
Figure 02_image030
[式中，Ra’7 ～Ra’9 係各自為烷基]。 　　[0063] 式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 係各自以碳數1～5之烷基為佳，以1～3為較佳。 　　又，各烷基之合計碳數係以3～7為佳，以3～5為較佳，以3～4為最佳。 　　[0064] 作為構成單位(a1)，可舉出如：由鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由丙烯醯胺所衍生之構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位之羥基中之氫原子之至少一部分係藉由包含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位之-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部係藉由包含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位等。 　　[0065] 作為構成單位(a1)，上述之中亦以由鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。 　　作為該構成單位(a1)之較佳具體例，可舉出如下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示之構成單位。 　　[0066]
Figure 02_image032
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵之2價烴基。na1 為0～2之整數。Ra1 為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價之烴基，na2 為1～3之整數，Ra2 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基]。 　　[0067] 前述式(a1-1)中，R之碳數1～5之烷基係以碳數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀烷基為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基為前述碳數1～5之烷基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別係以氟原子為佳。 　　作為R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，從工業上之取得容易度，以氫原子或甲基為最佳。 　　[0068] 前述式(a1-1)中，Va1 中之2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 　　[0069] Va1 中之作為2價烴基之脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常係以飽和為佳。 　　作為該脂肪族烴基，更具體地可舉出如直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，或在構造中包含環之脂肪族烴基等。 　　[0070] 前述直鏈狀之脂肪族烴基係以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 　　作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　前述分枝鏈狀之脂肪族烴基係以碳數3～10為佳，以3～6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。 　　作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，以分枝鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 - 等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 - 等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。 　　[0071] 作為前述構造中包含環之脂肪族烴基，可舉出如 　　脂環式烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基位於直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族烴基當中之基等。作為前述直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族烴基，可舉出與前述直鏈狀脂肪族烴基或前述分枝鏈狀脂肪族烴基為相同者。 　　前述脂環式烴基係以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 　　前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，以從單環烷去除2個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3～6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以從多環烷去除2個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7～12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　[0072] Va1 中之作為2價烴基之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。 　　該芳香族烴基係以碳數3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳數係不包含取代基中之碳數者。 　　作為芳香族烴基具有之芳香環，具體的地可舉出如苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。 　　作為該芳香族烴基，具體地可舉出如從前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；從前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、從苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基更去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數係以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。 　　[0073] 前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。 　　[0074] 前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常係以飽和為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出如直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基，或組合直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基與構造中包含環之脂肪族烴基而成之基。 　　前述na2 +1價係以2～4價為佳，以2或3價為較佳。 　　[0075] 以下例示前述式(a1-1)所示之構成單位之具體例。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0076]
Figure 02_image034
[0077]
Figure 02_image036
[0078]
Figure 02_image038
[0079]
Figure 02_image040
[0080]
Figure 02_image042
[0081]
Figure 02_image044
[0082]
Figure 02_image046
[0083]
Figure 02_image048
[0084]
Figure 02_image050
[0085]
Figure 02_image052
[0086]
Figure 02_image054
[0087] 以下例示前述式(a1-2)所示之構成單位之具體例。 　　[0088]
Figure 02_image056
[0089] (A1)成分所具有之構成單位(a1)可為1種亦可為2種以上。 　　作為構成單位(a1)，從更容易提供在使用電子線或EUV之微影術中之特性(感度、形狀等)之觀點，以前述式(a1-1)所示之構成單位為較佳。 　　其中，作為構成單位(a1)，以包含下述一般式(a1-1-1)所示之構成單位者為特佳。 　　[0090]
Figure 02_image058
[式中，Ra1 ”為一般式(a1-r2-2)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基]。 　　[0091] 前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 與前述式(a1-1)中之R、Va1 及na1 相同。 　　關於一般式(a1-r2-2)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基之說明係如同上述內容。 　　[0092] (A1)成分中之構成單位(a1)之比例相對於構成(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，以30莫耳%以上為佳，以40莫耳%以上為較佳，以50莫耳%以上為更佳。構成單位(a1)之比例之上限值並無特別限制，以70莫耳%以下為佳，以65莫耳%以下為較佳，以60莫耳%以下為更佳。 　　藉由將構成單位(a1)之比例作成下限值以上，可容易取得光阻圖型，解像性、粗糙度改善等之微影術特性亦提升。又，藉由作成上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。 　　[0093] (構成單位(a10)) 　　(A1)成分可具有下述一般式(a10-1)所示之構成單位(a10)。 　　[0094]
Figure 02_image060
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價連結基。Wax1 為可具有取代基之(nax1 +1)價之芳香族烴基。nax1 為1～3之整數]。 　　[0095] 前述式(a10-1)中，R之碳數1～5之烷基係以碳數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀烷基為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基為前述碳數1～5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。 　　作為R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，從工業上之取得容易度來看，以氫原子或甲基為特佳。 　　[0096] 前述式(a10-1)中，Yax1 中之2價連結基可舉出如與上述一般式(a2-1)中之Ya21 之2價連結基為相同樣者。Yax1 係以單鍵為佳。 　　作為Wax1 中之芳香族烴基，可舉出如從芳香環去除(nax1 +1)個氫原子之基。在此之芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統即無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數係以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。作為芳香環，具體地可舉出如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。 　　[0097] 前述式(a10-1)中，nax1 為1～3之整數，以1或2為佳，以為1較佳。 　　[0098] 以下例示前述式(a10-1)所示之構成單位之具體例。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0099]
Figure 02_image062
[0100] (A1)成分所含有之構成單位(a10)可為1種，亦可為2種以上。 　　其中，構成單位(a10)係以包含羥基苯乙烯骨架之構成單位為佳，以例如下述一般式(a10-1-1)所示之構成單位為特佳。 　　[0101]
Figure 02_image064
[式中，Rst 表示氫原子或甲基。m01 表示1～3之整數]。 　　[0102] (A1)成分在具有構成單位(a10)時，(A1)成分中之構成單位(a10)之比例在相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以10莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為較佳。構成單位(a10)之比例之上限值並無特別限定，以70莫耳%以下為佳，以65莫耳%以下為較佳，以60莫耳%以下為特佳。 　　藉由構成單位(a10)之比例作成下限值以上，感度、解像性或EL容許度等之微影術特性提升，藉由作成上限值以下，變得可容易取得與其他構成單位之平衡。 　　[0103] (構成單位(a2)) 　　(A1)成分可更具有包含，含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(但，該當於構成單位(a1)者除外)。 　　構成單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基在將(A1)成分使用於光阻膜之形成時，在提高光阻膜對基板之密著性上極為有效者。又，藉由具有構成單位(a2)，在鹼顯像製程中，顯像時光阻膜對鹼顯像液之溶解性升高。 　　[0104] 「含內酯之環式基」係表示、在其之環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)之環式基。將內酯環數成當作第一個環，且僅有內酯環時則為單環式基，在更具有其他環構造時，不論其之構造皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 　　作為構成單位(a2)中之含內酯之環式基，並無特別限定而能使用任意者。具體地可舉出如下述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之基。 　　[0105]
Figure 02_image066
[式中，Ra’21 係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子 (-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數，m’為0或1]。 　　[0106] 前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作為Ra’21 中之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀為佳。具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該等之中係以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 　　作為Ra’21 中之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。 　　該烷氧基係以直鏈狀或分枝鏈狀為佳。具體地可舉出如作為前述Ra’21 中之烷基所例舉之烷基與氧原子(-O-)連結之基。 　　作為Ra’21 中之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 　　作為Ra’21 中之鹵化烷基，可舉出如前述Ra’21 中之烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別係以全氟烷基為佳。 　　[0107] 在Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或-SO2 -含有環式基。 　　作為R”中之烷基，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，以碳數1～15為佳。 　　R”為直鏈狀或分枝鏈狀烷基時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 　　R”為環狀之烷基時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體地可例示如從可經氟原子或氟化烷基所取代或亦可不經取代之單環烷去除1個以上氫原子之基；從雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上氫原子之基等。更具體地可舉出如從環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上氫原子之基；從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上氫原子之基等。 　　作為R”中之含內酯之環式基，可舉出如與前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之基為相同者。 　　作為R”中之含碳酸酯之環式基，與後述之含碳酸酯之環式基相同，具體地可舉出如一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所分別表示之基。 　　作為R”中之含-SO2 -之環式基，與後述之含-SO2 -之環式基相同，具體地可舉出如一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之基。 　　作為Ra’21 中之羥基烷基，以碳數1～6者為佳，具體地可舉出如前述Ra’21 中之烷基之氫原子之至少1個被羥基所取代之基。 　　[0108] 前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基為佳，可舉出如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基在包含氧原子或硫原子時，作為之具體例，可舉出如在前述伸烷基之末端或碳原子間存在有-O-或-S-之基，可舉出例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。作為A”，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以亞甲基為最佳。 　　[0109] 以下舉出一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之基之具體例。 　　[0110]
