TW202131095A - 阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種阻劑組成物，其係含有分別具有由通式(a01-1)、(a02-1)、(a03-1)各自表示之化合物所衍生之結構單元(a01)、結構單元(a02)及結構單元(a03)的樹脂成分(A1)。式中，W01 為不包含氧原子之含聚合性基之基。W02 為包含氧原子之含聚合性基之基。W03 為也可含有氧原子之含聚合性基之基。Wa01 及Wa02 為芳香族烴基。Xa03 為與Ya03 共同形成脂環式烴基之基。Ra00 為可具有取代基之烴基。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法。 本案係依據2019年11月6日於日本申請之特願2019-201623號，主張優先權，並在此援用其內容。
近年，半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因微影技術進歩，而急速地進展圖型之微細化。微細化的手法，一般進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
阻劑材料要求對此等之曝光光源之感度、可再現微細尺寸之圖型之解析性等的微影特性。 滿足這種要求的阻劑材料，以往，使用含有藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的基材成分及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分的化學增強型阻劑組成物。
化學增強型阻劑組成物，一般為了提高微影特性等，而使用具有複數之結構單元的樹脂。 例如，專利文獻1記載採用具有高酸解離性能之特定的高分子化合物，提高對酸之反應性的阻劑組成物等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-113773號公報
[發明所欲解決之課題]
微影技術之更進歩，阻劑圖型之微細化越來越進展中，於阻劑材料，對於維持良好的微影特性，同時形成更高解析性的阻劑圖型的要求更提高。 但是如上述專利文獻1之以往的阻劑組成物，在阻劑圖型之微細的領域，解析性仍不足。
本發明為有鑑於上述情形而完成者，且課題為提供解析性優異之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下的構成。 亦即，本發明之第1態樣係一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸，且藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其係含有具有由下述通式(a01-1)表示之化合物所衍生的結構單元(structural units)(a01)，由下述通式(a02-1)表示之化合物所衍生的結構單元(a02)及由下述通式(a03-1)表示之化合物所衍生之結構單元(a03)的樹脂成分(A1)。
Figure 02_image001
[式(a01-1)中，W01 為含聚合性基之基。但是W01 中之含聚合性基之基不包含氧原子。Wa01 為芳香族烴基。此芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代。Wa01 可與W01 形成縮合環。n01為1或2。式(a02-1)中，W02 為含聚合性基之基。但是W02 中之含聚合性基之基，包含氧原子。Wa02 為芳香族烴基。此芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代。Wa02 可與W02 形成縮合環。n02為1或2。 式(a03-1)中，W03 為含聚合性基之基。W03 中之含聚合性基之基，可包含氧原子。Ya03 為碳原子。Xa03 為與Ya03 共同形成脂環式烴基之基。Ra00 為可具有取代基之烴基]。
本發明之第2態樣係一種阻劑圖型之形成方法，其係具有以下的步驟： 使用前述第1態樣之阻劑組成物，在支撐體上形成阻劑膜的步驟，將前述阻劑膜進行曝光的步驟，及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。 [發明效果]
若依據本發明時，則可提供解析性優異之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法。 [實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為對芳香族之相對的概念，定義為意指不具有芳香族性之基、化合物等者。 「烷基」若不特別聲明，則為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基也相同。 「伸烷基」若不特別聲明，則為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵素原子」可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「結構單元」係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單元(單體單元)。 記載為「可具有取代基」的情形，包含以1價基取代氫原子(-H)的情形及以2價基取代伸甲基(-CH2 -)的情形兩者。 「曝光」為包含輻射線照射全部的概念。
「酸分解性基」係藉由酸之作用，該酸分解性基之結構中之至少一部分的鍵結可斷裂之具有酸分解性之基。 藉由酸之作用，極性增大的酸分解性基，可列舉例如，藉由酸之作用分解，產生極性基之基。 極性基可列舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。 酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基被酸解離性基保護之基(例如以酸解離性基保護含有OH之極性基的氫原子之基)。
「酸解離性基」係指(i)藉由酸之作用，該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結可斷裂之具有酸解離性之基，或(ii)藉由酸之作用，一部分之鍵結斷裂後，再藉由產生脫羧反應(decarboxylation)，該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結可斷裂之酸解離性之基之兩者。 構成酸分解性基之酸解離性基，必需為極性比藉由該酸解離性基之解離生成之極性基低之基，藉此，藉由酸之作用，該酸解離性基進行解離時，產生極性比該酸解離性基高的極性基，極性增大。結果，(A1)成分全體之極性增大。藉由極性增大，相對地，對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為鹼顯影液時，溶解性增大，顯影液為有機系顯影液時，溶解性減少。
「基材成分」為具有膜形成能的有機化合物。可作為基材成分使用之有機化合物，大分類為非聚合物與聚合物。非聚合物通常使用分子量為500以上未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上未達4000之非聚合物。聚合物通常使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示分子量為1000以上的聚合物。聚合物的分子量為使用GPC(凝膠滲透層析儀)所測得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
「所衍生之結構單元」係意指碳原子間之多重鍵，例如乙烯性雙鍵斷裂所構成的結構單元。 「丙烯酸酯」係鍵結於α位之碳原子之氫原子可被取代基取代。取代鍵結於該α位之碳原子之氫原子的取代基(Rαx )為氫原子以外之原子或基。又，為亦包含取代基(Rαx )被含有酯鍵結的取代基取代的依康酸二酯，或取代基(Rαx )被羥烷基或修飾該羥基之基取代的α羥基丙烯酸酯者。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，若不特別聲明，則指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子。 以下，有將鍵結於α位之碳原子之氫原子被取代基取代的丙烯酸酯，稱為α取代丙烯酸酯的情形。
「衍生物」為包含對象化合物之α位的氫原子被取代為烷基、鹵化烷基等之其他的取代基者，及彼等之衍生物的概念。彼等之衍生物，可列舉α位的氫原子可被取代為取代基之對象化合物之羥基的氫原子以有機基取代者；α位之氫原子可被取代為取代基之對象化合物鍵結有羥基以外之取代基者等。又，α位若不特別聲明時，則指與官能基鄰接之第1個碳原子。 取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉與Rαx 相同者。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式表示之結構，有存在不對稱碳(asymmetric carbon)，可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)的情形。此時，以一個化學式，代表表示彼等異構物。彼等之異構物可單獨使用，也可作為混合物使用。
(阻劑組成物) 本發明之第1態樣的阻劑組成物係含有藉由曝光產生酸且藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化者，且藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的基材成分(A)(以下也稱為「(A)成分」)。
若使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光，則該阻劑膜的曝光部，酸產生，藉由該酸的作用，(A)成分對顯影液之溶解性產生變化，另一方面，該阻劑膜的未曝光部，(A)成分對顯影液之溶解性未變化，故在該阻劑膜之曝光部與未曝光部之間，產生對顯影液之溶解性之差。
本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物，也可為負型阻劑組成物。 又，本實施形態之阻劑組成物，可在形成阻劑圖型時之顯影處理，使用鹼顯影液的鹼顯影步驟用，也可為該顯影處理使用有機系顯影液的溶劑顯影步驟用。 換言之，本實施形態之阻劑組成物係在鹼顯影步驟中，形成正型阻劑圖型的「鹼顯影步驟用正型阻劑組成物」，在溶劑顯影步驟中，形成負型阻劑圖型的「溶劑顯影步驟用負型阻劑組成物」。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分含有藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的樹脂成分(A1)(以下也稱為「(A1)成分」)，前述樹脂成分(A1)具有由上述通式(a01-1)表示之化合物所衍生之結構單元(a01)，由上述通式(a02-1)表示之化合物所衍生之結構單元(a02)，及由上述通式(a03-1)表示之化合物所衍生之結構單元(a03)。 (A)成分至少使用(A1)成分，也可並用該(A1)成分與其他之高分子化合物及低分子化合物之至少一者。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可單獨使用1種，也可並用2種以上。
・(A1)成分， (A1)成分具有結構單元(a01)、結構單元(a02)及結構單元(a03)。
≪結構單元(a01)≫ 結構單元(a01)係由下述通式(a01-1)表示之化合物所衍生之結構單元。
Figure 02_image003
[式(a01-1)中，W01 為含聚合性基之基。但是W01 中之含聚合性基之基，不含氧原子。Wa01 為芳香族烴基。此芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代。Wa01 可與W01 形成縮合環。n01為1或2。]
式(a01-1)中，W01 為含聚合性基之基。 W01 中之「聚合性基」為具有聚合性基之化合物，可藉由自由基聚合等進行聚合之基，係指例如含有乙烯性雙鍵等之碳原子間之多重鍵之基。 結構單元(a01)係上述通式(a01-1)表示之化合物之聚合性基中之多重鍵斷裂，形成主鏈。
聚合性基，可列舉例如乙烯基、烯丙基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降莰基、含氟降莰基、矽基等。 含聚合性基之基，也可為僅由聚合性基所構成之基，也可為由聚合性基與該聚合性基以外之其他的基所構成之基。該聚合性基以外之其他的基，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子(氧原子除外)之2價之連結基等。但是W01 中之含聚合性基之基，不含氧原子。
作為W01 ，較佳為可列舉例如以化學式：C(RX11 )(RX12 )=C(RX13 )-Yax0 -表示之基。 此化學式中，RX11 、RX12 及RX13 各自為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Yax0 為單鍵或2價之連結基(但是不包含氧原子)。
前述化學式中，RX11 、RX12 及RX13 中之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部，被鹵素原子取代之基。該鹵素原子，特佳為氟原子。 此等之中，RX11 及RX12 各自較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上取得之容易度，更佳為氫原子、甲基，特佳為氫原子。 又，RX13 較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上取得之容易度，更佳為氫原子、甲基。
前述化學式中，Yax0 中之2價之連結基，不特別限定，較佳者可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子(氧原子除外)之2價之連結基等。
・可具有取代基之2價烴基： Yax0 為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基。
・・Yax0 中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基係意指不含芳香族性的烴基。該脂肪族烴基，可為飽和也可為不飽和，通常較佳為飽和。前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、或結構中含有環的脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數1~6，又更佳為碳數1~4，最佳為碳數1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸丙基[ -(CH2 )3 -]、伸丁基[-(CH2 )4 -]、伸戊基[-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為2~10，更佳為碳數3~6，又更佳為碳數3或4，最佳為碳數3。 支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸丙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，也可具有也可不具有取代基。該取代基，可列舉氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基等。
・・・結構中含有環的脂肪族烴基 該結構中含有環的脂肪族烴基，可列舉在環結構中可含有含雜原子之取代基的脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端而得之基、前述脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中而得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。 脂環式烴基，較佳為碳數為3~20，更佳為碳數3~12。 脂環式烴基，可為多環式基，也可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷中去除2個氫原子而成之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷去除2個氫原子而成之基，該多環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
脂環式烴基也可具有也可不具有取代基。該取代基可列舉烷基、鹵素原子、鹵化烷基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部，被前述鹵素原子取代之基。 脂環式烴基係構成該環結構之碳原子之一部分，可被包含雜原子(氧原子除外)之取代基取代。包含該雜原子之取代基，可列舉-S-等。
・・Yax0 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個之π電子之環狀共軛系，則不特別限定，可為單環式也可為多環式。芳香環之碳數，較佳為5~30，更佳為碳數5~20，又更佳為碳數6~15，特佳為碳數6~12。但是為該碳數不包含取代基中之碳數者。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分，被雜原子(氧原子除外)取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基，具體而言，可列舉自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)之氫原子之1個被伸烷基取代之基(例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基之碳數，較佳為1~4，更佳為碳數1~2，特佳為碳數1。
前述芳香族烴基係該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基取代。例如，当該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基取代。該取代基，可列舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之鹵素原子及鹵化烷基，可列舉作為取代前述脂環式烴基所具有之氫原子之取代基例示者。
・包含雜原子之2價之連結基： Yax0 為包含雜原子(氧原子除外)之2價之連結基時，該連結基較佳者，可列舉-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-等。
