TW202313816A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種阻劑組成物，其係含有樹脂成分(A1)、與一般式(b0)表示之化合物(B0)、與將pka為0.3～2.5之羧酸作為產生酸的光崩壞性鹼(D0)(式中，Rb 11～Rb 13為鹵素原子。Rb 21～Rb 23分別獨立為氫原子等。mb1、nb1及ob1為2～5之整數。mb2為5-mb1之整數，nb2為5-nb1之整數，ob2為5-ob1之整數。R 101為環式基等。R 102為氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基)。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案係根據於2021年6月25日在日本所申請之日本特願2021-105555號主張優先權，並將其內容援用於此。
近年來，在半導體元件或液晶顯示元件的製造，藉由微影技術的進步，圖型的微細化正急速進展。作為微細化之手法，一般而言，進行有曝光光源之短波長化(高能量化)。
阻劑材料中正尋求可再現對於此等之曝光光源之感度、微細之尺寸的圖型之解析性等之微影特性。 作為滿足這般的要求之阻劑材料，以往使用有含有藉由酸的作用而改變對顯影液的溶解性之基材成分、與藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。
在化學增幅型阻劑組成物，一般而言，為了提昇微影特性等，使用有具有複數個構成單位之樹脂。 又，在阻劑圖型的形成，藉由曝光從酸產生劑成分產生之酸的表現亦成為對微影特性帶來重大的影響之一要素。 作為在化學增幅型阻劑組成物所使用之酸產生劑，目前為止提案有多種多樣者。例如已知有錪鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
例如，專利文獻1中揭示有將具有特定構造之體積大陰離子部、與導入吸電子基之陽離子部的化合物作為酸產生劑成分採用之阻劑組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2019-207296號公報
[發明欲解決之課題]
隨著微影技術的進一步進化、阻劑圖型的微細化進展當中，正尋求感度、粗糙度及圖型形狀皆良好之阻劑組成物。專利文獻1等之以往的阻劑組成物中，CDU等之微影特性尚有改善的餘地。
本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種CDU等之微影特性良好之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法作為課題。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述之課題，本發明採用以下之構成。 亦即，本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而改變對顯影液的溶解性之阻劑組成物，其特徵為含有藉由酸的作用而改變對顯影液的溶解性之樹脂成分(A1)、與藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)、與控制藉由曝光而產生之酸的鹼成分(D)，前述酸產生劑成分(B)包含下述一般式(b0)表示之化合物(B0)，前述鹼成分(D)含有將pka為0.3～2.5之羧酸作為產生酸的光崩壞性鹼(D0)。
Figure 02_image001
[式中，Rb 11、Rb 12及Rb 13分別獨立為鹵素原子。Rb 21、Rb 22及Rb 23分別獨立為氫原子或取代基。mb1、nb1及ob1分別獨立為2～5之整數。mb2為5-mb1之整數。nb2為5-nb1之整數。ob2為5-ob1之整數。R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基，或可具有取代基之鏈狀的烯基。R 102為碳原子數1～5之氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基]。
本發明之第2態樣為一種阻劑圖型形成方法，其係具有於支持體上使用有關前述第1態樣之阻劑組成物，而形成曝光阻劑膜之步驟、曝光前述阻劑膜之步驟，及顯影前述曝光後之阻劑膜，而形成阻劑圖型之步驟。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種CDU等之微影特性良好之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
在本說明書及本申請專利範圍，所謂「脂肪族」，其係相對於芳香族之相對性概念，定義為意指不具有芳香族性之基、化合物等者。 「烷基」，除非另有說明，定為包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」，除非另有說明，定為包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的2價之飽和烴基者。 「鹵素原子」，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。所謂「構成單位」，係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(Monomer unit)。 記載為「可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價之基取代的情況、與將亞甲基(-CH 2-)以2價之基取代的情況兩者。 「曝光」定為包含放射線的照射全般之概念。
「酸分解性基」係具有藉由酸的作用，可開裂該酸分解性基之構造中之至少一部分的鍵結之酸分解性之基。 作為藉由酸的作用，增大極性之酸分解性基，例如可列舉藉由酸的作用，進行分解而產生極性基之基。 作為極性基，例如可列舉羧基、羥基、胺基、磺基 (-SO 3H)等。 作為酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基以酸解離性基保護之基(例如將含有OH之極性基之氫原子以酸解離性基保護之基)。
所謂「酸解離性基」，係指(i)具有藉由酸的作用，可開裂該酸分解性基與和該酸解離性基相鄰的原子之間的鍵結之酸分解性之基，或(ii)藉由酸的作用，並藉由開裂一部分的鍵結後，進而產生脫碳酸反應，可開裂該酸解離性基與和該酸解離性基相鄰的原子之間的鍵結之基的兩者。 構成酸分解性基之酸解離性基有必要較藉由該酸解離性基的解離而生成之極性基，為極性更低之基，藉此，藉由酸的作用解離該酸解離性基時，產生較該酸解離性基極性更高之極性基，而增大極性。其結果，增大(A1)成分全體的極性。藉由增大極性，相對地使得對顯影液的溶解性變化，顯影液為鹼顯影液的情況下，增大溶解性，顯影液為有機系顯影液的情況下，減少溶解性。
所謂「基材成分」，為具有膜形成能之有機化合物。被用作基材成分之有機化合物大致上區分為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常使用分子量分子量為500以上且未滿4000者。以下稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上且未滿4000之非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示分子量為1000以上之聚合物。作為聚合物的分子量，定為使用藉由GPC(凝膠滲透層析)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量者。
