TW202328323A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種阻劑組成物，其含有：基材成分(A)、酸產生劑成分(B)，及酸擴散控制劑(D)，酸產生劑成分(B)包含曝光波長193nm之莫耳吸光係數為50000mol -1・L・cm -1以下之化合物(B0)，酸擴散控制劑(D)包含一般式(d0)所示之化合物(D0)。式中，Rd 01為可具有取代基之環式基等。Yd 01為包含氧原子之2價連結基。m為1以上之整數，且M m+為m價之有機陽離子。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案係基於在2021年11月5日在日本提出申請之日本特願2021-180983號來主張優先權，並將其內容援用至此。
近年來在半導體元件或液晶顯示元件之製造中，由於微影技術之進步而急速地邁向圖型之微細化。作為微細化之手法，一般進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
對於阻劑材料要求該等對於曝光光源之感度、能再現微細尺寸圖型之解析性等之微影特性。 作為滿足此種要求之阻劑材料，以往使用化學增幅型阻劑組成物，其含有：因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分，及因曝光而產生酸之酸產生劑成分。
阻劑圖型之形成中，因曝光而從酸產生劑成分所產生之酸之行為係被視為會對微影特性產生大幅影響之一要素。 有關於此，已提出一種化學增幅型阻劑組成物，其一併具有酸產生劑成分，以及控制因曝光而從該酸產生劑成分所產生之酸之擴散的酸擴散控制劑。 例如，專利文獻1揭示一種阻劑組成物，其含有：具有特定陰離子部(磺酸陰離子)之酸產生劑，及，與該酸產生劑相異之具有特定陽離子部之酸產生劑。揭示藉由該阻劑組成物而可形成良好形狀之阻劑圖型。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-244352號公報
[發明所欲解決之課題]
隨著微影技術之更加進步、應用領域之擴大等，而急速地邁向圖型之微細化。且，伴隨於此，在製造半導體元件等之際，要求能以良好形狀來形成微細圖型之技術。 然而，對於該要求，專利文獻1記載之以往之阻劑組成物並未充分達成阻劑圖型形成之感度、粗糙度之減低性、圖型形狀之併存，而有必要達成更高程度之併存。
本發明係有鑑於上述情況所完成者，其課題在於提供一種能謀求更加高感度化，且能形成粗糙度減低性及圖型形狀為良好之阻劑圖型之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題，著眼於酸產生劑及酸擴散控制劑而重複進行精心研究。其結果發現藉由併用具有特定莫耳吸光係數之酸產生劑，與具有特定陰離子部之酸擴散控制劑，即能解決上述課題，進而完成本發明。更具體而言，本發明採用以下者。
本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其係因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之阻劑組成物，其中含有： 因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A)、 因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)，及， 控制由前述酸產生劑成分(B)所產生之酸之擴散之酸擴散控制劑(D)； 前述酸產生劑成分(B)包含曝光波長193nm之莫耳吸光係數為50000 mol -1・L・cm -1以下之化合物(B0)， 前述酸擴散控制劑(D)包含下述一般式(d0)所示之化合物(D0)。
[式中，Rd 01為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。Yd 01為包含氧原子之2價連結基。m為1以上之整數，且M m+為m價之有機陽離子。]
本發明之第2態樣為一種阻劑圖型形成方法，其具有：在支撐體上使用前述第1態樣之阻劑組成物形成阻劑膜的步驟、曝光前述阻劑膜的步驟，及，將前述曝光後之阻劑膜予以顯影而形成阻劑圖型的步驟。 [發明效果]
根據本發明，可提供能謀求更加高感度化，且能形成粗糙度之減低性及圖型形狀為良好之阻劑圖型之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指相對於芳香族之相對性概念，且定義成意指不具有芳香族性之基、化合物等。 「烷基」在並未特別界定時，則視為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。 「伸烷基」在並未特別界定時，則視為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。 「鹵素原子」係可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「構成單位」係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。 在記載成「可具有取代基」之情況，包括氫原子(-H)被1價基所取代之情況，與，亞甲基(-CH2-)被2價基所取代之情況雙方。 「曝光」係視為包括照射各種放射線的概念。
「酸分解性基」為具有因酸之作用而該酸分解性基之構造中之至少一部分之鍵結能裂解之酸分解性的基。 作為因酸之作用而極性增加之酸分解性基，可舉出例如，因酸之作用進行分解而產生極性基之基。 作為極性基，可舉出例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO 3H)等。 作為酸分解性基，更具體地可舉出如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)。
「酸解離性基」係指(i)具有因酸之作用，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間之鍵結能進行裂解之酸解離性的基，或，(ii)因酸之作用，一部分鍵結裂解後，更藉由產生脫碳酸反應，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間之鍵結能裂解之基的雙方。 構成酸分解性基之酸解離性基必須為比藉由該酸解離性基之解離而生成之極性基還低極性之基，藉此，在因酸之作用而該酸解離性基進行解離時，產生比該酸解離性基還高極性之極性基而使極性增加。其結果係(A1)成分全體之極性增加。藉由極性增加，相對性地，對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為鹼顯影液時則溶解性增加，顯影液為有機系顯影液時則溶解性減少。
「基材成分」係指具有膜形成能力之有機化合物。使用作為基材成分之有機化合物係大致區分成非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常使用分子量在500以上且未滿4000者。以下在稱為「低分子化合物」之情況，表示分子量為500以上且未滿4000之非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量在1000以上者。以下在稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情況，表示分子量在1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量，視為使用利用GPC(凝膠滲透層析)並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
「所衍生之構成單位」係意指碳原子間之多重鍵，例如，乙烯性雙鍵進行裂解所構成之構成單位。 「丙烯酸酯」之鍵結於α位碳原子之氫原子亦可被取代基所取代。將該鍵結於α位碳原子之氫原子予以取代之取代基(R αx)為氫原子以外之原子或基。又，也視為包括被取代基(R αx)為包含酯鍵之取代基所取代之伊康酸二酯，或被取代基(R αx)為羥基烷基或經修飾該羥基之基所取代之α羥基丙烯酸酯者。尚且，丙烯酸酯之α位碳原子在並未特別界定時，意指鍵結於丙烯酸之羰基上之碳原子。 以下，有將鍵結於α位碳原子之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯的情況。
「衍生物」係視為包括對象化合物之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及該等衍生物的概念。作為該等衍生物，可舉出如，α位氫原子可被取代基所取代之對象化合物之羥基之氫原子經有機基取代者；在α位氫原子可被取代基所取代之對象化合物上鍵結有羥基以外之取代基者。尚且，α位在並未特別界定時，意指與官能基鄰接之第1個碳原子。 作為將羥基苯乙烯之α位氫原子予以取代之取代基，可舉出如與R αx相同者。
本說明書及申請專利範圍中，根據化學式所表示之構造，會有存在不對稱碳，且為能存在對映異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)者。於此情況，以一個化學式來代表表示該等異構物。該等異構物係可單獨使用，亦可使用作為混合物。
(阻劑組成物) 本實施形態之阻劑組成物為因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化者。 該阻劑組成物含有：因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)、因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱為「(B)成分」)、控制由(B)成分所產生之酸之擴散之酸擴散控制劑(D)(以下亦稱為「(D)成分」)。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，由於該阻劑膜之曝光部中會從(B)成分產生酸，且藉由該酸之作用而(A)成分對顯影液之溶解性產生變化，另一方面該阻劑膜之未曝光部中(A)成分對顯影液之溶解性不會產生變化，故在曝光部與未曝光部之間會產生對於顯影液之溶解性之差距。因此，在顯影該阻劑膜時，該阻劑組成物為正型之情況，則阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型之情況，則阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型之阻劑圖型。
本說明書中，將阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，將阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。本實施形態之阻劑組成物可為正型阻劑組成物，也可為負型阻劑組成物。又，本實施形態之阻劑組成物可為在阻劑圖型形成時之顯影處理中使用鹼顯影液之鹼顯影製程用，也可為該顯影處理中使用包含有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分係以包含因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)為佳。藉由使用(A1)成分，由於在曝光前後基材成分之極性產生變化，故不僅在鹼顯影製程中，在溶劑顯影製程中也可取得良好之顯影對比。 作為(A)成分，可與該(A1)成分一同併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分也可為「因曝光而產生酸，且，因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分」。(A)成分為因曝光而產生酸，且，因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分時，後述之(A1)成分係以因曝光而產生酸，且，因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂為佳。作為此種樹脂，可使用具有因曝光而產生酸之構成單位之高分子化合物。作為因曝光而產生酸之構成單位，可使用公知者。
・關於(A1)成分 (A1)成分為因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成分。 作為(A1)成分，以具有包含因酸之作用而極性增加之酸分解性基之構成單位(a1)者為佳。 (A1)成分也可為具有構成單位(a1)，以及因應必要之其他構成單位者。
≪構成單位(a1)≫ 構成單位(a1)為包含因酸之作用而極性增加之酸分解性基之構成單位。
作為酸解離性基，可舉出如至今為止提出作為化學增幅型阻劑組成物用之基質樹脂之酸解離性基者。 作為已提出作為化學增幅型阻劑組成物用之基質樹脂之酸解離性基者，具體地可舉出如以下所說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 作為前述極性基當中保護羧基或羥基之酸解離性基，可舉出例如，下述一般式(a1-r-1)所示之酸解離性基(以下有稱為「縮醛型酸解離性基」的情況)。
[式中，Ra’ 1、Ra’ 2為氫原子或烷基。Ra’ 3為烴基，且Ra’ 3亦可與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者結合而形成環。]
式(a1-r-1)中，以Ra’ 1及Ra’ 2之中至少一者為氫原子為佳，以兩方者為氫原子為較佳。 Ra’ 1或Ra’ 2為烷基之情況，作為該烷基，可舉出如在有關上述α取代丙烯酸酯之說明中，與作為可鍵結於α位碳原子之取代基所例舉之烷基為相同者，以碳原子數1~5之烷基為佳。具體而言，較佳可舉出如直鏈狀或支鏈狀之烷基。更具體而言，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基為較佳，以甲基為佳。
式(a1-r-1)中，作為Ra’ 3之烴基，可舉出如直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基係以碳原子數1~5為佳，以碳原子數1~4為較佳，以碳原子數1或2為更佳。具體地可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中，亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基係以碳原子數3~10為佳，以碳原子數3~5為較佳。具體地可舉出如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra’ 3為環狀之烴基之情況，該烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基，又，可為多環式基，也可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，從單環烷去除1個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳原子數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以從多環烷去除1個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳原子數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二環等。
Ra’ 3之環狀之烴基為芳香族烴基之情況，該芳香族烴基為具有至少一個芳香環之烴基。 該芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統，即無特別限定，可為單環式也可為多環式。芳香環之碳原子數係以5~30為佳，以碳原子數5~20為較佳，以碳原子數6~15為更佳，以碳原子數6~12為特佳。 作為芳香環，具體地可舉出如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’ 3中之芳香族烴基，具體地可舉出如，從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環上之伸烷基之碳原子數係以1~4為佳，以碳原子數1~2為較佳，以碳原子數1為特佳。
Ra’ 3中之環狀之烴基亦可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如，-R P1、-R P2-O-R P1、-R P2-CO-R P1、   -R P2-CO-OR P1、-R P2-O-CO-R P1、-R P2-OH、-R P2-CN或    -R P2-COOH(以下亦將該等取代基統稱為「Ra x5」)等。 在此，R P1為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之1價之芳香族烴基。又，R P2為單鍵、碳原子數1~10之2價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之2價之芳香族烴基。但，R P1及R P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基係可單獨具有1個或1個以上之上述取代基，亦可具有上述取代基當中複數種類各1個以上。 作為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、三環[3.3.1.1 3,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.0 2,7]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳原子數6~30之1價之芳香族烴基，可舉出例如，從苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra’ 3在與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者結合而形成環之情況，作為該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。作為該環式基之具體例，可舉出如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
第3級烷基酯型酸解離性基： 作為上述極性基當中保護羧基之酸解離性基，可舉出例如，下述一般式(a1-r-2)所示之酸解離性基。 尚且，有將下述式(a1-r-2)所示之酸解離性基之中藉由烷基來構成者，以下方便上稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」的情況。
[式中，Ra’ 4~Ra’ 6係各自為烴基，且Ra’ 5、Ra’ 6亦可互相結合而形成環。]
作為Ra’ 4之烴基，可舉出如直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或，環狀之烴基。 Ra’ 4中之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)係可舉出如與前述Ra’ 3相同者。 Ra’ 4中之鏈狀或環狀之烯基係以碳原子數2~10之烯基為佳。 作為Ra’ 5、Ra’ 6之烴基，可舉出如前述Ra’ 3為相同者。
在Ra’ 5與Ra’ 6互相結合而形成環之情況，可適宜舉出如下述一般式(a1-r2-1)所示之基、下述一般式(a1-r2-2)所示之基、下述一般式(a1-r2-3)所示之基。 另一方面，Ra’ 4~Ra’ 6並未互相結合而為獨立之烴基之情況，可適宜舉出如下述一般式(a1-r2-4)所示之基。
[式(a1-r2-1)中，Ra’ 10表示一部分可被鹵素原子或含雜原子之基所取代之直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。Ra’ 11表示與Ra’ 10所鍵結之碳原子一同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為一同與Ya形成環狀之烴基之基。該環狀之烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra 101~Ra 103係各自獨立為氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra 101~Ra 103之2個以上亦可互相結合而形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa係與Yaa一同形成脂肪族環式基之基。Ra 104為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13係各自獨立為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra’ 14為可具有取代基之烴基。＊表示鍵結處。]
