TW202131097A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本案發明為一種阻劑組成物，其係因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之阻劑組成物，其中含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之樹脂成分(A1)，樹脂成分(A1)具有一般式(a01-1)表示之構成單位與由一般式(a02-1)表示之化合物衍生之構成單位。一般式(a01-1)中，R為氫原子、烷基或鹵化烷基。Yax01 為單鍵或連結基。Ax為磺醯基或亞碸基，Rax01 為烷基、烷氧基、鹵原子或鹵化烷基。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明關於一種阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案基於2019年12月11日於日本所申請之特願2019-224046號主張優先權，並沿用其內容於此。
近年來，在半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因微影技術之進步，圖型之微細化急速地進化。作為微細化之手法，一般來說有進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
阻劑材料要求對此等之曝光光源之感度、能夠再現微細之大小之圖型之解像性等之微影特性。 作為滿足如此之要求之阻劑材料，以往，有使用含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分與因曝光而產生酸之酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。
化學增幅型阻劑組成物中，一般來說，為了微影特性等之提升，有使用具有複數構成單位之樹脂。 例如，專利文獻1中有記載採用具有包含酸解離性溶解抑制基之構成單位與包含含-SO2 -之環式基之構成單位之高分子化合物，來提升微影特性之阻劑組成物等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-134417號公報
[本發明欲解決之課題]
最近，隨著微影技術的更進步且應用領域的擴大等之邁進，圖型之微細化急速地進化。且，伴隨於此，在製造半導體元件等時，要求一種能夠將圖型寬度之大小低於100nm之微細圖型以更良好之形狀來形成之技術。 對於相關之要求，在微影技術之領域中，圖型表面之粗糙的更降低變得重要。
本發明有鑑於上述知識，課題為提供一種能夠企圖使圖型表面之粗糙的更降低之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下構成。 亦即，本發明之第1型態為一種阻劑組成物，其係因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之阻劑組成物，其特徵為含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之樹脂成分(A1)，前述樹脂成分(A1)具有下述一般式(a01-1)表示之構成單位(a01)，與由下述一般式(a02-1)表示之化合物衍生之構成單位(a02)，
Figure 02_image001
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Yax01 為單鍵或2價連結基。Ax為磺醯基或亞碸基，Rax01 為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、鹵原子或碳數1~6之鹵化烷基，s0為0~6之整數，v0為0~6之整數，但，1≦s0+v0≦6，且u0≦s0+v0]。
Figure 02_image003
[式中，W為含聚合性基之基，Wax0 為亦可具有取代基之具有(nax0 +1)價之芳香族性之環狀基，Wax0 亦可與W形成縮合環，nax0 為1~3之整數]。
本發明之第2型態為一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有： 在支持體上，使用如前述第1型態相關之阻劑組成物，形成阻劑膜之步驟、 將前述阻劑膜曝光之步驟，及 將前述曝光後之阻劑膜顯像，形成阻劑圖型之步驟。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種能夠企圖使圖型表面之粗糙的更降低之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
本說明書及本案申請專利範圍中，「脂肪族」意指定義為對芳香族為相對之概念，且不具有芳香族性之基、化合物等。 「烷基」只要沒有特別排除，其係包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」只要沒有特別排除，其係包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵原子」有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。「構成單位」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚合物)之單體單位(單體單位)。 記載成「亦可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代之情形與將亞甲基(-CH2 -)以2價基取代之情形兩種。 「曝光」之概念為包含放射線之照射整體。
「酸分解性基」為具有因酸之作用，該酸分解性基之構造中至少一部份之鍵結能開裂之酸分解性之基。 作為因酸之作用而增加極性之酸分解性基，有舉例如因酸之作用而分解，並產生極性基之基。 作為極性基，有舉例如為羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。 作為酸分解性基，更具體來說，有舉出前述極性基經酸解離性基保護之基(例如將含OH之極性基之氫原子以酸解離性基保護之基)。
「酸解離性基」意指(i)具有因酸之作用，該酸解離性基與相鄰於該酸解離性基之原子之間之鍵結能開裂之酸解離性之基，或(ii)因酸之作用，一部分之鍵結開裂後，進而藉由產生脫碳酸反應，該酸解離性基與相鄰於該酸解離性基之原子之間之鍵結能開裂之基兩者。 構成酸分解性基之酸解離性基必須要是極性比藉由該酸解離性基之解離所生成之極性基更低之基，藉此，因酸之作用而使該酸解離性基解離時，會產生極性比該酸解離性基更高之極性基，極性會增加。其結果，(A1)成分全體之極性會增加。藉由極性增加，相對地，對顯像液之溶解性會有變化，顯像液為鹼顯像液時，溶解性會增加，顯像液為有機系顯像液時，溶解性會減少。
「基材成分」意指具有膜形成能之有機化合物。作為基材成分使用之有機化合物大致區別為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常使用分子量為500以上且未滿4000者。以下稱為「低分子化合物」時表示分子量為500以上且未滿4000之非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時表示分子量為1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量，使用GPC(凝膠滲透層析)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量者。
「所衍生之構成單位」意指碳原子之間之多鍵，例如乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。 「丙烯酸酯」為鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代。取代鍵結於該α位碳原子之氫原子之取代基(Rαx )為氫原子以外之原子或基。且亦包含取代基(Rαx )經包含酯鍵結之取代基取代之衣康酸二酯，或取代基(Rαx )經羥基烷基或修飾其羥基之基取代之α羥基丙烯醯酯。且，丙烯酸酯之α位碳原子，只要沒有特別排除，意指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子。 以下，有時將鍵結於α位碳原子之氫原子經取代基取代之丙烯酸酯稱作α取代丙烯酸酯。
「衍生物」意指包含對象化合物之α位氫原子經烷基、鹵化烷基等其他取代基取代者以及此等之衍生物之概念。作為此等之衍生物，有舉出將α位氫原子亦可經取代基取代之對象化合物之羥基之氫原子以有機基取代者；α位氫原子亦可經取代基取代之對象化合物上有鍵結羥基以外之取代基者等。且，α位只要沒有特別排除，意指與官能基相鄰的第1個碳原子。 作為取代羥基苯乙烯之α位氫原子之取代基，有舉出與Rαx 相同者。
在本說明書及本案申請專利範圍中，根據化學式表示之構造，有存在不對稱碳，也能夠有存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)。此時以一種化學式代表此等之異性體。此等之異性體亦可單獨使用，亦可作為混合物來使用。
(阻劑組成物) 本發明之第1型態相關之阻劑組成物係含有因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化者，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分(A)(以下稱作「(A)成分」)。
使用本實施型態之阻劑組成物形成阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光的話，該阻劑膜之曝光部會產生酸，因該酸之作用而使(A)成分對顯像液之溶解性有變化，另一方面，該阻劑膜之未曝光部中，(A)成分對顯像液之溶解性會有變化，因此曝光部與未曝光部之間，會產生對顯像液之溶解性之差異。因此，將該阻劑膜顯像的話，該阻劑組成物為正型時，阻劑膜曝光部會被溶解去除，形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，阻劑膜未曝光部會被溶解去除，形成負型之阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物亦可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。且，本實施形態之阻劑組成物亦可為在阻劑圖型形成時之顯像處理使用鹼顯像液之鹼顯像製程用，亦可為在該顯像處理使用包含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)之溶劑顯像製程用。 亦即，本實施形態之阻劑組成物為在鹼顯像製程中，形成正型阻劑圖型之「鹼顯像製程用正型阻劑組成物」，且在溶劑顯像製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯像製程用負型阻劑組成物」。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之樹脂成分(A1)(以下稱作「(A1)成分」)，前述(A1)成分具有下述一般式(a01-1)表示之構成單位(a01)，與由下述一般式(a02-1)表示之化合物衍生之構成單位(a02)。 藉由使用(A1)成分，在曝光前後，基材成分之極性會變化，因此不僅鹼顯像製程，在溶劑顯像製程，也能夠得到良好之顯像對比。 作為(A)成分，至少使用(A1)成分，亦可與該(A1)成分一起併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。
適用於鹼顯像製程時，包含該(A1)成分之基材成分在曝光前對鹼顯像液為難溶性，例如因曝光產生酸的話，則因該酸之作用，極性會增加，對鹼顯像液之溶解性也會增加。因此，在阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗布於支持體上所得之阻劑膜進行選擇性曝光的話，阻劑膜曝光部對鹼顯像液會從難溶性變化成可溶性，另一方面，阻劑膜未曝光部依然為鹼難溶性，並無變化，因此藉由鹼顯像能夠形成正型阻劑圖型。
另一方面，適用溶劑顯像製程時，包含該(A1)成分之基材成分在曝光前對有機系顯像液之溶解性較高，例如因曝光產生酸的話，則因該酸之作用，極性會變高，對有機系顯像液之溶解性會減少。因此，阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗布於支持體上所得之阻劑膜進行選擇性曝光的話，阻劑膜曝光部對有機系顯像液會從可溶性變化成難溶性，另一方面，阻劑膜未曝光部依然為可溶性，並無變化，因此藉由有機系顯像液來顯像，能夠在曝光部與未曝光部之間產生對比，能夠形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
･關於(A1)成分 (A1)成分具有構成單位(a01)與構成單位(a02)。
≪構成單位(a01)≫ 構成單位(a01)為下述一般式(a01-1)表示之構成單位。
Figure 02_image005
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Yax01 為單鍵或2價連結基。Ax為磺醯基或亞碸基，Rax01 為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、鹵原子或碳數1~6之鹵化烷基，s0為0~6之整數，v0為0~6之整數，但，1≦s0+v0≦6，且u0≦s0+v0]
前述式(a01-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R之碳數1~5之烷基為碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R之碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，特別是氟原子較佳。 且，作為R，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，以工業上之取得容易度來說，為氫原子、甲基更較佳，為氫原子特別佳。
前述式(a01-1)中，Yax01 為單鍵或2價連結基。 作為Yax01 之2價連結基，並無特別限定，但有舉出亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為較適合者。
･亦可具有取代基之2價烴基： Yax01 為亦可具有取代基之2價烴基時，該烴基亦可為脂肪族烴基或芳香族烴基。
･･Yax01 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基亦可為飽和或不飽和，通常為飽和較佳。作為前述脂肪族烴基，有舉出直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，或構造中包含環之脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基為碳數1~10較佳，為碳數1~6再較佳，為碳數1~4更較佳，為碳數1~3最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分枝鏈狀之脂肪族烴基為碳數2~10較佳，為碳數3~6再較佳，為碳數3或4更較佳，為碳數3最佳。 作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，為分枝鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基亦可具有或不具有取代基。作為該取代基，有舉出氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
･･･構造中包含環之脂肪族烴基 作為該構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出環構造中亦可具有包含雜原子之取代基之環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介在直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。作為前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，有舉出與前述相同者。 環狀之脂肪族烴基為碳數3~20較佳，為碳數3~12再較佳。 環狀之脂肪族烴基亦可為多環式基或單環式基。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除2個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自聚環烷烴去除2個氫原子之基較佳，作為該聚環烷烴，為碳數7~12較佳，具體來說有舉出金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基亦可具有或不具有取代基。作為該取代基，有舉出烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基再較佳。 作為前述取代基之烷氧基，為碳數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基再較佳，為甲氧基、乙氧基更較佳。 作為前述取代基之鹵原子，為氟原子較佳。 作為前述取代基之鹵化烷基，有舉出前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵原子取代之基。 環狀之脂肪族烴基係構成其環構造之碳原子之一部分亦可經包含雜原子之取代基取代。作為包含該雜原子之取代基，為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-較佳。
･･Yax01 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環只要具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，亦可為單環式或多環式。芳香環之碳數為5~30較佳，為碳數5~20再較佳，為碳數6~15更較佳，為碳數6~12特別佳。惟，該碳數中不包含取代基中之碳數。 作為芳香環，具體來說有舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說有舉出吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進而去除1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳數為1~4較佳，為碳數1~2再較佳，為碳數1特別佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子亦可經取代基取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環之氫原子亦可經取代基取代。作為該取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基再較佳。 作為前述取代基之烷氧基、鹵原子及鹵化烷基，有舉出作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子之取代基所例示者。
