TW202032265A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種阻劑組成物，其為具有：通式(a0-1)所表示的結構單位，與含有-O-C(=O)-形成部份環骨架的環式基(但，形成交聯構造者除外)的結構單位，與通式(a0-3)所表示的結構單位。通式(a0-1)中，Rx01 為通式(a01-r-1)或通式(a01-r-2)所表示之酸解離性基。Xa與Ya，及Xaa與Yaa，各別為形成不具有交聯構造的脂肪族環式基之基。通式(a0-3)中，Yax3 為單鍵或(nax3 +1)價的連結基。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案為基於2018年11月15日於日本申請之特願 2018-214305號為基礎主張優先權，其內容併援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，一般多以例如於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜、對該阻劑膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，於前述阻劑膜上形成特定形狀的阻劑圖型等步驟進行。阻劑膜之曝光部具有變化為溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、曝光部具有變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影蝕刻技術的進步而急速地使圖型邁入微細化。 微細化之方法，一般多將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線所代表的紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等，亦已開始進行研究。
阻劑材料中，特別是EUV曝光中多以酸擴散之控制為目的。酸擴散之控制，一般多使用變更酸產生劑中的陰離子構造之手段，而使用具有酸的擴散長度為短擴散的陰離子構造之酸產生劑。 又，就控制酸的擴散上，已有採用將高分子化合物的設計做各種變更之方法。 例如：專利文獻1中，記載有使用具有特定的高酸解離性能力的高分子化合物，以提高對酸的反應性之阻劑組成物等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2009-114381號公報
[發明所欲解決之問題]
將阻劑組成物中的高分子化合物的設計做各種的變更，以控制酸擴散之情形中，通常為考量使用具有降莰烯基，或金剛烷基的構造者。但，導入具有該些構造的保護基或結構單位時，會提高疏水性，而導致曝光部的溶解速度降低，此外，因對顯影液的溶解性降低，而會導致解析性能的劣化或LWR的劣化等問題。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種無論感度、低粗糙度性，及解析性中任一者皆為優良的阻劑組成物及阻劑圖型形成方法為目的。 [解決問題之方法]
就解決上述之問題，本發明採用了以下的構成內容。 即，本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的阻劑組成物， 其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的樹脂成份(A1)； 前述樹脂成份(A1)為具有： 下述通式(a0-1)所表示之化合物中，W1 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位(a01)，與 含有-O-C(=O)-形成部份環骨架的環式基(但，形成交聯構造者除外)的結構單位(a02)，與 下述通式(a0-3)所表示之化合物中，W3 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位(a03)。
Figure 02_image001
[式(a0-1)中，W1 為含有聚合性基之基；Rx01 為下述通式(a01-r-1)或下述通式(a01-r-2)所表示之酸解離性基。式(a0-3)中，W3 為含有聚合性基之基。Yax3 為單鍵或(nax3 +1)價的連結基。nax3 為1～3之整數]。
Figure 02_image003
[式(a01-r-1)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成脂肪族環式基之基。前述脂肪族環式基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。但，Xa與Ya不形成具有交聯構造的脂肪族環式基。Ra01 ～Ra03 ，各別獨立為氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。Ra01 ～Ra03 中之2個以上可互相鍵結而形成脂肪族環式構造，但不形成交聯構造。式(a01-r-2)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。前述脂肪族環式基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。但，Xaa與Yaa不形成具有交聯構造的脂肪族環式基。Ra04 為可具有取代基之芳香族烴基。＊表示鍵結鍵]。
本發明之第2態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用前述第1態樣的阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
本發明之阻劑組成物，可形成無論感度、低粗糙度性，及解析性中任一者皆為優良的阻劑圖型。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」，相對於芳香族為相對性概念，其定義為不具有芳香族性之基、化合物等的意。 「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。 「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」，為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基，該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子取代而得之基。 「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。 記載為「可具有取代基」或「可具(有)取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基取代之情形，與伸甲基 (-CH2 -)被2價之基取代之情形等二者。 「曝光」，為包含全部的輻射線照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，係指丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「丙烯酸酯」，為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基取代而得之化合物。 丙烯酸酯中，α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子鍵結之氫原子的取代基(Rα0 )，為氫原子以外的原子或基，可列舉如：碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0 )被含有酯鍵結的取代基所取代之依康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥烷基或該羥基經修飾後之基所取代之α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯的α位之碳原子，於無特別限定時，係指丙烯酸的羰基所鍵結的碳原子之意。 以下，α位的碳原子鍵結的氫原子被取代基取代而得之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦有稱為「(α取代)丙烯酸酯」之情形。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」，係指丙烯醯胺的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 丙烯醯胺中，α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代、丙烯醯胺的胺基之氫原子中之一者或二者亦可被取代基所取代。又，丙烯醯胺的α位之碳原子，於無特別限定時，係指丙烯醯胺的羰基所鍵結的碳原子之意。 取代丙烯醯胺的α位的碳原子鍵結之氫原子的取代基，可列舉如：與前述α取代丙烯酸酯中，α位之取代基所列舉者(取代基(Rα0 ))為相同之內容。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環鍵結的碳原子之意。 取代羥基苯乙烯之α位的氫原子的取代基，可列舉如：與前述α取代丙烯酸酯中，α位之取代基所列舉者為相同之內容。
「乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物所衍生之結構單位」，係指乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「乙烯安息香酸衍生物」，為包含乙烯安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯安息香酸中的羧基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯安息香酸之苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」，為包含苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上鍵結取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環鍵結的碳原子之意。 「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
上述作為α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如：上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中的羥基之數目，以1～5為佳，以1為最佳。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式所表示之構造之不同，會存在不對稱碳，而會存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。該情形時將以一個化學式代表該些的異構物。該些的異構物可單獨使用亦可、以混合物方式使用亦可。
(阻劑組成物) 本發明之第1態樣的阻劑組成物，為一種經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化者，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。
該阻劑組成物的一實施形態為，含有前述(A)成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)的阻劑組成物。其較佳例為：除(A)成份及(B)成份以外，再含有可捕集因曝光而由(B)成份產生的酸(即，控制酸之擴散)之鹼成份(以下，亦稱為「(D)成份」)者。 本實施形態的阻劑組成物中，(A)成份為含有：具有通式(a0-1)所表示之化合物中，W1 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位(a01)，與含有-O-C(=O)-形成部份環骨架的環式基(但，形成交聯構造者除外)的結構單位(a02)，與通式(a0-3)所表示之化合物中，W3 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位(a03)之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者。
使用本實施形態的阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，該阻劑膜之曝光部中，例如會由(B)成份產生酸，並經由該酸之作用，使(A)成份對顯影液之溶解性發生變化的同時，該阻劑膜之未曝光部中，(A)成份對顯影液之溶解性並未發生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液即會產生溶解性之差異。因此，對該阻劑膜進行顯影時，該阻劑組成物為正型時，阻劑膜之曝光部將被溶解去除而形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，阻劑膜之未曝光部將被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，阻劑膜之曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 本實施形態的阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。又，本實施形態的阻劑組成物，可作為阻劑圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。
本實施形態的阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸發生能力者，除(B)成份以外，(A)成份亦可經由曝光而產生酸。 (A)成份為經由曝光而產生酸之情形，該(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份」。 (A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份時，上述(A1)成份，則以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的高分子化合物為佳。該些的高分子化合物，例如：具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂。又，衍生經由曝光而產生酸的結構單位之單體，可使用公知的單體。
＜(A)成份＞ 本實施形態的阻劑組成物中，(A)成份，為經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份，且含有上述(A1)成份者。使用(A1)成份時，因曝光前後的基材成份之極性會發生變化，故不僅鹼顯影製程，即使於溶劑顯影製程中，皆可得到良好的顯影對比。
使用於鹼顯影製程時，含有該(A1)成份的基材成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如：但經曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所得的阻劑膜進行選擇性曝光時，於阻劑膜之曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，阻劑膜之未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化之狀態，進行鹼顯影時即可形成正型的阻劑圖型。
另一方面，使用於溶劑顯影製程時，含有該(A1)成份的基材成份，於曝光前對有機系顯影液具有高溶解性，例如：但經曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性提高，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所得的阻劑膜進行選擇性曝光時，於阻劑膜之曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，阻劑膜之未曝光部仍為可溶性而未有變化之狀態，使用有機系顯影液進行顯影時，即可於曝光部與未曝光部之間產生明確的對比，而形成負型的阻劑圖型。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
・(A1)成份 (A1)成份，為具有：通式(a0-1)所表示之化合物中，W1 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位(a01)，與含有 -O-C(=O)-形成部份環骨架的環式基(但，形成交聯構造者除外)的結構單位(a02)，與通式(a0-3)所表示之化合物中，W3 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位(a03)之樹脂成份。 又，(A1)成份，除上述結構單位(a01)、結構單位(a02)，及結構單位(a03)以外，必要時，亦可具有其他結構單位。
≪結構單位(a01)≫ 結構單位(a01)為，通式(a0-1)所表示之化合物中，W1 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位。 該結構單位(a01)中，式(a0-1)中的Rx01 為酸解離性基，該酸解離性基，為保護式(a0-1)中的羰氧基 [-C(=O)-O-]的氧基(-O-)側。 此處之「酸解離性基」，為經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的氧原子(O)之間的鍵結形成開裂，而具有酸解離性者。經由酸之作用使該酸解離性基解離之際，會生成極性較該酸解離性基為更高的極性基，而使極性增大。 其結果，將會增大(A1)成份全體的極性。極性增大時，相對地會對顯影液的溶解性產生變化，於顯影液為鹼顯影液時，會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液時，則會降低溶解性。
Figure 02_image005
[式(a0-1)中，W1 為含有聚合性基之基；Rx01 為後述通式(a01-r-1)或通式(a01-r-2)所表示之酸解離性基]。
前述式(a0-1)中，W1 為含有聚合性基之基。 W1 部位之「聚合性基」為，具有該聚合性基之化合物可經由自由基聚合等方式進行聚合之基，例如含有乙烯性雙鍵等的於碳原子間具有多重鍵結之基之意。 「聚合性基變換為主鏈」，係指聚合性基中的多重鍵結經開裂後形成主鏈之意。例如：為具有乙烯性雙鍵的單體之情形時，係指乙烯性雙鍵形成開裂，使碳原子間的單鍵形成主鏈之意。
W1 部位的聚合性基，例如：乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟化三氟甲基乙烯基、三氟化烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟化丁基丙烯醯基、乙烯醚基、含氟乙烯醚基、烯丙醚基、含氟烯丙醚基、苯乙烯基、乙烯萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯萘基、降冰片烯基(norbornenyl)、含氟降冰片烯基、矽烷基等。 含聚合性基之基，可為僅由聚合性基所構成之基，或聚合性基與該聚合性基以外的其他之基所構成之基皆可。該聚合性基以外的其他之基，例如：可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基等。
W1 ，例如：化學式： C(RX11 )(RX12 )=C(RX13 )-Yax0 -所表示之基為較佳之例示。 該化學式中，RX11 、RX12 及RX13 ，各別為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Yax0 為單鍵或2價的連結基。
前述化學式中，RX11 、RX12 及RX13 中的碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 該些之中，RX11 及RX12 又分別以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子、甲基為更佳，以氫原子為特佳。 又，RX13 以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子、甲基為更佳。
前述化學式中，Yax0 中的2價的連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基等為較佳之例示。