上述中，Yax0 較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或單鍵，更佳為單鍵。
上述式(a01-1)中，Wa01 為芳香族烴基。 Wa01 中之芳香族烴基，可列舉自芳香環去除(n01+1)個氫原子而得之基。在此之芳香環，若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則不特別限定，可為單環式，也可為多環式。芳香環之碳數，較佳為5~30，更佳為碳數5~20，又更佳為碳數6~15，特佳為碳數6~12。該芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分，被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 又，Wa01 中之芳香族烴基，可列舉自包含可具有2以上之取代基之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(n01+1)個氫原子而得之基。 上述中，Wa01 較佳為自苯、萘、蒽或聯苯去除(n01+1)個氫原子而得之基，更佳為自苯或萘去除(n01+1)個氫原子而得之基，又更佳為自苯去除(n01+1)個氫原子而得之基。
上述芳香族烴基(特佳為自苯去除(n01+1)個氫原子而得之基)所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代。該取代基，可列舉羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
上述式(a01-1)中，Wa01 可與W01 形成縮合環。 Wa01 與W01 形成縮合環時，其環結構，可列舉例如脂環式烴與芳香族烴之縮合環。Wa01 與W01 形成之縮合環，也可具有雜原子。 Wa01 與W01 形成之縮合環中之脂環式烴的部分，可為單環，也可為多環。 Wa01 與W01 形成之縮合環，可列舉W01 中之聚合性基與Wa01 形成之縮合環、W01 之聚合性基以外之其他的基與Wa01 形成之縮合環。
Wa01 與W01 形成之縮合環，可具有取代基。此取代基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羥基烷基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷氧基羰基、烷基羰氧基等。
以下表示Wa01 與W01 形成之縮合環的具體例。Wα1 表示聚合性基。**表示與羥基(-(OH)n01 )之鍵結鍵。
Figure 02_image005
上述式(a01-1)中，n01為1或2，較佳為1。
上述結構單元(a01)，較佳為可列舉下述通式(a01-11)表示之結構單元。
Figure 02_image007
[式(a01-11)中，R01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Wa01 為芳香族烴基。此芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代。n01為1或2]
式(a01-11)中，R01 之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部，被鹵素原子取代之基。該鹵素原子，特佳為氟原子。 作為R01 ，較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上取得之容易度，最佳為氫原子或甲基。
式(a01-11)中，Wa01 及n01係與上述式(a01-1)中說明的內容相同。
以下表示上述式(a01-1)表示之結構單元(a01)之具體例。 以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
上述例示之中，結構單元(a01)，較佳為選自由化學式(a01-1-01)~(a01-1-08)各自表示之結構單元所構成群組之至少1種，更佳為化學式(a01-1-01)。
(A1)成分所具有之結構單元(a01)，可為1種，也可為2種以上。 (A1)成分中，結構單元(a01)之比例係相對於構成該(A1)成分之全結構單元之合計(100莫耳%)，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~60莫耳%，又更佳為15~50莫耳%，特佳為20~40莫耳%。 藉由將結構單元(a01)之比例設為上述較佳之範圍，可適度地確保質子源(proton source)能力與顯影液溶解性，故變得更容易得到本發明效果。
≪結構單元(a02)≫ 結構單元(a02)為由下述通式(a02-1)表示之化合物所衍生的結構單元。
Figure 02_image013
[式(a02-1)中，W02 為含聚合性基之基。但是W02 中之含聚合性基之基，包含氧原子。Wa02 為芳香族烴基。此芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代。Wa02 可與W02 形成縮合環。n02為1或2]
式(a02-1)中，W02 中之「聚合性基」為具有聚合性基之化合物可藉由自由基聚合等進行聚合之基，係指例如包含乙烯性雙鍵等之碳原子間之多重鍵之基。 結構單元(a02)係上述通式(a02-1)表示之化合物之聚合性基中之多重鍵斷裂，形成主鏈。
聚合性基，可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯醚基、含氟乙烯醚基、烯丙醚基、含氟烯丙醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降莰基、含氟降莰基、矽基等。 含聚合性基之基，可為僅由聚合性基所構成之基，也可為由聚合性基與該聚合性基以外之其他的基所構成之基。該聚合性基以外之其他的基，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基等。但是W02 中之含聚合性基之基，包含氧原子。
作為W02 ，較佳可列舉例如化學式： C(RX13 )(RX14 )=C(RX15 )-Yax00 -表示之基。RX13 、RX14 及RX15 各自為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Yax00 為包含氧原子之2價之連結基。該連結基之較佳者可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、 -Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。其中，Yax00 較佳為-C(=O)-O-。
式(a02-1)中，Wa02 可列舉與上述式(a01-1)中之Wa01 相同者。
上述式(a02-1)中，Wa02 可與W02 形成縮合環。 Wa02 與W02 形成縮合環時，該環結構可列舉例如脂環式烴與芳香族烴之縮合環。 Wa02 與W02 形成之縮合環中之脂環式烴的部分，可為單環，也可為多環。 Wa02 與W02 形成之縮合環，可列舉W02 中之聚合性基與Wa02 形成之縮合環、W02 之聚合性基以外之其他的基與Wa02 形成之縮合環。
Wa02 與W02 形成之縮合環，可具有取代基。此取代基可列舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羥基烷基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷氧基羰基、烷基羰氧基等。
以下表示Wa02 與W02 形成之縮合環之具體例。Wα2 表示聚合性基。**表示與羥基(-(OH)n02 )之鍵結鍵。
Figure 02_image015
上述式(a02-1)中，n02為1或2，較佳為1。
上述結構單元(a02)，較佳為可列舉下述通式(a02-11)表示之結構單元。
Figure 02_image017
[式(a02-11)中，R02 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Wa02 為芳香族烴基。此芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代。n02為1或2]。
式(a02-11)中，R02 之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部，被鹵素原子取代之基。該鹵素原子，特佳為氟原子。 作為R02 ，較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上取得之容易度，最佳為氫原子或甲基。
式(a02-11)中，Wa02 及n02係與上述式(a02-1)中說明之內容相同。
以下表示上述式(a02-1)表示之結構單元(a02)之具體例。 以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
上述例示之中，結構單元(a02)，較佳為選自由化學式(a02-1-01)~(a02-1-03)各自表示之結構單元所構成群組之至少1種，更佳為化學式(a02-1-01)。
(A1)成分所具有之結構單元(a02)可為1種，也可為2種以上。 (A1)成分中，結構單元(a02)之比例係相對於構成該(A1)成分之全結構單元之合計(100莫耳%)，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~60莫耳%，又更佳為15~50莫耳%，特佳為20~40莫耳%。 藉由將結構單元(a02)之比例設為上述較佳之範圍，可適切地確保質子源能力與顯影液溶解性，故可變得更容易得到本發明效果。
≪結構單元(a03)≫ 結構單元(a03)為由下述通式(a03-1)表示之化合物所衍生之結構單元。
Figure 02_image023
[式(a03-1)中，W03 為含聚合性基之基。W03 中之含聚合性基之基，也可含有氧原子。Ya03 為碳原子。Xa03 為與Ya03 共同形成脂環式烴基之基。Ra00 可具有取代基之烴基]
式(a03-1)中，W03 中之「聚合性基」為具有聚合性基之化合物可藉由自由基聚合等進行聚合之基，係指例如包含乙烯性雙鍵等之碳原子間之多重鍵之基。 結構單元(a03)係上述通式(a03-1)表示之化合物之聚合性基中之多重鍵斷裂，形成主鏈。
含聚合性基之基，可為僅由聚合性基所構成之基，也可為由聚合性基與該聚合性基以外之其他的基所構成之基。該聚合性基以外之其他的基，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基等。
式(a03-1)中，W03 可為如上述式(a01-1)中之W01 ，不包含氧原子之含聚合性基之基，也可為如上述式(a02-1)中之W02 ，包含氧原子之含聚合性基之基。
Xa03 為與Ya03 共同形成之脂環式烴基，可為多環式基，也可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 上述中，Xa03 為與Ya03 共同形成之脂環式烴基，較佳為單環式之脂環式烴基，更佳為環戊烷或環己烷，又更佳為環戊烷。
Ra00 為可具有取代基之烴基。該烴基可列舉直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基、或環狀之烴基(單環式之脂環式烴基、多環式基之脂環式烴基、芳香族烴基)。該取代基可列舉例如羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、烷氧基羰基等。
該直鏈狀之烷基，較佳為碳數為1~5，更佳為碳數為1~4，又更佳為碳數1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
該支鏈狀之烷基，較佳為碳數為3~10，更佳為碳數3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
該鏈狀或環狀之烯基，較佳為碳數2~10之烯基。
該環狀之烴基，可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基，又，可為多環式基，也可為單環式基。 單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂環式烴基，較佳為自多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra00 之環狀烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個之π電子的環狀共軛系，則不特別限定，可為單環式，也可為多環式。芳香環之碳數，較佳為5~30、更佳為碳數5~20，又更佳為碳數6~15，特佳為碳數6~12。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分，被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 Ra00 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基之碳數，較佳為1~4，更佳為碳數1~2，特佳為碳數1。
Ra00 中之環狀之烴基，可具有取代基。此取代基，可列舉例如-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、 -RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或 -RP2 -COOH(以下，統合此等取代基，稱為「Rax5 」)等。在此，RP1 為碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價之芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1~10之2價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價之芳香族烴基。但是RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，上述取代基可單獨1種具有1個以上，或上述取代基之複數種，也可具有各1個以上。 碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 碳數6~30之1價之芳香族烴基，可列舉例如自苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基。
上述之中，式(a03-1)中，Ra00 ，較佳為鏈狀之烯基或芳香族烴基。
上述結構單元(a03)，可適宜地列舉下述通式(a03-11)或(a03-12)表示之結構單元。
Figure 02_image025
[式(a03-11)中，R03 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya03 為碳原子。Xa03 為與Ya03 共同形成脂環式烴基之基。Ra001 ~Ra003 各自獨立為氫原子、碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代。Ra001 ~Ra003 之2個以上可互相鍵結形成環狀結構]
Figure 02_image027
[式(a03-12)中，R03 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya03 為碳原子。Xa03 為與Ya03 共同形成脂環式烴基之基。Ra004 為可具有取代基之芳香族烴基]。
上述通式(a03-11)及(a03-12)中，R03 、Ya03 及Xa03 係分別與上述通式(a03-1)中之R03 、Ya03 及Xa03 相同。
上述通式(a03-11)中，Ra001 ~Ra003 各自獨立為氫原子、碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。
該碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 該碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。
上述通式(a03-11)中，Ra001 ~Ra003 係上述中，就合成容易性的觀點來看，較佳為氫原子、碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，其中，更佳為氫原子、甲基、乙基，特佳為氫原子。
上述Ra001 ~Ra003 表示之鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，可列舉例如與上述之Rax5 相同之基。
上述Ra001 ~Ra003 之2個以上彼此鍵結形成環狀結構所產生之包含碳-碳雙鍵之基，可列舉例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、亞環戊基乙烯基、亞環己基環乙烯基等。此等之中，就單體化合物之合成容易性的觀點來看，較佳為環戊烯基、環己烯基、亞環戊基(cyclopentylidene group)乙烯基。
上述通式(a03-12)中，Ra004 為可具有取代基之芳香族烴基，可列舉與上述Ra00 中之可具有取代基之芳香族烴基相同者。
以下表示結構單元(a03)之具體例。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
(A1)成分所具有之結構單元(a03)，可為1種，也可為2種以上。 (A1)成分中，結構單元(a03)之比例係相對於構成該(A1)成分之全結構單元之合計(100莫耳%)，較佳為5~80莫耳%，更佳為10~70莫耳%，又更佳為30~60莫耳%。 藉由將結構單元(a03)之比例設為上述較佳之範圍，可適度確保去保護反應(deprotection reaction)之效率與顯影液溶解性，故變得更容易得到本發明效果。
≪其他的結構單元≫ (A1)成分可具有上述結構單元(a01)、結構單元(a02)、及結構單元(a03)以外之其他的結構單元。 其他的結構單元，可列舉例如結構單元(a03)以外之包含酸分解性基的結構單元(a1)；含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單元(a2)；含有含極性基之脂肪族烴基之結構單元(a3)；包含酸非解離性之脂肪族環式基的結構單元(a4)；由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單元(st)等。
