TW202136918A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種阻劑組成物，其為含有藉由酸的作用而對於顯像液的溶解性產生變化之樹脂成分(A1)與一般式(d0)所示化合物(D0)，樹脂成分(A1)含有具有單環式脂環式烴基的構成單位(a01)之高分子化合物的阻劑組成物，式(d0)中，Rd0 為1價有機基，Xd0 為-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S-或-SO2 -，Ydx0 為單鍵等，Rd001 ～Rd004 為氫原子等，Mm+ 為m價有機陽離子。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案係以在2019年12月25日在日本申請的特願2019-234512號作為主張優先權的基礎，並將該內容引用於此。
近年來，對於半導體元件或液晶顯示元件之製造，藉由光刻技術之進步而急速地往圖型的微型化進展。作為微型化之手法，一般進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
阻劑材料中，期待對於此等曝光光源之感度、可使微細尺寸圖型再現的解像性等光刻特性。 作為滿足如此要求的阻劑材料，使用含有藉由酸的作用而對於顯像液的溶解性產生變化的基材成分，與藉由曝光產生酸的酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。
對於阻劑圖型的形成，藉由曝光自酸產生劑成分所產生的酸之現象成為對光刻特性之大影響的一要素。 相對於此，有人提案出使用酸產生劑成分之同時，併用控制藉由曝光自該酸產生劑成分產生的酸之擴散的酸擴散控制劑之化學增幅型阻劑組成物。 例如於專利文獻1中揭示，含有藉由酸的作用而對於顯像液的溶解性產生變化的樹脂成分、酸產生劑成分與作為酸擴散控制劑之具有特定結構的陽離子部的光反應性淬滅劑之阻劑組成物。該光反應性淬滅劑被認定為與自酸產生劑成分所產生的酸進行離子交換反應而發揮淬火效果之成分。藉由該光反應性淬滅劑之添加，由自酸產生劑成分所產生的酸之阻劑膜曝光部往未曝光部的擴散受到控制，達到光刻特性之提高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-125146號公報
[發明所解決的問題]
在最近，光刻技術的更上一層進步、應用領域的擴大等進展，急速地往圖型微型化而前進。然後，隨之製造半導體元件等時，使圖型寬度尺寸下降至100nm之微細圖型可形成良好形狀之技術被需求著。 然而，使用過去阻劑組成物而欲使如前述的微細尺寸之線和空間圖型形成於基板上時，顯像時的阻劑膜曝光部之除去性會變得不充分，產生連接於空間部等解像性成為問題。又，對於可改善該解像性之阻劑組成物，由圖型中之空間寬的均勻性(粗糙度減低性)之觀點來看，對於要求水準尚未充分。 且，若對於EUV等曝光光源嘗試高感度化時，有著更難得到粗糙度減低性之問題。
本發明係有鑑於上述事項者，將提供感度、粗糙度減低性及解像性皆優異的阻劑組成物及阻劑圖型形成方法作為課題。 [解決課題的手段]
欲解決上述課題，本發明採用以下構成。 即，本發明之第1態樣為藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用而對於顯像液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其中含有藉由酸的作用而對於顯像液之溶解性產生變化的樹脂成分(A1)與下述一般式(d0)所示化合物(D0)，前述樹脂成分(A1)含有具有下述一般式(a01-1)所示構成單位(a01)的高分子化合物。
Figure 02_image001
[式中，Rd0 為1價有機基。Xd0 為-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S-或-SO2 -。Ydx0 為可具有取代基的2價烴基或單鍵。Rd001 及Rd002 各自獨立為氫原子、氟原子或烷基。Rd003 及Rd004 各獨立為氫原子或氟原子。nd1為0或1。Mm+ 表示m價有機陽離子。m為1以上的整數。]
Figure 02_image003
[式(a01-1)中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。Va01 為可具有醚鍵之2價烴基。na01 為0～2的整數。Ra00 為上述一般式(a01-r-1)所示酸解離性基。 式(a01-r-1)中，Ra001 ～Ra003 各自獨立為，可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基的單環式之脂環式烴基。Ra002 及Ra003 為可具有取代基的鏈狀烷基時，Ra002 及Ra003 彼此鍵結可形成單環式之脂環式烴基。*表示鍵結手。]
本發明之第2態樣為阻劑圖型形成方法，其具有：在支持體上使用有關前述第1態樣的阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜進行曝光的步驟，及使前述曝光後的阻劑膜進行顯像而形成阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
依據本發明，可提供感度、粗糙度之減低性及解像性皆優異的阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。
[實施發明的型態]
對於本說明書及本申請專利範圍，所謂「脂肪族」表示對於芳香族的相對概念，定義為表示不具有芳香族性之基、化合物等。 「烷基」若無特別說明，表示包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀1價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦相同。 「伸烷基」若無特別說明，表示包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀2價飽和烴基者。 「鹵素原子」可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。所謂 「構成單位」表示構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(單體單位)。 若記載為「可具有取代基」之情況時，含有將氫原子(-H)以1價基進行取代的情況，與將亞甲基(-CH2 -)以2價基進行取代的情況之雙方。 「曝光」表示含有以放射線全面照射之概念。
「酸分解性基」為具有藉由酸的作用使該酸分解性基的結構中至少一部分的鍵結可開裂之酸分解性的基。 作為藉由酸的作用使極性增大的酸分解性基，例如可舉出藉由酸的作用進行分解而產生極性基的基。 作為極性基，例如可舉出羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。 作為酸分解性基，更具體可舉出前述極性基以酸解離性基進行保護的基(例如將含有OH的極性基之氫原子以酸解離性基保護的基)。
所謂「酸解離性基」表示，(i)藉由酸的作用，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的鍵結可開裂之酸解離性的基，或(ii)藉由酸的作用使一部分的鍵結開裂後，進一步藉由產生脫碳酸反應，使在該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的鍵結可開裂之基的雙方。 構成酸分解性基的酸解離性基必須為比藉由該酸解離性基之解離所生成的極性基之極性更為低的基，藉此，藉由酸的作用來解離該酸解離性基時，會產生比該酸解離性基之極性更高的極性基而極性增大。其結果，增大(A1)成分全體之極性。藉由增大極性，相對地對於顯像液之溶解性產生變化，在顯像液為鹼顯像液之情況為，溶解性增大，顯像液在有機系顯像液之情況下溶解性減少。
所謂「基材成分」表示具有膜形成能的有機化合物。作為基材成分使用的有機化合物可大致分為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常使用分子量500以上且未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，其表示分子量為500以上且未達4000的非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示分子量為1000以上的聚合物。作為聚合物之分子量，使用藉由GPC(凝膠滲透層析法)所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量者。
所謂「經衍生的構成單位」表示碳原子間之多重鍵結，例如表示乙烯性雙鍵經開裂所構成的構成單位。 「丙烯酸酯」中鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基所取代。取代鍵結於該α位的碳原子之氫原子的取代基(Rα x )為氫原子以外的原子或基。又，其亦含有取代基(Rα x )由含有酯鍵的取代基所取代的衣康酸二酯，或取代基(Rα x )由羥基烷基或該羥基經修飾的基所取代的α羥基丙烯酸酯者。且丙烯酸酯之α位碳原子若無特別說明，其為丙烯酸的羰基所鍵結的碳原子者。 以下將鍵結於α位碳原子的氫原子由取代基所取代的丙烯酸酯有時稱為α取代丙烯酸酯。
所謂「衍生物」表示，含有對象化合物的α位氫原子可由烷基、鹵化烷基等其他取代基進行取代者，以及此等衍生物之概念。作為此等衍生物，可舉出α位氫原子可由取代基進行取代的對象化合物之羥基的氫原子由有機基所取代者；對於α位氫原子可由取代基進行取代的對象化合物，鍵結羥基以外的取代基者等。且若對α位無特別說明時，表示與官能基鄰接的第一個碳原子。 作為取代羥基苯乙烯的α位氫原子之取代基，可舉出與Rα x 同樣者。
對於本說明書及本申請專利範圍，依據化學式所示結構，可存在不對稱碳，以及鏡像異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)。此時以其中一種化學式表示代表此等異構物。此等異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物) 本實施形態的阻劑組成物為藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用而對於顯像液之溶解性產生變化者。 該阻劑組成物中含有藉由酸的作用而對於顯像液之溶解性產生變化的基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)與一般式(d0)所示化合物(D0)(以下亦稱為「(D0)成分」)。且(A)成分含有藉由酸的作用而對於顯像液的溶解性產生變化之樹脂成分(A1)，前述樹脂成分(A1)為含有具有一般式(a01-1)所示構成單位(a01)之高分子化合物者。
使用本實施形態的阻劑組成物而形成阻劑膜，對於該阻劑膜進行選擇性曝光時，在該阻劑膜之曝光部產生酸，藉由該酸的作用，(A)成分對於顯像液的溶解性產生變化以外，在該阻劑膜之未曝光部，(A)成分對於顯像液的溶解性未產生變化，故在曝光部與未曝光部之間，對於顯像液的溶解性產生差異。因此，若使該阻劑膜進行顯像時，該阻劑組成物為正型時，阻劑膜曝光部會被溶解除去而形成正型阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，阻劑膜未曝光部會被溶解除去而形成負型阻劑圖型。
對於本說明書，將阻劑膜曝光部經溶解除去而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，將阻劑膜未曝光部經溶解除去而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。本實施形態之阻劑組成物可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。又，本實施形態之阻劑組成物可為在阻劑圖型形成時的顯像處理中使用鹼顯像液的鹼顯像製程用者，亦可為於該顯像處理中使用含有有機溶劑的顯像液(有機系顯像液)之溶劑顯像製程用者。
＜(A)成分＞ 對於本實施形態之阻劑組成物，(A)成分含有藉由酸的作用而對於顯像液之溶解性產生變化之樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)。藉由使用(A1)成分，在曝光前後因基材成分的極性會產生變化，故不僅在鹼顯像製程，對於溶劑顯像製程中亦可得到良好顯像對比。 作為(A)成分，至少使用(A1)成分，亦可與該(A1)成分同時併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。
適用鹼顯像製程時，含有該(A1)成分的基材成分在曝光前對於鹼顯像液為難溶性，若藉由曝光產生酸時，藉由該酸之作用而極性增大，對於鹼顯像液之溶解性會增大。因此，對於阻劑圖型之形成，對於將該阻劑組成物塗布於支持體上而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對於鹼顯像液自難溶性變成可溶性，另一方面，因阻劑膜未曝光部的鹼難溶性並不會變化，故藉由鹼顯像可形成正型阻劑圖型。
另一方面，適用溶劑顯像製程時，含有該(A1)成分的基材成分在曝光前對於有機系顯像液之溶解性為高，若藉由曝光產生酸時，藉由該酸的作用使極性變高，對於有機系顯像液之溶解性會減少。因此，對於阻劑圖型之形成，若對於將該阻劑組成物塗布於支持體上而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對於有機系顯像液自可溶性變成難溶性，另一方面，阻劑膜未曝光部的可溶性未產生變化，故藉由在有機系顯像液進行顯像，可在曝光部與未曝光部之間賦予對比，而形成負型阻劑圖型。
對於本實施形態的阻劑組成物，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
•對於(A1)成分， (A1)成分為藉由酸的作用而對於顯像液之溶解性產生變化的樹脂成分。(A1)成分含有具有上述一般式(a01-1)所示構成單位(a01)之高分子化合物。 (A1)成分除具有構成單位(a01)以外，視必要亦可為具有其他構成單位者。
≪構成單位(a01)≫ 構成單位(a01)為下述一般式(a01-1)所示構成單位。
Figure 02_image005
[式(a01-1)中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。Va01 為可具有醚鍵之2價烴基。na01 為0～2的整數。Ra00 為上述一般式(a01-r-1)所示酸解離性基。 式(a01-r-1)中，Ra001 ～Ra003 各自獨立為，可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基的單環式之脂環式烴基。Ra002 及Ra003 若為可具有取代基的鏈狀烷基時，Ra002 及Ra003 彼此鍵結可形成單環式之脂環式烴基。*表示鍵結手。]
上述式(a01-1)中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。R的碳數1～5的烷基中以碳數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5的鹵化烷基為前述碳數1～5的烷基之氫原子的一部分或全部由鹵素原子所取代的基。作為該鹵素原子，以氟原子為特佳。 作為R，以氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的氟化烷基為佳，由工業上的獲得容易度來看，以氫原子或甲基最佳。
上述式(a01-1)中，Va01 為可具有醚鍵之2價烴基。該Va01 中之2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va01 中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。 作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基，或於結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀脂肪族烴基以碳數1～10者為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[ -(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分支鏈狀脂肪族烴基以碳數2～10者為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳。
作為前述於結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中存在的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基，可舉出與前述直鏈狀脂肪族烴基或前述分支鏈狀脂肪族烴基的相同者。 前述脂環式烴基以碳數3～20者為佳，以碳數3～12者為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
作為於Va01 中之2價烴基的芳香族烴基為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基以碳數3～30者為佳，以5～30者為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。但，於該碳數中未含有取代基中之碳數。作為芳香族烴基所具有的芳香環之具體例子，可舉出苯、聯苯基、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環除去2個氫原子的基(伸芳基)；自前述芳香族烴環除去1個氫原子之基(芳基)的氫原子之1由伸烷基所取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之自芳基進一步除去1個氫原子的基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)之以碳數1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1為特佳。
上述式(a01-1)中，na01 為0～2的整數，以0或1者為佳，以0為較佳。
上述式(a01-1)中，Ra00 為上述(a01-r-1)所示酸解離性基
上述式(a01-r-1)中，Ra001 ～Ra003 各自獨立為，可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基的單環式之脂環式烴基。該鏈狀烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
該直鏈狀烷基中碳數子1～5者為佳，以碳數1～4為較佳，碳數1或2為更佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等中亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該分支鏈狀烷基中，以碳數3～10者為佳，以碳數3～5為較佳。具體可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
作為上述式(a01-r-1)中之Ra001 ～Ra003 中之單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～8者為佳，具體以環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷為較佳。
作為可具有鏈狀烷基及單環式之脂環式烴基的取代基，例如可舉出-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、 -RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下將此等取代基總稱為「Rax5 」)等。 其中，RP1 為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1～10的2價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價芳香族烴基。但，RP1 及RP2 的鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有氫原子的一部分或全部可由氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基可具有單獨一種或具有1種以上的上述取代基，亦可具有各1種以上的上述取代基中之複數種。 作為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等單環式脂肪族飽和烴基；聯環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等多環式脂肪族飽和烴。 作為碳數6～30的1價芳香族烴基，例如可舉出自苯、聯苯基、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環除去1個氫原子的基。
Ra002 及Ra003 為可具有取代基的鏈狀烷基時，Ra002 及Ra003 彼此鍵結可形成單環式之脂環式烴基。作為該單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個以上氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～8者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等。
上述式(a01-1)中之Ra00 以下述一般式(a01-r-11)或(a01-r-12)所示酸解離性基者為佳。
Figure 02_image007
[式(a01-r-11)中，Rax01 為碳數1～12的1價鏈狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可由含有雜原子的基或鹵素原子所取代。Rax02 表示與Rax01 所鍵結的碳原子共同形成單環式之脂環式烴基的基。*表示鍵結手。 式(a01-r-12)中，Rax03 及Rax04 各自獨立為，碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可由取代基所取代。Rax05 為單環式之脂環式烴基。*表示鍵結手。]
上述式(a01-r-11)中，Rax01 為碳數1～12的1價鏈狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可由含有雜原子的基或鹵素原子所取代。例如構成鏈狀飽和烴基之氫原子的一部分可由鹵素原子或含有雜原子的基所取代。又，構成鏈狀飽和烴基之碳原子(亞甲基等)的一部分可由含有雜原子的基所取代。 作為此所謂的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子。作為含有雜原子的基，可舉出氧原子(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、 -NH-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。
作為該碳數1～12的1價鏈狀飽和烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等直鏈狀飽和烴基；異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等分支鏈狀飽和烴基。
