TW202328088A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202328088A
TW202328088A TW111128891A TW111128891A TW202328088A TW 202328088 A TW202328088 A TW 202328088A TW 111128891 A TW111128891 A TW 111128891A TW 111128891 A TW111128891 A TW 111128891A TW 202328088 A TW202328088 A TW 202328088A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
atom
component
acid
Prior art date
Application number
TW111128891A
Other languages
English (en)
Inventor
加藤広樹
藤波哲郎
石井秀一
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東京應化工業股份有限公司 filed Critical 日商東京應化工業股份有限公司
Publication of TW202328088A publication Critical patent/TW202328088A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明係關於採用含有具有一般式(a0-1)所示構成單位的樹脂成分，與一般式(d0-1)所示化合物之阻劑組成物。一般式(a0-1)中，R 0為氫原子、烷基、鹵素原子或鹵化烷基。Va x0為單鍵或2價連結基；Wa為2價芳香族烴基；Va 0為2價烴基；n a0為0～2的整數；Ra 00為酸解離性基。一般式(d0-1)中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nd1為1～5的整數；nd2為0～4的整數；Yd 0為2價連結基或單鍵。M m+表示m價有機陽離子。m表示1以上的整數。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案為依據2021年8月4日在日本申請的日本專利申請案2021-128286號而主張優先權，該內容皆引用於此。
近年來，對於半導體元件或液晶顯示元件之製造，由於光刻技術之進歩，圖型之微型化更進展著。作為微型化之方法，一般進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
對於阻劑材料而言要求對於此等曝光光源的感度、可使微細尺寸之圖型重現的解像性等光刻特性。 作為滿足如此要求之阻劑材料，過去使用含有藉由酸作用而使對於顯像液之溶解性產生變化的基材成分，與藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。
對於化學增幅型阻劑組成物，一般而言欲提高光刻特性等，使用具有複數構成單位之樹脂。 又，作為對於化學增幅型阻劑組成物所使用的酸產生劑，至今有多種多樣化者被提案。例如已知有碘鎓鹽或硫鎓鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苯甲基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
對於阻劑圖型的形成，藉由曝光而從酸產生劑成分產生酸的作用被視為對光刻特性產生大影響之其中一要素。 相對於此，過去為了控制藉由曝光而產生的酸之擴散，被提出採用具有特定結構之樹脂，或具有特定結構之酸產生劑的阻劑組成物(例如參照專利文獻1)。 或者過去亦有提出併用酸產生劑成分以及控制藉由曝光自該酸產生劑成分所產生的酸之擴散的酸擴散控制劑之化學增幅型阻劑組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-219470號公報
[發明所解決的問題]
此後伴隨著圖型的進一步微型化，阻劑膜之薄膜化正進展著，對於阻劑材料，將阻劑圖型作為掩膜進行蝕刻時的蝕刻耐性的提高變得越來越必要。另外，隨著圖型之微型化的進展，阻劑材料中對於放射線的高感度化亦被期待著。且圖型尺寸變得越微細，越能產生藉由顯影的阻劑膜未曝光部之溶解(顯影減膜)，且、圖型殘膜量變得容易降低。對於此等要求特性，對於過去阻劑組成物期待性能的進一步提高。
本發明為有鑑於上述情事者，將提供可使蝕刻耐性進一步提高，並達成高感度化，且圖型的減膜受到抑制之阻劑組成物及使用此的阻劑圖型形成方法作為課題。 [解決課題的手段]
欲解決上述課題，本發明採用以下構成。 即，本發明之第1態樣為，藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而使對於顯像液的溶解性產生變化之阻劑組成物，其中含有藉由酸的作用而對於顯像液的溶解性產生變化之樹脂成分(A1)，與下述一般式(d0-1)所示化合物(D0)，前述樹脂成分(A1)具有下述一般式(a0-1)所示構成單位(a0)作為特徵的阻劑組成物。
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nd1為1～5的整數，nd2為0～4的整數，1≦nd1+nd2≦5。Yd 0為2價連結基或單鍵。M m+表示m價有機陽離子。m為1以上的整數。]
[式中，R 0為氫原子、碳原子數1～5的烷基、鹵素原子或碳原子數1～5的鹵化烷基。Va x0為單鍵或2價連結基。Wa為可具有取代基的2價芳香族烴基。Va 0為可具有醚鍵的2價烴基。n a0為0～2的整數。Ra 00為酸解離性基。]
本發明之第2態樣為，具有於支持體上使用前述第1態樣的阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜進行曝光的步驟，及使前述曝光後之阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型之步驟作為特徵的阻劑圖型形成方法。 [發明之效果]
依據本發明可提供進一步提高蝕刻耐性並達成高感度化，且圖型的減膜受到抑制之阻劑組成物及使用此的阻劑圖型形成方法。
[實施發明的型態]
對於本說明書及本申請專利範圍，所謂「脂肪族」定義為表示對於芳香族之相對概念，不具有芳香族性之基、化合物等意思者。 「烷基」除非另外有說明，其為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀1價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦相同。 「伸烷基」除非另外有說明，其為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀2價飽和烴基者。 「鹵素原子」可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 所謂「構成單位」表示構城高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)的意思。 記載為「可具有取代基」之情況時，含有將氫原子 (-H)由1價基進行取代之情況，與將亞甲基(-CH 2-)由2價基進行取代之情況的雙方。 「曝光」為包含一般放射線之照射的概念。
所謂「基材成分」表示具有膜形成能之有機化合物。作為基材成分而使用的有機化合物大致分為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常使用分子量500以上且未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上且未達4000之非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示分子量為1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量為使用藉由GPC(凝膠滲透層析法)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
所謂「經衍生的構成單位」表示碳原子間之多重鍵結，例如表示乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位。 「丙烯酸酯」中於α位碳原子所鍵結的氫原子可由取代基進行取代。取代該於α位碳原子所鍵結的氫原子之取代基(R αx)為氫原子以外之原子或基。又，亦含有取代基(R αx)由含有酯鍵的取代基進行取代的衣康酸二酯，或取代基(R αx)由羥基烷基或該羥基經修飾的基進行取代的α羥基丙烯酸酯者。且除非另外說明為丙烯酸酯之α位碳原子，其表示丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子。 以下，有時將於α位碳原子所鍵結的氫原子由取代基進行取代的丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。
所謂「衍生物」含有對象化合物的α位氫原子取代為烷基、鹵化烷基等其他取代基者，以及此等衍生物之概念。作為此等衍生物可舉出α位氫原子可由取代基所取代的對象化合物之羥基的氫原子由有機基所取代者；於α位氫原子可由取代基所取代的對象化合物上鍵結除羥基以外之取代基者等。且除非另外說明α位，其表示與官能基鄰接的第一個碳原子。 作為取代羥基苯乙烯之α位氫原子的取代基，可舉出與R αx相同者。
「酸分解性基」為，具有藉由酸之作用可使該酸分解性基的結構中之至少一部分鍵結開裂的酸分解性之基。 作為藉由酸之作用可使極性增大的酸分解性基，例如可舉出藉由酸之作用進行分解而產生極性基的基。 作為極性基，例如可舉出羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO 3H)等。 作為酸分解性基，更具體可舉出前述極性基以酸解離性基保護的基(例如將含有OH的極性基之氫原子以酸解離性基保護的基)。
對於本說明書及本申請專利範圍，藉由化學式所示結構，存在不對稱碳，且可存在對映異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)者。此情況中由一個化學式來代表此等異構物。此等異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物) 本實施形態的阻劑組成物為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對於顯像液的溶解性產生變化者。 本實施形態的阻劑組成物同時含有藉由酸的作用而對於顯像液之溶解性產生變化的基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)與一般式(d0-1)所示化合物(D0)(以下亦稱為「(D0)」成分)。
使用本實施形態的阻劑組成物而形成阻劑膜，對於該阻劑膜進行選擇性曝光時，在該阻劑膜之曝光部分產生酸，藉由該酸之作用，(A)成分對於顯像液之溶解性產生變化，另一方面，在該阻劑膜之未曝光部中，因(A)成分對於顯像液之溶解性未產生變化，故該阻劑膜的曝光部與未曝光部之間產生對於顯像液的溶解性差異。因此，使該阻劑膜進行顯影時，該阻劑組成物為正型之情況時，阻劑膜曝光部被溶解除去而形成正型阻劑圖型，該阻劑組成物為負型之情況時，阻劑膜未曝光部被溶解除去而形成負型阻劑圖型。對於本說明書，可將阻劑膜曝光部被溶解除去而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，將阻劑膜未曝光部被溶解除去而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。
本實施形態的阻劑組成物可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。 又，本實施形態的阻劑組成物可為使用於在阻劑圖型形成時之顯影處理使用鹼顯像液的鹼顯影製程者，亦可為使用於在該顯影處理使用有機系顯像液的溶劑顯影製程用。
本實施形態的阻劑組成物為具有藉由曝光而產生酸的酸產生能者，(A)成分可為藉由曝光產生酸，亦可為除(A)成分以外時添加的添加劑成分經曝光而產生酸。 本實施形態的阻劑組成物，具體可舉出含有(1)進一步含有藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)者、(2)(A)成分可為藉由曝光而產生酸的成分、(3)(A)成分為藉由曝光而產生酸的成分，且亦可為進一步含有(B)成分者。即，上述(2)及(3)之情況時，(A)成分為「藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對於顯像液之溶解性產生變化的基材成分」。(A)成分為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對於顯像液之溶解性產生變化的基材成分之情況時，後述(A1)成分為藉由曝光而產生酸，且為藉由酸的作用而對顯像液的溶解性產生變化的高分子化合物者為佳。作為如此高分子化合物，可使用具有藉由曝光產生酸的構成單位之樹脂。作為藉由曝光產生酸的構成單位，可使用公知者。
本實施形態之阻劑組成物在上述中，亦以上述(1)之情況者為佳，即以含有(A)成分、(D0)成分與(B)成分的阻劑組成物為佳。
＜(A)成分＞ 對於本實施形態之阻劑組成物，(A)成分含有藉由酸的作用而對於顯像液的溶解性產生變化之樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)。藉由使用(A1)成分，因在曝光前後基材成分的極性會產生變化，故不僅在鹼顯影製程，在溶劑顯影製程中亦可得到良好顯影對比。 作為(A)成分，可與該(A1)成分同時併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。
使用鹼顯影製程時，含有該(A1)成分的基材成分在曝光前對於鹼顯像液具有難溶性，例如藉由曝光自(B)成分產生酸時，藉由該酸的作用，極性會增大而對於鹼顯像液之溶解性會增大。因此，對於阻劑圖型之形成，對於將該阻劑組成物塗布於支持體上所得之阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對於鹼顯像液會由難溶性變化為可溶性，另一方面阻劑膜未曝光部保持在鹼難溶性而無變化，故藉由進行鹼顯影可形成正型阻劑圖型。
另一方面，使用溶劑顯影製程時，含有該(A1)成分之基材成分在曝光前對於有機系顯像液的溶解性為高，例如藉由曝光而自(B)成分產生酸時，藉由該酸之作用會使極性變高，對於有機系顯像液之溶解性會減少。因此，對於阻劑圖型之形成，對於將該阻劑組成物塗布於支持體上而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對於有機系顯像液會由可溶性變化為難溶性，另一方面，因阻劑膜未曝光部維持在可溶性而無變化，故藉由以有機系顯像液進行顯影時，於曝光部與未曝光部之間會產生對比而形成負型阻劑圖型。
對於本實施形態之阻劑組成物，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
・對於(A1)成分 本實施形態的阻劑組成物中之(A1)成分為藉由酸的作用對顯像液的溶解性產生變化之樹脂成分，具有下述一般式(a0-1)所示構成單位(a0)。
≪構成單位(a0)≫ 構成單位(a0)含有藉由酸的作用使極性增大之酸分解性基。 所謂「酸分解性基」表示藉由酸的作用，該酸分解性基的結構中之至少一部分的鍵結可開裂之具有酸分解性的基。對於構成單位(a0)，藉由酸的作用，酸解離性基Ra 00與鄰接於該酸解離性基Ra 00的羰基氧基(-C(=O)-O-)的氧原子(-O-)之間的鍵結經開裂，產生極性高的極性基(羧基)而極性增大。
[式中，R 0為氫原子、碳原子數1～5的烷基、鹵素原子或碳原子數1～5的鹵化烷基。Va x0為單鍵或2價連結基。Wa為可具有取代基的2價芳香族烴基。Va 0為可具有醚鍵的2價烴基。n a0為0～2的整數。Ra 00為酸解離性基。]
前述式(a0-1)中，R 0為氫原子、碳原子數1～5的烷基、鹵素原子或碳原子數1～5的鹵化烷基。 R 0中之碳原子數1～5的烷基以碳原子數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 作為R 0中之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 R 0中之碳原子數1～5的鹵化烷基為，前述碳原子數1～5的烷基之氫原子的一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。 作為R 0，以氫原子、碳原子數1～5的烷基、氟原子或碳原子數1～5的氟化烷基為佳，以由工業上之獲得容易度來看，以氫原子、甲基或氟原子為更佳，以氫原子為特佳。
前述式(a0-1)中，Va x0為單鍵或2價連結基。 作為Va x0的2價連結基，雖無特別限定，可舉出可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基等較佳者。
・可具有取代基的2價烴基： Va x0為可具有取代基的2價烴基之情況時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
・・Va x0中之脂肪族烴基 脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基之意思。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基，或於結構中含有環的脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基 該直鏈狀脂肪族烴基以碳原子數1～10者為佳，以碳原子數1～6為較佳，以碳原子數1～4為更佳，以碳原子數1～3為最佳。 作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基 [-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 該分支鏈狀脂肪族烴以碳原子數2～10者為佳，以碳原子數3～6為較佳，以碳原子數3或4為更佳，以碳原子數3為最佳。 作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1～5的直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基可具有亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出氟原子、可由氟原子進行取代的碳原子數1～5的氟化烷基、羰基等。
・・・於結構中含有環的脂肪族烴基 作為於該結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出亦可含有於環結構中含有雜原子的取代基之環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基為鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、前述環狀脂肪族烴基為隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基可舉出與前述相同者。 環狀脂肪族烴基以碳原子數3～20者為佳，以碳原子數3～12者為較佳。 環狀脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式的脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳原子數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基的烷基，以碳原子數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為較佳。 作為前述取代基的烷氧基，碳原子數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。 作為前述取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為前述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。 環狀脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子之一部分可由含有雜原子的取代基進行取代。作為含有該雜原子的取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-為佳。
・・Va x0中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環若具有4n+2個π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳原子數以5～30者為佳，以碳原子數5～20為較佳，以碳原子數6～15為更佳，以碳原子數6～10為特佳。但，該碳原子數中未含有取代基中之碳原子數。 作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子的基(伸芳基或雜伸芳基)；自含有2以上的芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去2個氫原子的基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)的1個氫原子由伸烷基進行取代的基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基之碳原子數以1～4者為佳，以碳原子數1～2者為較佳，以碳原子數1者為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有氫原子可由取代基進行取代。例如鍵結於該芳香族烴基中的芳香環之氫原子可由取代基進行取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基的烷基，以碳原子數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為較佳。 作為前述取代基的烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出作為取代前述環狀脂肪族烴基所具有氫原子之取代基的例示者。