Figure 02_image068
[0111]
Figure 02_image070
[0112] 「含-SO2 -之環式基」係表示在其之環骨架中含有包含-SO2 -之環之環式基，具體而言，-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基之環骨架之一部分之環式基。將其之環骨架中包含-SO2 -之環數成當作第一個環，且在僅有該環時則為單環式基，在更具有其他之環構造時，不論其構造皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 　　含-SO2 -之環式基尤其係以其環骨架中包含-O-SO2 -之環式基，即含有-O-SO2 -中之-O-S-係形成環骨架之一部分之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。 　　作為含-SO2 -之環式基，更具體地可舉出如下述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之基。 　　[0113]
Figure 02_image072
[式中，Ra’51 係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數]。 　　[0114] 前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 　　作為Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可舉出如與前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之關於Ra’21 之說明中所例舉者為相同者。 　　以下述舉出一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之基之具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。 　　[0115]
Figure 02_image074
[0116]
Figure 02_image076
[0117]
Figure 02_image078
[0118] 「含碳酸酯之環式基」係表使其之環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)之環式基。將碳酸酯環數成當作第一個環，且僅有碳酸酯環時則為單環式基，更具有其他環構造時，不論其構造皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 　　作為含碳酸酯環之環式基，並無特別限定而能使用任意者。具體地可舉出如下述一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所分別表示之基。 　　[0119]
Figure 02_image080
[式中，Ra’x31 係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0～3之整數，q’為0或1]。 　　[0120] 前述一般式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 　　作為Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可舉出如與前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之關於Ra’21 之說明中所例舉者為相同者。 　　以下述舉出一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所分別表示之基之具體例。 　　[0121]
Figure 02_image082
[0122] 作為構成單位(a2)，其中亦以由鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。 　　該構成單位(a2)係以下述一般式(a2-1)所示之構成單位為佳。 　　[0123]
Figure 02_image084
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價連結基。La21 為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21 為-O-時，Ya21 不成為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基]。 　　[0124] 前述式(a2-1)中，R係與前述相同。 　　作為Ya21 之2價連結基，並無特別限定，適宜者可舉出如可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。 　　[0125] ・可具有取代基之2價烴基： 　　Ya21 為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 　　[0126] ・・Ya21 中之脂肪族烴基 　　該脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常係以飽和為佳。 　　作為前述脂肪族烴基，可舉出如直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基、或構造中包含環之脂肪族烴基等。 　　[0127] ・・・直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基 　　該直鏈狀之脂肪族烴基係以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 　　作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　該分枝鏈狀之脂肪族烴基係以碳數3～10為佳，以3～6為較佳，3或4為更佳，以3為最佳。 　　作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，以分枝鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 - 、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 - 等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 - 等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。 　　[0128] 前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出如經氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、羰基等。 　　[0129] ・・・構造中包含環之脂肪族烴基 　　作為該構造中包含環之脂肪族烴基，可舉出如環構造中可含有包含雜原子之取代基之環狀脂肪族烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、前述環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。作為前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，可舉出如與前述相同者。 　　環狀之脂肪族烴基係以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 　　環狀之脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以從單環烷去除2個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3～6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以從多環烷去除2個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7～12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　[0130] 環狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 　　作為前述取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　作為前述取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，甲氧基、乙氧基為最佳。 　　作為前述取代基之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 　　作為前述取代基之鹵化烷基，可舉出如前述烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。 　　環狀之脂肪族烴基之構成其環構造之碳原子之一部分係可被包含雜原子之取代基所取代。作為該包含雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。 　　[0131] ・・Ya21 中之芳香族烴基 　　該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 　　此芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統，即無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數係以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。但，該碳數係不包含取代基中之碳數者。作為芳香環，具體地可舉出如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。 　　作為芳香族烴基，具體地可舉出如 從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)之氫原子之1個被伸烷基所取代之基(例如，從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基更去除1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳數係以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。 　　[0132] 前述芳香族烴基之該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環上鍵結之氫原子可被取代基所取代。作為該取代基，可舉出例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 　　作為前述取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出如例示作為將前述環狀之脂肪族烴基具有之氫原子予以取代之取代基者。 　　[0133] ・包含雜原子之2價連結基： 　　Ya21 為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之理想者，可舉出如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可經烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 - 所示之基[式中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]等。 　　前述包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其之H可經烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。 　　一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 - 或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出如與作為前述2價連結基之說明中例舉者(可具有取代基之2價烴基)為相同者。 　　作為Y21 ，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，亞甲基或伸乙基為特佳。 　　作為Y22 ，以直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。 　　式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基中，m”為0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。亦即，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示之基為特佳。其中係以式 -(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示之基為佳。該式中，a’為1～10之整數，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。 　　[0134] 作為Ya21 ，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵 (-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，或該等之組合為佳。 　　[0135] 前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含 -SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 　　作為Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基，各自適宜地可舉出如前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之基、一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之基、一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所分別表示之基。 　　其中係以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所分別表示之基為較佳。具體而言，以前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所分別表示之任一之基為較佳。 　　[0136] (A1)成分所具有之構成單位(a2)可為1種亦可為2種以上。 　　(A1)成分在具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例係相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以1～80莫耳%為佳，以10～70莫耳%為較佳，10～65莫耳%為更佳，10～60莫耳%為特佳。 　　藉由將構成單位(a2)之比例作成理想之下限值以上，可充分取得藉由含有構成單位(a2)所得之效果，另一方面藉由作成理想之上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，且各種微影術特性及圖型形狀變得良好。 　　[0137] (構成單位(a3)) 　　構成單位(a3)為包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(但，該當於上述構成單位(a1)、(a2)者除外)。 　　(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，認為(A1)成分之親水性升高，且賦予解像性之提升。 　　作為極性基，可舉出如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基等，特別係以羥基為佳。 　　作為脂肪族烴基，可舉出如碳數1～10之直鏈狀或分枝鏈狀之烴基(以伸烷基為佳)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基亦可為多環式基，例如ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，可從多數已提案者當中適宜選擇使用。作為該環式基，以多環式基為佳，以碳數7～30為較佳。 　　其中，以由包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位為較佳。作為該多環式基，可例示如從雙環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上氫原子之基等。具體地可舉出從如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除2個以上氫原子之基等。此等多環式基之中亦以從金剛烷去除2個以上氫原子之基、從降莰烷去除2個以上氫原子之基、從四環十二烷去除2個以上氫原子之基在工業上為佳。 　　[0138] 作為構成單位(a3)，只要係包含含極性基之脂肪族烴基者，即無特別限定而能使用任意者。 　　作為構成單位(a3)，以由鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位且係包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位為佳。 　　作為構成單位(a3)，在含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或分枝鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位為佳，該烴基為多環式基時，可舉出如下述之式(a3-1)所示之構成單位、式(a3-2)所示之構成單位、式(a3-3)所示之構成單位作為較佳者。 　　[0139]