･包含雜原子之2價連結基： Yax01 為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，有舉出-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為亦可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)為碳數1~10較佳，為1~8更較佳，為1~5特別佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各自獨立為亦可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，有舉出與作為前述Yax01 中之2價連結基之說明所舉出之(亦可具有取代基之2價烴基)相同者。 作為Y21 ，為直鏈狀之脂肪族烴基較佳，為直鏈狀之伸烷基再較佳，為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基更較佳，為亞甲基或伸乙基特別佳。 作為Y22 ，為直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基較佳，為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基再較佳。該烷基亞甲基中之烷基為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳，為碳數1~3之直鏈狀之烷基再較佳，為甲基最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -表示之基中，m”為0~3之整數，為0~2之整數較佳，為0或1再較佳，為1特別佳。亦即，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -表示之基，為式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -表示之基特別佳。其中，為式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -表示之基較佳。該式中，a’為1~10之整數，為1~8之整數較佳，為1~5之整數再較佳，為1或2更較佳，為1最佳。b’為1~10之整數，為1~8之整數較佳，為1~5之整數再較佳，為1或2更較佳，為1最佳。
上述中，作為Yax01 ，為單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，或此等之組合較佳，為單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，或此等之組合再較佳。
前述式(a01-1)中，Ax為磺醯基或亞碸基， 作為Ax，為磺醯基再較佳。
前述式(a01-1)中，Rax01 為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、鹵原子或碳數1~6之鹵化烷基， Rax01 之碳數1~6之烷基為碳數1~6之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等中，為甲基或乙基較佳，為甲基特別佳。 Rax01 之碳數1~6之烷氧基為前述碳數1~6之烷基之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，特別是氟原子較佳。 且，作為Rax01 ，為碳數1~6之烷基或碳數1~6之氟化烷基較佳，為碳數1~6之烷基再較佳，為甲基更較佳。
前述式(a01-1)中，s0為0~6之整數，v0為0~6之整數。但，1≦s0+v0≦6，且u0≦s0+v0。 s0為0~6之整數，為0~4之整數較佳，為0~3之整數再較佳。v0為0~6之整數，為0~4之整數較佳，為0~3之整數再較佳。 但，1≦s0+v0≦6，且u0≦s0+v0。 s0+v0為1以上6以下(1≦s0+v0≦6)，為1以上4以下(1≦s0+v0≦4)較佳，為3或4更較佳。
以下表示構成單位(a01)之具體例。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image007
(A1)成分所具有之構成單位(a01)亦可為1種或2種以上。 構成單位(a01)之比例相對於構成樹脂成分(A1)之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~50莫耳%較佳，為5~40莫耳%再較佳，為10~30莫耳%更較佳。 藉由將構成單位(a01)之比例設為前述較佳範圍之下限值以上，使得更企圖圖型表面之粗糙之降低化容易。且，藉由設為前述較佳範圍之上限值以下，則能夠取得與其他構成單位之平衡，且各種微影特性變得較良好。
≪構成單位(a02)≫ 構成單位(a02)為由下述一般式(a02-1)表示之化合物衍生之構成單位。
Figure 02_image009
[式中，W為含聚合性基之基，Wax0 為亦可具有取代基之具有(nax0 +1)價之芳香族性之環狀基，Wax0 亦可與W形成縮合環，nax0 為1~3之整數]。
式(a02-1)中，W為含聚合性基之基， W中之「聚合性基」意指具有聚合性基之化合物能夠藉由自由基聚合等而聚合之基，例如包含乙烯性雙鍵等之碳原子間之多鍵之基。
作為聚合性基，有舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降
Figure 109143438-A0304-12-01
基、含氟降
Figure 109143438-A0304-12-01
基、矽烷基等。
作為W中之「含聚合性基之基」，亦可為僅由聚合性基所構成之基，亦可為由聚合性基與該聚合性基以外之其他基所構成之基。作為該聚合性基以外之其他基，有舉出亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。 作為亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基，有舉出分別與上述式(a01-1)中之Yax01 中之2價連結基所例示之亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。此等之中，為酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，或此等之組合較佳。
式(a02-1)中，Wax0 為亦可具有取代基之具有(nax0 +1)價之芳香族性之環狀基。 作為Wax0 中之具有芳香族性之環狀基，有舉出自芳香環去除(nax0 +1)個氫原子之基。於此之芳香環只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，亦可為單環式或多環式。芳香環之碳數為5~30較佳，為碳數5~20再較佳，為碳數6~15更較佳，為碳數6~12特別佳。作為芳香環，具體來說有舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說有舉出吡啶環、噻吩環等。
作為Wax0 所亦可具有之取代基，有舉例如羧基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
式(a02-1)中，Wax0 亦可與W形成縮合環， W與Wax0 形成縮合環時，作為其環構造，有舉例如脂環式烴基與芳香族烴基之縮合環。Wax0 與W形成之縮合環亦可具有雜原子。 W與Wax0 形成之縮合環中，脂環式烴基之部分亦可為單環或多環。 作為W與Wax0 形成之縮合環，有舉出W部位之聚合性基與Wax0 形成之縮合環、W部位之聚合性基以外之其他基與Wax0 形成之縮合環。
W與Wax0 形成之縮合環亦可具有取代基。 作為此取代基，有舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羥基烷基、羧基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基等。
以下表示W與Wax0 形成之縮合環之具體例。Wα 表示聚合性基。**表示與羥基之鍵結。
Figure 02_image011
式(a02-1)中，nax0 為1~3之整數，為1或2較佳，為1再較佳。
前述構成單位(a02)為下述一般式(a02-1-1)表示之構成單位較適合。
Figure 02_image013
[式中，RX11 、RX12 及RX13 各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Yax1 為單鍵或2價連結基。Wax1 為亦可具有取代基之具有(nax1 +1)價之芳香族性之環狀基，但，Yax1 亦可與Wax1 形成縮合環，或RX11 與Yax1 與Wax1 亦可形成縮合環，nax1 為1~3之整數]
前述式(a02-1-1)中，RX11 、RX12 及RX13 各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基， RX11 、RX12 及RX13 中之碳數1~5之烷基為碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 RX11 、RX12 及RX13 中之碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，特別是氟原子較佳。 作為RX11 及RX12 ，各自為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，以工業上之取得容易度來說，為氫原子或甲基再較佳，為氫原子特別佳。 作為RX13 ，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，以工業上之取得容易度來說，為氫原子或甲基特別佳。
前述式(a02-1-1)中，Yax1 為單鍵或2價連結基。 作為Yax1 中之2價連結基，有舉例如作為亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基為適合者。 作為Yax1 中之亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基，有舉出各自與上述前述式(a01-1)中之Yax01 中之2價連結基所例示之亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。其中，作為Yax1 ，為酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、-C(=O)-NH-、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，或此等之組合，或單鍵較佳，此等之中，為酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，或此等之組合，或單鍵再較佳，為酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、單鍵特別佳。
前述式(a02-1-1)中，Wax1 為亦可具有取代基之具有(nax1 +1)價之芳香族性之環狀基，作為Wax1 中之具有芳香族性之環狀基，為與前述式(a02-1)中，Wax0 中之明相同。
但，前述式(a02-1-1)中之Yax1 亦可與Wax1形成縮合環，或RX11 與Yax1 與Wax1 亦可形成縮合環。 關於此等之縮合環之說明，為與上述W與Wax0 形成之縮合環(W部位之聚合性基與Wax0 形成之縮合環、W部位之聚合性基以外之其他基與Wax0 形成之縮合環)相同。
以下表示前述式(a02-1-1)中，RX11 與Yax1 與Wax1 形成縮合環時之具體例。**表示與羥基之鍵結。
Figure 02_image015
以下表示前述式(a02-1-1)中，Yax1 與Wax1 形成縮合環時之具體例。*表示構成主鏈之碳原子，且與RX13 所鍵結之碳原子之鍵結。**表示與羥基之鍵結。
Figure 02_image017
前述式(a02-1-1)中，nax1 為1~3之整數，為1或2較佳，為1再較佳。
以下表示構成單位(a02)之具體例。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
上述例示中，構成單位(a02)為選自各自以化學式(a02-1-11)~(a02-1-43)表示之構成單位所成群中至少1種較佳。此等之中，構成單位(a02)為選自各自以化學式(a02-1-11)、(a02-1-24)表示之構成單位所成群中至少1種特別佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a02)亦可為1種或2種以上。 (A1)成分中，構成單位(a02)之比例相對於該構成(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~50莫耳%較佳，為5~30莫耳%再較佳，為10~25莫耳%特別佳。 藉由將構成單位(a02)之比例設為前述較佳範圍之下限值以上，能夠提升粗糙改善等之微影特性。且，藉由設為上限值以下，則能夠取得與其他構成單位之平衡，且各種微影特性變得較良好。
≪其他構成單位≫ (A1)成分亦可具有上述構成單位(a01)及構成單位(a02)以外之其他構成單位。 作為其他構成單位，有舉例如包含酸分解性基之構成單位(a1)；包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基之構成單位(a2)；包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(a3)；包含酸非解離性之脂肪族環式基之構成單位(a4)；由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生之構成單位(st)等。
關於構成單位(a1)： 構成單位(a1)為包含因酸之作用而增加極性之酸分解性基之構成單位。
作為構成酸分解性基之酸解離性基，於此有舉出作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂之酸解離性基所提案者。 作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂之酸解離性基所提案者，具體來說，有舉出以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「3級烷基酯型酸解離性基」、「3級烷基氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基中，作為羧基或保護羥基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下有時稱作「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 02_image025
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基。Ra’3 為烴基，Ra’3 亦可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結形成環。]
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 中，至少一者為氫原子較佳，兩者為氫原子再較佳。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，作為該烷基，為碳數1~5之烷基較佳。具體來說，有舉出直鏈狀或分枝鏈狀之烷基較佳。更具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，為甲基或乙基再較佳，為甲基特別佳。
式(a1-r-1)中，作為Ra’3 之烴基，有舉出直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基，碳數為1~5較佳，碳數為1~4再較佳，碳數為1或2更較佳。具體來說，有舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，為甲基、乙基或n-丁基較佳，為甲基或乙基再較佳。
該分枝鏈狀之烷基，碳數為3~10較佳，碳數為3~5再較佳。具體來說，有舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，為異丙基較佳。
Ra’3 成為環狀之烴基時，該烴基亦可為脂肪族烴基或芳香族烴基，且亦可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，為自單環烷烴去除1個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，為自聚環烷烴去除1個氫原子之基較佳，作為該聚環烷烴，為碳數7~12者較佳，具體來說，有舉出金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，亦可為單環式或多環式。芳香環之碳數為5~30較佳，為碳數5~20再較佳，為碳數6~15更較佳，為碳數6~12特別佳。作為芳香環，具體來說有舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說有舉出吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’3 中之芳香族烴基，具體來說，有舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基之碳數為1~4較佳，為碳數1~2再較佳，為碳數1特別佳。
Ra’3 中之環狀烴基亦可具有取代基。作為此取代基，有舉例如-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下統整此等之取代基，有時稱作「Rax5 」)等。於此，RP1 為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價芳香族烴基。且，RP2 為單鍵、碳數1~10之2價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價芳香族烴基。但，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基亦可單獨具有1個以上之1種上述取代基，亦可各具有1個以上之上述取代基中之複數種。 作為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，有舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳數6~30之1價芳香族烴基，有舉例如自苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 中之任一者鍵結形成環時，作為該環式基，為4~7員環較佳，為4~6員環再較佳。作為該環式基之具體例，有舉出四氫哌喃基、四氫呋喃基等。
3級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基中，作為保護羧基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-2)表示之酸解離性基。 且，下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下在方便上有時稱作「3級烷基酯型酸解離性基」。
Figure 02_image027
[式中，Ra’4 ~Ra’6 各自為烴基，Ra’5 、Ra’6 亦可互相鍵結形成環。]
作為Ra’4 之烴基，有舉出直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基。 Ra’4 中之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)有舉出與前述Ra’3 相同者。 Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基為碳數2~10之烯基較佳。 作為Ra’5 、Ra’6 之烴基，有舉出與前述Ra’3 相同者。
Ra’5 與Ra’6 互相鍵結形成環時，有適當地舉出下述一般式(a1-r2-1)表示之基、下述一般式(a1-r2-2)表示之基、下述一般式(a1-r2-3)表示之基。 另一方面，Ra’4 ~Ra’6 不會互相鍵結，且為獨立之烴基時，有適當地舉出下述一般式(a1-r2-4)表示之基。