上述之式(a1-r2-1)中，Ra’ 10為一部分可被鹵素原子或含雜原子之基所取代之直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。
作為Ra’ 10中之直鏈狀之烷基，如碳原子數1~12，以碳原子數1~10為佳，以碳原子數1~5為特佳。 作為Ra’ 10中之支鏈狀之烷基，可舉出如與前述Ra’ 3為相同者。
Ra’ 10中之烷基之一部分亦可被鹵素原子或含雜原子之基所取代。例如，構成烷基之氫原子之一部分可被鹵素原子或含雜原子之基所取代。又，構成烷基之碳原子(亞甲基等)之一部分也可被含雜原子之基所取代。 作為在此所謂之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子。作為含雜原子之基，可舉出如(-O-)、-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’ 11(與Ra’ 10所鍵結之碳原子一同形成之脂肪族環式基)係以作為式(a1-r-1)中之Ra’ 3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基(脂環式烴基)所例舉之基為佳。其中，亦以單環式之脂環式烴基為佳，具體而言，以環戊基、環己基為較佳。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya一同形成之環狀之烴基，可舉出如，從前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3中之環狀之1價烴基(脂肪族烴基)更去除1個以上氫原子之基。 Xa與Ya一同形成之環狀之烴基也可具有取代基。作為該取代基，可舉出如，與上述Ra’ 3中之環狀之烴基可具有之取代基為相同者。 式(a1-r2-2)中，作為Ra 101~Ra 103中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為Ra 101~Ra 103中之碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、三環[3.3.1.1 3,7]癸基、四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra 101~Ra 103在從合成容易性之觀點，其中亦以氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基為佳，其中亦以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
作為上述Ra 101~Ra 103所示之鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，可舉出例如，與上述Ra x5相同之基。
藉由Ra 101~Ra 103之2個以上互相結合而形成環狀構造所生成之包含碳-碳雙鍵之基，可舉出例如，環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。該等之中，從合成容易性之觀點，以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一同形成之脂肪族環式基係以作為式(a1-r-1)中之Ra’ 3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所例舉之基為佳。 式(a1-r2-3)中，作為Ra 104中之芳香族烴基，可舉出如從碳原子數5~30之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra 104係以從碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，以從苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基為較佳，以從苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基為更佳，以從苯或萘去除1個以上氫原子之基為特佳，以從苯去除1個以上氫原子之基為最佳。
作為式(a1-r2-3)中之Ra 104可具有之取代基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13係各自獨立為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基。作為Ra’ 12及Ra’ 13中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可舉出如，與上述之Ra 101~Ra 103中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基為相同者。該鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被取代。 其中，Ra’ 12及Ra’ 13係以氫原子、碳原子數1~5之烷基為佳，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 在上述Ra’ 12及Ra’ 13所示之鏈狀飽和烴基經取代之情況，作為其取代基，可舉出例如，與上述之Ra x5相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 14為可具有取代基之烴基。作為Ra’ 14中之烴基，可舉出如直鏈狀或支鏈狀之烷基、或環狀之烴基。
Ra’ 14中之直鏈狀之烷基係以碳原子數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體地可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
Ra’ 14中之支鏈狀之烷基係以碳原子數3~10為佳，以3~5為較佳。具體地可舉出如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra’ 14為環狀之烴基之情況，該烴基可為脂肪族烴基也可為芳香族烴基，又，可為多環式基也可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以從單環烷去除1個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳原子數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以從多環烷去除1個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳原子數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二環等。
作為Ra’ 14中之芳香族烴基，可舉出如與Ra 104中之芳香族烴基為相同者。其中，Ra’ 14亦以從碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，從苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基為較佳，從苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基為更佳，從萘或蒽去除1個以上氫原子之基為特佳，從萘去除1個以上氫原子之基為最佳。 作為Ra’ 14可具有之取代基，可舉出如與Ra 104可具有之取代基為相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為萘基之情況，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結之位置可為萘基之1位或2位之任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為蒽基之情況，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結之位置可為蒽基之1位、2位或9位之任一者。
以下例舉前述式(a1-r2-1)所示之基之具體例。
以下例舉前述式(a1-r2-2)所示之基之具體例。
以下例舉前述式(a1-r2-3)所示之基之具體例。
以下例舉前述式(a1-r2-4)所示之基之具體例。
第3級烷氧基羰基酸解離性基： 作為保護前述極性基當中羥基之酸解離性基，可舉出例如，下述一般式(a1-r-3)所示之酸解離性基(以下方便上有稱為「第3級烷氧基羰基酸解離性基」的情況)。
[式中，Ra’ 7~Ra’ 9係各自為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’ 7~Ra’ 9係各自以碳原子數1~5之烷基為佳，以碳原子數1~3之烷基為較佳。 又，各烷基之合計之碳原子數係以3~7為佳，以碳原子數3~5為較佳，以碳原子數3~4為最佳。
作為構成單位(a1)，可舉出如，由鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由丙烯醯胺所衍生之構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位之羥基中之氫原子之至少一部分被包含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位之-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部分被包含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述當中，亦以由鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。 作為該構成單位(a1)之較佳具體例，可舉出如下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Va 1為可具有醚鍵之2價烴基。n a1為0~2之整數。Ra 1為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。Wa 1為n a2+1價烴基，n a2為1~3之整數，Ra 2為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。]
前述式(a1-1)中，R之碳原子數1~5之烷基係以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數1~5之鹵化烷基為前述碳原子數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，尤其係以氟原子為佳。 作為R，以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基為佳，從工業上之取得容易度之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va 1中之2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va 1中之2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和，也可為不飽和，通常係以飽和為佳。 作為該脂肪族烴基，更具體地可舉出如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或，構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基係以碳原子數1~10為佳，以碳原子數1~6為較佳，以碳原子數1~4為更佳，以碳原子數1~3為最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如，亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 前述支鏈狀之脂肪族烴基係以碳原子數2~10為佳，以碳原子數3~6為較佳，以碳原子數3或4為更佳，以碳原子數3為最佳。 作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如，-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、      -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
作為前述構造中包含環之脂肪族烴基，可舉出如，脂環式烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基途中之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可舉出如與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基為相同者。 前述脂環式烴基係以碳原子數3~20為佳，以碳原子數3~12為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式，也可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，以從單環烷去除2個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳原子數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以從多環烷去除2個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳原子數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二環等。
作為Va 1中之2價烴基之芳香族烴基，如具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基係以碳原子數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳原子數係視為不包含取代基中之碳原子數者。 作為芳香族烴基所具有之芳香環，具體地可舉出如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體地可舉出如，從前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；從前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數係以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-1)中，Ra 1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa 1中之n a2+1價烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基。該脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基，可為飽和也可為不飽和，通常係以飽和為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基，或組合直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與構造中包含環之脂肪族烴基而成之基。 前述n a2+1價係以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)中，Ra 2為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。
以下展示前述式(a1-1)所示之構成單位之具體例。以下之各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有之構成單位(a1)可為1種亦可為2種以上。 作為構成單位(a1)，由於更容易提高微影特性(感度、形狀等)，故以前述式(a1-1)所示之構成單位為較佳。 其中，作為構成單位(a1)，以包含下述一般式(a1-1-1)所示之構成單位者為特佳。
[式中，Ra 1”為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基。＊表示鍵結處。]
前述式(a1-1-1)中，R、Va 1及n a1係與前述式(a1-1)中之R、Va 1及n a1相同。 關於一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基之說明係與上述相同。其中，由於會提高反應性而較為適宜，故酸解離性基係以選擇環式基者為佳。
前述式(a1-1-1)中，Ra 1”在上述之中亦以一般式(a1-r2-1)所示之酸解離性基為佳。
相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，(A1)成分中之構成單位(a1)之比例係以5~95莫耳%為佳，以10~90莫耳%為較佳，以30~70莫耳%為更佳，以40~60莫耳%為特佳。 藉由將構成單位(a1)之比例作成前述為佳範圍之下限值以上，而感度、CDU、解析性、粗糙度改善等之微影特性提升。另一方面，在前述之為佳範圍之上限值以下時，則能取得與其他構成單位之平衡，且各種微影特性變得良好。
≪其他構成單位≫ (A1)成分也可為具有上述構成單位(a1)，以及因應必要之其他構成單位者。 作為其他構成單位，可舉出例如，含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或包含含碳酸酯之環式基之構成單位(a2)；包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(a3)；包含酸非解離性之脂肪族環式基之構成單位(a4)；由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單位(st)；由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位等。
關於構成單位(a2)： (A1)成分也可為具有：構成單位(a1)，以及包含含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(但，該當於構成單位(a1)者除外)者。 構成單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基在將(A1)成分使用於阻劑膜之形成時，在提高阻劑膜對基板之密著性上為有效者。又，藉由具有構成單位(a2)，由於例如會適當調整酸擴散長度，提高阻劑膜對基板之密著性、適當調整顯影時之溶解性等之效果，從而微影特性等變得良好。
「含內酯之環式基」係指表示在其環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環計數作為第一個環，僅有內酯環之情況則為單環式基，再更具有其他環構造之情況，不論其構造皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基也可為多環式基。 作為構成單位(a2)中之含內酯之環式基，並無特別限定，而能使用任意者。具體地可舉出如下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基。