所謂「衍生的構成單位」，係意指碳原子間之多鍵，例如開裂乙烯性雙鍵所構成的構成單位。 「丙烯酸酯」與α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代。取代與該α位之碳原子鍵結之氫原子的取代基(R αx)，為氫原子以外之原子或基。又，定為亦包含取代基(R αx)以包含酯鍵之取代基取代之衣康酸二酯，或取代基(R αx)以修飾羥基烷基或其羥基之基取代之α羥基丙烯酸酯者。尚，所謂丙烯酸酯之α位之碳原子，除非另有說明，係指鍵結丙烯酸之羰基的碳原子。 以下，有將與α位之碳原子鍵結之氫原子被取代基取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯的情況。
所謂「衍生物」，定為包含對象化合物的α位之氫原子被烷基、鹵素化烷基等等之其他取代基取代者，以及該等之衍生物的概念。作為該等之衍生物，可列舉將α位之氫原子可被取代基取代之對象化合物的羥基之氫原子被有機基取代者；於α位之氫原子可被取代基取代之對象化合物，鍵結羥基以外之取代基者等。尚，所謂α位，除非另有說明，係指與官能基相鄰之第1個碳原子。 作為取代羥基苯乙烯之α位之氫原子之取代基，可列舉與R αx為相同者。
在本說明書及本申請專利範圍，因化學式表示之構造，存在不對稱碳，為可存在對映異構物(Enantiomer)或非對映異構物(Diastereomer)者。該情況下，以一個化學式代表該等異構物來表示。該等之異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物) 本實施形態之阻劑組成物係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而改變對顯影液的溶解性者。 該阻劑組成物含有藉由酸的作用而改變對顯影液的溶解性之基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)、與藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱為「(B)成分」)、與控制藉由曝光而產生之酸的鹼成分(D)(以下亦稱為「(D)成分」)。
使用本實施形態之阻劑組成物，形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，於該阻劑膜的曝光部，從(B)成分產生酸，除了藉由該酸的作用，而改變對(A)成分之顯影液的溶解性之外，於該阻劑膜的未曝光部，由於對(A)成分之顯影液的溶解性並未變化，而於曝光部與未曝光部之間產生對顯影液的溶解性之差。因此，顯影該阻劑膜時，該阻劑組成物為正型時，溶解去除阻劑膜曝光部，形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，溶解去除阻劑膜未曝光部，形成負型之阻劑圖型。
在本說明書，將溶解去除阻劑膜曝光部，形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，將溶解去除阻劑膜未曝光部，形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。本實施形態之阻劑組成物可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。又，本實施形態之阻劑組成物可為於阻劑圖型形成時之顯影處理使用鹼顯影液之鹼顯影製程用，亦可為於該顯影處理使用包含有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用。
＜(A)成分＞ 在本實施形態之阻劑組成物，(A)成分包含藉由酸的作用而改變對顯影液的溶解性之樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)。藉由使用(A1)成分，由於在曝光前後基材成分之極性變化，不僅鹼顯影製程，即使在溶劑顯影製程，亦可得到良好之顯影對比。 作為(A)成分，可與該(A1)成分一起併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。
適用鹼顯影製程時，包含該(A1)成分之基材成分係曝光前相對於鹼顯影液為難溶性，例如藉由曝光從(B)成分產生酸時，藉由該酸的作用增大極性，增大對鹼顯影液的溶解性。因此，在阻劑圖型的形成，對於將該阻劑組成物塗佈在支持體上所得之阻劑膜進行選擇性曝光時，除了阻劑膜曝光部相對於鹼顯影液從難溶性變化成可溶性之外，由於阻劑膜未曝光部直接為鹼難溶性並未變化，故藉由進行鹼顯影，而形成正型阻劑圖型。
另一方面，適用溶劑顯影製程時，包含該(A1)成分之基材成分係曝光前相對於有機系顯影液溶解性高，藉由曝光從(B)成分產生酸時，藉由該酸的作用，提高極性或減少對有機系顯影液的溶解性。因此，在阻劑圖型的形成，對於將該阻劑組成物塗佈在支持體上所得之阻劑膜進行選擇性曝光時，除了阻劑膜曝光部相對於有機系顯影液從可溶性變化成難溶性之外，由於阻劑膜未曝光部直接為可溶性並未變化，故藉由以有機系顯影液進行顯影，可於曝光部與未曝光部之間附上對比，而形成負型阻劑圖型。
在本實施形態之阻劑組成物，(A)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。
･有關(A1)成分 (A1)成分係藉由酸的作用而改變對顯影液的溶解性之樹脂成分。作為(A1)成分，較佳為具有構成單位(a1)者，該構成單位(a1)係包含藉由酸的作用，增大極性之酸分解性基。 (A1)成分除了構成單位(a1)，如有必要可為具有其他構成單位者。
≪構成單位(a1)≫ 構成單位(a1)係包含藉由酸的作用，而增大極性之酸分解性基的構成單位。
作為酸解離性基，目前為止，可列舉化被作為學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基而提案者。 作為被作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基而提案者，具體而言，可列舉於以下所說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基當中，作為保護羧基或羥基之酸解離性基，例如可列舉下述一般式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下有時稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 02_image003
[式中，Ra’ 1、Ra’ 2為氫原子或烷基。Ra’ 3為烴基，Ra’ 3可與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’ 1及Ra’ 2當中，較佳為至少一者為氫原子，更佳為兩者為氫原子。 Ra’ 1或Ra’ 2為烷基時，作為該烷基，可列舉作為於有關上述α取代丙烯酸酯的說明，可與α位之碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基為相同者，較佳為碳原子數1～5之烷基。具體而言，較佳可列舉直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，作為Ra’ 3之烴基，可列舉直鏈狀或分枝鏈狀的烷基或環狀的烴基。 該直鏈狀的烷基較佳為碳原子數為1～5，更佳為碳原子數為1～4，再更佳為碳原子數1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等當中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