Figure 02_image029
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示一部分亦可經鹵原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1~12之烷基。Ra’11 表示與Ra’10 所鍵結之碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子，Xa為與Ya一起形成環狀烴基之基。此環狀烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代。Ra101 ~Ra103 各自獨立為氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基。其鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代。Ra101 ~Ra103 之2個以上亦可互相鍵結形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra104 為亦可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代。Ra’14 表示亦可具有取代基之烴基。*表示鍵結]。
上述之式(a1-r2-1)中，Ra’10 為一部分亦可經鹵原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1~12之烷基。
作為Ra’10 中之直鏈狀之烷基，為碳數1~12，為碳數1~10較佳，為碳數1~5特別佳。 作為Ra’10 中之分枝鏈狀之烷基，有舉出與前述Ra’3 相同者。
Ra’10 中之烷基係一部分亦可經鹵原子或含雜原子之基取代。例如構成烷基之氫原子之一部分亦可經鹵原子或含雜原子之基取代。且，構成烷基之碳原子(亞甲基等)之一部分亦可經含雜原子之基取代。 作為於此之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子。作為含雜原子之基，有舉出(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (與Ra’10 所鍵結之碳原子一起形成之脂肪族環式基)為作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之單環式基或多環式基之脂肪族烴基(脂環式烴基)所舉出之基較佳。其中，為單環式之脂環式烴基較佳，具體來說，為環戊基、環己基再較佳，為環戊基更較佳。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya一起形成之環狀烴基，有舉出前述式(a1-r-1)中之Ra’3 中自環狀之1價烴基(脂肪族烴基)進而去除1個以上氫原子之基。 Xa與Ya一起形成之環狀烴基亦可具有取代基。作為其取代基，有舉出與上述Ra’3 中環狀烴基所亦可具有之取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，作為Ra101 ~Ra103 中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為Ra101 ~Ra103 中之碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，有舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra101 ~Ra103 係，其中，以合成容易性之觀點來看，為氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基較佳，其中，為氫原子、甲基、乙基再較佳，為氫原子特別佳。
作為上述Ra101 ~Ra103 表示之鏈狀飽和烴基或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，有舉例如與上述Rax5 相同之基。
作為藉由Ra101 ~Ra103 之2個以上互相鍵結形成環狀構造所產生之包含碳-碳雙鍵之基，有舉例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中，以合成容易性之觀點來看，為環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基較佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成之脂肪族環式基為作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所舉出之基較佳。 式(a1-r2-3)中，作為Ra104 中之芳香族烴基，有舉出自碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra104 為自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基較佳，為自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基再較佳，為自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基更較佳，為自苯或萘去除1個以上氫原子之基特別佳，為自苯去除1個以上氫原子之基最佳。
作為式(a1-r2-3)中之Ra104 所亦可具有之取代基，有舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。作為Ra’12 及Ra’13 中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，有舉出與上述Ra101 ~Ra103 中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基相同者。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代。 Ra’12 及Ra’13 係其中為氫原子、碳數1~5之烷基較佳，為碳數1~5之烷基再較佳，為甲基、乙基更較佳，為甲基特別佳。 上述Ra’12 及Ra’13 表示之鏈狀飽和烴基經取代時，作為其取代基，有舉例如與上述Rax5 相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 表示亦可具有取代基之烴基。作為Ra’14 中之烴基，有舉出直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，或環狀之烴基。
Ra’14 中直鏈狀之烷基為碳數1~5較佳，為1~4再較佳，為1或2更較佳。具體來說，有舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，為甲基、乙基或n-丁基較佳，為甲基或乙基再較佳。
Ra’14 中分枝鏈狀之烷基為碳數3~10較佳，為3~5再較佳。具體來說，有舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，為異丙基較佳。
Ra’14 成為環狀之烴基時，該烴基亦可為脂肪族烴基或芳香族烴基，且亦可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，為自單環烷烴去除1個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，為自聚環烷烴去除1個氫原子之基較佳，作為該聚環烷烴，為碳數7~12者較佳，具體來說，有舉出金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Ra’14 中之芳香族烴基，有舉出與Ra104 中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’14 為自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基較佳，為自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基再較佳，為自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基更較佳，為自萘或蒽去除1個以上氫原子之基特別佳，為自萘去除1個以上氫原子之基最佳。 作為Ra’14 所亦可具有之取代基，有舉出與Ra104 所亦可具有之取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中3級碳原子鍵結之位置亦可為萘基之1位或2位中任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中3級碳原子鍵結之位置亦可為蒽基之1位、2位或9位中任一者。
前述式(a1-r2-1)表示之基之具體例於以下舉出。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
前述式(a1-r2-2)表示之基之具體例於以下舉出。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
前述式(a1-r2-3)表示之基之具體例於以下舉出。
Figure 02_image043
前述式(a1-r2-4)表示之基之具體例於以下舉出。
Figure 02_image045
3級烷基氧基羰基酸解離性基： 前述極性基中，作為保護羥基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下在方便上有時稱作「3級烷基氧基羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image047
[式中，Ra’7 ~Ra’9 各自為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7 ~Ra’9 各自為碳數1~5之烷基較佳，為碳數1~3之烷基再較佳。 且，各烷基之合計碳數為3~7較佳，為碳數3~5再較佳，為碳數3~4最佳。
作為構成單位(a1)，有舉出由鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯衍生之構成單位、由丙烯醯胺衍生之構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之構成單位之羥基中氫原子之至少一部分經包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單位、由乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物衍生之構成單位之     -C(=O)-OH中氫原子之至少一部分經包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述中，為由鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯衍生之構成單位較佳。作為相關之構成單位(a1)之較佳具體例，有舉出下述一般式(a1-1)或(a1-2)表示之構成單位。
Figure 02_image049
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Va1 為亦可具有醚鍵結之2價烴基。na1 為0~2之整數。Ra1 為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價烴基，na2 為1~3之整數，Ra2 為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基。]
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基為碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，特別是氟原子較佳。 作為R，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，以工業上之取得容易度來說，為氫原子或甲基最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中之2價烴基亦可為脂肪族烴基或芳香族烴基。
作為Va1 中之2價烴基之脂肪族烴基亦可為飽和或不飽和，通常為飽和較佳。 作為該脂肪族烴基，更具體來說，有舉出直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，或構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基為碳數1~10較佳，為碳數1~6再較佳，為碳數1~4更較佳，為碳數1~3最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分枝鏈狀之脂肪族烴基為碳數2~10較佳，為碳數3~6再較佳，為碳數3或4更較佳，為碳數3最佳。作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，為分枝鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
作為前述構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介隔在直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。作為前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，有舉出與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述分枝鏈狀之脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基為碳數3~20較佳，為碳數3~12再較佳。 前述脂環式烴基亦可為多環式或單環式。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除2個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說，有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自聚環烷烴去除2個氫原子之基較佳，作為該聚環烷烴，為碳數7~12者較佳，具體來說，有舉出金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1 中之2價烴基之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。 相關之芳香族烴基為碳數3~30較佳，為5~30再較佳，為5~20更較佳，為6~15特別佳，為6~12最佳。惟，該碳數中不包含取代基中之碳數。作為芳香族烴基所具有之芳香環，具體來說有舉出苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之自芳基烷基中之芳基進而去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價之烴基亦可為脂肪族烴基或芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基，亦可為飽和或不飽和，通常為飽和較佳。作為前述脂肪族烴基，有舉出直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基，或組合直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基與構造中包含環之脂肪族烴基之基。前述na2+1 價為2~4價較佳，為2或3價再較佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基。
以下表示前述式(a1-1)表示之構成單位之具體例。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
(A1)成分所具有之構成單位(a1)亦可為1種或2種以上。 作為構成單位(a1)，以容易更提高電子線或EUV所得之微影之特性(感度、形狀等)來看，為前述式(a1-1)表示之構成單位再較佳。 其中，作為構成單位(a1)，為包含下述一般式(a1-1-1)表示之構成單位特別佳。
Figure 02_image067
[式中，Ra1 ”為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基。]
前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 與前述式(a1-1)中之R、Va1 及na1 相同。 關於一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基之說明如上述。其中，以在EB用或EUV用中提高反應性較適合來看，酸解離性基選自環式基較佳。
前述式(a1-1-1)中，Ra1 ”係上述中，為一般式(a1-r2-1)表示之酸解離性基較佳。
(A1)成分中之構成單位(a1)之比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~80莫耳%較佳，為40~75莫耳%再較佳，為50~70莫耳%更較佳。 藉由將構成單位(a1)之比例設為前述較佳範圍內，能夠適當地擔保脫保護反應之效率與顯像液溶解性，因此更容易獲得本發明效果。
關於構成單位(a2)： (A1)成分除了構成單位(a01)及構成單位(a02)，亦可進而具有包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基之構成單位(a2)(但，去除相當於構成單位(a01)及構成單位(a1)者)。 構成單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基在將(A1)成分使用於阻劑膜之形成時，在提高阻劑膜對基板之密著性上較有效。且，藉由具有構成單位(a2)，以例如切適地調整酸擴散長、提高阻劑膜對基板之密著性、切適地調整顯像時之溶解性等之效果來看，微影特性等較良好。
「含內酯之環式基」意指其環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)之環式基。將內酯環作為第一個環來計數，僅有內酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，無論其構造皆稱作多環式基。含內酯之環式基亦可為單環式基或多環式基。 作為構成單位(a2)中之含內酯之環式基，並無特別限定，能夠使用任意者。具體來說，有舉出各自以下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基。
Figure 02_image069