上述式(a01-r-11)中，Rax01 在上述中亦以碳數1～3的1價鏈狀飽和烴基者為佳，具體以甲基、乙基、丙基或異丙基為較佳。
上述式(a01-r-11)中，Rax02 表示與Rax01 所鍵結的碳原子共同形成單環式之脂環式烴基的基。作為該單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個以上氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～8者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等。
上述式(a01-r-12)中，Rax03 及Rax04 各自獨立為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可由取代基所取代。作為該取代基，例如上述Rax5 所舉出者。
作為該碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，可舉出在上述Rax01 中之1價鏈狀飽和烴基所例示者中，與碳數為1～10的1價鏈狀飽和烴基同樣者。其中亦以Rax03 及Rax04 各自獨立為，碳數1～3的1價鏈狀飽和烴基者為佳，以皆為甲基者為較佳。
上述式(a01-r-12)中，Rax05 為單環式之脂環式烴基。作為該單環式之脂環式烴基，可舉出與上述Ra001 ～Ra003 中之單環式的脂環式烴基同樣者。
上述式(a01-1)中之Ra00 中之酸解離性基的具體者舉出如下。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
構成單位(a01)的具體者舉出如下。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
上述例示之中，亦以構成單位(a01)係以選自由以化學式(a01-1-01)～(a01-1-18)、(a01-1-31)～(a01-1-33)所示各構成單位所成群的至少1種為佳，以選自由以化學式(a01-1-01)～(a01-1-3)、(a01-1-5)、(a01-1-9)、(a01-1-16)、(a01-1-33)所示各構成單位所成群的至少1種為較佳。
(A1)成分所具有構成單位(a01)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中，構成單位(a01)的比例相對於構成該(A1)成分的全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以20～80莫耳%為佳，以30～70莫耳%為較佳，以40～60莫耳%為更佳。 藉由將構成單位(a01)之比例設定在前述較佳範圍之下限值以上時，可提高解像性、粗糙度改善等光刻特性。又，藉由設定在上限值以下時，可與其他構成單位取得平衡，種種光刻特性會變得良好。
≪其他構成單位≫ (A1)成分除具有上述構成單位(a01)以外，視必要亦可具有其他構成單位者。 作為其他構成單位，例如可舉出含有藉由酸的作用使極性增大的酸分解性基之構成單位(a1)(但，除相當於構成單位(a01)者以外)；具有含有內酯的環式基、含有-SO2 -的環式基或含有碳酸酯的環式基之構成單位(a2)；後述一般式(a8-1)所示構成單位(a8)；具有含有極性基的脂肪族烴基的構成單位(a3)；含有酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)；後述一般式(a10-1)所示構成單位(a10)；自苯乙烯或者苯乙烯衍生物所衍生的構成單位(st)等。
對於構成單位(a1)： (A1)成分中進一步可具有含有藉由酸的作用而極性增大的酸分解性基之構成單位(a1)(但，除相當於構成單位(a01)者以外)。
作為構成單位(a1)中之酸解離性基，可舉出至今作為化學增幅型阻劑用的基礎樹脂之酸解離性基而被提出者。 作為以化學增幅型阻劑用基礎樹脂的酸解離性基而被提案者，具體可舉出以下說明的「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷氧基羰基酸解離性基」。
•縮醛型酸解離性基： 作為保護羧基或羥基的酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-1)所示酸解離性基(以下「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 02_image021
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基，Ra’3 為烴基，Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 中任一者進行鍵結而形成環。]
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 中，至少一方為氫原子者為佳，雙方為氫原子者較佳。 在Ra’1 或Ra’2 為烷基時，作為該烷基，可舉出在上述α取代丙烯酸酯的說明中，作為可鍵結於α位碳原子的取代基而舉出的烷基之相同者，以碳數1～5的烷基為佳。具體可舉出較佳的直鏈狀或分支鏈狀烷基。更具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，作為Ra’3 的烴基，可舉出直鏈狀或分支鏈狀烷基、環狀烴基。 該直鏈狀烷基中，碳數以1～5者為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等中亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該分支鏈狀烷基中，碳數以3～10者為佳，以3～5為較佳。具體可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基者為佳。
Ra’3 成為環狀烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴除去1個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為加，具體可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 的環狀烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環的烴基。 該芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環的碳數以5～30者為佳，以5～20者為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；前述構成芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’3 中之芳香族烴基的具體者，可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)；自含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子由伸烷基所取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1為特佳。
Ra’3 若與Ra’1 、Ra’2 中任一者進行鍵結而形成環時，作為該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。作為該環式基之具體例子可舉出四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
第3級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基之中，作為保護羧基之酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-2)所示酸解離性基。 且，下述式(a1-r-2)所示酸解離性基中，有時將由烷基所構成者，在以下簡稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」。
Figure 02_image023
[式中，Ra’4 ～Ra’6 各為烴基，Ra’5 、Ra’6 彼此鍵結可形成環。]
作為Ra’4 的烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀烷基、鏈狀或者環狀烯基或環狀烴基。 Ra’4 中之直鏈狀或者分支鏈狀烷基、環狀烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)可舉出與前述Ra’3 同樣者。 Ra’4 中之鏈狀或者環狀烯基，以碳數2～10的烯基為佳。 作為Ra’5 、Ra’6 的烴基，可舉出與前述Ra’3 同樣者。
Ra’5 與Ra’6 彼此鍵結而形成環時，可舉出較佳的下述一般式(a1-r2-1)所示基、下述一般式(a1-r2-2)所示基、下述一般式(a1-r2-3)所示基。 另一方面，在Ra’4 ～Ra’6 彼此未鍵結，其為獨立烴基時，可舉出較佳的下述一般式(a1-r2-4)所示基。
Figure 02_image025
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示一部分可由鹵素原子或含有雜原子的基所取代的直鏈狀或分支鏈狀碳數1～12的烷基。Ra’11 表示與Ra’10 所鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成環狀烴基的基。該環狀烴基所具有氫原子的一部分或全部可被取代。Ra101 ～Ra103 各自獨立為氫原子、碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基或碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可被取代。Ra101 ～Ra103 的2個以上彼此結合而可形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Ra104 為可具有取代基的芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可被取代。Ra’14 為可具有取代基的烴基。*表示鍵結手。]
上述(a1-r2-1)中，Ra’10 為一部分可由鹵素原子或者含有雜原子的基所取代的直鏈狀或者分支鏈狀碳數1～12的烷基。
Ra’10 中，作為直鏈狀烷基，其為碳數1～12者，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為特佳。 Ra’10 中，作為分支鏈狀烷基，可舉出與前述Ra’3 同樣者。
Ra’10 中之烷基中，一部分可由鹵素原子或者含有雜原子的基所取代。例如構成烷基的氫原子之一部分可由鹵素原子或含有雜原子的基所取代。又，構成烷基的碳原子(亞甲基等)的一部分可由含有雜原子的基所取代。 作為此的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子。作為含有雜原子的基，可舉出(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (與Ra’10 所鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基)以作為式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基(脂環式烴基)而所舉出的基為佳。其中亦以單環式脂環式烴基為佳，具體以環戊基、環己基為較佳，以環戊基為更佳。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya共同形成的環狀烴基，可舉出自前述式(a1-r-1)中之Ra’3 中之環狀1價烴基(脂肪族烴基)進一步除去1個以上的氫原子之基。 Xa與Ya共同形成的環狀烴基可具有取代基。作為該取代基，可舉出與上述Ra’3 中之環狀烴基可具有的取代基之相同者。 式(a1-r2-2)中，作為Ra101 ～Ra103 中之碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra101 ～Ra103 中，作為碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等單環式脂肪族飽和烴基；聯環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra101 ～Ra103 中，亦由合成容易性之觀點來看，以氫原子、碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基為佳，其中亦以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
作為上述Ra101 ～Ra103 所示鏈狀飽和烴基或脂肪族環狀飽和烴基所具有取代基，例如可舉出與上述Rax5 之相同基。
作為含有藉由Ra101 ～Ra103 的2個以上彼此鍵結而形成環狀結構而產生的碳-碳雙鍵之基，例如可舉出環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、亞己基乙烯基等。此等中亦由合成容易性之觀點來看，以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同所形成的脂肪族環式基係以式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所舉出的基為佳。 式(a1-r2-3)中，作為Ra104 中之芳香族烴基，可舉出自碳數5～30的芳香族烴環除去1個以上氫原子之基。其中Ra104 亦以自碳數6～15的芳香族烴環除去1個以上氫原子的基為佳，以自苯、萘、蒽或菲除去1個以上氫原子的基為較佳，以自苯、萘或蒽除去1個以上氫原子的基為更佳，以自苯或萘除去1個以上氫原子的基為特佳，以自苯除去1個以上氫原子的基為最佳。
作為式(a1-r2-3)中之Ra104 可具有的取代基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中。Ra’12 及Ra’13 各自獨立為，碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子。作為Ra’12 及Ra’13 中之碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基，可舉出與上述Ra101 ～Ra103 中之碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基之相同者。該鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可被取代。 Ra’12 及Ra’13 在其中亦以氫原子、碳數1～5的烷基為佳，以碳數1～5的烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 上述Ra’12 及Ra’13 所示鏈狀飽和烴基在被取代時，作為該取代基，例如可舉出與上述Rax5 之相同的基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基的烴基。作為Ra’14 中之烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀烷基，或環狀烴基。
Ra’14 中之直鏈狀烷基中，碳數以1～5者為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等中亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
Ra’14 中之分支鏈狀烷基中，碳數以3～10者為佳，以3～5為較佳。具體可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基者為佳。
Ra’14 成為環狀烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴除去1個氫原子之基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Ra’14 中之芳香族烴基，可舉出與Ra104 中之芳香族烴基的相同者。其中亦以Ra’14 為自碳數6～15的芳香族烴環除去1個以上氫原子之基為佳，以自苯、萘、蒽或菲除去1個以上氫原子的基為較佳，以自苯、萘或蒽除去1個以上氫原子的基為更佳，以自萘或蒽除去1個以上氫原子的基為特佳，以自萘除去1個以上氫原子的基為最佳。 作為Ra’14 可具有的取代基，可舉出與Ra104 可具有的取代基之相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子進行鍵結的位置可為萘基的第1位或第2位中任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子進行鍵結的位置可為蒽基的第1位、第2位或第9位中任一者。
前述式(a1-r2-1)所示基的具體例子舉出如以下。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
前述式(a1-r2-2)所示基的具體例子舉出如以下。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
前述式(a1-r2-3)所示基的具體例子舉出如以下。
Figure 02_image037
前述式(a1-r2-4)所示基的具體例子舉出如以下。
Figure 02_image039
第3級烷氧基羰基酸解離性基： 作為前述極性基中保護羥基的酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-3)所示酸解離性基(以下有時簡稱為「第3級烷氧基羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image041
[式中，Ra’7 ～Ra’9 各為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 各以碳數1～5的烷基為佳，以碳數1～3的烷基為較佳。 又，各烷基的合計碳數以3～7者為佳，以碳數3～5者為較佳，以碳數3～4者為最佳。
作為構成單位(a1)，可舉出自鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位、自丙烯醯胺所衍生的構成單位、自羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位之羥基中之氫原子的至少一部分藉由含有前述酸分解性基之取代基進行保護的構成單位、自乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物所衍生的構成單位之-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分藉由含有前述酸分解性基之取代基進行保護的構成單位等。
作為構成單位(a1)，在上述中，亦以自鍵結於α位碳原子的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。作為該構成單位(a1)之較佳具體例子，可舉出下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示構成單位。
Figure 02_image043
[式中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵的2價烴基。na1 為0～2的整數。Ra1 為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示酸解離性基。Wa1 為na2 +1價烴基，na2 為1～3的整數，Ra2 為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示酸解離性基。]
前述式(a1-1)中，R的碳數1～5的烷基以碳數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5的鹵化烷基為前述碳數1～5的烷基之氫原子的一部分或全部由鹵素原子所取代的基。作為該鹵素原子，特佳為氟原子。 作為R，以氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的氟化烷基為佳，由工業上容易獲得之觀點來看，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中之2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va1 中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。 作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基，或於結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀脂肪族烴基中，碳數以1～10者為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分支鏈狀脂肪族烴基中，碳數以2～10者為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳。
作為前述結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基，可舉出與前述直鏈狀脂肪族烴基或前述分支鏈狀脂肪族烴基之相同者。 前述脂環式烴基中，碳數以3～20者為佳，以碳數3～12者為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1 中之2價烴基的芳香族烴基為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基中，碳數以3～30者為佳，以5～30者為佳，以5～20者為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。但，於該碳數為未含有取代基中之碳數者。作為芳香族烴基所具有芳香環，具體可舉出苯、聯苯基、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體可舉出前述自芳香族烴環除去2個氫原子之基(伸芳基)；前述自芳香族烴環除去1個氫原子之基(芳基)的1個氫原子由伸烷基所取代之基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再除去1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基、於結構中含有環的脂肪族烴基，或將直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基與結構中含有環的脂肪族烴基進行組合的基。前述na2 +1價以2～4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示酸解離性基。
以下表示前述式(a1-1)所示構成單位之具體例子。以下的各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