結構單元(a1)： 結構單元(a1)係結構單元(a03)以外之包含酸分解性基的結構單元。構成酸分解性基之酸解離性基，可列舉目前為止作為化學增強型阻劑組成物用之基礎樹脂之酸解離性基所提案者。 作為化學增強型阻劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基所提案者，具體而言，可列舉以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基，可列舉例如下述通式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下有時稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 02_image045
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基。Ra’3 為烴基，Ra’3 可為與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結形成環]
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 之中，較佳為至少一者為氫原子，更佳為兩者為氫原子。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基可列舉上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基相同者，較佳為碳數1~5之烷基。具體而言，較佳為可列舉直鏈狀或支鏈狀之烷基。更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，可列舉直鏈狀或支鏈狀之烷基、或環狀之烴基。該直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基，可列舉上述通式(a03-1)中之Ra00 說明之內容相同者。
Ra’3 中之環狀之烴基，可具有取代基。可列舉上述Rax5 等。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結形成環時，該環式基，較佳為4~7員環，更佳為4~6員環。該環式基之具體例，可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
三級烷酯型酸解離性基： 上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，可列舉例如下述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基。 又，下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基之中，藉由烷基所構成者，以下，方便上，有時稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
Figure 02_image047
[式中，Ra’4 ~Ra’6 各自為烴基]
Ra’4 之烴基，可列舉直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基、或環狀之烴基。 Ra’4 中之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基的脂肪族烴基、多環式基的脂肪族烴基、芳香族烴基)可列舉與前述Ra’3 相同者。 Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基，較佳為碳數2~10之烯基。 Ra’5 、Ra’6 之烴基，可列舉與前述Ra’3 相同者。
三級烷酯型酸解離性基，可適宜地列舉下述通式(a1-r2-4)表示之基。
Figure 02_image049
[式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立為碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被取代。Ra’14 可具有取代基之烴基。*表示鍵結鍵]
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立為碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被取代。 Ra’12 及Ra’13 ，較佳為氫原子、碳數1~5之烷基，更佳為碳數1~5之烷基，又更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。 上述Ra’12 及Ra’13 表示之鏈狀飽和烴基可被取代時，該取代基，可列舉例如與上述之Rax5 相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基之烴基。Ra’14 中之烴基，可列舉直鏈狀或支鏈狀之烷基、或環狀之烴基。
Ra’14 中之直鏈狀之烷基，較佳為碳數為1~5，更佳為1~4，又更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
Ra’14 中之支鏈狀之烷基，較佳為碳數為3~10，更佳為3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’14 成為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基，又，可為多環式基，也可為單環式基。 單環式基之脂肪族烴基，較佳為自單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，較佳為自多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’14 中之芳香族烴基，較佳為自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上之氫原子而得之基，更佳為自苯、萘、蒽或菲去除1個以上之氫原子而得之基，又更佳為自苯、萘或蒽去除1個以上之氫原子而得之基，特佳為自萘或蒽去除1個以上之氫原子而得之基，最佳為自萘去除1個以上之氫原子而得之基。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之三級碳原子鍵結的位置，可為萘基之1位或2位之任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之三級碳原子鍵結之位置，可為蒽基之1位、2位或9位之任一者。
前述式(a1-r2-4)表示之基之具體例，可列舉以下。
Figure 02_image051
三級烷氧基羰基酸解離性基： 前述極性基之中保護羥基之酸解離性基，可列舉例如下述通式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下方便上，有時稱為「三級烷氧基羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image053
[式中，Ra’7 ~Ra’9 各自為烷基]
式(a1-r-3)中，Ra’7 ~Ra’9 ，較佳各自為碳數1~5之烷基，更佳為碳數1~3之烷基。 又，各烷基之合計之碳數，較佳為3~7，更佳為碳數3~5，最佳為碳數3~4。
結構單元(a1)，可列舉由鍵結於α位之碳原子之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生之結構單元、由丙烯醯胺所衍生之結構單元、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單元之羥基中之氫原子之至少一部分，被含有前述酸分解性基之取代基保護的結構單元、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單元之-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部分，被含有前述酸分解性基之取代基保護的結構單元等。
(A1)成分所具有之結構單元(a1)可為1種也可為2種以上。
結構單元(a2)： (A1)成分亦可為進而具有包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單元(a2)(但是相當於結構單元(a1)者除外)者。 結構單元(a2)之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，將(A1)成分用於形成阻劑膜時，可用於提高阻劑膜對基板之密著性。又，藉由具有結構單元(a2)，例如由於適切地調整酸擴散長度，提高阻劑膜對基板之密著性，適切地調整顯影時之溶解性等的效果，微影特性等變得良好。
「含內酯之環式基」係表示該環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第1個環計算，僅內酯環時，為單環式基，再具有其他的環結構時，不拘其結構，稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基，也可為多環式基。 結構單元(a2)中之含內酯之環式基，不特別限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之基。
Figure 02_image055
[式中，Ra’21 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，較佳為碳數1~6之烷基。該烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。 Ra’21 中之烷氧基，較佳為碳數1~6之烷氧基。該烷氧基，較佳為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可列舉前述Ra’21 中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結而得之基。 Ra’21 中之鹵素原子，較佳為氟原子。 Ra’21 中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’21 中之烷基之氫原子之一部分或全部，被前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基，較佳為氟化烷基，特佳為全氟烷基。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基。 R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，碳數較佳為1~15。 R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時，較佳為碳數1~10，又更佳為碳數1~5，特佳為甲基或乙基。 R”為環狀之烷基時，較佳為碳數3~15，又更佳為碳數4~12，最佳為碳數5~10。具體而言，可例示自可被或不被氟原子或氟化烷基取代之單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；自雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉自環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。 R”中之含內酯之環式基，可列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之基相同者。 R”中之含碳酸酯之環式基為與後述含碳酸酯之環式基相同，具體而言，可列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自表示之基。 R”中之含-SO2 -之環式基為與後述含-SO2 -之環式基相同，具體而言，可列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之基。 Ra’21 中之羥基烷基，較佳為碳數為1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’21 中之烷基之至少1個氫原子之被羥基取代之基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉前述伸烷基之末端或碳原子間，夾雜-O-或-S-之基，可列舉例如O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。作為A”，較佳為碳數1~5之伸烷基或-O-，更佳為碳數1~5之伸烷基，最佳為伸甲基。
可列舉下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之基之具體例。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
「含-SO2 -之環式基」係表示在其環骨架中含有包含-SO2 -之環的環式基，具體而言，為-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基之環骨架之一部分的環式基。將其環骨架中包含-SO2 -之環作為第1個環計算，僅該環時，為單環式基，再具有其他的環結構時，不拘其結構，稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式基，也可為多環式基。含-SO2 -之環式基，特別是該環骨架中包含-O-SO2 -之環式基，亦即含有-O-SO2 -中之-O-S-形成環骨架之一部分之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。 含-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之基。
Figure 02_image061
[式中，Ra’51 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可列舉分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 之說明所舉者相同者。 可列舉下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之基之具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
「含碳酸酯之環式基」係表示其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環作為第1個環計算，僅碳酸酯環時，為單環式基，再具有其他的環結構時，不拘其結構，稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基，也可為多環式基。 含碳酸酯環之環式基，不特別限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自表示之基。
Figure 02_image069
[式中，Ra’x31 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可列舉分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 之說明所舉者相同者。 可列舉下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自表示之基之具體例。
Figure 02_image071
結構單元(a2)，其中較佳為由鍵結於α位之碳原子之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生之結構單元。 此結構單元(a2)，較佳為下述通式(a2-1)表示之結構單元。
Figure 02_image073
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價之連結基。La21 為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但是La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基]
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。作為R，較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上取得之容易度，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a2-1)中，Ya21 中之2價之連結基，不特別限定，可適宜第列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基等。
・可具有取代基之2價烴基： Ya21 為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基。
・・Ya21 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基係意指不具芳香族性之烴基。該脂肪族烴基，可為飽和，也可為不飽和，通常較佳為飽和。前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、或結構中包含環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數1~6，又更佳為碳數1~4，最佳為碳數1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸丙基[ -(CH2 )3 -]、伸丁基[-(CH2 )4 -]、伸戊基[-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為2~10，更佳為碳數3~6，又更佳為碳數3或4，最佳為碳數3。 支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸丙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有或不具有取代基。該取代基，可列舉氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