[式中，Ra’21 自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基；A”為亦可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’21 之烷基，為碳數1~6之烷基較佳。該烷基為直鏈狀或分枝鏈狀較佳。具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等中，為甲基或乙基較佳，為甲基特別佳。 作為Ra’21 中之烷氧基，為碳數1~6之烷氧基較佳。該烷氧基為直鏈狀或分枝鏈狀較佳。具體來說有舉出作為前述Ra’21 中之烷基所舉出之烷基與氧原子(-O-)連結之基。 作為Ra’21 中之鹵原子，為氟原子較佳。 作為Ra’21 中之鹵化烷基，有舉出前述Ra’21 中之烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵原子所取代之基。作為該鹵化烷基，為氟化烷基較佳，尤其是全氟烷基較佳。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基。 作為R”中之烷基，亦可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，碳數為1~15較佳。 R”為直鏈狀或分枝鏈狀之烷基時，為碳數1~10較佳，為碳數1~5更較佳，為甲基或乙基特別佳。 R”為環狀之烷基時，為碳數3~15較佳，為碳數4~12更較佳，為碳數5~10最佳。具體來說，能例示自亦可經氟原子或氟化烷基取代或不取代之單環烷烴去除1個以上氫原子之基；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。更具體來說，有舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上氫原子之基；自金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。 作為R”中之含內酯之環式基，有舉出與各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基相同者。 作為R”中之含碳酸酯之環式基，有舉出與後述含碳酸酯之環式基相同者，且具體來說有舉出各自以一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)表示之基。 作為R”中之含-SO2 -之環式基，有舉出與後述含-SO2 -之環式基相同者，且具體來說，有舉出各自以一般式(a5-r-1)~(a5-r-3)表示之基。 作為Ra’21 中之羥基烷基，為碳數1~6者較佳，具體來說，有舉出前述Ra’21 中之烷基之氫原子之至少1個經羥基取代之基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳數1~5之伸烷基，為直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基較佳，有舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，作為其具體例，有舉出前述伸烷基之末端或碳原子間有介隔-O-或-S-之基，有舉例如O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。作為A”，為碳數1~5之伸烷基或-O-較佳，為碳數1~5之伸烷基再較佳，為亞甲基最佳。
下述舉出各自以一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基之具體例。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
「含-SO2 -之環式基」意指其環骨架中具有包含-SO2 -之環之環式基，具體來說為-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基之環骨架之一部分之環式基。將其環骨架中包含-SO2 -之環作為第一個環來計數，僅有該環時稱作單環式基，進而具有其他環構造時，無論其構造皆稱作多環式基。含-SO2 -之環式基亦可為單環式基或多環式基。含-SO2 -之環式基尤其是其環骨架中包含-O-SO2 -之環式基，亦即含有-O-SO2 -中之-O-S-形成環骨架之一部分之磺內酯(sultone)環之環式基較佳。 作為含-SO2 -之環式基，更具體來說，有舉出各自以下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-3)表示之基。
Figure 02_image075
[式中，Ra’51 自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為亦可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，各自與關於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 之說明所舉出的相同。 下述舉出各自以一般式(a5-r-1)~(a5-r-3)表示之基之具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
「含碳酸酯之環式基」意指其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)之環式基。將碳酸酯環作為第一個環來計數，僅有碳酸酯環時稱作單環式基，進而具有其他環構造時，無論其構造皆稱作多環式基。含碳酸酯之環式基亦可為單環式基或多環式基。 作為含碳酸酯環之環式基，並無特別限定，能夠使用任意者。具體來說有舉出各自以下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)表示之基。
Figure 02_image083
[式中，Ra’x31 自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基；A”為亦可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，各自與關於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 之說明所舉出的相同。 下述舉出各自以一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)表示之基之具體例。
Figure 02_image085
作為構成單位(a2)，其中，為由鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯衍生之構成單位較佳。 相關之構成單位(a2)為下述一般式(a2-1)表示之構成單位較佳。
Figure 02_image087
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21 為單鍵或2價連結基。La21 為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La21 為-O-時，Ya21 不會成為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基。]
前述式(a2-1)中，R與前述相同。作為R，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，以工業上之取得容易度來說，為氫原子或甲基特別佳。
前述式(a2-1)中，作為Ya21中之2價連結基，並無特別限定，但有適當地舉出亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。作為Ya21 中之亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基，有舉出各自與上述前述式(a01-1)中之Yax01 中之2價連結基所例示之亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。上述中，作為Ya21 ，為單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，或此等之組合較佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 作為Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基，各自有適當地舉出個以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基、以一般式(a5-r-1)~(a5-r-3)表示之基、以一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)表示之基。 其中，為含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基較佳，為各自以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示之基再較佳。具體來說，為各自以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示之任一者之基再較佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a2)亦可為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為5~50莫耳%較佳，為10~40莫耳%再較佳，為10~30莫耳%更較佳。 若將構成單位(a2)之比例設為較佳之下限值以上，則藉由前述效果，能夠充分地得到含有構成單位(a2)所得之效果，若為上限值以下，則能夠取得與其他構成單位之平衡，且各種微影特性變得較良好。
關於構成單位(a3)： (A1)成分除了構成單位(a01)及構成單位(a02)，亦可進而具有包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(a3)(但，去除相當於構成單位(a01)、構成單位(a1)或構成單位(a2)者)。藉由(A1)成分具有構成單位(a3)，(A)成分之親水性會提高，且會對解像性之提升有貢獻。且，能夠將酸擴散長適當地調整。
作為極性基，有舉出羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子之一部分經氟原子取代之羥基烷基等，尤其是為羥基較佳。 作為脂肪族烴基，有舉出碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，亦可為單環式基或多環式基，例如在ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，能夠從多數提案中適當地選擇來使用。
該環式基為單環式基時，碳數為3~10再較佳。其中，為由包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子之一部分經氟原子取代之羥基烷基之脂肪族單環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位再較佳。作為該單環式基，能夠例示自單環烷烴去除2個以上氫原子之基。具體來說，有舉出自環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷烴去除2個以上氫原子之基等。此等之單環式基中，為自環戊烷去除2個以上氫原子之基、自環己烷去除2個以上氫原子之基在工業上較佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基之碳數為7~30再較佳。其中，為由包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子之一部分經氟原子取代之羥基烷基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯衍生之構成單位再較佳。作為該多環式基，能夠例示自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上氫原子之基等。具體來說，有舉出自金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除2個以上氫原子之基等。此等之多環式基中，為自金剛烷去除2個以上氫原子之基、自降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷去除2個以上氫原子之基、自四環十二烷去除2個以上氫原子之基在工業上較佳。
作為構成單位(a3)，只要是包含含極性基之脂肪族烴基者即可，並無特別限定，能夠使用任意者。 作為構成單位(a3)，為由鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯衍生之構成單位且包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位較佳。 作為構成單位(a3)，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀之烴基時，為由丙烯酸之羥基乙基酯衍生之構成單位較佳。 且，作為構成單位(a3)，含極性基之脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，有舉出作為下述式(a3-1)表示之構成單位、式(a3-2)表示之構成單位、式(a3-3)表示之構成單位較佳者；為單環式基時，有舉出作為式(a3-4)表示之構成單位較佳者。
Figure 02_image089
[式中，R與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j為1或2較佳，為1更較佳。j為2時，羥基為鍵結於金剛烷基之3位與5位者較佳。j為1時，羥基為鍵結於金剛烷基之3位者較佳。j為1較佳，羥基為鍵結於金剛烷基之3位者特別佳。
式(a3-2)中，k為1較佳。氰基為鍵結於降
Figure 109143438-A0304-12-01
基之5位或6位者較佳。
式(a3-3)中，t’為1較佳。l為1較佳。s為1較佳。此等於在丙烯酸之羧基之末端鍵結2-降
Figure 109143438-A0304-12-01
基或3-降
Figure 109143438-A0304-12-01
基較佳。氟化烷基醇為鍵結於降
Figure 109143438-A0304-12-01
基之5或6位較佳。
式(a3-4)中，t’為1或2較佳。l為0或1較佳。s為1較佳。氟化烷基醇為鍵結於環己基之3或5位較佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a3)亦可為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)之比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~30莫耳%較佳，為2~25莫耳%再較佳，為5~20莫耳%更較佳。 藉由將構成單位(a3)之比例設為較佳之下限值以上，藉由前述效果，能夠充分地得到含有構成單位(a3)所得之效果，若為較佳上限值以下，則能夠取得與其他構成單位之平衡，且各種微影特性變得較良好。
關於構成單位(a4)： (A1)成分除了構成單位(a01)及構成單位(a02)，亦可進而具有包含酸非解離性之脂肪族環式基之構成單位(a4)。 (A1)成分藉由具有構成單位(a4)，能夠提升所形成之阻劑圖型之乾蝕刻耐性。且，能夠提高(A)成分之疏水性。疏水性之提升，尤其是在溶劑顯像製程時，能夠對解像性、阻劑圖型形狀等之提升帶來貢獻。構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」係因曝光而在該阻劑組成物中產生酸時(例如自因曝光產生酸之構成單位或後述之(B)成分產生酸時)，即使該酸作用也不會解離，而直接殘留在該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，例如為由包含酸非解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯衍生之構成單位等較佳。該環式基能夠使用以往熟知之作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物之樹脂成分中所使用多數者。 該環式基以工業上取得容易等之觀點來看，尤其是選自三環癸基、金剛烷基、四環十二基、異
Figure 109143438-A0304-12-01
基、降
Figure 109143438-A0304-12-01
基中至少1種較佳。此等之多環式基亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基作為取代基。 作為構成單位(a4)，具體來說，能夠例示各自以下述一般式(a4-1)~(a4-7)表示之構成單位。
Figure 02_image091
[式中，Rα 與前述相同。]
(A1)成分所具有之構成單位(a4)亦可為1種或2種以上 (A1)成分具有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~40莫耳%較佳，為5~20莫耳%再較佳。 藉由將構成單位(a4)之比例設為較佳之下限值以上，能夠充分地得到含有構成單位(a4)所得之效果，另一方面，藉由設為較佳之上限值以下，容易取得與其他構成單位之平衡。
關於構成單位(st)： 構成單位(st)為由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生之構成單位。「由苯乙烯衍生之構成單位」意指苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。「由苯乙烯衍生物衍生之構成單位」意指苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「苯乙烯衍生物」意指苯乙烯之至少一部分之氫原子經取代基取代之化合物。作為苯乙烯衍生物，有舉例如苯乙烯之α位氫原子經取代基取代者、苯乙烯之苯環的1個以上氫原子經取代基取代者、苯乙烯之α位氫原子及苯環之1個以上氫原子經取代基取代者等。
作為取代苯乙烯之α位氫原子之取代基，有舉出碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 作為前述碳數1~5之烷基，有舉出為碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，特別是氟原子較佳。 作為取代苯乙烯之α位氫原子之取代基，為碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，為碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基再較佳，以工業上之取得容易度來說，為甲基更較佳。
作為取代苯乙烯之苯環之氫原子之取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基等。 作為前述取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基再較佳。 作為前述取代基之烷氧基，為碳數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基再較佳，為甲氧基、乙氧基更較佳。 作為前述取代基之鹵原子，為氟原子較佳。 作為前述取代基之鹵化烷基，有舉出前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵原子取代之基。 作為取代苯乙烯之苯環之氫原子之取代基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基或乙基再較佳，為甲基更較佳。
作為構成單位(st)，為由苯乙烯衍生之構成單位，或由苯乙烯之α位氫原子經碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基取代之苯乙烯衍生物衍生之構成單位較佳，為由苯乙烯衍生之構成單位，或由苯乙烯之α位氫原子經甲基取代之苯乙烯衍生物衍生之構成單位再較佳，為由苯乙烯衍生之構成單位更較佳。
(A1)成分所具有之構成單位(st)亦可為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(st)時，構成單位(st)之比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~30莫耳%較佳，為3~20莫耳%再較佳。