(A1)成分所具有構成單位(a1)可為1種亦可為2種以上。 作為構成單位(a1)，由可容易進一步提高藉由電子線或EUV之光刻的特性(感度、形狀等)之觀點來看，以前述式(a1-1)所示構成單位為較佳。
(A1)成分中之構成單位(a1)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)而言，以5～80莫耳%為佳，以10～75莫耳%為較佳，以30～70莫耳%為更佳，以40～60莫耳%為特佳。 藉由將構成單位(a1)的比例設定在前述較佳範圍內時，脫保護反應之效率與顯像液溶解性可適切地受到保證，故可更容易地得到本發明之效果。
對於構成單位(a2)： (A1)成分中進一步可具有以下構成單位者，該構成單位為包含含有內酯的環式基、含有-SO2 -的環式基或含有碳酸酯的環式基之構成單位(a2)(但，除相當於構成單位(a01)或構成單位(a1)者)者。 構成單位(a2)之含有內酯的環式基、含有-SO2 -的環式基或含有碳酸酯的環式基在(A1)成分使用於阻劑膜之形成時，其為在提高阻劑膜對於基板的密著性上為有效者。又，因具有構成單位(a2)，例如可藉由將酸擴散長適當地調整、提高阻劑膜對基板之密著性、將顯像時之溶解性適當地調整等效果而使光刻特性等變得良好。
所謂「含有內酯的環式基」表示，含有於該環骨架中具有含有-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環自該第一個環開始數，僅內酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環結構時，與該結構無關而稱為多環式基。含有內酯的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為構成單位(a2)中之含有內酯的環式基，並無特別限定，可使用任意者。具體可舉出下述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各所表示的基。
Figure 02_image059
[式中，Ra’21 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯的環式基、含有碳酸酯的環式基，或含有-SO2 -的環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)之碳數1～5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2的整數，m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作為Ra’21 中之烷基，以碳數1～6的烷基為佳。該烷基以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等中亦以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 作為Ra’21 中之烷氧基，以碳數1～6的烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體可舉出作為前述Ra’21 中之烷基所舉出的烷基與氧原子(-O-)進行連結的基。 作為Ra’21 中之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為Ra’21 中之鹵化烷基，可舉出前述Ra’21 中之烷基的氫原子之一部分或全部可由前述鹵素原子所取代的基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特佳為全氟烷基。
對於Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”，R”皆為氫原子、烷基、含有內酯的環式基、含有碳酸酯的環式基，或含有-SO2 -的環式基。 作為R”中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者，碳數以1～15為佳。 R”為直鏈狀或者分支鏈狀烷基時，以碳數1～10者為佳，以碳數1～5者為更佳，以甲基或乙基者為特佳。 R”為環狀烷基時，以碳數3～15者為佳，以碳數4～12者為更佳，以碳數5～10為最佳。具體可例示出，自可由氟原子或氟化烷基進行取代或未被取代的單環烷烴除去1個以上氫原子的基；自聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。更具體可舉出自環戊烷、環己烷等單環烷烴除去1個以上氫原子的基；自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。 作為R”中之含有內酯的環式基，可舉出與在前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各所表示的基之相同者。 作為R”中之含有碳酸酯的環式基，與後述含有碳酸酯的環式基相同，具體可舉出以一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各所表示的基。 作為R”中之含有-SO2 -的環式基，與後述的含有-SO2 -的環式基相同，具體可舉出以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各所表示的基。 作為Ra’21 中之羥基烷基，碳數以1～6者為佳，具體可舉出前述Ra’21 中之烷基的至少1個氫原子由羥基所取代的基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳數1～5的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀伸烷基為佳，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，作為該具體例子，可舉出在前述伸烷基之末端或在碳原子間隔有-O-或-S-之基，例如可舉出-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。作為A”，以碳數1～5的伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5的伸烷基為較佳，以亞甲基為最佳。
下述可舉出以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的基之具體例子。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
所謂「含有-SO2 -的環式基」表示，於該環骨架中具有含有-SO2 -的環之環式基，具體而言，其為 -SO2 -中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部分的環式基。將於該環骨架中含有-SO2 -的環作為第一個環而開始數，僅有該環時稱為單環式基，進一步具有其他環結構時，與該結構無關而稱為多環式基。含有-SO2 -的環式基可為單環式基亦可為多環式基。含有 -SO2 -的環式基，特別以於該環骨架中含有-O-SO2 -的環式基，即-O-SO2 -中之 -O-S-為含有形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環之環式基者為佳。 作為含有-SO2 -的環式基，更具體可舉出以下述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的基。
Figure 02_image065
[式中，Ra’51 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯的環式基、含有碳酸酯的環式基，或含有-SO2 -的環式基；A”為可含有氧原子或者硫原子的碳數1～5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2的整數。]
前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，各可舉出與於前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明所舉出的相同者。 下述舉出在一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的基之具體例子。式中的「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
所謂「含有碳酸酯的環式基」表示含有於該環骨架中含有-O-C(=O)-O-的環(碳酸酯環)之環式基。將碳酸酯環作為第一個環開始數，僅為碳酸酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環結構時，與該結構無關稱為多環式基。含有碳酸酯的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為含有碳酸酯環的環式基，可無特別限定下可使用任意者。具體可舉出以下述一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各所表示的基。
Figure 02_image073
[式中，Ra’x31 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯的環式基、含有碳酸酯的環式基，或含有-SO2 -的環式基；A”為可含有氧原子或者硫原子之碳數1～5的伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0～3的整數，q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可舉出與對於各前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明而舉出者相同者。 下述舉出以一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各表示的基之具體例子。
Figure 02_image075
作為構成單位(a2)，其中亦以自鍵結於α位碳原子的氫原子可由取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。 該構成單位(a2)以下述一般式(a2-1)所示構成單位者為佳。
Figure 02_image077
[式中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價連結基。La21 為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21 為-O-時，Ya21 不會成為-CO-。Ra21 為含有內酯的環式基、含有碳酸酯的環式基或含有-SO2 -的環式基。]
前述式(a2-1)中，R與前述相同。作為R，以氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的氟化烷基為佳，由工業上的獲得容易度來看，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，作為Ya21 中之2價連結基，雖無特別限定，可舉出可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基等較佳例子。
•可具有取代基的2價烴基： Ya21 為可具有取代基的2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基。
••Ya21 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基，或於結構中含有環之脂肪族烴基等。
•••直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基 該直鏈狀脂肪族烴基中，碳數以1～10者為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[ -(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分支鏈狀脂肪族烴基中，碳數以2～10者為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基可具有或不具有取代基。作為該取代基，可舉出氟原子、可由氟原子所取代之碳數1～5的氟化烷基、羰基等。
•••於結構中含有環之脂肪族烴基 作為於該結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出可含有於環結構中含有雜原子的取代基之環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子的基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、前述環狀脂肪族烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基可舉出與前述相同者。 環狀脂肪族烴基中，碳數以3～20者為佳，以碳數3～12者為較佳。 環狀脂肪族烴基可為多環式基亦可為單環式基。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基可具有亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為較佳。 作為前述取代基之烷氧基，以碳數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。 作為前述取代基之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為前述取代基之鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代的基。 環狀脂肪族烴基中，構成該環結構之碳原子的一部分可由含有雜原子的取代基進行取代。作為含有該雜原子的取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
••Ya21 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數以5～30者為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。但，於該碳數為未含有取代基中之碳數者。 作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子由伸烷基所取代的基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數以1～4者為佳，以碳數1～2者為較佳，以碳數1者為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有氫原子可由取代基所取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可由取代基所取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基的烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為較佳。 作為前述取代基的烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出作為取代前述環狀脂肪族烴基所具有氫原子之取代基的例示者。
•含有雜原子的2價連結基： Ya21 為含有雜原子的2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可由烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所示基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m”為0～3的整數]等。 前述含有雜原子的2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可由烷基、醯基等取代基進行取代。該取代基(烷基、醯基等)中，碳數以1～10者為佳，以1～8者為更佳，以1～5者為特佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出與作為前述Ya21 中之2價連結基的說明中所舉出(可具有取代基的2價烴基)之相同者。 作為Y21 ，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀伸烷基為較佳，以碳數1～5的直鏈狀伸烷基為更佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。 作為Y22 ，以直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳，以碳數1～3的直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。 對於式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示基，m”為0～3的整數，以0～2的整數者為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。換言之，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示基，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示基為特佳。其中亦以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示基為佳。該式中，a’為1～10的整數，以1～8的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10的整數，以1～8的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述之中，作為Ya21 亦以單鍵、酯鍵[ -C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基，或此等組合者為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含有內酯的環式基、含有-SO2 -的環式基或含有碳酸酯的環式基。 作為Ra21 中之含有內酯的環式基、含有-SO2 -的環式基、含有碳酸酯的環式基，各可舉出以前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中各表示的基、以在一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)中各表示的基、以一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各表示的基之較佳者。
前述式(a2-1)中，Ra21 在上述中係以含有內酯的環式基為佳，以在前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)各表示的基為較佳，以在前述一般式(a2-r-1)或(a2-r-2)各表示的基為更佳。 具體以在前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)各表示的基為佳，以在前述化學式(r-lc-1-1)或(r-lc-2-1)各表示的基為更佳。
(A1)成分所具有構成單位(a2)可1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例相對於構成該(A1)成分的全構成單位之合計(100莫耳%)而言以5～60莫耳%者為佳，以10～60莫耳%者為較佳，以20～55莫耳%者為更佳，以30～50莫耳%為特佳。 將構成單位(a2)的比例設定在較佳下限值以上時，藉由前述效果，可充分地得到藉由含有構成單位(a2)之效果，若為上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，使種種光刻特性變得良好。
對於構成單位(a8)： 構成單位(a8)係由下述一般式(a8-1)所示化合物所衍生的構成單位。具體而言，構成單位(a8)為一般式(a8-1)所示化合物中，W2 部位的聚合性基變換為主鏈之構成單位。
Figure 02_image079
[式中，W2 為含有聚合性基的基。Yax2 為單鍵或(nax2 +1)價連結基。Yax2 與W2 亦可形成縮合環。R1 為碳數1～12的氟化烷基。R2 為亦可具有氟原子之碳數1～12的有機基或氫原子。nax2 為1～3的整數。]
式(a8-1)中，W2 中之含有聚合性基的基與上述式(a10-1)中之W中之含有聚合性基的基相同。
式(a8-1)中，Yax2 為單鍵或(nax2 +1)價，即2價、3價或4價之連結基。
作為Yax2 中之2價連結基，可舉出與作為上述一般式(a10-1)中之W的Yax0 中之2價連結基而說明的內容相同者。作為Yax2 中之3價連結基，可舉出自前述2價連結基除去1個氫原子之基、於前述2價連結基上進一步鍵結前述2價連結基之基等。作為4價連結基，可舉出自前述2價的連結基除去2個氫原子之基等。
Yax2 與W2 亦可形成縮合環。 Yax2 與W2 形成縮合環時，作為該環結構，例如可舉出脂環式烴與芳香族烴之縮合環。Yax2 與W2 所形成的縮合環可具有雜原子。 Yax2 與W2 所形成的縮合環中，脂環式烴之部分可為單環，亦可為多環。 作為Yax2 與W2 所形成的縮合環，可舉出W2 部位的聚合性基與Yax2 所形成的縮合環、W2 部位的聚合性基以外之其他基與Yax2 所形成的縮合環。具體可舉出環鏈烯與芳香族環之2環縮合環、環鏈烯與2個芳香族環之3環縮合環、具有作為取代基之聚合性基的環烷烴與芳香族環之2環縮合環、具有作為取代基的聚合性基之環烷烴與芳香族環之3環縮合環等。
Yax2 與W2 所形成的縮合環亦可具有取代基。作為該取代基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、羥基、羥基烷基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基等。
以下表示Yax2 與W2 所形成的縮合環之具體例子。Wα 表示聚合性基。
Figure 02_image081
式(a8-1)中，R1 為碳數1～12的氟化烷基。 碳數1～12的氟化烷基為，碳數1～12的烷基之氫原子的一部分或全部由氟原子所取代的基。前述烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。 作為碳數1～12的直鏈狀氟化烷基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基的氫原子的一部分或全部由氟原子所取代的基。作為碳數1～12的分支鏈狀氟化烷基，具體可舉出1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基的氫原子之一部分或全部由氟原子所取代的基。
作為R1 的碳數1～12之氟化烷基，上述之中，以碳數1～5的氟化烷基為較佳，具體而言以三氟甲基為特佳。
式(a8-1)中，R2 為可具有氟原子之碳數1～12的有機基或氫原子。