・可具有取代基的2價之烴基： Yax0 為可具有取代基的2價之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Yax0 中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，或構造中含有環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基 該直鏈狀脂肪族烴基，以碳數1～10者為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀脂肪族烴基，以碳數2～10者為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀的烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：氟原子、被氟原子所取代的碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
・・・構造中含有環之脂肪族烴基 該構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：環構造中可含有含雜原子的取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基末端而得之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中途而得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。 環狀脂肪族烴基，以碳數為3～20者為佳，以碳數3～12者為較佳。 環狀脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，可列舉如：十氫萘、氫化薁(perhydro azulene)、全氫蒽、具有膽固醇骨架之環構造等的具有縮合環系的多環式骨架之多環鏈烷等。
環狀脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為前述取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如：前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 環狀脂肪族烴基中，構成其環構造的碳原子之一部份，可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
・・Yax0 中之芳香族烴基 該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30者為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中的碳數者。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；經由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子後所得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基中的芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基鍵結的伸烷基之碳數，以1～4者為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如：該芳香族烴基中之芳香環鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。又，上述芳香族烴基為芳烷基時，該烷基可具有上述之取代基。 作為前述取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如：與取代前述環狀脂肪族烴基的氫原子之取代基為相同例示。
・含有雜原子的2價的連結基： Yax0 為含有雜原子的2價的連結基時，該連結基之較佳者，可列舉如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]等。 前述含有雜原子的2價的連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1～10者為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，與前述2價的連結基的說明中所列舉的(可具有取代基的2價之烴基)為相同之內容。 Y21 ，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 Y22 ，以直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0～3之整數，又以0～2之整數者為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基，以式 -Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式 -(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式中，a’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述之中，Yax0 又以酯鍵結[-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合，或單鍵為佳；該些之中，又以酯鍵結 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合，或單鍵為較佳，以單鍵為特佳。
上述式(a0-1)中，Rx01 為下述通式(a01-r-1)或下述通式(a01-r-2)所表示之酸解離性基。 前述酸解離性基，因對於酸具有高度的反應性，故可提高感度、解析性、改善粗糙度等的微影蝕刻特性。又，前述酸解離性基，因不具有具交聯構造的脂肪族環式基，故不易導致因降低對顯影液的溶解性所造成的解析性劣化或LWR之劣化。
Figure 02_image007
[式(a01-r-1)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成脂肪族環式基之基。前述脂肪族環式基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。但，Xa與Ya不形成具有交聯構造的脂肪族環式基。Ra01 ～Ra03 ，各別獨立為氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。Ra01 ～Ra03 中之2個以上可互相鍵結而形成脂肪族環式構造，但不形成交聯構造。式(a01-r-2)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。前述脂肪族環式基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。但，Xaa與Yaa不形成具有交聯構造的脂肪族環式基。Ra04 為可具有取代基之芳香族烴基。＊表示鍵結鍵]。
式(a01-r-1)中，Xa為與Ya共同形成脂肪族環式基之基。前述脂肪族環式基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。但，Xa與Ya不形成具有交聯構造的脂肪族環式基。
上述Xa與Ya所形成的不具有交聯構造的脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。單環式之脂肪族環式基，可列舉如：由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族環式基，可列舉如：由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。該多環鏈烷，可列舉如：十氫萘、氫化薁、全氫蒽、具有膽固醇骨架之環構造等的具有縮合環系的多環式骨架之多環鏈烷等。該些之中，又以單環式之脂肪族環式基為佳，以由環戊烷或環己烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。
上述脂肪族環式基具有的氫原子中之一部份或全部可被取代，該取代基，例如：-RP1 、-RP2 -O-RP1 、 -RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、 -RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下，該些取代基亦統稱為「Ra05 」)等。 其中，RP1 為碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價之芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1～10的2價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價之芳香族烴基。 但，RP1 及RP2 的鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基，於上述取代基中可單獨具有1種且為1個以上亦可、於上述取代基中可具有複數種且各為1個以上亦可。 碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；十氫萘、氫化薁、全氫蒽等的多環式脂肪族飽和烴基等。 碳數6～30的1價之芳香族烴基，例如：由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
式(a01-r-1)中，Ra01 ～Ra03 中，碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。 Ra01 ～Ra03 中，碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；十氫萘、氫化薁(perhydro azulene)、全氫蒽等的多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra01 ～Ra03 中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，又以氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
上述Ra01 ～Ra03 所表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如與上述Ra05 為相同之基等。
由Ra01 ～Ra03 之2個以上互相鍵結形成環狀構造所生成的含有碳-碳雙鍵之基，例如：環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。
式(a01-r-2)中，Xaa與Yaa形成的不具有交聯構造的脂肪族環式基，例如與式(a01-r-1)中，Xa與Ya形成的不具有交聯構造的脂肪族環式基為相同。
式(a01-r-2)中，Ra04 中之芳香族烴基，例如由碳數5～30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基等。其中，Ra04 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由苯去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。
式(a01-r-2)中的Ra04 可具有的取代基，例如：烷基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。 作為前述取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、tert-丁基為較佳。
前述通式(a01-r-1)所表示之酸解離性基之具體例，例如以下所列舉者。＊表示鍵結鍵。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
前述通式(a01-r-2)所表示之酸解離性基之具體例，例如以下所列舉者。＊表示鍵結鍵。
Figure 02_image013
以下為結構單位(a01)之具體例示。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
上述例示中，結構單位(a01)，又以由化學式(a01-1-01)～(a01-1-08)、(a01-2-01)～(a01-2-06)各別表示的結構單位所成之群所選出之至少1種為佳，以由化學式(a01-1-01)～(a01-1-04)、(a01-2-01)～(a01-2-06)各別表示的結構單位所成之群所選出之至少1種為較佳，以由化學式(a01-1-01)、(a01-1-02)、(a01-2-01)～(a01-2-06)各別表示的結構單位所成之群所選出之至少1種為更佳。
(A1)成份具有的結構單位(a01)可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份中，結構單位(a01)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，以30～85莫耳為佳，以40～80莫耳%為較佳，以50～75莫耳%為特佳。 結構單位(a01)之比例，於前述好較佳範圍的下限值以上時，可提高解析性，或改善粗糙度等的微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可得到各種良好的微影蝕刻特性。
≪結構單位(a02)≫ 結構單位(a02)，為含有-O-C(=O)-形成部份環骨架的環式基(但，形成交聯構造者除外)的結構單位。結構單位(a02)，於(A1)成份使用於形成阻劑膜時，就提高阻劑膜對基板之密著性之觀點為有效者。又，具有結構單位(a02)時，例如具有可適當地調整酸的擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適當地調整顯影時的溶解性等的效果，而可使微影蝕刻特性等更良好。 又，前述環式基，因不具有交聯構造，故可防止導致因降低對顯影液的溶解性所造成的解析性劣化或LWR之劣化。
-O-C(=O)-形成為環骨架的一部份之環式基，可列舉如：環骨架中含有含-O-C(=O)-的環(內酯)之環式基(含內酯之環式基)、環骨架中含有含-C(=O)-O-C(=O)-的環(環狀無水物)之環式基(含有環狀無水物的環式基)等。
・含內酯之環式基 含內酯之環式基可為單環式基亦可、多環式基亦可。以內酯作為一個環之方式計數，僅為內酯之情形稱為單環式基，尚含有其他的環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。 結構單位(a02)中之含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。具體而言，可列舉如：下述通式(a02-r1-1)或下述通式(a02-r1-2)所各別表示之基等。
Figure 02_image021
[式(a02-r1-1)中，Ra’21 為各別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基，或含內酯之環式基。n’為0～2之整數。式(a02-r1-2)中，Ra”21 為與碳原子C1 、C2 共同形成脂肪族單環構造之基。Ra”21 、C1 ，及C2 形成的脂肪族單環構造，可為飽和者亦可、不飽和者亦可。＊表示鍵結鍵]。
上述通式(a02-r1-1)中，Ra’21 中之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 Ra’21 中之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。 該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，可列舉如：前述Ra’21 中被列舉作為烷基的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。 Ra’21 中之鹵素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 Ra’21 中之鹵化烷基，例如：前述Ra’21 的烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”中任一者皆為氫原子、烷基，或含內酯之環式基。 R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可，又，其碳數以1～15為佳。 R”為直鏈狀或支鏈狀烷基時，以碳數為1～10者為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 R”為環狀烷基時，以碳數為3～15者為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，可列舉如：由可被氟原子或氟化烷基取代，或無取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等例示。更具體而言，可列舉如：由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由十氫萘、氫化薁、全氫蒽等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 R”中之含內酯之環式基，例如與上述通式(a02-r1-1)或(a02-r1-2)所各別表示之基為相同之內容。 Ra’21 中之羥烷基，以碳數為1～6者為佳，具體而言，可列舉如：前述Ra’21 的烷基中之至少1個氫原子被羥基取代而得之基等。
上述通式(a02-r1-2)中，Ra”21 為與碳原子C1 、C2 共同形成脂肪族單環構造之基。Ra”21 、C1 ，及C2 形成的脂肪族單環構造，可為飽和者亦可、不飽和者亦可。 該脂肪族單環構造，體而言，可列舉如：環戊烷、環戊烯、環戊二烯等。
下述為通式(a02-r1-1)或(a02-r1-2)所各別表示之基的具體例。＊表示鍵結鍵。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
・含有環狀無水物之環式基 含有環狀無水物之環式基可為單環式基亦可、多環式基亦可。以環狀無水物作為一個環之方式計數，僅為環狀無水物之情形稱為單環式基，尚含有其他的環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。 結構單位(a02)中，含有環狀無水物之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。具體而言，可列舉如：下述通式(a02-r2-1)所表示之基等。＊表示鍵結鍵。
Figure 02_image027
[式中，Ra’21 為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基，或含有環狀無水物之環式基。n’為0～2之整數]。
上述通式(a02-r2-1)中的Ra’21 ，與上述通式(a02-r1-1)中的Ra’21 為相同，R”之含有環狀無水物之環式基，例如與通式(a02-r2-1)所表示之基為相同之內容。
下述為通式(a02-r2-1)所表示之基之具體例。
Figure 02_image029
結構單位(a02)，例如以下述通式(a02-1)所表示的結構單位為佳。
Figure 02_image031
[式(a02-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價的連結基。La21 為-O-、 -COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-、-CONHCH2 -，或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為-O-C(=O)-形成為環骨架的一部份之環式基]。
前述式(a02-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a02-1)中，Ya21 的2價的連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基等為較佳例示。Ya21 中，可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基之說明，分別與上述通式(a0-1)中之W1 的Yax0 中，可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基之說明為相同。 Ya21 ，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳。