[式中，Ra’ 21係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO 2-之環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。＊表示鍵結處。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’ 21中之烷基，以碳原子數1~6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該等之中亦以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 作為Ra’ 21中之烷氧基，以碳原子數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基係以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體地可舉出如，作為前述Ra’ 21中之烷基所例舉之烷基與氧原子(-O-)連結而成之基。 作為Ra’ 21中之鹵素原子，以氟原子為佳。 作為Ra’ 21中之鹵化烷基，可舉出如，前述Ra’ 21中之烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，尤其係以全氟烷基為佳。
Ra’ 21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO 2-之環式基。 作為R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，碳原子數係以1~15為佳。 R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時，以碳原子數1~10為佳，以碳原子數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 R”為環狀烷基時，以碳原子數3~15為佳，以碳原子數4~12為更佳，以碳原子數5~10為最佳。具體地可例示如，從可被或並未被氟原子或氟化烷基所取代之單環烷去除1個以上氫原子之基；從雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上氫原子之基等。更具體地可舉出如，從環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上氫原子之基；從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二環等之多環烷去除1個以上氫原子之基等。 作為R”中之含內酯之環式基，可舉出如，與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基為相同者。 作為R”中之含碳酸酯之環式基，與後述之含碳酸酯之環式基相同，具體地可舉出如一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基。 作為R”中之含-SO 2-之環式基，與後述之含-SO2-之環式基相同，具體地可舉出如一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基。 作為Ra’ 21中之羥基烷基，以碳原子數1~6者為佳，具體地可舉出如，前述Ra’ 21中之烷基之氫原子之至少1個被羥基取代之基。
作為Ra’ 21，上述之中各自獨立係以氫原子或氰基為佳。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳原子數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可舉出如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基等。該伸烷基在包含氧原子或硫原子之情況，作為其具體例，可舉出如在前述伸烷基之末端或碳原子間存在有-O-或-S-之基，可舉出例如，-O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、  -S-CH 2-、-CH 2-S-CH 2-等。作為A”，以碳原子數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳原子數1~5之伸烷基為較佳，以亞甲基為最佳。
下述例舉一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基之具體例。
「含-SO 2-之環式基」係指表示在其環骨架中含有包含-SO 2-之環之環式基，具體而言，如-SO 2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架之一部分的環式基。將該在環骨架中包含-SO 2-之環計數作為第一環，僅有該環之情況則為單環式基，再更具有其他環構造之情況，則不論其構造皆稱為多環式基。含-SO 2-含有環式基可為單環式基也可為多環式基。 含-SO 2-之環式基尤其係以在其環骨架中含有包含   -O-SO 2-之環式基，即含有-O-SO 2-中之-O-S-會形成環骨架之一部分之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。 作為含-SO 2-之環式基，更具體地可舉出如下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基。
[式中，Ra’ 51係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO 2-之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。＊表示鍵結處。]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’ 51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可分別舉出如，與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之關於Ra’ 21之說明中例舉者為相同者。 下述例舉一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基之具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
「含碳酸酯之環式基」係指表示在其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)之環式基。將碳酸酯環計數作為第1個環，在僅有碳酸酯環之情況則為單環式基，在更具有其他環構造之情況，不論其構造皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基也可為多環式基。 作為含碳酸酯環之環式基，並非無特別限定而能使用任意者。具體地可舉出如下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基。
[式中，Ra’ x31係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO 2-之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1。＊表示鍵結處。]
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’ 31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可舉出如在前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之關於Ra’ 21之說明中例舉者為相同者。 下述例舉一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基之具體例。
作為構成單位(a2)，其中亦以由鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。 該構成單位(a2)係以下述一般式(a2-1)所示之構成單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya 21為單鍵或2價連結基。La 21為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La 21為-O-時，Ya 21不會成為-CO-。Ra 21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO 2-之環式基。]
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。作為R，以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基為佳，從工業上之取得容易度之觀點，氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，作為Ya 21中之2價連結基，並無特別限定，可適宜舉出如，可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。
・可具有取代基之2價烴基： Ya 21為可具有取代基之2價烴基之情況，該烴基可為脂肪族烴基也可為芳香族烴基。
・・Ya 21中之脂肪族烴基 脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，通常係以飽和為佳。 作為前述脂肪族烴基，可舉出如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中包含環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基係以碳原子數1~10為佳，以碳原子數1~6為較佳，以碳原子數1~4為更佳，以碳原子數1~3為最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如，亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-] 等。 該支鏈狀之脂肪族烴基係以碳原子數2~10為佳，以碳原子數3~6為較佳，以碳原子數3或4為更佳，以碳原子數3為最佳。 作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如，-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；   -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；   -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基係可具有亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出如氟原子、經氟原子取代之碳原子數1~5之氟化烷基、羰基等。
・・・構造中包含環之脂肪族烴基 作為該構造中包含環之脂肪族烴基，可舉出如，環構造中可包含含有雜原子之取代基之環狀之脂肪族烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基途中之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可舉出如前述相同者。 環狀之脂肪族烴基係以碳原子數3~20為佳，以碳原子數3~12為較佳。 環狀之脂肪族烴基可為多環式基，也可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以從單環烷去除2個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳原子數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以從多環烷去除2個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳原子數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二環等。
環狀之脂肪族烴基可具有或亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為當作前述取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。 作為當作前述取代基之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為當作前述取代基之鹵素原子，以氟原子為佳。 作為當作前述取代基之鹵化烷基，可舉出如，前述烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 環狀之脂肪族烴基之構成其環構造之碳原子之一部分亦可被包含雜原子之取代基所取代。作為該包含雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-為佳。
・・Ya 21中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統，即無特別限定，可為單環式亦可為多環式。以芳香環之碳原子數5~30為佳，以碳原子數5~20為較佳，以碳原子數6~15為更佳，以碳原子數6~12為特佳。但，該碳原子數係視為不包含取代基中之碳原子數者。 作為芳香環，具體地可舉出如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體地可舉出如，從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳原子數係以1~4為佳，以碳原子數1~2為較佳，以碳原子數1為特佳。
前述芳香族烴基之該芳香族烴基所具有之氫原子亦可被取代基所取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環上之氫原子亦可被取代基所取代。作為該取代基，可舉出例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為當作前述取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。 作為當作前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出如，作為將前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子予以取代之取代基所例示者。
・包含雜原子之2價連結基： Ya 21為包含雜原子之2價連結基之情況，作為該連結基，作為較佳者，可舉出如，-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)- (H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O) 2-、 -S(=O) 2-O-、一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、  -C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或 -Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-所示之基[式中，Y 21及Y 22係各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、    -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情況，其之H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳原子數1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。 一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、     -C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或 -Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-中，Y 21及Y 22係各自獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出如，與在前述Ya 21中之作為2價連結基之說明中例舉之(可具有取代基之2價烴基)為相同者。 作為Y 21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳原子數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。 作為Y 22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳原子數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。亦即，作為式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所示之基，以式      -Y 21-C(=O)-O-Y 22-所示之基為特佳。其中亦以式       -(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’-所示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述之中，作為Ya 21，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該等之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra 21為含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基。 作為Ra 21中之含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基、含碳酸酯之環式基，各自可適宜舉出如前述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基。 其中，以含內酯之環式基或含-SO 2-之環式基為佳，以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)或(a5-r-1)所分別表示之基為較佳。 具體而言，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-sl-1-1)所分別表示之任一之基為佳，以前述化學式(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-sl-1-1)所分別表示之任一之基為較佳，以前述化學式(r-lc-1-1)、(r-lc-2-1)、(r-lc-2-12)、(r-sl-1-1)所分別表示之任一之基為更佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a2)可為1種也可為2種以上。 (A1)成分在具有構成單位(a2)之情況，相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，構成單位(a2)之比例係以5~95莫耳%為佳，以10~90莫耳%為較佳，以30~70莫耳%為更佳，以40~60莫耳%為特佳。 將構成單位(a2)之比例作成為佳之下限值以上時，藉由前述效果，而可充分取得含有構成單位(a2)所成之效果，在上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，而各種微影特性變得良好。
關於構成單位(a3)： (A1)成分也可為具有構成單位(a1)，以及包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(a3)(但，該當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者除外)者。(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分之親水性會提升，且有助於提升解析性。又，可適當地調整酸擴散長度。
作為極性基，可舉出如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基等，尤其係以羥基為佳。 作為脂肪族烴基，可舉出如，碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(以伸烷基為佳)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基也可為多環式基，例如可從在ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中之多數已提案者當中適宜選擇使用。