作為R2 的可具有氟原子之碳數1～12的有機基，可舉出可具有氟原子之碳數1～12的1價烴基。 作為烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀烷基，或環狀烴基。 作為該直鏈狀烷基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。 作為該分支鏈狀烷基，具體可舉出1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
R2 成為環狀烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基的脂肪族烴基，以自單環烷烴除去1個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
R2 的環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基具有至少1個芳香環之烴基。作為該芳香族烴基，具體可舉出自苯、萘、蒽、菲、聯苯基、芴等芳香族烴環除去1個氫原子之基。
R2 的碳數1～12的有機基，可具有除氟原子以外的取代基。作為該取代基，可舉出羥基、羧基、鹵素原子(氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
R2 以碳數1～12的氟化烷基者為佳，以碳數1～5的氟化烷基為較佳，以三氟甲基者為更佳。
式(a8-1)中，nax2 為1～3的整數，以1或2為佳，以1為較佳。
構成單位(a8)中，以下述一般式(a8-1-1)所示化合物中之W2 部位的聚合性基變更為主鏈的構成單位(a81)者為佳。
Figure 02_image083
[式(a8-1-1)中，W2 為聚合性基含有基。Wax2 為(nax2 +1)價環式基。W2 與Wax2 亦可形成縮合環。R1 為碳數1～12的氟化烷基。R2 為可具有氟原子之碳數1～12的有機基或氫原子。nax2 為1～3的整數。]
式(a8-1-1)中，W2 、R1 、R2 及nax2 與上述一般式(a8-1)中之W2 、R1 、R2 及nax2 相同。
式(a8-1-1)中，Wax2 為(nax2 +1)價環式基。 作為Wax2 中之環式基，可舉出脂肪族環式基、芳香族環式基，可為單環，亦可為多環。
作為單環式基之脂肪族環式基，以自單環烷烴除去1個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族環式基，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～12者為佳，具體可舉出自十氫萘、過氫薁、過氫蒽等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。
芳香族環式基為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環為具有4n+2個之π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定。芳香環的碳數以5～30者為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。作為該芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子由伸烷基所取代的基(如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
作為Wax2 中之可具有環式基之取代基，例如可舉出羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
W2 與Wax2 可形成縮合環，與前述式(a8-1)中之Yax2 與W2 所形成的縮合環中所說明的內容相同。
以下表示構成單位(a8)之具體例子。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image085
上述例示之中，構成單位(a8)亦以選自由以化學式(a8-1-01)～(a8-1-04)、(a8-1-06)、(a8-1-08)、(a8-1-09)、(a8-1-10)各表示的構成單位所成群的至少1種為佳，以選自由以化學式(a8-1-01)～(a8-1-04)、(a8-1-09)各表示的構成單位所成群的至少1種為較佳。
(A1)成分所具有構成單位(a8)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a8)時，構成單位(a8)的比例相對於構成該(A1)成分的全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以1～50莫耳%者為佳，以5～45莫耳%者為較佳，以5～40莫耳%者為更佳。 藉由將構成單位(a8)的比例設定在較佳下限值以上時，可提高與顯像液、輕洗(rinse)液之親和性。另一方面，若在較佳上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，種種光刻特性變得良好。
對於構成單位(a3)： (A1)成分可為進一步具有包含含有極性基的脂肪族烴基之構成單位(a3)(但，除去不相當於構成單位(a01)、構成單位(a2)或構成單位(a8)者以外)者。藉由(A1)成分具有構成單位(a3)時，(A)成分之親水性提高且賦予解像性提高。又，可適切地調整酸擴散長。
作為極性基，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分由氟原子所取代的羥基烷基等，特別以羥基為佳。 作為脂肪族烴基，可舉出碳數1～10的直鏈狀或分支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)或環狀脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基，亦可為多環式基，例如對於ArF準分子激光用阻劑組成物用之樹脂，可使用適宜地選自多數被提案中者。
該環式基為單環式基時，碳數以3～10者為較佳。其中亦以以下由丙烯酸酯所衍生的構成單位為較佳，其中該丙烯酸酯為含有具有羥基、氰基、羧基或烷基的氫原子之一部分由氟原子所取代的羥基烷基之脂肪族單環式基者。作為該單環式基，可例示出自單環烷烴除去2個以上氫原子的基。具體可舉出自環戊烷、環己烷、環辛烷等單環烷烴除去2個以上氫原子的基等。此等單環式基之中，亦以自環戊烷除去2個以上氫原子的基、自環己烷除去2個以上氫原子的基在工業上為佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基的碳數以7～30者為佳。其中亦以自包含含有羥基、氰基、羧基或烷基的氫原子之一部分由氟原子所取代的羥基烷基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位為較佳。作為該多環式基，可例示出自聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等除去2個以上氫原子之基等。具體可舉出自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去2個以上氫原子的基等。此等多環式基之中，亦以自金剛烷除去2個以上氫原子的基、自降冰片烷除去2個以上氫原子的基、自四環十二烷除去2個以上氫原子的基在工業上為佳。
作為構成單位(a3)，具有含有極性基的脂肪族烴基者即可，並無特別限定而可使用任意者。 作為構成單位(a3)，其為由鍵結於α位碳原子的氫原子可由取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位，以具有含有極性基的脂肪族烴基之構成單位為佳。 作為構成單位(a3)，含有極性基的脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10的直鏈狀或分支鏈狀烴基時，以由丙烯酸的羥基乙基酯所衍生的構成單位為佳。 又，作為構成單位(a3)，可舉出下述式(a3-1)所示構成單位、式(a3-2)所示構成單位的較佳者。
Figure 02_image087
[式中，R與前述相同，j為1～3的整數，k為1～3的整數。]
式(a3-1)中，j以1或2者為佳，以1者為更佳。j為2時，羥基係以鍵結於金剛烷基之第3位與第5位者為佳。j為1時，羥基係以鍵結於金剛烷基的第3位者為佳。j係以1者為佳，羥基係以鍵結於金剛烷基之第3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1者為。氰基以鍵結於降冰片基之第5位或第6位者為佳。
(A1)成分所具有構成單位(a3)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)以1～30莫耳%者為佳，以2～25莫耳%為較佳，以5～20莫耳%為更佳。 藉由將構成單位(a3)之比例設定在較佳下限值以上時，藉由前述效果，可充分地得到藉由含有構成單位(a3)之效果，若為較佳上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，使種種光刻特性變得良好。
對於構成單位(a4)： (A1)成分中，除構成單位(a1)以外，進一步可具有含有酸非解離性脂肪族環式基之構成單位(a4)。 (A1)成分因具有構成單位(a4)，可提高所形成的阻劑圖型之乾蝕刻耐性。又，提高(A)成分之疏水性。疏水性之提高，特別在溶劑顯像製程時，可使解像性、阻劑圖型形狀等提高。構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」為，在藉由曝光使該阻劑組成物中產生酸時(例如，自藉由曝光產生酸的構成單位或(B)成分產生酸時)，即使該酸起作用亦不會解離而可直接殘留於該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，例如以由含有酸非解離性脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位等為佳。該環式基為使用於ArF準分子激光用、KrF準分子激光用(較佳為ArF準分子激光用)等阻劑組成物的樹脂成分者，可使用自過去已知的多數者。 該環式基由工業上容易獲得等觀點來看，特別以選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基的至少1種者為佳。此等多環式基可具有作為取代基的碳數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基。 作為構成單位(a4)，具體可例示出下述一般式(a4-1)～(a4-7)各表示的構成單位。
Figure 02_image089
[式中，Rα 與前述相同。]
(A1)成分所具有構成單位(a4)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a4)時，構成單位(a4)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，以1～40莫耳%者為佳，以5～20莫耳%者為較佳。 構成單位(a4)之比例藉由設定在較佳下限值以上時，可充分地得到藉由含有構成單位(a4)所得之效果，另一方面，藉由較佳上限值以下，可容易取得與其他構成單位之平衡。
對於構成單位(a10)： 構成單位(a10)為下述一般式(a10-1)所示構成單位。
Figure 02_image091
[式中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價連結基。Wax1 為可具有取代基的價芳香族烴基。nax1 為1以上的整數。]
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。 R中之碳數1～5的烷基以碳數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 於R中之碳數1～5的鹵化烷基為，前述碳數1～5的烷基之氫原子的一部分或全部由鹵素原子所取代的基。作為該鹵素原子，特別以氟原子為佳。 作為R，以氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的氟化烷基為佳，由工業上容易獲得之觀點來看，以氫原子、甲基或三氟甲基為較佳，以氫原子或甲基為更佳，以甲基特佳。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價連結基。 前述化學式中，作為Yax1 中之2價連結基，雖無特別限定，但可舉出較佳例子的可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基等。
•可具有取代基之2價烴基： Yax1 為可具有取代基的2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
••Yax1 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基或於結構中含有環的脂肪族烴基等。
•••直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基 該直鏈狀脂肪族烴基中，碳數以1～10者為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[ -(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分支鏈狀脂肪族烴基中，碳數以2～10者為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基可具有，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出氟原子、以氟原子所取代的碳數1～5的氟化烷基、羰基等。
•••於結構中含有環的脂肪族烴基 作為該於結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出可具有於環結構中含有雜原子的取代基之環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、前述環狀脂肪族烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為舉出與前述相同者。 環狀脂肪族烴基中，碳數以3～20者為佳，以碳數3～12者為較佳。 環狀脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基的烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為較佳。 作為前述取代基之烷氧基，以碳數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。 作為前述取代基之鹵素原子，以氟原子為佳。 作為前述取代基之鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代的基。 環狀脂肪族烴基中，構成該環結構之碳原子的一部分可由含有雜原子的取代基所取代。作為含有該雜原子的取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
••Yax1 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系者即可，並無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳數以5～30者為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。但，該碳數為未含有取代基中之碳數者。 作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去2個氫原子的基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)之1個氫原子由伸烷基所取代的基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基之碳數以1～4者為佳，以碳數1～2者為較佳，以碳數1者為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有氫原子可由取代基所取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可由取代基所取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基的烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為較佳。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出作為取代前述環狀脂肪族烴基所具有氫原子之取代基而例示者。
•含有雜原子的2價連結基： Yax1 為含有雜原子的2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可由烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所示基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0～3的整數]等。 含有前述雜原子的2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H亦可由烷基、醯基等取代基而取代。該取代基(烷基、醯基等)中，碳數以1～10者為佳，以1～8者為更佳，以1～5者為特佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基的2價烴基。作為該2價烴基，可舉出作為前述Yax1 中之2價連結基的說明中所舉出的相同者(可具有取代基的2價烴基)。 作為Y21 ，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀伸烷基為較佳，以碳數1～5的直鏈狀伸烷基為更佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。 作為Y22 ，以直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳，以碳數1～3的直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。 對於式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示基，m”為0～3的整數，以0～2的整數者為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。換言之，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示基，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示基為特佳。其中亦以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示基為佳。該式中，a’為1～10的整數，以1～8的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10的整數，以1～8的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述之中，作為Yax1 ，亦以單鍵、酯鍵[ -C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基，或此等組合者為佳，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]為較佳。
前述式(a10-1)中，Wax1 為可具有取代基之芳香族烴基。 作為Wax1 中之芳香族烴基，可舉出自可具有取代基的芳香環除去(nax1 +1)個氫原子之基。於此的芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛系者即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數以5～30者為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。作為該芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 又，作為Wax1 中之芳香族烴基，亦可舉出自含有可具有2個以上取代基的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去(nax1 +1)個氫原子的基。
上述中，作為Wax1 ，亦以自苯、萘、蒽或聯苯基除去(nax1 +1)個氫原子的基為佳，以自苯或萘除去(nax1 +1)個氫原子的基為較佳，自苯除去(nax1 +1)個氫原子的基為更佳。
Wax1 中之芳香族烴基可具有亦可不具有取代基。作為前述取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為前述取代基的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉出作為Yax1 中之環狀脂肪族烴基的取代基所舉出者之相同者。前述取代基以碳數1～5的直鏈狀或者分支鏈狀烷基為佳，以碳數1～3的直鏈狀或者分支鏈狀烷基為較佳，以乙基或甲基為更佳，以甲基為特佳。Wax1 中之芳香族烴基以不具有取代基者為佳。
前述式(a10-1)中，nax1 為1以上的整數，以1～10的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1、2或3為更佳，以1或2為特佳。
以下表示前述式(a10-1)所示構成單位(a10)的具體例子。 以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
(A1)成分所具有構成單位(a10)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分為具有構成單位(a10)時，(A1)成分中之構成單位(a10)的比例，相對於構成(A1)成分的全構成單位之合計(100莫耳%)，以5～80莫耳%為佳，以10～75莫耳%為較佳，以30～70莫耳%為更佳，以40～60莫耳%為特佳。 將構成單位(a10)的比例設定在前述較佳範圍內時，提供在阻劑膜中供給質子的效率，且可確保適當的顯像液溶解性，故更容易得到本發明之效果。
對於構成單位(st)： 構成單位(st)為自苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的構成單位。所謂「自苯乙烯所衍生的構成單位」，表示苯乙烯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位。所謂「自苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」，表示苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位(但，除去相當於構成單位(a10)者)。
所謂「苯乙烯衍生物」表示，苯乙烯的至少一部分的氫原子由取代基所取代的化合物。作為苯乙烯衍生物，例如可舉出苯乙烯的α位氫原子由取代基所取代者、苯乙烯的苯環之1個以上氫原子由取代基所取代者、苯乙烯的α位氫原子及苯環之1個以上氫原子由取代基所取代者。