阻劑組成物所含有之(A1)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分為具有構成單位(a01)與構成單位(a02)者，且有舉例如具有構成單位(a01)之高分子化合物與具有構成單位(a02)之高分子化合物之混合物；具有構成單位(a01)與構成單位(a02)之共聚物。其中，為具有構成單位(a01)與構成單位(a02)之共聚物較佳。 作為(A1)成分，具體來說，有舉出具有構成單位(a01)與構成單位(a02)與構成單位(a1)之重複構造之共聚物(以下稱為「(A1-1)成分」)。
前述(A1-1)成分中之構成單位(a01)之比例相對於構成前述(A1-1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~50莫耳%較佳，為5~40莫耳%再較佳，為10~30莫耳%更較佳。 前述(A1-1)成分中之構成單位(a02)之比例相對於構成前述(A1-1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~50莫耳%較佳，為5~30莫耳%再較佳，為10~25莫耳%特別佳。 前述(A1-1)成分中之構成單位(a1)之比例相對於構成前述(A1-1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~80莫耳%較佳，為40~75莫耳%再較佳，為50~70莫耳%更較佳。
且，前述(A1-1)成分中，構成單位(a01)與構成單位(a02)與構成單位(a1)之莫耳比(構成單位(a01)：構成單位(a02)：構成單位(a1))為構成單位(a01)1~50莫耳%，構成單位(a02)1~50莫耳%，且構成單位(a1)1~80莫耳%較佳，為構成單位(a01)5~40莫耳%，構成單位(a02)5~30莫耳%，且構成單位(a1)40~75莫耳%再較佳，為構成單位(a01)10~30莫耳%，構成單位(a02)10~25莫耳%，且構成單位(a1)50~70莫耳%更較佳。 且，前述(A1-1)成分中之構成單位(a01)、構成單位(a02)及構成單位(a1)各自之莫耳比之合算值為100莫耳%。
相關之(A1)成分係能夠藉由將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶媒，於此，例如添加偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異酪酸二甲基(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑，並聚合來製造。 或，相關之(A1)成分係藉由將衍生構成單位(a01)之單體與衍生構成單位(a02)之單體與因應必要之衍生此等以外之構成單位之單體溶解於聚合溶媒中，於此，添加如上述之自由基聚合起始劑並聚合，之後進行脫保護反應來製造。 且，聚合時，例如藉由倂用如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH之連鎖移動劑來使用，亦可於末端導入 -C(CF3 )2 -OH基。如此，有導入烷基之氫原子之一部分經氟原子取代之羥基烷基之共聚合物對顯像缺陷之降低或LER(線邊緣粗糙：線側壁之不均勻之凹凸)之降低較有效。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析(GPC)所得聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，為1000~50000較佳，為2000~30000再較佳，為3000~20000更較佳。 (A1)成分之Mw若在此範圍之較佳上限值以下，則作為阻劑使用時，具有充分之對阻劑溶劑之溶解性，若在此範圍之較佳下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀較良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)並無特別限定，為1.0~4.0較佳，為1.0~3.0再較佳，為1.0~2.0特別佳。且，Mn表示數平均分子量。
･關於(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物中，作為(A)成分，亦可併用不相當於前述(A1)成分且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分(以下稱作「(A2)成分」)。 作為(A2)成分，並無特別限定，任意地自以往熟知作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分之多數者中選擇來使用即可。 (A2)成分亦可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，或亦可組合2種以上來使用。
(A)成分中之(A1)成分之比例相對於(A)成分之總質量，為25質量%以上較佳，為50質量%以上再較佳，為75質量%以上更較佳，亦可為100質量%。該比例若在25質量%以上，則容易形成高感度化或解像性、粗糙改善等之各種微影特性優異之阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量因應欲形成之阻劑膜厚等來調整。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，除了上述(A)成分，亦可進而含有其他成分。作為其他成分，有舉例如以下所示之(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪酸產生劑成分(B)≫ 本實施形態之阻劑組成物中除了(A)成分，亦可進一步含有因曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱作「(B)成分」)。 作為(B)成分，並無特別限定，能夠使用目前為止作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑所提案者。 作為如此之酸產生劑，有舉出錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟基磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二磺酸酯系酸產生劑等多種。
作為鎓鹽系酸產生劑，有舉例如下述一般式(b-1)表示之化合物(以下亦稱作「(b-1)成分」)、一般式(b-2)表示之化合物(以下亦稱作「(b-2)成分」)或一般式(b-3)表示之化合物(以下亦稱作「(b-3)成分」)。
Figure 02_image093
[式中，R101 及R104 ~R108 各自獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基。R104 與R105 亦可互相鍵結形成環構造。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價連結基或單鍵。V101 ~V103 各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ~L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，M’m+ 為m價之鎓陽離子。]
{陰離子部} ･(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R101 為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基。
亦可具有取代基環式基： 該環式基為環狀之烴基較佳，該環狀之烴基亦可為芳香族烴基或脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。且，脂肪族烴基亦可為飽和或不飽和，通常為飽和較佳。
R101 中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數為3~30較佳，為5~30再較佳，為5~20更較佳，為6~15特別佳，為6~10最佳。但，該碳數中不包含取代基中之碳數。 作為R101 中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體來說有舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯或構成此等之芳香環之碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R101 中之芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
R101 中之環狀之脂肪族烴基有舉出構造中包含環之脂肪族烴基。 作為此構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。 前述脂環式烴基為碳數3~20較佳，為3~12再較佳。 前述脂環式烴基亦可為多環式基或單環式基。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自聚環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，作為該聚環烷烴，為碳數7~30較佳。其中，作為該聚環烷烴，為金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架之聚環烷烴再較佳。
其中，作為R101 中之環狀之脂肪族烴基，為自單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，為自聚環烷烴去除1個氫原子之基再較佳，為金剛烷基、降
Figure 109143438-A0304-12-01
基特別佳，為金剛烷基最佳。
亦可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀之脂肪族烴基為碳數1~10較佳，為1~6再較佳，為1~4更較佳，為1~3最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 亦可鍵結於脂環式烴基之分枝鏈狀之脂肪族烴基為碳數2~10較佳，為3~6再較佳，為3或4更較佳，為3最佳。作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，為分枝鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
且，R101 中之環狀之烴基亦可如雜環等包含雜原子。具體來說，有舉出各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基、各自以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-3)表示之含-SO2 -之環式基、各自以其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)表示之雜環式基。式中*表示鍵結於式(b-1)中之Y101 之鍵結。
Figure 02_image095
作為R101 之環式基中之取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。作為取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基之烷氧基，為碳數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基再較佳，為甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。 作為取代基之鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，有舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部經前述鹵原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基之亞甲基(-CH2 -)之基。
R101 中之環狀烴基亦可為包含脂肪族烴基環與芳香環縮合之縮合環之縮合環式基。作為前述縮合環，有舉例如具有交聯環系之多環式骨架之聚環烷烴與1個以上芳香環縮合者等。作為前述交聯環系聚環烷烴之具體例，有舉出雙環[2.2.1]庚烷(降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷烴。作為前述縮合環式，為包含雙環烷烴與2個或3個芳香環縮合之縮合環之基較佳，為包含雙環[2.2.2]辛烷與2個或3個芳香環縮合之縮合環之基再較佳。作為R101 中之縮合環式基之具體例，有舉出下述式(r-br-1)~(r-br-2)表示者。式中*表示鍵結於式(b-1)中之Y101 之鍵結。
Figure 02_image097
作為R101 中之縮合環式基所亦可具有之取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、有舉出與作為上述R101 中之環式基之取代基所舉出者相同者。 作為前述縮合環式基之取代基之芳香族烴基，有舉出自芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、各自以上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)表示之雜環式基等。 作為前述縮合環式基之取代基之脂環式烴基，有舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個氫原子之基；自金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個氫原子之基；各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基；各自以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-3)表示之含-SO2 -之環式基；各自以前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)表示之雜環式基等。
亦可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R101 之鏈狀之烷基，亦可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，為碳數1~20較佳，為1~15再較佳，為1~10最佳。 作為分枝鏈狀之烷基，為碳數3~20較佳，為3~15再較佳，為3~10最佳。具體來說有舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
亦可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R101 之鏈狀之烯基，亦可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者，為碳數2~10較佳，為2~5再較佳，為2~4更較佳，為3特別佳。作為直鏈狀之烯基，有舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分枝鏈狀之烯基，有舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，上述中，為直鏈狀之烯基較佳，為乙烯基、丙烯基再較佳，為乙烯基特別佳。
作為R101 之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，有舉例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
上述中，R101 為亦可具有取代基之環式基較佳，為亦可具有取代基之環狀之烴基再較佳。更具體來說為自苯基、萘基、聚環烷烴去除1個以上氫原子之基；各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基；各自以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-3)表示之含-SO2 -之環式基等較佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或包含氧原子之2價連結基。 Y101 為包含氧原子之2價連結基時，該Y101 亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，有舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子之2價連結基，有舉例如氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。此組合中亦可進一步連結磺醯基(-SO2 -)。作為相關之包含氧原子之2價連結基，有舉例如各自以下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)表示之連結基。
Figure 02_image099
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30之2價飽和烴基。]
V’102 中之2價飽和烴基為碳數1~30之伸烷基較佳，為碳數1~10之伸烷基再較佳，為碳數1~5之伸烷基更較佳。
作為V’101 及V’102 中之伸烷基，亦可為直鏈狀之伸烷基或分枝鏈狀之伸烷基，為直鏈狀之伸烷基較佳。 作為V’101 及V’102 中之伸烷基，具體來說有舉出亞甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 且，V’101 或V’102 中前述伸烷基中之一部分亞甲基亦可經碳數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基為自前述式(a1-r-1)中之Ra’3 之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進而去除1個氫原子之2價基較佳，為環伸環己基、1,5-伸金剛基或2,6-伸金剛基再較佳。
作為Y101 ，為包含酯鍵結之2價連結基或包含醚鍵結之2價連結基較佳，為各自以上述式(y-al-1)~(y-al-5)表示之連結基再較佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基為碳數1~4較佳。作為V101 中之氟化伸烷基，有舉出V101 中之伸烷基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代之基。其中，V101 為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基較佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102 為氟原子或碳數1~5之全氟烷基較佳，為氟原子再較佳。
作為前述式(b-1)表示之陰離子部之具體例，有舉例如Y101 為單鍵時，為三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101 為包含氧原子之2價連結基時，有舉出下述式(an-1)~(an-3)中任一者表示之陰離子。
Figure 02_image101
[式中，R”101 為亦可具有取代基之脂肪族環式基、各自以上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)表示之1價雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基，或亦可具有取代基之鏈狀之烷基。R”102 為亦可具有取代基脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、各自以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基，或各自以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-3)表示之含   -SO2 -之環式基R”103 為亦可具有取代基之芳香族環式基、亦可具有取代基之脂肪族環式基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基。V”101 為單鍵、碳數1~4之伸烷基，或碳數1~4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為0~20之整數，n”為0或1。]