前述式(a02-1)中，Ra21 為-O-C(=O)-形成為環骨架的一部份之環式基、上述含內酯之環式基、含有環狀無水物之環式基等。 Ra21 中之含內酯之環式基、含有環狀無水物之環式基，分別以前述通式(a02-r1-1)或(a02-r1-2)所各別表示之基、通式(a02-r2-1)所表示之基為較佳之例示。 具體而言，可列舉如：以上述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-9)、(r-aa-1-1)各別表示的任一之基為較佳、以(r-lc-1-1)～(r-lc-1-4)、(r-aa-1-1)各別表示的任一之基為更佳。
結構單位(a02)，又例如：下述通式(a02-2)或下述化學式(a02-3)各別表示的結構單位中，與構成主鏈的碳原子形成共價的含內酯之環式基，或形成含有環狀無水物之環式基的結構單位等。
Figure 02_image033
[式(a02-2)中，Ra’21 為各別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基，或含內酯之環式基。n’為0～2之整數]。
式(a02-2)中，Ra’21 、n’與(a02-r1-1)中的Ra’21 、n’為相同之內容。
以下為結構單位(a02)所表示的結構單位之具體例示。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image035
(A1)成份具有的結構單位(a02)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a02)時，結構單位(a02)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，以1～50莫耳%者為佳，以5～40莫耳%為較佳，以10～30莫耳%為更佳。 結構單位(a02)之比例於較佳下限值以上時，含有結構單位(a02)時可得到充份的效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可得到各種良好的微影蝕刻特性。
≪結構單位(a03)≫ 結構單位(a03)，為通式(a0-3)所表示之化合物中，W3 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位。但，相當於結構單位(a01)者除外。結構單位(a03)，對可適當地調整顯影時的溶解性上為有效者。
Figure 02_image037
[式(a0-3)中，W3 為含有聚合性基之基。Yax3 為單鍵或(nax3 +1)價的連結基。nax3 為1～3之整數]。
上述式(a0-3)中，W3 中之含有聚合性基之基，與上述式(a0-1)中的W1 中之含有聚合性基之基為相同。
Yax3 為單鍵或(nax3 +1)價的連結基。即，Yax3 為單鍵、2價的連結基、3價的連結基，或4價的連結基。該2價的連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基等為較佳例示。Yax3 中，可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基之說明，分別與上述通式(a0-1)中之W1 的Yax0 中，可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基之說明為相同。3價的連結基，例如由上述2價的連結基去除1個氫原子而得之基等，4價的連結基，例如由上述2價的連結基去除2個氫原子而得之基等。
上述結構單位(a03)，以下述通式(a0-3-1)所表示的結構單位(a031)為佳。
Figure 02_image039
[式(a0-3-1)中，W3 為含有聚合性基之基。Wax3 為可具有取代基的(nax3 +1)價之環式基(但，交聯環式基除外)。nax3 為1～3之整數]。
上述式(a0-3-1)中，W3 例如與上述式(a0-3)中之W3 為相同內容。 Wax3 為可具有取代基的(nax3 +1)價之環式基(但，交聯環式基除外)。
上述式(a0-3-1)中，Wax3 中的環式基，可列舉如：脂肪族環式基、芳香族環式基等，其可為單環亦可、多環亦可，但不包含交聯環式基。 單環式基脂肪族環式基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 多環式基脂肪族環式基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7～12者為佳，具體而言，例如由十氫萘、氫化薁、全氫蒽等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。
芳香族環式基，為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定。芳香環之碳數以5～30者為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數，以1～4者為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
Wax3 中的環式基可具有的取代基，例如：羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
上述式(a0-3-1)中，Wax3 可與W3 形成縮合環。 W3 與Wax3 形成縮合環時，該環構造，例如：脂環式烴與芳香族烴之縮合環等。W3 與Wax3 形成的縮合環，可具有雜原子。 W3 與Wax3 形成的縮合環中，脂環式烴之部份可為單環亦可、多環亦可。 W3 與Wax3 形成的縮合環，可列舉如：W3 部位的聚合性基與Wax3 形成的縮合環、W3 部位的聚合性基以外的其他之基與Wax3 形成的縮合環等。
W3 與Wax3 形成的縮合環可具有取代基。該取代基，例如：甲基、乙基、丙基、羥基、羥烷基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷氧羰基、烷基羰氧基等。
以下為W3 與Wax3 形成的縮合環之具體例示。Wα 表示聚合性基。
Figure 02_image041
上述結構單位(a03)，以下述通式(a0-3-11)所表示的結構單位(a0311)為佳。
Figure 02_image043
[式(a0-3-11)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Yax31 為單鍵或2價的連結基。Wax31 為可具有取代基的(nax3 +1)價之芳香族烴基。nax3 為1～3之整數]。
式(a0-3-11)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。 R之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R之碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
式(a0-3-11)中，Yax31 為單鍵或2價的連結基。Yax31 中的2價的連結基，上述通式(a0-1)中的Yax0 中的2價的連結基為相同之內容。 式(a0-3-11)中，Yax31 於上述之中，又以單鍵為佳。
上述式(a0-3-11)中，Wax31 為(nax3 +1)價之芳香族烴基。 Wax31 中之芳香族烴基，例如與上述式(a0-3-1)中，Wax3 中至少具有1個芳香環之烴基的說明內容為相同。
上述式(a0-3-11)中，nax3 為1～3之整數，以1或2為佳。
以下為結構單位(a03)所表示的結構單位之具體例示。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
上述例示中，結構單位(a03)，又以由化學式(a03-1-1)～(a03-1-26)、(a03-1-34)～(a03-1-40)各別表示的結構單位所成之群所選出之至少1種為佳，以由化學式(a03-1-1)～(a03-1-7)各別表示的結構單位所成之群所選出之至少1種為較佳，以由化學式(a03-1-1)、(a03-1-2)、(a03-1-6)各別表示的結構單位所成之群所選出之至少1種為更佳。
(A1)成份具有的結構單位(a03)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份中，結構單位(a03)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，以1～50莫耳%為佳，以10～40莫耳%為較佳，以20～40莫耳%為更佳。 結構單位(a03)之比例，於前述好較佳範圍的下限值以上時，因具有可適當地調整酸擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適當地調整顯影時的溶解性、提高耐蝕刻性等的效果，而可使微影蝕刻特性等更良好。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可得到各種良好的微影蝕刻特性。
≪其他結構單位≫ (A1)成份，可具有上述結構單位(a01)、結構單位(a02)，及結構單位(a03)以外的其他結構單位。 其他結構單位，例如：含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)(但，相當於結構單位(a01)者除外)、含內酯之交聯環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(但，相當於結構單位(a1)、結構單位(a01)或結構單位(a02)者除外)、含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a01)、結構單位(a02)、結構單位(a03)、結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)、後述通式(a9-1)所表示的結構單位(a9)等。
結構單位(a1)： (A1)成份中，除結構單位(a01)結構單位(a02)，及結構單位(a03)以外，可再具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)(但，相當於結構單位(a01)者除外)。
「酸分解性基」，為經由酸之作用，使該酸分解性基的構造中的至少一部份鍵結形成開裂而具有酸分解性之基。 經由酸之作用而使極性增大之酸分解性基，例如經由酸之作用而分解而生成極性基之基等。 極性基，例如以羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中，又以構造中含有-OH的極性基(以下，亦稱為「含有OH的極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 酸分解性基，更具體而言，可列舉如：前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含有OH的極性基的氫原子，被酸解離性基保護之基)等。 此處之「酸解離性基」，係指(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子間之鍵結形成開裂的具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用，使部份的鍵結形成開裂之後，再由生成去碳酸反應之方式，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子間之鍵結形成開裂之基，等二者之意。 構成酸分解性基的酸解離性基，必須為較該酸解離性基經解離而生成的極性基具有更低極性之基。如此，經由酸之作用使該酸解離性基解離之際，將會生成較該酸解離性基為更高極性的極性基而使極性增大。其結果，將會增大(A1)成份全體的極性。極性增大時，相對地會對顯影液的溶解性產生變化，於顯影液為鹼顯影液時，會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液時，則會降低溶解性。
結構單位(a1)中之酸解離性基，除不為上述通式(a01-r-1)所表示之酸解離性基，或通式(a01-r-2)所表示之酸解離性基等各個以外，又可例如目前為止被提案作化學增幅型阻劑用的基底樹脂之酸解離性基者。 被提案作化學增幅型阻劑用的基底樹脂之酸解離性基者，具體而言，可列舉如：以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
・縮醛型酸解離性基： 前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
Figure 02_image055
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基。Ra’3 為烴基，且Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 之中，以至少一者為氫原子者為佳，以二者為氫原子者為較佳。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯的說明中，可與α位的碳原子鍵結的取代基中所列舉之烷基為相同之內容，又以碳數1～5之烷基為佳。具體而言，例如以直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳例示。更具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，可為直鏈狀或支鏈狀烷基，或環狀烴基等。 該直鏈狀烷基，以碳數為1～5者為佳，以碳數1～4為較佳，以碳數1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀烷基，以碳數為3～10者為佳，以碳數3～5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’3 為環狀烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 作為單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30者為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。 芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 Ra’3 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數，以1～4者為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
Ra’3 中之環狀烴基，可具有取代基。該取代基，例如：-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、 -RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或 -RP2 -COOH(以下，該些取代基亦統稱為「Ra05 」)等。 其中，RP1 為碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價之芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1～10的2價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價之芳香族烴基。 但，RP1 及RP2 的鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基，於上述取代基中可單獨具有1種且為1個以上亦可、於上述取代基中可具有複數種且各為1個以上亦可。 碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 碳數6～30的1價之芳香族烴基，例如：由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結而形成環時，該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如：四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
三級烷酯型酸解離性基： 上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。 又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
Figure 02_image057
[式中，Ra’4 ～Ra’6 各別為烴基，且Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環]。
Ra’4 之烴基，可為直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈狀或環狀烯基，或環狀烴基等。 Ra’4 中之直鏈狀或支鏈狀烷基、環狀烴基(單環式基脂肪族烴基、多環式基脂肪族烴基、芳香族烴基)，例如與前述Ra’3 為相同之內容。 Ra’4 中之鏈狀或環狀烯基，以碳數2～10之烯基為佳。 Ra’5 、Ra’6 之烴基，例如與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’5 與Ra’6 互相鍵結形成環之情形，又以下述通式(a1-r2-1)所表示之基、下述通式(a1-r2-2)所表示之基、下述通式(a1-r2-3)所表示之基為較佳之例示。但，該些例示內容，為分別去除(a01-r-1)所表示之酸解離性基，或通式(a01-r-2)所表示之酸解離性基者。 另一方面，Ra’4 ～Ra’6 未互相鍵結，為獨立之烴基時，又以下述通式(a1-r2-4)所表示之基為較佳之例示。
Figure 02_image059
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示碳數1～10之烷基，或下述通式(a1-r2-r1)所表示之基。Ra’11 表示與Ra’10 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Yax為碳原子。Xax為與Yax共同形成具有交聯構造的烴基之基。具有該交聯構造的烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。 Rax01 ～Rax03 ，各別獨立為氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。Rax01 ～Rax03 中的2個以上可互相鍵結形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yab為碳原子。Xab為與Yab共同形成具有交聯構造的脂肪族環式基之基。Rax04 為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各別獨立表示碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。Ra’14 為可具有取代基之烴基。＊表示鍵結鍵(以下相同)]。
Figure 02_image061
[式中，Ya0 為四級碳原子。Ra031 、Ra032 及Ra033 各別獨立表示可具有取代基之烴基。但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上為，具有至少一個極性基之烴基]。