該分枝鏈狀的烷基較佳為碳原子數為3～10，更佳為碳原子數3～5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’ 3成為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，較佳為從單環烷烴去除1個之氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，較佳為從聚環烷烴去除1個之氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳原子數7～12者，具體而言，可列舉金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 3之環狀之烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個之π電子的環狀共軛系，則並未特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5～30，更佳為碳原子數5～20，再更佳為碳原子數6～15，特佳為碳原子數6～12。 作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 作為在Ra’ 3之芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；從包含2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之氫原子的1個被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。與前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結之伸烷基的碳原子數，較佳為1～4，更佳為碳原子數1～2，特佳為碳原子數1。
在Ra’ 3之環狀的烴基可具有取代基。作為此取代基，例如可列舉-R P1、-R P2-O-R P1、-R P2-CO-R P1、 -R P2-CO-OR P1、-R P2-O-CO-R P1、-R P2-OH、-R P2-CN或 -R P2-COOH(以下，亦集中此等之取代基稱為「Ra x5」)等。於此，R P1為碳原子數1～10之1價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3～20之1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6～30之1價之芳香族烴基。又，R P2為單鍵、碳原子數1～10之2價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3～20之2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6～30之2價之芳香族烴基。惟，R P1及R P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子的一部分或全部可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基可以1種單獨具有1個以上之上述取代基，上述取代基當中，可各具有1個以上之複數種。 作為碳原子數1～10之1價之鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳原子數3～20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；聯環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳原子數6～30之1價之芳香族烴基，例如可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之從芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra’ 3與Ra’ 1、Ra’ 2之任一個鍵結而形成環時，作為該環式基，較佳為4～7員環，更佳為4～6員環。作為該環式基之具體例，可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
第3級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基當中，作為保護羧基之酸解離性基，例如可列舉下述一般式(a1-r-2)表示之酸解離性基。 尚，下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基當中，藉由烷基構成者以下方便上有稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」。
Figure 02_image005
[式中，Ra’ 4～Ra’ 6分別為烴基，Ra’ 5、Ra’ 6可彼此鍵結而形成環]。
作為Ra’ 4之烴基，可列舉直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、鏈狀或環狀的烯基或環狀的烴基。 在Ra’ 4之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、環狀的烴基(為單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，可列舉與前述Ra’ 3相同者。 在Ra’ 4之鏈狀或環狀的烯基較佳為碳原子數2～10之烯基。 作為Ra’ 5、Ra’ 6之烴基，可列舉與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 5與Ra’ 6可彼此鍵結而形成環時，可適合列舉下述一般式(a1-r2-1)表示之基、下述一般式(a1-r2-2)表示之基、下述一般式(a1-r2-3)表示之基。 另一方面，Ra’ 4～Ra’ 6未彼此鍵結，為獨立之烴基時，可適合列舉下述一般式(a1-r2-4)表示之基。
Figure 02_image007
[式(a1-r2-1)中，Ra’ 10表示一部分可被鹵素原子或含有雜原子之基取代之直鏈狀或分枝鏈狀的碳原子數1～12之烷基。Ra’ 11表示與Ra’ 10所鍵結之碳原子一同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa係與Ya一同形成環狀的烴基之基。此環狀的烴基所具有之氫原子的一部分或全部可被取代。Ra 101～Ra 103分別獨立為氫原子、碳原子數1～10之1價之鏈狀飽和烴基，或碳原子數3～20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部可被取代。Ra 101～Ra 103之2個以上可彼此鍵結而形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa係與Yaa一同形成脂肪族環式基之基。Ra 104為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13分別獨立為碳原子數1～10之1價之鏈狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部可被取代。Ra’ 14為可具有取代基之烴基。*表示鍵結部]。
上述之式(a1-r2-1)中，Ra’ 10係一部分可被鹵素原子或含有雜原子之基取代之直鏈狀或分枝鏈狀的碳原子數1～12之烷基。
作為在Ra’ 10之直鏈狀的烷基，為碳原子數1～12，較佳為碳原子數1～10，特佳為碳原子數1～5。 作為在Ra’ 10之分枝鏈狀的烷基，可列舉與前述Ra’ 3相同者。