作為取代 苯乙烯之α位氫原子的取代基，可舉出碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。 作為前述碳數1～5的烷基，以碳數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳數1～5的鹵化烷基為前述碳數1～5的烷基的氫原子之一部分或全部由鹵素原子所取代的基。作為該鹵素原子，以氟原子為特佳。 作為取代苯乙烯之α位氫原子的取代基，以碳數1～5的烷基或碳數1～5的氟化烷基為佳，以碳數1～3的烷基或碳數1～3的氟化烷基為較佳，由工業上容易獲得之觀點來看以甲基為更佳。
作為取代苯乙烯的苯環之氫原子的取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。 作為前述取代基的烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為較佳。 作為前述取代基的烷氧基，以碳數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。 作為前述取代基的鹵素原子，以氟原子為佳。 作為前述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代的基。 作為取代苯乙烯的苯環之氫原子的取代基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基或乙基為較佳，以甲基為更佳。
作為構成單位(st)，以自苯乙烯所衍生的構成單位，或自苯乙烯的α位氫原子由碳數1～5的烷基或者碳數1～5的鹵化烷基所取代的苯乙烯衍生物所衍生的構成單位為佳，以自苯乙烯所衍生的構成單位，或自苯乙烯的α位氫原子由甲基所取代的苯乙烯衍生物所衍生的構成單位為較佳，以自苯乙烯所衍生的構成單位為更佳。
(A1)成分所具有構成單位(st)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(st)時，構成單位(st)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，以1～30莫耳%者為佳，以3～20莫耳%者為更佳。
阻劑組成物所含有的(A1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 對於本實施形態的阻劑組成物，(A1)成分可舉出構成構成單位(a01)之重複結構的高分子化合物。 作為較佳(A1)成分，可舉出具有構成單位(a01)與構成單位(a10)之重複結構的高分子化合物；具有構成單位(a01)與構成單位(a2)與構成單位(a3)之重複結構的高分子化合物；具有構成單位(a01)與構成單位(a3)與構成單位(a10)的重複結構之高分子化合物；具有構成單位(a01)與構成單位(a10)與構成單位(a8)之重複結構所成的高分子化合物。上述各高分子化合物中之構成單位(a01)的比例，相對於構成各高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%)而言，以5～80莫耳%為佳，以10～75莫耳%為較佳，以30～70莫耳%為更佳，以40～60莫耳%為特佳。
該(A1)成分係可由，將衍生為各構成單位之的單體溶解於聚合溶劑，於此加入例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等自由基聚合起始劑並經聚合而可製造。 或者該(A1)成分係可由，將衍生為構成單位(a01)的單體，與視必要衍生為構成單位(a01)以外的構成單位之單體溶解於聚合溶劑中，其中加入如上述的自由基聚合起始劑並使其聚合後，進行脫保護反應而製造。 且，於進行聚合時，例如藉由併用如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH之鏈轉移劑而使用，可於末端導入 -C(CF3 )2 -OH基。如此烷基的氫原子之一部分由氟原子進行取代的羥基烷基所導入的共聚物，其對於顯像缺陷的減低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁的不均勻凹凸)的減低為有效。
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)(以藉由凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算作為基準)並非特別限定者，以1000～50000為佳，以2000～30000為更佳，以3000～20000為更佳。 (A1)成分的Mw若為該範圍的較佳上限值以下時，具有作為阻劑使用時對阻劑溶劑的充分溶解性，若為該範圍的較佳下限值以上時，耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀為良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)並無特別限定，以1.0～4.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.0為特佳。且Mn表示數平均分子量。
•對於(A2)成分 本實施形態的阻劑組成物中，作為(A)成分亦可併用非相當於前述(A1)成分的藉由酸作用而對於顯像液之溶解性產生變化的基材成分(以下稱為「(A2)成分」)。 作為(A2)成分，並無特別限定，可任意選自作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成分之自過去已知的多數種者而使用。 (A2)成分可使用單獨一種的高分子化合物或低分子化合物，亦可組合2種以上而使用。
(A)成分中之(A1)成分的比例，相對於(A)成分之總質量而言，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例在25質量%以上時，容易形成為具有優良高感度化或解像性、粗糙度改善等種種光刻特性之阻劑圖型。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成分之含有量可配合所要形成的阻劑膜厚度等而做調整。
＜化合物(D0)＞ 本實施形態的阻劑組成物含有下述一般式(d0)所示化合物(D0)。
Figure 02_image101
[式中，Rd0 為1價有機基。Xd0 為-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S-或-SO2 -。Ydx0 為可具有取代基的2價烴基或單鍵。Rd001 及Rd002 各自獨立為，氫原子、氟原子或烷基。Rd003 及Rd004 各自獨立為，氫原子或氟原子。nd1為0或1。Mm+ 表示m價有機陽離子。m為1以上的整數。]
{(D0)成分之負離子部分} 式(d0)中，Rd0 為1價有機基。作為該1價有機基，可舉出可具有取代基之烴基。
作為可具有式(d0)中之Rd0 中之取代基的烴基，具體可舉出可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基等。
可具有取代基的環式基： 該環式基以環狀烴基者為佳，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。
Rd0 中之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30者為佳，以5～30者為較佳，以5～20者為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳數中未含有取代基中之碳數。 作為Rd0 中之芳香族烴基所具有芳香環，具體可舉出苯、芴、萘、蒽、菲、聯苯基，或構成此等芳香環的碳原子之一部分由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為Rd0 中之芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香環除去1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子由伸烷基所取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
Rd0 中之環狀脂肪族烴基可舉出於結構中含有環的脂肪族烴基。 作為該於結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基中，碳數以3～20者為佳，以3～12者為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～30者為佳。其中作為該聚環烷烴，亦以金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等具有縮合環系多環式骨架之聚環烷烴為較佳。
其中，作為Rd0 中之環狀脂肪族烴基，以自單環烷烴或聚環烷烴除去1個以上氫原子之基為佳，以自聚環烷烴除去1個氫原子之基為較佳，以金剛烷基、降冰片基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀脂肪族烴基中，碳數以1～10者為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[ -(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基的分支鏈狀脂肪族烴基中，碳數以2～10者為佳，以3～6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳。
又，Rd0 中之環狀烴基可如雜環等而含有雜原子。具體可舉出以前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基、以前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO2 -的環式基、其他以下述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各表示的雜環式基。式中*表示鍵結於式(d0)中之Xd0 的鍵結手。
Figure 02_image103
可具有取代基的鏈狀烷基： 作為Rd0 的鏈狀烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一者。 作為直鏈狀烷基，碳數以1～20者為佳，以1～15者為較佳，以1～10為最佳。具體例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為分支鏈狀烷基，碳數以3～20者為佳，以3～15者為較佳，以3～10為最佳。具體例如可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀烯基： 作為Rd0 的鏈狀烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一者，碳數以2～10者為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。作為直鏈狀烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀烯基，例如可舉出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述之中以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
式(d0)中，Rd0 在上述之中亦以可具有取代基的環狀烴基為佳，以可具有取代基的芳香族烴基為較佳，以可具有取代基的苯基或萘基為更佳，以苯基或萘基為特佳。
可具有取代基的烴基中之取代基可為1價取代基，亦可為2價取代基。 作為該1價取代基，可舉出羧基、羥基、胺基、磺酸基、鹵素原子、鹵化烷基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基等。 作為該2價取代基，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、=N-、-NH-C(=NH)-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。且，該2價取代基中之H亦可由烷基、醯基等取代基進行取代。
式(d0)中，Xd0 為-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S-或-SO2 -，其中亦以-O-者為佳。
式(d0)中，Ydx0 為可具有取代基的2價烴基或單鍵。
•可具有取代基的2價烴基： Ydx0 中之可具有取代基的2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
••Ydx0 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基或於結構中含有環的脂肪族烴基等。
•••直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基 該直鏈狀脂肪族烴基中，碳數以1～10者為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[ -(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分支鏈狀脂肪族烴基中，碳數以2～10者為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基可具有亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出氟原子、以氟原子進行取代的碳數1～5的氟化烷基、羰基等。
•••於結構中含有環的脂肪族烴基 作為該於結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出可含有於環結構中含有雜原子的取代基之環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、前述環狀脂肪族烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基，可舉出與前述相同者。 環狀脂肪族烴基中，碳數以3～20者為佳，以碳數3～12者為較佳。 環狀脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基可具有亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為較佳。 作為前述取代基的烷氧基，以碳數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。 作為前述取代基之鹵素原子，以氟原子為佳。 作為前述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代的基。 環狀脂肪族烴基為構成該環結構的碳原子之一部分可由含有雜原子的取代基所取代。作為該含有雜原子的取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
••Ydx0 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環的碳數以5～30者為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。但，該碳數為未含有取代基中之碳數者。 作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子的基(伸芳基或雜伸芳基)；自含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)之1個氫原子由伸烷基所取代的基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子的基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基之碳數以1～4者為佳，以碳數1～2者為較佳，以碳數1者為特佳。
前述芳香族烴基為該芳香族烴基所具有氫原子可由取代基所取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可由取代基所取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基的烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為較佳。 作為前述取代基的烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出作為使前述環狀脂肪族烴基所具有氫原子進行取代的取代基所例示者。
式(d0)中，Ydx0 在上述之中亦以單鍵又直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基者為佳，以單鍵或碳數為1～10的直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基者為較佳，以單鍵者為更佳。
式(d0)中，Rd001 及Rd002 各自獨立為，氫原子、氟原子或烷基。作為該烷基，以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳，以碳數1～3的直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。
式(d0)中，Rd001 及Rd002 在上述中，亦以各自獨立為氫原子或烷基者為佳，皆為氫原子者為較佳。
式(d0)中，Rd003 及Rd004 各自獨立為，氫原子或氟原子，以氫原子者為佳。 式(d0)中，nd1為0或1，以0者為佳。
作為(D0)成分之負離子部，較佳的負離子如下述所示。
Figure 02_image105
Figure 02_image107
{(D0)成分之陽離子部} 上述式(d0)中，Mm+ 表示m價有機陽離子。其中亦以硫鎓陽離子、碘鎓陽離子為佳。m為1以上的整數。
做為較佳陽離子部((Mm+ )1/m )，可舉出以下述一般式(ca-1)～(ca-5)各表示的有機陽離子。
Figure 02_image109
[式中，R201 ～R207 及R211 ～R212 各自獨立表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基。R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 彼此鍵結而可與式中之硫原子共同形成環。R208 ～R209 各自獨立表示氫原子或碳數1～5的烷基。R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基或可具有取代基的含有SO2 -的環式基。L201 表示 -C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價連結基。]
上述一般式(ca-1)～(ca-5)中，作為R201 ～R207 及R211 ～R212 中之芳基，可舉出碳數6～20的無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。 作為R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烷基，其為鏈狀或環狀烷基，以碳數1～30者為佳。 作為R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烯基，碳數以2～10者為佳。 作為R201 ～R207 及R210 ～R212 可具有的取代基，例如可舉出烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、以下述一般式(ca-r-1)～(ca-r-7)各表示的基等。
Figure 02_image111
[式中，R’201 各自獨立為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基或可具有取代基的鏈狀烯基。]
可具有取代基的環式基： 該環式基以環狀烴基者為佳，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基。又，脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。
R’201 中之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基的碳數以3～30者為佳，以碳數5～30為較佳，以碳數5～20為更佳，以碳數6～15為特佳，以碳數6～10為最佳。但，該碳數為未含有取代基中之碳數者。 作為R’201 中之芳香族烴基所具有芳香環，具體可舉出苯、芴、萘、蒽、菲、聯苯基或構成此等芳香環的碳原子之一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’201 中之芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香環除去1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子由伸烷基進行取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數以1～4者為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
R’201 中之環狀脂肪族烴基可舉出於結構中含有環的脂肪族烴基。 作為該於結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去1個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。 前述脂環式烴基中，碳數以3～20者為佳，以3～12者為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式脂環式烴基，以自單環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去1個以上的氫原子之基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～30者為佳。其中作為該聚環烷烴，亦以金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架的環式基等具有縮合環系多環式骨架之聚環烷烴為較佳。
其中，作為R’201 中之環狀脂肪族烴基，以自單環烷烴或聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為較佳，以金剛烷基、降冰片基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基中，碳數以1～10者為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為特佳。 作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[ -(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳。