上述式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1～10之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為佳。Ra’10 以碳數1～5之烷基為佳。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為四級碳原子。即，Ya0 (碳原子)鍵結的相鄰之碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 各別獨立表示可具有取代基之烴基。Ra031 、Ra032 及Ra033 中之烴基，各別獨立表示直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈狀或環狀烯基，或環狀烴基等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，直鏈狀烷基，以碳數為1～5者為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中，支鏈狀烷基，以碳數為3～10者為佳，以3～5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中鏈狀或環狀之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，環狀烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 作為單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30者為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數，以1～4者為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
上述Ra031 、Ra032 及Ra033 所表示之烴基若有被取代時，該取代基，可列舉如：羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
上述之中，Ra031 、Ra032 及Ra033 為可具有取代基之烴基，以可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，以直鏈狀之烷基為較佳。
但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上，為至少具有極性基之烴基。 「具有極性基之烴基」為包含：構成烴基之伸甲基 (-CH2 -)被極性基所取代者，或構成烴基的至少1個的氫原子被極性基所取代者中之任一者。 該「具有極性基之烴基」，例如以下述通式(a1-p1)所表示之官能基為佳。
Figure 02_image063
[式中，Ra07 表示碳數2～12的2價之烴基。Ra08 表示含有雜原子的2價之連結基。Ra06 表示碳數1～12的1價之烴基。 np0 為1～6之整數]。
前述式(a1-p1)中，Ra07 表示碳數2～12的2價之烴基。 Ra07 之碳數為2～12，以碳數2～8為佳，以碳數2～6為較佳，以碳數2～4為更佳，以碳數2為特佳。 Ra07 中之烴基，以鏈狀或環狀之脂肪族烴基為佳，又以鏈狀烴基為較佳。 Ra07 ，例如：伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等的直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等的支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等的環鏈烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等的多環式的2價之脂環式烴基等。 上述之中，又以鏈烷二基為佳，以直鏈狀之烷二基為較佳。
前述式(a1-p1)中，Ra08 表示含有雜原子的2價之連結基。 Ra08 ，例如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。 該些之中，就對顯影液的溶解性之觀點，又以-O-、 -C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-為佳，以-O-、-C(=O)-為特佳。
前述式(a1-p1)中，Ra06 表示碳數1～12的1價之烴基。 Ra06 之碳數為1～12，就對顯影液的溶解性之觀點，以碳數1～8為佳，以碳數1～5為較佳，以碳數1～3為更佳，以碳數1或2為特佳，以1為最佳。
Ra06 中之烴基，例如鏈狀烴基或環狀烴基，或鏈狀與環狀組合而得之烴基等。 鏈狀烴基，例如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。
環狀烴基，可為脂環式烴基亦可、芳香族烴基亦可。 脂環式烴基，可為單環式或多環式中任一者皆可，單環式之脂環式烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等的環烷基等。多環式之脂環式烴基，例如：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)鏈烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、異莰基等。 芳香族烴基，例如：苯基、萘基、蒽基、p-甲苯基、p-tert-丁苯基、p-金剛烷苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯、菲基、2,6-二乙苯基、2-甲基-6-乙苯基等。
Ra06 ，就對顯影液的溶解性之觀點，以鏈狀烴基為佳，又以烷基為較佳，以直鏈狀烷基為更佳。
前述式(a1-p1)中，np0 為1～6之整數，以1～3之整數為佳，以1或2為較佳，以1為更佳。
以下，為至少具有極性基之烴基的具體例示。 以下式中，＊為四級碳原子(Ya0 )鍵結的鍵結鍵。
Figure 02_image065
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中，至少具有極性基之烴基的個數為1個以上，其可考量於形成阻劑圖型之際，對顯影液之溶解性而作適當之決定即可。例如以Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個或2個為佳，特佳為1個。
前述至少具有極性基之烴基，亦可具有極性基以外的取代基。 該取代基，例如：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1～5之鹵化烷基等。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (Ra’10 與鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基)，以式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Xax與Yax共同形成具有交聯構造之烴基，以前述式(a1-r-1)中的Ra’3 的多環式脂肪族飽和烴基為佳。 Xax與Yax共同形成具有交聯構造之烴基，可具有取代基。該取代基例如與上述Ra’3 中的環狀烴基可具有的取代基為相同之內容。 式(a1-r2-2)中，Rax01 ～Rax03 中，碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Rax01 ～Rax03 中，碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 Rax01 ～Rax03 中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，又以氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
上述Rax01 ～Rax03 所表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如與上述Ra05 為相同之基等。
由Rax01 ～Rax03 之2個以上互相鍵結形成環狀構造所生成的含有碳-碳雙鍵之基，例如：環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。該些之中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，又以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xab與Yab共同形成具有交聯構造之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 的多環式脂肪族飽和烴基為佳。 式(a1-r2-3)中，Rax04 中之芳香族烴基，例如由碳數5～30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基等。其中，Rax04 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由苯去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。
式(a1-r2-3)中的Rax04 可具有的取代基，例如：甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各別獨立表示碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’12 及Ra’13 中，碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，例如與上述Ra01 ～Ra03 中，碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基為相同之內容。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。 Ra’12 及Ra’13 中，又以氫原子、碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～5之烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽和烴基若有被取代時，該取代基，例如與上述Ra05 為相同之基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基之烴基。Ra’14 中之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀烷基，或環狀烴基等。
Ra’14 中之直鏈狀烷基，以碳數為1～5者為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
Ra’14 中之支鏈狀烷基，以碳數為3～10者為佳，以3～5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’14 為環狀烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 作為單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’14 中之芳香族烴基，例如與Ra04 中之芳香族烴基為相同之內容。其中，Ra’14 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由萘去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。 Ra’14 可具有的取代基，例如與Rax04 可具有的取代基為相同之內容。
式(a1-r2-4)中的Ra’14 為萘基時，前述式(a1-r2-4)中，與三級碳原子鍵結之位置，可為萘基之1位或2位中任一者皆可。 式(a1-r2-4)中的Ra’14 為蒽基時，前述式(a1-r2-4)中，與三級碳原子鍵結之位置，可為蒽基之1位、2位或9位中任一者皆可。
前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例，例如以下所列舉者。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例，例如以下所列舉者。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
前述式(a1-r2-3)所表示之基之具體例，例如以下所列舉者。
Figure 02_image077
前述式(a1-r2-4)所表示之基之具體例，例如以下所列舉者。
Figure 02_image079
三級烷氧羰基酸解離性基： 前述極性基中，保護羥基之酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下於簡便上亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
Figure 02_image081
[式中，Ra’7 ～Ra’9 為各別之烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 以各別為碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～3之烷基為較佳。 又，各烷基之合計碳數，以3～7者為佳，以碳數3～5為較佳，以碳數3～4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如：由α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位、由丙烯醯胺所衍生之結構單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份的氫原子被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位、由乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之至少一部份的氫原子被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以由α位的碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 該結構單位(a1)的較佳具體例，可列舉如：下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示的結構單位等。
Figure 02_image083
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵結的2價之烴基。na1 為0～2之整數。Ra1 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價之烴基，na2 為1～3之整數，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中的2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1 中作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，或構造中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀脂肪族烴基，以碳數1～10者為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述支鏈狀脂肪族烴基，以碳數2～10者為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀的烷基為佳。
前述構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中途而得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，例如與前述直鏈狀脂肪族烴基或前述支鏈狀脂肪族烴基為相同之內容。 前述脂環式烴基，以碳數為3～20者為佳，以碳數3～12者為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數為7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1 中作為2價烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，以碳數為3～30者為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中的碳數者。 芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基中的芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中的na2 +1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基與構造中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等。 前述na2 +1價，以2～4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。
以下為前述式(a1-1)所表示的結構單位之具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
以下為前述式(a1-2)所表示的結構單位之具體例示。
Figure 02_image105
結構單位(a2)： (A1)成份中，除結構單位(a01)結構單位(a02)，及結構單位(a03)以外，可再具有含內酯之交聯環式基、含 -SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(但，相當於結構單位(a1)、結構單位(a01)或結構單位(a02)者除外)。
含內酯之交聯環式基，具體而言，可列舉如：下述通式(a2-r-2)～(a2-r-7)所各別表示之基等。
Figure 02_image107
[式中，Ra’21 為各別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0～2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-2)～(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 Ra’21 中之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。 該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，可列舉如：前述Ra’21 中被列舉作為烷基的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。 Ra’21 中之鹵素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 Ra’21 中之鹵化烷基，例如：前述Ra’21 的烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”中任一者皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。 R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可，又，其碳數以1～15為佳。 R”為直鏈狀或支鏈狀烷基時，以碳數為1～10者為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 R”為環狀烷基時，以碳數為3～15者為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，可列舉如：由可被氟原子或氟化烷基取代，或無取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等例示。更具體而言，可列舉如：由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 R”中之含內酯之環式基，可列舉如：前述通式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、前述通式(a2-r-2)～(a2-r-7)所各別表示之基等。 R”中之含碳酸酯之環式基，例如與後述含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如：通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基等。 R”中之含-SO2 -之環式基，例如與後述含-SO2 -之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如：通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基等。 Ra’21 中之羥烷基，以碳數為1～6者為佳，具體而言，可列舉如：前述Ra’21 的烷基中之至少1個氫原子被羥基取代而得之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中的碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如：伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例例如：前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，又，例如： -O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-2)～(a2-r-7)所各別表示之基的具體例。