在Ra’ 10之烷基係一部分可被鹵素原子或含有雜原子之基取代。例如，構成烷基之氫原子的一部分可被鹵素原子或含有雜原子之基取代。又，構成烷基之碳原子(亞甲基等)的一部分可被含有雜原子之基取代。 作為於此所謂雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子。作為含有雜原子之基，可列舉(-O-)、-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH- 、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’ 11(與鍵結Ra’ 10之碳原子一同形成之脂肪族環式基)，較佳為作為在式(a1-r-1)之Ra’ 3之單環式基或多環式基的脂肪族烴基(脂環式烴基)所列舉之基。其中，較佳為單環式之脂環式烴基，具體而言，更佳為環戊基、環己基，再更佳為環戊基。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya一同形成之環狀的烴基，可列舉從在前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3之環狀的1價之烴基(脂肪族烴基)，進一步去除1個以上氫原子之基。 Xa與Ya一同形成之環狀的烴基可具有取代基。作為此取代基，可列舉與在上述Ra’ 3之環狀的烴基可具有之取代基為相同者。 式(a1-r2-2)中，作為在Ra 101～Ra 103之碳原子數1～10之1價之鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為在Ra 101～Ra 103之碳原子數3～20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；聯環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra 101～Ra 103，其中，從合成容易性的觀點來看，較佳為氫原子、碳原子數1～10之1價之鏈狀飽和烴基，其中，更佳為氫原子、甲基、乙基，特佳為氫原子。
作為上述Ra 101～Ra 103表示之鏈狀飽和烴基或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，例如可列舉與上述之Ra x5為相同之基。
作為包含藉由Ra 101～Ra 103之2個以上可彼此鍵結而形成環狀構造所產生之碳-碳雙鍵之基，例如可列舉環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等當中，從合成容易性的觀點來看，較佳為環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一同形成之脂肪族環式基，較佳為作為在式(a1-r-1)之Ra’ 3之單環式基或多環式基的脂肪族烴基所列舉之基。 式(a1-r2-3)中，作為在Ra 104之芳香族烴基，可列舉從碳原子數5～30之芳香族烴環去除氫原子1個以上之基。其中，Ra 104較佳為從碳原子數6～15之芳香族烴環去除氫原子1個以上之基，更佳為從苯、萘、蒽或菲去除氫原子1個以上之基，再更佳為從苯、萘或蒽去除氫原子1個以上之基，特佳為從苯或萘去除氫原子1個以上之基，最佳為從苯去除氫原子1個以上之基。
作為式(a1-r2-3)中之Ra 104可具有之取代基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13分別獨立為碳原子數1～10之1價之鏈狀飽和烴基。作為在Ra’ 12及Ra’ 13之碳原子數1～10之1價之鏈狀飽和烴基，可列舉與在上述之Ra 101～Ra 103中之碳原子數1～10之1價之鏈狀飽和烴基為相同者。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部可被取代。 Ra’ 12及Ra’ 13，其中，較佳為碳原子數1～5之烷基，更佳為碳原子數1～5之烷基，再更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。 上述Ra’ 12及Ra’ 13表示之鏈狀飽和烴基被取代時，作為其取代基，例如可列舉與上述之Ra x5相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 14係可具有取代基之烴基。作為在Ra’ 14之烴基，可列舉直鏈狀或分枝鏈狀的烷基或環狀的烴基。
在Ra’ 14之直鏈狀的烷基較佳為碳原子數為1～5，更佳為1～4，再更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等當中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
在Ra’ 14之分枝鏈狀的烷基較佳為碳原子數為3～10，更佳為3～5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’ 14成為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，較佳為從單環烷烴去除1個之氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，較佳為從聚環烷烴去除1個之氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳原子數7～12者，具體而言，可列舉金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為在Ra’ 14之芳香族烴基，可列舉與在Ra 104之芳香族烴基為相同者。其中，Ra’ 14較佳為從碳原子數6～15之芳香族烴環去除氫原子1個以上之基，更佳為從苯、萘、蒽或菲去除氫原子1個以上之基，再更佳為從苯、萘或蒽去除氫原子1個以上之基，特佳為從萘或蒽去除氫原子1個以上之基，最佳為從萘去除氫原子1個以上之基。 作為Ra’ 14可具有之取代基，可列舉與Ra 104可具有之取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為萘基時，與在前述式(a1-r2-4)之第3級碳原子鍵結之位置，可為萘基之1位或2位之任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為蒽基時，與在前述式(a1-r2-4)之第3級碳原子鍵結之位置，可為蒽基之1位、2位或9位之任一者。
將前述式(a1-r2-1)表示之基之具體例列舉於以下。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
將前述式(a1-r2-2)表示之基之具體例列舉於以下。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
將前述式(a1-r2-3)表示之基之具體例列舉於以下。
Figure 02_image021
將前述式(a1-r2-4)表示之基之具體例列舉於以下。
Figure 02_image023
第3級烷氧基羰基酸解離性基： 前述極性基當中，作為保護羥基之酸解離性基，例如可列舉下述一般式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下，方便上有時稱為「第3級烷氧基羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image025
[式中，Ra’ 7～Ra’ 9分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’ 7～Ra’ 9較佳為分別為碳原子數1～5之烷基，更佳為碳原子數1～3之烷基。 又，各烷基的合計之碳原子數較佳為3～7，更佳為碳原子數3～5，最佳為碳原子數3～4。