又，R’201 中之環狀烴基如雜環等可含有雜原子。具體可舉出以前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基、以前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO2 -的環式基、以其他上述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各表示的雜環式基。
作為R’201 的環式基中之取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基的烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基的烷氧基，以碳數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基的鹵素原子，以氟原子為佳。 作為取代基的鹵化烷基為碳數1～5的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子的一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。 作為取代基的羰基為取代構成環狀烴基的亞甲基( -CH2 -)之基。
可具有取代基的鏈狀烷基： 作為R’201 的鏈狀烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一者。 作為直鏈狀烷基，碳數以1～20者為佳，以碳數1～15者為較佳，以碳數1～10為最佳。 作為分支鏈狀烷基，碳數以3～20者為佳，以碳數3～15者為較佳，以碳數3～10為最佳。具體例如可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀烯基： 作為R’201 的鏈狀烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一者，碳數以2～10者為佳，以碳數2～5為較佳，以碳數2～4為更佳，以碳數3為特佳。作為直鏈狀烯基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀烯基，例如可舉出1-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述中，亦以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
作為R’201 的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’201 中之環式基等。
作為R’201 的可具有取代基之環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，除上述者以外，作為可具有取代基的環式基或可具有取代基的鏈狀烷基，可舉出與上述式(a1-r-2)所示酸解離性基之相同者。
其中亦以R’201 為可具有取代基的環式基為佳，以可具有取代基的環狀烴基者為較佳。更具體例如以自苯基、萘基、聚環烷烴除去1個以上氫原子的基；以前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基；以前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO2 -的環式基等為佳。
上述一般式(ca-1)～(ca-5)中，R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 彼此鍵結與式中之硫原子共同形成環時，可隔著硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5的烷基)等官能基進行鍵結。作為所形成的環，其為將式中硫原子含於該環骨架之1個環中含有硫原子，以3～10員環者為佳，以5～7員環者為特佳。作為所形成的環之具體例子，例如可舉出噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽(thianthrene)環、苯氧乙醇(phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫吡喃鎓環等。
R208 ～R209 各自獨立表示氫原子或碳數1～5的烷基，以氫原子或碳數1～3的烷基為佳，成為烷基時，可彼此鍵結而形成環。
R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基之含有SO2 -的環式基。 作為R210 中之芳基，可舉出碳數6～20的無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。 作為R210 中之烷基，其為鏈狀或環狀烷基，以碳數1～30者為佳。 作為R210 中之烯基，以碳數2～10者為佳。作為R210 中之可具有取代基的含有SO2 -的環式基，以「含有-SO2 -的多環式基」為佳，以上述一般式(a5-r-1)所示基為較佳。
Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基可舉出作為上述式(d0)中的Ydx0 中之芳香族烴基所例示的基。 Y201 中之伸烷基、伸烯基可舉出作為上述式(d0)中之Ydx0 中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示的基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，即2價或3價連結基。 作為W201 中之2價連結基，以可具有取代基的2價烴基為佳，可例示出與上述一般式(a2-1)中之Ya21 同樣的可具有取代基的2價烴基。W201 中之2價連結基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者，以環狀者為佳。其中，以於伸芳基的兩端組合2個羰基的基為佳。作為伸芳基，可舉出伸苯基、亞萘基等，以伸苯基為特佳。 作為W201 中之3價連結基，可舉出自前述W201 中之2價連結基除去1個氫原子的基、於前述2價連結基進一步鍵結前述2價連結基的基等。作為W201 中之3價連結基，以於伸芳基鍵結2個羰基的基為佳。
前述式(ca-1)所示較佳陽離子如以下所示。
Figure 02_image113
Figure 02_image115
Figure 02_image117
[式中，g1、g2、g3表示重複數目，g1為1～5的整數，g2為0～20的整數，g3為0～20的整數。]
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
[式中，R”201 為氫原子或取代基，作為該取代基可舉出與作為前述R201 ～R207 及R210 ～R212 可具有的取代基而舉出的同樣者。]
Figure 02_image131
作為前述式(ca-2)所示較佳陽離子，具體可舉出二苯基碘鎓陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓陽離子等。
作為前述式(ca-3)所示較佳陽離子，具體可舉出以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)各表示的陽離子。
Figure 02_image133
作為前述式(ca-4)所示較佳陽離子，具體可舉出以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各表示的陽離子。
Figure 02_image135
作為前述式(ca-5)所示較佳陽離子，具體可舉出以下述一般式(ca-5-1)～(ca-5-3)各表示的陽離子。
Figure 02_image137
對於本實施形態的阻劑組成物，(D0)成分的陽離子部在上述中亦以一般式(ca-1)所示陽離子為佳。
對於本實施形態的阻劑組成物，(D0)成分在上述中亦以下述一般式(d0-1)所示化合物(以下亦稱為「(D01)成分」)者為佳。
Figure 02_image139
[式中，Rd0 為1價有機基。Xd0 為-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S-或-SO2 -。Ydx0 為可具有取代基的2價烴基或單鍵。Rd001 及Rd002 各自獨立為，氫原子、氟原子或烷基。Rd003 及Rd004 各自獨立為，氫原子或氟原子。nd1為0或1。Rd1 ～Rd3 各自獨立為可具有取代基的芳基，或此等2個以上彼此鍵結而可與式中的硫原子共同形成環。]
{(D01)成分之負離子部} (D01)成分中之負離子部與上述(D0)成分中之負離子相同。
{(D01)成分之陽離子部} 式(d0-1)中，Rd1 ～Rd3 各自獨立為可具有取代基的芳基，或彼此鍵結與式中之硫原子共同形成環。可具有該取代基之芳基可舉出與以上述一般式(ca-1)所示有機陽離子中之可具有取代基的芳基之相同者。 作為Rd1 ～Rd3 中之彼此鍵結與式中之硫原子共同形成的環，可舉出與以上述一般式(ca-1)所示有機陽離子中之R201 ～R203 彼此鍵結與式中之硫原子共同形成的環之相同者。
以下雖舉出(D0)成分之具體例子，但並未限定於此等。
Figure 02_image141
對於本實施形態之阻劑組成物，(D0)成分可單獨使用1種亦可併用2種以上。 本實施形態的阻劑組成物中，(D0)成分之含有量相對於(A)成分100質量份而言，以1～35質量份為佳，以2～25質量份為較佳，以3～20質量份為更佳，以3～15質量份為特佳。 將(D0)成分的含有量設定在較佳下限值以上時，可擔保適當的顯像液溶解性，故容易得到特別良好的光刻特性及阻劑圖型形狀。另 一方面，若為較佳上限值以下時，可與其他成分取得平衡，種種光刻特性變得良好。
＜任意成分＞ 本實施形態之阻劑組成物可進一步含有上述(A)成分及(D0)成分以外的成分(任意成分)。 作為該任意成分，例如可舉出以下所示(B)成分、(D)成分(但，除去相當於(D0)成分者)、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。 作為本發明之一實施形態，可舉出含有上述(A)成分、以下所示(B)成分，與作為捕捉自該(B)成分藉由曝光而產生的酸之淬滅劑(酸擴散控制劑)之上述(D0)成分的阻劑組成物。
≪(B)成分≫ (B)成分為藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分。 作為(B)成分，並無特別限定，可使用至今作為化學增幅型阻劑組成物用的酸產生劑而被提案者。 作為如此酸產生劑，可舉出碘鎓鹽或硫鎓鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑；硝基苯甲基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種種。
作為鎓鹽系酸產生劑，例如可舉出下述一般式(b-1)所示化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
Figure 02_image143
[式中，R101 及R104 ～R108 各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基。R104 與R105 彼此鍵結可形成環結構。R102 為碳數1～5的氟化烷基或氟原子。Y101 為含有氧原子的2價連結基或單鍵。V101 ～V103 各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ～L102 各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ～L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上的整數，M’m+ 為m價鎓陽離子。]
{負離子部} •(b-1)成分中之負離子 式(b-1)中，R101 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基。
可具有取代基的環式基： 該環式基以環狀烴基者為佳，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基表示為具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。
R101 中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30者為佳，以5～30者為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳數為未含有取代基中之碳數。 作為R101 中之芳香族烴基所具有芳香環，具體可舉出苯、芴、萘、蒽、菲、聯苯基或構成此等芳香環之碳原子的一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R101 中之芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香環除去1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子由伸烷基所取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
R101 中之環狀脂肪族烴基可舉出於結構中含有環的脂肪族烴基。 作為該於結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去1個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。 前述脂環式烴基中，碳數以3～20者為佳，以3～12者為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式的脂環式烴基，以自單環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，以自聚環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～30者為佳。其中，作為該聚環烷烴，亦以金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架的環式基等具有縮合環系多環式骨架的聚環烷烴為較佳。
其中，作為R101 中之環狀脂肪族烴基，亦以自單環烷烴或聚環烷烴除去1個以上氫原子之基為佳，以自聚環烷烴除去1個氫原子之基為較佳，以金剛烷基、降冰片基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀脂肪族烴基中，碳數以1～10者為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[ -(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基的分支鏈狀脂肪族烴基中，以數以2～10者為佳，以3～6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀烷基為佳。
又，R101 中之環狀烴基如雜環等可含有雜原子。具體可舉出以前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示含有內酯的環式基、前述以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO2 -的環式基、其他以下述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各表示的雜環式基。式中*表示鍵結於式(b-1)中之Y101 的鍵結手。
Figure 02_image145
作為R101 的環式基中之取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。作為取代基的烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基的烷氧基，以碳數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基的鹵素原子，以氟原子為佳。 作為取代基的鹵化烷基為碳數1～5的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子的一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。 作為取代基的羰基為取代構成環狀烴基的亞甲基( -CH2 -)之基。
R101 中之環狀烴基可為含有脂肪族烴環與芳香環進行縮合的縮合環之縮合環式基。作為前述縮合環，例如可舉出於具有交聯環系多環式骨架的聚環烷烴鍵結1個以上芳香環者等。作為前述交聯環系聚環烷烴的具體例子，可舉出聯環[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、聯環[2.2.2]辛烷等聯環烷烴。作為前述縮合環式，以聯環烷烴含有縮合2個或3個芳香環的縮合環之基為佳，以聯環[2.2.2]辛烷含有縮合2個或3個芳香環的縮合環之基為較佳。作為R101 中之縮合環式基的具體例子，可舉出下述式(r-br-1)～(r-br-2)所示。式中*表示鍵結於式(b-1)中之Y101 的鍵結手。
Figure 02_image147
作為R101 中之縮合環式基可具有的取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基的取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉出與作為上述R101 中之環式基的取代基所舉出的相同者。 作為前述縮合環式基的取代基之芳香族烴基，可舉出自芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子以伸烷基進行取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)、以上述式(r-hr-1)～(r-hr-6)各表示的雜環式基等。 作為前述縮合環式基的取代基之脂環式烴基，可舉出自環戊烷、環己烷等單環烷烴除去1個氫原子的基；自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個氫原子的基；以前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基；以前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO2 -的環式基；以前述式(r-hr-7)～(r-hr-16)各表示的雜環式基等。
可具有取代基的鏈狀烷基： 作為R101 的鏈狀烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一者。 作為直鏈狀烷基，碳數以1～20者為佳，以1～15者為較佳，以1～10為最佳。具體例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為分支鏈狀烷基，碳數以3～20者為佳，以3～15者為較佳，以3～10為最佳。具體例如可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀烯基： 作為R101 的鏈狀烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一者，碳數以2～10者為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。作為直鏈狀烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀烯基，例如可舉出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述中亦以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
作為R101 的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
上述中，R101 亦以可具有取代基的環式基為佳，以可具有取代基的環狀烴基者為較佳。更具體可舉出自苯基、萘基、聚環烷烴除去1個以上氫原子的基；以前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基；以前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO2 -的環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價連結基。 Y101 為含有氧原子的2價連結基時，該Y101 以含有氧原子以外的原子為佳。作為氧原子以外的原子，例如可舉出碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為含有氧原子的2價連結基，例如可舉出氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等非烴系含有氧原子的連結基；該非烴系含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中可進一步連結磺醯基( -SO2 -)。作為該含有氧原子的2價連結基，例如可舉出以下述一般式(y-al-1)～(y-al-7)各表示的連結基。
Figure 02_image149
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5的伸烷基，V’102 為碳數1～30的2價飽和烴基。]
V’102 中之2價飽和烴基以碳數1～30的伸烷基者為佳，以碳數1～10的伸烷基者為較佳，以碳數1～5的伸烷基者為更佳。
作為V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀伸烷基，亦可為分支鏈狀伸烷基，以直鏈狀伸烷基為佳。 作為V’101 及V’102 中之伸烷基，具體可舉出亞甲基[ -CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基四亞甲基；五亞甲基[ -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基中之一部分的亞甲基可由碳數5～10的2價脂肪族環式基進行取代。該脂肪族環式基中，以自前述式(a1-r-1)中的Ra’3 之環狀脂肪族烴基(單環式脂肪族烴基、多環式脂肪族烴基)除去1個氫原子的2價基為佳，以亞環己基、1,5-金剛烷基或2,6-金剛烷基為較佳。
作為Y101 ，以含有酯鍵的2價連結基，或含有醚鍵的2價連結基為佳，以上述式(y-al-1)～(y-al-5)各表示的連結基為較佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基以碳數1～4者為佳。作為V101 中之氟化伸烷基，可舉出V101 中之伸烷基的氫原子之一部分或全部由氟原子進行取代的基。其中，V101 亦以單鍵或碳數1～4的氟化伸烷基者為佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5的氟化烷基。R102 以氟原子或碳數1～5的全氟烷基者為佳，以氟原子為較佳。
作為前述式(b-1)所示負離子部的具體例子，例如可Y101 為單鍵時，可舉出三氟甲烷磺酸鹽負離子或全氟丁烷磺酸鹽負離子等氟化烷基磺酸鹽負離子；Y101 為含有氧原子的2價連結基時，可舉出下述式(an-1)～(an-3)中任一所示負離子。
Figure 02_image151