・含有雜原子的2價連結基： Va x0為含有雜原子的2價連結基之情況時，作為該連結基的較佳者，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、 -C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可由烷基、醯基等取代基進行取代。)、-S-、 -S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-、一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、 -Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、 -Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-所示基[式中，Y 21及Y 22各獨立為可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m”為0～3的整數。]等。 前述含有雜原子的2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情況時，該H可由烷基、醯基等取代基進行取代。該取代基(烷基、醯基等)的碳原子數以1～10者為佳，以1～8者為更佳，以1～5者為特佳。 一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-中，Y 21及Y 22各獨立為可具有取代基的2價烴基。作為該2價烴基，可舉出前述作為Ya x1中之2價連結基的說明所舉出的(可具有取代基的2價烴基)相同者。 作為Y 21，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀伸烷基為較佳，以碳原子數1～5的直鏈狀伸烷基為更佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。 作為Y 22，以直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基以碳原子數1～5的直鏈狀烷基為佳，以碳原子數1～3的直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所示基中，m”為0～3的整數，以0～2的整數者為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。換言之，作為式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所示基，以式-Y 21-C(=O)-O-Y 22-所示基為特佳。其中亦以式-(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’-所示基為佳。該式中，a’為1～10的整數，以1～8的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10的整數，以1～8的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述中，作為Va x0，亦以單鍵、酯鍵 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基，或此等組合者為佳，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]為較佳，以單鍵為更佳。
前述式(a0-1)中，Wa為可具有取代基的2價芳香族烴基。 作為Wa中之芳香族烴基，可舉出自芳香環除去2個氫原子的基。其中的芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛系者即可並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳原子數以5～30者為佳，以碳原子數5～20為較佳，以碳原子數6～15為更佳，以碳原子數6～10為特佳。作為該芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 又，作為Wa中之芳香族烴基，亦可舉出自含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去2個氫原子的基。 上述中，作為Wa，亦以自苯、萘、蒽或聯苯基除去2個氫原子的基為佳，以自苯或萘除去2個氫原子的基(即伸苯基或亞萘基)為較佳，以自苯除去2個氫原子的基(即伸苯基)為更佳。
作為Wa的2價芳香族烴基可具有之取代基，可舉出碳原子數1～5的直鏈或者分支鏈狀烷基、鹵素原子、碳原子數1～5的直鏈或者分支鏈狀鹵化烷基等。 作為碳原子數1～5的直鏈或者分支鏈狀烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基為佳。 作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 碳原子數1～5的鹵化烷基為前述碳原子數1～5的烷基之氫原子的一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。
前述式(a0-1)中，Va 0為可具有醚鍵的2價烴基。Va 0中之2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va 0中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。 作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基，或於結構中含有環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀脂肪族烴基以碳原子數1～10者為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基 [-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 前述分支鏈狀脂肪族烴基以碳原子數2～10者為佳，以3～6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。 作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1～5的直鏈狀烷基為佳。
作為於前述結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基，可舉出與前述直鏈狀脂肪族烴基或前述分支鏈狀脂肪族烴基之相同者。 前述脂環式烴基以碳原子數3～20者為佳，以3～12者為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴以碳原子數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va 0中之2價烴基的芳香族烴基為具有芳香環的烴基。 該芳香族烴基中，以碳原子數3～30者為佳，以5～30者為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳原子數中未含有取代基中之碳原子數。作為芳香族烴基所具有芳香環，具體可舉出苯、聯苯基、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環除去2個氫原子的基(伸芳基)；自前述芳香族烴環除去1個氫原子的基(芳基)的1個氫原子由伸烷基進行取代的基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去一個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)之碳原子數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
前述式(a0-1)中，n a0為0～2的整數，以0或1為佳，以0為較佳。
前述式(a0-1)中，Ra 00為酸解離性基。 於此所謂「酸解離性基」表示(i)具有藉由酸之作用而使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結可進行開裂之酸解離性的基，或(ii)藉由酸的作用而使一部分的鍵結經開裂後，進一步藉由產生脫碳酸反應，該酸解離性基與鄰接該酸解離性基的原子之間的鍵結經開裂而得之基的雙方。 構成酸分解性基之酸解離性基必須為比藉由該酸解離性基之解離所生成的極性基之極性更為低的基，藉由此，藉由酸的作用使該酸解離性基解離時，比該酸解離性基產生更高極性的極性基而使極性增大。其結果，(A1)成分全體極性增大。藉由極性增大，相對性地對於顯像液的溶解性產生變化，顯像液在鹼顯像液之情況時，溶解性增大，或顯像液在有機系顯像液之情況時，溶解性減少。
作為Ra 00的酸解離性基，可舉出至今使用於化學增幅型阻劑組成物之作為基礎樹脂的酸解離性基而提出者。 作為化學增幅型阻劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基而被提案者，具體舉出的以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」。
・縮醛型酸解離性基： 作為上述Ra 00的酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-1)所示酸解離性基(以下亦可稱為「縮醛型酸解離性基」。)。
[式中，Ra’ 1、Ra’ 2為氫原子或烷基，Ra’ 3為烴基，Ra’ 3亦可與Ra’ 1、Ra’ 2中任一者鍵結而形成環。]
式(a1-r-1)中，Ra’ 1及Ra’ 2之中，以至少一方為氫原子者為佳，以雙方為氫原子者為較佳。 Ra’ 1或Ra’ 2為烷基之情況時，作為該烷基，可舉出與對於上述α取代丙烯酸酯的說明中作為可鍵結於α位碳原子之取代基所舉出之烷基的相同者，以碳原子數1～5的烷基為佳。具體可舉出直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳。更具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，作為Ra’ 3的烴基，可舉出直鏈狀或分支鏈狀烷基、環狀烴基。 該直鏈狀烷基以碳原子數1～5者為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等中亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該分支鏈狀烷基以碳原子數3～10者為佳，以3～5為較佳。具體可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基者為佳。
Ra’ 3成為環狀烴基之情況時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴除去1個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳原子數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 3的環狀烴基成為芳香族烴基之情況時，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環若具有4n+2個π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳原子數以5～30者為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～10為特佳。 作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環、呋喃環等。 作為Ra’ 3中之芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去1個氫原子的基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子由伸烷基進行取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳原子數，以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
Ra’ 3與Ra’ 1、Ra’ 2中任一者進行鍵結而形成環之情況時，作為該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。作為該環式基之具體例子，可舉出四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
式(a1-r-1)中，作為Ra’ 3的烴基，以環狀脂肪族烴基者為佳，以多環式基之脂肪族烴基為較佳，以自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷或四環十二烷除去1個氫原子的基為更佳，以自金剛烷除去1個氫原子之基為特佳。
・第3級烷基酯型酸解離性基： 作為上述Ra 00的酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-2)所示酸解離性基。 且下述式(a1-r-2)所示酸解離性基之中，可將由烷基所構成者以下可簡易地稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」。
[式中，Ra’ 4～Ra’ 6各獨立為可具有取代基的烴基，Ra’ 5、Ra’ 6可互相鍵結而形成環。]
作為Ra’ 4～Ra’ 6的可具有取代基之烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀烷基(鏈狀烷基)、直鏈狀或者分支鏈狀烯基(鏈狀烯基)，或環狀烴基。
作為Ra’ 4～Ra’ 6的直鏈狀烷基，以碳原子數1～20者為佳，以1～15者為較佳，以1～10為最佳。具體例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作為Ra’ 4～Ra’ 6的分支鏈狀烷基，以碳原子數3～20者為佳，以3～15者為較佳，以3～10為最佳。具體例如可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
作為Ra’ 4～Ra’ 6的直鏈狀或分支鏈狀烯基，以碳原子數2～10者為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。作為直鏈狀烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀烯基，例如可舉出1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
Ra’ 4～Ra’ 6的鏈狀烷基或鏈狀烯基可具有取代基。作為Ra’ 4～Ra’ 6的鏈狀烷基或鏈狀烯基可具有的取代基，可舉出羥基、醚鍵(-O-)等。
Ra’ 4～Ra’ 6的環狀烴基可為多環式基，亦可為單環式基。又，作為Ra’ 4～Ra’ 6的環狀烴基，可為脂環式烴基，亦可為在脂環式烴基縮合芳香族環之縮合環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴或單環鏈烯除去1個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3～6者為佳，具體的可舉出環戊烷、環己烷等。作為該單環鏈烯，以碳原子數3～6者為佳，具體可舉出環戊烯、環己烯等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自聚環烷烴或聚環鏈烯除去1個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳原子數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。又，作為該聚環鏈烯，以碳原子數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烯、異硼烷、三環癸烯、四環十二烯等。 作為在脂環式烴基縮合芳香族環之縮合環式基，可舉出自四氫萘、茚滿等二環式化合物的脂肪族環除去1個氫原子之基。Ra’ 4～Ra’ 6之環狀脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子之一部分可由含有雜原子的取代基進行取代。作為含有該雜原子的取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-為佳。
Ra’ 4～Ra’ 6的芳香族烴基為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基的碳原子數以3～30者為佳，以碳原子數5～30為較佳，以碳原子數5～20為更佳，以碳原子數6～15為特佳，以碳原子數6～10為最佳。但，該碳原子數中未含有取代基中之碳原子數。作為Ra’ 4～Ra’ 6中之芳香族烴基所具有芳香環，具體可舉出苯、芴、萘、蒽、菲、聯苯基，或構成此等芳香環之碳原子的一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出噻吩環、呋喃環、吡啶環等。 作為Ra’ 4～Ra’ 6中之芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子由伸烷基進行取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳原子數以1～4者為佳，以碳原子數1～2為較佳，以碳原子數1為特佳。
Ra’ 4～Ra’ 6的環狀烴基可具有取代基。作為Ra’ 4～Ra’ 6的環狀烴基可具有的取代基，例如可舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、-R P1、-R P2-O-R P1、-R P2-CO-R P1、-R P2-CO-OR P1、-R P2-O-CO-R P1、-R P2-OH、-R P2-CN或-R P2-COOH(以下亦可將此等取代基歸納稱為「Ra 06」。)等。 其中，R P1為碳原子數1～10的1價鏈狀飽和烴基、碳原子數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6～30的1價芳香族烴基。又，R P2為單鍵、碳原子數1～10的2價鏈狀飽和烴基、碳原子數3～20的2價脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6～30的2價芳香族烴基。但，R P1及R P2的鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有氫原子的一部分或全部可由氟原子進行取代。上述脂肪族環狀烴基可具有1個以上的單獨1種之上述取代基，可具有各1個以上之上述取代基中之複數種。 作為碳原子數1～10的1價鏈狀飽和烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳原子數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等單環式脂肪族飽和烴基；聯環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳原子數6～30的1價芳香族烴基，例如可舉出自苯、聯苯基、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環除去1個氫原子之基。
前述式(a1-r-2)中，Ra’ 5與Ra’ 6互相鍵結而形成環之情況時，可舉出下述一般式(a1-r2-1)所示基、下述一般式(a1-r2-2)所示基、下述一般式(a1-r2-3)所示基為佳。 另一方面，前述式(a1-r-2)中，Ra’ 4～Ra’ 6未互相鍵結而為獨立的烴基之情況時，可舉出下述一般式(a1-r2-4)所示基為佳。
[式(a1-r2-1)中，Ra’ 10表示碳原子數1～10的烷基，Ra’ 11表示與Ra’ 10所鍵結的碳原子共同形成於脂環式烴基或脂環式烴基縮合芳香族環的縮合環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成環狀烴基之基。該環狀烴基所具有氫原子的一部分或全部可被取代。Ra 01～Ra 03各獨立為氫原子、碳原子數1～10的1價鏈狀飽和烴基或碳原子數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可被取代。Ra 01～Ra 03的2個以上互相鍵結而可形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Ra 04為可具有取代基的芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13各獨立為碳原子數1～10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可被取代。Ra’ 14為可具有取代基的烴基。*表示鍵結位置(以下相同)。]