作為構成單位(a1)，可列舉衍生自與α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯的構成單位、衍生自丙烯醯胺的構成單位、衍生自羥基苯乙烯或是羥基苯乙烯衍生物的構成單位之羥基中之氫原子的至少一部分藉由包含前述酸分解性基之取代基保護的構成單位、衍生自乙烯基苯甲酸或是乙烯基苯甲酸衍生物的構成單位之-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分藉由包含前述酸分解性基之取代基保護的構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述當中，較佳為衍生自與α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯的構成單位。作為該構成單位(a1)的較佳之具體例，可列舉下述一般式(a1-1)或(a1-2)表示之構成單位。
Figure 02_image027
[式中，R為氫原子、碳原子數1～5之烷基或碳原子數1～5之鹵素化烷基。Va 1為可具有醚鍵之2價之烴基。n a1為0～2之整數。Ra 1為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。Wa 1為n a2+1價之烴基，n a2為1～3之整數，Ra 2為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳原子數1～5之烷基較佳為碳原子數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數1～5之鹵素化烷基係前述碳原子數1～5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，特佳為氟原子。 作為R，較佳為氫原子、碳原子數1～5之烷基或碳原子數1～5之氟化烷基，從工業上之取得的容易性來看，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a1-1)中，在Va 1之2價之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為在Va 1之2價之烴基的脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 作為該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，或於構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基較佳為碳原子數為1～10，更佳為碳原子數1～6，再更佳為碳原子數1～4，最佳為碳原子數1～3。 作為直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基 [-(CH 2) 5-]等。 前述分枝鏈狀的脂肪族烴基較佳為碳原子數為2～10，更佳為碳原子數3～6，再更佳為碳原子數3或4，最佳為碳原子數3。 作為分枝鏈狀的脂肪族烴基，較佳為分枝鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為在烷基伸烷基之烷基，較佳為碳原子數1～5之直鏈狀的烷基。
作為前述於構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基為與直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之末端鍵結之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。作為前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，可列舉與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述分枝鏈狀的脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基較佳為碳原子數為3～20，更佳為碳原子數3～12。 前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，較佳為從單環烷烴去除2個氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可列舉的環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為從聚環烷烴去除2個氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳原子數7～12者，具體而言，可列舉金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為在Va 1之2價之烴基的芳香族烴基係具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基較佳為碳原子數為3～30，更佳為5～30，再更佳為5～20，特佳為6～15，最佳為6～12。惟，定為於該碳原子數中未包含在取代基之碳原子數者。 作為芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；從前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)之氫原子的1個被伸烷基取代之基(例如，從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基，進一步去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2，特佳為1。
前述式(a1-1)中，Ra 1係上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，在Wa 1之n a2+1價之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。作為前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、於構造中包含環之脂肪族烴基，或組合直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基與於構造中包含環之脂肪族烴基之基。前述n a2+1價較佳為2～4價，更佳為2或3價。
前述式(a1-2)中，Ra 2為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基。
於以下表示前述式(a1-1)表示之構成單位之具體例。以下之各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
(A1)成分所具有之構成單位(a1)可為1種，亦可為2種以上。 作為構成單位(a1)，由於更容易提高於藉由電子束或EUV之微影的特性(感度、形狀等)，故更佳為前述式(a1-1)表示之構成單位。 其中，作為構成單位(a1)，特佳為包含下述一般式(a1-1-1)表示之構成單位者。
Figure 02_image045
[式中，Ra 1”為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va 1及n a1係與前述式(a1-1)中之R、Va 1及n a1相同。 有關一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基的說明，係如上述。其中，由於適合在EB用或EUV用，提高反應性，故較佳為選擇酸解離性基為環式基者。
前述式(a1-1-1)中，Ra 1”係上述當中，較佳為一般式(a1-r2-1)表示之酸解離性基。