Figure 02_image109
Figure 02_image111
「含-SO2 -之環式基」，為其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，可列舉如：-SO2 -中的硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。該環骨架中以含-SO2 -之環作為一個環之方式計數，僅為該環時稱為單環式基，尚含有其他的環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含-SO2 -之環式基，特別是以其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即以含有-O-SO2 -中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。 含-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉如：下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基等。
Figure 02_image113
[式中，Ra’51 為各別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0～2之整數]。
前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”為相同。 Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如分別與前述通式(a2-r-2)～(a2-r-7)中的Ra’21 之說明中所列舉者為相同之內容。 下述為通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基的具體例。式中的「Ac」為表示乙醯基。
Figure 02_image115
Figure 02_image117
Figure 02_image119
「含碳酸酯之環式基」，係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環時稱為單環式基，尚含有其他的環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含有碳酸酯環的環式基，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。具體而言，可列舉如：下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基等。
Figure 02_image121
[式中，Ra’x31 為各別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；p’為0～3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”為相同。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如分別與前述通式(a2-r-2)～(a2-r-7)中的Ra’21 之說明中所列舉者為相同之內容。 下述為通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基的具體例。
Figure 02_image123
結構單位(a3)： (A1)成份中，除結構單位(a01)結構單位(a02)，及結構單位(a03)以外，可再具有含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a01)、結構單位(a02)、結構單位(a03)、結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。 結構單位(a3)，以由α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且為含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。 結構單位(a3)，例如以下述式(a3-1)所表示的結構單位、式(a3-2)所表示的結構單位、式(a3-3)所表示的結構單位為較佳之例示。
Figure 02_image125
[式中，R與前述為相同之內容；j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以於丙烯酸的羧基之末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基的5或6位者為佳。
結構單位(a9)： 結構單位(a9)為下述通式(a9-1)所表示的結構單位。
Figure 02_image127
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Ya91 為單鍵或2價的連結基。Ya92 為2價的連結基。R91 為可具有取代基之烴基]。
前述式(a9-1)中，R與前述為相同之內容。 R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a9-1)中，Ya91 中的2價的連結基，例如與上述通式(a10-1)中的Yax1 中的2價的連結基為相同之內容。其中，Ya91 又以單鍵為佳。
前述式(a9-1)中，Ya92 中的2價的連結基，例如與上述通式(a10-1)中的Yax1 的2價的連結基為相同之內容。 Ya92 中的2價的連結基中，可具有取代基的2價之烴基，以直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基為佳。 又，Ya92 中的2價的連結基中，含有含雜原子的2價的連結基，可列舉如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、-C(=S)-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、 -Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 、[Y21 -C(=O)-O]m’ -Y22 -或 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m’為0～3之整數]等。其中，又以-C(=O)-、-C(=S)-為佳。
前述式(a9-1)中，R91 中之烴基，可列舉如：烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 R91 中之烷基，以碳數為1～8者為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體而言，例如以甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。 R91 中的1價之脂環式烴基，以碳數為3～20者為佳，以碳數3～12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數為7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 R91 中之芳基，以碳數為6～18者為佳，以碳數6～10者為較佳，具體而言，以苯基為特佳。 R91 中之芳烷基，以碳數1～8之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得的芳烷基為佳，以碳數1～6之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得的芳烷基為較佳，以碳數1～4之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得的芳烷基為特佳。 R91 中之烴基，以該烴基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基的氟原子中之30～100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基為特佳。
R91 中之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如：鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基 (-NH2 )、-SO2 -NH2 等。又，構成該烴基的碳原子中之一部份，可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，可列舉如：-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。 R91 中，具有取代基之烴基，可列舉如：前述通式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基等。
又，R91 中，具有取代基之烴基，又可列舉如：前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示的含-SO2 -之環式基、下述化學式所表示之取代芳基、1價之雜環式基等。
Figure 02_image129
結構單位(a9)中，又以下述通式(a9-1-1)所表示的結構單位為佳。
Figure 02_image131
[式中，R與前述為相同之內容，Ya91 為單鍵或2價的連結基，R91 為可具有取代基之烴基，R92 為氧原子或硫原子]。
通式(a9-1-1)中，Ya91 、R91 、R之說明係與前述為相同之內容。 又，R92 為氧原子或硫原子。
以下為前述式(a9-1)或通式(a9-1-1)所表示的結構單位之具體例示。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
阻劑組成物含有的(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 本實施形態的阻劑組成物中，(A1)成份之樹脂成份，為具有結構單位(a01)與結構單位(a02)與結構單位(a03)者，其可單獨使用1種聚合物，或將2種以上合併使用皆可。 例如：(A1)成份，例如以含有具有結構單位(a01)與結構單位(a02)與結構單位(a03)的共聚物(以下，該共聚物亦稱為「(A1-1)成份」)者為較佳例示。 又，(A1)成份，例如分別含有：結構單位(a01)與必要時具有的其他結構單位之聚合物、結構單位(a02)與必要時具有的其他結構單位之聚合物，及結構單位(a03)與必要時具有的其他結構單位之聚合物者(混合樹脂)等。 該些之中，阻劑組成物含有的(A1)成份，又以含有(A1-1)成份者為較佳。
較佳的(A1-1)成份，例如：結構單位(a01)與結構單位(a02)與結構單位(a03)的重複構造所構成的高分子化合物、結構單位(a01)與結構單位(a02)與結構單位(a03)與其他結構單位的重複構造所構成的高分子化合物等。
該(A1)成份，可將衍生各結構單位的單體溶解於聚合溶劑中，再將例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑加入該溶劑之後，進行聚合反應而可製得。或，該(A1)成份，可將衍生結構單位(a0-1)之前驅體單體，與衍生結構單位(a0-2)之單體，及必要時添加的衍生該些以外的結構單位之單體，溶解於聚合溶劑中，再於其中，加入上述自由基聚合起始劑後進行聚合，隨後，經進行去保護反應之方式亦可製得。又，聚合之際，例如可併用 HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入 -C(CF3 )2 -OH基。 依此方式製得的經導入烷基中的部份氫原子被氟原子取代而得的羥烷基之共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughess：線路側壁的不均勻凹凸)為有效者。
(A1)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，通常以1000～50000為佳，以2000～30000為較佳，以3000～20000為更佳。 (A1)成份之Mw，於該範圍的較佳上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑可具有充分的溶解性，於該範圍的較佳下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或良好的阻劑圖型之斷面形狀。 (A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，通常以1.0～4.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.0為特佳。又，Mn表示數平均分子量。
・(A2)成份 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份中，可併用不相當於前述(A1)成份的經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。 (A2)成份，並未有特別之限定，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成份之已知的多數成份中任意地選擇使用即可。 (A2)成份，可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，或將2種以上組合使用皆可。
(A)成份中的(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，容易形成高感度化或解析性、改善粗糙度等的具有各種優良微影蝕刻特性的阻劑圖型。該些效果，特別是於使用電子線或EUV進行的微影蝕刻製程中更為顯著。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜之厚度等作適當之調整即可。
＜任意成份＞ 本實施形態之阻劑組成物，可再含有上述(A)成份以外的成份(任意成份)。 該任意成份，例如：以下所示之(B)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
本實施形態之阻劑組成物中，除上述(A)成份以外，以再含有(B)成份者為佳。
≪(B)成份≫ (B)成份，為經由曝光而產生酸的酸產生劑成份。 (B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的酸產生劑者。 該些酸產生劑，可列舉如：錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種等。
鎓鹽系酸產生劑，例如：下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)等。
Figure 02_image139
[式中，R101 、R104 ～R108 為各別獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R104 、R105 可相互鍵結形成環。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。Y101 為單鍵，或含有氧原子的2價的連結基。V101 ～V103 為各別獨立之單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ～L102 為各別獨立之單鍵或氧原子。L103 ～L105 為各別獨立之單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，又，M’m+ 為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ・(b-1)成份之陰離子部 式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基，以環狀烴基為佳，該環狀烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R101 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30者為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。 R101 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基例如：苯基、萘基等)、前述芳香環中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
R101 中之環狀的脂肪族烴基，例如：構造中含有環之脂肪族烴基等。 該構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中途而得之基等。 前述脂環式烴基，以碳數為3～20者為佳，以3～12者為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7～30者為佳。其中，該多環鏈烷，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系之具有多環式骨架的多環鏈烷，又以具有膽固醇骨架的環式基等縮合環系之具有多環式骨架的多環鏈烷為較佳。
其中，R101 中之環狀脂肪族烴基，又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，以碳數1～10者為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R101 中之環狀烴基，可如雜環般含有雜原子亦可。具體而言，可列舉如：前述通式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各別表示的雜環式基等。
R101 之環式基中之取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，以碳數1～12之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基，為於碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等中的一部份或全部的氫原子被前述鹵素原子取代而得之基等。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基的伸甲基 (-CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀烷基： R101 的鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可。 直鏈狀烷基，以碳數為1～20者為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 支鏈狀烷基，以碳數為3～20者為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體而言，可列舉如：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： R101 的鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可，以碳數為2～10者為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。直鏈狀烯基，例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀烯基，例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀烯基，於上述之中，又以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101 的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中的環式基等。