該環式基為單環式基之情況，碳原子數係以3~10為較佳。其中亦以由包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基之脂肪族單環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位為較佳。作為該單環式基，可例示如從單環烷去除2個以上氫原子之基。具體地可舉出如從環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷去除2個以上氫原子之基等。該等之單環式基之中，以從環戊烷去除2個以上氫原子之基、從環己烷去除2個以上氫原子之基在工業上為佳。
該環式基為多環式基之情況，該多環式基之碳原子數係以7~30為較佳。其中亦以由包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位為較佳。作為該多環式基，可例示如從雙環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上氫原子之基等。具體地可舉出如，從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二環等之多環烷去除2個以上氫原子之基等。該等之多環式基之中亦以從金剛烷去除2個以上氫原子之基、從降莰烷去除2個以上氫原子之基、從四環十二環去除2個以上氫原子之基在工業上為佳。
作為構成單位(a3)，只要係包含含極性基之脂肪族烴基者，即無特別限定而能使用任意者。 作為構成單位(a3)，以由鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位且係包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位為佳。 作為構成單位(a3)，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位為佳。 又，作為構成單位(a3)，含極性基之脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，可舉出如下述之式(a3-1)所示之構成單位、式(a3-2)所示之構成單位、式(a3-3)所示之構成單位作為較佳者；為單環式基時，可舉出如式(a3-4)所示之構成單位作為較佳者。
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j係以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。 j係以1為佳，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k係以1為佳。以氰基鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’係以1為佳。l係以1為佳。s係以1為佳。該等係以在丙烯酸之羧基末端鍵結有2-降莰基或3-降莰基為佳。氟化烷基醇係以鍵結於降莰基之5或6位為佳。
式(a3-4)中，t’係以1或2為佳。l係以0或1為佳。s係以1為佳。氟化烷基醇係以鍵結於環己基之3或5位為佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a3)可為1種也可為2種以上。 (A1)成分在具有構成單位(a3)之情況，相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，構成單位(a3)之比例係以1~30莫耳%為佳，以2~25莫耳%為較佳，以5~20莫耳%為更佳。 藉由將構成單位(a3)之比例作成為佳之下限值以上，藉由前述效果，而可充分取得含有構成單位(a3)所成之效果，在為佳之上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，而各種微影特性變得良好。
關於構成單位(a4)： (A1)成分除了含有構成單位(a1)，亦可更具有：包含非酸解離性脂肪族環式基之構成單位(a4)。 (A1)成分藉由具有構成單位(a4)，所形成之阻劑圖型之乾蝕刻耐性會提升。又，(A)成分之疏水性會提高。疏水性之提升尤其在溶劑顯影製程之情況，會有助於解析性、阻劑圖型形狀等之提升。 構成單位(a4)中之「非酸解離性環式基」係為在因曝光而在該阻劑組成物中產生酸之際(例如，由因曝光而產生酸之構成單位或(B)成分來產生酸之際)，即使該酸進行作用仍不會解離，而直接殘留於該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，以例如由包含非酸解離性脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位等為佳。該環式基係能使用作為使用於ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物之樹脂成分者當中自以往周知之多數者。 該環式基在從工業上容易取得等之觀點，尤其係以選自三環癸基、金剛烷基、四環十二基、異莰基、降莰基之至少1種為佳。該等之多環式基亦可具有碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。 作為構成單位(a4)，具體地可例示如下述一般式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之構成單位。
[式中，R α係與前述相同。]
(A1)成分所具有之構成單位(a4)可為1種也可為2種以上。 (A1)成分在具有構成單位(a4)之情況，相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，構成單位(a4)之比例係以1~40莫耳%為佳，以5~20莫耳%為較佳。藉由將構成單位(a4)之比例作成為佳之下限值以上時，可充分取得含有構成單位(a4)所得之效果，另一方面，藉由作成為佳之上限值以下時，變得容易取得與其他構成單位之平衡。
關於構成單位(st)： 構成單位(st)為由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單位。「由苯乙烯所衍生之構成單位」係意指苯乙烯之乙烯性雙鍵進行裂解而構成之構成單位。「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係意指苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵進行裂解而構成之構成單位。
「苯乙烯衍生物」係意指苯乙烯之至少一部分之氫原子經取代基所取代之化合物。作為苯乙烯衍生物，可舉出例如，苯乙烯之α位氫原子經取代基所取代者、苯乙烯之苯環之1個以上之氫原子經取代基所取代者、苯乙烯之α位氫原子及苯環之1個以上之氫原子經取代基所取代者等。
作為取代苯乙烯之α位氫原子之取代基，可舉出如，碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之鹵化烷基。 作為前述碳原子數1~5之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體地可舉出如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳原子數1~5之鹵化烷基為前述碳原子數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，尤其係以氟原子為佳。 作為取代苯乙烯之α位氫原子之取代基，以碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基為佳，以碳原子數1~3之烷基或碳原子數1~3之氟化烷基為較佳，從工業上之取得容易度之觀點，以甲基為更佳。
作為將苯乙烯之苯環上之氫原子予以取代之取代基，可舉出例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。 作為當作前述取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。 作為當作前述取代基之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。 作為當作前述取代基之鹵素原子，氟原子為佳。 作為當作前述取代基之鹵化烷基，可舉出如，前述烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為將苯乙烯之苯環之氫原子予以取代之取代基，以碳原子數1~5之烷基為佳，以甲基或乙基為較佳，以甲基為更佳。
作為構成單位(st)，以由苯乙烯所衍生之構成單位，或由苯乙烯之α位氫原子被碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基取代之苯乙烯衍生物所衍生之構成單位為佳，以由苯乙烯所衍生之構成單位，或由苯乙烯之α位氫原子被甲基取代之苯乙烯衍生物所衍生之構成單位為較佳，以由苯乙烯所衍生之構成單位為更佳。
(A1)成分所具有之構成單位(st)可為1種也可為2種以上。 (A1)成分在具有構成單位(st)之情況，相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，構成單位(st)之比例係以1~30莫耳%為佳，以3~20莫耳%為較佳。
阻劑組成物所含有之(A1)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分可舉出如具有構成單位(a1)之重複構造之高分子化合物，較佳可舉出如具有構成單位(a1)與構成單位(a2)之重複構造之高分子化合物。 作為(A1)成分，於上述之中，可適宜舉出如，由構成單位(a1)與構成單位(a2)之重複構造所構成之高分子化合物。
具有構成單位(a1)與構成單位(a2)之重複構造之高分子化合物中，相對於構成該高分子化合物之全構成單位之合計(100莫耳%)，構成單位(a1)之比例係以10~90莫耳%為佳，以20~80莫耳%為較佳，以30~70莫耳%為更佳，以40~60莫耳%為特佳。 又，相對於構成該高分子化合物之全構成單位之合計(100莫耳%)，該高分子化合物中之構成單位(a2)之比例係以10~90莫耳%為佳，以20~80莫耳%為較佳，以30~70莫耳%為更佳，以40~60莫耳%為特佳。
該高分子化合物中之構成單位(a1)與構成單位(a2)之莫耳比(構成單位(a1)：構成單位(a2))係以2：8~8：2為佳，以3：7~7：3為較佳，以4：6~6：4為更佳。
該(A1)成分係可藉由使衍生出各構成單位之單體溶解於聚合溶劑，並對此添加例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。 尚且，在聚合之際，亦可藉由合併使用例如，HS-CH 2-CH 2-CH 2-C(CF 3) 2-OH般之鏈轉移劑，而在末端導入  -C(CF 3) 2-OH基。如此，導入有烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物會有效地減少顯影缺陷或減少LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻凹凸)。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(利用凝膠滲透層析(GPC)並以聚苯乙烯換算為基準)並非係受到特別限定者，以1000~50000為佳，以2000~30000為較佳，以3000~20000為更佳。 (A1)成分之Mw在該範圍之為佳之上限值以下時，則有使用作為阻劑所需之充分對阻劑溶劑之溶解性，在該範圍之為佳之下限值以上時，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀為良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)並無特別限定，以1.0~4.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.0為特佳。尚且，Mn表示數平均分子量。
・關於(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物亦可併用不該當於前述(A1)成分之、因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(以下稱為「(A2)成分」)作為(A)成分。 作為(A2)成分，並無特別限定，從作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分而自以往周知之多數者當中任意選擇使用即可。 (A2)成分係可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，亦可組合使用2種以上。
相對於(A)成分之總質量，(A)成分中之(A1)成分之比例係以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，也可為100質量%。該比例在25質量%以上時，變得容易形成高感度化或改善解析性、粗糙度等之各種微影特性優異之阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量係因應所欲形成之阻劑膜厚等來調整即可。
＜酸產生劑成分(B)＞ 本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分包含：曝光波長193nm之莫耳吸光係數為50000mol -1・L・cm -1以下之化合物(B0)(以下亦稱為「(B0)成分」)。
(B0)成分之曝光波長193nm之莫耳吸光係數為50000mol -1・L・cm -1以下，以25000mol -1・L・cm -1以上50000mol -1・L・cm -1以下為佳，以25000mol -1・L・cm -1以上45000mol -1・L・cm -1以下為較佳，以30000mol -1・L・cm -1以上42000mol -1・L・cm -1以下為更佳，以35000mol -1・L・cm -1以上42000mol -1・L・cm -1以下為特佳。
(B0)成分之曝光波長193nm之莫耳吸光係數藉由在50000mol -1・L・cm -1以下，由於從含有該(B0)成分之阻劑組成物所形成之阻劑膜之光(典型為ArF準分子雷射)之穿透率會提升，且該阻劑膜中從該(B0)成分產生酸之反應會變得容易均勻地進行，故阻劑圖型之形狀及粗糙度之減低性會提升。 (B0)成分之曝光波長193nm之莫耳吸光係數若在上述為佳之上限值以下，由於在阻劑膜中從該(B0)成分產生酸之反應會更加均勻地進行，故阻劑圖型之形狀及粗糙度之減低性會更加提升。 (B0)成分之曝光波長193nm之莫耳吸光係數若在上述為佳之下限值以上，則形成阻劑圖型之感度會更加提升。
[(B0)成分之莫耳吸光係數之測量方法] 本說明書中，(B0)成分之莫耳吸光係數係意指藉由分光光度計來測量(B0)成分之波長193nm之吸光度，使用比爾-朗伯定律所算出之值。 具體而言，使(B0)成分溶解於乙腈，將該溶液放入光徑長度10mm之槽，藉由分光光度計(UV-3600，島津製作所製)來測量UV光譜，取得波長193nm之吸光度。接著，可從取得之吸光度與溶液濃度，使用比爾-朗伯定律，來算出莫耳吸光係數ε(mol -1・L・cm -1)。
(B0)成分係以下述一般式(b01)所示之化合物(B01)為佳。
[式中，X -為相對陰離子。Rb 01~Rb 03係各自獨立為芳基、烷基、或烯基。前述芳基、烷基、及烯基係各自獨立可具有選自由烷基、醛基、醯基、羥基、及、鹵素原子所成群之1種以上之取代基作為取代基。Rb 01~Rb 03亦可相互結合而與式中之硫原子一同形成環。]
{陰離子部} 前述一般式(b01)中，X -為相對陰離子。X -並無特別限制，可使用已提出作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑之陰離子部者。
作為X -，可舉出例如，下述一般式(b0-1-an)、一般式(b0-2-an)，或一般式(b0-3-an)所示之陰離子。
[式中，R 101及R 104~R 108係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。R 104與R 105亦可相互鍵結而形成環構造。R 102為碳原子數1~5之氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價連結基或單鍵。V 101~V 103係各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101~L 102係各自獨立為單鍵或氧原子。L 103~L 105係各自獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。]
・式(b0-1-an)所示之陰離子 式(b0-1-an)中，R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基係以環狀烴基為佳，該環狀烴基可為芳香族烴基，也可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常係以飽和為佳。
R 101中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數係以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳原子數係作為不包含取代基中之碳原子數者。 作為R 101中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體地可舉出如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該等芳香環之碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R 101中之芳香族烴基，具體地可舉出如，從前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數係以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R 101中之環狀之脂肪族烴基係可舉出如構造中包含環之脂肪族烴基。R 101中之環狀之脂肪族烴基係以碳原子數3~50為佳，以碳原子數4~45為佳，以碳原子數5~40為較佳。 作為該構造中包含環之脂肪族烴基，可舉出如，脂環式烴基(從脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。 前述脂環式烴基係以碳原子數3~20為佳，以3~12為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以從單環烷去除1個以上氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳原子數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以從多環烷去除1個以上氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳原子數7~30者為佳。其中，作為該多環烷，亦以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架之多環烷為較佳。
其中，作為R101中之環狀之脂肪族烴基，以從單環烷或多環烷去除1個以上氫原子之基為佳，從多環烷去除1個氫原子之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為更佳，以金剛烷基為特佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀之脂肪族烴基係以碳原子數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如，亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 可鍵結於脂環式烴基之支鏈狀之脂肪族烴基係以碳原子數2~10為佳，以3~6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如，-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、   -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