(A1)成分中之構成單位(a1)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為5～80莫耳%，更佳為10～75莫耳%，再更佳為30～70莫耳%，特佳為40～70莫耳%，又特佳為50～70莫耳%。 藉由將構成單位(a1)的比例定為前述之較佳的範圍的下限值以上，提昇感度、解析性、粗糙度改善等之微影特性。另一方面，為前述之較佳的範圍的上限值以下時，可取得與其他構成單位的平衡，使得各種微影特性變良好。
≪其他構成單位≫ (A1)成分除了上述的構成單位(a1)，如有必要可為具有其他構成單位者。 作為其他構成單位，例如可列舉含有內酯之環式基、含有-SO 2-之環式基或包含含有碳酸酯之環式基的構成單位(a2)；包含含有極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)；包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)；衍生自苯乙烯或是苯乙烯衍生物的構成單位(st)；衍生自羥基苯乙烯或是羥基苯乙烯衍生物的構成單位等。
有關構成單位(a2)： (A1)成分除了構成單位(a1)，可為進一步具有含有內酯之環式基、含有-SO 2-之環式基或包含含有碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(惟，排除相當於構成單位(a1)者)者。 構成單位(a2)之含有內酯之環式基、含有-SO 2-之環式基或含有碳酸酯之環式基將(A1)成分使用在阻劑膜的形成的情況下，於提高對阻劑膜之基板的密著性上為有效者。又，藉由具有構成單位(a2)，例如適當調整酸擴散長、提高對阻劑膜之基板的密著性、適當調整顯影時的溶解性等之效果，使得微影特性等變良好。
所謂「含有內酯之環式基」，表示含有於該環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第一個環數算，僅內酯環時稱為單環式基，進而具有其他環構造時，無論其構造皆稱為多環式基。含有內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為在構成單位(a2)之含有內酯之環式基，可不特別限定使用任意者。具體而言，可列舉下述分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之基。
Figure 02_image047
[式中，Ra’ 21分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO 2-之環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數，m’為0或1]。
作為前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，在Ra’ 21之烷基，較佳為碳原子數1～6之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或分枝鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等當中，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。 作為在Ra’ 21之烷氧基，較佳為碳原子數1～6之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分枝鏈狀。具體而言，可列舉連結作為在前述Ra’ 21之烷基所列舉之烷基與氧原子 (-O-)之基。 作為在Ra’ 21之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為在Ra’ 21之鹵素化烷基，可列舉在前述Ra’ 21之烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。作為該鹵素化烷基，較佳為氟化烷基，特佳為全氟烷基。
在Ra’ 21之-COOR”、-OC(=O)R”，R”皆為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO 2-之環式基。 作為在R”之烷基，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一者，較佳為碳原子數為1～15。 R”為直鏈狀或分枝鏈狀的烷基時，較佳為碳原子數1～10，更佳為碳原子數1～5，特佳為甲基或乙基。 R”為環狀的烷基時，較佳為碳原子數3～15，更佳為碳原子數4～12，最佳為碳原子數5～10。具體而言，可例示可被氟原子或氟化烷基取代，亦可不被取代之從單環烷烴去除1個以上之氫原子之基；聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之從聚環烷烴去除1個以上之氫原子之基等。更具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等之從單環烷烴去除1個以上之氫原子之基；金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之從聚環烷烴去除1個以上之氫原子之基等。 作為在R”之含有內酯之環式基，可列舉與前述分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之基相同者。 作為在R”之含有碳酸酯之環式基，係與後述之含有碳酸酯之環式基相同，具體而言，可列舉分別以一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示之基。 作為在R”之含有-SO 2-之環式基，係與後述之含有 -SO 2-之環式基相同，具體而言，可列舉分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之基。 作為在Ra’ 21之羥基烷基，較佳為碳原子數為1～6，具體而言，可列舉在前述Ra’ 21之烷基的氫原子的至少1個被羥基取代之基。
作為Ra’ 21，上述當中，較佳為分別獨立為氫原子或氰基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為在A”之碳原子數1～5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，作為該具體例，可列舉於前述伸烷基之末端或碳原子間介在-O-或-S-之基，例如可列舉O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、 -CH 2-S-CH 2-等。作為A”，較佳為碳原子數1～5之伸烷基或-O-，更佳為碳原子數1～5之伸烷基，最佳為亞甲基。
於下述列舉分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之基之具體例。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
所謂「含有-SO 2-之環式基」，表示含有於其環骨架中包含-SO 2-之環的環式基，具體而言，為在 -SO 2-之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將於其環骨架中包含-SO 2-之環作為第一個環數算，僅該環時稱為單環式基，進而具有其他環構造時，無論其構造皆稱為多環式基。含有-SO 2-之環式基，可為單環式基，亦可為多環式基。含有-SO 2-之環式基尤其是以於該環骨架中包含-O-SO 2-之環式基，亦即含有-O-SO 2-中之 -O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環之環式基較佳。 作為含有-SO 2-之環式基，更具體而言，可列舉下述分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之基。
Figure 02_image053