R”101 、R”102 及R”103 之亦可具有取代基之脂肪族環式基為作為前述式(b-1)中之R101 中之環狀之脂肪族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，有舉出與亦可取代前述式(b-1)中之R101 中之環狀之脂肪族烴基之取代基相同者。
R”103 中之亦可具有取代基之芳香族環式基為作為前述式(b-1)中之R101 中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，有舉出與亦可取代前述式(b-1)中之R101 中之該芳香族烴基之取代基相同者。
R”101 中之亦可具有取代基之鏈狀之烷基為作為前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烷基所例示之基較佳。 R”103 中之亦可具有取代基之鏈狀之烯基為作為前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烯基所例示之基較佳。
･(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R104 、R105 各自獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，各自舉出與式(b-1)中之R101 相同者。惟，R104 、R105 亦可互相鍵結形成環。 R104 、R105 為亦可具有取代基之鏈狀之烷基較佳，為直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，或直鏈狀或分枝鏈狀之氟化烷基再較佳。 該鏈狀之烷基之碳數為1~10較佳，再較佳為碳數1~7、更較佳為碳數1~3。R104 、R105 之鏈狀之烷基之碳數在上述碳數之範圍內，由於對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等之理由，較小較佳。且，R104 、R105 之鏈狀之烷基中，經氟原子取代之氫原子之數越多，酸之強度會變得越強，且對250nm以下之高能量光或電子線之透明性會提升，故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，亦即氟化率較佳為70~100%，更較佳為90~100%，最佳為所有氫原子經氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，各自舉出與式(b-1)中之V101 相同者。 式(b-2)中，L101 、L102 各自獨立為單鍵或氧原子。
･(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R106 ~R108 各自獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，各自舉出與式(b-1)中之R101 相同者。 式(b-3)中，L103 ~L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
上述中，作為(B)成分之陰離子部，為(b-1)成分陰離子較佳。其中，為上述一般式(an-1)~(an-3)中任一者表示之陰離子再較佳，為一般式(an-1)或(an-2)中任一者表示之陰離子更較佳，為一般式(an-2)表示之陰離子特別佳。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’m+ 表示m價之鎓陽離子。其中，為鋶陽離子、錪陽離子較佳。m為1以上之整數。
作為較佳陽離子部((M’m+ )1/m )，有舉出各自以下述一般式(ca-1)~(ca-5)表示之有機陽離子。
Figure 02_image103
[式中，R201 ~R207 及R211 ~R212 各自獨立表示亦可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 亦可互相鍵結與式中之硫原子一起形成環。R208 ~R209 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。R210 為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基，或亦可具有取代基之含-SO2 -之環式基。L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 為(x+1)價之連結基。]
上述一般式(ca-1)~(ca-5)中，作為R201 ~R207 及R211 ~R212 中之芳基，有舉出碳數6~20之無取代之芳基，為苯基、萘基較佳。 作為R201 ~R207 及R211 ~R212 中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基且為碳數1~30較佳。 作為R201 ~R207 及R211 ~R212 中之烯基，為碳數2~10較佳。 作為R201 ~R207 及R210 ~R212 所亦可具有之取代基，有舉例如烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、各自以下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)表示之基。
Figure 02_image105
[式中，R’201 各自獨立為氫原子、亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基。]
亦可具有取代基環式基： 該環式基為環狀之烴基較佳，該環狀之烴基亦可為芳香族烴基或脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。且，脂肪族烴基亦可為飽和或不飽和，通常為飽和較佳。
R’201 中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數為3~30較佳，為碳數5~30再較佳，為碳數5~20更較佳，為碳數6~15特別佳，為碳數6~10最佳。惟，該碳數中不包含取代基中之碳數。 作為R’201 中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體來說有舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環之碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’201 中之芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數為1~4較佳，為碳數1~2再較佳，為碳數1特別佳。
R’201 中之環狀之脂肪族烴基有舉出構造中包含環之脂肪族烴基。 作為此構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。 前述脂環式烴基為碳數3~20較佳，為3~12再較佳。 前述脂環式烴基亦可為多環式基或單環式基。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自聚環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，作為該聚環烷烴，為碳數7~30較佳。其中，作為該聚環烷烴，為金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架之聚環烷烴再較佳。
其中，作為R’201 中之環狀之脂肪族烴基，為自單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，為自聚環烷烴去除1個氫原子之基再較佳，為金剛烷基、降
Figure 109143438-A0304-12-01
基特別佳，為金剛烷基最佳。
亦可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基為碳數1~10較佳，為碳數1~6再較佳，為碳數1~4更較佳，為碳數1~3特別佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，為分枝鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
且，R’201 中之環狀之烴基亦可如雜環等般包含雜原子。具體來說有舉出各自以前述一般式(a2-r-1)~ (a2-r-7)表示之含內酯之環式基、各自以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-3)表示之含-SO2 -之環式基、各自以其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)表示之雜環式基。
作為R’201 之環式基中之取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基之烷氧基，為碳數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基再較佳，為甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基之鹵原子，為氟原子較佳。 作為取代基之鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，有舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部經前述鹵原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基之亞甲基(-CH2 -)之基。
亦可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R’201 之鏈狀之烷基，亦可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，為碳數1~20較佳，為碳數1~15再較佳，為碳數1~10最佳。 作為分枝鏈狀之烷基，為碳數3~20較佳，為碳數3~15再較佳，為碳數3~10最佳。具體來說有舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
亦可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R’201 之鏈狀之烯基，亦可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者，為碳數2~10較佳，為碳數2~5再較佳，為碳數2~4更較佳，為碳數3特別佳。作為直鏈狀之烯基，有舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分枝鏈狀之烯基，有舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，上述中，為直鏈狀之烯基較佳，為乙烯基、丙烯基再較佳，為乙烯基特別佳。
作為R’201 之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，有舉例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’201 中之環式基等。
R’201 之亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基除了上述以外，作為亦可具有取代基之環式基或亦可具有取代基之鏈狀之烷基，有舉出與上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基相同者。
其中，R’201 為亦可具有取代基之環式基較佳，為亦可具有取代基之環狀之烴基再較佳。更具體來說有舉例如自苯基、萘基、聚環烷烴去除1個以上氫原子之基；各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基；各自以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-3)表示之含-SO2 -之環式基等較佳。
上述之一般式(ca-1)~(ca-5)中，R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 互相鍵結並與式中之硫原子一起形成環時，亦可介隔於硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等之官能基來鍵結。作為形成之環，為包含式中之硫原子於其環骨架中之1個環包含硫原子為3~10員環較佳，為5~7員環特別佳。作為形成之環之具體例，有舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽環、吩噻噁環、四氫噻吩嗡環、四氫硫哌喃環等。
R208 ~R209 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，為氫原子或碳數1~3之烷基較佳，成為烷基時，亦可互相鍵結形成環。
R210 為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基，或亦可具有取代基之含-SO2 -之環式基。 作為R210 之芳基，有舉出碳數6~20之無取代之芳基，為苯基、萘基較佳。 作為R210 中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者較佳。 作為R210 中之烯基，為碳數2~10較佳。作為R210 中之亦可具有取代基之含-SO2 -之環式基，為「含-SO2 -之多環式基」較佳，為上述一般式(a5-r-1)表示之基再較佳。
Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基有舉出自作為上述式(b-1)中之R101 中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子之基。 Y201 中之伸烷基、伸烯基有舉出自作為上述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子1之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，亦即2價或3價連結基。 作為W201 中之2價連結基，為亦可具有取代基之2價烴基較佳，能夠例示與上述一般式(a01-1)中之Yax01 相同之亦可具有取代基之2價烴基。W201 中之2價連結基亦可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀中之任一者，為環狀較佳。其中，伸芳基之兩端有組合2個羰基之基較佳。作為伸芳基，有舉出伸苯基、萘基等，為伸苯基特別佳。 作為W201 中之3價連結基，有舉出自前述W201 中之2價連結基去除1個氫原子之基、前述2價連結基上進而鍵結前述2價連結基之基等。作為W201 中之3價連結基，為伸芳基上鍵結2個羰基之基較佳。
作為前述式(ca-1)表示之適合陽離子，具體如以下表示。
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
Figure 02_image113
Figure 02_image115
Figure 02_image117
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
[式中，R”201 為氫原子或取代基，作為該取代基，為與作為前述R201 ~R207 及R210 ~R212 所亦可具有之取代基所舉出者相同。]
Figure 02_image125
作為前述式(ca-2)表示之適當的陽離子，具體來說有舉出二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
作為前述式(ca-3)表示之適當的陽離子，具體來說有舉出各自以下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)表示之陽離子。
Figure 02_image127
作為前述式(ca-4)表示之適當的陽離子，具體來說有舉出各自以下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)表示之陽離子。
Figure 02_image129
作為前述式(ca-5)表示之陽離子，各自以下述一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)表示之陽離子亦較佳。
Figure 02_image131
上述中，陽離子部((M’m+ )1/m )為一般式(ca-1)表示之陽離子較佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為未滿50質量份較佳，為1~40質量份再較佳，為5~30質量份更較佳，為10~25質量份特別佳。 藉由將(B)成分之含量設在前述較佳範圍，能夠充分地進行圖型形成。且，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，能夠容易得到均勻之溶液，且作為阻劑組成物之保存安定性較良好，故較佳。
≪鹼基成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，除了(A)成分，亦可進而含有抑止因曝光而產生之酸(亦即抑制酸之擴散)之鹼基成分((D)成分)。(D)成分在阻劑組成物中，是作為抑止因曝光而產生之酸之淬滅劑(酸擴散抑制劑)之作用。 作為(D)成分，有舉例如會因曝光分解而失去酸擴散抑制性之光崩解性鹼基(D1)(以下稱作「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱作「(D2)成分」)等。此等之中，以容易提高高感度化、粗糙降低、塗布缺陷之發生之抑制特性之任一者來看，為光崩解性鹼基((D1)成分)較佳。
･關於(D1)成分 藉由含有(D1)成分之阻劑組成物，形成阻劑圖型時，能夠更提升阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。作為(D1)成分，只要是會因曝光分解而失去酸擴散抑制性者即可，並無特別限定，為選自下述一般式(d1-1)表示之化合物(以下稱作「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)表示之化合物(以下稱作「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)表示之化合物(以下稱作「(d1-3)成分」)所成群中1種以上之化合物較佳。 (d1-1)~(d1-3)成分由於在阻劑膜之曝光部中會分解而失去酸擴散抑制性(鹼基性)，因此不作為淬滅劑，在阻劑膜之未曝光部中作為淬滅劑來使用。
Figure 02_image133
[式中，Rd1 ~Rd4 為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd2 中，相鄰於S原子之碳原子上沒有鍵結於氟原子。Yd1 為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，Mm+ 各自獨立為m價之有機陽離子。]