式(a1-r2-1)中，Ra’ 10的碳原子數1～10的烷基作為式(a1-r-1)中之Ra’ 3的直鏈狀或者分支鏈狀烷基，或多環式基或者單環式基之脂肪族烴基所舉出的基為佳。Ra’ 10以碳原子數1～5的烷基者為佳。 式(a1-r2-1)中，Ra’ 11與Ra’ 10所鍵結的碳原子共同所形成的於脂環式烴基或脂環式烴基縮合芳香族環之縮合環式基以作為式(a1-r-2)中之Ra’ 4～Ra’ 6的環狀烴基所舉出的基為佳，以自單環烷烴或聚環烷烴除去1個氫原子的基為較佳，以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷除去1個氫原子的基為更佳，以自環戊烷或金剛烷除去1個氫原子的基為特佳。 Ra’ 11與Ra’ 10所鍵結的碳原子共同所形成的脂環式烴基，其中構成該環結構的碳原子之一部分可由含有雜原子的取代基進行取代。作為含有該雜原子的取代基，以 -O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-為佳。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya共同所形成的環狀烴基，可舉出作為前述式(a1-r-2)中之Ra’ 4～Ra’ 6的環狀烴基所舉出的基為佳，以自單環烷烴除去1個氫原子的基為較佳，以自環戊烷或環己烷除去1個氫原子的基為更佳，以自環戊烷除去1個氫原子的基為特佳。 Xa與Ya共同所形成的環狀烴基可具有取代基。作為該取代基，可舉出與式(a1-r-2)中之Ra’ 4～Ra’ 6的環狀烴基可具有的取代基之相同者。 式(a1-r2-2)中，Ra 01～Ra 03中作為碳原子數1～10的1價鏈狀飽和烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為Ra 01～Ra 03中之碳原子數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等單環式脂肪族飽和烴基；聯環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra 01～Ra 03中亦由衍生構成單位(a0)的單體化合物之合成容易性的觀點來看，以氫原子、碳原子數1～10的1價鏈狀飽和烴基為佳，其中，亦以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
上述Ra 01～Ra 03所示鏈狀飽和烴基，及脂肪族環狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部亦可被取代。
作為含有藉由Ra 01～Ra 03的2個以上彼此鍵結而形成環狀結構所產生碳-碳雙鍵的基，例如可舉出環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等中亦由衍生構成單位(a0)的單體化合物之合成容易性之觀點來看，以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同所形成的脂肪族環式基以作為式(a1-r-2)中之Ra’ 4～Ra’ 6的環狀烴基所舉出的基為佳，以自單環烷烴除去1個氫原子的基為較佳，以自環戊烷或環己烷除去1個氫原子的基為較佳。 式(a1-r2-3)中，作為Ra 04中之芳香族烴基，可舉出自碳原子數5～30的芳香族烴環除去1個以上氫原子的基。其中Ra 04亦以自碳原子數6～15的芳香族烴環除去1個以上氫原子的基為佳，以自苯、萘、蒽、菲、噻吩或呋喃除去1個以上氫原子的基為較佳，以自苯、萘或蒽除去1個以上氫原子的基為更佳，以自苯或萘除去1個以上氫原子的基為特佳，以自苯除去1個以上氫原子的基為最佳。
作為式(a1-r2-3)中之Ra 04可具有的取代基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13各獨立為碳原子數1～10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子。作為Ra’ 12及Ra’ 13中之碳原子數1～10的1價鏈狀飽和烴基，可舉出與上述Ra 01～Ra 03中之碳原子數1～10的1價鏈狀飽和烴基之相同者。該鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部可被取代。 Ra’ 12及Ra’ 13中，亦以氫原子、碳原子數1～5的烷基為佳，以碳原子數1～5的烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 上述Ra’ 12及Ra’ 13所示鏈狀飽和烴基所具有氫原子的一部分或全部亦可被取代。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 14為可具有取代基的烴基。作為Ra’ 14中之烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀烷基，或環狀烴基。
Ra’ 14中之直鏈狀烷基以碳原子數1～5者為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等中亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
Ra’ 14中之分支鏈狀烷基以碳原子數3～10者為佳，以3～5為較佳。具體可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基者為佳。
Ra’ 14係由環狀烴基所成之情況時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴除去1個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳原子數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Ra’ 14中之芳香族烴基，可舉出與Ra 04中之芳香族烴基之相同者。其中，Ra’ 14亦以自碳原子數6～15的芳香族烴環除去1個以上氫原子的基為佳，以自苯、萘、蒽或菲除去1個以上氫原子的基為較佳，以自苯、萘或蒽除去1個以上氫原子的基為更佳，以自萘或蒽除去1個以上氫原子的基為特佳，以自萘除去1個以上氫原子的基為最佳。 作為Ra’ 14可具有的取代基，可舉出與Ra 04可具有的取代基之相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為萘基之情況時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子進行鍵結的位置可為萘基的第1位或第2位中任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為蒽基的情況時，前述與式(a1-r2-4)中之第3級碳原子進行鍵結的位置可為蒽基的第1位、第2位或第9位中任一者。
前述式(a1-r2-1)所示基的具體例子如以下所舉出。
前述式(a1-r2-2)所示基的具體例子可舉出以下。
前述式(a1-r2-3)所示基的具體例子可舉出以下。
前述式(a1-r2-4)所示基的具體例子可舉出以下。
前述式(a0-1)中，作為Ra 00的酸解離性基，以前述式(a1-r2-1)～(a1-r2-4)中任一者所示基為佳，由欲更容易提高蝕刻耐性的觀點來看，以前述式(a1-r2-2)所示基、前述式(a1-r2-3)所示基為較佳。
以下記載構成單位(a0)之具體例子。式中，R 0與前述相同。
作為構成單位(a0)，以選自由上述化學式(a0-1-1)～(a0-1-44)中任一者所示構成單位所成群的至少一種為佳，以選自由上述化學式(a0-1-8)～(a0-1-17)、(a0-1-21)～(a0-1-26)、(a0-1-38)、(a0-1-39)及(a0-1-41)～(a0-1-43)中任一者所示構成單位所成群的至少一種為較佳。
(A1)成分所具有構成單位(a0)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中之構成單位(a0)的比例相對於構成(A1)成分的全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以30～95莫耳%為佳，以40～85莫耳%為較佳，以50～70莫耳%為更佳。 藉由將構成單位(a0)的比例設定在下限值以上，可變得容易達成高感度化。另一方面，藉由設定在上限值以下時，可進一步提高蝕刻耐性、減膜抑制等特性。又，可取得與其他構成單位之平衡。
≪其他構成單位≫ 該(A1)成分亦可為除具有構成單位(a0)以外，視必要亦可為具有其他構成單位者。 作為其他構成單位，例如可舉出一般式(a10-1)所示構成單位(a10)；含有藉由酸作用而增大極性的酸分解性基之構成單位(但，除去相當於構成單位(a0)者)；具有含有內酯的環式基、含有-SO 2-的環式基或含有碳酸酯的環式基之構成單位(a2)；具有含有極性基的脂肪族烴基之構成單位(a3)(但，除去相當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者)；含有酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)；自苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單位等。
對於構成單位(a10)： 構成單位(a10)為下述一般式(a10-1)所示構成單位。 作為本實施形態的阻劑組成物所含有的(A1)成分，除具有構成單位(a0)以外，進一步具有一般式(a10-1)所示構成單位(a10)者為佳。
[式中，R為氫原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的鹵化烷基。Ya x1為單鍵或2價連結基。Wa x1為(n ax1+1)價芳香族烴基。n ax1為1以上的整數。]
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的鹵化烷基。R為氫原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的鹵化烷基。 R中之碳原子數1～5的烷，以碳原子數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳原子數1～5的鹵化烷基中，前述碳原子數1～5的烷基之氫原子的一部分或全部由鹵素原子進行取代的基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。 作為R，以氫原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的氟化烷基為佳，由工業上之獲得容易度來看，以氫原子、甲基或三氟甲基為較佳，以氫原子或甲基為更佳，以氫原子為特佳。
前述式(a10-1)中，Ya x1為單鍵或2價連結基。 前述式(a10-1)中，作為Ya x1中之2價連結基，雖無特別限定，可舉出可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基等做為較佳者。作為Ya x1中之2價連結基，可舉出與作為前述式(a0-1)中的Va x0中之2價連結基所舉出的相同者。 其中，作為Ya x1，亦以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基，或此等組合者為佳，以單鍵，或酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]為較佳。
前述式(a10-1)中，Wa x1為(n ax1+1)價芳香族烴基。 作為Wa x1中之芳香族烴基，可舉出自可具有取代基的芳香環除去(n ax1+1)個氫原子之基。前述芳香環若為具有4n+2個π電子的環狀共軛系即可並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳原子數以5～30者為佳，以碳原子數5～20為較佳，以碳原子數6～15為更佳，以碳原子數6～12為特佳。作為該芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為Wa x1中之芳香族烴基，可舉出自含有可具有2個以上取代基之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去(n ax1+1)個氫原子的基。 其中，作為Wa x1，以自苯、萘、蒽或聯苯基除去(n ax1+1)個氫原子的基為佳，以自苯或萘除去(n ax1+1)個氫原子的基為較佳，以自苯除去(n ax1+1)個氫原子的基為更佳。
Wa x1中之芳香族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為前述取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為前述取代基的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉出與作為Ya x1中之環狀脂肪族烴基的取代基所舉出的相同者。前述取代基以碳原子數1～5的直鏈狀或者分支鏈狀烷基為佳，以碳原子數1～3的直鏈狀或者分支鏈狀烷基為較佳，以乙基或甲基為更佳，以甲基為特佳。Wa x1中之芳香族烴基以具有取代基者為佳。
前述式(a10-1)中，n ax1為1以上的整數，以1～10的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1、2或3為更佳，以1或2為特佳。
以下表示前述式(a10-1)所示構成單位(a10)之具體例子。 以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有構成單位(a10)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)之情況時，(A1)成分中之構成單位(a10)的比例相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)而言，以5～70莫耳%者為佳，以15～60莫耳%為較佳，以30～50莫耳%為更佳。 若將構成單位(a10)的比例設定在前述較佳下限值以上時，可容易使蝕刻耐性、感度變得更提高。另一方面，若將構成單位(a10)的比例設定在前述較佳上限值以下時，可使與構成單位(a0)的平衡容易取得。
對於構成單位(a1)： 構成單位(a1)為含有藉由酸作用可使極性更增大之酸分解性基的構成單位(但，除相當於構成單位(a0)者以外)。 作為藉由酸之作用可使極性增大的酸分解性基，例如可舉出藉由酸作用經分解而產生極性基的基。 作為極性基，例如可舉出羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO 3H)等。此等中，亦以於結構中含有-OH的極性基(以下有時稱為「含有OH的極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 作為酸分解性基，更具體可舉出前述極性基以酸解離性基進行保護的基(例如將含有OH的極性基之氫原子由酸解離性基進行保護的基)。
作為酸解離性基，可舉出至今作為化學增幅型阻劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基所提案者。 作為化學增幅型阻劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基被提案者，具體可舉出前述作為式(a0-1)中之R 00的酸解離性基所說明的「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」。又，作為此酸解離性基，可舉出「第3級烷氧基羰基酸解離性基」。
第3級烷氧基羰基酸解離性基： 作為前述極性基中保護羥基的酸解離性基，例如可舉出下述一般式(a1-r-3)所示酸解離性基(以下簡稱為「第3級烷氧基羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’ 7～Ra’ 9各為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’ 7～Ra’ 9各以碳原子數1～5的烷基為佳，以1～3為較佳。 又，各烷基的合計碳原子數以3～7者為佳，以3～5者為較佳，以3～4者為最佳。
作為構成單位(a1)，可舉出由鍵結於α位碳原子的氫原子可由取代基進行取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位、由丙烯醯胺所衍生的構成單位、由羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位之羥基中之氫原子的至少一部分由含有前述酸分解性基的取代基進行保護之構成單位、由乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物所衍生的構成單位之-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分藉由含有前述酸分解性基的取代基進行保護的構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述中，亦以由鍵結於α位碳原子的氫原子可由取代基進行取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。作為該構成單位(a1)的較佳具體例子，可舉出下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示構成單位。
[式中，R為氫原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的鹵化烷基。Va 1為可具有醚鍵的2價烴基。n a1為0～2的整數。Ra 1為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示酸解離性基。Wa 1為(n a2+1)價烴基。n a2為1～3的整數。Ra 2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示酸解離性基。]
前述式(a1-1)中，R與前述式(a10-1)中之R相同。 前述式(a1-1)中，Va 1與前述式(a0-1)中之Va 0相同。
前述式(a1-1)中，Ra 1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa 1中之(n a2+1)價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 該脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基、於結構中含有環的脂肪族烴基，或者組合直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基與於結構中含有環的脂肪族烴基之基。 前述(n a2+1)價以2～4價為佳，以2或3價為較佳。
以下表示前述式(a1-1)所示構成單位的具體例子。以下的各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下表示前述式(a1-2)所示構成單位之具體例子。
(A1)成分所具有構成單位(a1)可為1種亦可為2種以上。 作為構成單位(a1)，由可更容易提高藉由電子線或EUV進行的光刻之特性(感度、形狀等)來看，以前述式(a1-1)所示構成單位為較佳。
(A1)成分具有構成單位(a1)的情況時，(A1)成分中之構成單位(a1)的比例，相對於構成(A1)成分的全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以30莫耳%以下為佳，以1～25莫耳%為較佳，以5～20莫耳%為更佳。藉由將構成單位(a1)的比例設定在上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡。另一方面，藉由設定在下限值以上時，可容易得到阻劑圖型，亦提高感度、解像性、粗糙度改善等光刻特性。
對於構成單位(a2)： (A1)成分亦可進一步具有含有：含有內酯的環式基、含有-SO 2-的環式基或含有碳酸酯的環式基之構成單位(a2)(但，除去相當於構成單位(a1)者)。 構成單位(a2)之含有內酯的環式基、含有-SO 2-的環式基或含有碳酸酯的環式基在將(A1)成分使用於阻劑膜之形成的情況時，藉由提高阻劑膜對基板的密著性而具有有效者。又，藉由具有構成單位(a2)，例如藉由適切地調整酸擴散長度，提高阻劑膜對基板的密著性，適切地調整顯影時溶解性等效果，可使光刻特性等變得良好。
所謂「含有內酯的環式基」表示於該環骨架中具有含有-O-C(=O)-的環(內酯環)之環式基。將內酯環作為第一個環開始數，僅為內酯環之情況時為單環式基，進一步具有其他環結構之情況時，該結構無論為何皆稱為多環式基。含有內酯的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為構成單位(a2)中之含有內酯的環式基，在無特別限定下可使用任意者。具體可舉出下述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各所表示的基。
[式中，Ra’ 21各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯的環式基、含有碳酸酯的環式基，或含有-SO 2-的環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)之碳原子數1～5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2的整數，m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作為Ra’ 21中之烷基，以碳原子數1～6的烷基為佳。該烷基以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等中亦以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 作為Ra’ 21中之烷氧基，以碳原子數1～6的烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體可舉出作為前述Ra’ 21中之烷基所舉出的烷基與氧原子(-O-)進行連結的基。 作為Ra’ 21中之鹵素原子，以氟原子為佳。 作為Ra’ 21中之鹵化烷基，可舉出前述Ra’ 21中之烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是全氟烷基為佳。