[式中，Ra’ 51分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO 2-之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數]。
前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 在Ra’ 51之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、作為羥基烷基，可列舉分別與有關前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’ 21的說明所列舉者為相同者。 於下述列舉分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之基之具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
所謂「含有碳酸酯之環式基」，表示含有於其環骨架中包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環作為第一個環數算，僅碳酸酯環時稱為單環式基，進而具有其他環構造時，無論其構造皆稱為多環式基。含有碳酸酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為含有碳酸酯環之環式基，可不特別限定使用任意者。具體而言，可列舉下述分別以一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示之基。
Figure 02_image061
[式中，Ra’ x31分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO 2-之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0～3之整數，q’為0或1]。
前述一般式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為在Ra’ 31之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可列舉分別與有關前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’ 21的說明所列舉者為相同者。 於下述列舉分別以一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示之基的具體例。
Figure 02_image063
作為構成單位(a2)，其中，較佳為衍生自與α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯的構成單位。 該構成單位(a2)較佳為下述一般式(a2-1)表示之構成單位。
Figure 02_image065
[式中，R為氫原子、碳原子數1～5之烷基或碳原子數1～5之鹵素化烷基。Ya 21為單鍵或2價之連結基。La 21為-O-、 -COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La 21為-O-時，Ya 21無法成為 -CO-。Ra 21為含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO 2-之環式基]。
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。作為R，較佳為氫原子、碳原子數1～5之烷基或碳原子數1～5之氟化烷基，從工業上之取得容易性來看，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a2-1)中，作為在Ya 21之2價之連結基，雖並未被特別限定，但可適合列舉可具有取代基之2價之烴基、包含雜原子之2價之連結基等。
･可具有取代基之2價之烴基： Ya 21為可具有取代基之2價之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
･･在Ya 21之脂肪族烴基 脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。作為前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或是分枝鏈狀的脂肪族烴基，或於構造中包含環之脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或是分枝鏈狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基較佳為碳原子數為1～10，更佳為碳原子數1～6，再更佳為碳原子數1～4，最佳為碳原子數1～3。 作為直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基 [-(CH 2) 5-]等。 該分枝鏈狀的脂肪族烴基較佳為碳原子數為2～10，更佳為碳原子數3～6，再更佳為碳原子數3或4，最佳為碳原子數3。 作為分枝鏈狀的脂肪族烴基，較佳為分枝鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為在烷基伸烷基之烷基，較佳為碳原子數1～5之直鏈狀的烷基。
前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基可具有亦可不具有取代基。作為該取代基，可列舉氟原子、被氟原子取代之碳原子數1～5之氟化烷基、羰基等。
･･･於構造中包含環之脂肪族烴基 作為該於構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉可包含於環構造中包含雜原子之取代基的環狀的脂肪族烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結在直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介在直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的中途之基等。作為前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。 環狀的脂肪族烴基較佳為碳原子數為3～20，更佳為碳原子數3～12。 環狀的脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為從單環烷烴去除2個氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為從聚環烷烴去除2個氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳原子數7～12者，具體而言，可列舉金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有亦可不具有取代基。作為該取代基，可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1～5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，再更佳為甲氧基、乙氧基。作為前述取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵素化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 環狀的脂肪族烴基構成該環構造之碳原子的一部分可被包含雜原子之取代基取代。作為該包含雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-。