又，R 101中之環狀烴基亦可如雜環等般地包含雜原子。具體地可舉出如，前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO 2-之環式基，其他之下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基。式中＊表示鍵結於式(b0-1-an)中之Y 101之鍵結處。
作為R 101之環式基中之取代基，可舉出例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為當作取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為當作取代基之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為當作取代基之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為當作取代基之鹵化烷基，可舉出如碳原子數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基係為將構成環狀烴基之亞甲基(-CH2-)予以取代之基。
R 101中之環狀之烴基也可為包含脂肪族烴環與芳香環經縮合之縮合環之縮合環式基。作為前述縮合環，可舉出例如，在具有交聯環系多環式骨架之多環烷上縮合有1個以上芳香環者等。作為前述交聯環系多環烷之具體例，可舉出如雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷。作為前述縮合環式基，以包含雙環烷上縮合有2個或3個芳香環之縮合環之基為佳，以包含雙環[2.2.2]辛烷上縮合有2個或3個芳香環之縮合環之基為較佳。作為R 101中之縮合環式基之具體例，可舉出如下述式(r-br-1)~(r-br-2)所示者。此時之式中＊表示與式(b0-1-an)中之Y 101進行鍵結之鍵結處。
作為R 101中之縮合環式基可具有之取代基，可舉出例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為當作前述縮合環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基係可舉出如例舉作為上述R 101中之環式基之取代基者為相同者。 作為當作前述縮合環式基之取代基之芳香族烴基，可舉出如，從芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之雜環式基等。 作為當作前述縮合環式基之取代基之脂環式烴基，可舉出如，從環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個氫原子之基；從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二環等之多環烷去除1個氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO 2-之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基等。
R 101中之環狀烴基也可為2個以上之脂肪族環及/或芳香族環經可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基來連結之基。連結脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之構成脂肪族烴鏈之亞甲基(-CH 2-)亦可被包含雜原子之2價基所取代。作為包含雜原子之2價基，可舉出如(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、  -C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R 101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，以碳原子數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。 作為支鏈狀之烷基，以碳原子數3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體地可舉出例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R 101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，以碳原子數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。作為直鏈狀之烯基，可舉出例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀之烯基，可舉出例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，上述之中亦以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
作為R 101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可舉出例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述 R101中之環式基等。
上述之中，R 101係以可具有取代基之鏈狀之烷基，或，可具有取代基之脂環式烴基為佳，以從可具有鹵素原子之鏈狀之烷基、可具有取代基之多環烷去除1個以上氫原子之基，或，前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO 2-之環式基為較佳，以從可具有取代基之多環烷去除1個以上氫原子之基，或，前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO 2-之環式基為更佳，以可具有羥基之金剛烷基或前述一般式(a5-r-1)所示之含-SO 2-之環式基為特佳。
該脂環式烴基在具有取代基時，該取代基係以羥基為佳。
式(b0-1-an)中，Y 101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。 Y 101為包含氧原子之2價連結基之情況，該Y 101亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，可舉出例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子之2價連結基，可舉出例如，氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合亦可更連結有磺醯基(-SO 2-)。作為該包含氧原子之2價連結基，可舉出例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基。尚且，此時，下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，與上述式(b0-1-an)中之R 101鍵結者為下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ 101。
[式中，V’ 101為單鍵或碳原子數1~5之伸烷基，V’ 102為碳原子數1~30之2價飽和烴基。]
V’ 102中之2價飽和烴基係以碳原子數1~30之伸烷基為佳，以碳原子數1~10之伸烷基為較佳，以碳原子數1~5之伸烷基為更佳。
作為V’ 101及V’ 102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基，也可為支鏈狀之伸烷基，以直鏈狀之伸烷基為佳。 作為V’ 101及V’ 102中之伸烷基，具體地可舉出如，亞甲基[-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、  -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、     -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]；   -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、      -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基    [-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 又，V’ 101或V’ 102中之前述伸烷基中之一部分亞甲基亦可被碳原子數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基係以從前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)更去除1個氫原子之2價基為佳，以伸環己基、伸1,5-金剛烷基或伸2,6-金剛烷基為較佳。
作為Y 101，以包含酯鍵之2價連結基，或包含醚鍵之2價連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為較佳，以上述式(y-al-1)或(y-al-3)所示之連結基為更佳。
式(b0-1-an)中，V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V 101中之伸烷基、氟化伸烷基係以碳原子數1~4為佳。作為V 101中之氟化伸烷基，可舉出如，V 101中之伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。其中，V 101係以單鍵、或碳原子數1~4之氟化伸烷基為佳，以單鍵、或碳原子數1~4之直鏈狀之氟化伸烷基為較佳。
式(b0-1-an)中，R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。R 102係以氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
作為前述式(b0-1-an)所示之陰離子部之具體例，例如，在Y 101成為單鍵之情況，可舉出如三氟甲烷磺酸根陰離子或全氟丁烷磺酸根陰離子等之氟化烷基磺酸根陰離子；在Y 101為包含氧原子之2價連結基之情況，可舉出如下述式(an-1)~(an-3)之任一式所示之陰離子。
[式中，R” 101為可具有取代基之脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之1價雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)所示之縮合環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。R” 102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示之縮合環式基、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO 2-之環式基。R” 103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。V” 101為單鍵、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數1~4之氟化伸烷基。R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。v”係各自獨立為0~3之整數，q”係各自獨立為0~20之整數，n”為0或1。]
R” 101、R” 102及R” 103之可具有取代基之脂肪族環式基係以作為前述式(b0-1-an)中之R 101之環狀脂肪族烴基所例示之基為佳。作為前述取代基，可舉出如與可將前述式(b0-1-an)中之R 101之環狀之脂肪族烴基予以取代之取代基為相同者。
R” 103中之可具有取代基之芳香族環式基係以作為前述式(b0-1-an)中之R 101之環狀烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。作為前述取代基，可舉出如與可將前述式(b0-1-an)中之R 101之該芳香族烴基予以取代之取代基為相同者。
R” 101中之可具有取代基之鏈狀之烷基係以作為前述式(b0-1-an)中之R 101之鏈狀之烷基所例示之基為佳。 R” 103中之可具有取代基之鏈狀之烯基係以作為前述式(b0-1-an)中之R 101之鏈狀之烯基所例示之基為佳。
以下展示式(b0-1-an)所示之陰離子之具體例，但並不受限於該等。
・式(b0-2-an)所示之陰離子 式(b0-2-an)中，R 104、R 105係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可舉出如與式(b0-1-an)中之R 101為相同者。但，R 104、R 105亦可相互結合而形成環。 R 104、R 105係以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。 該鏈狀之烷基之碳原子數係以1~10為佳，較佳為碳原子數1~7，更佳為碳原子數1~3。R 104、R 105之鏈狀之烷基之碳原子數在上述碳原子數之範圍內，由於對阻劑用溶劑之溶解性也為良好等之理由，故以越小為佳。又，R 104、R 105之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子之數量越多，則由於酸之強度變強，又，對於250nm以下之高能量光線或電子線之透明性會提升而為佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率係以70~100%為佳，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b0-2-an)中，V 102、V 103係各自獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，分別可舉出如式(b0-1-an)中之V 101為相同者。 式(b0-2-an)中，L 101、L 102係各自獨立為單鍵或氧原子。
・式(b0-3-an)所示之陰離子 式(b0-3-an)中，R 106~R 108係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可舉出如與式(b0-1-an)中之R 101為相同者。 式(b0-3-an)中，L 103~L 105係各自獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。
上述之中，前述一般式(b01)中，作為X -，以式(b0-1-an)所示之陰離子為佳。其中亦以上述一般式(an-1)~(an-3)之任一式所示之陰離子為較佳，以一般式(an-1)或(an-2)之任一式所示之陰離子為更佳，以一般式(an-1)所示之陰離子為特佳。
{陽離子部} 前述一般式(b01)中，Rb 01~Rb 03係各自獨立為芳基、烷基、或烯基。
作為Rb 01~Rb 03中之芳基，以碳原子數6~20之芳基為佳，以苯基、萘基為較佳。 作為Rb 01~Rb 03中之烷基，可舉出如鏈狀或環狀之烷基，以碳原子數1~30之烷基為佳。 作為Rb 01~Rb 03中之烯基，以碳原子數2~10之烯基為佳。
Rb 01~Rb 03中之芳基、烷基、及烯基係各自獨立可具有選自由烷基、醛基、醯基、羥基、及鹵素原子所成群之1種以上之取代基作為取代基。 作為該取代基，上述之中亦以烷基為佳。 作為該烷基，以碳原子數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳，以tert-丁基為更佳。
在Rb 01~Rb 03相互結合而與式中之硫原子一同形成環之情況，亦可隔著硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳原子數1~5之烷基)等之官能基來進行鍵結。作為所形成之環，以將式中之硫原子包含在其環骨架之1個環，包括硫原子為3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。作為所形成之環之具體例，可舉出例如噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻蒽環、吩噻噁(Phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
上述之中，以Rb 01~Rb 03中任意2個相互結合而與式中之硫原子一同形成環為佳，以Rb 01~Rb 03之中任意2個相互結合而與式中之硫原子一同形成苯並噻吩環為較佳。
典型而言，(B0)成分之莫耳吸光係數係藉由適宜變更(B0)成分之陽離子部之構造來進行控制。 上述之中，(B0)成分之陽離子部亦以下述一般式(b0-1-ca)所示之陽離子為佳。
[式中，R 001為氫原子、烷基、醛基、醯基、羥基，或鹵素原子。]
前述一般式(b0-1-ca)中，R 001為氫原子、烷基、醛基、醯基、羥基，或鹵素原子。 上述之中，R 001係以烷基、醛基、醯基、羥基，或鹵素原子為佳，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳，以tert-丁基為特佳。
以下展示前述一般式(b0-1-ca)所示之陽離子之具體例，但並不受限於該等。
作為(B0)成分之陽離子部，上述之中亦以化學式(ca-b0-1)~(ca-b0-3)之任一式所示之陽離子為佳，以化學式(ca-b0-1)或(ca-b0-2)所示之陽離子為較佳，以化學式(ca-b0-1)所示之陽離子為更佳。
上述之中，(B0)成分亦以下述一般式(b01-1)所示之化合物(B011)(以下，亦稱為「(B011)成分」)為較佳。
[式中，X -為相對陰離子。R 001為氫原子、烷基、醛基、醯基、羥基，或鹵素原子。]
(B011)成分之陰離子部係與上述(B01)成分之陰離子部相同。 (B011)成分之陽離子部係與上述一般式(b0-1-ca)所示之陽離子相同。
以下展示(B0)成分之具體例，但並不受限於該等。又，也一併記載藉由上述方法來算出之莫耳吸光係數ε(mol -1・L・cm -1)。
本實施形態之阻劑組成物中，(B0)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份，(B0)成分之含量係以3~40質量份為佳，以5~30質量份為較佳，以10~20質量份為更佳。 (B0)成分之含量在前述之為佳範圍之下限值以上時，阻劑圖型形成中，感度、LWR(線寬粗糙度)減低、圖型形狀等之微影特性會更加提升。另一方面，在為佳範圍之上限值以下時，使阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可容易取得均勻之溶液，且作為阻劑組成物之保存安定性會更加提高。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分全體之中，(B0)成分之比例為例如，50質量%以上，以70質量%以上為佳，更佳為95質量%以上。(B)成分全體當中之(B0)成分之比例也可為100質量%。
作為本實施形態之阻劑組成物之(B)成分，亦可含有上述(B0)成分以外之酸產生劑成分(B1)(以下，亦稱為「(B1)成分」。
≪(B1)成分≫ (B1)成分為曝光波長193nm之莫耳吸光係數超過50000 mol -1・L・cm -1之酸產生劑，典型而言，陽離子部係與上述(B0)成分之陽離子部相異之酸產生劑。 作為(B1)成分，可舉出如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑(但，該當於(B0)成分者除外)；肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等諸多種類者。
作為鎓鹽系酸產生劑，可舉出例如，下述之一般式(b-1)所示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