對於Ra’ 21中之-COOR”、-OC(=O)R”，R”皆為氫原子、烷基、含有內酯的環式基、含有碳酸酯的環式基，或含有-SO 2-的環式基。 作為R”中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者，以碳原子數1～15為佳。 R”為直鏈狀或者分支鏈狀烷基之情況時，以碳原子數1～10者為佳，以碳原子數1～5者為更佳，以甲基或乙基者為特佳。 R”為環狀烷基的情況時，以碳原子數3～15者為佳，以碳原子數4～12者為更佳，以碳原子數5～10為最佳。具體可舉出由可藉由氟原子或氟化烷基進行取代或可不進行取代的單環烷烴除去1個以上氫原子之基；可例示出由聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基等。更具體可舉出自環戊烷、環己烷等單環烷烴除去1個以上氫原子的基；由金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。 作為R”中之含有內酯的環式基，可舉出與前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各所表示的基之相同者。 作為R”中之含有碳酸酯的環式基，與後述含有碳酸酯的環式基同樣地，具體可舉出一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各所表示的基。 作為R”中之含有-SO 2-的環式基，與後述含有-SO 2-的環式基同樣地，具體可舉出一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各所表示的基。 作為Ra’ 21中之羥基烷基，以碳原子數1～6者為佳，具體可舉出由前述Ra’ 21中之烷基的氫原子之至少1個由羥基進行取代的基。
作為Ra’ 21，上述中各獨立亦以氫原子或氰基者為佳。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳原子數1～5的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀伸烷基為佳，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基為含有氧原子或硫原子的情況時，作為該具體例子，可舉出於前述伸烷基的末端或在碳原子間隔著-O-或-S-之基，例如可舉出O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、-CH 2-S-CH 2-等。作為A”，以碳原子數1～5的伸烷基或-O-為佳，以碳原子數1～5的伸烷基為較佳，以亞甲基為最佳。
以下可舉出一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各所表示的基之具體例子。
所謂「含有-SO 2-的環式基」表示含有該環骨架中含有-SO 2-的環之環式基，具體為-SO 2-中之硫原子(S)為形成環式基的環骨架之一部分的環式基。將於該環骨架中含有-SO 2-的環作為第一個環開始數，僅為該環的情況時稱為單環式基，進一步具有其他環結構的情況時，該結構無論為何皆稱為多環式基。含有-SO 2-的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 含有-SO 2-的環式基，特別以於該環骨架中含有-O-SO 2-的環式基，即以含有-O-SO 2-中之-O-S-為形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基者為佳。 作為含有-SO 2-的環式基，更具體可舉出下述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)所表示的基。
[式中，Ra’ 51各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯的環式基、含有碳酸酯的環式基，或含有-SO 2-的環式基；A”為可含有氧原子或者硫原子的碳原子數1～5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2的整數。]
前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’ 51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可舉出對於各前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’ 21的說明所舉出的相同者。 下述舉出各以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)所表示的基之具體例子。式中之「Ac」表示乙醯基。
所謂「含有碳酸酯的環式基」表示，於該環骨架中具有含有-O-C(=O)-O-的環(碳酸酯環)之環式基。將碳酸酯環作為第一個環而開始數，僅為碳酸酯環的情況時為單環式基，進一步具有其他環結構之情況時，該結構無論為何皆稱為多環式基。含有碳酸酯的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為含有碳酸酯環的環式基，雖無特別限定，可使用任意者。具體可舉出各下述一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所表示的基。
[式中，Ra’ x31各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯的環式基、含有碳酸酯的環式基或含有-SO 2-的環式基；A”為可含有氧原子或者硫原子的碳原子數1～5的伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0～3的整數，q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’ x31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可舉出對於各前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’ 21的說明所舉出之相同者。
以下舉出一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各所表示的基之具體例子。
作為構成單位(a2)，其中亦以由鍵結於α位碳原子的氫原子可由取代基進行取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。 該構成單位(a2)以下述一般式(a2-1)所示構成單位者為佳。
[式中，R為氫原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的鹵化烷基。Ya 21為單鍵或2價連結基。La 21為-O-、 -COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La 21為-O-之情況時，Ya 21不會成為-CO-。Ra 21為含有內酯的環式基、含有碳酸酯的環式基，或含有-SO 2-的環式基。]
前述式(a2-1)中，R與前述式(a10-1)中之R相同。作為R，以氫原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的氟化烷基為佳，由工業上之獲得容易度來看，氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，作為Ya 21中之2價連結基，雖無特別限定，可舉出可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基等為佳。 作為Ya 21中之2價連結基，可舉出與作為前述式(a0-1)中之Va x0中之2價連結基所舉出之相同者。 其中作為Ya 21，亦以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵 (-O-)、直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基，或此等組合者為佳。
前述式(a2-1)中，Ra 21為含有內酯的環式基、含有-SO 2-的環式基或含有碳酸酯的環式基。 作為Ra 21中之含有內酯的環式基、含有-SO 2-的環式基、含有碳酸酯的環式基，各舉出前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各所表示的基、一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各所表示的基、一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各所表示的基為佳。 其中亦以含有內酯的環式基或含有-SO 2-的環式基為佳，以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)各所表示的基為較佳，以前述一般式(a2-r-2)或(a5-r-1)各所表示的基為更佳。具體可舉出前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各表示的任一基為佳，以前述化學式(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-sl-1-1)各表示的任一基為較佳，以前述化學式(r-lc-2-1)、(r-lc-2-12)、(r-sl-1-1)各表示的任一基為更佳。
(A1)成分所具有構成單位(a2)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分為具有構成單位(a2)之情況時，構成單位(a2)的比例，相對於構成該(A1)成分的全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以30莫耳%以下為佳，以1～25莫耳%為較佳，以5～20莫耳%為更佳。 將構成單位(a2)的比例設定在較佳下限值以上時，藉由前述效果，可充分地得到藉由含有構成單位(a2)之效果，若設定在上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，種種光刻特性變得良好。
對於構成單位(a3)： (A1)成分亦可為進一步具有包含含有極性基的脂肪族烴基之構成單位(a3)(但，除去相當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者)者。藉由(A1)成分具有構成單位(a3)，可提高(A)成分之親水性，且賦予解像性的提高。又，可適切地調整酸擴散長度。
作為極性基，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分由氟原子進行取代的羥基烷基等，特別以羥基為佳。 作為脂肪族烴基，可舉出碳原子數1～10的直鏈狀或分支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)或環狀脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基亦可為多環式基，例如對於ArF準分子激光用阻劑組成物用之樹脂，可由多數被提案者之中適宜地選擇而使用。
該環式基為單環式基之情況時，以碳原子數3～10者為較佳。其中亦以具有含有羥基、氰基、羧基，或烷基的氫原子之一部分由氟原子進行取代的羥基烷基之脂肪族單環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位為較佳。作為該單環式基，可例示出自單環烷烴除去2個以上氫原子的基。具體可舉出自環戊烷、環己烷、環辛烷等單環烷烴除去2個以上氫原子的基等。此等單環式基之中亦以自環戊烷除去2個以上氫原子的基、自環己烷除去2個以上氫原子的基在工業上為佳。
該環式基若為多環式基之情況時，該多環式基的碳原子數以7～30者為較佳。其中亦以自具有含有羥基、氰基、羧基，或烷基的氫原子之一部分由氟原子進行取代的羥基烷基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位為較佳。作為該多環式基，可例示出自聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等除去2個以上氫原子的基等。具體可舉出自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去2個以上氫原子的基等。此等多環式基之中亦以自金剛烷除去2個以上氫原子的基、自降冰片烷除去2個以上氫原子的基、自四環十二烷除去2個以上氫原子的基在工業上為佳。
作為構成單位(a3)，若為具有含有極性基的脂肪族烴基者即可並無特別限定，可使用任意者。 作為構成單位(a3)，自鍵結α位碳原子的氫原子可由取代基進行取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位，以具有含有極性基的脂肪族烴基的構成單位為佳。 作為構成單位(a3)，含有極性基的脂肪族烴基中之烴基為碳原子數1～10的直鏈狀或分支鏈狀烴基時，以自丙烯酸的羥基乙基酯所衍生的構成單位為佳。 又，作為構成單位(a3)，含有極性基的脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，可舉出下述式(a3-1)所示構成單位、式(a3-2)所示構成單位、式(a3-3)所示構成單位作為較佳者；為單環式基時，可舉出式(a3-4)所示構成單位作為較佳者。
[式中，R與前述相同，j為1～3的整數，k為1～3的整數，t’為1～3的整數，l為0～5的整數，s為1～3的整數。]
式(a3-1)中，j以1或2者為佳，以1者為更佳。j為2的情況時，以羥基鍵結於金剛烷基的第3位與第5位者為佳。j為1之情況時，以羥基鍵結於金剛烷基的第3位者為佳。j以1者為佳，以羥基鍵結於金剛烷基的第3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1者為佳。氰基以鍵結於降冰片基的第5位或第6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1者為佳。l以1者為佳。s以1者為佳。此等係以於丙烯酸的羧基之末端上鍵結2-降冰片基或3-降冰片基者為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片基的第5或第6位者為佳。
式(a3-4)中，t’以1或2者為佳。l以0或1者為佳。s以1者為佳。氟化烷基醇以鍵結於環己基的第3或第5位者為佳。
(A1)成分所具有構成單位(a3)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)之情況時，構成單位(a3)的比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)以1～30莫耳%者為佳，以2～25莫耳%為較佳，以5～20莫耳%為更佳。 藉由將構成單位(a3)的比例設定在較佳下限值以上時，經前述效果可充分地得到藉由含有構成單位(a3)之效果，設定在較佳上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，種種光刻特性變得良好。
對於構成單位(a4)： (A1)成分除具有構成單位(a0)以外，亦可進一步具有含有酸非解離性的脂肪族環式基之構成單位(a4)。 藉由(A1)成分具有構成單位(a4)，可進一步提高所形成的阻劑圖型之乾蝕刻耐性。又，提高(A)成分之疏水性。疏水性的提高特別在溶劑顯影製程之情況時，可賦予解像性、阻劑圖型形狀等提高。 構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」在藉由曝光在該阻劑組成物中產生酸之時(例如由藉由曝光可產生酸的構成單位或(B)成分而產生酸時)，即使該酸起作用亦不會解離而保持該構成單位中所殘留的環式基。
作為構成單位(a4)，例如以由含有酸非解離性的脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生的構成單位等為佳。該環式基可使用作為使用於ArF準分子激光用、KrF準分子激光用(較佳為ArF準分子激光用)等阻劑組成物之樹脂成分者之自過去已知的多數者。 該環式基由可由工業上獲得容易等觀點來看，特佳以選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基的至少1種者為佳。此等多環式基可具有作為取代基的碳原子數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基。 作為構成單位(a4)，具體可例示出以各下述一般式(a4-1)～(a4-7)所表示的構成單位。
[式中，R α與前述相同。]
(A1)成分所具有構成單位(a4)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a4)之情況時，構成單位(a4)的比例相對於構成該(A1)成分的全構成單位之合計(100莫耳%)以1～30莫耳%者為佳，以5～20莫耳%者為較佳。 藉由將構成單位(a4)之比例設定在較佳下限值以上時，可充分地得到藉由含有構成單位(a4)的效果，另一方面藉由設定在較佳上限值以下時，與其他構成單位之平衡的取得變得容易。
對於構成單位(st)： 構成單位(st)為由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的構成單位。所謂「由苯乙烯所衍生的構成單位」表示苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位之意思。所謂「由苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」表示苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位之意思。
所謂「苯乙烯衍生物」表示苯乙烯的至少一部分氫原子由取代基進行取代的化合物之意思。作為苯乙烯衍生物，例如可舉出苯乙烯的α位氫原子由取代基進行取代者、苯乙烯的苯環之1個以上氫原子由取代基進行取代者、苯乙烯的α位氫原子及苯環的1個以上氫原子由取代基進行取代者等。
作為取代苯乙烯之α位氫原子的取代基，可舉出碳原子數1～5的烷基，或碳原子數1～5的鹵化烷基。 作為前述碳原子數1～5的烷基，以碳原子數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳原子數1～5的鹵化烷基為，前述碳原子數1～5的烷基之氫原子的一部分或全部由鹵素原子進行取代的基。作為該鹵素原子，特別以氟原子為佳。 作為取代苯乙烯之α位氫原子的取代基，以碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的氟化烷基為佳，以碳原子數1～3的烷基或碳原子數1～3的氟化烷基為較佳，由工業上之獲得容易度來看，以甲基為更佳。
作為取代苯乙烯的苯環之氫原子的取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。 作為前述取代基的烷基，以碳原子數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為較佳。 作為前述取代基的烷氧基，以碳原子數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。 作為前述取代基的鹵素原子，以氟原子為佳。 作為前述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。 作為取代苯乙烯的苯環之氫原子的取代基，以碳原子數1～5的烷基為佳，以甲基或乙基為較佳，以甲基為更佳。
作為構成單位(st)，以由苯乙烯所衍生的構成單位，或由苯乙烯的α位氫原子以碳原子數1～5的烷基或者碳原子數1～5的鹵化烷基進行取代的苯乙烯衍生物所衍生的構成單位為佳，以由苯乙烯所衍生的構成單位，或由苯乙烯的α位氫原子以甲基進行取代的苯乙烯衍生物所衍生的構成單位為較佳，以由苯乙烯所衍生的構成單位為更佳。
(A1)成分所具有構成單位(st)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(st)之情況時，構成單位(st)的比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)而言以1～30莫耳%者為佳，以3～20莫耳%者為較佳。
本實施形態的阻劑組成物所含有的(A1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 對於本實施形態的阻劑組成物，作為(A1)成分，可舉出具有構成單位(a0)之重複結構的高分子化合物，以具有構成單位(a0)與構成單位(a10)之重複結構的高分子化合物為佳。 (A1)成分之中亦可舉出由構成單位(a0)之重複結構所成的高分子化合物；由構成單位(a0)與構成單位(a10)的重複結構所成的高分子化合物之較佳者，以由構成單位(a0)與構成單位(a10)的重複結構所成的高分子化合物為特佳。
對於由構成單位(a0)與構成單位(a10)的重複結構所成的高分子化合物，構成單位(a0)之比例，相對於構成前述高分子化合物之全構成單位合計(100莫耳%)而言，以30～95莫耳%為佳，以40～85莫耳%為較佳，以50～70莫耳%為更佳，且構成單位(a10之比例，相對於構成前述高分子化合物的全構成單位之合計(100莫耳%)而言，以5～70莫耳%者為佳，以15～60莫耳%為較佳，以30～50莫耳%為更佳。
(A1)成分為，將衍生為構成單位(a0)的單體，與視必要衍生為其他構成單位的單體溶解於聚合溶劑中，於此例如加入偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲基(例如V-601等)等自由基聚合起始劑而進行聚合，其後配合原料單體藉由進行脫保護反應而可製造。 於進行聚合時，例如藉由併用如HS-CH 2-CH 2-CH 2-C(CF 3) 2-OH之鏈轉移劑，亦可於末端導入-C(CF 3) 2-OH基。烷基的氫原子之一部分導入由氟原子進行取代的羥基烷基之共聚物對於顯影缺陷減低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁的不均勻凹凸)的減低具有效果。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算基準)雖非特別限定者，以1000～50000為佳，以2000～30000為較佳，以3000～20000為更佳，以4000～10000為特佳。 (A1)成分之Mw若為前述較佳上限值以下時，容易得到作為阻劑使用時對於阻劑溶劑有著充分的溶解性。(A1)成分之Mw若為前述較佳下限值以上時，耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀為良好。(A1)成分之分散度(Mw/Mn)，雖無特別限定，以1.0～4.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.0為特佳。Mn表示數平均分子量。