Figure 02_image086
[式中，R係與前述相同，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數]。 　　[0140] 式(a3-1)中，j係以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，以羥基係鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1時，以羥基係鍵結於金剛烷基之3位者為佳。 　　j係以1為佳，特別係以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。 　　[0141] 式(a3-2)中，k係以1為佳。氰基係以鍵結於降莰基之5位或6位為佳。 　　式(a3-3)中，以t’為1為佳。l係以1為佳。s係以1為佳。該等係以在丙烯酸之羧基末端上鍵結有2-降莰基或3-降莰基為佳。氟化烷基醇係以鍵結於降莰基之5或6位為佳。 　　[0142] (A)成分所含有之構成單位(a3)可為1種，亦可為2種以上。 　　(A1)成分在具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)之比例係相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為較佳，以5～25莫耳%為更佳。 　　藉由將構成單位(a3)之比例作成下限值以上，可充分取得含有構成單位(a3)所得之效果，藉由作成上限值以下，變得容易取得與其他構成單位之平衡。 　　[0143] ≪其他構成單位≫ 　　(A1)成分亦可具有上述之構成單位(a10)、構成單位(a1)、構成單位(a2)、構成單位(a3)以外之其他構成單位。 　　作為其他構成單位，可舉出例如，由苯乙烯所衍生之構成單位、由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位(但，該當於構成單位(a10)者除外)、下述一般式(a9-1)所示之構成單位(a9)、包含酸非解離性之脂肪族環式基之構成單位等。 　　[0144] (構成單位(a9)) 　　構成單位(a9)為下述之一般式(a9-1)所示之構成單位。 　　[0145]
Figure 02_image088
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Ya91 為單鍵或2價連結基。Ya92 為2價連結基。R91 為可具有取代基之烴基]。 　　[0146] 前述式(a9-1)中，R係與前述相同。 　　作為R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，在工業上之取得容易度來看，以氫原子或甲基為特佳。 　　[0147] 前述式(a9-1)中，Ya91 中之2價連結基係可舉出如與上述一般式(a2-1)中之Ya21 之2價連結基為相同者。Ya91 係以單鍵為佳。 　　[0148] 前述式(a9-1)中，Ya92 中之2價連結基係可舉出如上述一般式(a2-1)中之Ya21 之2價連結基為相同者。 　　Ya92 中之2價連結基中，作為可具有取代基之2價烴基，以直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基為佳。 　　該直鏈狀之脂肪族烴基係以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　該分枝鏈狀之脂肪族烴基係以碳數3～10為佳，以3～6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，以分枝鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。 　　[0149] 又，在Ya92 中之2價連結基中，作為可具有雜原子之2價連結基，可舉出如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-C(=S)-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O--Y21 、[Y21 -C(=O)-O]m’ -Y22 -或-Y21 -O-C(=O)-Y22 -所示之基[式中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0～3之整數]等。其中亦以 -C(=O)-、-C(=S)-為佳。 　　[0150] 前述式(a9-1)中，作為R91 中之烴基，可舉出如烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 　　R91 中之烷基係以碳數1～8為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。具體而言，可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等作為較佳者。 　　R91 中之1價脂環式烴基係以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳，可為多環式亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，以從單環烷去除1個以上氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3～6者為佳，具體地可舉出如環丁烷、環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以從多環烷去除1個以上氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7～12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　R91 中之芳基係以碳數6～18者為佳，以碳數6～10者為較佳，具體地係以苯基為特佳。 　　作為R91 中之芳烷基，以碳數1～8之伸烷基與上述「R91 中之芳基」結合而成之芳烷基為佳，以碳數1～6之伸烷基與上述「R91 中之芳基」結合而成之芳烷基為較佳，以碳數1～4之伸烷基與上述「R91 中之芳基」結合而成之芳烷基為特佳。 　　R91 中之烴基係以該烴基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代為佳，以該烴基之氫原子之30～100%被氟原子所取代為較佳。其中亦以上述之烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。 　　[0151] R91 中之烴基可具有取代基。作為該取代基，可舉出如鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2 )、-SO2 -NH2 等。又，構成烴基之碳原子之一部分可被包含雜原子之取代基所取代。作為該包含雜原子之取代基，可舉出如-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。 　　R91 中，作為具有取代基之烴基，可舉出如前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基。 　　[0152] 又，R91 中，作為具有取代基之烴基，尚可舉出如前述之一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之含-SO2 -之環式基；下述化學式所示之取代芳基、1價雜環式基等。 　　[0153]
Figure 02_image090
[0154] 構成單位(a9)之中亦以下述一般式(a9-1-1)所示之構成單位為佳。 　　[0155]
Figure 02_image092
[式中，R係與前述相同，Ya91 為單鍵或2價連結基，R91 為可具有取代基之烴基，R92 為氧原子或硫原子]。 　　[0156] 一般式(a9-1-1)中，關於Ya91 、R91 、R之說明係與前述相同。 　　又，R92 為氧原子或硫原子。 　　[0157] 以下例示前述式(a9-1)或一般式(a9-1-1)所示之構成單位之具體例。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0158]
Figure 02_image094
[0159]
Figure 02_image096
[0160]
Figure 02_image098
[0161] (A1)成分所含有之構成單位(a9)可為1種亦可為2種以上。 　　(A1)成分在具有構成單位(a9)時，構成單位(a9)之比例係相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以1～40莫耳%為佳，以3～30莫耳%為較佳，以10～30莫耳%為特佳。 　　藉由將構成單位(a9)之比例作成下限值以上，顯像特性或EL容許度等之微影術特性提升，藉由作成上限值以下，變得容易取得與其他構成單位之平衡。 　　[0162] (A1)成分係以具有構成單位(a1)、構成單位(a2)及構成單位(a3)之共聚物為佳，以具有構成單位(a10)、構成單位(a1)、構成單位(a2)及構成單位(a3)之共聚物為較佳。 　　[0163] (A)成分係藉由使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯之自由基聚合起始劑之公知自由基聚合等，使衍生出各構成單位之單體進行聚合而得。 　　又，在上述聚合之際，亦可藉由對(A1)成分併用例如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH之鏈轉移劑，而在末端導入 -C(CF3 )2 -OH基。藉此，導入有烷基之氫原子之一部經氟原子所取代之羥基烷基之共聚物可有效減少顯像缺陷或有效減少LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻凹凸)。 　　[0164] 本發明中，(A)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析並以聚苯乙烯為換算基準)並非係受到特別限定者，以1000～50000為佳，以1500～30000為較佳，以2000～20000為最佳。若在範圍之上限值以下時，具有使用作為光阻所需之充分對光阻溶劑之溶解性，在此範圍之下限值以上時，耐乾蝕刻性或光阻圖型剖面形狀為良好。 　　[0165] 本發明之光阻組成物中，(A)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　本發明之光阻組成物中，(A)成分之含量係因應所欲形成之光阻膜厚等進行調整即可。 　　[0166] ≪氟添加劑成分；(F)成分≫ 　　(F)成分包含：具有對鹼顯像液顯示分解性且包含鹼解離性基之構成單位(f1)，與包含下述一般式(f2-r-1)所示基之構成單位(f2)之氟樹脂成分(F1)(以下，有稱為「(F1)成分」之情況)。 　　[0167] (構成單位(f1)) 　　構成單位(f1)為包含鹼解離性基之構成單位。 　　本發明中「鹼解離性基」係指因鹼之作用而能進行解離之有機基。作為鹼，可舉出在一般微影術領域中所使用之鹼顯像液。即，「鹼解離性基」為因鹼顯像液(例如，2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(23℃))之作用而進行解離之基。 　　鹼解離性基係藉由因鹼顯像液之作用而產生水解從而進行解離。因此，該鹼解離性基在解離時同時會形成親水基，而(F)成分之親水性提高，對鹼顯像液之親和性適度提升。 　　[0168] 作為鹼解離性基之具體例，可舉出例如，下述一般式(II-1)～(II-5)所分別表示之基。 　　本發明中，鹼解離性基係以選自由下述一般式(II-1)～(II-5)所分別表示之基所成群之至少1種為佳，在從顯像時變成親水性之特性優異，且，容易合成之觀點，以下述一般式(II-1)、(II-4)、(II-5)所分別表示之基為特佳。 　　[0169]
Figure 02_image100
[式中，R0 係各自獨為可具有氟原子之有機基]。 　　[0170] 式(II-1)～(II-5)中，R0 為可具有氟原子之有機基。 　　「有機基」為包含至少1個碳原子之基。 　　R0 之構造可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，以直鏈狀或分枝鏈狀為佳。 　　R0 中，有機基之碳數係以1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為特佳，1～5為最佳。 　　R0 之氟化率係以25%以上為佳，以50%以上為較佳，以60%以上為特佳。 　　「氟化率」係為該有機基中相對於(氫原子及氟原子之合計數)之(氟原子數)之比例(%)。 　　[0171] 作為R0 ，可較佳舉出例如甲基、乙基、可具有取代基之氟化烴基。 　　[0172] 關於R0 中之可具有取代基之氟化烴基，烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，但以脂肪族烴基為佳。 　　脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基。脂肪族烴基可為飽和、不飽和之任一者，但通常以飽和為佳。 　　即，作為R0 ，以氟化飽和烴基或氟化不飽和烴基為佳，以氟化飽和烴基，即氟化烷基為特佳。 　　作為氟化烷基，可舉出如在下述例舉之無取代之烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。氟化烷基可為無取代之烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之基，亦可為無取代之烷基之氫原子之全部被氟原子所取代之基(全氟烷基)。 　　[0173] 作為無取代之烷基，可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，又，亦可為直鏈狀或分枝鏈狀烷基與環狀烷基之組合。 　　作為無取代之直鏈狀烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為較佳。具體地可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。 　　作為無取代之分枝鏈狀烷基，以碳數3～10為佳，碳數3～8為較佳。作為分枝鏈狀烷基，以第3級烷基為佳。 　　作為無取代之環狀之烷基，可舉出例如，從單環烷、或雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個氫原子之基。具體地可出如環戊基、環己基等之單環烷基；金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基、四環十二基等之多環烷基等。 　　作為無取代之直鏈狀或分枝鏈狀烷基與環狀烷基之組合，可舉出如在直鏈狀或分枝鏈狀烷基上鍵結有環狀烷基作為取代基之基、在環狀烷基上鍵結有直鏈狀或分枝鏈狀烷基作為取代基之基等。 　　[0174] 作為氟化烴基可具有之取代基，可舉出如碳數1～5之烷基等。 　　[0175] R0 中，作為氟化烷基，以直鏈狀或分枝鏈狀之氟化烷基為佳。特別係以下述一般式(III-1)或(III-2)所示基為佳，其中亦以式(III-1)所示基為較佳。 　　[0176]
Figure 02_image102