・・・結構中包含環之脂肪族烴基 該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉環結構中可含有包含雜原子之取代基的脂環式烴基(子脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、前述脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。 脂環式烴基，較佳為碳數為3~20，更佳為碳數3~12。 脂環式烴基，可為多環式基，也可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
脂環式烴基可具有或不具有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，又更佳為甲氧基、乙氧基。 作為前述取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 脂環式烴基係構成其環結構之碳原子之一部分，可被包含雜原子之取代基取代。包含該雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。
・・Ya21 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個之π電子的環狀共軛系，則不特別限定，可為單環式，也可為多環式。芳香環之碳數，較佳為5~30、更佳為碳數5~20，又更佳為碳數6~15，特佳為碳數6~12。但是為該碳數不包含取代基中之碳數者。 作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分，被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基，具體而言，可列舉自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基，再去除1個氫原子而得之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳數，較佳為1~4，更佳為碳數1~2，特佳為碳數1。
前述芳香族烴基係該芳香族烴基所具有之氫原子，可被取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子，可被取代基取代。該取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉作為取代前述脂環式烴基所具有之氫原子之取代基例示者。
・包含雜原子之2價之連結基： Ya21 為包含雜原子之2價之連結基時，作為該連結基較佳者，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述包含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)，較佳為碳數為1~10，又更佳為1~8，特佳為1~5。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基之2價烴基。該2價烴基，可列舉與前述Ya21 中之2價之連結基之說明所列舉(可具有取代基之2價烴基)相同者。 作為Y21 ，較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，更佳為直鏈狀之伸烷基，又更佳為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基，特佳為伸甲基或伸乙基。 作為Y22 ，較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基。該烷基伸甲基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基，最佳為甲基。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -表示之基中，m”為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1，特佳為1。換言之，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -表示之基，特佳為式 -Y21 -C(=O)-O-Y22 -表示之基。其中，較佳為式 -(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -表示之基。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，又更佳為1或2，最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，又更佳為1或2，最佳為1。
上述之中，作為Ya21 ，較佳為單鍵、酯鍵[ -C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或此等之組合。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基，較佳為可列舉各自為前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自表示之基。 其中，較佳為含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基，更佳為前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)各自表示之基。具體而言，更佳為前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各自表示之任一之基。
(A1)成分所具有之結構單元(a2)，可為1種，也可為2種以上。
結構單元(a3)： (A1)成分亦可為進而具有包含含有極性基之脂肪族烴基之結構單元(a3)(但是相當於結構單元(a1)或結構單元(a2)者除外)者。(A1)成分具有結構單元(a3)，提高(A)成分之親水性，有助於提高解析性。又，可適切地調整酸擴散長度。
作為極性基，可列舉羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子之一部分，被氟原子取代之羥基烷基等，特佳為羥基。 脂肪族烴基，可列舉碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)或脂環式烴基(環式基)。該環式基，可為單環式基，也可為多環式基，例如ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，可自多數提案者中適宜選擇使用。
該環式基為單環式基時，碳數更佳為3~10。其中，更佳為由包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子之一部分，被氟原子取代之羥基烷基之脂肪族單環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單元。該單環式基，可列舉自單環烷去除2個以上之氫原子而得之基。具體而言，可列舉自環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷去除2個以上之氫原子而得之基等。此等之單環式基之中，自環戊烷去除2個以上之氫原子而得之基，自環己烷去除2個以上之氫原子而得之基在工業上較佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基之碳數，更佳為7~30。其中，更佳為由羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子之一部分，被氟原子取代之包含含有羥基烷基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單元。該多環式基，可例示自雙環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上之氫原子而得之基等。具體而言，可列舉自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除2個以上之氫原子而得之基等。此等之多環式基之中，自金剛烷去除2個以上之氫原子而得之基，自降莰烷去除2個以上之氫原子而得之基，自四環十二烷去除2個以上之氫原子而得之基，在工業上較佳。
結構單元(a3)若為包含含有極性基之脂肪族烴基者，則不特別限定，可使用任意者。 結構單元(a3)，較佳為由鍵結於α位之碳原子之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生之結構單元，且包含含有極性基之脂肪族烴基的結構單元。 結構單元(a3)係含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，較佳為由丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單元。 又，結構單元(a3)係含有極性基之脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，可列舉下述式(a3-1)表示之結構單元、式(a3-2)表示之結構單元、式(a3-3)表示之結構單元為較佳者；為單環式基時，可列舉式(a3-4)表示之結構單元為較佳者。
Figure 02_image075
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數]
式(a3-1)中，j較佳為1或2，又更佳為1。j為2時，羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者較佳。j為1時，羥基鍵結於金剛烷基之3位者較佳。j較佳為1，特佳為羥基鍵結於金剛烷基之3位者。
式(a3-2)中，k較佳為1。氰基鍵結於降莰基之5位或6位者較佳。
式(a3-3)中，t’較佳為1。l較佳為1。s較佳為1。較佳為此等在丙烯酸之羧基之末端鍵結2-降莰基或3-降莰基。氟化烷基醇係鍵結於降莰基之5或6位較佳。
式(a3-4)中，t’較佳為1或2。l較佳為0或1。s較佳為1。氟化烷基醇係鍵結於環己基之3或5位較佳。
(A1)成分所具有之結構單元(a3)，可為1種也可為2種以上。
結構單元(a4)： (A1)成分可再具有包含酸非解離性之脂肪族環式基的結構單元(a4)。 由於(A1)成分具有結構單元(a4)，提高所形成之阻劑圖型之耐乾蝕刻性。又，提高(A)成分之疏水性。疏水性之提高，特別是溶劑顯影步驟時，有助於提高解析性、阻劑圖型形狀等。 結構單元(a4)中之「酸非解離性環式基」係藉由曝光，該阻劑組成物中產生酸時(例如，由藉由曝光產生酸之結構單元或(B)成分產生酸時)，即使該酸發揮作用，也不會解離的狀態，殘留於該結構單元中的環式基。
結構單元(a4)，較佳為例如由包含酸非解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單元等。該環式基可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物之樹脂成分所使用者，以往為人所知之多數者。 該環式基就工業上容易取得等的觀點來看，特佳為選自由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基之至少1種。此等之多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。 結構單元(a4)，具體而言，可列舉下述通式(a4-1)~(a4-7)各自表示之結構單元。
Figure 02_image077
[式中，Rα 係與前述相同]
(A1)成分所具有之結構單元(a4)，可為1種也可為2種以上。
結構單元(st)： 結構單元(st)係由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單元。「由苯乙烯所衍生之結構單元」係意指苯乙烯之乙烯性雙鍵斷裂所構成之結構單元。「由苯乙烯衍生物所衍生之結構單元」係意指苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵斷裂所構成之結構單元(但是相當於結構單元(a10)者除外)。
「苯乙烯衍生物」係意指苯乙烯之至少一部分之氫原子被取代基取代的化合物。苯乙烯衍生物，可列舉例如苯乙烯之α位的氫原子被取代基取代者，苯乙烯之苯環之1個以上的氫原子被取代基取代者，苯乙烯之α位之氫原子及苯環之1個以上之氫原子被取代基取代者等。
取代苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉碳數1~5之烷基、或碳數1~5之鹵化烷基。 前述碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳數1~5之鹵化烷基，較佳為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子，較佳為氟原子。 取代苯乙烯之α位之氫原子的取代基，較佳為碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，更佳為碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基，就工業上取得之容易度，又更佳為甲基。
取代苯乙烯之苯環之氫原子的取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，又更佳為甲氧基、乙氧基。 作為前述取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部，被前述鹵素原子取代之基。 取代苯乙烯之苯環之氫原子的取代基，較佳為碳數1~5之烷基，更佳為甲基或乙基，又更佳為甲基。
結構單元(st)，較佳為由苯乙烯所衍生之結構單元、或由苯乙烯之α位的氫原子，被碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基取代之苯乙烯衍生物所衍生之結構單元，更佳為由苯乙烯所衍生之結構單元、或由苯乙烯之α位的氫原子被甲基取代之苯乙烯衍生物所衍生之結構單元，又更佳為由苯乙烯所衍生之結構單元。
(A1)成分所具有之結構單元(st)，可為1種也可為2種以上。
阻劑組成物所含有之(A1)成分，可單獨使用1種，也可並用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分可列舉混合有具有結構單元(a01)、結構單元(a02)、結構單元(a03)之重複結構的高分子化合物(A10)(以下也稱為「(A10)成分」)；具有結構單元(a01)、結構單元(a02)之重複結構的高分子化合物(A11)(以下也稱為「(A11)成分」)、及具有結構單元(a01)與結構單元(a03)之重複結構的高分子化合物(A12)(以下也稱為「(A12)成分」)的樹脂等。本實施形態之阻劑組成物中之(A1)成分，在上述中，就合成之容易性的觀點來看，較佳為混合有(A11)成分與(A12)成分的樹脂。
(A11)成分與(A12)成分的質量比，較佳為(A11)成分：(A12)成分為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3，又更佳為4：6~6：4。
(A11)成分中，結構單元(a01)與結構單元(a02)之莫耳比係結構單元(a01)：結構單元(a02)，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3，又更佳為4：6~6：4。(A11)成分之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析儀(GPC)所測得之聚苯乙烯換算基準)，不特別限定，較佳為1000~50000，更佳為2000~30000，又更佳為3000~20000。 (A11)成分之Mw若為此範圍之較佳之上限值以下，則具有作為阻劑使用所需之充分的對阻劑溶劑之溶解性，若為此範圍之較佳之下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀為良好。 (A11)成分之分散度(Mw/Mn)，不特別限定，較佳為1.0~4.0，更佳為1.0~3.0，特佳為1.0~2.0。又，Mn表示數平均分子量。
(A12)成分中，結構單元(a01)與結構單元(a03)之莫耳比係結構單元(a01)：結構單元(a03)較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3，又更佳為4：6~6：4。(A12)成分之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析儀(GPC)所測得之聚苯乙烯換算基準)，不特別限定，較佳為1000~50000，更佳為2000~30000，又更佳為3000~20000。 (A12)成分之Mw若為此範圍之較佳之上限值以下，則具有作為阻劑使用所需之充分的對阻劑溶劑之溶解性，若為此範圍之較佳之下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀為良好。 (A12)成分之分散度(Mw/Mn)，不特別限定，較佳為1.0~4.0，更佳為1.0~3.0，特佳為1.0~2.0。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成分係將為了得到各結構單元之單體溶解於聚合溶劑，在此，例如可藉由加入偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑，進行聚合來製造。又，聚合時，例如藉由並用如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH之鏈轉移劑使用，可在末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，導入有烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物，有助於降低顯影缺陷或降低LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻的凹凸)。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測得之聚苯乙烯換算基準)，不特別限定，較佳為1000~50000，更佳為2000~30000，又更佳為3000~20000。 (A1)成分之Mw若為此範圍之較佳之上限值以下，則具有作為阻劑使用所需之充分的對阻劑溶劑之溶解性，若為此範圍之較佳之下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)，不特別限定，較佳為1.0~4.0，更佳為1.0~3.0，特佳為1.0~2.0。又，Mn表示數平均分子量。