・對於(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物，作為(A)成分可併用非相當前述(A1)成分之藉由酸的作用而使對於顯像液之溶解性產生變化的基材成分(以下稱為「(A2)成分」。)。 作為(A2)成分，雖無特別限定，僅為任意選自作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分而自過去已知的多數者即可使用。 (A2)成分可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，亦可組合2種以上而使用。
(A)成分中之(A1)成分的比例相對於(A)成分之總質量而言，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。若(A1)成分的比例設定在25質量%以上時，變得容易成為形成蝕刻耐性、減膜抑制效果等種種特性優異的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含有量可配合所要形成的阻劑膜厚等而調整即可。
＜化合物(D0)＞ 本實施形態的阻劑組成物中，化合物(D0)為下述一般式(d0-1)所示化合物(以下亦稱為「(D0)成分」)。 (D0)成分為阻劑組成物中作為捕捉藉由曝光所產生的酸之淬滅劑(酸擴散控制劑)而作用者。 (D0)藉由使用成分，在進行微細阻劑圖型形成時，容易達成對於放射線之高感度化。另外，藉由與(A1)成分之併用，可提高減膜抑制之效果。
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nd1為1～5的整數，nd2為0～4的整數，1≦nd1+nd2≦5。Yd 0為2價連結基或單鍵。M m+表示m價有機陽離子。m為1以上的整數。]
{(D0)成分之負離子部} 上述一般式(d0-1)中，X 0為溴原子或碘原子，以碘原子者為佳。
上述一般式(d0-1)中，R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。作為R m中之烷基，以碳原子數1～5的烷基為佳，以甲基或乙基為較佳。
上述一般式(d0-1)中，nd1為1～5的整數，nd2為0～4的整數，1≦nd1+nd2≦5。 nd1以1～3的整數者為佳，由放射線之吸收性的觀點來看，以2或3者為較佳，以3者為更佳。 nd2以0～3的整數者為佳，以0或1者為較佳，以0者為更佳。
上述一般式(d0-1)中，Yd 0為2價連結基或單鍵。作為Yd 0中之2價連結基，較佳為可舉出含有氧原子的2價連結基。 Yd 0含有氧原子之2價連結基的情況時，該Yd 0中亦含有除氧原子以外的原子。作為氧原子以外之原子，例如可舉出碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為含有氧原子的2價連結基，例如可舉出氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等非烴系含有氧原子的連結基；該非烴系的含有氧原子的連結基與伸烷基的組合等可舉出。於該組合中亦可進一步連結磺醯基(-SO 2-)。 作為Yd 0，以含有氧原子的2價連結基、單鍵者為佳，以單鍵者為較佳。
以下表示(D0)成分之負離子部的具體例子。
{(D0)成分之陽離子部} 上述一般式(d0-1)中，M m+表示m價有機陽離子。其中亦以硫鎓陽離子、碘鎓陽離子為佳。m為1以上的整數。
作為較佳陽離子部((M m+) 1/m)，可舉出下述一般式(ca-1)～(ca-5)各表示的有機陽離子。
[式中，R 201～R 207及R 211～R 212各獨立表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烯基。R 201～R 203、R 206～R 207、R 211～R 212相互鍵結與式中之硫原子可共同形成環。R 208～R 209各獨立表示氫原子或碳原子數1～5的烷基。R 210表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含有SO 2-的環式基。L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y 201各獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基基。x為1或2。W 201表示(x+1)價的連結基。]
上述一般式(ca-1)～(ca-5)中，作為R 201～R 207及R 211～R 212中之芳基，可舉出碳原子數6～20的無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 作為R 201～R 207及R 211～R 212中之烷基，其為鏈狀或環狀烷基，以碳原子數1～30的烷基為佳。 作為R 201～R 207及R 211～R 212中之烯基，以碳原子數2～10者為佳。 作為R 201～R 207及R 210～R 212可具有的取代基，例如可舉出烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述一般式(ca-r-1)～(ca-r-7)各所表示的基。
[式中，R’ 201各獨立為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基。]
可具有取代基的環式基： 該環式基以環狀烴基者為佳，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基之意思。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。
R’ 201中之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基之碳原子數以3～30者為佳，以碳原子數5～30為較佳，以碳原子數5～20為更佳，以碳原子數6～15為特佳，以碳原子數6～10為最佳。但，於該碳原子數為其中未含有取代基中之碳原子數者。 作為R’ 201中之芳香族烴基所具有芳香環，具體可舉出苯、芴、萘、蒽、菲、聯苯基，或構成此等芳香環的碳原子之一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’ 201中之芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子由伸烷基進行取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳原子數以1～4者為佳，以碳原子數1～2為較佳，以碳原子數1為特佳。
R’ 201中之環狀脂肪族烴基可舉出於結構中含有環的脂肪族烴基。 作為於該結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去1個氫原子的基)、脂環式烴基為於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端鍵結的基、脂環式烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。 前述脂環式烴基以碳原子數3～20者為佳，以3～12者為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式的脂環式烴基，以自單環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳原子數7～30者為佳。其中作為該聚環烷烴，亦以金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架的環式基等具有縮合環系多環式骨架的聚環烷烴為較佳。
其中作為R’ 201中之環狀脂肪族烴基，亦以由單環烷烴或聚環烷烴除去1個以上氫原子之基為佳，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為較佳，以金剛烷基、降冰片基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基中，以碳原子數1～10者為佳，以碳原子數1～6為較佳，以碳原子數1～4為更佳，以碳原子數1～3為特佳。 作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基 [-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1～5的直鏈狀烷基為佳。
又，R’ 201中之環狀烴基亦可含有如雜環等雜原子。具體可舉出前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基、前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO 2-的環式基、其他下述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各表示的雜環式基。
作為R’ 201的環式基中之取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基的烷基，以碳原子數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基的烷氧基，以碳原子數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基的鹵化烷基，可舉出碳原子數1～5的烷基，例如可舉出由甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子之一部分或全部以前述鹵素原子進行取代的基。 作為取代基的羰基為取代構成環狀烴基之亞甲基(-CH 2-)的基。
可具有取代基的鏈狀烷基： 作為R’ 201的鏈狀烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一者。 作為直鏈狀烷基，以碳原子數1～20者為佳，以碳原子數1～15者為較佳，以碳原子數1～10為最佳。 作為分支鏈狀烷基，以碳原子數3～20者為佳，以碳原子數3～15者為較佳，以碳原子數3～10為最佳。具體例如可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀烯基： 作為R’ 201的鏈狀烯基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀中任一者，以碳原子數2～10者為佳，以碳原子數2～5為較佳，以碳原子數2～4為更佳，以碳原子數3為特佳。作為直鏈狀烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀烯基，例如可舉出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述中亦以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
作為R’ 201的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’ 201中之環式基等。
作為R’ 201的可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基除上述者以外，亦可舉出作為可具有取代基的環式基或可具有取代基的鏈狀烷基的與上述式(a1-r-2)所示酸解離性基之相同者。
其中，R’ 201亦以可具有取代基的環式基為佳，以可具有取代基的環狀烴基者為較佳。更具體例如可舉出自苯基、萘基、聚環烷烴除去1個以上氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基；前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO 2-的環式基等為佳。
上述一般式(ca-1)～(ca-5)中，R 201～R 203、R 206～R 207、R 211～R 212相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環之情況時，可隔著硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或 -N(R N)-(該R N為碳原子數1～5的烷基。)等官能基而鍵結。作為可形成的環，式中該環骨架中含有硫原子之1個環為含有硫原子，以3～10員環者為佳，以5～7員環者為特佳。作為所形成的環之具體例子，例如可舉出噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽(thianthrene)環、苯氧乙醇(phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫吡喃鎓環等。
R 208～R 209各獨立表示氫原子或碳原子數1～5的烷基，以氫原子或碳原子數1～3的烷基為佳，成為烷基之情況時，相互鍵結可形成環。
R 210為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含有SO 2-的環式基。 作為R 210中之芳基，可舉出碳原子數6～20的無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 作為R 210中之烷基，其為鏈狀或環狀烷基，以碳原子數1～30者為佳。 作為R 210中之烯基，以碳原子數2～10者為佳。 作為R 210中之可具有取代基的含有SO 2-的環式基，以「含有-SO 2-的多環式基」為佳，以上述一般式(a5-r-1)所示基為較佳。
Y 201各獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基基。 Y 201中之伸芳基可舉出自作為上述一般式(ca-r-1)～(ca-r-7)中之R’ 201中之芳香族烴基所例示的芳基中除去1個氫原子的基。 Y 201中之伸烷基、伸烯基可舉出自作為上述一般式(ca-r-1)～(ca-r-7)中之R’ 201中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示的基中除去1個氫原子之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W 201為(x+1)價，即2價或3價連結基。 作為W 201中之2價連結基，以可具有取代基的2價烴基為佳，可例示出與上述一般式(a0-1)中之Va x0的相同可具有取代基的2價烴基。W 201中之2價連結基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者，以環狀者為佳。其中亦以於伸芳基的兩端組合2個羰基之基為佳。作為伸芳基，可舉出伸苯基、亞萘基等，以伸苯基為特佳。 作為W 201中之3價連結基，可舉出自前述W 201中之2價連結基除去1個氫原子的基、於前述2價連結基上進一步鍵結前述2價連結基的基等。作為W 201中之3價連結基，以於伸芳基鍵結2個羰基之基為佳。
作為前述式(ca-1)所示較佳陽離子，具體可舉出下述化學式(ca-1-1)～(ca-1-66)各表示的陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1～5的整數，g2為0～20的整數，g3為0～20的整數。]
[式中，R” 201為氫原子或取代基，作為該取代基，與作為前述R 201～R 207及R 210～R 212可具有的取代基而舉出的相同者。]
作為前述式(ca-2)所示較佳陽離子，具體可舉出二苯基碘鎓陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓陽離子等。
作為前述式(ca-3)所示較佳陽離子，具體可舉出下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)各表示的陽離子。
作為前述式(ca-4)所示較佳陽離子，具體可舉出下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各表示的陽離子。
作為前述式(ca-5)所示較佳陽離子，具體可舉出下述一般式(ca-5-1)～(ca-5-3)各表示的陽離子。
上述中，陽離子部((M m+) 1/m)亦以一般式(ca-1)所示陽離子，或一般式(ca-2)所示陽離子為佳，以一般式(ca-1)所示陽離子為較佳。
作為化合物(D0)，以下述式(d0-1-1)所示化合物為佳。
[式中，X 0、R m、nd1及nd2與前述式(d0-1)中之X 0、R m、nd1及nd2相同。R 201～R 203與前述式(ca-1)中之R 201～R 203相同。]
(D0)成分的具體例子可舉出以下者，但並未限定於此等。
本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成分之含有量相對於(A1)成分100質量份，以0.5～25質量份者為佳，以1～20質量份者為較佳，以1.5～15質量份者為更佳。 (D0)成分之含有量若為前述較佳範圍的下限值以上時，阻劑圖型形成中，可更提高感度，減膜抑制之效果、蝕刻耐性亦可進一步提高。另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下時，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可容易得到均勻溶液，且作為阻劑組成物之保存穩定性更提高。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物除上述(A)成分及(D0)成分以外，亦可進一步含有其他成分。作為其他成分，例如可舉出以下所示(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪酸產生劑成分(B)≫ 本實施形態之阻劑組成物除(A)成分及(D0)成分以外，亦可進一步含有藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」。)。作為(B)成分，雖無特別限定，可使用至今作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑而被提案者。 作為如此酸產生劑，可舉出碘鎓鹽或硫鎓鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑；硝基苯甲基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
作為鎓鹽系酸產生劑，例如可舉出下述一般式(b-1)所示化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
[式中，R 101及R 104～R 108各獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基。R 104與R 105可相互鍵結而形成環結構。R 102為碳原子數1～5的氟化烷基或氟原子。Y 101為含有氧原子的2價連結基或單鍵。V 101～V 103各獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101～L 102各獨立為單鍵或氧原子。L 103～L 105各獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。m為1以上的整數，M’ m+為m價鎓陽離子。]
{負離子部} ・(b-1)成分中之負離子 式(b-1)中，R 101為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基。
亦可具有取代基的環式基： 該環式基以環狀烴基者為佳，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基之意思。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。
R 101中之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基之碳原子數以3～30者為佳，以5～30者為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳原子數為其中未含有取代基中之碳原子數者。 作為R 101中之芳香族烴基所具有芳香環，具體可舉出苯、芴、萘、蒽、菲、聯苯基，或構成此等芳香環的碳原子之一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R 101中之芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子由伸烷基進行取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)之碳原子數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
R 101中之環狀脂肪族烴基可舉出於結構中含有環之脂肪族烴基。 作為於該結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去1個氫原子的基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。 前述脂環式烴基以碳原子數3～20者為佳，以3～12者為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳原子數7～30者為佳。其中，作為該聚環烷烴，亦以金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系多環式骨架之聚環烷烴；含有具有類固醇骨架之環式基等縮合環系的多環式骨架之聚環烷烴為較佳。
其中，作為R 101中之環狀脂肪族烴基，亦以自單環烷烴或聚環烷烴除去1個以上氫原子之基為佳，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為較佳，以金剛烷基、降冰片基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀脂肪族烴基係以碳原子數1～10者為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基 [-(CH 2) 5-]等。 可鍵結於脂環式烴基的分支鏈狀脂肪族烴基以碳原子數2～10者為佳，以3～6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1～5的直鏈狀烷基為佳。