[式(III-1)中，R41 ’為無取代之碳數1～9之伸烷基，R42 ’為碳數1～9之氟化烷基。但，R41 ’與R42 ’之碳數之合計為10以下。又，式(III-2)中，R74 ～R76 係各自獨立為碳數1～5之直鏈狀烷基，R74 ～R76 之至少1個為具有氟原子之烷基]。 　　[0177] 式(III-1)中，R41 ’之伸烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，以直鏈狀或分枝鏈狀為佳。又，其碳數係以1～5為佳。 　　作為R41 ’，特別係以亞甲基、伸乙基、伸丙基為佳。 　　作為R42 ’，以碳數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀之氟化烷基為佳，特別係以全氟烷基為佳。其中亦以三氟甲基 (-CF3 )、四氟乙基(-C2 F4 H)、-C2 F5 為加。 　　式(III-2)中，作為R74 ～R76 之烷基，以乙基或甲基為佳，特別係以甲基為佳。R74 ～R76 之烷基當中，只要任意一個為氟化烷基即可，亦可全部為氟化烷基。 　　[0178] 本發明中，(F1)成分係以具有下述一般式(f1-1)所示之構成單位、或下述一般式(f1-2)所示之構成單位作為構成單位(f1)為佳。 　　[0179]
Figure 02_image104
[式中，R係各自獨立為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。X為不具有酸解離性部位之2價連結基。Aaryl 為可具有取代基之2價芳香族環式基。X01 為單鍵或2價連結基。R2 係各自獨立為具有氟原子之有機基]。 　　[0180] 前述一般式(f1-1)及(f1-2)中，R係與前述相同。 　　前述一般式(f1-1)中，X為不具有酸解離性部位之2價連結基。 　　「酸解離性部位」係指該有機基內中之藉由曝光而產生之酸進行作用而解離之部位。 　　作為X之不具有酸解離性部位之2價連結基，可舉出如可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。 　　[0181] (可具有取代基之烴基) 　　烴基「具有取代基」係意指該烴基中之氫原子之一部分或全部被氫原子以外之基或原子所取代。 　　烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 　　脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常係以飽和為佳。 　　[0182] 作為脂肪族烴基，更具體地可舉出如、直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基等。 　　[0183] 直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基係以碳數1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以2為最佳。 　　作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如亞甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，以分枝鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 - 等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。 　　鏈狀(直鏈狀、分枝鏈狀)之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出經氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。 　　[0184] 作為包含環之脂肪族烴基，可舉出如環狀之脂肪族烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述之鏈狀脂肪族烴基之末端，或存在於鏈狀脂肪族烴基之途中之基等。 　　環狀之脂肪族烴基之碳數係以3～20為佳，以3～12為較佳。 　　環狀之脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式基，以從碳數3～6之單環烷去除2個氫原子之基為佳，作為該單環烷，可例示如環戊烷、環己烷等。 　　作為多環式基，以從碳數7～12之多環烷去除2個氫原子之基為佳，作為該多環烷，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　環狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為取代基，可舉出如碳數1～5之低級烷基、氟原子、經氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。 　　[0185] 作為芳香族烴基，可舉出例如，苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之從1價芳香族烴基之芳香族烴之核更去除1個氫原子之2價芳香族烴基； 　　構成該2價之芳香族烴基之環之碳原子之一部分被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基； 　　苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等且從其之芳香族烴之核更去除1個氫原子之芳香族烴基等。 　　其中亦以前述2價芳香族烴基為佳，從苯基更去除1個氫原子之芳香族烴基、從萘基更去除1個氫原子之芳香族烴基為特佳。 　　前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數係以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。 　　芳香族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為取代基，可舉出如碳數1～5之低級烷基、氟原子、經氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。 　　[0186] 上述之中，作為可具有取代基之烴基，以直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之脂肪族烴基、2價芳香族烴基為較佳，以亞甲基、伸乙基、-CH(CH3 )-、從四環十二基更去除1個氫原子之基、從苯基更去除1個氫原子之芳香族烴基為特佳。 　　[0187] (包含雜原子之2價連結基) 　　雜原子係指碳原子及氫原子以外之原子，可舉出例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。 　　作為包含雜原子之2價連結基，可舉出例如，-O-、 -C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)、-NH-、 -NR04 (R04 為烷基)-、-NH-C(=O)-、=N-、或「該等之基」與2價烴基之組合等。 　　作為2價烴基，可舉出如與上述可具有取代基之烴基為相同者，以直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基為佳。 　　其中，作為包含雜原子之2價連結基，以前述「該等之基」與2價烴基之組合為較佳，具體而言，以前述「該等之基」與上述脂肪族烴基之組合、上述脂肪族烴基與前述「該等之基」與上述脂肪族烴基之組合為特佳。 　　[0188] 前述一般式(f1-2)中，Aaryl 為可具有取代基之2價芳香族環式基。作為Aaryl ，具體地可舉出從可具有取代基之芳香族烴環去除2個氫原子之基。 　　作為Aaryl 中之芳香族環式基之環骨架，以碳數6～15為佳，可舉出例如，苯環、萘環、菲環、蒽環等。該等之中係以苯環或萘環為特佳。 　　Aaryl 中，作為芳香族環式基可具有之取代基，可舉出例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、碳數1～5之鹵化烷基、氧原子(=O)等。作為鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。Aaryl 之芳香族環式基可具有之取代基係以氟原子為佳。 　　作為Aaryl 之芳香族環式基，可為不具有取代基者，亦可為具有取代基者，以不具有取代基者為佳。 　　Aaryl 中，在芳香族環式基為具有取代基者之情況，取代基之數可為1個，亦可為2個以上，以1個或2個為佳，以1個為較佳。 　　[0189] 前述一般式(f1-2)中，X01 為單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可舉出如碳數1～10之伸烷基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵(―O-C(=O)-O-)、-NH-C(=O)-、或該等之組合等，以-O-與碳數1～10之伸烷基之組合為最佳。 　　作為碳數1～10之伸烷基，可舉出如直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之伸烷基，以碳數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基、碳數4～10之環狀之伸烷基為佳。 　　[0190] 前述一般式(f1-1)所示之構成單位之中作為適宜者，可舉出如下述一般式(f1-11)～(f1-15)所示之構成單位。 　　又，前述一般式(f1-2)所示之構成單位之中作為適宜者，可舉出如下述一般式(f1-21)～(f1-27)所示之構成單位。 　　[0191]
Figure 02_image106
[0192]
Figure 02_image108
[0193]
Figure 02_image110
[0194]
Figure 02_image112
[0195] 前述一般式(f1-11)～(f1-14)、(f1-21)～(f1-24)、(f1-25)～(f1-27)中，R及R2 係分別與前述相同；R51 ～R52 係各自獨立為碳數1～10之烷基；R53 ～R54 係各自獨立為氫原子或碳數1～10之烷基；a1、a2、a3、a5、a7、a9、及a11～a13係各自獨立為1～5之整數；a4、a6、a8、及a10係各自獨立為0～5之整數；a14～a16為0～5之整數；b1～b5係各自獨立為0或1；R5 為取代基，e為0～2之整數。 　　式(f1-11)～(f1-14)、(f1-21)～(f1-24)、(f1-25)～(f1-27)中，R係以氫原子或甲基為佳。 　　式(f1-11)中，a1係以1～3之整數為佳，1或2為較佳。 　　式(f1-12)中，a2、a3係各自獨立以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。 　　式(f1-13)中，a4係以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。 　　a5係以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。 　　作為R5 之取代基，可舉出例如，鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、碳數1～5之鹵化烷基、氧原子(=O)等。作為碳數1～5之烷基，可舉出如與在前述R中例舉之碳數1～5之烷基為相同者。作為鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。作為碳數1～5之鹵化烷基，可舉出如在前述R中所例舉之碳數1～5之鹵化烷基為相同者。 　　e係以0或1為佳，在工業上特別係以0為佳。 　　b2係以0為佳。 　　式(f1-14)中，a6係以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。 　　a7係以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。 　　b3係以0為佳。 　　R5 及e係分別與前述相同。 　　[0196] 式(f1-21)中，a8係以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。 　　a9係以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。 　　b4係以0為佳。 　　R5 及e係分別與前述相同。 　　式(f1-22)中，a10係以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。 　　a11係以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。 　　b5係以0為佳。 　　R5 及e係分別與前述相同。 　　式(f1-23)中，a12係以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。 　　R5 及e係分別與前述相同。 　　式(f1-24)中，a13係以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。 　　R5 及e係分別與前述相同。 　　式(f1-25)～(f1-27)中，a14、a15、a16係分別以0～3為佳，以0～2為較佳，以0或1為最佳。 　　R51 ～R52 係各自獨立以直鏈、分枝或環狀之碳數1～10之烷基為佳，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、tert-戊基、環戊基、環己基、環辛基、降莰基、異莰基、三環癸基、金剛烷基、四環十二基等，該等之中係以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為特佳，以甲基或乙基為最佳。 　　R53 ～R54 係各自獨立以氫原子或直鏈、分枝或環狀之碳數1～10之烷基為佳。R53 ～R54 中之直鏈、分枝或環狀之碳數1～10之烷基係與前述R51 ～R52 相同。 　　式(f1-26)～(f1-27)中，R5 及e係分別與前述相同。 　　[0197] 前述式(f1-15)中，RC 為氫原子或甲基。 　　前述式(f1-15)中，Rf1 ～Rf2 係各自獨立為氫原子、碳數1～4之烷基或碳數1～4之氟化烷基。 　　Rf1 ～Rf2 中之碳數1～4之烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，以直鏈狀或分枝鏈狀烷基為佳，具體地可舉出甲基、乙基作為適宜者，以乙基為特佳。 　　Rf1 ～Rf2 中之碳數1～4之氟化烷基為碳數1～4之烷基中之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。該氟化烷基中，未經氟原子所取代之狀態之烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，可舉出如上述「Rf1 ～Rf2 中之碳數1～4之烷基」為相同者。 　　上述之中，Rf1 ～Rf2 係以氫原子或碳數1～4之烷基為佳，以Rf1 ～Rf2 之一者為氫原子且另一者為碳數1～4之烷基為特佳。 　　[0198] 前述式(f1-15)中，Rf3 為氟原子或碳數1～4之氟化烷基。 　　Rf3 中之碳數1～4之氟化烷基係可舉出如與上述「Rf1 ～Rf2 中之碳數1～4之氟化烷基」為相同者，以碳數1～3為佳，以碳數1～2為較佳。 　　Rf3 之氟化烷基中，該氟化烷基所包含之氟原子之數對氟原子與氫原子之合計數之比例(氟化率(%))係以30～100%為佳，以50～100%為較佳。該氟化率越高，則光阻膜之疎水性越提高。 　　[0199] 前述式(f1-15)中，Rf4 為碳數1～4之直鏈狀或分枝鏈狀烷基，或碳數1～4之直鏈狀之氟化烷基，以碳數1～4之直鏈狀烷基、碳數1～4之直鏈狀之氟化烷基為佳。 　　作為Rf4 中之烷基，具體地可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基，其中係以甲基、乙基為佳，甲基為最佳。 　　作為Rf4 中之氟化烷基，具體而言，可舉出例如 -CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 作為適宜者，其中亦以-CH2 -CF3 為最佳。 　　[0200] 以下例示上述一般式(f1-11)～(f1-15)、一般式(f1-21)～(f1-27)所示之構成單位之具體例。 　　[0201]
Figure 02_image114
[0202]
Figure 02_image116
[0203]
Figure 02_image118
[0204]
Figure 02_image120
[0205]
Figure 02_image122
[0206]
Figure 02_image124
[0207]
Figure 02_image126
[0208] 作為構成單位(f1)，以選自由前述一般式(f1-11)～(f1-15)及(f1-21)～(f1-24)之任一式所示之構成單位所成群之至少一種為佳，以選自由前述一般式(f1-11)～(f1-13)、(f1-15)、(f1-21)及(f1-22)之任一式所示之構成單位所成群之至少一種為較佳，以選自由前述一般式(f1-11)、(f1-15)及(f1-22)所示之構成單位所成群之至少一種為特佳。 　　[0209] (F)成分中，構成單位(f1)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　(F)成分中，構成單位(f1)之比例在相對於構成(F)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以30～99莫耳%為佳，以40～90莫耳%為較佳，以55～85莫耳%為更佳。構成單位(f1)之比例在前述範圍之下限值以上時，在光阻圖型之形成中，鹼顯像時成為親水性，且可減少光阻表面上因附著物等所造成之缺陷產生。構成單位(f1)之比例在前述範圍之上限值以下時，變得可容易取得與其他構成單位之平衡。 　　[0210] (構成單位(f2)) 　　(F1)成分除可具有構成單位(f1)之外，尚可具有包含下述一般式(f2-r-1)所示基之構成單位(f2)。