上述之中，R101 又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀烴基者為較佳。該取代基，可列舉如：羥基、羰基、硝基、胺基為佳，該些之中，就容易分佈於阻劑膜內的基板側之觀點，以羥基為較佳。 環狀烴基，具體而言，可列舉如：苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；前述通式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價的連結基。 Y101 為含有氧原子的2價的連結基時，該Y101 亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子的2價的連結基，例如：氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的非烴系之含有氧原子的連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2 -)。該含有氧原子的2價的連結基，例如下述通式(y-al-1)～(y-al-7)各別表示的連結基等。
Figure 02_image141
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，V’102 為碳數1～30的2價之飽和烴基]。
V’102 中的2價之飽和烴基，以碳數1～30之伸烷基為佳，以碳數1～10之伸烷基為較佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等的烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基；伸五甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中，前述伸烷基中的一部份之伸甲基，可被碳數5～10的2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中的Ra’3 的環狀脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)再去除1個氫原子而得的2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101 ，以含有酯鍵結的2價的連結基，或含有醚鍵結的2價的連結基為佳，以上述式(y-al-1)～(y-al-5)各別表示的連結基為較佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1～4為佳。V101 中之氟化伸烷基，可列舉如：V101 中的伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子取代而得之基等。其中，V101 又以單鍵，或碳數1～4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 以氟原子或碳數1～5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例，例如：Y101 為單鍵時，可列舉如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101 為含有氧原子的2價的連結基時，可列舉如：下述式(an-1)～(an-3)中任一者所表示之陰離子等。
Figure 02_image143
[式中，R”101 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)～(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基之鏈狀烷基。R”102 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述通式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基。R”103 為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烯基。V”101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。v”為各別獨立之0～3之整數，q”為各別獨立之1～20之整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 之可具有取代基的脂肪族環式基，以前述R101 中，被列舉作為環狀脂肪族烴基之基為佳。 前述取代基，與R101 中，可取代環狀脂肪族烴基的取代基為相同之內容。其中，又以羥基、羰基、硝基、胺基為佳，該些之中，就容易分佈於阻劑膜內的基板側之觀點，以羥基為較佳。
R”103 中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101 中，被列舉作為環狀烴基中的芳香族烴基之基為佳。前述取代基，與R101 中之可取代該芳香族烴基的取代基為相同之內容。
R”101 中之可具有取代基之鏈狀烷基，以前述R101 中之被列舉作為鏈狀烷基之基為佳。R”103 中之可具有取代基之鏈狀烯基，以前述R101 中之被列舉作為鏈狀烯基之基為佳。
前述式(an-1)～(an-3)中，V”101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基。V”101 以單鍵、碳數1之伸烷基(伸甲基)，或碳數1～3之氟化伸烷基為佳。
前述式(an-1)～(an-3)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 以碳數1～5之全氟烷基或氟原子為佳，以氟原子為較佳。
前述式(an-1)～(an-3)中，v”為0～3之整數，較佳為0或1。q”為1～20之整數，較佳為1～10之整數，更佳為1～5之整數，更較佳為1、2或3，特佳為1或2。n”為0或1。
・(b-2)成份之陰離子部 式(b-2)中，R104 、R105 ，各別獨立為：可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中的R101 為相同之內容。但，R104 、R105 可相互鍵結形成環。 R104 、R105 ，以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基者為較佳。 該鏈狀烷基之碳數，以1～10為佳，更佳為碳數1～7，更較佳為碳數1～3。R104 、R105 的鏈狀烷基之碳數，於上述碳數的範圍內時，就對阻劑用溶劑亦具有良好溶解性等的理由，以越小越好。又，R104 、R105 的鏈狀烷基中，被氟原子取代的氫原子數越多時，其酸強度越強，又，以可提高對200nm以下的高能量光線或電子線的透明性之觀點而為更佳。 前述鏈狀烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更較佳為90～100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 各別獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中的V101 為相同之內容。 式(b-2)中，L101 、L102 ，各別獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成份之陰離子部 式(b-3)中，R106 ～R108 ，各別獨立為：可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中的R101 為相同之內容。 L103 ～L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
{陽離子部} 式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，又，M’m+ 以m價之鎓陽離子，鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示，例如上述通式(ca-1)～(ca-4)各別表示的有機陽離子等。
Figure 02_image145
[式中，R201 ～R207 及R211 ～R212 各別獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基。R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 可各別相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。R208 ～R209 各別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，或可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環皆可。R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。複數的Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價的連結基]。
R201 ～R207 及R211 ～R212 中之芳基，例如碳數6～20之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1～30者為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烯基，以碳數2～10為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 可具有的取代基，例如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)所各別表示之基等。
Figure 02_image147
[式中，R’201 ，各別獨立為：氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基]。
R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，除與後述式(b-1)中的R101 為相同之內容以外，可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基，又例如與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容等。
R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 ，相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環的情形中，可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基予以連結。所形成的環，為式中的硫原子包含於該環骨架的1個之環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。所形成之環的具體例，可列舉如：噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫𠮿
Figure 108140903-0000-3
環、氧硫𠮿
Figure 108140903-0000-3
環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ～R209 ，各別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，又以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，為烷基時，亦可相互鍵結形成環。
R210 為：可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含 -SO2 -之環式基。 R210 中之芳基，可列舉如：碳數6～20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R210 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1～30者為佳。 R210 中之烯基，以碳數2～10為佳。 R210 中，可具有取代基之含-SO2 -之環式基，以「含 -SO2 -含有多環式基」為佳，以上述通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，例如：由後述式(b-1)中的R101 中之芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子而得之基等。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，例如：由後述式(b-1)中的R101 中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，即2價或3價的連結基。 W201 中的2價的連結基，以可具有取代基的2價之烴基為佳，其例如與上述通式(a2-1)中的Ya21 為相同的可具有取代基的2價之烴基等例示。W201 中的2價的連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者，又以環狀為佳。其中，又以於伸芳基的兩端與2個羰基組合而得之基為佳。伸芳基，可列舉如：伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 W201 中之3價的連結基，可列舉如：由前述W201 中的2價的連結基去除1個氫原子而得之基、於前述2價的連結基再鍵結前述2價的連結基而得之基等。W201 中之3價的連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示的較佳陽離子，具體而言，可列舉如：下述化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各別表示的陽離子等。 下述化學式中，g1表示重複之數，g1為1～5之整數。g2表示重複之數，g2為0～20之整數。g3表示重複之數，g3為0～20之整數。
Figure 02_image149
Figure 02_image151
Figure 02_image153
Figure 02_image155
Figure 02_image157
Figure 02_image159
Figure 02_image161
Figure 02_image163
Figure 02_image165
Figure 02_image167
[式中，R”201 為氫原子或取代基。該取代基，例如：上述R201 ～R207 及R211 ～R212 中，被列舉作為可具有的取代基之烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、通式(ca-r-1)～(ca-r-7)所各別表示之基等]。
前述式(ca-2)所表示的較佳陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-2-1)～(ca-2-2)各別表示的陽離子、二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁苯基)錪陽離子等。
Figure 02_image169
前述式(ca-3)所表示的較佳陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-3-1)～(ca-3-7)各別表示的陽離子等。
Figure 02_image171
前述式(ca-4)所表示的較佳陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各別表示的陽離子等。
Figure 02_image173
上述之中，陽離子部((Mm+ )1/m )又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各別表示的陽離子為較佳。
本實施形態中之鎓鹽系酸產生劑，於上述(b-1)、(b-2)及(b-3)成份中，特別是以(b-1)成份為佳。
本實施形態的阻劑組成物中，(B)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(B)成份時，阻劑組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以10質量份以上為佳，以15～60質量份為較佳，以20～50質量份為更佳。 (B)成份之含量於上述範圍時，可充分地進行圖型形成。
≪(D)成份≫ 本實施形態中之阻劑組成物，除(A)成份以外，或除(A)成份及(B)成份以外，可再含有鹼成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。(D)成份，於阻劑組成物中，為具有捕集因曝光所產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。 (D)成份，例如：含氮有機化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」、不相當於該(D1)成份的經曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」))等。 含有(D)成份的阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，可提高阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比。
・(D1)成份 (D1)成份，為鹼成份，且於阻劑組成物中具有作為酸擴散控制劑作用的含氮有機化合物成份。
(D1)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用者時，並未有特別之限定，例如：脂肪族胺、芳香族胺等。
脂肪族胺，其中，又以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。 脂肪族胺，為具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1～12者為佳。 脂肪族胺，例如：氨NH3 的氫原子中之至少1個，被碳數12以下的烷基或羥烷基取代而得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。 烷基胺及烷醇胺之具體例，可列舉如：n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷醇胺等。該些之中，又以碳數5～10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如：含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如：哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺，以碳數為6～10者為佳，具體而言，可列舉如：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，例如：三(2-甲氧基甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
芳香族胺，可列舉如：4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、三苄胺、苯胺化合物、N-tert-丁氧羰基吡咯啶等。
(D1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。 (D1)成份，於上述之中，又以芳香族胺為佳，以苯胺化合物為較佳。苯胺化合物，例如：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。