[式中，R 101及R 104~R 108係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。R 104與R 105亦可相互鍵結而形成環構造。R 102為碳原子數1~5之氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價連結基或單鍵。V 101~V 103係各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101~L 102係各自獨立為單鍵或氧原子。L 103~L 105係各自獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。m為1以上之整數，且M’ m+為m價之鎓陽離子。]
{陰離子部} ・(b-1)成分中之陰離子 (b-1)成分中之陰離子部為前述式(b0-1-an)所示之陰離子。
・(b-2)成分中之陰離子 (b-2)成分中之陰離子部為前述式(b0-2-an)所示之陰離子。
・(b-3)成分中之陰離子 (b-3)成分中之陰離子部為前述式(b0-3-an)所示之陰離子。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’ m+表示m價之鎓陽離子。其中亦以鋶陽離子、錪陽離子為佳。 m為1以上之整數。
作為較佳陽離子部((M’ m+) 1/m)，可舉出如下述之一般式(ca-1)~(ca-5)所分別表示之有機陽離子。
[式中，R 201~R 207、及R 211~R 212係各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212亦可相互結合而與式中之硫原子一同形成環。R 208~R 209係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含SO 2-之環式基。L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y 201係各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W 201表示(x+1)價之連結基。]
上述一般式(ca-1)~(ca-5)中，作為R 201~ R 207、及R 211~R 212中之芳基，可舉出如碳原子數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。 作為R 201~R 207、及R 211~R 212中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳原子數1~30者為佳。 作為R 201~R 207、及R 211~R 212中之烯基，以碳原子數2~10為佳。 作為R 201~R 207、及R 210~R 212可具有之取代基，可舉出例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基。
[式中，R’ 201係各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。]
上述之一般式(ca-1)~(ca-5)中，R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212相互結合而與式中之硫原子一同形成環之情況，亦可隔著硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或  -N(R N)-(該R N為碳原子數1~5之烷基。)等之官能基來進行鍵結。作為所形成之環，以將式中之硫原子包含在其環骨架之1個環，包括硫原子為3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。作為所形成之環之具體例，可舉出例如噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻蒽環、吩噻噁(Phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
R 208~R 209係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，以氫原子或碳原子數1~3之烷基為佳，在成為烷基時，亦可相互結合而形成環。
R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。 作為R 210中之芳基，可舉出如碳原子數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基為佳。 作為R 210中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基且碳原子數1~30者為佳。 作為R 210中之烯基，以碳原子數2~10為佳。 作為R 210中之可具有取代基之含SO 2-之環式基，以「含-SO 2-之多環式基」為佳，以上述一般式(a5-r-1)所示之基為較佳。
Y 201係各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y 201中之伸芳基係可舉出如，從作為上述之式(b0-1-an)中之R 101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子之基。 Y 201中之伸烷基、伸烯基係可舉出如，從作為上述之式(b0-1-an)中之R 101中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子之基。
前述式(ca-4)及(ca-5)中，x為1或2。 W 201為(x+1)價，即2價或3價之連結基。 作為W 201中之2價連結基，以可具有取代基之2價烴基為佳，可例示如與上述一般式(a2-1)中之Ya 21相同之可具有取代基之2價烴基。W 201中之2價連結基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，以環狀為佳。其中亦以伸芳基之兩端組合2個羰基之基為佳。作為伸芳基，可舉出如伸苯基、伸萘基等，以伸苯基為特佳。 作為W 201中之3價之連結基，可舉出如，從前述W 201中之2價連結基去除1個氫原子之基、前述2價連結基上再鍵結有前述2價連結基之基等。作為W 201中之3價之連結基，以伸芳基鍵結有2個羰基之基為佳。
上述之中，陽離子部((M’ m+) 1/m)亦以一般式(ca-1)所示之陽離子為佳。
作為前述式(ca-1)所示之適宜陽離子，具體地可舉出如下述之化學式(ca-1-1)~(ca-1-47)所分別表示之陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 相對於(A)成分100質量份，(B1)成分之含量係以未滿40質量份為佳，以0~20質量份為較佳，以0~5質量份為更佳。 藉由將(B1)成分之含量作成前述為佳之範圍，在阻劑圖型形成中，感度、LWR(線寬粗糙度)減低、圖型形狀等之微影特性會提升。又，使阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易取得均勻溶液，且作為阻劑組成物之保存安定性變得良好。 本實施形態之阻劑組成物係以不含有(B1)成分為佳。
＜酸擴散控制劑成分(D)＞ 本實施形態之阻劑組成物中之(D)成分包含下述一般式(d0)所示之化合物(D0)(以下，亦稱為「(D0)成分」)。
[式中，Rd 01為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。Yd 01為包含氧原子之2價連結基。m為1以上之整數，且M m+為m價之有機陽離子。]
{陰離子部} 上述一般式(d0)中，Rd 01為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
該等之中，作為Rd 01，亦以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。作為該等之基可具有之取代基，可舉出如，羥基、側氧(oxo)基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或該等之組合。在包含醚鍵或酯鍵作為取代基之情況，亦可隔著伸烷基，作為該情況之取代基，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。
Rd 01中之芳香族烴基、脂肪族環式基、或鏈狀之烷基在具有上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基作為取代基之情況，上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，與Rd 01中之構成芳香族烴基、脂肪族環式基、或鏈狀之烷基之碳原子進行鍵結者則為上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ 101。
作為前述芳香族烴基，可適宜舉出如，苯基、萘基、包含二環辛烷骨架之多環構造(由二環辛烷骨架與其以外之環構造所構成之多環構造)。
前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式之脂環式烴基，以從單環烷去除1個以上氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳原子數3~6者佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。 作為多環式之脂環式烴基，以從多環烷去除1個以上氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳原子數7~30者為佳。其中，作為該多環烷，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系統之多環式骨架之多環烷為較佳。
前述脂環式烴基也可為如雜環等般包含雜原子之脂肪族雜環式基。作為脂肪族雜環式基，具體地可舉出如，前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO 2-之環式基、前述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基等。 尚且，前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO 2-之環式基、前述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基中之＊係表示與一般式(d0)中之Yd 01鍵結之鍵結處。
作為脂肪族雜環式基，上述之中亦以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基為佳，以前述一般式(a2-r-7)所示之含內酯之環式基為較佳，以前述化學式(r-lc-7-1)所示之基為更佳。
作為前述鏈狀之烷基，以碳原子數1~10為佳，具體地可舉出如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基之情況，氟化烷基之碳原子數係以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~6為更佳，以1~4為特佳。 該氟化烷基之氟原子之數量係以1~21為佳，以3~9為較佳。
上述一般式(d0)中，Rd 01在上述之中亦以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之脂環式烴基為較佳，以從單環烷去除1個以上氫原子之基；從多環烷去除1個以上氫原子之基；或前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基為更佳。
上述一般式(d0)中，Yd 01為包含氧原子之2價連結基。 作為Yd 01之包含氧原子之2價連結基，可舉出如，氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合上亦可更連結磺醯基(-SO 2-)。更具體地可舉出如，上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基。尚且，鍵結於Rd 01者為上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ 101。
上述一般式(d0)中，Yd 01在上述之中亦以上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基為佳，以上述一般式(y-al-1)或(y-al-3)所示之連結基為較佳，以上述一般式(y-al-1)所示之連結基為更佳。 上述一般式(d0)中，Yd 01為上述一般式(y-al-1)所示之連結基時，一般式(y-al-1)中之V’ 101係以單鍵為佳。 又，V’ 102係以碳原子數1~20之2價飽和烴基為佳，以碳原子數1~16之2價飽和烴基為較佳，以碳原子數1~10之2價飽和烴基為更佳。
(D0)成分之陰離子部在上述之中亦以下述一般式(d0-1-an)所示之陰離子為佳。
[式中，Rd 01為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。n 01為1~10之整數。]
上述一般式(d0-1-an)中之Rd 01係與上述一般式(d0)中之Rd 01相同。 n 01為1~10之整數，以1~5之整數為佳，以1~3之整數為較佳。
以下展示(D0)成分之陰離子部之具體例，但並不受限於該等。
{陽離子部} 上述一般式(d0)中，m為1以上之整數，且M m+為m價之有機陽離子。 作為M m+之有機陽離子，可適宜舉出如前述一般式(b0-1-ca)所示之陽離子、前述一般式(ca-1)~(ca-5)所分別表示之陽離子等，以上述一般式(ca-1)所示之陽離子為較佳。
(D0)成分在上述之中亦以下述一般式(d01)所示之化合物(D01)(以下亦稱為「(D01)成分」)為佳。
[式中，Rd 01為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。n 01為1~10之整數。m為1以上之整數，且M m+為m價之有機陽離子。]
(D01)成分之陰離子部係與上述一般式(d0-1-an)所示之陰離子相同。 (D01)成分之陽離子部係與(D0)成分之陽離子部相同。
以下展示(D0)成分之具體例，但並不受限於該等。
本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份，(D0)成分之含量係以0.1~15質量份為佳，以1~12質量份為較佳，以2~10質量份為更佳。 藉由化合物(D0)之含量作成前述為佳之下限值以上，而容易取得更加良好之微影特性。另一方面，若在前述為佳之上限值以下時，能良好地維持感度，且產量也變得更加良好。
本實施形態之阻劑組成物中之(D)成分全體當中，(D0)成分之比例為例如，50質量%以上，以70質量%以上為佳，更佳為95質量%以上。(D)成分全體當中之(D0)成分之比例也可為100質量%。
作為本實施形態之阻劑組成物中之(D)成分，亦可含有上述(D0)成分以外之酸擴散控制劑。 作為上述(D0)成分以外之酸擴散控制劑，可舉出如，(D0)成分以外之光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、不該當於該(D0)成分及(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)等。
・關於(D1)成分 作為(D1)成分，只要係因曝光進行分解而喪失酸擴散控制性者，即無特別限定，以選自由下述一般式(d1-1)所示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群之1種以上之化合物為佳。 (d1-1)~(d1-3)成分在阻劑膜之曝光部中由於會進行分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)，故不會作用作為猝滅劑，但在阻劑膜之未曝光部中會作用作為猝滅劑。 尚且，下述一般式(d1-2)所示之化合物中，去除該當於上述(D0)成分者。
[式中，Rd 1~Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd 2中之與S原子鄰接之碳原子係作為不鍵結氟原子者。Yd 1為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，且M m+係各自獨立為m價之有機陽離子。]
{(d1-1)成分} ・・陰離子部 式(d1-1)中，Rd 1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可舉出如與前述R’ 201相同者。 該等之中，作為Rd 1，亦以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。作為該等之基可具有之取代基，可舉出如，羥基、側氧(oxo)基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或該等之組合。具有醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可隔著伸烷基，作為此時之取代基，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。尚且，Rd 1中之芳香族烴基、脂肪族環式基、或鏈狀之烷基在具有上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基作為取代基時，上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，與式(d1-1)中之Rd 1之構成芳香族烴基、脂肪族環式基、或鏈狀之烷基之碳原子鍵結者為上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ 101。 作為前述芳香族烴基，可適宜舉出如，苯基、萘基、包含二環辛烷骨架之多環構造(由二環辛烷骨架與其以外之環構造所構成之多環構造)。 作為前述脂肪族環式基，以從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二環等之多環烷去除1個以上氫原子之基為較佳。 作為前述鏈狀之烷基，以碳原子數1~10為佳，具體地可舉出如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基在取代基為具有氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳原子數係以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，可舉出例如氧原子、硫原子、氮原子等。
以下展示(d1-1)成分之陰離子部之為佳具體例。
・・陽離子部 式(d1-1)中，M m+為m價之有機陽離子。 作為M m+之有機陽離子，可適宜舉出如，與前述一般式(ca-1)~(ca-3)所分別表示之陽離子為相同者，以前述一般式(ca-1)所示之陽離子為較佳。 (d1-1)成分係可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
{(d1-2)成分} ・・陰離子部 式(d1-2)中，Rd 2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉出如與前述R’ 201相同者。 但，Rd 2中之與S原子鄰接之碳原子係作為不鍵結有氟原子(未經氟取代)者。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度之弱酸陰離子，且作為(D)成分之猝滅能力提升。 作為Rd 2，以可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以可具有取代基之脂肪族環式基為較佳。
作為該鏈狀之烷基，以碳原子數1~10為佳，以3~10為較佳。 作為該脂肪族環式基，以從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上氫原子之基(亦可具有取代基)；從樟腦去除1個以上氫原子之基為較佳。
Rd 2之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出如，羥基、側氧(oxo)基、烷基、芳基、鹵素原子、鹵化烷基等。
以下展示(d1-2)成分之陰離子部之為佳具體例。