[式中，R”101 為可具有取代基的脂肪族環式基、以上述化學式(r-hr-1)～(r-hr-6)各表示的1價雜環式基、以前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示縮合環式基，或可具有取代基的鏈狀烷基。R”102 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示縮合環式基、以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基，或以前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO2 -的環式基。R”103 為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀烯基。V”101 為單鍵、碳數1～4的伸烷基或碳數1～4的氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1～5的氟化烷基。v”各自獨立為0～3的整數，q”各自獨立為0～20的整數，n”為0或1]
R”101 、R”102 及R”103 的可具有取代基的脂肪族環式基係以作為前述式(b-1)中之R101 中之環狀脂肪族烴基所例示的基者為佳。作為前述取代基，可舉出與可取代前述式(b-1)中之R101 中之環狀脂肪族烴基之取代基之相同者。
R”103 中之可具有取代基的芳香族環式基係以作為前述式(b-1)中之R101 中之環狀烴基中之芳香族烴基而例示的基為佳。作為前述取代基，可舉出與可取代前述式(b-1)中之R101 中之該芳香族烴基的取代基之相同者。
R”101 中之可具有取代基的鏈狀烷基係以作為前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀烷基而例示的基者為佳。 R”103 中之可具有取代基的鏈狀烯基係以作為前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀烯基而例示的基者為佳。
•(b-2)成分中之負離子 式(b-2)中R104 、R105 各自獨立為，可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，可具有取代基的鏈狀烯基，各可舉出與式(b-1)中之R101 的相同者。但，R104 、R105 彼此鍵結可形成環。 R104 、R105 以可具有取代基的鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或者分支鏈狀烷基或直鏈狀或者分支鏈狀氟化烷基者為較佳。 該鏈狀烷基的碳數以1～10者為佳，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。R104 、R105 的鏈狀烷基之碳數對於上述碳數的範圍內，因對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等理由而越小越佳。又，對於R104 、R105 的鏈狀烷基，以氟原子所取代的氫原子之數目越多，酸的強度變得越強，又因對於250nm以下的高能量光或電子線之透明性提高故較佳。前述鏈狀烷基中之氟原子的比例，即氟化率以70～100%為佳，更佳為90～100%，最佳所有氫原子以氟原子進行取代的全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，各可舉出與式(b-1)中之V101 的相同者。 式(b-2)中，L101 、L102 各自獨立為單鍵或氧原子。
•(b-3)成分中之負離子 式(b-3)中，R106 ～R108 各自獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，各可舉出與式(b-1)中之R101 的相同者。 式(b-3)中，L103 ～L105 各自獨立為單鍵、-CO-或 -SO2 -。
上述中，作為(B)成分的負離子部，亦以(b-1)成分中之負離子為佳。其中，亦以上述一般式(an-1)～(an-3)中任一所示負離子為較佳，以一般式(an-1)或(an-2)中任一所示負離子為更佳，以一般式(an-2)所示負離子為特佳。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’m+ 表示m價鎓陽離子。其中亦以硫鎓陽離子、碘鎓陽離子為佳。 m為1以上的整數。
作為較佳陽離子部((M’m+ )1/m )，可舉出與以上述(D0)成分中之一般式(ca-1)～(ca-5)各表示的有機陽離子的相同者，其中亦以一般式(ca-1)所示陽離子為佳。
對於本實施形態之阻劑組成物，可單獨使用1種(B)成分，或亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分時，於阻劑組成物中，(B)成分的含有量相對於(A)成分100質量份而言，以未達50質量份為佳，以1～40質量份為較佳，以5～25質量份為更佳。 藉由將(B)成分的含有量設定在前述較佳範圍，可充分地進行圖型形成。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻溶液，作為阻劑組成物之保存安定性可變得良好故較佳。
≪(D)成分≫ 本實施形態中之阻劑組成物中可含有不相當於(D0)成分之鹼成分((D)成分)。(D)成分係作為於阻劑組成物中捕捉藉由曝光而產生的酸之淬滅劑(酸擴散控制劑)而作用者。 作為(D)成分，例如可舉出並非相當於上述(D0)成分的藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)，及非相當於該(D0)成分、(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)等。 藉由設定為含有(D)成分的阻劑組成物時，於形成阻劑圖型時，可進一步提高阻劑膜之曝光部與未曝光部的對比。
•對於(D1)成分 (D1)成分非相當於(D0)成分，其若為藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性者即可，並無特別限定，以選自由下述一般式(d1-1)所示化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群的1種以上的化合物為佳。 (d1-1)～(d1-3)成分因對於阻劑膜的曝光部經分解而失去酸擴散控制性(鹼性)而無法作為淬滅劑作用，而對於阻劑膜之未曝光部中作為淬滅劑而作用。
Figure 02_image153
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基。但，一般式(d1-2)中之Rd2 中，鄰接於S原子的碳原子上並未有氟原子鍵結者。Yd1 為單鍵或2價連結基。m為1以上的整數，M’m+ 各自獨立為m價鎓陽離子。]
{(d1-1)成分} •負離子部 式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，各可舉出與前述式(b-1)中之R101 等的相同者。 此等之中，作為Rd1 ，以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀烷基為佳。作為此等基可具有的取代基，可舉出羥基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、以前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基、醚鍵、酯鍵，或此等組合。將醚鍵或酯鍵作為取代基而含有時，可隔著伸烷基，作為此時的取代基，以上述式(y-al-1)～(y-al-5)各表示的連結基為佳。 作為前述芳香族烴基，可舉出苯基、萘基、含有聯環辛烷骨架的多環結構(例如由聯環辛烷骨架之環結構與此以外的環結構所成的多環結構等)為佳。 作為前述脂肪族環式基，以自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基者為佳。 作為前述鏈狀烷基，碳數以1～10者為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等分支鏈狀烷基。
前述鏈狀烷基為具有作為取代基的氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數以1～11為佳，以1～8為較佳，以1～4為更佳。該氟化烷基可含有除氟原子以外的原子。作為氟原子以外之原子，例如可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為Rd1 ，以構成直鏈狀烷基的一部分或全部的氫原子藉由氟原子進行取代的氟化烷基者為佳，以構成直鏈狀烷基的所有氫原子皆以氟原子進行取代的氟化烷基(直鏈狀全氟烷基)者為特佳。
以下表示(d1-1)成分之負離子部的較佳具體例子。
Figure 02_image155
•陽離子部 式(d1-1)中，M’m+ 為m價鎓陽離子。 作為M’m+ 之鎓陽離子，可舉出與以上述一般式(ca-1)～(ca-5)各表示的陽離子之相同者為佳，其中亦以一般式(ca-1)所示陽離子為佳。 (d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
{(d1-2)成分} •負離子部 式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，可舉出與前述式(b-1)中之R101 等的相同者。 但，其為Rd2 中，鄰接於S原子的碳原子上未鍵結氟原子者(未以氟取代)。藉此，(d1-2)成分之負離子成為適度弱酸負離子，作為(D1)成分的淬火能提高。 作為Rd2 ，以可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的脂肪族環式基者為佳。作為鏈狀烷基，以碳數1～10者為佳，以3～10者為較佳。作為脂肪族環式基，以自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等除去1個以上氫原子的基(可具有取代基的)；自樟腦等除去1個以上氫原子的基者為較佳。 Rd2 的烴基可具有取代基，作為該取代基，可舉出與前述式(d1-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)可具有的取代基之相同者。
以下表示(d1-2)成分之負離子部的較佳具體例子。
Figure 02_image157
•陽離子部 式(d1-2)中，M’m+ 為m價鎓陽離子，與前述式(d1-1)中之M’m+ 相同。 (d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
{(d1-3)成分} •負離子部 式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，可舉出與前述式(b-1)中之R101 等的相同者，以含有氟原子的環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基者為佳。其中亦以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 的氟化烷基之相同者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，可舉出與前述式(b-1)中之R101 等的相同者。 其中亦以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基者為佳。 Rd4 中之烷基以碳數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 的烷基之氫原子的一部分亦可由羥基、氰基等所取代。 Rd4 中之烷氧基係以碳數1～5的烷氧基為佳，作為碳數1～5的烷氧基，具體可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中亦以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基可舉出與前述式(b-1)中之R101 等的相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等基進一步作為取代基時，亦可具有碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。
Rd4 中之環式基可舉出與前述式(b-1)中之R101 等的相同者，以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等環烷烴除去1個以上氫原子的脂環式基，或苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，藉由阻劑組成物可於有機溶劑良好溶解而可使光刻特性變得良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價連結基。 作為Yd1 中之2價連結基，並無特別限定，但可舉出可具有取代基的2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子的2價連結基等。此等與各在上述式(a10-1)中之Yax1 中之2價連結基中說明而舉出的可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基之相同者。 作為Yd1 ，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等組合者為佳。作為伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀伸烷基者為較佳，以亞甲基或伸乙基者為更佳。
以下表示(d1-3)成分之負離子部的較佳具體例子。
Figure 02_image159
Figure 02_image161
•陽離子部 式(d1-3)中，M’m+ 為m價鎓陽離子，與前述式(d1-1)中之M’m+ 相同。 (d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
(D1)成分可僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分中任1種，亦可組合2種以上而使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分之含有量相對於(A)成分100質量份而言，以0.5～35質量份為佳，以1～25質量份為較佳，以2～20質量份為更佳，以3～15質量份為特佳。 (D1)成分之含有量若為較佳下限值以上時，特別可容易地得到良好光刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下時，可與其他成分取得平衡，種種光刻特性變得良好。
(D1)成分之製造方法： 前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，可藉由公知方法而製造。 又，(d1-3)成分之製造方法並無特別限定，例如可與US2012-0149916號公報所記載的相同方法而製造。
•對於(D2)成分 (D2)成分為鹼成分，其為在阻劑組成物中作為酸擴散控制劑作用之含氮有機化合物。
作為(D2)成分，其為作為酸擴散控制劑而作用者，且若為不相當於(D0)成分及(D1)成分者即可，並無特別限定，例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺等。
脂肪族胺中亦以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺為佳。 所謂脂肪族胺表示具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數1～12者為佳。 作為脂肪族胺，可舉出將氨NH3 的至少1個氫原子，以碳數12以下的烷基或者羥基烷基進行取代的胺(烷基胺或者烷基醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷基醇胺的具體例子，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷基醇胺。此等中，亦以碳數5～10的三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
作為環式胺，例如可舉出含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體可舉出哌啶、哌嗪等。作為脂肪族多環式胺，碳數以6～10者為佳，具體可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
作為芳香族胺，可舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等衍生物、三苯甲基胺、苯胺化合物、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。 (D2)成分在上述中，亦以芳香族胺為佳，以苯胺化合物為較佳。作為苯胺化合物，例如可舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。
阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分相對於(A)成分100質量份而言，通常使用0.01～5質量份之範圍。藉由設定在上述範圍時，與其他成分可取得到平衡，且種種光刻特性變得良好。
≪選自由有機羧酸、以及磷的含氧酸及其衍生物所成的群之至少1種化合物(E)≫ 於本實施形態之阻劑組成物中，在感度劣化之防止或提高阻劑圖型形狀、暫置經時安定性等目的下，作為任意成分，可含有選自由有機羧酸、以及磷的含氧酸及其衍生物所成群的至少1種化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)。 作為有機羧酸，例如以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 作為磷的含氧酸，可舉出磷酸、膦酸、膦酸等，此等中亦以膦酸特佳。 作為磷的含氧酸之衍生物，例如可舉出將上述含氧酸的氫原子以烴基進行取代的酯等，作為前述烴基，可舉出碳數1～5的烷基、碳數6～15的芳基等。 作為磷酸的衍生物，可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。 作為膦酸之衍生物，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等膦酸酯等。 作為膦酸之衍生物，可舉出膦酸酯或苯基膦酸等。 對於本實施形態的阻劑組成物，(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含有量相對於(A)成分100質量份而言，通常在0.01～5質量份之範圍下使用。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態的阻劑組成物中，因對阻劑膜可賦予撥水性，或可提高光刻特性，故可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 作為(F)成分，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載的含氟高分子化合物。 作為(F)成分更具體可舉出具有下述一般式(f1-1)所示構成單位(f1)之聚合物。作為該聚合物，以僅由下述式(f1-1)所示構成單位(f1)所成的聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)的共聚物；該構成單位(f1)與由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生的構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物者為佳。其中，作為與該構成單位(f1)進行共聚合的前述構成單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。
Figure 02_image163
[式中，R與前述相同，Rf102 及Rf103 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可為相同亦可為相異。nf1 為0～5的整數，Rf101 為含有氟原子的有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位碳原子的R與前述相同。作為R，以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，作為Rf102 及Rf103 之鹵素原子，特別以氟原子為佳。作為Rf102 及Rf103 的碳數1～5的烷基，可舉出與上述R的碳數1～5的烷基之相同者，以甲基或乙基為佳。作為Rf102 及Rf103 的碳數1～5的鹵化烷基，具體可舉出碳數1～5的烷基之氫原子的一部分或全部可由鹵素原子進行取代的基。作為該鹵素原子，特別以氟原子為佳。其中作為Rf102 及Rf103 ，亦以氫原子、氟原子或碳數1～5的烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基或乙基為佳。式(f1-1)中，nf1 為0～5的整數，以0～3的整數為佳，以1或2者為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為含有氟原子的有機基，以含有氟原子的烴基者為佳。 作為含有氟原子的烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一種，碳數以1～20者為佳，以碳數1～15者為較佳，以碳數1～10為特佳。 又，含有氟原子的烴基係以該烴基中之氫原子的25%以上經氟化者為佳，以50%以上經氟化者為較佳，以60%以上經氟化時，因可提高浸漬曝光時的阻劑膜之疏水性故特佳。 其中，作為Rf101 ，以碳數1～6的氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算基準)以1000～50000為佳，以5000～40000為較佳，以10000～30000為最佳。若在該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時對於阻劑用溶劑具有充分溶解性，在該範圍之下限值以上時，阻劑膜之撥水性為良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.5為最佳。