又，R 101中之環狀烴基亦可含有如雜環等雜原子。具體可舉出前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基、前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO 2-的環式基、上述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各表示的雜環式基。上述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)中，*表示鍵結於式(b-1)中之Y 101的鍵結位置。
作為R 101的環式基中之取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。作為取代基的烷基，以碳原子數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基的烷氧基，以碳原子數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為取代基的鹵化烷基，可舉出碳原子數1～5的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子的一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。 作為取代基的羰基為取代構成環狀烴基之亞甲基 (-CH 2-)的基。
R 101中之環狀烴基可為含有脂肪族烴環與芳香環經縮合的縮合環之縮合環式基。作為前述縮合環，例如可舉出於具有交聯環系多環式骨架的聚環烷烴縮合1個以上芳香環者等。作為前述交聯環系聚環烷烴之具體例子，可舉出聯環[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、聯環[2.2.2]辛烷等聯環烷烴。作為前述縮合環式，以含有於聯環烷烴縮合2個或3個芳香環的縮合環的基為佳，以含有於聯環[2.2.2]辛烷縮合2個或3個芳香環的縮合環的基為較佳。作為R 101中之縮合環式基的具體例子，可舉出下述式(r-br-1)～(r-br-2)所示。式中*表示鍵結於式(b-1)中的Y 101之鍵結位置。
作為R 101中之縮合環式基可具有的取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基可舉出作為上述R 101中之環式基的取代基所舉出之相同者。 作為前述縮合環式基的取代基之芳香族烴基，可舉出自芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子以伸烷基進行取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)、上述化學式(r-hr-1)～(r-hr-6)各表示的雜環式基等。 作為前述縮合環式基的取代基之脂環式烴基，可舉出自環戊烷、環己烷等單環烷烴除去1個氫原子的基；自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個氫原子的基；前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基；前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO 2-的環式基；上述化學式(r-hr-7)～(r-hr-16)各表示的雜環式基等。
可具有取代基的鏈狀烷基： 作為R 101的鏈狀烷基可為直鏈狀或分支鏈狀中任一者。 作為直鏈狀烷基，以碳數1～20者為佳，以1～15者為較佳，以1～10為最佳。 作為分支鏈狀烷基，以碳數3～20者為佳，以3～15者為較佳，以3～10為最佳。具體可舉出例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀烯基： 作為R 101的鏈狀烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一者，以碳數2～10者為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。作為直鏈狀烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀烯基，例如可舉出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述之中亦以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
作為R 101的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R 101中之環式基等。
上述中，R 101亦以可具有取代基的環式基為佳，以可具有取代基的環狀烴基者為較佳。更具體可舉出自苯基、萘基、聚環烷烴除去1個以上氫原子的基；以前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基；前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO 2-的環式基等為佳。
式(b-1)中，Y 101為含有單鍵或氧原子的2價連結基。 Y 101為含有氧原子的2價連結基之情況時，該Y 101可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外的原子，例如可舉出碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為含有氧原子的2價連結基，例如可舉出氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含有氧原子之連結基；該非烴系的含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。亦可於該組合進一步連結磺醯基(-SO 2-)。作為該含有氧原子的2價連結基，例如可舉出下述一般式(y-al-1)～(y-al-7)各表示的連結基。 且，下述一般式(y-al-1)～(y-al-7)中，與前述式(b-1)中的R 101鍵結者為下述一般式(y-al-1)～(y-al-7)中之V’ 101。
[式中，V’ 101為單鍵或碳原子數1～5的伸烷基，V’ 102為碳原子數1～30的2價飽和烴基。]
V’ 102中之2價飽和烴基係以碳原子數1～30的伸烷基者為佳，以碳原子數1～10的伸烷基者為較佳，以碳原子數1～5的伸烷基者為更佳。
作為V’ 101及V’ 102中之伸烷基，可為直鏈狀伸烷基，亦可為分支鏈狀伸烷基，以直鏈狀伸烷基為佳。 作為V’ 101及V’ 102中之伸烷基，具體可舉出亞甲基 [-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]； -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基；五亞甲基 [-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 又，V’ 101或V’ 102中之前述伸烷基中之一部分的亞甲基亦可由碳原子數5～10的2價脂肪族環式基進行取代。該脂肪族環式基係以自前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3的環狀脂肪族烴基(單環式脂肪族烴基、多環式脂肪族烴基)進一步除去1個氫原子之2價基為佳，以亞環己基、1,5-金剛烷基或2,6-金剛烷基為較佳。
作為Y 101，以含有酯鍵的2價連結基，或含有醚鍵的2價連結基為佳，以前述式(y-al-1)～(y-al-5)各表示的連結基為較佳。
式(b-1)中，V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V 101中之伸烷基、氟化伸烷基係以碳原子數1～4者為佳。作為V 101中之氟化伸烷基，可舉出V 101中之伸烷基的氫原子之一部分或全部由氟原子進行取代的基。其中，V 101亦以單鍵，或碳原子數1～4的氟化伸烷基者為佳。
式(b-1)中，R 102為氟原子或碳原子數1～5的氟化烷基。R 102以氟原子或碳原子數1～5的全氟烷基者為佳，以氟原子者為較佳。
作為前述式(b-1)所示負離子部之具體例子，例如在Y 101為單鍵的情況時，可舉出三氟甲烷磺酸鹽負離子或全氟丁烷磺酸鹽負離子等氟化烷基磺酸鹽負離子；Y 101為含有氧原子的2價連結基之情況時，可舉出下述式(an-1)～(an-3)中任一所示負離子。
[式中，R” 101為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)～(r-hr-6)各表示的1價雜環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示縮合環式基，或可具有取代基的鏈狀烷基。R” 102為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示縮合環式基、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基，或前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)各表示的含有-SO 2-的環式基。R” 103為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀烯基。V” 101為單鍵、碳原子數1～4的伸烷基，或碳原子數1～4的氟化伸烷基。R 102為氟原子或碳原子數1～5的氟化烷基。v”各獨立為0～3的整數，q”各獨立為0～20的整數，n”為0或1。]
R” 101、R” 102及R” 103的可具有取代基的脂肪族環式基係以作為前述式(b-1)中的R 101中之環狀脂肪族烴基所例示的基者為佳。作為前述取代基，可舉出與亦可取代前述式(b-1)中的R 101中之環狀脂肪族烴基之取代基的相同者。
R” 101及R” 103中之可具有取代基的芳香族環式基係以作為前述式(b-1)中的R 101中之環狀烴基中之芳香族烴基所例示的基者為佳。作為前述取代基，可舉出與可取代前述式(b-1)中之R 101中之該芳香族烴基的取代基之相同者。
R” 101中之可具有取代基的鏈狀烷基係以作為前述式(b-1)中的R 101中之鏈狀烷基所例示的基者為佳。 R” 103中之可具有取代基的鏈狀烯基係以作為前述式(b-1)中的R 101中之鏈狀烯基所例示的基者為佳。
・(b-2)成分中之負離子 式(b-2)中，R 104、R 105各獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，各可舉出與式(b-1)中的R 101之相同者。但，R 104、R 105可相互鍵結而形成環。 R 104、R 105係以可具有取代基的鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或者分支鏈狀烷基，或直鏈狀或者分支鏈狀氟化烷基者為較佳。 該鏈狀烷基的碳原子數以1～10者為佳，較佳為碳原子數1～7，更佳為碳原子數1～3。R 104、R 105的鏈狀烷基之碳原子數在上述碳原子數之範圍內，由對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等理由來看以越小者越佳。又，R 104、R 105的鏈狀烷基中，以氟原子進行取代的氫原子之數目越多，酸的強度變得越強，又因對於250nm以下的高能量光或電子線之透明性可提高故較佳。前述鏈狀烷基中的氟原子之比例，即氟化率以70～100%為佳，更佳為90～100%，最佳為所有氫原子以氟原子進行取代的全氟烷基。 式(b-2)中，V 102、V 103各獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，各可舉出與式(b-1)中的V 101之相同者。 式(b-2)中，L 101、L 102各獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成分中之負離子 式(b-3)中，R 106～R 108各獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，各可舉出與式(b-1)中的R 101之相同者。 式(b-3)中，L 103～L 105各獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。
上述中，作為(B)成分的負離子部，以(b-1)成分中之負離子為佳。其中，亦以上述一般式(an-1)～(an-3)中任一者所示負離子為較佳，以一般式(an-1)或(an-2)中任一者所示負離子為更佳，以一般式(an-1)所示負離子為特佳。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’ m+表示m價鎓陽離子。其中亦以硫鎓陽離子、碘鎓陽離子為佳。m為1以上的整數。
作為較佳陽離子部((M’ m+) 1/m)，可舉出前述式(ca-1)～(ca-5)各表示的有機陽離子。其中，陽離子部((M’ m+) 1/m)亦以一般式(ca-1)所示陽離子為佳。
本實施形態的阻劑組成物中，(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分之情況時，阻劑組成物中，(B)成分之含有量相對於(A1)成分100質量份，以未達50質量份者為佳，以1～40質量份為較佳，以2～30質量份為更佳，以3～25質量份為特佳。 藉由將(B)成分的含有量設定在前述較佳範圍時，可充分地進行圖型形成。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可容易得到均勻溶液，作為阻劑組成物的保存穩定性變得良好而較佳。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態的阻劑組成物除(A)成分及(D0)成分以外，亦可含有捕捉藉由曝光而產生的酸(即，控制酸之擴散)之鹼成分。
作為鹼成分，例如可舉出、藉由曝光進行分解而失去酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、未相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」。)等。此等中亦以容易提高粗糙度減低性之觀點來看，以光崩壞性鹼((D1)成分)為佳。又，藉由含有(D1)成分時，可變得容易提高高感度化、塗布缺陷產生抑制之特性這兩者。
(D0)成分、(D1)成分及(D2)成分皆作為阻劑組成物中捕捉藉由曝光而產生的酸之淬滅劑(酸擴散控制劑)而作用者，包含於鹼成分(以下亦稱為「(D)成分」)。 本實施形態的阻劑組成物中之(D)成分全體中，(D0)成分之比例，例如為50質量%以上，以70質量%以上為佳，更佳為95質量%以上。(D)成分全體中之(D0)成分的比例亦可為100質量%。
・對於(D1)成分， 作為(D1)成分若為藉由曝光進行分解而失去酸擴散控制性者即可並無特別限定，以選自由下述一般式(d1-1)所示化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群的1種以上化合物為佳。 (d1-1)～(d1-3)成分在阻劑膜之曝光部中，因會藉由分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故無法作為淬滅劑發揮其作用，而在阻劑膜之未曝光部中作為淬滅劑而作用。
[式中，Rd 1～Rd 4為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基。但，在式(d1-2)中的Rd 2，設成對於鄰接於S原子的碳原子未鍵結氟原子者。Yd 1為單鍵或2價連結基。m為1以上的整數，M m+各獨立為m價有機陽離子。]
{(d1-1)成分} ・・負離子部 式(d1-1)中，Rd 1為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，各可舉出與上述一般式(ca-r-1)～(ca-r-7)中的R’ 201之相同者。 此等中，作為Rd 1，亦以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀烷基為佳。作為此等基可具有的取代基，可舉出羥基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)各表示的含有內酯的環式基、醚鍵、酯鍵，或此等組合。 將醚鍵或酯鍵作為取代基而含有之情況時，亦可隔著伸烷基，作為此時的取代基，上述式(y-al-1)～(y-al-5)各表示的連結基為佳。且，Rd 1中之芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀烷基，作為取代基具有上述一般式(y-al-1)～(y-al-7)各表示的連結基之情況時，上述一般式(y-al-1)～(y-al-7)中，鍵結於構成式(d1-1)中的Rd 1中之芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀烷基之碳原子為上述一般式(y-al-1)～(y-al-7)中之V’ 101。 作為前述芳香族烴基，較佳可舉出含有苯基、萘基、聯環辛烷骨架之多環結構(由聯環辛烷骨架與此以外的環結構所成的多環結構)。 作為前述脂肪族環式基，以自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基者為較佳。 作為前述鏈狀烷基，以碳原子數1～10者為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等分支鏈狀烷基。
前述鏈狀烷基為作為取代基具有氟原子或氟化烷基的氟化烷基之情況時，氟化烷基的碳數以1～11為佳，以1～8為較佳，以1～4為更佳。該氟化烷基可含有除氟原子以外的原子。作為氟原子以外的原子，例如可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
式(d1-1)中，Rd 1在上述中亦以可具有取代基的鏈狀烷基為佳，以至少具有作為取代基的氟原子之鏈狀烷基為較佳，以具有作為取代基的氟原子及羥基之鏈狀烷基為更佳。
以下表示(d1-1)成分之負離子部的較佳具體例子。
・・陽離子部 式(d1-1)中，M m+為m價有機陽離子。 作為M m+的有機陽離子，較佳可舉出與前述一般式(ca-1)～(ca-5)各表示的陽離子之相同者，以前述一般式(ca-1)所示陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)～(ca-1-66)各表示的陽離子為更佳。 (d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
{(d1-2)成分} ・・負離子部 式(d1-2)中，Rd 2為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，可舉出與前述R’ 201之相同者。 但，設定為Rd 2中鄰接於S原子的碳原子上並未鍵結氟原子(未經氟取代)。藉此，(d1-2)成分之負離子變得適度弱酸負離子，作為(D)成分的淬火能提高。 作為Rd 2，以可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的脂肪族環式基者為佳，以可具有取代基的脂肪族環式基者為較佳。
作為該鏈狀烷基，以碳原子數1～10者為佳，以3～10者為較佳。 作為該脂肪族環式基，以自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等除去1個以上氫原子的基(可具有取代基)；自樟腦除去1個以上氫原子的基者為較佳。
Rd 2之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出與前述式(d1-1)的Rd 1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)可具有的取代基之相同者。
作為(d1-2)成分之負離子部，上述中亦以樟腦磺酸負離子者為佳。
以下表示(d1-2)成分的負離子部之較佳具體例子。
・・陽離子部 式(d1-2)中，M m+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
{(d1-3)成分} ・・負離子部 式(d1-3)中，Rd 3為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，可舉出與前述R’ 201之相同者，以含有氟原子的環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基者為佳。其中亦以氟化烷基為佳，以與前述Rd 1的氟化烷基之相同者為較佳。
式(d1-3)中，Rd 4為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，可舉出與前述R’ 201之相同者。 其中亦以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基者為佳。 Rd 4中之烷基以碳數1～5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd 4的烷基之氫原子的一部分亦可由羥基、氰基等取代。 Rd 4中之烷氧基以碳數1～5的烷氧基為佳，作為碳數1～5的烷氧基，具體可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中亦以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd 4中之烯基可舉出與前述R’ 201中之烯基之相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等基進一步作為取代基，可具有碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。