・(D2)成份 (D2)成份，只要為經由曝光而分解、喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d2-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-1)成份」)、下述通式(d2-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-2)成份」)及下述通式(d2-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-3)成份」)所成之群所選出的1種以上之化合物為佳。 (d2-1)～(d2-3)成份，於阻劑膜的曝光部中，並不具有可分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，但其於阻劑膜的未曝光部中，則具有抑制劑之作用。
Figure 02_image175
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。但，通式(d2-2)中的Rd2 中，與S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵或2價的連結基。m為1以上之整數，又，M’m+ 為各別獨立之m價之鎓陽離子]。
{(d2-1)成份} ・陰離子部 式(d2-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其各別與前述式(b-1)中的R101 等為相同之內容。 該些之中，Rd1 又以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烷基為佳。 該些之基上可具有的取代基，可列舉如：羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、前述通式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。含有作為取代基的醚鍵結或酯鍵結時，可介由伸烷基連結，該情形時的取代基，以上述式(y-al-1)～(y-al-5)各別表示的連結基為佳。 前述芳香族烴基，以苯基、萘基、含有雙環辛烷骨架的多環構造(例如：由雙環辛烷骨架的環構造與其以外的環構造所構成的多環構造等)為較佳之例示。 前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 前述鏈狀烷基，以碳數1～10者為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀烷基等。
前述鏈狀烷基為具有作為取代基的氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，該氟化烷基之碳數，以1～11為佳，以1～8為較佳，以1～4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd1 ，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)為特佳。
以下為(d2-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image177
・陽離子部 式(d2-1)中，M’m+ 為m價之鎓陽離子。 M’m+ 之鎓陽離子，以與前述通式(ca-1)～(ca-4)各別表示的陽離子為相同者為較佳之例示，又以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各別表示的陽離子為更佳。 (d2-1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
{(d2-2)成份} ・陰離子部 式(d2-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其例如與前述式(b-1)中的R101 等為相同之內容。 但，Rd2 中，與S原子鄰接的碳原子上為不鍵結氟原子(未被氟取代)者。如此，可使(d2-2)成份之陰離子形成具有適當弱酸的陰離子，而提高作為(D2)成份時的抑制能力。 Rd2 以可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基為佳。鏈狀烷基，以碳數為1～10者為佳，以3～10者為較佳。脂肪族環式基，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(其可具有取代基)；又以由樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基者為較佳。 Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基，例如與前述式(d2-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)所可具有的取代基為相同之內容。
以下為(d2-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image179
・陽離子部 式(d2-2)中，M’m+ 為m價之鎓陽離子，其例如與前述式(d2-1)中的M’m+ 為相同。 (d2-2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
{(d2-3)成份} ・陰離子部 式(d2-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其例如與前述式(b-1)中的R101 等為相同之內容。又以含有氟原子的環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d2-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，前述式(b-1)中的R101 等為相同之內容。 其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 Rd4 中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基中的氫原子之一部份亦可被羥基、氰基等所取代。 Rd4 中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以碳數1～5之烷氧基，具體而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基，例如與前述式(b-1)中的R101 等為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基可再具有的取代基，則可具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
Rd4 中的環式基，例如與前述式(b-1)中的R101 等為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等的芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，就阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑之方式，而可使微影蝕刻特性更良好。
式(d2-3)中，Yd1 為單鍵或2價的連結基。 Yd1 中的2價的連結基，並未有特別之限定，例如：可具有取代基的2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子的2價的連結基等。該些分別與上述式(a10-1)中的Yax1 中的2價的連結基之說明中所列舉的可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價的連結基為相同之內容。 Yd1 以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些的組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d2-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image181
Figure 02_image183
・陽離子部 式(d2-3)中，M’m+ 為m價之鎓陽離子，其例如與前述式(d2-1)中的M’m+ 為相同。 (d2-3)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，可僅使用上述(d2-1)～(d2-3)成份中之任一種，或將2種以上組合使用皆可。 阻劑組成物含有(D2)成份時，於阻劑組成物中，(D2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，0.5～35質量份為佳，以0.5～25質量份為較佳、0.5～20質量份為更佳，以1.0～15質量份為特佳。 (D2)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，容易取得與其他成份之平衡，而可得到各種良好的微影蝕刻特性。
(D2)成份之製造方法： 前述(d2-1)成份、(d2-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可依公知方法予以製造。 又，(d2-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如可依與US2012-0149916號公報記載之相同方法予以製造。
本實施形態中之阻劑組成物的(D)成份，於上述之中，又以(D2)成份為佳，以上述(d2-1)成份為較佳。
≪(E)成份：由有機羧酸及磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物≫ 本實施形態之阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、處理時的存放安定性(temporal stability)等目的時，可含有作為任意成份之由有機羧酸及磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。 有機羧酸，例如以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 磷的含氧酸，可列舉如：磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphine acid)等，該些之中，特別是以膦酸為佳。 磷的含氧酸之衍生物，例如：上述含氧酸的氫原子被烴基取代而得之酯等，前述烴基，可列舉如：碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 磷酸之衍生物，可列舉如：磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。 膦酸之衍生物，可列舉如：膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。 次膦酸之衍生物，可列舉如：次膦酸酯或次膦酸苯酯等。 本實施形態的阻劑組成物中，(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(E)成份時，(E)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5質量份之範圍。
≪(F)成份：氟添加劑成份≫ 本實施形態中之阻劑組成物中，就賦予阻劑膜撥水性或提升微影蝕刻特性等目的，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。 (F)成份，例如：可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報記載的含氟高分子化合物。 (F)成份，更具體而言，可列舉如：具有下述式(f1-1)所表示的結構單位(f1)之聚合物等。該聚合物，又以僅由下述式(f1-1)所表示的結構單位(f1)所構成的聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a4)所構成的共聚物；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)所構成的共聚物；該結構單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位與前述結構單位(a1)所構成的共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f1)進行共聚的前述結構單位(a1)，又以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
Figure 02_image185
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102 及Rf103 ，各別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可為相同亦可、相異亦可。nf1 為0～5之整數，Rf101 為含有氟原子的有機基]。
式(f1-1)中，α位的碳原子鍵結之R，與前述為相同內容。R又以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1～5之烷基，例如與上述R之碳數1～5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：碳數1～5之烷基的氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子取代而得之基等。 該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 ，又以氫原子、氟原子，或碳數1～5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1 為0～5之整數，以0～3之整數為佳，以0或1者為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為含有氟原子的有機基，又以含有氟原子的烴基為佳。 含有氟原子的烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一種皆可，又以碳數為1～20者為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為特佳。 其中，Rf101 又以碳數1～6之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、 -CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000～50000為佳，以5000～40000為較佳，以10000～30000為最佳。於此範圍的上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑用溶劑具有充分的溶解性，於此範圍的下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或良好的阻劑圖型之斷面形狀。 (F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.5為最佳。
本實施形態中之阻劑組成物中，(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(F)成份時，(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5～10質量份之比例。
≪(S)成份：有機溶劑成份≫ 本實施形態中之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而製得。 (S)成份，只要為可溶解所使用的各成份、形成均勻的溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物的溶劑之任意的公知成份中適當地選擇使用。 (S)成份，例如：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷基醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙基等的酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態中之阻劑組成物中，(S)成份，可單獨使用1種亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。 其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、丙烯碳酸酯、EL、環己酮為佳。 又，亦可使用由PGMEA與極性溶劑混合而得的混合溶劑。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，較佳為1:9～9:1，更佳以於2:8～8:2之範圍內為佳。 更具體而言，例如：添加作為極性溶劑的EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2。又，添加作為極性溶劑的PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2，更較佳為3:7～7:3。又，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。 又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種，與由γ-丁內酯及丙烯碳酸酯中所選出之至少一種而得的混合溶劑。於該情形時，混合比例於依前者與後者之質量比時，較佳為60:40～99:1，更佳為70:30～95:5。 (S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可於塗佈於基板等的濃度中，對應塗佈膜厚度而作適當之設定。一般而言，為使用(S)成份使阻劑組成物的固形成份濃度達0.1～20質量%，較佳為0.2～15質量%之範圍。
本實施形態中之阻劑組成物中可再配合所期待之目的，適當地添加含有具有混合性的添加劑，例如改善阻劑膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。 又，本實施形態之阻劑組成物，可於使上述阻劑材料溶解於(S)成份後，再使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等的去除。例如：可使用聚醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器等，進行阻劑組成物的過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如：特開2016-155121號公報所記載的內容。
本實施形態之阻劑組成物，為含有上述(A)成份，與必要時添加的前述任意成份者。 例如以含有(A)成份，與(B)成份的阻劑組成物為較佳之例示。又例如以含有(A)成份，與(B)成份，與(D)成份的阻劑組成物為較佳之例示。