・(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物，作為(A)成分可並用不相當於前述(A1)成分之藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化的基材成分(以下稱為「(A2)成分」)。 作為(A2)成分，不特別限定，若自作為化學增強型阻劑組成物用之基材成分，以往為人所知之多數者任意選擇使用即可。 (A2)成分可將高分子化合物或低分子化合物之1種單獨使用或組合2種以上使用。
(A)成分中之(A1)成分之比例係相對於(A)成分之總質量，較佳為25質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為75質量%以上，也可為100質量%。該比例若為25質量%以上，則變得容易形成高感度化或解析性、粗糙度改善等之各種微影特性優異的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量，若因應欲形成之阻劑膜厚等調整即可。
＜其他的成分＞ 本實施形態之阻劑組成物，除上述(A)成分外，也可再含有其他的成分。其他的成分，可列舉例如以下所示之(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪酸產生劑成分(B)≫ 本實施形態之阻劑組成物，除上述(A)成分外，也可再含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)。 作為(B)成分，不特別限定，可使用目前為止作為化學增強型阻劑組成物用之酸產生劑所提案者。 這種酸產生劑，可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
鎓鹽系酸產生劑，可列舉例如下述通式(b-1)表示之化合物(以下也稱為「(b-1)成分」)、通式(b-2)表示之化合物(以下也稱為「(b-2)成分」)或通式(b-3)表示之化合物(以下也稱為「(b-3)成分」)。
Figure 02_image079
[式中，R101 及R104 ~R108 各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R104 與R105 可相互鍵結形成環結構。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為含有氧原子之2價之連結基或單鍵。V101 ~V103 各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101 ~L102 各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ~L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，M’m+ 為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ・(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基，較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基，可為芳香族烴基，也可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，也可為不飽和，通常較佳為飽和。
R101 中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數，較佳為3~30，更佳為5~30，又更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~10。但是為該碳數不包含取代基中之碳數者。 R101 中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成此等芳香環之碳原子之一部分，被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉自前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
R101 中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。 此結構中含有環的脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(自脂肪族烴環中去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中而得之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳數為3~20，更佳為碳數3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式基，也可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~30者。其中，該多環烷，更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架的多環烷。
其中，R101 中之環狀之脂肪族烴基，較佳為自單環烷或多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，更佳為自多環烷去除1個氫原子而得之基，特佳為金剛烷基、降莰基，最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為1~10，更佳為1~6，又更佳為1~4，最佳為1~3。直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸丙基[-(CH2 )3 -]、伸丁基[-(CH2 )4 -]、伸戊基[-(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基之支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為2~10，更佳為3~6，又更佳為3或4，最佳為3。支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸丙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R101 中之環狀之烴基係如雜環等，可含有雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO2 -之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)各自表示之雜環式基。式中*表示與式(b-1)中之Y101 鍵結的鍵結鍵。
Figure 02_image081
R101 之環式基中之取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基為取代構成環狀之烴基之伸甲基( -CH2 -)之基。
R101 中之環狀之烴基，可為包含脂肪族烴環與芳香環進行縮合之縮合環的縮合環式基。前述縮合環，可列舉例如在具有交聯環系之多環式骨架的多環烷，與1個以上之芳香環進行縮合者等。前述交聯環系多環烷之具體例，可列舉雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷。前述縮合環式，較佳為包含雙環烷與2個或3個之芳香環進行縮合之縮合環之基，更佳為包含雙環[2.2.2]辛烷與2個或3個之芳香環進行縮合之縮合環之基。R101 中之縮合環式基之具體例，可列舉下述式(r-br-1)~(r-br-2)表示者。式中*表示與式(b-1)中之Y101 鍵結之鍵結鍵。
Figure 02_image083
R101 中之縮合環式基可具有之取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可列舉與上述R101 中之環式基之取代基所列舉者相同者。 作為前述縮合環式基之取代基之芳香族烴基，可列舉自芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)各自表示之雜環式基等。 作為前述縮合環式基之取代基之脂環式烴基，可列舉自環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個氫原子而得之基；自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO2 -之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)各自表示之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀的烷基： R101 之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 直鏈狀之烷基，較佳為碳數為1~20，更佳為1~15，最佳為1~10。 支鏈狀之烷基，較佳為碳數為3~20，更佳為3~15，最佳為3~10。具體而言，可列舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基： R101 之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，較佳為碳數為2~10，更佳為2~5，又更佳為2~4，特佳為3。直鏈狀之烯基，可列舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，可列舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀之烯基，在上述之中，較佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
R101 之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
上述之中，R101 ，較佳為可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基之環狀的烴基。更具體而言，較佳為自苯基、萘基、多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO2 -之環式基等。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子之2價之連結基。 Y101 為含有氧原子之價之連結基時，該Y101 可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，可列舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子之2價之連結基，可列舉例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。此組合也可再連結磺醯基( -SO2 -)。此含有氧原子之2價之連結基，可列舉例如下述通式(y-al-1)~(y-al-7)各自表示之連結基。
Figure 02_image085
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30之2價之飽和烴基]
V’102 中之2價之飽和烴基，較佳為碳數1~30之伸烷基，更佳為碳數1~10之伸烷基，又更佳為碳數1~5之伸烷基。
V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基，也可為支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。 V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，可列舉伸甲基[ -CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸丙基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸丙基；伸丁基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸丁基；伸戊基[ -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基中之一部分的伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，較佳為前述式(a1-r-1)中之Ra’3 之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)再去除1個氫原子而成之2價基，更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
作為Y101 ，較佳為含有酯鍵之2價之連結基、或含有醚鍵之2價之連結基，更佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)各自表示之連結基。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，較佳為碳數1~4。V101 中之氟化伸烷基，可列舉V101 中之伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。其中，V101 較佳為單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102 較佳為氟原子或碳數1~5之全氟烷基，更佳為氟原子。
前述式(b-1)表示之陰離子部之具體例，例如Y101 為單鍵時，可列舉三氟甲烷磺酸鹽陰離子或全氟丁烷磺酸鹽陰離子等之氟化烷基磺酸鹽陰離子；Y101 為含有氧原子之2價之連結基時，可列舉下述式(an-1)~(an-3)之任一表示之陰離子。
Figure 02_image087
[式中，R”101 為可具有取代基之脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)各自表示之1價之雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、或可具有取代基之鏈狀之烷基。R”102 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基、或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO2 -之環式基。R”103 為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。V”101 為單鍵、碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為0~20之整數，n”為0或1]
R”101 、R”102 及R”103 之可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之環狀之脂肪族烴基例示之基。前述取代基，可列舉與可取代前述式(b-1)中之R101 中之環狀之脂肪族烴基之取代基相同者。
R”103 中之可具有取代基之芳香族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之環狀烴基中之芳香族烴基例示之基。前述取代基，可列舉與可取代前述式(b-1)中之R101 中之該芳香族烴基之取代基相同者。
R”101 中之可具有取代基之鏈狀之烷基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烷基例示之基。 R”103 中之可具有取代基之鏈狀之烯基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烯基例示之基。
・(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R104 、R105 各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉各自與式(b-1)中之R101 相同者。但是R104 、R105 可相互鍵結形成環。 R104 、R105 較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基。 該鏈狀之烷基之碳數，較佳為1~10，更佳為碳數1~7，又更佳為碳數1~3。R104 、R105 之鏈狀之烷基之碳數，在上述碳數之範圍內，由於對阻劑用溶劑之溶解性也良好等的理由，越小越佳。又，R104 、R105 之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子之數越多，酸之強度變得越強，又，對於250nm以下之高能量光或電子束之透明性提高，故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，亦即氟化率，較佳為70~100%，又更佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 各自獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，可列舉各自與式(b-1)中之V101 相同者。 式(b-2)中，L101 、L102 各自獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R106 ~R108 各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉各自與式(b-1)中之R101 相同者。 式(b-3)中，L103 ~L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
上述中，(B)成分之陰離子部，較佳為(b-1)成分中之陰離子。其中，更佳為上述通式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子，又更佳為通式(an-1)或(an-2)之任一者表示之陰離子，特佳為通式(an-2)表示之陰離子。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’m+ 表示m價之鎓陽離子。其中，較佳為鋶陽離子、錪陽離子。m為1以上之整數。
較佳之陽離子部((M’m+ )1/m )，可列舉下述通式(ca-1)~(ca-5)各自表示之有機陽離子。
Figure 02_image089