Figure 106131120-A0305-02-0098-1
 [式中，Rf21係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基。n”為0~2之整數。＊為鍵結處]。
前述一般式(f2-r-1)中，Rf21之烷基、烷氧基及羥基烷基係與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之烷基、烷氧基及羥基烷基相同。
作為構成單位(f2)，其中係以由鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。
該構成單位(f2)係以下述一般式(f2-1)所示之構成單位為佳。
Figure 106131120-A0305-02-0098-2
 [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵 化烷基。Ya21為單鍵或2價連結基。La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。Rf211為前述一般式(f2-r-1)所示之基]。
前述一般式(f2-1)中，R、Ya21、La21及R’係與前述一般式(a2-1)中之R、Ya21、La21及R’相同。
前述一般式(f2-1)中，Rf211為前述一般式(f2-r-1)所示之基。
(F1)成分具有之構成單位(f2)係可為1種亦可2種以上。
(F1)成分中之構成單位(f2)之比例在相對於構成該(F1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以1~70莫耳%為佳，以10~60莫耳%為較佳，以15~45莫耳%為更佳。
構成單位(f2)之比例在前述範圍之下限值以上時，則有改善缺陷之效果。構成單位(f2)之比例在前述範圍之上限值以下時，變得可容易取得與其他構成單位之平衡。
(F)成分係可藉由使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等之自由基聚合起始劑之公知自由基聚合等，使衍生出所欲之構成單位之單體進行聚合而得。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析並以聚苯乙烯為換算基準)係以1000~50000為佳，以3000~40000為較佳，以5000~30000為最佳。在此範圍之上限值以下時，具有使用作為光阻所需之充分對光阻溶劑之溶解性，在此範圍之下限值以上時，耐乾蝕刻性或光阻圖型剖面形狀為良好。 　　(F)成分之分散度(Mw／Mn)係以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。 　　[0219] (F)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　(F)成分在相對於(A)成分100質量份而言，以0.1～20質量份為佳，以0.5～10質量份為較佳，以1～5質量份為更佳。在前述範圍之下限值以上時，在光阻圖型形成中，可抑制缺陷產生。另一方面，在上限值以下時，微影術特性提升。 　　[0220] ≪酸產生劑成分；(B)成分≫ 　　本實施形態中，光阻組成物可含有因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)。 　　作為(B)成分，並無特別限定，可使用至今為止已提出作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。 　　作為此種酸產生劑，可舉出如錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。其中係以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。 　　[0221] 作為鎓鹽系酸產生劑，可使用例如，下述一般式(b-1)所示之化合物(以下「亦稱為(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)，或一般式(b-3)所示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。 　　[0222]
Figure 02_image132
[式中，R101 、R104 ～R108 係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。R104 、R105 係可相互結合而形成環。R106 ～R108 之任意2個係可相互結合而形成環。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。Y101 為單鍵或包含氧原子之2價連結基。V101 ～V103 係各自獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。L101 ～L102 係各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ～L105 係各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。M’m+ 為m價之有機陽離子]。 　　[0223] ｛陰離子部｝ ・(b-1)成分之陰離子部 　　式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。 　　[0224] ・・R101 中之可具有取代基之環式基 　　前述環式基係以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。 　　R101 中之芳香族烴基可舉出如從在前述式(a1-1)中之Va1 中之2價芳香族烴基所例舉之芳香族烴環或從包含2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子之芳基，以苯基、萘基為佳。 　　R101 中之環狀之脂肪族烴基可舉出如從在前述式(a1-1)中之Va1 中之2價脂肪族烴基所例舉之單環烷或多環烷去除1個氫原子之基，以金剛烷基、降莰基為佳。 　　又，R101 中之環狀之烴基係如雜環等般包含雜原子，具體地可舉出如上述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之含-SO2 -之環式基、下述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)所分別表示之雜環式基。 　　[0225]
Figure 02_image134
[0226] 作為R101 之環狀之烴基中之取代基，可舉出例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 　　作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 　　作為取代基之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 　　作為取代基之鹵化烷基，可舉出如碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。 　　[0227] ・・R101 中之可具有取代基之鏈狀烷基 　　作為R101 之鏈狀烷基，可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者。 　　作為直鏈狀烷基，以碳數1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體地可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基等。 　　作為分枝鏈狀烷基，以碳數3～20為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體地可舉出例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。 　　[0228] ・・R101 中之可具有取代基之鏈狀烯基 　　作為R101 之鏈狀烯基，可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者，以碳數2～10為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。作為直鏈狀烯基，可舉出例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分枝鏈狀烯基，可舉出例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 　　作為鏈狀烯基，上述之中特別係以丙烯基為佳。 　　[0229] 作為R101 之鏈狀烷基或烯基中之取代基，可舉出例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。 　　[0230] 其中，R101 係以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，以從苯基、萘基、多環烷去除1個以上氫原子之基、上述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之含-SO2 -之環式基等為佳。 　　[0231] 式(b-1)中，Y101 為單鍵或包含氧原子之2價連結基。 　　Y101 為包含氧原子之2價連結基時，該Y101 可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，可舉出例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 　　作為包含氧原子之2價連結基，可舉出例如，氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子連結基；該非烴系之含氧原子連結基與伸烷基之組合等。該組合亦可更加連結磺醯基(-SO2 -)。作為該組合，可舉出例如下述式(y-al-1)～(y-al-7)所分別表示之連結基。 　　[0232]
Figure 02_image136
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，V’102 為碳數1～30之2價飽和烴基]。 　　[0233] V’102 中之2價飽和烴基係以碳數1～30之伸烷基為佳。 　　[0234] 作為V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為分枝鏈狀之伸烷基，以直鏈狀之伸烷基為佳。 　　作為V’101 及V’102 中之伸烷基，具體地可舉出如亞甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 　　又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基中之一部分之亞甲基可被碳數5～10之2價脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基係以從前述式(a1-r-1)中之Ra’3 之環狀脂肪族烴基更去除1個氫原子之2價基為佳，以環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。 　　[0235] 作為Y101 ，以包含酯鍵或醚鍵之2價連結基為佳，以上述式(y-al-1)～(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。 　　[0236] 式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基係以碳數1～4為佳。作為V101 中之氟化伸烷基，可舉出如V101 中之伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。其中，V101 係以單鍵、或碳數1～4之氟化伸烷基為佳。 　　[0237] 式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 係以氟原子或碳數1～5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。 　　[0238] 作為(b-1)成分之陰離子部之具體例，例如，在Y101 為單鍵時，可舉出如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101 為包含氧原子之2價連結基時，可舉出如下述式(an-1)～(an-3)之任一式所示之陰離子。 　　[0239]
Figure 02_image138
[式中，R”101 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)～(r-hr-6)所分別表示之基、或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、或前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之含-SO2 -之環式基；R”103 為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀烯基；V”101 為氟化伸烷基；L”101 為-C(=O)-或-SO2 -；v”係各自獨立為0～3之整數，q”係各自獨立為1～20之整數，n”為0或1]。 　　[0240] R”101 、R”102 及R”103 之可具有取代基之脂肪族環式基係以前述R101 中作為環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。作為前述取代基，可舉出如與R101 中之可取代環狀脂肪族烴基之取代基為相同者。 　　[0241] R”103 中之可具有取代基之芳香族環式基係以前述R101 中之環狀烴基中作為芳香族烴基所例示之基為佳。作為前述取代基，可舉出如與在R101 中取代該芳香族烴基之取代基為相同者。 　　[0242] R”101 中之可具有取代基之鏈狀烷基係以前述R101 中作為鏈狀烷基所例示之基為佳。R”103 中之可具有取代基之鏈狀烯基係以前述R101 中作為鏈狀烯基所例示之基為佳。V”101 為氟化伸烷基。但，V”101 中之氟化伸烷基係為鍵結於-SO3 - 之碳原子具有至少1個氟原子作為取代基者。V”101 係以碳數1～3之氟化伸烷基為佳，特佳為-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CHFCF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CH(CF3 )CF2 -。 　　[0243] ・(b-2)成分之陰離子部 　　式(b-2)中，R104 、R105 係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，分別可舉出如與式(b-1)中之R101 相同者。但，R104 、R105 可相互結合而形成環。 　　R104 、R105 係以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或直鏈狀或分枝鏈狀之氟化烷基為較佳。 　　該鏈狀烷基之碳數係以1～10為佳，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。R104 、R105 之鏈狀烷基之碳數在上述碳數之範圍內，由於對光阻溶劑之溶解性亦為良好等之理由，以越小越佳。又，R104 、R105 之鏈狀烷基中，由於經氟原子所取代之氫原子之數越多，則酸之強度變越強，又，對於200nm以下之高能量光線或電子線之透明性提升，故為佳。前述鏈狀烷基中之氟原子之比例，即氟化率係以70～100%為佳，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。 　　式(b-2)中，V102 、V103 係各自獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，分別可舉出如與式(b-1)中之V101 為相同者。 　　式(b-2)中，L101 ～L102 係各自獨立為單鍵或氧原子。 　　[0244] ・(b-3)成分之陰離子部 　　式(b-3)中，R106 ～R108 係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，分別可舉出如與式(b-1)中之R101 為相同者。 　　L103 ～L105 係各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。 　　[0245] ｛陽離子部｝ 　　式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+ 為m價之有機陽離子，其中亦以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述一般式(ca-1)～(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。 　　[0246]
Figure 02_image140