Rd 4中之環式基可舉出與前述R’ 201中之環式基之相同者，以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等環烷烴除去1個以上氫原子的脂環式基，或苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd 4為脂環式基之情況時，藉由將阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑可使光刻特性變得良好。又，Rd 4為芳香族基之情況時，在將EUV等作為曝光光源的光刻中，該阻劑組成物變得光吸收效率優異，且感度或光刻特性亦良好者。
式(d1-3)中，Yd 1為單鍵或2價連結基。 作為Yd 1中之2價連結基，雖無特別限定，可舉出可具有取代基的2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子的2價連結基等。此等各可舉出與在上述式(a0-1)中的Va x0中之2價連結基所說明中所舉出的可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基之相同者。 作為Yd 1，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等組合者為佳。作為伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀伸烷基者為較佳，以亞甲基或伸乙基者為更佳。
以下表示(d1-3)成分的負離子部之較佳具體例子。
・・陽離子部 式(d1-3)中，M m+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
(D1)成分可僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分中任1種，亦可使用組合2種以上。 阻劑組成物含有(D1)成分之情況時，阻劑組成物中，(D1)成分之含有量相對於(A1)成分100質量份而言，以0.5～20質量份為佳，以1～15質量份為較佳，以3～10質量份為更佳。 (D1)成分的含有量在較佳下限值以上時，容易得到特別良好的光刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若在上限值以下時，可良好地維持感度且吞吐量亦優異。
(D1)成分之製造方法： 前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，可藉由公知方法而製造。 又，(d1-3)成分之製造方法並無特別限定，例如可由與US2012-0149916號公報所記載的相同方法而製造。
・對於(D2)成分 作為(D)成分，亦可含有未相當於上述(D1)成分的含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。 作為(D2)成分，若作為酸擴散控制劑而作用者，且未相當於(D1)成分者即可並無特別限定，可使用公知中之任意者。其中亦以脂肪族胺為佳，其中特別以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺為較佳。 所謂脂肪族胺表示具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳原子數1～12者為佳。 作為脂肪族胺，可舉出氨NH 3之氫原子的至少1個由碳原子數12以下的烷基或者羥基烷基進行取代的胺(烷基胺或者烷基醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷基醇胺之具體例子，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷基醇胺。此等中亦以碳原子數5～10的三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
作為環式胺，例如可舉出含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體可舉出哌啶、哌嗪等。 作為脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 作為芳香族胺，可舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等衍生物、三苯甲基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
上述中，(D2)成分亦以烷基胺者為佳，以碳原子數5～10的三烷基胺為較佳。
(D2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。 阻劑組成物含有(D2)成分之情況時，阻劑組成物中，(D2)成分的含有量相對於(A1)成分100質量份而言，以0.01～5質量份為佳，以0.1～5質量份為較佳，以0.5～5質量份為更佳。 (D2)成分的含有量在較佳下限值以上時，可容易得到特別良好光刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，在上限值以下時，可良好地維持感度，吞吐量亦優異。
≪有機羧酸、以及選自由磷的含氧酸及其衍生物所成群的至少1種化合物(E)≫ 在本實施形態之阻劑組成物中，以感度劣化之防止，或提高阻劑圖型形狀、擱置經時安定性等提高的目的下，作為任意成分，可含有有機羧酸，以及選自由磷的含氧酸及其衍生物所成群之至少1種化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)。 作為有機羧酸，具體可舉出乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等，其中亦以水楊酸為佳。 作為磷的含氧酸，可舉出磷酸、膦酸、次膦酸等，此等中亦以膦酸為特佳。 作為磷的含氧酸之衍生物，例如可舉出將上述含氧酸之氫原子由烴基進行取代的酯等，作為前述烴基，可舉出碳數1～5的烷基、碳數6～15的芳基等。 作為磷酸的衍生物，可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。 作為膦酸之衍生物可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等膦酸酯等。 作為次膦酸之衍生物，可舉出次膦酸酯或苯基次膦酸等。
對於本實施形態之阻劑組成物，(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分的情況時，(E)成分的含有量相對於(A1)成分100質量份而言，以0.01～5質量份為佳，以0.05～3質量份為較佳。藉由設定在上述範圍，可使光刻特性更提高。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態的阻劑組成物對於阻劑膜因可賦予撥水性，或因可提高光刻特性，故亦可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 作為(F)成分，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載的含氟高分子化合物。 作為(F)成分，更具體可舉出具有下述一般式(f1-1)所示構成單位(f1)的聚合物。作為該聚合物，有僅由下述式(f1-1)所示構成單位(f1)所成的聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；以由該構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生的構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物者為佳，以該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物者為較佳。其中，作為與該構成單位(f1)進行共聚合的前述構成單位(a1)，可舉出由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位為較佳。
[式中，R與前述相同，Rf 102及Rf 103各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的鹵化烷基，Rf 102及Rf 103可為相同亦可為相異。nf1為0～5的整數，Rf 101為含有氟原子的有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位碳原子的R與前述相同。作為R以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，作為Rf 102及Rf 103的鹵素原子，以氟原子為佳。作為Rf 102及Rf 103的碳數1～5的烷基，可舉出與上述R的碳數1～5的烷基之相同者，以甲基或乙基為佳。作為Rf 102及Rf 103的碳數1～5的鹵化烷基，具體可舉出碳數1～5的烷基的氫原子之一部分或全部由鹵素原子進行取代的基。作為該鹵素原子，以氟原子為佳。其中作為Rf 102及Rf 103，亦以氫原子、氟原子，或碳數1～5的烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為較佳，以氫原子為更佳。 式(f1-1)中，nf 1為0～5的整數，0～3的整數為佳，以1或2者為較佳。
式(f1-1)中，Rf 101為含有氟原子的有機基，以含有氟原子的烴基者為佳。 作為含有氟原子的烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者，以碳數為1～20者為佳，以碳原子數1～15者為較佳，以碳數1～10者維特佳。 又，含有氟原子的烴基中，使該烴基中之氫原子的25%以上進行氟化者為佳，以50%以上進行氟化者較佳，當60%以上進行氟化時，因浸漬曝光時之阻劑膜疏水性會提高故特佳。 其中作為Rf 101，亦以碳原子數1～6的氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、-CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3為特佳。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算為基準)以1000～50000為佳，以5000～40000為較佳，以10000～30000為最佳。若在該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時對於阻劑用溶劑具有充分溶解性，在該範圍之下限值以上時，阻劑膜之撥水性為良好。 (F)成分的分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.5為最佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分的情況時，(F)成分的含有量相對於(A)成分100質量份而言，以0.5～10質量份者為佳，以1～10質量份者為較佳。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)而製造。 作為(S)成分，若為溶解所要使用的各成分，並成為均勻溶液者即可，可適宜地選自過去作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑的公知者中任意者。 作為(S)成分，例如可舉出γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或具有二丙二醇單乙酸酯等酯鍵的化合物、含有具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等醚鍵之化合物等多元醇類的衍生物[此等中亦以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷的環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯(cymene)、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可單獨使用1種，亦可使用2種以上之混合溶劑。其中亦以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，作為(S)成分，亦以混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑為佳。該配合比(質量比)可考慮到PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適宜決定即可，以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2的範圍內者。 更具體而言，作為極性溶劑而添加EL或環己酮之情況時，PGMEA：EL或環己酮之質量比以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2。又，作為極性溶劑而添加PGME的情況時，PGMEA：PGME的質量比以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2，更佳為3：7～7：3。且PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦較佳。 又，作為(S)成分，除此以外，選自PGMEA及EL之中的至少1種與γ-丁內酯的混合溶劑亦佳。此情況時，作為混合比例，前者與後者之質量比設定在70：30～95：5為佳。 (S)成分之使用量並無特別限定，藉由可塗布於基板等的濃度並配合塗布膜厚而適宜設定。一般而言使用阻劑組成物之固體成分濃度為0.1～20質量%，較佳為0.2～15質量%的範圍內之(S)成分。
本實施形態的阻劑組成物中，進一步可視所需而適宜地添加含有具有混溶性的添加劑，例如可改善阻劑膜之性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本實施形態的阻劑組成物為，亦可將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等除去。例如亦可使用由聚醯亞胺多孔質膜所成的濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成的濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成的濾器等，進行阻劑組成物之過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如可例示出日本特開2016-155121號公報所記載者等。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物含有具有構成單位(a0)之樹脂成分(A1)((A1)成分)與化合物(D0)((D0)成分)。 隨著進一步的圖型之微型化，進行阻劑膜之薄膜化。相對於此，阻劑材料中，進一步期待將阻劑圖型作為掩膜進行蝕刻時的蝕刻耐性之提高及對於放射線之高感度化。 上述本實施形態的阻劑組成物中，藉由採用具有含有溴原子或碘原子之負離子部的(D0)成分，可提高對於EUV及EB等放射線的感度。又，本實施形態之阻劑組成物中，藉由採用具有含有芳香族羧酸酯結構的構成單位(a0)之(A1)成分，可提高蝕刻製程中之耐性。另外，本實施形態之阻劑組成物中，藉由併用該(D0)成分與(A1)成分的相乘效果，可進一步提高阻劑膜未曝光部之難溶性，顯影後的減膜受到抑制。
(阻劑圖型形成方法) 有關本發明之第2態樣的阻劑圖型形成方法為具有於支持體上使用上述有關本發明之第1態樣的阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、曝光前述阻劑膜之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型之步驟的方法。 作為該阻劑圖型形成方法的一實施形態，例如可舉出進行如以下的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態的阻劑組成物於支持體上以旋轉器等進行塗布後，將烘烤(塗布後烘烤(PAB))處理例如在80～150℃的溫度條件下施予40～120秒，較佳為施予60～90秒而形成阻劑膜。 其次，對於該阻劑膜，例如使用電子線繪畫裝置、ArF曝光裝置等曝光裝置，隔著形成有所定圖型的掩膜(光罩圖型)進行曝光，或藉由未隔著光罩圖型之電子線的直接照射之繪畫等進行選擇性曝光後，將烘烤(曝光塗布後烘烤(PEB))處理，例如在80～150℃之溫度條件下施予40～120秒，較佳為施予60～90秒。 其次，將前述阻劑膜施予顯影處理。顯影處理在鹼顯影製程之情況時，使用鹼顯像液，在溶劑顯影製程之情況時，使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)而進行。
顯影處理後較佳為進行輕洗處理。於輕洗處理在鹼顯影製程之情況時，以使用純水的水輕洗為佳，於溶劑顯影製程之情況時，以使用含有有機溶劑的輕洗液者為佳。 於溶劑顯影製程之情況時，在前述顯影處理或輕洗處理之後，亦可進行將附著於圖型上的顯像液或輕洗液藉由超臨界流體而除去之處理。 於顯影處理後或輕洗處理後進行乾燥。又，依據情況，亦可於上述顯影處理後進行烘烤處理(塗布後烘烤)。 如此亦可形成阻劑圖型。
作為支持體，雖無特別限定，可使用過去公知者，例如可舉出電子零件用之基板，或於此形成所定配線圖型者等。更具體可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，作為支持體，可為於如上述基板上設置無機系及/或有機系之膜者。作為無機系膜，可舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系膜，可舉出有機反射防止膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等有機膜。 其中，所謂多層阻劑法表示於基板上設置至少一層有機膜(下層有機膜)與至少一層阻劑膜(上層阻劑膜)，將形成於上層阻劑膜的阻劑圖型作為掩膜而進行下層有機膜之製圖的方法，設定為可形成高縱橫比之圖型者。即依據多層阻劑法，藉由下層有機膜可確保所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，且可形成高縱橫比之微細圖型。 多層阻劑法基本上分為，成為上層阻劑膜與下層有機膜之二層結構的方法(2層阻劑法)，與成為於上層阻劑膜與下層有機膜之間設置一層以上中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構的方法(3層阻劑法)。
使用於曝光的波長並無特別限定，可使用ArF準分子激光、KrF準分子激光、F 2準分子激光、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線而進行。前述阻劑組成物作為使用於KrF準分子激光、ArF準分子激光、EB或EUV者的有用性為高，作為使用於ArF準分子激光、EB或EUV者的有用性為更高，作為使用於EB或EUV者的有用性為特高。即，本實施形態之阻劑圖型形成方法為，使阻劑膜進行曝光的步驟在含有對前述阻劑膜使EUV(極端紫外線)或EB(電子線)進行曝光的操作之情況時為特別有用之方法。
阻劑膜的曝光方法可為在空氣或氮等惰性氣體中進行的一般曝光(乾燥曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)，以液浸曝光者為佳。 液浸曝光為，預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，裝滿具有比空氣的折射率更大折射率之溶劑(液浸媒體)，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)的曝光方法。 作為液浸媒體，以具有比空氣的折射率更大，且比經曝光的阻劑膜之折射率更小的折射率之溶劑為佳。作為該溶劑之折射率，若在前述範圍內即可並無特別限制。 作為具有比空氣的折射率更大且比前述阻劑膜之折射率更小的折射率之溶劑，例如可舉出水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟系惰性液體的具體例子，可舉出將C 3HCl 2F 5、C 4F 9OCH 3、C 4F 9OC 2H 5、C 5H 3F 7等氟系化合物作為主成分的液體等，以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍的沸點者時，於曝光終了後，將使用於液浸的媒體之除去能夠以簡便的方法進行故較佳。 作為氟系惰性液體，特別以烷基的氫原子全由氟原子進行取代的全氟烷基化合物為佳。作為全氟烷基化合物，具體可舉出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 進一步作為前述全氟烷基醚化合物，具體可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。 作為液浸媒體，由成本、安全性、環境問題、汎用性等觀點來看使用水為佳。
作為在鹼顯影製程使用於顯影處理的鹼顯像液，例如可舉出0.1～10質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液。 作為在溶劑顯影製程使用於顯影處理的有機系顯像液所含有的有機溶劑，僅可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可適宜地選自公知有機溶劑中者。具體可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑為於結構中含有C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑為於結構中含有C-C(=O)-O-C的有機溶劑。醇系溶劑為於結構中含有醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」表示鍵結於脂肪族烴基的碳原子之羥基的意思。腈系溶劑為於結構中含有腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑為於結構中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑為於結構中含有C-O-C的有機溶劑。 於有機溶劑中亦存在結構中含有複數種具有上述各溶劑之特徵的官能基的有機溶劑，但此時亦相當於含有該有機溶劑所具有官能基中任一種溶劑者。例如二乙二醇單甲基醚亦相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑中任一者。 烴系溶劑係由可經鹵化的烴所成，不具有除鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。作為鹵素原子，以氟原子為佳。 作為有機系顯像液所含有的有機溶劑，上述之中，亦以極性溶劑為佳，酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