[式中，R201 ~R207 、及R211 ~R212 各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環。R208 ~R209 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基含之SO2 -之環式基。L201 表示 -C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價之連結基]
上述通式(ca-1)~(ca-5)中，R201 ~R207 、及R211 ~R212 中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R201 ~R207 、及R211 ~R212 中之烷基為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。 R201 ~R207 、及R211 ~R212 中之烯基，較佳為碳數為2~10。 R201 ~R207 、及R210 ~R212 可具有之取代基，可列舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)各自表示之基。
Figure 02_image091
[式中，R’201 各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基]
可具有取代基之環式基： 該環式基，較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基，可為芳香族烴基，也可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，也可為不飽和，通常較佳為飽和。
R’201 中之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數，較佳為3~30，更佳為碳數5~30，又更佳為碳數5~20，特佳為碳數6~15，最佳為碳數6~10。但是為該碳數不包含取代基中之碳數者。 R’201 中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成此等之芳香環之碳原子之一部分，被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 R’201 中之芳香族烴基，具體而言，前述自芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4，更佳為碳數1~2，特佳為碳數1。
R’201 中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。 此結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基夾雜於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳數為3~20，更佳為3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式基，也可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~30者。其中，該多環烷更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架的多環烷。
其中，R’201 中之環狀之脂肪族烴基，較佳為自單環烷或多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，更佳為自多環烷去除1個氫原子而得之基，特佳為金剛烷基、降莰基，最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數1~6，又更佳為碳數1~4，特佳為碳數1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸丙基[ -(CH2 )3 -]、伸丁基[-(CH2 )4 -]、伸戊基[-(CH2 )5 -]等。 支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸丙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R’201 中之環狀之烴基，如雜環等可包含雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO2 -之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)各自表示之雜環式基。
R’201 之環式基中之取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基為取代構成環狀烴基之伸甲基(-CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基： R’201 之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 直鏈狀之烷基，較佳為碳數為1~20，更佳為碳數1~15，最佳為碳數1~10。 支鏈狀之烷基，較佳為碳數為3~20，更佳為碳數3~15，最佳為碳數3~10。具體而言，可列舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： R’201 之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，較佳為碳數為2~10，更佳為碳數2~5，又更佳為碳數2~4，特佳為碳數3。直鏈狀之烯基，可列舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，可列舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀之烯基，上述之中，較佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
R’201 之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’201 中之環式基等。
R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，除上述者外，可列舉可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基為與上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基相同者。
其中，R’201 較佳為可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基之環狀烴基。更具體而言，可列舉例如自苯基、萘基、多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO2 -之環式基等為佳。
上述通式(ca-1)~(ca-5)中，R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環時，也可經由硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等之官能基進行鍵結。所形成之環，該環骨架含有式中之硫原子的1個環，包含硫原子，較佳為3~10員環，特佳為5~7員環。所形成之環之具體例，可列舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽環、吩噻噁環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
R208 ~R209 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，成為烷基時，可相互鍵結形成環。
R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含SO2 -之環式基。 R210 中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R210 中之烷基為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。 R210 中之烯基，較佳為碳數為2~10。 R210 中之可具有取代基之含SO2 -之環式基，較佳為「含-SO2 -之多環式基」，更佳為上述通式(a5-r-1)表示之基。
Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，可列舉自上述式(b-1)中之R101 中之芳香族烴基例示之芳基去除1個氫原子而得之基。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，可列舉作為上述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基例示之基去除1個氫原子而得之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，亦即2價或3價之連結基。 W201 中之2價之連結基，較佳為可具有取代基之2價烴基，可例示與上述通式(a2-1)中之Ya21 相同之可具有取代基之2價烴基。W201 中之2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，較佳為環狀。其中，較佳為在伸芳基之兩端組合有2個羰基之基。伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。 W201 中之3價之連結基，可列舉自前述W201 中之2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結有前述2價之連結基之基等。W201 中之3價之連結基，較佳為伸芳基鍵結有2個羰基之基。
前述式(ca-1)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-70)各自表示之陽離子。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
[式中，R”201 為氫原子或取代基，該取代基可與前述R201 ~R207 、及R210 ~R212 可具有之取代基所列舉者相同]
前述式(ca-2)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)各自表示之陽離子。
Figure 02_image105
前述式(ca-4)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)各自表示之陽離子。
Figure 02_image107
前述式(ca-5)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉下述通式(ca-5-1)~(ca-5-3)各自表示之陽離子。
Figure 02_image109
上述之中，陽離子部((M’m+ )1/m )，較佳為通式(ca-1)表示之陽離子。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分可單獨使用1種，也可並用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，(B)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，較佳為未達50質量份，更佳為1~40質量份，又更佳為5~25質量份。 藉由將(B)成分之含量設為前述較佳之範圍，充分地進行形成圖型。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存安定性成為良好，故較佳。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物，除(A)成分外，可再含有捕集因曝光產生之酸(亦即，控制酸之擴散)的鹼成分((D)成分)。(D)成分為在阻劑組成物中，作為捕集因曝光產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)發揮作用者。 (D)成分可列舉例如因曝光進行分解而失去酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)等。此等之中就均容易提高高感度化、降低粗糙度、塗佈缺陷發生之抑制的特性來看，光崩壞性鹼((D1)成分)較佳。
・(D1)成分 藉由設為含有(D1)成分之阻劑組成物，形成阻劑圖型時，可更提高阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。(D1)成分若為藉由曝光進行分解而失去酸擴散控制性者，則不特別限定，較佳為選自由下述通式(d1-1)表示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述通式(d1-2)表示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述通式(d1-3)表示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所構成群組之1種以上的化合物。 (d1-1)~(d1-3)成分係在阻劑膜之曝光部，分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為淬滅劑發揮作用，在阻劑膜之未曝光部，作為淬滅劑發揮作用。
Figure 02_image111
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。但是式(d1-2)中之Rd2 中之與S原子鄰接之碳原子未鍵結氟原子。Yd1 為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，Mm+ 各自獨立為m價之有機陽離子]
{(d1-1)成分} ・・陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉各自與前述R’201 相同者。 此等之中，Rd1 較佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀之烷基。此等之基可具有之取代基，可列舉羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或此等之組合。含有醚鍵或酯鍵作為取代基時，可經由伸烷基，此時之取代基，較佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)各自表示之連結基。 前述芳香族烴基，較佳可列舉苯基、萘基、包含雙環辛烷骨架之多環結構(由雙環辛烷骨架與此以外之環結構所構成之多環構造)。 前述脂肪族環式基，更佳為自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基。 前述鏈狀之烷基，較佳為碳數為1~10，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀的烷基。
前述鏈狀之烷基為具有作為取代基之氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基之碳數，較佳為1~11，更佳為1~8，又更佳為1~4。該氟化烷基也可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，可列舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 作為Rd1 ，較佳為構成直鏈狀之烷基之一部分或全部之氫原子被氟原子取代之氟化烷基，特佳為構成直鏈狀之烷基之氫原子全部被氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)。
以下表示(d1-1)成分之陰離子部之較佳之具體例。
Figure 02_image113
・・陽離子部 式(d1-1)中，Mm+ 為m價之有機陽離子。 Mm+ 之有機陽離子，較佳可列舉與前述通式(ca-1)~(ca-5)各自表示之陽離子相同者，更佳為前述通式(ca-1)表示之陽離子，又更佳為前述式(ca-1-1)~(ca-1-70)各自表示之陽離子。 (d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-2)成分} ・・陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’201 相同者。 但是Rd2 中之氟原子未與S原子所鄰接之碳原子鍵結(未被氟取代)者。藉此，(d1-2)成分之陰離子為適度的弱酸陰離子，提高作為(D)成分之淬火(quenching)能。 作為Rd2 ，較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之脂肪族環式基。鏈狀之烷基，較佳為碳數1~10，更佳為3~10。脂肪族環式基，更佳為自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；自樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基。 Rd2 之烴基也可具有取代基，該取代基可列舉與前述式(d1-1)之Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有之取代基相同者。
以下表示(d1-2)成分之陰離子部之較佳之具體例。
Figure 02_image115
・・陽離子部 式(d1-2)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-3)成分} ・・陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’201 相同者，較佳為含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基、或鏈狀之烯基。其中，較佳為氟化烷基，更佳為與前述Rd1 之氟化烷基相同者。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’201 相同者。 其中，較佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基。 Rd4 中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基之氫原子之一部分可被羥基、氰基等取代。 Rd4 中之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，作為碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，較佳為甲氧基、乙氧基。