[式中，R201 ～R207 、及R211 ～R212 係各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 可相互結合而與式中之硫原子一同形成環。R208 ～R209 係各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，R210 為可具有取代基之芳基、烷基、烯基、或含-SO2 -之環式基，L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201 係各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201 表示(x+1)價連結基]。 　　[0247] 作為R201 ～R207 、及R211 ～R212 中之芳基，可舉出如碳數6～20之無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。 　　作為R201 ～R207 、及R211 ～R212 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基且係碳數1～30者為佳。 　　作為R201 ～R207 、及R211 ～R212 中之烯基，以碳數2～10為佳。 　　作為R201 ～R207 、及R210 ～R212 可具有之取代基，可舉出例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)～(ca-r-7)所分別表示之基。 　　作為取代基之芳硫基中之芳基係與在R101 中所例舉者為相同，具體地可舉出如苯硫基或聯苯硫基。 　　[0248]
Figure 02_image142
[式中，R’201 係各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀烷基、或鏈狀烯基]。 　　[0249] R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基係可舉出如與上述式(b-1)中之R101 為相同者之外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基，尚可舉出如與上述式(a1-r-2)所示之酸解離性基為相同者。 　　[0250] R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 在相互結合而與式中之硫原子一同形成環時，亦可中介硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等之官能基來結合。作為所形成之環，以式中之在其環骨架包含硫原子之1個環包括硫原子以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。作為所形成之環之具體例，可舉出例如噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、噻蒽環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻蒽環、吩噁噻(Phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓(Tetrahydrothiophenium)環、四氫噻喃鎓(Tetrahydrothiopyranium)環等。 　　[0251] R208 ～R209 係各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，在為烷基時亦可相互結合而形成環。 　　[0252] R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。 　　作為R210 中之芳基，可舉出如、碳數6～20之無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。 　　作為R210 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基且係碳數1～30者為佳。 　　作為R210 中之烯基，以碳數2～10為佳。 　　作為R210 中之可具有取代基之含-SO2 -之環式基，可舉出與上述之「含-SO2 -之環式基」為相同者，且以上述一般式(a5-r-1)所示基為佳。 　　[0253] Y201 係各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 　　Y201 中之伸芳基係可舉出從作為上述式(b-1)中之R101 中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子之基。 　　Y201 中之伸烷基、伸烯基係可舉出如與作為上述一般式(a1-1)中之Va1 中之2價烴基之脂肪族烴基為相同者。 　　[0254] 前述式(ca-4)中，x為1或2。 　　W201 為(x+1)價，即2價或3價連結基。 　　作為W201 中之2價連結基，以可具有取代基之2價烴基為佳，可例示如與前述一般式(a2-1)中之Ya21 相同之烴基。W201 中之2價連結基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，但以環狀為佳。其中，以在伸芳基之兩端組合有2個羰基之基為佳。作為伸芳基，可舉出如伸苯基、伸萘基等，以伸苯基為特佳。 　　作為W201 中之3價連結基，可舉出如從前述W201 中之2價連結基去除1個氫原子之基、在前述2價連結基上更鍵結有前述2價連結基之基等。作為W201 中之3價連結基，以伸芳基上鍵結有2個羰基之基為佳。 　　[0255] 作為式(ca-1)所示之適宜之陽離子，具體地可舉出如下述式(ca-1-1)～(ca-1-63)所分別表示之陽離子。 　　[0256]
Figure 02_image144
[0257]
Figure 02_image146
[0258]
Figure 02_image148
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1～5之整數，g2為0～20之整數，g3為0～20之整數]。 　　[0259]
Figure 02_image150
[式中，R”201 為氫原子或取代基，且取代基係可舉出如與例舉作為前述R201 ～R207 、及R210 ～R212 可具有之取代基者為相同者]。 　　[0260] 作為前述式(ca-3)所示之適宜之陽離子，具體地可舉出如下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)所分別表示之陽離子。 　　[0261]
Figure 02_image152
[0262] 作為前述式(ca-4)所示之適宜之陽離子，具體地可舉出如下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)所分別表示之陽離子。 　　[0263]
Figure 02_image154
[0264] (B)成分係可使用單獨一種上述之酸產生劑，亦可組合2種以上使用。 　　本實施形態中光阻組成物在含有(B)成分時，(B)成分之含量在相對於(A)成分100質量份而言，以0.5～60質量份為佳，以1～50質量份為較佳，以1～40質量份為更佳。 　　藉由將(B)成分之含量作成上述範圍，可充分地進行圖型形成。又，使光阻組成物之各成分溶解於有機溶劑之際，由於可取得均勻溶液，且保存安定性變得良好，故為佳。 　　[0265] ≪其他成分≫ 　　本實施形態中，光阻組成物除了含有(A)成分之外，或除了含有(A)成分及(B)成分之外，亦可更含有其他成分。 　　作為其他成分，可舉出例如，後述之(D)成分、(E)成分、(S)成分等。 　　[0266] (D)成分： 　　本實施形態中，光阻組成物可更含有酸擴散控制劑成分(以下亦稱為「(D)成分」)。 　　(D)成分係作用成為捕捉藉由曝光而從前述(B)成分等所產生之酸之猝熄劑(酸擴散控制劑)者。 　　本實施形態中之(D)成分可為因曝光進行分解而喪失酸擴散控制性之光崩壊性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)，亦可為不該當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2) (以下稱為「(D2)成分」)。 　　[0267] ・(D1)成分 　　藉由作成含有(D1)成分之光阻組成物，在形成光阻圖型之際，可提升曝光部與非曝光部之對比。 　　作為(D1)成分，只要係因曝光進行分解而喪失酸擴散控制性者，即無特別限定，以選自由下述一般式(d1-1)所示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群之1種以上之化合物為佳。 　　(d1-1)～(d1-3)成分由於係在曝光部進行分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)，故不會作用成為猝熄劑，而係在未曝光部作用成為猝熄劑。 　　[0268]
Figure 02_image156
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。但，式(d1-2)中之Rd2 中之鄰接S原子之碳原子係並未鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵，或2價連結基。Mm+ 係各自獨立為m價之有機陽離子]。 　　[0269] ｛(d1-1)成分｝ ・・陰離子部 　　式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出如與R101 相同者。 　　此等之中，Rd1 係以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀之烴基為佳。此等之基可具有之取代基係以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。 　　作為前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。 　　作為前述脂肪族環式基，以從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上氫原子之基為較佳。 　　作為前述鏈狀之烴基，以鏈狀烷基為佳。作為鏈狀烷基，以碳數1～10為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀烷基。 　　[0270] 前述鏈狀烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代取代基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數係以1～11為佳，以1～8為較佳，以1～4為更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，可舉出例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 　　作為Rd1 ，以構成直鏈狀烷基之一部分或全部之氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基之氫原子之全部被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。 　　[0271] 以下例示(d1-1)成分之陰離子部之較佳具體例。 　　[0272]
Figure 02_image158
[0273] ・・陽離子部 　　式(d1-1)中，Mm+ 為m價之有機陽離子。 　　作為Mm+ 之有機陽離子，並無特別限定，可舉出例如，與前述一般式(ca-1)～(ca-4)所分別表示之陽離子為相同者，以前述式(ca-1-1)～(ca-1-63)所分別表示之陽離子為佳。 　　(d1-1)成分係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　[0274] ｛(d1-2)成分｝ ・・陰離子部 　　式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出如與R101 相同者。 　　但，Rd2 中之鄰接於S原子之碳原子係為未鍵結氟原子(未經氟取代)者。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度之弱酸陰離子，而(D)成分之猝熄能力提升。 　　作為Rd2 ，以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上氫原子之基(可具有取代基之)；從樟腦等去除1個以上氫原子之基為較佳。 　　Rd2 之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出如與前述式(d1-1)之Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)可具有之取代基為相同者。 　　[0275] 以下例示(d1-2)成分之陰離子部之較佳具體例。 　　[0276]
Figure 02_image160
[0277] ・・陽離子部 　　式(d1-2)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 　　(d1-2)成分係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　[0278] ｛(d1-3)成分｝ ・・陰離子部 　　式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出如與R101 相同者，以包含氟原子之環式基、鏈狀烷基、或鏈狀烯基為佳。其中係以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基相同者為較佳。 　　[0279] 式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，可舉出如與R101 相同者。 　　其中係以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 　　Rd4 中之烷基係以碳數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀烷基為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基之氫原子之一部可被羥基、氰基等所取代。 　　Rd4 中之烷氧基係以碳數1～5之烷氧基為佳，作為碳數1～5之烷氧基，具體地可舉出如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中亦以甲氧基、乙氧基為佳。 　　[0280] Rd4 中之烯基係可舉出如與上述R101 相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等之基亦可更具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基作為取代基。 　　[0281] Rd4 中之環式基係可舉出如上述R101 相同者，以從環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷去除1個以上氫原子之脂環式基、或、苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，由於光阻組成物會良好地溶解於有機溶劑，故微影術特性變得良好。又，Rd4 為芳香族基時，在將EUV等作為曝光光源之微影術中，該光阻組成物之光吸收效率優異，而使感度或微影術特性變得良好。 　　[0282] 式(d1-3)中，Yd1 為單鍵，或2價連結基。 　　作為Yd1 中之2價連結基，並無特別限定，可舉出如可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。該等之各者可舉出如與在前述式(a2-1)中之Ya21 之2價連結基之說明所例舉者為相同者。 　　作為Yd1 ，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或該等之組合為佳。作為伸烷基，以直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基為較佳，以亞甲基或伸乙基為更佳。 　　[0283] 以下例示(d1-3)成分之陰離子部之較佳具體例。 　　[0284]
Figure 02_image162
[0285]
Figure 02_image164