如以上說明般，本實施形態之阻劑組成物，為含有上述的樹脂成份(A1)。樹脂成份(A1)可含有具有對於酸具有高度反應性的特定酸解離性基的結構單位(a01)。又，樹脂成份(A1)可含有與顯影液、洗滌液具有高度親和性的結構單位(a02)，及結構單位(a03)。此外，因結構單位(a01)、結構單位(a02)，及結構單位(a03)，任一者皆具有適當的巨大體積，故可提高具有結構單位(a01)、結構單位(a02)，及結構單位(a03)的樹脂成份(高分子化合物)之Tg，而可良好地控制酸的擴散。因此，本實施形態之阻劑組成物，應可良好地控制酸的擴散，且，可提高對顯影液的親和性，並可更提升感度、降低粗糙性，及解析性中之任一特性。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣的阻劑圖型形成方法，為具有：使用上述實施形態之阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 該阻劑圖型形成方法的一實施形態，例如以下所示之阻劑圖型形成方法等。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，再例如於80～150℃之溫度條件下施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘的燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。 隨後，例如使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射進行描繪等的選擇性曝光後，再於例如80～150℃之溫度條件下，施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘的燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。 其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程時，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時，為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。 顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程時，以使用純水的水洗滌為佳，於溶劑顯影製程時，以使用含有有機溶劑的洗滌液為佳。 於溶劑顯影製程時，可於前述顯影處理或洗滌處理後，使用超臨界流體對附著於圖型上的顯影液或洗滌液，施以去除處理。 於顯影處理後或洗滌處理後，施以乾燥處理。又，依不同之情況，亦可於上述顯影處理後進行燒焙(顯影前燒焙)處理。 依前述方式，即可形成阻劑圖型。
支撐體，並未有特別之限定，而可使用以往公知之成份，例如：電子零件用基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉如：矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體，亦可使用於上述基板上，設有無機系及／或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如：無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如：有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜等。 其中，多層阻劑法為，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並使用上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層阻劑法時，因可以下層有機膜確保所需要的厚度，而可使阻劑膜薄膜化，形成高長徑比的微細圖型。 多層阻劑法中，基本上，為區分為：具有上層阻劑膜，與下層有機膜等二層構造之方法(2層阻劑法)，與上層阻劑膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之具有三層以上的多層構造(3層阻劑法)之方法。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，而可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物，對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用具有更高的有用性，而對EB或EUV用具有特高的有用性。即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，於使阻劑膜曝光之步驟中，以包含用EUV(極端紫外線)或EB(電子線)對前述阻劑膜進行曝光操作之情形為特別有用的方法。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣氮氣等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。 浸潤曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最底位置的透鏡之間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤介質)，再於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)的曝光方法。 浸潤介質，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光之阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。 具有較空氣的折射率為更大，且，較前述阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑，例如：水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體的具體例，可列舉如：以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍的沸點者時，以其於曝光結束後，可以簡單的方法去除浸潤時所使用的介質等，而為較佳。 氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如：全氟烷醚化合物、全氟烷基胺化合物等。 更具體而言，前述全氟烷醚化合物可列舉如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)、前述全氟烷基胺化合物可列舉如全氟三丁胺(沸點174℃)等。 浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，以使用水為較佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用的鹼顯影液，例如0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。 溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前的(A)成份)之溶劑即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可列舉如：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑，為構造中含有C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑，為構造中含有C-C(=O)-O-的有機溶劑。醇系溶劑，為構造中含有醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」，係指脂肪族烴基的碳原子所鍵結的羥基之意。腈系溶劑，為構造中含有腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑，為構造中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑，為構造中含有C-O-C的有機溶劑。 有機溶劑中，亦存在有於構造中含有複數種可顯現上述各溶劑特徴的官能基之有機溶劑，於該情形時，則相當於包含該有機溶劑所具有的官能基中之任一溶劑種類。例如：二乙二醇單甲醚，則相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。 烴系溶劑，為由可被鹵化的烴所構成，且不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑，例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及／或矽系界面活性劑等。 界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其添加量，相對於有機系顯影液的全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中並維持特定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面並靜止特定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、由依特定速度進行掃描的顯影液塗出噴嘴，持續對依特定速度迴轉的支撐體塗出顯影液之方法(Dynamic dispense法)等。
溶劑顯影製程中，於顯影處理後的洗滌處理所使用的洗滌液中所含有的有機溶劑，例如可於前述有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑中，適當地選擇使用不易溶解阻劑圖型者。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種的溶劑。該些之中，又以由選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種類為佳，以由選自醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，又以醇系溶劑為特佳。 洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6～8的1元醇為佳，該1元醇可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者皆可。具體而言，可列舉如：1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 該些有機溶劑中，任一種皆可單獨使用，亦可將2種以上合併使用皆可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水等混合使用。但，於考量顯影特性時，於洗滌液中的水之添加量，相對於洗滌液的全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 洗滌液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容等，又以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其添加量，相對於洗滌液的全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
使用洗滌液的洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知的洗滌方法實施。該洗滌處理之方法，可列舉如：將洗滌液持續塗出於依特定速度迴轉的支撐體之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)等。
以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法中，因使用上述第1態樣的阻劑組成物，故於形成阻劑圖型之際，可以更高的感度，形成具有更良好的微影蝕刻特性(低粗糙度、解析性等)的阻劑圖型。 [實施例]
以下，將以實施例對本發明做更詳細的說明，但本發明並不受該些例示所限定。
＜合成例1～34：共聚物(A1-1)～共聚物(A1-24)、共聚物(A2-1)～共聚物(A2-10)之合成例＞ 將表1所示之化合物，依特定的莫耳比進行自由基聚合而合成共聚物。 所製得的各共聚物，依13 C-NMR所求得之該共聚物的共聚組成比(共聚物中的各結構單位之比例(莫耳比))、依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)併記於表1之中。
Figure 02_image187
Figure 02_image189
Figure 02_image191
Figure 02_image193
Figure 02_image195
Figure 02_image197
以下，為上述合成例所製得的共聚物(A1-1)～共聚物(A1-24)、共聚物(A2-1)～共聚物(A2-10)。
Figure 02_image199
Figure 02_image201
Figure 02_image203
Figure 02_image205
Figure 02_image207
Figure 02_image209
又，構成上述共聚物之由下述化學式(a03-1)～(a03-3)各別表示的結構單位，為分別由上述化學式(a03-1pre)～(a03-3pre)所表示之單體所衍生的結構單位。
Figure 02_image211
Figure 02_image213
＜阻劑組成物之製造＞ (實施例1～24、比較例1～10) 將表2～4所示各成份混合、溶解，分別製得各例的阻劑組成物。
Figure 02_image215
Figure 02_image217
Figure 02_image219
表2～4中，各簡稱分別具有下述之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。 (A1)-1～(A1)-24：上述共聚物(A1-1)～(A1-24)。 (A2)-1～(A2)-10：上述共聚物(A2-1)～(A2-10)。 (B)-1：由下述化學式(B-1)所表示之化合物構成的酸產生劑。 (D)-1：由下述化學式(D-1)所表示之化合物構成的酸擴散控制劑。 (S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯／丙二醇單甲醚=6/4(質量比)之混合溶劑。
Figure 02_image221
＜阻劑圖型之形成＞ 將各例的阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於經施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋之矽基板上，再於加熱板上，進行溫度110℃、60秒鐘的塗佈後燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚50nm的阻劑膜。 其次，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV、標靶尺寸為線路寬50nm的1:1線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)，對前述阻劑膜進行描繪(曝光)。隨後，於110℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘的鹼顯影。 隨後，使用純水進行15秒鐘的水洗滌。 其結果，形成線路寬50nm的1:1之LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估] 求取於上述＜阻劑圖型之形成＞方法中，形成標靶尺寸的LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2 )。將其以「Eop(μC/ cm2 )」標記如表5～7所示。
[解析性之評估] 上述Eop中之臨界解析度，具體而言，可列舉如：由最佳曝光量Eop逐漸少許增大曝光量而形成LS圖型之際，使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)求取未倒塌而可形成解析的圖型之最小尺寸。將其以「解析性(nm)」標記如表5～7所示。
[LWR(線寬粗糙度；Line Width Roughness)之評估] 於上述＜阻劑圖型之形成＞所形成的LS圖型中，求取表示LWR尺度的3σ。將其以「LWR(nm)標記如表5～7所示。 「3σ」，為使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，於線路的長度方向中測定400處的線位置，並由該測定結果求得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)之意。 該3σ之值越小時，表示線路側壁的粗糙度更小，而可製得具有更均勻寬度的LS圖型之意。
Figure 02_image223
Figure 02_image225
Figure 02_image227
由表5～7所示結果得知，實施例的阻劑組成物，確認於阻劑圖型之形成中，可形成無論感度、低粗糙度性，及解析性中任一者皆為優良的阻劑圖型。
以上，為說明本發明的較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。只要不超出本發明主旨之範圍時，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他的變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附的申請專利範圍之限定。
Figure 108140903-A0101-11-0003-3

Claims (5)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的阻劑組成物，其特徵為： 含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的樹脂成份(A1)， 前述樹脂成份(A1)為具有： 下述通式(a0-1)所表示之化合物中，W1 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位(a01)，與 含有-O-C(=O)-形成部份環骨架的環式基(但，形成交聯構造者除外)的結構單位(a02)，與 下述通式(a0-3)所表示之化合物中，W3 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位(a03)；
    Figure 03_image001
    [式(a0-1)中，W1 為含有聚合性基之基；Rx01 為下述通式(a01-r-1)或下述通式(a01-r-2)所表示之酸解離性基；式(a0-3)中，W3 為含有聚合性基之基；Yax3 為單鍵或(nax3 +1)價的連結基；nax3 為1～3之整數]
    Figure 03_image003
    [式(a01-r-1)中，Ya為碳原子；Xa為與Ya共同形成脂肪族環式基之基；前述脂肪族環式基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者；但，Xa與Ya不形成具有交聯構造的脂肪族環式基；Ra01 ～Ra03 ，各別獨立為氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基；該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者；Ra01 ～Ra03 中之2個以上可互相鍵結而形成脂肪族環式構造，但不形成交聯構造；式(a01-r-2)中，Yaa為碳原子；Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基；前述脂肪族環式基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者；但，Xaa與Yaa不形成具有交聯構造的脂肪族環式基；Ra04 為可具有取代基之芳香族烴基；＊表示鍵結鍵]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述結構單位(a03)為：下述通式(a0-3-1)所表示之化合物中，W3 部位的聚合性基變換成主鏈的結構單位(a031)；
    Figure 03_image005
    [式(a0-3-1)中，W3 為含有聚合性基之基；Wax3 為可具有取代基的(nax3 +1)價之環式基(但，交聯環式基除外)；nax3 為1～3之整數]。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述結構單位(a03)為下述通式(a0-3-11)所表示的結構單位(a0311)；
    Figure 03_image007
    [式(a0-3-11)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Yax31 為單鍵或2價的連結基；Wax31 為可具有取代基的(nax3 +1)價之芳香族烴基；nax3 為1～3之整數]。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用請求項1之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  5. 如請求項4之阻劑圖型形成方法，其中，使前述阻劑膜曝光之步驟，為使用EUV(極端紫外線)或EB(電子線)對前述阻劑膜進行曝光者。
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