Rd4 中之烯基，可列舉與前述R’201 中之烯基相同者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。此等之基可再具有作為取代基之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4 中之環式基，可列舉與前述R’201 中之環式基相同者，較佳為自環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷，去除1個以上之氫原子而得之脂環式基、或苯基、萘基等之芳香族基。Rd4 為脂環式基時，阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，微影特性良好。又，Rd4 為芳香族基時，EUV等作為曝光光源之微影中，該阻劑組成物光吸收效率優異，感度或微影特性良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價之連結基。 Yd1 中之2價之連結基，不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價之連結基等。此等各自可列舉與上述式(a2-1)中之Ya21 中之2價之連結基之說明中所舉之可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基相同者。 作為Yd1 ，較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合。伸烷基更佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又更佳為伸甲基或伸乙基。
以下表示(d1-3)成分之陰離子部之較佳之具體例。
Figure 02_image117
Figure 02_image119
・・陽離子部 式(d1-3)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
(D1)成分可使用僅上述(d1-1)~(d1-3)成分之任一種，也可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份，又更佳為5~10質量份。 (D1)成分之含量若為較佳之下限值以上，則容易得到特別良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，則可良好地維持感度，生產量也優異。
(D1)成分之製造方法： 前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法，不特別限定，可藉由習知的方法製造。 又，(d1-3)成分之製造方法，不特別限定，例如與US2012-0149916號公報所記載之方法同樣製造。
・(D2)成分 (D)成分也可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」。)。 (D2)成分若為作為酸擴散控制劑發揮作用者，且不相當於(D1)成分者，則不特別限定，只要任意使用公知者即可。其中，較佳為脂肪族胺，其中，特別是更佳為二級脂肪族胺或三級脂肪族胺。 脂肪族胺為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基，較佳為碳數為1~12。 脂肪族胺可列舉將氨NH3 之至少1個氫原子以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 烷基胺及烷基醇胺之具體例，可列舉n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，又更佳為碳數5~10之三烷基胺，特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。
環式胺可列舉例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，也可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺，較佳為碳數為6~10者，具體而言，可列舉1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷等。
其他的脂肪族胺，可列舉三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，(D2)成分可使用芳香族胺。 芳香族胺可列舉4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可單獨使1種用，亦可組合2種以上來使用。阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，通常使用0.01~5質量份之範圍。藉由設為上述範圍，提高阻劑圖型形狀，曝光後時間穩定性等。
≪選自由有機羧酸、集磷之含氧酸及其衍生物所構成群組之至少1種的化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物，為了防止感度劣化或提高阻劑圖型形狀、曝光後時間穩定性等之目的，可含有作為任意成分之選自由有機羧酸、集磷之含氧酸及其衍生物所構成群組之至少1種的化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)。 有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。 磷之含氧酸，可列舉磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中，特別是膦酸為佳。 磷之含氧酸之衍生物，可列舉例如上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，前述烴基，可列舉碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 磷酸之衍生物，可列舉磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。 膦酸之衍生物，可列舉膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸聯苄酯等之膦酸酯等。 次磷酸之衍生物，可列舉次磷酸酯或苯基次磷酸等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可單獨使用1種，也可並用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，通常可使用0.01~5質量份之範圍。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物，為了對阻劑膜賦予撥水性，或提高微影特性，也可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 (F)成分可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分，更具體而言，可列舉具有下述通式(f1-1)表示之結構單元(f1)之聚合物。此聚合物，較佳為僅下述式(f1-1)表示之結構單元(f1)所構成之聚合物(均聚物)；該結構單元(f1)與前述結構單元(a1)之共聚物；由該結構單元(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單元與前述結構單元(a1)之共聚物。在此，與該結構單元(f1)共聚合之前述結構單元(a1)，較佳為由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單元、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單元。
Figure 02_image121
[式中，R係與前述相同，Rf102 及Rf103 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可相同或相異。nf1 為0~5之整數，Rf101 為含有氟原子之有機基]
式(f1-1)中，與α位之碳原子鍵結的R係與前述相同。R較佳為氫原子或甲基。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子，較佳為氟原子。Rf102 及Rf103 之碳數1~5之烷基，可列舉與上述R之碳數1~5之烷基相同者，較佳為甲基或乙基。Rf102 及Rf103 之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部，被鹵素原子取代之基。該鹵素原子，較佳為氟原子。其中，Rf102 及Rf103 ，較佳為氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子、氟原子、甲基、或乙基。 式(f1-1)中，nf1 為0~5之整數，較佳為0~3之整數，更佳為1或2。
式(f1-1)中，Rf101 為含有氟原子之有機基，較佳為含有氟原子之烴基。 含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，碳數較佳為1~20，更佳為碳數1~15，特佳為碳數1~10。 又，含有氟原子之烴基，較佳為該烴基中之氫原子之25%以上被氟化，更佳為50%以上被氟化，60%以上被氟化，就提高浸漬曝光時之阻劑膜之疏水性來看，特佳。 其中，Rf101 更佳為碳數1~6之氟化烴基，特佳為三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、 -CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析儀所測得之聚苯乙烯換算基準)，較佳為1000~50000，更佳為5000~40000，最佳為10000~30000。若為此範圍之上限值以下，則具有作為阻劑使用所需之對阻劑用溶劑之充分的溶解性，若為此範圍之下限值以上，則阻劑膜之撥水性良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0，最佳為1.0~2.5。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可單獨使用1種，也可並用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，通常在0.5~10質量份之比例使用。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)來製造。 作為(S)成分，若為可將使用之各成分溶解，成為均勻的溶液者即可，可自以往作為化學增強型阻劑組成物之溶劑公知者中適宜選擇使用任意者。 作為(S)成分，可列舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類或、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、聯苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可單獨使用1種，或作為2種以上之混合溶劑使用。其中，較佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮。
又，作為(S)成分，亦較佳為混合有PGMEA與極性溶劑的混合溶劑。其調配比(質量比)若考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等，適宜決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內。 更具體而言，作為極性溶劑調配EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，作為極性溶劑調配PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，又更佳為3：7~7：3。此外，亦較佳為PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。 又，作為(S)成分，其他亦較佳為選自PGMEA及EL之中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。此時，混合比例係前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。 (S)成分之使用量，不特別限定，以塗佈於基板等的濃度，因應塗佈膜厚適宜設定。一般而言，以使阻劑組成物之固體成分濃度成為0.1~20質量%，較佳為0.2~15質量%之範圍內的方式來使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物中，視需要可適宜添加含有具有混和性之添加劑、例如，改良阻劑膜之性能用之加成樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物係將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之去除亦可。例如，使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器等，進行阻劑組成物之過濾亦可。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例示例如日本特開2016-155121號公報所記載者等。
以上說明之本實施形態之阻劑組成物，含有具有上述結構單元(a01)、結構單元(a02)及結構單元(a03)的樹脂成分(A1)。 結構單元(a01)因具有作為質子源功能之芳香環羥基，故藉由酸產生量增加，可提高感度。結構單元(a03)係去保護反應之反應性高，故可提高解析性。而僅結構單元(a01)時，阻劑膜曝光部對顯影液之溶解性不足，故藉由再並用具有作為質子源功能之芳香環羥基，且對顯影液之溶解性高的結構單元(a02)，可提高感度，同時因阻劑膜曝光部對顯影液之溶解性提高，而抑制浮渣(scum)等之發生，可更提高解析性。藉由此等結構單元(a01)、結構單元(a02)及結構單元(a03)之相乘效果，本實施形態之阻劑組成物為高感度及高解析性，可形成低粗糙度，且矩形性高的阻劑圖型。
(阻劑圖型之形成方法) 本發明之第2態樣之阻劑圖型之形成方法係具有以下步驟的方法，使用上述本發明之第1態樣之阻劑組成物，在支撐體上形成阻劑膜的步驟，將前述阻劑膜進行曝光的步驟，及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。 此阻劑圖型之形成方法之一實施形態，可列舉例如以下進行之阻劑圖型之形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，以旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，於例如80~150℃之溫度條件，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘烘烤(塗佈後烘烤(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。 接著，使用例如電子束繪圖裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，進行隔著形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)之曝光，或未隔著遮罩圖型之電子束對該阻劑膜直接照射所致之描繪等所進行的選擇性曝光後，於例如80~150℃之溫度條件，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之烘烤(曝後烘烤(Post Exposure Bake) (PEB))處理。 接著，對前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影步驟時，使用鹼顯影液，於溶劑顯影步驟時，使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行清洗處理。清洗處理係鹼顯影步驟時，較佳為使用純水的水清洗，溶劑顯影步驟時，使用含有有機溶劑的清洗液為佳。 溶劑顯影步驟時，可於前述顯影處理或清洗處理後，進行藉由超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或清洗液的處理。 顯影處理後或清洗處理後，進行乾燥。又，依情形，亦可於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此，可形成阻劑圖型。
作為支撐體不特別限定，可使用以往公知者，可列舉例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體亦可為於如上述的基板上，設置無機系及/或有機系的膜者。無機系的膜，可列舉無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系的膜，可列舉有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜。 在此，多層阻劑法為於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，將形成於上層阻劑膜之阻劑圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型化(Patterning)的方法，可形成高長寬比的圖型。亦即，若依據多層阻劑法，則可藉由下層有機膜確保所要的厚度，故可將阻劑膜薄膜化，成為可形成高長寬比的微細圖型。 多層阻劑法基本上，可分為做成上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層阻劑法)，與做成於上層阻劑膜與下層有機膜之間，設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光所使用之波長，不特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X線、軟X線等之輻射線進行曝光。前述阻劑組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，作為EB或EUV用之有用性特高。亦即，本實施形態之阻劑圖型之形成方法係將阻劑膜進行曝光的步驟，包含對前述阻劑膜進行EUV(極紫外線)或EB(電子束)曝光的操作時，特別有用的方法。