[0286] ・・陽離子部 　　式(d1-3)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，且係與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 　　(d1-3)成分係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　[0287] (D1)成分係可單僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分之任一種，亦可組合2種以上使用。 　　(D1)成分之含量在相對於(A)成分100質量份而言，以0.5～10質量份為佳，以0.5～8質量份為較佳，以1～8質量份為更佳。 　　(D1)成分之含量在為佳之下限值以上時，特別係可取得良好之微影術特性及光阻圖型形狀。另一方面，在上限值以下時，可良好地維持感度，且產量亦為優異。 　　[0288] 前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法進行製造。 　　[0289] (D1)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，以0.5～10.0質量份為佳，以0.5～8.0質量份為較佳，1.0～8.0質量份為更佳。在上述範圍之下限值以上時，特別係可取得良好之微影術特性及光阻圖型形狀。在前述範圍之上限值以下時，可良好地維持感度，且產量亦為優異。 　　[0290] ・(D2)成分 　　(D)成分亦可含有不該當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。 　　(D2)成分只要係作用成為酸擴散控制劑者，且係不該當於(D1)成分者，即無特別限定，從公知者當中任意選擇使用即可。其中係以脂肪族胺，特別係以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺為佳。 　　脂肪族胺係指具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數係以1～12為佳。 　　作為脂肪族胺，可舉出如氨、NH3 之氫原子之至少1個被碳數12以下之烷基或羥基烷基所取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 　　作為烷基胺及烷基醇胺之具體例，可舉出如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中係以碳數5～10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。 　　[0291] 作為環式胺，可舉出例如，含有氮原子作為雜原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 　　作為脂肪族單環式胺，具體地可舉出如哌啶、哌嗪等。 　　作為脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體地可舉出如1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。 　　[0292] 作為其他脂肪族胺，可舉出如、參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參｛2-(2-甲氧基乙氧基)乙基｝胺、參｛2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基｝胺、參｛2-(1-甲氧基乙氧基)乙基｝胺、參｛2-(1-乙氧基乙氧基)乙基｝胺、參｛2-(1-乙氧基丙氧基)乙基｝胺、參[2-｛2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。 　　[0293] 又，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 　　作為芳香族胺，可舉出如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。 　　[0294] (D2)成分係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 　　相對於(A)成分100質量份而言，(D2)成分通常係在0.01～5.0質量份之範圍內使用。藉由作成上述範圍，則光阻圖型形狀、放置經時安定性等提升。 　　[0295] (D)成分係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　本實施形態中光阻組成物在含有(D)成分時，(D)成分在相對於(A)成分100質量份而言，以0.1～15質量份為佳，以0.3～12質量份為較佳，以0.5～12質量份為更佳。 　　若在上述範圍之下限值以上，在作成光阻組成物之際，LWR等之微影術特性更加提升。又，可取得更加良好之光阻圖型形狀。若在前述範圍之上限值以下，可良好地維持感度，且產量亦為優異。 　　[0296] (E)成分： 　　本實施形態中，在防止感度劣化，或提升光阻圖型形狀、放置經時安定性等之目的上，可使光阻組成物含有選自由有機羧酸、以及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)作為任意成分。 　　作為有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、柳酸等為適宜。 　　作為磷之含氧酸，可舉出如磷酸、膦酸、次膦酸等，此等之中特別係以膦酸為佳。 　　作為磷之含氧酸之衍生物，可舉出例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，作為前述烴基，可舉出如碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 　　作為磷酸之衍生物，可舉出如磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 　　作為膦酸之衍生物，可舉出如膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。 　　作為膦酸之衍生物，可舉出如膦酸酯或苯基膦酸等。 　　(E)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　相對於(A)成分100質量份而言，(E)成分通常係在0.01～5.0質量份之範圍內使用。 　　[0297] (S)成分： 　　本實施形態中，光阻組成物係可使材料溶解於有機溶劑(以下亦有稱為「(S)成分」之情況)來製造。 　　作為(S)成分，只要係能溶解所使用之各成分，且作成均勻溶液者即可，可從過往公知作為化學增幅型光阻之溶劑者當中適宜選擇使用任意1種或2種以上。 　　可舉出例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊基酮、等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多價醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多價醇類或具有前述酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多價醇類之衍生物[此等之中係以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、茬、異丙基甲苯(Cymene)、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲亞碸(DMSO)等。 　　該等有機溶劑係可單獨使用，亦可使用作為2種以上之混合溶劑。 　　其中亦以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。 　　又，PGMEA與極性溶劑混合而成之混合溶劑亦為佳。其之配合比(質量比)係考慮到PGMEA與極性溶劑之相溶性等後適宜決定即可，以作成1：9～9：1為佳，較佳作成2：8～8：2之範圍內。 　　更具體而言，作為極性溶劑係在配合EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比係以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2。又，作為極性溶劑係在PGME時，PGMEA：PGME之質量比係以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2，更佳為3：7～7：3。 　　又，作為(S)成分，其他亦以選自PGMEA及EL之中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑為佳。於此情況，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳係作成70：30～95：5。 　　(S)成分之使用量並無特別限定，在能塗佈於基板等之濃度下，因應塗佈膜厚適宜設定。一般而言，光阻組成物之固體成分濃度係在成為1～20質量%、較佳為2～15質量%之範圍內使用。 　　[0298] 本發明之光阻組成物中、更依據所希望可適宜添加含有具有混和性之添加劑，例如改良光阻膜性能用之加成樹脂、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。 　　[0299] (光阻圖型形成方法) 　　本實施形態之光阻圖型形成方法包括：在支撐體上使用上述實施形態之光阻組成物形成光阻膜之步驟、曝光前述光阻膜之步驟、及使前述曝光後之光阻膜進行顯像而形成光阻圖型之步驟。 　　作為該光阻圖型形成方法之一實施形態，可舉出例如藉由以下操作來進行之光阻圖型形成方法。 　　[0300] 首先，使用旋轉塗佈器等在支撐體上塗佈上述實施形態之光阻組成物，在例如80～150℃之溫度條件下施加烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理40～120秒鐘，較佳施加60～90秒鐘來形成光阻膜。 　　其次，使用例如電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，對於該光阻膜，實施由透過已形成規定圖型之遮罩(遮罩圖型)之曝光或由不透過遮罩圖型之電子線之直接照射所成之描繪等進行選擇性曝光後，在例如80～150℃之溫度條件施以烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理40～120秒鐘，較佳施以60～90秒鐘。 　　其次，顯像處理前述光阻膜。顯像處理在鹼顯像製程之情況係使用鹼顯像液，在溶劑顯像製程之情況係使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)來進行。 　　顯像處理後，較佳進行潤洗處理。潤洗處理在鹼顯像製程時，以使用純水之水潤洗為佳，在溶劑顯像製程時，以使用含有有機溶劑之潤洗液為佳。 　　溶劑顯像製程之情況，在前述顯像處理或潤洗處理之後，亦可進行藉由超臨界流體去除附著於圖型上之顯像液或潤洗液之處理。 　　顯像處理後或潤洗處理後，進行乾燥。又，根據情況，上述顯像處理後亦可進行烘烤處理(後烘烤)。 　　藉此操作而可形成光阻圖型。 　　[0301] 作為支撐體，並無特別限定，可使用過往公知者，可舉出例如，電子零件用之基板，或於此上形成有規定配線圖型者。更具體而言，可舉出如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，能使用例如銅、鋁、鎳、金等。 　　又，作為支撐體，亦可為在如上述之基板上設置有無機系及／或有機系之膜者。作為無機系之膜，可舉出如無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉出如有機防反射膜(有機BARC)，或多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜。 　　在此，多層光阻法係指在基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，將形成於上層光阻膜上之光阻圖型作為遮罩而進行下層有機膜圖型化之方法，藉此而形成高長寬比之圖型。即，根據多層光阻法，藉由下層有機膜而能確保所需之厚度，故能使光阻膜薄膜化，且形成高長寬比之微細圖型。 　　多層光阻法基本上區分成作成上層光阻膜與下層有機膜之二層構造之方法(2層光阻法)，及，作成在上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上中間層(金屬薄膜等)之三層以上之多層構造之方法(3層光阻法)。 　　[0302] 曝光使用之波長並無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線進行。前述光阻組成物作為在KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用途上之有用性為高，作為在ArF準分子雷射、EB或EUV用途之有用性更高，作為EB或EUV用途之有用性為特高。 　　[0303] 光阻膜之曝光方法可為在空氣或氮等之惰性氣體中實施之通常曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 　　液浸曝光係預先在光阻膜與曝光裝置最下位置之透鏡間填滿具有比空氣折射率還大之折射率之溶劑(液浸媒體)，在此狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 　　作為液浸媒體，以具有比空氣折射率還大，且，比受曝光之光阻膜之折射率還小之折射率之溶劑為佳。作為該溶劑之折射率，只要係在前述範圍內，即無特別限制。 　　作為具有比空氣折射率還大，且，比前述光阻膜之折射率還小之折射率之溶劑，可舉出例如，水、氟系不活性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 　　作為氟系不活性液體之具體例，可舉出如以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成分之液體等，以沸點70～180℃者佳，以80～160℃者為較佳。氟系不活性液體為具有上述範圍之沸點者時，由於曝光結束後能以簡便方法實施去除液浸所用之媒體，故為佳。 　　作為氟系不活性液體，特別係以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。作為全氟烷基化合物，具體地可舉出如全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 　　並且，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉出如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出如全氟三丁基胺(沸點174℃)。 　　作為液浸媒體，從成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點，較佳係使用水。 　　[0304] 作為鹼顯像製程中顯像處理所使用之鹼顯像液，可舉出例如0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 　　作為溶劑顯像製程中顯像處理使用之有機系顯像液所含有之有機溶劑，只要係能溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可從公知之有機溶劑當中適宜選擇。具體地可舉出如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 　　酮系溶劑為構造中包含C-C(=O)-C之機溶劑。酯系溶劑為構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」係意指在脂肪族烴基之碳原子上鍵結之羥基。腈系溶劑為在構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為構造中包含C-O-C之有機溶劑。 　　有機溶劑之中也存在在構造中包含複數種賦予上述各溶劑特徴之官能基之有機溶劑，於此情況，也對應到包含該有機溶劑所具有之官能基之任一溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚皆係該當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。 　　烴系溶劑係由可經鹵化之烴所構成，且係不具有鹵素原子以外之取代基之烴溶劑。作為鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 　　作為有機系顯像液所含有之有機溶劑，上述之中係以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。 　　[0305] 作為酮系溶劑，可舉出例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，酮系溶劑係以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。 　　[0306] 作為酯系溶劑，可舉出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，酯系溶劑係以乙酸丁酯為佳。 　　[0307] 作為腈系溶劑，可舉出例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。 　　[0308] 有機系顯像液中因應必要可配合公知之添加劑。作為該添加劑，可舉出例如界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，可使用例如離子性或非離子性之氟系及／或矽系界面活性劑等。 　　作為界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 　　在配合界面活性劑時，其配合量係相對於有機系顯像液之總量，通常為0.001～5質量%，以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。 　　[0309] 顯像處理係能藉由公知之顯像方法進行實施，例如在顯像液中浸漬支撐體一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯像液浮在支撐體表面並靜止一定時間之方法(盛液法)、對支撐體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、再以一定速度旋轉之支撐體上，以一定速度使顯像液塗出噴嘴掃描，並持續噴塗顯像液之方法(動態分配法)等。 　　