對於本實施形態之阻劑組成物，(F)成分可單獨使佣1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含有量相對於(A)成分100質量份，通常在0.5～10質量份的比例下使用。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物係可由將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)而製造。 作為(S)成分，若為可溶解使用的各成分，並成為均勻溶液者即可，可適宜地任意選自過去作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑的公知者。 作為(S)成分，例如可舉出γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵的化合物等多元醇類之衍生物[此等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲基、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯(cymene)、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 對於本實施形態之阻劑組成物，(S)成分可單獨使用1種，亦可作為2種以上混合溶劑而使用。其中亦以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，作為(S)成分，混合PGMEA與極性溶劑的混合溶劑亦佳。該配合比(質量比)可藉由考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而做適宜決定即可，以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2之範圍內。 更具體而言，作為極性溶劑添加EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2。又，作為極性溶劑添加PGME時，PGMEA：PGME的質量比以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2，更佳為3：7～7：3。且以PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。 又，作為(S)成分，其他亦以選自PGMEA及EL之中的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑為佳。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比以70：30～95：5為佳。 (S)成分之使用量雖無特別限定，藉由可塗布於基板等濃度並配合塗布膜厚而適宜設定。一般的阻劑組成物之固體成分濃度為0.1～20質量%，較佳為使用如成0.2～15質量%的範圍內之(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物中，可進一步視所需適宜地添加含有具有混溶性的添加劑，例如使用於改良阻劑膜之性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本實施形態的阻劑組成物可在將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，使雜質等除去。例如亦可使用由聚醯亞胺多孔質膜所成的濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成的濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成的濾器等，而進行阻劑組成物之過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如可例示出日本特開2016-155121號公報所記載者等。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物中含有(A1)成分與(D0)成分，(A1)成分含有具有構成單位(a01)之高分子化合物。該構成單位(a01)因於側鏈具有適度體積高的鏈狀烷基，或單環式脂環式烴基，可適度地調節酸的擴散控制性與顯像液的溶解性。又，(D0)成分具有極性連結基之Xd0 ，提高對顯像液之溶解性。另外，(D0)成分因具有極性連結基之Xd0 ，可提高自(D0)成分產生的酸之酸性度。藉由此等相乘效果，本實施形態之阻劑組成物可達成高感度化，且可形成粗糙度之減低性及解像性中任一者皆優良的阻劑圖型。
(阻劑圖型形成方法) 有關本發明之第2態樣的阻劑圖型形成方法為具有於支持體上使用上述實施形態的阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜進行曝光的步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯像而形成阻劑圖型的步驟。 作為該阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如可舉出進行如以下的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態的阻劑組成物，於支持體上藉由旋轉器等進行塗布，將烘烤(Postapplybake (PAB))處理，例如在80～150℃之溫度條件下進行40～120秒，較佳為施予60～90秒後形成阻劑膜。 其次對於該阻劑膜，例如用電子線繪畫裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，藉由隔著形成有所定圖型之光罩(光罩圖型)的曝光，或藉由未隔著光罩圖型之電子線的直接照射之繪畫等而進行選擇性曝光後，將烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理，例如在80～150℃之溫度條件下施予40～120秒，較佳為施予60～90秒。 其次，處理前述阻劑膜。顯像處理在鹼顯像製程時，使用鹼顯像液，在溶劑顯像製程時，使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)而進行。
顯像處理後較佳為進行輕洗(rinse)處理。輕洗處理為在鹼顯像製程時，使用純水進行水輕洗者為佳，在溶劑顯像製程時，使用含有有機溶劑的輕洗液者為佳。 在溶劑顯像製程時，於前述顯像處理或輕洗處理之後，亦可進行將附著於圖型上的顯像液或輕洗液，藉由超臨界流體除去之處理。 顯像處理後或輕洗處理後，進行乾燥。又，依據情況，可於上述顯像處理後進行燒烤處理(後烘烤)。 如此可形成阻劑圖型。
作為支持體，並無特別限定，可使用過去公知者，例如可舉出電子零件用之基板，或於此形成所定配線圖型者等。更具體可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，作為支持體，可為於如上述的基板上設有無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，可舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉出有機反射防止膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等有機膜。 其中，所謂多層阻劑法表示，於基板上設有至少一層有機膜(下層有機膜)與至少一層阻劑膜(上層阻劑膜)，將形成於上層阻劑膜的阻劑圖型作為光罩而進行下層有機膜的製圖之方法，可形成高縱橫比之圖型。即，依據多層阻劑法，因可藉由下層有機膜而確保所要的厚度，故可使阻劑薄膜化，可使高縱橫比之微細圖型形成成為可能。 對於多層阻劑法，基本上可分為以下兩種方法。使其成為上層阻劑膜與下層有機膜之二層結構的方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與下層有機膜之間設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)而成為三層以上的多層結構的方法(3層阻劑法)。
使用於曝光的波長並無特別限定，可使用ArF準分子激光、KrF準分子激光、F2 準分子激光、EUV (極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線而進行。前述阻劑組成物使用於KrF準分子激光、ArF準分子激光、EB或EUV時的有用性為高，使用於ArF準分子激光、EB或EUV的有用性更高，使用於EB或EUV的有用性為特高。即，本實施形態的阻劑圖型形成方法的曝光阻劑膜之步驟中含有對於前述阻劑膜行EUV(極端紫外線)或EB(電子線)的曝光之操作時為特別有用的方法。
阻劑膜之曝光方法可為在空氣或氮等惰性氣體中進行的一般曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光為，預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，填滿具有比空氣的折射率更大的折射率之溶劑(液浸媒體)，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)的方法。 作為液浸媒體，以具有比空氣的折射率更大，且比經曝光的阻劑膜之折射率更小的折射率之溶劑為佳。作為該溶劑之折射率，若為前述範圍內者即可並無特別限制。 作為具有比空氣的折射率更大，且比前述阻劑膜之折射率更小的折射率之溶劑，例如可舉出水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟系惰性液體之具體例子，可舉出將C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物作為主成分的液體等，以沸點70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍的沸點者時，於曝光終了後，將使用於液浸的媒體之除去因可以簡便方法進行故較佳。 作為氟系惰性液體，特別以烷基的所有氫原子由氟原子所取代的全氟烷基化合物為佳。作為全氟烷基化合物，具體可舉出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 進一步作為具體的前述全氟烷基醚化合物，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。 作為液浸媒體，由成本、安全性、環境問題、汎用性等觀點來看，使用水為佳。
作為在鹼顯像製程使用於顯像處理的鹼顯像液，例如可舉出0.1～10質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液。 作為在溶劑顯像製程使用於顯像處理的有機系顯像液所含有的有機溶劑，若為可容解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可適宜地選自公知有機溶劑中。具體可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑為在結構中含有C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑為於結構中含有C-C(=O)-O-C的有機溶劑。醇系溶劑為於結構中含有醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」表示鍵結於脂肪族烴基的碳原子之羥基的意思。腈系溶劑為於結構中含有腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑為於結構中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑為於結構中含有C-O-C的有機溶劑。 於有機溶劑之中，亦存在於結構中含有複數種類具有特徵的官能基之上述各溶劑，但此時，亦相當於含有該有機溶劑所具有官能基中任一種溶劑種類者。例如二乙二醇單甲基醚亦作為相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑中任一者。 烴系溶劑係由可經鹵化的烴所成，其為不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。作為鹵素原子，以氟原子為佳。 作為有機系顯像液所含有的有機溶劑，上述之中亦以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
作為酮系溶劑，例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、雙丙酮醇、乙醯甲醇(Carbinol)、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等中，作為酮系溶劑，以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等中，作為酯系溶劑亦以乙酸丁酯為佳。
作為腈系溶劑，例如可舉出乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
於有機系顯像液中視必要可含有公知添加劑。作為該添加劑，例如可舉出界面活性劑。作為界面活性劑，雖無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，以非離子性的界面活性劑為佳，以非離子性的氟系界面活性劑，或非離子性的矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，該配合量相對於有機系顯像液之全量而言，通常為0.001～5質量%，以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
顯像處理可藉由公知顯像方法而實施，例如可舉出於顯像液中將支持體以一定時間進行浸漬的方法(浸漬法)、於支持體表面將顯像液藉由表面張力而提高並靜置一定時間的方法(攪拌法)、於支持體表面使顯像液進行噴霧的方法(噴霧法)、於以一定速度進行轉動的支持體上以一定速度一邊掃描顯像液塗出噴嘴一邊繼續塗布顯像液之方法(動態分配方法)等。
在溶劑顯像製程，作為使用於顯像處理後之輕洗處理的輕洗液所含有的有機溶劑，例如作為使用於前述有機系顯像液之有機溶劑所舉出的有機溶劑中，可適宜地選擇使用不容易溶解阻劑圖型者。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種類溶劑。此等中，以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑的至少1種類為佳，以選自醇系溶劑及酯系溶劑的至少1種類為較佳，以醇系溶劑特佳。 使用於輕洗液的醇系溶劑以碳數6～8之1元醇為佳，以該1元醇為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者皆可。具體可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苯甲基醇等。此等亦以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 此等有機溶劑可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。又，亦可使用與上述以外的有機溶劑或水進行混合者。但，若考慮到顯像特性時，輕洗液中之水的配合量，相對於輕洗液之全量而言，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下特佳。 於輕洗液中視必要可添加公知之添加劑。作為該添加劑，例如可舉出界面活性劑。界面活性劑可舉出與前述相同者，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，該配合量相對於輕洗液之全量而言，通常為0.001～5質量%，以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
使用輕洗液的輕洗處理(洗淨處理)可依據公知之輕洗方法而實施。作為該輕洗處理之方法，例如可舉出以一定速度進行轉動之支持體上繼續塗布輕洗液之方法(轉動塗布法)、於輕洗液中將支持體以一定時間進行浸漬的方法(浸漬法)、於支持體表面噴霧輕洗液之方法(噴霧法)等。
依據以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法，因使用上述實施形態的阻劑組成物，可達成高感度化，且可形成粗糙度減低性及解像性皆優良的阻劑圖型。 本實施形態之阻劑圖型形成方法，因感度、粗糙度的減低性及解像性皆優良，故其為特別在形成溝(Trench)圖型時為有用的方法。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明非藉由此等例而限定者。
＜高分子化合物(A-1)～高分子化合物(A-15)之製造例＞ 高分子化合物(A-1)～高分子化合物(A-15)各以所定莫耳比之衍生為構成各高分子化合物之構成單位的單體，藉由公知之自由基聚合而得。
以下分別表示所得之高分子化合物(A-1)～高分子化合物(A-15)。
Figure 02_image165
Figure 02_image167
Figure 02_image169
對於所得之高分子化合物，將藉由13 C-NMR所求的該高分子化合物之共聚合組成比(由各單體所衍生的構成單位之比例(莫耳比))、藉由GPC測定所求的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)如表1所示。
Figure 02_image171
＜阻劑組成物之調製＞ 混合於表2及3所示的各成分並使其溶解後分別調製出各例子的阻劑組成物。
Figure 02_image173
Figure 02_image175
表2及3中，各簡稱各具有以下的意思。[ ]內之數值表示配合量(質量份)。 (A)-1～(A)-15：上述高分子化合物(A-1)～(A-15)。 (B)-1：由下述化學式(B-1)所示化合物所成的酸產生劑。
Figure 02_image177
(D0)-1～(D0)-4：由以下述化學式(D0-1)～(D0-4)各表示的化合物所成的酸擴散控制劑。 (D1)-1：由下述化學式(D1-1)所示化合物所成的酸擴散控制劑。
Figure 02_image179
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型(溝(Trench)圖型)之形成＞ 於施予六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，分別將各例子的阻劑組成物，使用旋轉器進行塗布，在加熱板上以溫度110℃進行60秒的預烘烤(PAB)處理，並藉由乾燥而形成膜厚50nm之阻劑膜。 其次，對於前述阻劑膜，使用電子線繪畫裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，將目標尺寸設定在線條寬150nm，空間寬30nm而進行5：1線和空間圖型(以下「LS圖型」)的繪畫(曝光)後，在100℃進行60秒的曝光後加熱(PEB)處理。 其次在23℃下使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)，經60秒的鹼顯像後，使用純水實施15秒水輕洗(rinse)。其結果，形成線條寬150nm，空間寬30nm之5：1的LS圖型。
[最適曝光量(Eop)之評估] 藉由上述＜阻劑圖型之形成＞，求得所形成的目標尺寸LS圖型之最適曝光量Eop(μC/cm2 )。將該「Eop(μC/cm2 )」表示於表4、5。
[LWR(線寬粗糙度)之評估] 對於以上述＜阻劑圖型之形成＞所形成的LS圖型，求得表示LWR之尺度的3σ。將此「LWR(nm)」表示於表4、5。 所謂「3σ」表示藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：S-9380，Hitachi High-Technologies Corporation製)，於路線縱向方向的400個路線位置進行測定，由該測定結果求得標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ之值越小，路線之粗糙度越小，可得到均勻寬度的LS圖型。
[解像性之評估] 上述[最適曝光量(Eop)之評估]中之限界解像度，具體為自最適曝光量逐次慢慢減少曝光量，難形成LS圖型時，使用掃描型電子顯微鏡S-9380(Hitachi High-Technologies Corporation製)而求得與空間部連接下而解像的圖型之最小尺寸。將此「解像性(nm)」表示於表4、5。
Figure 02_image181
Figure 02_image183
如表4、5所示結果，依據實施例的阻劑組成物，與比較例之阻劑組成物相比較，能夠確認可形成感度、粗糙度減低性及解像性皆優異的阻劑圖型。
Figure 109145218-A0101-11-0003-3

Claims (5)

  1. 一種阻劑組成物，其為藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用而對於顯像液的溶解性產生變化者，其中含有藉由酸的作用而對於顯像液的溶解性產生變化的樹脂成分(A1)，與下述一般式(d0)所示化合物(D0)，前述樹脂成分(A1)含有具有下述一般式(a01-1)所示構成單位(a01)之高分子化合物；
    Figure 03_image001
    [式中，Rd0 為1價有機基，Xd0 為-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S-或-SO2 -，Ydx0 為可具有取代基的2價烴基或單鍵，Rd001 及Rd002 各自獨立為氫原子、氟原子或烷基，Rd003 及Rd004 各自獨立為氫原子或氟原子，nd1為0或1，Mm+ 為m價有機陽離子，m為1以上的整數]；
    Figure 03_image003
    [式(a01-1)中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基，Va01 為可具有醚鍵的2價烴基，na01 為0～2的整數，Ra00 為上述一般式(a01-r-1)所示酸解離性基， 式(a01-r-1)中，Ra001 ～Ra003 各自獨立為可具有取代基的鏈狀烷基或可具有取代基的單環式脂環式烴基，Ra002 及Ra003 為可具有取代基的鏈狀烷基時，Ra002 及Ra003 彼此鍵結可形成單環式脂環式烴基，*表示鍵結手]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述一般式(d0)中，Rd0 為可具有取代基的環狀烴基。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述式(a01-1)中之Ra00 為下述一般式(a01-r-11)或(a01-r-12)所示酸解離性基；
    Figure 03_image005
    [式(a01-r-11)中，Rax01 為碳數1～12的1價鏈狀飽和烴基，該鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可由含有雜原子的基或鹵素原子所取代，Rax02 為與Rax01 所鍵結的碳原子共同形成單環式脂環式烴基之基，*表示鍵結手， 式(a01-r-12)中，Rax03 及Rax04 各自獨立為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子，該鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可由取代基所取代，Rax05 為單環式脂環式烴基，*表示鍵結手]。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其中具有於支持體上使用如請求項1之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜進行曝光的步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯項而形成阻劑圖型之步驟。
  5. 如請求項4之阻劑圖型形成方法，其中於使前述阻劑膜進行曝光的步驟中，對於前述阻劑膜使EUV (極端紫外線)或EB(電子線)進行曝光。
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