{(d1-1)成分} ･･陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，且分別舉出與前述R’201 相同者。 此等之中，作為Rd1 ，為亦可具有取代基之芳香族烴基、亦可具有取代基之脂肪族環式基，或亦可具有取代基之鏈狀之烷基較佳。作為此等之基所亦可具有之取代基，有舉出羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、各自以上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或此等之組合。包含醚鍵結或酯鍵結作為取代基時，亦可介隔著伸烷基，作為此時之取代基，為各自以上述式(y-al-1)~(y-al-5)表示之連結基較佳。 作為前述芳香族烴基，有適當地舉出苯基、萘基、包含雙環辛烷骨架之多環構造(雙環辛烷骨架與此等以外之環構造而成之多環構造)。 作為前述脂肪族環式基，為自金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基再較佳。 作為前述鏈狀之烷基，為碳數1~10較佳，具體來說有舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基具有作為取代基之氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數為1~11較佳，為1~8再較佳，為1~4更較佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，有舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 作為Rd1 ，為構成直鏈狀之烷基之一部分或全部之氫原子經氟原子取代之氟化烷基較佳，構成直鏈狀之烷基之氫原子之全部經氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)特別佳。
以下表示(d1-1)成分之陰離子部之較佳具體例。
Figure 02_image135
･･陽離子部 式(d1-1)中，Mm+ 為m價之有機陽離子。 作為Mm+ 之有機陽離子，有適當地舉出與各自以前述一般式(ca-1)~(ca-5)表示之陽離子相同者，為前述一般式(ca-1)表示之陽離子再較佳，為各自以前述式(ca-1-1)~(ca-1-70)表示之陽離子更較佳。 (d1-1)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-2)成分} ･･陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，有舉出與前述R’201 相同者。 但，Rd2 中，相鄰於S原子之碳原子上沒有鍵結氟原子(無經氟化取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度之弱酸陰離子，並提升作為(D)成分之淬滅能。 作為Rd2 ，為亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之脂肪族環式基較佳。作為鏈狀之烷基，為碳數1~10較佳，為3~10再較佳。作為脂肪族環式基，為自金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上氫原子之基(亦可具有取代基之)；自樟腦結構等去除1個以上氫原子之基再較佳。 Rd2 之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，有舉出與前述式(d1-1)之Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)所具有之取代基相同者。
以下表示(d1-2)成分之陰離子部之較佳具體例。
Figure 02_image137
･･陽離子部 式(d1-2)中，Mm+ 為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-2)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-3)成分} ･･陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，有舉出與前述R’201 相同者，為包含氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基較佳。其中，為氟化烷基較佳，為與前述Rd1 之氟化烷基相同者再較佳。
式(d1-3)中，Rd4 為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，有舉出與前述R’201 相同者。 其中，為亦可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基較佳。 Rd4 中之烷基為碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基之氫原子之一部分亦可經羥基、氰基等取代。 Rd4 中之烷氧基為碳數1~5之烷氧基較佳，作為碳數1~5之烷氧基，具體來說有舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，為甲氧基、乙氧基較佳。
Rd4 中之烯基有舉出與前述R’201 中之烯基相同者，為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基較佳。此等之基亦可進而具有作為取代基之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4 中之環式基有舉出與前述R’201 中之環式基相同者，為自環戊烷、環己烷、金剛烷、降
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、異
Figure 109143438-A0304-12-01
烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除1個以上氫原子之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基較佳。Rd4 為脂環式基時，由於阻劑組成物會良好地溶解於有機溶劑，微影特性會較良好。且，Rd4 為芳香族基時，將EUV等作為曝光光源之微影中，該阻劑組成物之光吸收效率較優異，感度或微影特性較良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價連結基。 作為Yd1 中之2價連結基，並無特別限定，亦可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等各自有舉出與關於上述式(a01-1)中之Yax01 中之2價連結基所說明中所舉出之亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。 作為Yd1 ，為羰基、酯鍵結、醯胺結合、伸烷基或此等之組合較佳。作為伸烷基，為直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基再較佳，為亞甲基或伸乙基更較佳。
以下表示(d1-3)成分之陰離子部之較佳具體例。
Figure 02_image139
Figure 02_image141
･･陽離子部 式(d1-3)中，Mm+ 為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-3)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
(D1)成分亦可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分中之任1種，亦可組合2種以上來使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為0.5~20質量份較佳，為1~15質量份再較佳，為2~10質量份更較佳。 (D1)成分之含量若為較佳之下限值以上，能夠容易得到特別良好之微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，能夠良好地維持感度，產出量亦較優異。
(D1)成分之製造方法： 前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，能夠藉由公知方法來製造。 且，(d1-3)成分之製造方法並無特別限定，能夠與例如US2012-0149916號公報所記載之方法同樣地來製造。
･關於(D2)成分 作為(D)成分，亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱作「(D2)成分」)。 作為(D2)成分，只要是作為酸擴散抑制劑而作用，且不相當於(D1)成分者，並無特別限定，亦可自公知者中任意地使用。其中，為脂肪族胺較佳，其中，特別是2級脂肪族胺或3級脂肪族胺再較佳。 脂肪族胺意指具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基為碳數1~12較佳。 作為脂肪族胺，氨NH3 之氫原子中至少1個經碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷基醇胺之具體例，有舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，為碳數5~10之三烷基胺更較佳，為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特別佳。
作為環式胺，有舉例如包含作為雜原子之氮原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，亦可為單環式者(脂肪族單環式胺)或多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體來說有舉出吡啶、哌嗪等。作為脂肪族多環式胺，為碳數6~10者較佳，具體來說有舉出1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，有舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，為三乙醇胺三乙酸酯較佳。
且，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 作為芳香族胺，有舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分之含量相對於(A)成分100質量份，通常使用0.01~5質量份之範圍。藉由設為上述範圍，能夠提升阻劑圖型形狀、延長經時安定性等。
≪選自有機羧酸，以及磷之含氧酸及其衍生物所成群中至少1種化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，以感度惡化之防止，或阻劑圖型形狀、延長經時安定性等之提升之目的，作為任意成分，能夠使其含有選自有機羧酸，以及磷之含氧酸及其衍生物所成群中至少1種化合物(E)(以下稱作「(E)成分」)。 作為有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等較適合。 作為磷之含氧酸，有舉出磷酸、亞磷酸、膦酸等，此等之中，尤其是亞磷酸較佳。 作為磷之含氧酸之衍生物，有舉例如將上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，作為前述烴基，有舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 作為磷酸之衍生物，有舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 作為亞磷酸之衍生物，有舉出亞磷酸二甲基酯、亞磷酸-二-n-丁基酯、苯基亞磷酸、亞磷酸二苯基酯、亞磷酸二苄基酯等之亞磷酸酯等。 作為膦酸之衍生物，有舉出膦酸酯或苯基膦酸等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量相對於(A)成分100質量份，通常在0.01~5質量份之範圍中使用。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物，為了對阻劑膜賦予撥水性，或為了提升微影特性，亦可含有氟添加劑成分(以下稱作「(F)成分」)。 作為(F)成分，能夠使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報中記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分，更具體來說有舉出具有下述一般式(f1-1)表示之構成單位(f1)之聚合物。作為此聚合物，為僅由下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)構成之聚合物(均聚合物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；由該構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物較佳。於此，作為與該構成單位(f1)共聚合之前述構成單位(a1)，為由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位較佳。
Figure 02_image143
[式中，R與前述相同，Rf102 及Rf103 各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 亦可相同或相異。nf1 為0~5之整數，Rf101 為包含氟原子之有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位碳原子之R與前述相同。作為R，為氫原子或甲基較佳。 式(f1-1)中，作為Rf102 及Rf103 之鹵原子，為氟原子較佳。作為Rf102 及Rf103 之碳數1~5之烷基，有舉出與上述R之碳數1~5之烷基相同者，為甲基或乙基較佳。作為Rf102 及Rf103 之碳數1~5之鹵化烷基，具體來說，有舉出碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，為氟原子較佳。其中，作為Rf102 及Rf103 ，為氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基較佳，為氫原子、氟原子、甲基，或乙基較佳。 式(f1-1)中，nf1 為0~5之整數，為0~3之整數較佳，為1或2再較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為包含氟原子之有機基，為包含氟原子之烴基較佳。 作為包含氟原子之烴基，亦可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，碳數為1~20較佳，為碳數1~15再較佳，為碳數1~10特別佳。 且，包含氟原子之烴基為該烴基中之氫原子的25%以上經氟化較佳，為50%以上經氟化再較佳，為60%以上經氟化以浸漬曝光時之阻劑膜之疎水性提高來看，特別佳。 其中，作為Rf101 ，為碳數1~6之氟化烴基再較佳，為三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 特別佳。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析所得之聚苯乙烯換算基準)為1000~50000較佳，為5000~ 40000再較佳，為10000~30000最佳。若在此範圍之上限值以下，則作為阻劑使用時對阻劑用溶劑具有充分之溶解性，若在此範圍之下限值以上，則阻劑膜之撥水性較良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)為1.0~5.0較佳，為1.0~3.0再較佳，為1.0~2.5最佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含有量相對於(A)成分100質量份，通常以0.5~10質量份之比例來使用。
≪有機溶剤成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物能夠使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱作「(S)成分」)來製造。 作為(S)成分，只要是能夠溶解使用之各成分且作為均勻之溶液者即可，能夠自以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑之公知者中適當地選自任意者來使用。 作為(S)成分，有舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)較佳]；如二氧陸圜之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙基(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分亦可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。其中，為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮較佳。
且，作為(S)成分，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑較佳。其摻混比(質量比)只要考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等來適當地決定即可，較佳為1:9~9:1，再較佳為在2:8~8:2之範圍內較佳。 更具體來說，摻混EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮之質量比較佳為1:9~9:1，再較佳為2:8~8:2。且，摻混PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1:9~9:1，再較佳為2:8~8:2，更較佳為3:7~7:3。進而，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑較佳。 且，作為(S)成分，其他為選自PGMEA及EL中至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦較佳。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳為70:30~95:5。 (S)成分之使用量並無特別限定，以能夠塗布在基板等之濃度並因應塗布膜厚來適當地設定。一般來說，以阻劑組成物之固形分濃度為0.1~20質量%，較佳為0.2~15質量%之範圍內來使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物中進而依照所期望，能夠適當地添加並含有具混和性之添加劑，例如用來改良阻劑膜之性能之加成型樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、成暈防止劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物亦可使上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之去除。例如亦可使用聚醯亞胺多孔質膜而成之過濾器、聚醯胺醯亞胺多孔質膜而成之過濾器、聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜而成之過濾器等，進行阻劑組成物之過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，有例示例如日本特開2016-155121號公報中所記載者等。