阻劑膜之曝光方法，可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)，也可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光係預先於阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，以具有比空氣之折射率大的折射率之溶劑(浸液介質)，充滿於該狀態下進行曝光(浸液曝光)的曝光方法。 浸液介質較佳為具有比空氣之折射率大，且比被曝光之阻劑膜之折射率小之折射率的溶劑。此溶劑的折射率，若為前述範圍內，則不特別限制。 具有比空氣之折射率大，且比前述阻劑膜之折射率小之折射率的溶劑，可列舉例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體之具體例，可列舉以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成分的液體等，較佳為沸點70~180℃者，更佳為80~160℃者。氟系惰性液體若為具有上述範圍之沸點者，則就曝光結束後，可以簡便方法進行液浸所用的介質之去除來看，較佳。 氟系惰性液體，特別是烷基之氫原子全部被氟原子取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉全氟烷醚化合物、全氟烷基胺化合物。 此外，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可列舉全氟三丁基胺(沸點174℃)。 液浸介質，就成本、安全性、環境問題、泛用性等的觀點來看，較佳使用水。
在鹼顯影步驟，顯影處理用的鹼顯影液，可列舉例如0.1~10質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。 在溶劑顯影步驟，顯影處理用之有機系顯影液所含有的有機溶劑，若為可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可自公知之有機溶劑中適宜選擇。具體而言，可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑為在結構中含有C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑為結構中含有C-C(=O)-O-C的有機溶劑。醇系溶劑為結構中含有醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」係意指與脂肪族烴基之碳原子鍵結的羥基。腈系溶劑為結構中含有腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C的有機溶劑。 有機溶劑中亦存在結構中含有複數種對上述各溶劑附加特徵之官能基的有機溶劑，此時，亦相當於包含該有機溶劑所具有之官能基的任一溶劑種。例如，二乙二醇單甲醚亦相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑中之任一者。 烴系溶劑為係由可被鹵化之烴所構成，不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。鹵素原子，較佳為氟原子。 有機系顯影液含有的有機溶劑，在上述中，較佳為極性溶劑，較佳為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。
酮系溶劑，可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮 、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，酮系溶劑，較佳為甲基戊基酮(2-庚酮)。
酯系溶劑，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊酯、乙酸異戊基、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，酯系溶劑，較佳為乙酸丁酯。
腈系溶劑，可列舉例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，因應必要可調配公知的添加劑。該添加劑，可列舉例如界面活性劑。界面活性劑，不特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑。 調配界面活性劑時，其調配量係相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
顯影處理可藉由公知的顯影方法實施，可列舉例如顯影液中，將支撐體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、將顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面並靜止一定時間之方法(槳式法)，對支撐體表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、以一定速度將顯影液吐出噴嘴掃描，同時將顯影液持續吐出於以一定速度旋轉之支撐體上的方法(動態定量分配法(dispense))等。
在溶劑顯影步驟，顯影處理後之清洗處理所用之清洗液所含有的有機溶劑，可適當地選擇使用例如作為前述有機系顯影液所使用之有機溶劑列舉之有機溶劑中，不易溶解阻劑圖型者。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的溶劑。此等之中，較佳為選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中至少1種類，更佳為選自醇系溶劑及酯系溶劑中至少1種類，特佳為醇系溶劑。 清洗液所使用之醇系溶劑，較佳為碳數6~8之一元醇，該一元醇可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者。具體而言，可列舉1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。此等之中，較佳為1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更佳為1-己醇、2-己醇。 此等之有機溶劑，可單獨使用其中任1種，亦可並用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合來使用。但是若考慮顯影特性，則清洗液中水之調配量係相對於清洗液之全量，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。 清洗液可因應必要摻合公知的添加劑。該添加劑可列舉例如界面活性劑。界面活性劑可列舉與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其調配量係相對於清洗液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)可以公知之清洗方法來實施。該清洗處理之方法，可列舉例如於以一定速度旋轉之支撐體上持續吐出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、將支撐體於清洗液中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對支撐體表面噴霧清洗液的方法(噴霧法)等。
依據以上說明之本實施形態之阻劑圖型之形成方法時，因使用上述第1實施形態之阻劑組成物，故可形成高感度及高解析性，且低粗糙度，矩形性高的阻劑圖型。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限定於此等例。
＜高分子化合物(A-1)之合成例＞ 將單體(a01-1-1pre)10.0g、單體(a03-1-1)13.3g、作為聚合起始劑之偶氮雙(異丁酸)二甲酯(V-601)2.4g溶解於MEK(甲基乙基酮)50.0g中，在氮環境下，加熱至85℃，攪拌5小時。然後，在反應液中加入乙酸9.4g、甲醇160g，於30℃，進行去保護反應8小時。反應結束後，使所得之反應液沉澱於庚烷2500g中，進行洗淨。將所得之白色固體物過濾，進行減壓乾燥一晩，藉此得到目的之高分子化合物(A-1)12.3g。
Figure 02_image123
對於所得之高分子化合物(A-1)，藉由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7000，又，分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。藉由13 C-NMR求得之共聚合組成比(結構式中之各結構單元之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
以相同的方法，使用下述所示的化合物，合成表1所示之組成比的高分子化合物(A-2)~(A-26)。 對於所得之高分子化合物，將藉由13 C-NMR求得之該高分子化合物之共聚合組成比(高分子化合物中之各結構單元之比例(莫耳比))、藉由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)一併記於表1。
Figure 02_image125
Figure 02_image127
以下表示藉由上述之合成例所得之高分子化合物(A-1)~高分子化合物(A-26)。
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
又，構成上述共聚物之下述化學式(a01-1-1)表示之結構單元及下述化學式(a02-1-1)表示之結構單元為藉由將上述化學式(a01-1-1pre)表示之單體進行聚合所得的之結構單元及藉由將上述化學式(a02-1-1pre)表示之單體進行聚合所得的結構單元。
Figure 02_image139
Figure 02_image141
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~9、比較例1~8) 將表2、3所示各成分混合、溶解，分別調製各例的阻劑組成物。
Figure 02_image143
Figure 02_image145
表2、3中，各簡稱分別具有以下的意義。[ ]內的數值為調配量(質量份)。 (A)-1~(A)-26：上述高分子化合物(A-1)~(A-26)。 (B)-1：由下述化學式(B-1)表示之化合物所構成之酸產生劑。 (D)-1：由下述化學式(D-1)表示之化合物所構成之酸擴散控制劑。 (S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
Figure 02_image147
＜阻劑圖型之形成＞ 將各例之阻劑組成物分別使用旋轉器，塗佈於經施予六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8吋矽基板上，在加熱板上，於溫度110℃進行60秒鐘之預烘烤(PAB)進行乾燥藉此形成膜厚30nm的阻劑膜。 接著，使用電子束繪圖裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製)，對於前述阻劑膜，以加速電壓100kV，進行將靶尺寸設為線寬50~16nm之1：1線寬/間距圖型(以下稱為「LS圖型」)之描繪(曝光)後，於90℃進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。 接著，於23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份公司製)，進行60秒鐘之鹼顯影後，使用純水實施15秒鐘之水清洗。結果形成線寬50~16nm之1：1的LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估] 藉由上述＜阻劑圖型之形成＞求得形成有靶尺寸(線寬50nm)之LS圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm2 )。以此作為「Eop(μC/cm2 )」示於表4、5。
[LWR(線寬粗糙度)之評估] 對於上述＜阻劑圖型之形成＞所形成之LS圖型，求得表示LWR之尺度的3σ。將此作為「LWR(nm)」示於表4、5。 「3σ」係表示藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，在線(line)之長度方向測定400處線位置，由該測定結果求得之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ之值越小，線側壁的粗糙度越小，意指可得到更均勻寬度的LS圖型。
[解析性之評估] 由上述最佳曝光量(Eop)，逐次少許增加曝光量，不易形成LS圖型時，使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)，求得不倒塌可解析之圖型(線寬)之最小尺寸。將此作為「解析性(nm)」，示於表4、5。
[阻劑圖型形狀之評估] 上述＜阻劑圖型之形成＞中，藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓300V、商品名：SU8000、日立高科技公司製)觀察各自所得之LS圖型的剖面形狀。藉由以下述的評估基準評估其形狀。將結果作為「圖型形狀」，示於表4、5。 A：圖型之剖面形狀為矩形，且垂直性高 B：圖型之剖面形狀之垂直性，相較於A稍微差 C：圖型之剖面形狀為圓頂(圖型頂部為圓形)、T-top形狀
Figure 02_image149
Figure 02_image151
由表4及5所示的結果，可確認相較於單獨使用高分子化合物(A-1)及(A-2)各者的比較例1及比較例2，以及並用了高分子化合物(A-19)及(A-20)的比較例5，並用了高分子化合物(A-1)及(A-2)的實施例1為高感度及高解析性，可形成低粗糙度，矩形性高的阻劑圖型。
由表4及5所示的結果，可確認實施例1~9之阻劑組成物，相較於比較例1~8之阻劑組成物，解析性優異。
以上說明本發明之較佳的實施例，本發明不限定於此等實施例。在不超出本發明之主旨的範圍，可進行構成之附加、省略、取代及其他變更。本發明並不被前述說明所限定，僅被所附申請專利範圍限定。

Claims (6)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸，且藉由酸之作用，對顯影液之溶解性產生變化之阻劑組成物， 其係含有具有由下述通式(a01-1)表示之化合物所衍生的結構單元(a01)，由下述通式(a02-1)表示之化合物所衍生的結構單元(a02)及由下述通式(a03-1)表示之化合物所衍生之結構單元(a03)的樹脂成分(A1)，
    Figure 03_image001
    [式(a01-1)中，W01 為含聚合性基之基，但是W01 中之含聚合性基之基不包含氧原子，Wa01 為芳香族烴基，此芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代，Wa01 可與W01 形成縮合環，n01為1或2，式(a02-1)中，W02 為含聚合性基之基，但是W02 中之含聚合性基之基，包含氧原子，Wa02 為芳香族烴基，此芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代，Wa02 可與W02 形成縮合環，n02為1或2， 式(a03-1)中，W03 為含聚合性基之基，W03 中之含聚合性基之基，也可包含氧原子，Ya03 為碳原子，Xa03 為與Ya03 共同形成脂環式烴基之基，Ra00 為可具有取代基之烴基]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述結構單元(a01)為下述通式(a01-11)表示之結構單元，
    Figure 03_image003
    [式(a01-11)中，R01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Wa01 為芳香族烴基，此芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代，n01為1或2]。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述結構單元(a02)為下述通式(a02-11)表示之結構單元，
    Figure 03_image005
    [式(a02-11)中，R02 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Wa02 為芳香族烴基，此芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部，可被羥基以外之取代基取代，n02為1或2]。
  4. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述結構單元(a03)為下述通式(a03-11)或(a03-12)表示之結構單元，
    Figure 03_image007
    [式(a03-11)中，R03 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya03 為碳原子，Xa03 為與Ya03 共同形成脂環式烴基之基，Ra001 ~Ra003 各自獨立為氫原子、碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代，Ra001 ~Ra003 之2個以上可互相鍵結形成環狀結構]
    Figure 03_image009
    [式(a03-12)中，R03 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya03 為碳原子，Xa03 為與Ya03 共同形成脂環式烴基之基，Ra004 為可具有取代基之芳香族烴基]。
  5. 一種阻劑圖型之形成方法，其係具有以下的步驟： 使用如請求項1~4中任一項之阻劑組成物，在支撐體上形成阻劑膜的步驟，將前述阻劑膜進行曝光的步驟，及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  6. 如請求項5之阻劑圖型之形成方法，其中前述將阻劑膜進行曝光的步驟中，將EUV(極紫外線)或EB(電子束)對前述阻劑膜進行曝光。
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