・・陽離子部 式(d1-2)中，M m+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-2)成分係可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
{(d1-3)成分} ・・陰離子部 式(d1-3)中，Rd 3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉出如與前述R’ 201相同者，以包含氟原子之環式基、鏈狀之烷基、或鏈狀之烯基為佳。其中亦以氟化烷基為佳，與前述Rd 1之氟化烷基相同者為較佳。
式(d1-3)中，Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉出如與前述R’ 201相同者。 其中亦以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 Rd 4中之烷基係以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體地可舉出如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd 4之烷基之氫原子之一部分亦可被羥基、氰基等所取代。 Rd 4中之烷氧基係以碳原子數1~5之烷氧基為佳，作為碳原子數1~5之烷氧基，具體地可舉出如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中亦以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd 4中之烯基係可舉出如與前述R’ 201中之烯基相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該等之基亦可更具有碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd 4中之環式基係可舉出如與前述R’ 201中之環式基相同者，以環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二環等之環烷去除1個以上氫原子之脂環式基，或，苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd 4為脂環式基時，由於阻劑組成物會良好地溶解於有機溶劑，故微影特性變得良好。又，Rd 4為芳香族基時，在將EUV等作為曝光光源之微影術中，該阻劑組成物之光吸收效率優異，而感度或微影特性變得良好。
式(d1-3)中，Yd 1為單鍵或2價連結基。 作為Yd 1中之2價連結基，並無特別限定，可舉出如，可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。該等係分別可舉出如，與在上述式(a2-1)中之Ya 21中之關於2價連結基之說明當中所舉出之可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基為相同者。 作為Yd 1，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或該等之組合為佳。作為伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以亞甲基或伸乙基為更佳。
以下展示(d1-3)成分之陰離子部之為佳具體例。
・・陽離子部 式(d1-3)中，M m+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-3)成分係可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
(D1)成分係可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任意一種，亦可組合使用2種以上。 相對於(A)成分100質量份，(D1)成分之含量係以20質量份以下為佳，以0~15質量份為較佳，以0~10質量份為更佳。 (D1)成分之含量在為佳之範圍內時，尤其容易取得良好之微影特性及阻劑圖型形狀。 本實施形態之阻劑組成物係以不含有(D1)成分為佳。
(D1)成分之製造方法： 前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，可藉由公知方法來進行製造。 又，(d1-3)成分之製造方法並無特別限定，例如與US2012-0149916號公報記載之方法同樣地進行操作來製造。
・關於(D2)成分 作為(D)成分，亦可含有不該當於上述(D0)成分及(D1)成分之含氮有機化合物成分。 作為(D2)成分，並無特別限定，從公知者當中任意使用即可。其中，以脂肪族胺為佳，其中尤其係以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺為較佳。 脂肪族胺係指具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基係以碳原子數1~12為佳。 作為脂肪族胺，可舉出如，氨NH 3之氫原子之至少1個被碳原子數12以下之烷基或羥基烷基所取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷基醇胺之具體例，可舉出如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。該等之中，亦以碳原子數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
作為環式胺，可舉出例如，包含氮原子作為雜原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，也可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體地可舉出如哌啶、哌嗪等。 作為脂肪族多環式胺，以碳原子數6~10者為佳，具體地可舉出如，1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，可舉出如，參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，作為(D2)成分，也可使用芳香族胺。 作為芳香族胺，可舉出如，4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶、2,6-二-tert-丁基吡啶等。
(D2)成分係可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 相對於(A)成分100質量份，(D2)成分之含量係以5質量份以下為佳，以0~5質量份為較佳，以0~3質量份為更佳。 (D2)成分之含量在為佳之範圍內時，尤其容易取得良好之微影特性及阻劑圖型形狀。 本實施形態之阻劑組成物係以不含有(D2)成分為佳。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物除了含有上述之(A)成分、(B)成分及(D)成分，亦可更含有其他成分。作為其他成分，可舉出例如，以下所示之(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪選自由有機羧酸，以及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物在防止感度劣化，或提升阻劑圖型形狀、靜置經時安定性等之目的上，可含有選自由有機羧酸，以及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)作為任意成分。 作為有機羧酸，具體地可舉出如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、柳酸等，其中亦以柳酸為佳。 作為磷之含氧酸，可舉出如，磷酸、膦酸、膦酸等，該等之中尤其係以膦酸為佳。 作為磷之含氧酸之衍生物，可舉出例如，將上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，作為前述烴基，可舉出如，碳原子數1~5之烷基、碳原子數6~15之芳基等。 作為磷酸之衍生物，可舉出如，磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 作為膦酸之衍生物，可舉出如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。 作為膦酸之衍生物，可舉出如，膦酸酯或苯基膦酸等。
本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物在含有(E)成分之情況，相對於(A)成分100質量份，(E)成分之含量係以0.01~5質量份為佳，以0.05~3質量份為較佳。藉由作成上述範圍，微影特性會更加提升。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物亦可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)作為疏水性樹脂。(F)成分係為了對阻劑膜賦予撥水性所使用者，藉由使用作為與(A)成分為不同之樹脂，而可提升微影特性。 作為(F)成分，可使用例如，日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分，更具體地可舉出如具有下述一般式(f1-1)所示之構成單位(f1)之聚合物。作為該聚合物，以僅由下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)所構成之聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；由該構成單位(f1)與由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物為佳，以該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物為較佳。在此，作為與該構成單位(f1)進行共聚合之前述構成單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位為較佳。
[式中，R係與前述相同，Rf 102及Rf 103係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Rf 102及Rf 103可為相同亦可為相異。nf 1為0~5之整數，Rf 101為包含氟原子之有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位碳原子之R係與前述相同。作為R，以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，作為Rf 102及Rf 103之鹵素原子，以氟原子為佳。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之烷基，可舉出如，與上述R之碳原子數1~5之烷基為相同者，以甲基或乙基為佳。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之鹵化烷基，具體地可舉出如，碳原子數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，以氟原子為佳。其中作為Rf 102及Rf 103，以氫原子、氟原子、或碳原子數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基、或乙基為較佳，以氫原子為更佳。 式(f1-1)中，nf 1為0~5之整數，以0~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf 101為包含氟原子之有機基，以包含氟原子之烴基為佳。 作為包含氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，以碳原子數1~20為佳，以碳原子數1~15為較佳，以碳原子數1~10為特佳。 又，包含氟原子之烴基係以該烴基中之氫原子之25%以上經氟化者為佳，以50%以上經氟化者為較佳，且由於會提高浸漬曝光時之阻劑膜之疏水性，故以60%以上經氟化者為特佳。 其中，作為Rf 101，以碳原子數1~6之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、     -CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3為特佳。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(利用凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算基準)係以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。在該範圍之上限值以下時，會有使用作為阻劑所需之對阻劑用溶劑之充分溶解性，在該範圍之下限值以上時，阻劑膜之撥水性為良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，以1.0~ 3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物在含有(F)成分之情況，相對於(A)成分100質量份，(F)成分之含量係以0.5~10質量份為佳，以1~10質量份為較佳。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物係能使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)來製造。 作為(S)成分，只要係會使所使用之各成分溶解而作成均勻溶液即可，可自以往使用作為化學增幅型阻劑組成物溶劑之公知者當中適宜選擇使用任意者。 作為(S)成分，可舉出例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多價醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多價醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多價醇類之衍生物[該等之中係以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分係可單獨使用1種，亦可使用作為2種以上之混合溶劑。其中亦以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，作為(S)成分，亦以混合PGMEA與極性溶劑而成之混合溶劑為佳。其摻合比(質量比)係考慮到PGMEA與極性溶劑之相溶性等後適宜決定即可，以作成1：9~9：1為佳，較佳作成2：8~8：2之範圍內為佳。 更具體而言，摻合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮之質量比係以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2。又，做為極性溶劑，在摻合PGME之情況，PGMEA：PGME之質量比係以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。並且，亦以PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑為佳。 又，作為(S)成分，其他亦以選自PGMEA及EL之中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑為佳。於此情況，作為混合比例，前者與後者之質量比係以作成70：30~95：5為佳。 (S)成分之使用量並無特別限定，以能塗佈於基板等之濃度，因應塗佈膜厚來適宜設定。一般而言，以會使阻劑組成物之固體成分濃度成為0.1~20質量%，較佳成為0.2~15質量%之範圍內方式來使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物可更因應所需，適宜添加含有具有混溶性之添加劑，例如改良阻劑膜性能用之加成性樹脂、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物在使上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之去除。例如，可使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器等來進行過濾阻劑組成物。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，可例示例如，日本特開2016-155121號公報記載者等。
以上所說明之本實施形態之阻劑組成物含有：曝光波長193nm之莫耳吸光係數為50000mol -1・L・cm -1以下之化合物(B0)，與一般式(d0)所示之化合物(D0)。 化合物(B0)由於曝光波長193nm之莫耳吸光係數為50000mol -1・L・cm -1以下，藉由含有該化合物(B0)之阻劑組成物所形成之阻劑膜之光(典型為ArF準分子雷射)之穿透率會提升，在該阻劑膜中從該化合物(B0)產生酸之反應會變得容易均勻地進行。 另一方面，化合物(B0)之莫耳吸光係數由於比以往之酸產生劑還低，故會有因曝光而酸產生劑之陽離子部進行分解之反應降低的傾向。 化合物(D0)由於在阻劑膜之未曝光部具有淬滅能力，且 陰離子部為具有包含極性基之氧原子之2價連結基之磺酸陰離子，故在阻劑膜之曝光部會產生相對強之酸，從而可促進藉由從化合物(B0)所產生之強酸來進行之對(A)成分之作用。 藉由對化合物(B0)組合化合物(D0)，可在阻劑膜中使從化合物(B0)產生酸之反應均勻地進行並同時提升感度。 根據以上，藉由本實施形態之阻劑組成物，可謀求更加高感度化，且，可形成粗糙度之減低性及圖型形狀為良好之阻劑圖型。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法為一種方法，其係具有：在支持體上使用上述本發明第1態樣之阻劑組成物來形成阻劑膜的步驟；曝光前述阻劑膜之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜予以顯影而形成阻劑圖型的步驟。 作為該阻劑圖型形成方法之一實施形態，可舉出例如藉由以下之操作來進行之阻劑圖型形成方法。
首先，在支持體上使用旋轉器塗佈上述之實施形態之阻劑組成物，在例如80~150℃之溫度條件下實施烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理40~120秒鐘，較佳實施60~90秒鐘而形成阻劑膜。 其次，對於該阻劑膜使用例如電子線描繪裝置、ArF曝光裝置等之曝光裝置，由通過已形成指定圖型之遮罩(遮罩圖型)之曝光或不通過遮罩圖型之電子線之直接照射所成之描繪等來進行選擇性曝光後，在例如80~150℃之溫度條件下實施烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理、40~120秒鐘，較佳實施60~90秒鐘。 其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理再鹼顯影製程之情況係使用鹼顯影液，在溶劑顯影製程之情況係使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)來進行。
顯影處理後，較佳進行潤洗處理。潤洗處理在鹼顯影製程之情況係以使用純水之水潤洗為佳，在溶劑顯影製程之情況係以使用含有有機溶劑之潤洗液為佳。 在溶劑顯影製程之情況，在前述顯影處理或潤洗處理之後，亦可進行藉由超臨界流體來去除附著於圖型上之顯影液或潤洗液的處理。 在顯影處理後或潤洗處理後進行乾燥。又，根據情況，亦可在上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 藉此操作而可形成阻劑圖型。