作為酮系溶劑，例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、雙丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等中作為酮系溶劑，亦以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等中作為酯系溶劑亦以乙酸丁酯為佳。
作為腈系溶劑，例如可舉出乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯像液中視必要可添加公知添加劑。作為該添加劑，例如可舉出界面活性劑。作為界面活性劑，雖無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，以非離子性界面活性劑為佳，以非離子性氟系界面活性劑，或非離子性矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑之情況時，該配合量對於有機系顯像液的全量，通常為0.001～5質量%，以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
顯影處理可藉由公知顯像方法而實施，例如可舉出於顯像液中將支持體進行一定時間浸漬之方法(浸漬法)、於支持體表面將顯像液藉由表面張力提高且靜置一定時間之方法(攪拌法)、對支持體表面噴霧顯像液的方法(噴霧法)、於以一定速度進行轉動的支持體上以一定速度一邊掃描顯像液塗出噴嘴，一邊繼續塗布顯像液之方法(動態分配方法)等。
作為在溶劑顯影製程使用於顯影處理後之輕洗處理的輕洗液所含有的有機溶劑，例如可使用適宜地選自使用作為於前述有機系顯像液的有機溶劑而舉出的有機溶劑中不易溶解於阻劑圖型者。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種類溶劑。此等中，亦以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑的至少1種類為佳，以選自醇系溶劑及酯系溶劑的至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。 使用於輕洗液的醇系溶劑係以碳數6～8的1元醇為佳，該1元醇可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者。具體可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苯甲基醇等。此等中亦以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇，以2-己醇為較佳。 此等有機溶劑可單獨使用任一種，亦可併用2種以上。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水進行混合而使用。但，若考慮到顯影特性，輕洗液中之水的配合量對於輕洗液的全量而言，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 輕洗液中視必要可添加公知添加劑。作為該添加劑，例如可舉出界面活性劑。界面活性劑可舉出與前述之相同者，以非離子性界面活性劑為佳，以非離子性氟系界面活性劑，或非離子性矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑之情況時，該配合量相對於輕洗液的全量而言，通常為0.001～5質量%，以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
使用輕洗液的輕洗處理(洗淨處理)可藉由公知輕洗方法而實施。作為該輕洗處理之方法，例如可舉出於以一定速度轉動的支持體上繼續塗布輕洗液之方法(轉動塗布法)、於輕洗液中將支持體進行一定時間之浸漬的方法(浸漬法)、於支持體表面噴霧輕洗液之方法(噴霧法)等。
依據以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法，因使用上述阻劑組成物，可更提高蝕刻耐性之同時，亦可達成高感度化，且可形成圖型之減膜受到抑制之阻劑圖型。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於此等例子者。
＜樹脂成分之製造＞ 作為阻劑組成物用之樹脂成分的高分子化合物使用以下所示的單體而製造。
≪製造例1：高分子化合物(A1-1)之製造≫ 將單體(m01)與單體(m101)以所定莫耳比使用而進行自由基聚合，其後藉由進行脫保護反應而得到高分子化合物(A1-1)。
對於所得的高分子化合物(A1-1)，將重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)藉由GPC測定(標準聚苯乙烯換算)求得。 對於所得的高分子化合物(A1-1)，將共聚合組成比(結構式中之各構成單位的比例(莫耳比))藉由碳13核磁共振光譜(600MHz_ 13C-NMR)而求得。
高分子化合物(A1-1)：重量平均分子量(Mw)6100，分子量分散度(Mw/Mn)1.71，l/m=90/10(莫耳比)。
≪製造例2～4：高分子化合物(A1-2)～(A1-4)之製造≫ 變更單體(m01)與單體(m101)之配合比率以外，與製造例1同樣地，進行自由基聚合後，藉由進行脫保護反應而得到各高分子化合物(A1-2)～(A1-4)。
對於所得的高分子化合物(A1-2)～(A1-4)，將重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)藉由GPC測定(標準聚苯乙烯換算)而求得。對於所得的高分子化合物高分子化合物(A1-2)～(A1-4)，將共聚合組成比(結構式中之各構成單位的比例(莫耳比))藉由碳13核磁共振光譜(600MHz_ 13C-NMR)而求得。
高分子化合物(A1-2)：重量平均分子量(Mw)6000，分子量分散度(Mw/Mn)1.69，l/m=80/20(莫耳比)。 高分子化合物(A1-3)：重量平均分子量(Mw)6200，分子量分散度(Mw/Mn)1.70，l/m=60/40(莫耳比)。 高分子化合物(A1-4)：重量平均分子量(Mw)6000，分子量分散度(Mw/Mn)1.74，l/m=40/60(莫耳比)。
≪製造例5～9：高分子化合物(A1-5)～(A1-9)之製造≫ 使用所定莫耳比的各單體(m02)～單體(m06)與單體(m101)以外，與製造例1同樣地進行自由基聚合後，藉由進行脫保護反應而得到各高分子化合物(A1-5)～(A1-9)。
對於所得的高分子化合物(A1-5)～(A1-9)，將重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)藉由GPC測定(標準聚苯乙烯換算)而求得。對於所得的高分子化合物高分子化合物(A1-5)～(A1-9)，將共聚合組成比(結構式中之各構成單位的比例(莫耳比))藉由碳13核磁共振光譜(600MHz_ 13C-NMR)而求得。
高分子化合物(A1-5)：重量平均分子量(Mw) 6200，分子量分散度(Mw/Mn)1.72，l/m=60/40(莫耳比)。 高分子化合物(A1-6)：重量平均分子量(Mw)6300，分子量分散度(Mw/Mn)1.69，l/m=60/40(莫耳比)。 高分子化合物(A1-7)：重量平均分子量(Mw)6100，分子量分散度(Mw/Mn)1.70，l/m=60/40(莫耳比)。 高分子化合物(A1-8)：重量平均分子量(Mw)6000，分子量分散度(Mw/Mn)1.71，l/m=60/40(莫耳比)。 高分子化合物(A1-9)：重量平均分子量(Mw)6100，分子量分散度(Mw/Mn)1.73，l/m=60/40(莫耳比)。
≪製造例10～12：高分子化合物(A2-1)～(A2-3)之製造≫ 使用所定莫耳比的各單體(m07)～單體(m09)與單體(m101)以外，與製造例1同樣地，進行自由基聚合後，藉由進行脫保護反應而得到各高分子化合物(A2-1)～(A2-3)。
對於所得的高分子化合物(A2-1)～(A2-3)，將重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)藉由GPC測定(標準聚苯乙烯換算)而求得。對於所得的高分子化合物高分子化合物(A2-1)～(A2-3)，將共聚合組成比(結構式中之各構成單位的比例(莫耳比))藉由碳13核磁共振光譜(600MHz_ 13C-NMR)而求得。
高分子化合物(A2-1)：重量平均分子量(Mw)6200，分子量分散度(Mw/Mn)1.73，l/m=60/40(莫耳比)。 高分子化合物(A2-2)：重量平均分子量(Mw)6200，分子量分散度(Mw/Mn)1.72，l/m=60/40(莫耳比)。 高分子化合物(A2-3)：重量平均分子量(Mw)6300，分子量分散度(Mw/Mn)1.72，l/m=60/40(莫耳比)。
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1～19、比較例1～4) 混合如表1～2所示各成分並溶解後各調製出各例之阻劑組成物。
表1～2中，各簡稱具有以下各意思。[ ]內之數值為配合量(質量份)。 (A)-1～(A)-9：上述高分子化合物(A1-1)～(A1-9)。 (A)-10～(A)-12：上述高分子化合物(A2-1)～(A2-3)。 (B)-1：由下述化學式(B-1)所示化合物所成的酸產生劑。 (B)-2：由下述化學式(B-2)所示化合物所成的酸產生劑。 (B)-3：由下述化學式(B-3)所示化合物所成的酸產生劑。
(D)-1～(D)-5：由下述化學式(D0-1)～(D0-5)各表示的化合物所成的酸擴散控制劑。
(D)-6：由下述化學式(D1-1)所示化合物所成的酸擴散控制劑。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成＞ 於施予六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，將各例的阻劑組成物使用旋轉器進行塗布，並在加熱板上以溫度110℃進行60秒之預烘烤(PAB)處理，藉由進行乾燥，形成膜厚50nm之阻劑膜。 其次，對於前述阻劑膜，使用電子線繪畫裝置JEOL JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100Kv進行標的尺寸設定在線寬50nm之1：1線和空間圖型(以下為「LS圖型」)的繪畫(曝光)。其後進行在100℃的60秒之曝光後進行加熱(PEB)處理。 其次，在23℃使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)進行60秒之鹼顯影。 其後使用純水並進行15秒水輕洗。 其結果形成線寬50nm之1：1的LS圖型。
[最適曝光量(Eop)之評估] 藉由上述＜阻劑圖型之形成＞求得形成標的尺寸之LS圖型的最適曝光量Eop(μC/cm 2)。將此作為「Eop(μC/cm 2)」表示於表3。
[蝕刻耐性之評估] 於施予六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，將各例阻劑組成物使用旋轉器進行塗布，在加熱板上，進行溫度110℃之60秒的預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥而形成膜厚50nm之阻劑膜。 其次，對於各阻劑膜，使用乾蝕刻裝置TCA-3822(商品名，東京應化工業股份有限公司製)，以CF 4氣體進行60秒之乾蝕刻處理。由乾蝕刻處理前後之阻劑膜的膜厚求得殘膜量。 然後，將使用各例阻劑組成物所形成的阻劑膜之殘膜量，作為使用比較例1的阻劑組成物所形成的阻劑膜之殘膜量作為1.00時的相對值而表示於表3。將此作為「蝕刻耐性」而表示於表3。
[減膜之評估] 上述＜阻劑圖型之形成＞中，測定各PAB處理後之膜厚(大面積未曝光部之膜厚)與水輕洗後之膜厚，求得該減膜量。將此作為「減膜率(%)」表示於表3。
如表3所示，實施例1～19之阻劑組成物與比較例1、2及4之阻劑組成物相比較，可確認更提高蝕刻耐性之同時，達成高感度化，且可形成圖型之減膜受到抑制的阻劑圖型。 對於比較例3之阻劑組成物，阻劑膜全體溶解於鹼顯像液，但無法形成阻劑圖型(表3中，記載為No Pattern)。
以上雖說明本發明之較佳實施例，但本發明並未限定於此等實施例。在不脫離本發明之主旨的範圍下，可進行構成之加成、省略、取代及其他變更。本發明並未限定於前述說明，僅限定於附件請求項之範圍。

Claims (4)

  1. 一種阻劑組成物，其為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而使對於顯像液的溶解性產生變化之阻劑組成物，其中含有藉由酸的作用而對於顯像液的溶解性產生變化之樹脂成分(A1)，與下述一般式(d0-1)所示化合物(D0)，前述樹脂成分(A1)具有下述一般式(a0-1)所示構成單位(a0)； [式中，X 0為溴原子或碘原子；R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子；nd1為1～5的整數，nd2為0～4的整數，1≦nd1+nd2≦5；Yd 0為2價連結基或單鍵；M m+表示m價有機陽離子；m為1以上的整數] [式中，R 0為氫原子、碳原子數1～5的烷基、鹵素原子或碳原子數1～5的鹵化烷基；Va x0為單鍵或2價連結基；Wa為可具有取代基的2價芳香族烴基；Va 0為可具有醚鍵的2價烴基；n a0為0～2的整數；Ra 00為酸解離性基]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中進一步含有藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)。
  3. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中前述樹脂成分(A1)進一步具有下述一般式(a10-1)所示構成單位(a10)； [式中，R為氫原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的鹵化烷基；Ya x1為單鍵或2價連結基；Wa x1為(n ax1+1)價芳香族烴基；n ax1為1以上的整數]。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其中具有於支持體上使用如請求項1或2之阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜進行曝光的步驟，及使前述曝光後的阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。
TW111128891A 2021-08-04 2022-08-02 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 TW202328088A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-128286 2021-08-04
JP2021128286 2021-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202328088A true TW202328088A (zh) 2023-07-16

Family

ID=85155550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111128891A TW202328088A (zh) 2021-08-04 2022-08-02 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240337937A1 (zh)
JP (1) JP7403719B2 (zh)
KR (1) KR20240038730A (zh)
TW (1) TW202328088A (zh)
WO (1) WO2023013592A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024115169A (ja) * 2023-02-14 2024-08-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7055071B2 (ja) 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7517106B2 (ja) * 2019-12-11 2024-07-17 信越化学工業株式会社 オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2021096465A (ja) * 2019-12-12 2021-06-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びにカルボン酸塩及びカルボン酸発生剤
JP7530572B2 (ja) * 2020-03-11 2024-08-08 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び単量体化合物の製造方法
JP7550731B2 (ja) * 2020-08-13 2024-09-13 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240337937A1 (en) 2024-10-10
JPWO2023013592A1 (zh) 2023-02-09
WO2023013592A1 (ja) 2023-02-09
JP7403719B2 (ja) 2023-12-22
KR20240038730A (ko) 2024-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102675212B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR102677222B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 화합물 및 산 확산 제어제
JP2022066864A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7422532B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7394591B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR20210055008A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
TW202240288A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TW202136334A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
JP7403719B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2022190811A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2021092703A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2021103235A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7376433B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI850488B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
JP7058711B1 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI856203B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法
TW202319383A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TW202240289A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
WO2022264845A1 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TW202328323A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
JP2021103233A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TW202136918A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
JP2022190812A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2021092698A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2022088041A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法