[0310] 作為溶劑顯像製程中顯像處理後之潤洗處理使用之潤洗液所含有之有機溶劑，可從例如作為前述有機系顯像液使用之有機溶劑所例舉之有機溶劑之中，適宜選擇使用不容易使光阻圖型溶解者。通常係使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類之溶劑。此等之中，以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種類為佳，以選自醇系溶劑及酯系溶劑之至少1種類為較佳，乙醇系溶劑為特佳。 　　潤洗液所使用之醇系溶劑係以碳數6～8之1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者。具體地可舉出如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。此等之中係以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 　　此等有機溶劑係可單獨使用任意一種，亦可併用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合後使用。但，考慮到顯像特性時，潤洗液中之水之配合量在相對於潤洗液之總量而言，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 　　潤洗液中因應必要可配合公知之添加劑。作為該添加劑，可舉出例如界面活性劑。界面活性劑係可舉出與前述相同者，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 　　在配合界面活性劑時，其之配合量在相對於潤洗液之總量而言，通常為0.001～5質量%，以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。 　　[0311] 使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)係能藉由公知之潤洗方法實施。作為該潤洗處理之方法，例如在以一定速度旋轉之支撐體上持續噴塗潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、在潤洗液中浸漬支撐體一定時間之方法(浸漬法)、對支撐體表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等。 　　[0312] 以上所說明之本實施形態之光阻組成物含有基材成分(A)及氟添加劑成分(F)。 　　(F)成分包含具有構成單位(f1)與構成單位(f2)之氟樹脂成分(F1)。在EUV微影術或EB微影術中，除了要求提升各種微影術特性，並同時要求抑制缺陷產生。缺陷之產生係認為其中一個原因係在顯像製程中析出物(例如，在鹼顯像液中之難溶物)附著於光阻圖型表面所致。偏析於圖型表面之(F1)成分係因鹼(例如，鹼顯像液)之作用進行分解且生成親水基。因此，推測(F1)成分由於在顯像時能使光阻圖型表面親水性化，故可抑制析出物等附著，且可減少缺陷產生。 　　又，構成單位(f2)之構造自身之親水性為高，以及顯像後(鹼分解後)之構造之親水性亦高。因此，藉由使用具有構成單位(f1)與構成單位(f2)之(F1)成分，藉由構成單位(f1)而(F1)成分在光阻表面進行表面偏析，且藉由構成單位(f2)而使光阻表面親水化。 　　其結果，推測可減少光阻表面之缺陷。又，推測(F1)成分藉由具有高親水性之構成單位(f2)，光阻組成物對顯像液之親和性提升，而賦予解像性、LWR等之微影術特性之改善。 [實施例] 　　[0313] 以下，依據實施例更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到該等例所限定者。 　　[0314] [聚合物合成例] 　　藉由在表1所示之莫耳比下使用下述單體(02)、(10)、(01)、(03)並使其自由基聚合而取得聚合物(A)-1～(A)-6。 　　[0315] 關於聚合物(A)-1～(A)-6，將藉由13 C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚合組成比(高分子化合物中之各構成單位之比例(莫耳比))、藉由GPC測量所求得之以標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw／Mn)一併記載於表1。 　　[0316]
Figure 02_image166
[0317]
Figure 02_image168
[0318] ＜光阻組成物之調製＞ 　　混合表2所示之各成分並使其溶解而分別調製出各例之光阻組成物。 　　[0319]
Figure 02_image170
[0320] 表2中，各略稱係分別具有以下之意義。[　]內之數值為配合量(質量份)。 　　(A)-1～(A)-6：前述聚合物(A)-1～(A)-6。 　　(B)-1：下述化學式(B)-1所示之酸產生劑。 　　(D)-1：下述化學式(D)-1所示之酸擴散抑制劑。 　　(F)-1：下述化學式(F)-1所示之含氟高分子化合物。藉由GPC測量所求得之以標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為20000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.6。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l／m=80／20。 　　(F)-2：下述化學式(F)-2所示之含氟高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為20000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.6。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l／m=80／20。 　　(F)-3：下述化學式(F)-3所示之含氟高分子化合物(均聚物)。藉由GPC測量所求得之以標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為20000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.6。 　　(F)-4：下述化學式(F)-4所示之含氟高分子化合物。藉由GPC測量所求得之以標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為20000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.6。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l／m／n=70／20／10。 　　(F)-5：下述化學式(F)-5所示之含氟高分子化合物。藉由GPC測量所求得之以標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為20000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.6。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l／m=70／30。 　　(F)-6：下述化學式(F)-6所示之含氟高分子化合物。藉由GPC測量所求得之以標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為20000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.6。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l／m=80／20。 　　(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯／丙二醇單甲基醚=60／40(質量比)之混合溶劑。 　　[0321]
Figure 02_image172
[0322]
Figure 02_image174
[0323] ＜光阻圖型之形成(1)＞ 　　藉由在施加有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之12吋矽基板上，使用旋轉塗佈器分別塗佈各例之光阻組成物，在加熱板上以溫度130℃進行60秒鐘之預烘烤(PAB)處理使其乾燥，而形成膜厚50nm之光阻膜。 　　其次，藉由ArF曝光裝置NSR-S308F(Nikon公司製；NA(開口數)=0.92)， 　　透過遮罩對前述光阻膜選擇性照射ArF準分子雷射(193nm)。其後，進行以130℃進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。 　　其次，在23℃中，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)進行10秒鐘之鹼顯像。 　　其後，使用純水進行15秒鐘水潤洗。 　　其結果係形成線寬65nm之1：1之LS圖型。此係為了模擬形成由EB或EUV曝光所成之曝光部分所實施者。 　　[0324] [缺陷評價] 　　對於位於前述＜光阻圖型之形成(1)＞中取得之圖型區域之旁隣之大面積未曝光部，使用表面缺陷觀察裝置(KLA TENCOR公司製、製品名：KLA2371)，測量晶圓內總計之缺陷數(全缺陷數／個數)。其結果係如表3所示。 　　[0325] ＜光阻圖型之形成(2)＞ 　　藉由在施加有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之12吋矽基板上，使用旋轉塗佈器分別塗佈各例之光阻組成物，在加熱板上以溫度110℃進行60秒鐘之預烘烤(PAB)處理使其乾燥，而形成膜厚30nm之光阻膜。 　　其次，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，對前述光阻膜在加速電壓100kV下，實施將目標尺寸設為線寬50～26nm之1：1線寬與線距圖型(以下「LS圖型」)之描繪(曝光)。其後，以110℃進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。 　　其次，在23℃中使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)進行60秒鐘之鹼顯像。 　　其後，使用純水進行15秒鐘水潤洗。 　　其結果係形成線寬50～26nm之1：1之LS圖型。 　　[0326] [解像性之評價] 　　上述Eop中之界限解像度，具體而言係使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)，從最佳曝光量Eop使曝光量少量增加形成LS圖型之際，求出未倒塌且解像之圖型之最小尺寸。將此作為「解像性能(nm)」且展示於表3。 　　[0327] [LWR(線寬粗糙度)之評價] 　　關於上述＜光阻圖型之形成(2)＞中所形成之LS圖型，求出顯示LWR之尺度之3σ。將此作為「LWR(nm)」展示於表中。 　　「3σ」係表示藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，在線之長度方向上測量線位置400處，並從其測量結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。 　　該3σ之值越小則係意指線側壁之粗糙度越小，可取得更均勻之寬度之LS圖型。 　　[0328]
Figure 02_image176
[0329] 從表3所示之結果，確認到適用本發明之實施例1之光阻組成物，其缺陷受到減少，且，在與除了氟添加劑成分(F)以外之組成皆為相同之比較例1之光阻組成物相比，微影術特性亦為良好。 　　確認到適用本發明之實施例2之光阻組成物，其缺陷受到低減，且，在與除了氟添加劑成分(F)以外之組成皆為相同之比較例2之光阻組成物相比，微影術特性亦為良好。 　　確認到適用本發明之實施例3之光阻組成物，其缺陷受到減少，且，在與除了氟添加劑成分(F)以外之組成皆為相同之比較例3之光阻組成物相比，微影術特性亦為良好。 　　確認到適用本發明之實施例4之光阻組成物，其缺陷受到減少，且，在與除了氟添加劑成分(F)以外之組成皆為相同之比較例4之光阻組成物相比，微影術特性亦為良好。 　　確認到適用本發明之實施例5之光阻組成物，其缺陷受到減少，且，在與除了氟添加劑成分(F)以外之組成皆為相同之比較例5～9之光阻組成物相比，微影術特性亦為良好。 　　確認到適用本發明之實施例6之光阻組成物，其缺陷受到減少，且，在與除了氟添加劑成分(F)以外之組成皆為相同之比較例10之光阻組成物相比，微影術特性亦為良好。 　　[0330] 以上，說明了本發明之較佳實施例，但本發明並非係受到此等實施例所限定。在不超出本發明之要旨範圍內，皆能施以構成之附加、省略、取代、及其他變更。本發明並不受到前述說明所限定，而係僅受限於隨附之申請專利範圍。
Figure 106131120-A0101-11-0003-3

Claims (7)

  1. 一種光阻組成物，其係藉由曝光而產生酸且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為含有：因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)及對鹼顯像液展現分解性之氟添加劑成分(F)，前述基材成分(A)含有樹脂成分(A1)，該樹脂成分(A1)具有下述一般式(a10-1)所示之構成單位(a10)，前述氟添加劑成分(F)含有氟樹脂成分(F1)，該氟樹脂成分(F1)具有包含鹼解離性基之構成單位(f1)，與包含下述一般式(f2-r-1)所示基之構成單位(f2)；
    Figure 106131120-A0305-02-0154-3
     式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Yax1為單鍵或2價連結基，Wax1為可具有取代基之(nax1+1)價之芳香族烴基，nax1為1~3之整數；
    Figure 106131120-A0305-02-0154-4
     式中，Rf21係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基，n”為0~2之整數，＊為鍵結處。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中前述基材成分(A)更具有下述一般式(a1-1-1)所示之構成單位(a1)；
    Figure 106131120-A0305-02-0155-5
     一般式(a1-1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Va1為可具有醚鍵之2價烴基，na1為0~2之整數，Ra1”為一般式(a1-r2-2)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基；一般式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子，Xa為與Ya一同形成環狀烴基之基，且此環狀烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代，Ra01~Ra03係各自獨立為氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，且此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代，Ra01~Ra03之2個以上可互相結合而形成環狀構造，＊表示鍵結處；一般式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子，Xaa為與Yaa一同形成脂肪族環式基之基，Ra04為可具有取代基之芳香族烴 基，＊表示鍵結處；一般式(a1-r2-4)中，Ra’12及Ra’13係各自獨立為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子，且此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代，Ra’14為可具有取代基之芳香族烴基，＊表示鍵結處。
  3. 如請求項2之光阻組成物，其中前述一般式(a1-1-1)中之Ra1”為一般式(a1-r2-2)所示之酸解離性基。
  4. 如請求項1之光阻組成物，其中前述構成單位(f1)包含下述一般式(f1-1)所示之構成單位，或下述一般式(f1-2)所示之構成單位；
    Figure 106131120-A0305-02-0156-6
     式中，R係各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X為不具有酸解離性部位之2價連結基，Aary1為可具有取代基之2價芳香族環式基，X01為單鍵或2價連結基，R2係各自獨立為具有氟原子之有機基。
  5. 如請求項1之光阻組成物，其中相對於前述基材成分 (A)100質量份，前述氟樹脂成分(F1)之含量為0.5~10。
  6. 一種光阻圖型形成方法，其係包括：在支撐體上使用如請求項1~5中任一項之光阻組成物形成光阻膜之步驟；曝光前述光阻膜之步驟；及，使前述曝光後之光阻膜進行鹼顯像而形成光阻圖型之步驟。
  7. 如請求項6之光阻圖型形成方法，其係在曝光前述光阻膜之步驟中，對前述光阻膜曝光極紫外線(EUV)或電子線(EB)。
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