作為支持體，並無特別限定，可使用以往公知者，可舉出例如，電子零件用之基板，或，在該物上已形成指定配線圖型者。更具體而言，可舉出如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，能使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，作為支持體，也可為在如上述般之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，可舉出如，無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉出如，有機防反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。 在此，多層阻劑法係指在基板上設置至少一層有機膜(下層有機膜)，與至少一層阻劑膜(上層阻劑膜)，將形成於上層阻劑膜之阻劑圖型作為遮罩來進行下層有機膜之圖型化的方法，被視為能形成高長寬比之圖型。即，藉由多層阻劑法，由於能藉由下層有機膜來確保所需之厚度，故能使阻劑膜薄膜化，而變得能形成高長寬比之微細圖型形成。 多層阻劑法基本上分成：作成上層阻劑膜與下層有機膜之雙層構造的方法(2層阻劑法)，及，作成在上層阻劑膜與下層有機膜之間設置一層以上中間層(金屬薄膜等)之三層以上之多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光所使用之波長並無特別限定，可使用如ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F 2準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等之放射線來進行。由於前述阻劑組成物在作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用者之有用性為高，且前述阻劑組成物含有曝光波長193nm之莫耳吸光係數為50000mol -1・L・cm -1以下之化合物(B0)，故作為ArF準分子雷射之有用性為更高者。 即，在曝光前述阻劑膜之步驟中，以對前述阻劑膜照射ArF準分子雷射為佳。
阻劑膜之曝光方法可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)，也可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)，但以液浸曝光為佳。 液浸曝光係預先在阻劑膜與曝光裝置之最下位置之透鏡間填滿具有比空氣折射率還高折射率之溶劑(液浸介質)，並在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)的曝光方法。 作為液浸介質，以具有比空氣之折射率還大，且，比受到曝光之阻劑膜之折射率還小之折射率的溶劑為佳。作為該溶劑之折射率，只要在前述範圍內，即無特別限制。 作為具有比空氣之折射率還大，且，前述阻劑膜之折射率還小之折射率的溶劑，可舉出、例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟系惰性液體之具體例，可舉出如將C 3HCl 2F 5、C 4F 9OCH 3、C 4F 9OC 2H 5、C 5H 3F 7等之氟系化合物作為主成分之液體等，沸點係以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍之沸點者，在曝光結束後，由於能以簡便方法來進行去除使用於液浸之介質而為佳。 作為氟系惰性液體，尤其係以烷基之氫原子全部被氟原子取代之全氟烷基化合物為佳。作為全氟烷基化合物，具體地可舉出如全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 並且，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉出如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出如全氟三丁基胺(沸點174℃)。 作為液浸介質，從成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點，較佳使用水。
作為鹼顯影製程中使用於顯影處理之鹼顯影液，可舉出例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 作為在溶劑顯影製程中使用於顯影處理之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要係能溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可從公知之有機溶劑當中適宜選擇。具體地可舉出如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑為構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」係意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子上之羥基。腈系溶劑為構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為構造中包含C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑之中也存在包含複數種類之構造中賦予上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑，於此情況，視為皆該當於包含該有機溶劑所具有之官能基之任意溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚係視為皆該當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任意者。 烴系溶劑係由可經鹵化之烴所構成，且不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。作為鹵素原子，以氟原子為佳。 作為有機系顯影液所含有之有機溶劑，上述之中亦以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
作為酮系溶劑，可舉出例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。該等之中，作為酮系溶劑，以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
作為酯系溶劑，可舉出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基酯、乙酸戊基酯、乙酸異戊基酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙基、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該等之中，作為酯系溶劑，以乙酸丁酯為佳。
作為腈系溶劑，可舉出例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中因應必要可摻合公知之添加劑。作為該添加劑，可舉出例如界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 在摻合界面活性劑之情況，其摻合量係相對於有機系顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理係能藉由公知之顯影方法來實施，例如在顯影液中浸漬支持體固定時間的方法(浸漬法)、在支持體表面藉由表面張力來使顯影液漂浮並靜止固定時間的方法(盛液(puddle)法)、對支持體表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、在以固定速度旋轉之支持體上以固定速度掃描顯影液吐出噴嘴並同時持續吐出顯影液的方法(動態分配法)等。
作為溶劑顯影製程中顯影處理後之使用於潤洗處理之潤洗液所含有之有機溶劑，可適宜選擇在作為前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所例舉之有機溶劑當中不易溶解阻劑圖型者。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類之溶劑。該等之中，以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種類為佳，以選自醇系溶劑及酯系溶劑之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。 使用於潤洗液之醇系溶劑係以碳原子數6~8之1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體地可舉出如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。該等之中亦以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，1-己醇、2-己醇為較佳。 該等有機溶劑係皆可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水進行混合來使用。但，在考慮到顯影特性時，相對於潤洗液之總量，潤洗液中之水之摻合量係以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 潤洗液中因應必要可摻合公知之添加劑。作為該添加劑，可舉出例如界面活性劑。界面活性劑可舉出如與前述相同者，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或以非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 在摻合界面活性劑之情況，其摻合量在相對於潤洗液之總量通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)係可藉由公知潤洗方法來實施。作為該潤洗處理之方法，可舉出例如在以固定速度旋轉之支持體上持續吐出潤洗液的方法(旋轉塗佈法)、在潤洗液中浸漬支持體固定時間的法(浸漬法)、對支持體表面噴霧潤洗液的方法(噴霧法)等。
根據以上所說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於係使用上述之阻劑組成物，故可謀求更加高感度化，且，可形成粗糙度之減低性及圖型形狀為良好之阻劑圖型。
上述實施形態之阻劑組成物，及，上述實施形態之圖型形成方法中所使用之各種材料(例如，阻劑溶劑、顯影液、潤洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)係以不包含金屬、包含鹵素之金屬鹽、酸、鹼、包含硫原子或磷原子之成分等之雜質為佳。 在此，作為包含金屬原子之雜質，可舉出如，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、或該等之鹽等。作為該等材料所含之雜質之含量，以200ppb以下為佳，以1ppb以下為較佳，以100ppt(parts per trillion)以下為更佳，以10ppt以下為特佳，以實質上不包含(測量裝置之檢測極限以下)為最佳。 [實施例]
以下，藉由實施例來更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到該等例所限定者。
＜高分子化合物之製造＞ 本實施例所使用之高分子化合物(A-1)~(A-4)係藉由分別在指定之莫耳比下使用會衍生出構成各高分子化合物之構成單位的單體進行自由基聚合來取得者。 對於取得之各高分子化合物，藉由GPC測量(標準聚苯乙烯換算)來分別求出重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)。 又，對於取得之各高分子化合物，藉由碳13核磁共振光譜(600MHz＿ 13C-NMR)來求出共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))。
高分子化合物(A-1)：重量平均分子量(Mw)7100，分子量分散度(Mw/Mn)1.58，l/m=50/50。 高分子化合物(A-2)：重量平均分子量(Mw)7000，分子量分散度(Mw/Mn)1.60，l/m=50/50。 高分子化合物(A-3)：重量平均分子量(Mw)7300，分子量分散度(Mw/Mn)1.57，l/m=50/50。 高分子化合物(A-4)：重量平均分子量(Mw)6800，分子量分散度(Mw/Mn)1.63，l/m=50/50。
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~13、比較例1~9) 藉由混合表1及2所示之各成分並使其溶解，而分別調製出各例之阻劑組成物。
表1及2中，各略稱係分別具有以下之意義。[　]內之數值為摻合量(質量份)。 (A)-1~(A)-4：上述之高分子化合物(A-1)~(A-4)。 (B0)-1~(B0)-7：由下述化學式(B0-1)~(B0-7)所分別表示之化合物所構成之酸產生劑。 (B1)-1~(B1)-3：由下述化學式(B1-1)~(B1-3)所分別表示之化合物所構成之酸產生劑。
[(B)成分之莫耳吸光係數之測量] (B)成分之莫耳吸光係數係藉由分光光度計測量(B)成分之波長193nm之吸光度，使用比爾-朗伯定律來算出。 具體而言，使(B)成分溶解於乙腈，將該溶液放入光徑長度10mm之槽，藉由分光光度計(UV-3600，島津製作所製)來測量UV光譜，而取得波長193nm之吸光度。接著，從取得之吸光度與溶液濃度，使用比爾-朗伯定律來算出莫耳吸光係數ε(mol -1・L・cm -1)。 將藉由上述方法所算出之莫耳吸光係數ε(mol -1・L・cm -1)一併記載於下述化學式之下方。
(D0)-1~(D0)-4：由下述化學式(D0-1)~(D0-4)所分別表示之化合物所構成之酸擴散控制劑。 (D1)-1~(D1)-4：由下述化學式(D1-1)~(D1-4)所分別表示之化合物所構成之酸擴散控制劑。 (D2)-1：三-n-辛基胺。
(F)-1：下述化學式(F-1)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求出之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為26000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.50。藉由 13C-NMR所求出之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=80/20。 (S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚/環己酮=1400/300/700(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成＞ 藉由在12吋之矽晶圓上，使用旋塗器來塗佈有機系防反射膜組成物(商品名：ARC29A，布魯爾科技公司製)，在加熱板上以205℃燒成60秒鐘使其乾燥，而形成膜厚98nm之有機系防反射膜。 藉由在上述防反射膜上使用旋塗器分別塗佈各例之阻劑組成物，在加熱板上以110℃進行60秒鐘之預烘烤(PAB)處理使其乾燥，而形成膜厚90nm之阻劑膜。 接著，藉由液浸用ArF曝光裝置XT1900Gi[ASML公司製；NA(開口數)=1.35,Dipole90X,Sigma(in/out=0.80/0.97) TE-pol，液浸介質：超純水]，隔著光罩(6%半色調)，對前述阻劑膜選擇性照射ArF準分子雷射(193nm)。其後，以90℃進行60秒鐘之PEB處理。 接著，在23℃下使用2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3，東京應化工業公司製)進行15秒鐘之鹼顯影，其後使用純水進行15秒鐘之水潤洗，進行旋甩乾燥。 其結果係任一之例中皆分別能形成線尺寸40nm，間距80nm(遮罩尺寸40nm)之線寬與線間距圖型(以下稱為LS圖型)。
[最佳曝光量(Eop)之評價] 求出藉由上述＜阻劑圖型之形成＞所形成之目標尺寸之LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm 2)。將此作為「Eop(mJ/ cm 2)」展示於表3。
[LWR(線寬粗糙度)之評價] 對於以上述＜阻劑圖型之形成＞所形成之LS圖型，求出顯示LWR之尺度之3σ。將此作為「LWR(nm)」展示於表3。 「3σ」係表示藉由微距量測SEM(掃描電子顯微鏡，加速電壓500V，商品名：CG5000，日立高科技公司製)，在線之長度方向上測量線位置400處，並由該測量結果所求出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ之值越小，則意指線側壁之粗糙度越小，而取得更加均勻寬度之LS圖型。
[圖型形狀之評價] 藉由微距量測SEM(掃描型電子顯微鏡，加速電壓10kV，商品名：SU-8000，日立高科技公司製)來觀察以上述＜阻劑圖型之形成＞所形成之LS圖型之剖面形狀，測量阻劑圖型之高度方向之中間之線寬Lb及阻劑圖型上部之線寬La，並算出La/Lb之值。將該值作為「圖型形狀」表示於表3。尚且，該值越靠近1，則意指阻劑圖型之高度方向之線寬越均勻，已形成良好之圖型。
如表3所示，可確認到在與比較例之阻劑組成物相比，實施例之阻劑組成物能形成感度、粗糙度減低性、及圖型形狀為良好之阻劑圖型。
在實施例之阻劑組成物之中，從實施例1、5~10之對比，可得知在與含有由莫耳吸光係數為42989mol -1・L・cm -1之上述化學式(B0-4)所示之化合物所構成之酸產生劑之實施例7之阻劑組成物相比，分別含有由莫耳吸光係數為36500~40380mol -1・L・cm -1之上述化學式(B0-1)~(B0-3)、(B0-5)~(B0-7)所示之化合物所構成之酸產生劑之實施例1、5、6、8~10之阻劑組成物在阻劑圖型形成中更能達成更加之高感度、粗糙度減低性、及圖型形狀之併存。
以上，說明了本發明之較佳實施例，但本發明並非係受到該等實施例所限定者。在不超出本發明之要旨範圍內，皆能實施構成之附加、省略、取代、及其他變更。本發明並非係受到前述說明所限定，而僅係受限於隨付之申請專利範圍的範圍。

Claims (6)

  1. 一種阻劑組成物，其係因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之阻劑組成物，其中含有： 因酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A)、 因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)，及， 控制由前述酸產生劑成分(B)所產生之酸之擴散之酸擴散控制劑(D)； 前述酸產生劑成分(B)包含曝光波長193nm之莫耳吸光係數為50000 mol -1・L・cm -1以下之化合物(B0)， 前述酸擴散控制劑(D)包含下述一般式(d0)所示之化合物(D0)； 式中，Rd 01為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，Yd 01為包含氧原子之2價連結基，m為1以上之整數，且M m+為m價之有機陽離子。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述化合物(B0)為下述一般式(b01)所示之化合物(B01)； 式中，X -為相對陰離子，Rb 01~Rb 03係各自獨立為芳基、烷基、或烯基；前述芳基、烷基、及烯基係各自獨立可具有選自由烷基、醛基、醯基、羥基、及鹵素原子所成群之1種以上之取代基作為取代基；Rb 01~Rb 03可相互結合而與式中之硫原子一同形成環。
  3. 如請求項2之阻劑組成物，其中前述化合物(B0)為下述一般式(b01-1)所示之化合物(B011)； 式中，X -為相對陰離子，R 001為氫原子、烷基、醛基、醯基、羥基、或鹵素原子。
  4. 如請求項3之阻劑組成物，其中前述一般式(b01-1)中之R 001為烷基、醛基、醯基、羥基、或鹵素原子。
  5. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述化合物(D0)為下述一般式(d01)所示之化合物(D01)； 式中，Rd 01為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，n 01為1~10之整數，m為1以上之整數，且M m+為m價之有機陽離子。
  6. 一種阻劑圖型形成方法，其具有：在支撐體上使用如請求項1之阻劑組成物形成阻劑膜的步驟、曝光前述阻劑膜的步驟，及，將前述曝光後之阻劑膜予以顯影而形成阻劑圖型的步驟。
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