以上說明之本實施形態之阻劑組成物中含有具有構成單位(a01)與構成單位(a02)之樹脂成分(A1)。 構成單位(a02)具有作為質子來源效果之芳香環羥基，故藉由酸產生量增加，能夠使感度提升。另一方面，僅有構成單位(a02)時，對於阻劑膜曝光部之顯像液之溶解性並不充分，故藉由進而併用對顯像液之溶解性較高之構成單位(a01)，能夠藉由提升阻劑膜曝光部對顯像液之溶解性，而再降低圖型表面之粗糙。藉由此等之加成效果，本實施形態之阻劑組成物之微影特性變得更良好。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2型態相關之阻劑圖型形成方法為具有：在支持體上使用上述本發明之第1型態相關之阻劑組成物，形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯像，形成阻劑圖型之步驟之方法。 作為相關之阻劑圖型形成方法之一實施形態，有舉例如以下來進行之阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物以旋轉器等塗布於支持體上，將烘培(後使用烘培(PAB))處理以例如80~150℃之溫度條件施予40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘，形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜，使用例如電子束微影裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，進行介隔著有形成特定圖型之光罩(光罩圖型)之曝光，或不介隔著光罩圖型之電子線之直接照射之微影等之選擇性曝光後，將烘培(後曝光烘培(PEB))處理以例如80~150℃之溫度條件施予40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘。 接著，顯像處理前述阻劑膜。顯像處理為鹼顯像製程時，使用鹼顯像液，為溶劑顯像製程時，使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)來進行。
顯像處理後，較佳為進行清洗處理。清洗處理為鹼顯像製程時，使用純水之水清洗較佳，為溶劑顯像製程時，使用含有有機溶劑之清洗液較佳。 溶劑顯像製程時，在前述顯像處理或清洗處理之後，亦可進行將附著於圖型上之顯像液或清洗液藉由超臨界流體來去除之處理。 顯像處理後或清洗處理後，進行乾燥。且，依照狀況之不同，亦可在上述顯像處理後進行烘培處理(後烘培)。 如此，能夠形成阻劑圖型。
作為支持體，並無特別限定，能夠使用以往公知者，有舉例如電子零件用之基板，或於此有形成特定配線圖型者等。更具體來說，有舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，能夠使用例如銅、鋁、鎳、金等。 且，作為支持體，亦可為如在上述之基板上設置無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，有舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，有舉出有機反射防止膜(有機BARC)，或多層阻劑法之下層有機膜等之有機膜。 於此，多層阻劑法意指在基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，且將形成於上層阻劑膜之阻劑圖型作為光罩，進行下層有機膜之圖型化之方法，且能夠形成高縱橫比之圖型。亦即，藉由多層阻劑法，由於藉由下層有機膜能夠確保所需之厚度，因此能夠將阻劑膜薄膜化，能夠形成高縱橫比之微細圖型。 多層阻劑法基本上分成上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造之方法(2層阻劑法)，與上層阻劑膜與下層有機膜之間設置一層以上中間層(金屬薄膜等)之三層以上之多層構造之方法(3層阻劑法)。
用來曝光之波長並無特別限定，能夠使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV (極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線來進行。前述阻劑組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性較高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，且作為EB或EUV用之有用性特別高。 亦即，本實施形態之阻劑圖型形成方法為在曝光阻劑膜之步驟中，適合對前述阻劑膜曝光EUV(極端紫外線)或EB(電子線)之方法。
阻劑膜之曝光方法亦可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之一般曝光(乾燥曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光係預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置之鏡片間充滿具有比空氣之折射率大之折射率之溶媒(液浸溶媒)，以此狀態進行曝光(浸漬曝光)之方法。 作為液浸溶媒體，為具有比空氣之折射率大，且比經曝光之阻劑膜之折射率小之折射率之溶媒較佳。作為相關之溶媒之折射率，只要在前述範圍內即可，並無特別限制。 作為具有比空氣之折射率大，且比前述阻劑膜之折射率小之折射率之溶媒，有舉例如水、氟化系惰性液體、矽氧系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟化系惰性液體之具體例，有舉出將C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟化系化合物作為主成分之液體等，沸點為70~180℃者較佳，為80~160℃者再較佳。氟化系惰性液體若具有上述範圍之沸點，則曝光結束後，以簡單的方法進行用於液浸之溶媒體之去除較佳。 作為氟化系惰性液體，尤其是烷基之氫原子全部經氟原子取代之全氟烷基化合物較佳。作為全氟烷基化合物，具體來說能夠舉出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 進而，具體來說，作為前述全氟烷基醚化合物，能夠舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，能夠舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。 作為液浸溶媒體，以成本、安全性、環境問題、廣用性等之觀點來按，較佳使用水。
作為鹼顯像製程中顯像處理所使用之鹼顯像液，有舉例如0.1~10質量%四甲基羥化銨(TMAH)水溶液。 作為溶劑顯像製程中顯像處理所使用之有機系顯像液所含有之有機溶劑，只要是能夠溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，能夠自公知有機溶劑中來適當地選擇。具體來說有舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑係在構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑係在構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑係在構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子之羥基。腈系溶劑係在構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑係在構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑係在構造中包含C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑之中亦存在構造中包含複數種具有上述各溶劑之特徵之官能基之有機溶劑，但此時，亦相當於包含該有機溶劑所具有之官能基之任一溶劑種。例如二乙二醇單甲基醚相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。 烴系溶劑係由亦可經鹵化之烴而成，且不具有鹵原子以外之取代基之烴溶劑。作為鹵原子，為氟原子較佳。 作為有機系顯像液所含有之有機溶劑，上述中，為極性溶劑較佳，為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等較佳。
作為酮系溶劑，有舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。此等之中，作為酮系溶劑，為甲基戊酮(2-庚酮)較佳。
作為酯系溶劑，有舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙基、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，作為酯系溶劑，為乙酸丁酯較佳。
作為腈系溶劑，有舉例如乙醯腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯像液中因應必要能夠添加公知之添加劑。作為該添加劑，有舉例如界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，但能夠使用例如離子性或非離子性之氟化系及/或矽氧系界面活性劑等。作為界面活性劑，為非離子性之界面活性劑較佳，為非離子性之氟化系界面活性劑，或非離子性之矽氧系界面活性劑再較佳。 摻混界面活性劑時，其摻混量相對於有機系顯像液之全量，通常為0.001~5質量%，為0.005~2質量%較佳，為0.01~0.5質量%再較佳。
顯像處理能夠藉由公知之顯像方法來實施，有舉例如在顯像液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、在支持體表面，利用表面張力將顯像液抬高一定時間並靜止之方法(攪拌法)、對支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之支持體上，一邊以一定速度掃描顯像液塗布噴嘴，一邊繼續塗布顯像液之方法(動態實施法)等。
作為溶劑顯像製程中顯像處理後之清洗處理所使用之清洗液所含有之有機溶劑，例如作為使用為前述有機系顯像液之有機溶劑所舉出之有機溶劑中，能夠適當地選擇難以溶解阻劑圖型者。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中至少1種類之溶劑。此等之中，為選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中至少1種類較佳，為選自醇系溶劑及酯系溶劑中至少1種類再較佳，為醇系溶劑特別佳。 清洗液所使用之醇系溶劑為碳數6~8之1元醇較佳，該1元醇亦可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者。具體來說有舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。此等之中，為1-己醇、2-庚醇、2-己醇較佳，為1-己醇、2-己醇再較佳。 此等之有機溶劑，任一者亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。且，亦可混合上述以外之有機溶劑或水來使用。但，若考慮顯像特性，清洗液中之水之摻混量相對於清洗液之全量，為30質量%以下較佳，為10質量%以下再較佳，為5質量%以下更較佳，為3質量%以下特別佳。 清洗液中能夠因應必要摻混公知之添加劑。作為該添加劑，有舉例如界面活性劑。界面活性劑有舉出與前述相同者，為非離子性之界面活性劑較佳，為非離子性之氟化系界面活性劑，或非離子性之矽氧系界面活性劑再較佳。 摻混界面活性劑時，其摻混量相對於清洗液之全量，通常為0.001~5質量%，為0.005~2質量%較佳，為0.01~0.5質量%再較佳。
使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)能夠藉由公知之清洗方法來實施。作為該清洗處理之方法，有舉例如在以一定速度旋轉之支持體上，繼續塗布清洗液之方法(旋轉塗布法)、清洗液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧清洗液之方法(噴霧法)等。
藉由以上說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於使用上述實施形態相關之阻劑組成物，能夠形成高感度及高解像性，且企圖使圖型表面之粗糙更降低之矩形性較高之阻劑圖型。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不限定於此等之例。
＜合成例1＞ [高分子化合物(A-1)~(A-15)之合成例] 高分子化合物(A-1)~高分子化合物(A-15)係各自以特定莫耳比使用衍生構成各高分子化合物之構成單位之單體，並以公知自由基聚合而得。
關於所得之高分子化合物，將以13 C-NMR求出之該高分子化合物之共聚合組成比(高分子化合物中之各構成單位之比例(莫耳比))、以GPC測定所求出之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)統整記於表1。
以下表示使用之單體。
Figure 02_image145
Figure 02_image147
以下表示以上述合成例所得之高分子化合物(A-1)~高分子化合物(A-15)。
Figure 02_image149
Figure 02_image151
Figure 02_image153
Figure 02_image155
且，構成上述高分子化合物之下述化學式(a02-10)表示之構成單位及下述化學式(a02-11)表示之構成單位係藉由聚合各自之該構成單位中之羥基經酸解離性基保護之單體而得之構成單位。
Figure 02_image157
Figure 02_image159
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~7、比較例1~8) 將表2、3所示之各成分混合溶解，各自調製各例之阻劑組成物。
Figure 02_image161
Figure 02_image163
表2、3中，各簡寫記號各自具有以下意義。[ ]內之數值為摻混量(質量份)。 (A)-1~(A)-15：上述高分子化合物(A-1)~(A-15)。 (B)-1：含有下述化學式(B-1)表示之化合物之酸產生劑。 (D)-1：含有下述化學式(D-1)表示之化合物之酸擴散抑制劑。 (S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
Figure 02_image165
＜阻劑圖型之形成＞ 在施予六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8吋矽氧基板上，各自將各例之阻劑組成物使用旋轉器來塗布，在熱盤上，以溫度110℃進行60秒鐘之預烘培(PAB)處理，藉由乾燥，形成膜厚30nm之阻劑膜。 接著，對前述阻劑膜使用電子束微影裝置JEOL JBX-9300FS(日本電子股份公司製)，以加速電壓100kV，將目標大小進行自線寬50~20nm之1:1線間圖型(「L/S圖型」)之微影(曝光)。之後，以110℃進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。 接著，於23℃下，使用2.38質量%四甲基羥化銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份公司製)，進行60秒鐘之鹼顯像。之後，使用純水，實施15秒鐘水清洗。 其結果，形成線寬50~20nm之1:1之LS圖型。
[最適曝光量(Eop)之評價] 根據上述＜阻劑圖型之形成＞，求出有形成目標大小(線寬50nm)之LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2 )。將此作為「Eop(μC/cm2 )」表示於表4。
[LWR(沿線粗糙)之評價] 關於使用上述＜阻劑圖型之形成＞中記載之方法形成之線寬50nm之L/S圖型，求出表示LWR之尺度之3σ。將此作為「LWR(nm)」表示於表4。 「3σ」係藉由掃描式電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：S-9380，日立High-Technologies公司製)，於線之縱向方向測定線位置400處，表示由其測定結果求出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ之值越小，線側壁之粗糙越小，意指得到更均勻寬度之L/S圖型。
Figure 02_image167
由表4所示之結果能夠確認，實施例1~7之阻劑組成物相較於比較例1~8之阻劑組成物，能夠形成線側壁之粗糙更降低，且微影特性優異之阻劑圖型。
以上，說明本發明之較佳實施例，但本發明不限定於此等實施例。在不超過本發明主旨之範圍內，能夠進行構成之加成、省略、取代及其他變更。本發明並不限定於前述說明，僅限定於後述之申請專利範圍。

Claims (5)

  1. 一種阻劑組成物，其係因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之阻劑組成物， 且含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之樹脂成分(A1)， 前述樹脂成分(A1)具有下述一般式(a01-1)表示之構成單位(a01)，與由下述一般式(a02-1)表示之化合物衍生之構成單位(a02)，
    Figure 03_image001
    [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Yax01 為單鍵或2價連結基，Ax為磺醯基或亞碸基，Rax01 為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、鹵原子或碳數1~6之鹵化烷基，s0為0~6之整數，v0為0~6之整數，但，1≦s0+v0≦6，且u0≦s0+v0]
    Figure 03_image003
    [式中，W為含聚合性基之基，Wax0 為亦可具有取代基之具有(nax0 +1)價之芳香族性之環狀基，Wax0 亦可與W形成縮合環，nax0 為1~3之整數]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述構成單位(a02)為下述一般式(a02-1-1)表示之構成單位，
    Figure 03_image005
    [式中，RX11 、RX12 及RX13 各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Yax1 為單鍵或2價連結基，Wax1 為亦可具有取代基之具有(nax1 +1)價之芳香族性之環狀基，但，Yax1 亦可與Wax1 形成縮合環，或RX11 與Yax1 與Wax1 亦可形成縮合環，nax1 為1~3之整數]。
  3. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中，前述構成單位(a01)之比例相對於構成前述樹脂成分(A1)之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~50莫耳%。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有 在支持體上使用如請求項1之阻劑組成物，形成阻劑膜之步驟、 將前述阻劑膜曝光之步驟，及 將前述曝光後之阻劑膜顯像，形成阻劑圖型之步驟。
  5. 如請求項4之阻劑圖型形成方法，其中，在將前述阻劑膜曝光之步驟中，對前述阻劑膜曝光EUV (極端紫外線)或EB(電子線)。
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