･･在Ya 21之芳香族烴基 該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個之π電子的環狀共軛系，則並未特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5～30，更佳為碳原子數5～20，再更佳為碳原子數6～15，特佳為碳原子數6～12。惟，定為於該碳原子數中未包含在取代基之碳原子數者。 作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；從包含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)之氫原子的1個被伸烷基取代之基(例如從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基，進一步去除1個氫原子之基)等。與前述芳基或雜芳基鍵結之伸烷基之碳原子數較佳為1～4，更佳為碳原子數1～2，特佳為碳原子數1。
前述芳香族烴基係該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基取代。例如與該芳香族烴基中之芳香環鍵結之氫原子可被取代基取代。作為該取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1～5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵素化烷基，可列舉將取代前述環狀的脂肪族烴基所具有之氫原子作為取代基例示者。
･包含雜原子之2價之連結基： Ya 21為包含雜原子之2價之連結基時，作為該連結基較佳者，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O- 、一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或 -Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-表示之基[式中，Y 21及Y 22分別獨立為可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]等。 包含前述雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)較佳為碳原子數為1～10，更佳為1～8，特佳為1～5。 一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、 -Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-中，Y 21及Y 22分別獨立為可具有取代基之2價之烴基。作為該2價之烴基，可列舉與作為在前述Ya 21之2價之連結基的說明所列舉(可具有取代基之2價之烴基)為相同者。 作為Y 21，較佳為直鏈狀的脂肪族烴基，更佳為直鏈狀的伸烷基，再更佳為碳原子數1～5之直鏈狀的伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。 作為Y 22，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。在該烷基亞甲基之烷基較佳為碳原子數1～5之直鏈狀的烷基，更佳為碳原子數1～3之直鏈狀的烷基，最佳為甲基。 在式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-表示之基，m”為0～3之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，特佳為1。亦即，作為式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-表示之基，特佳為式 -Y 21-C(=O)-O-Y 22-表示之基。其中，較佳為式 -(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’-表示之基。該式中，a’為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。b’為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。
上述當中，作為Ya 21，較佳為單鍵、酯鍵 [-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基或此等之組合。
前述式(a2-1)中，Ra 21為含有內酯之環式基、含有-SO 2-之環式基或含有碳酸酯之環式基。 作為在Ra 21之含有內酯之環式基、含有-SO 2-之環式基、含有碳酸酯之環式基，分別可適合列舉前述之分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之基、分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之基、分別以一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示之基。 其中，較佳為含有內酯之環式基或含有-SO 2-之環式基，更佳為前述分別以一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示之基，再更佳為前述分別以一般式(a2-r-2)或(a5-r-1)表示之基。具體而言，較佳為前述分別以化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示之任一者之基，更佳為前述分別以化學式(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-sl-1-1)表示之任一者之基，再更佳為前述分別以化學式(r-lc-2-1)、(r-lc-2-12)、(r-sl-1-1)表示之任一者之基。
(A1)成分所具有之構成單位(a2)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)的比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為5～60莫耳%，更佳為5～55莫耳%，再更佳為5～50莫耳%，特佳為5～45莫耳%。 藉由將構成單位(a2)的比例定為較佳之下限值以上時，藉由前述之效果，充分得到因含有構成單位(a2)導致之效果，為上限值以下時，可取得與其他構成單位的平衡，使得各種微影特性變良好。
有關構成單位(a3)： (A1)成分除了構成單位(a1)，亦可為進一步具有包含含有極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(惟，排除相當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者)者。藉由(A1)成分具有構成單位(a3)，提高(A)成分之親水性，或有助於高解析性的提昇。又，可適當調整酸擴散長。
作為極性基，可列舉羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基等，特佳為羥基。 作為脂肪族烴基，可列舉碳原子數1～10之直鏈狀或分枝鏈狀的烴基(較佳為伸烷基)或環狀的脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基，亦可為多環式基，例如在ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂，可從多數被提案者當中適當選擇使用。
該環式基為單環式基時，更佳為碳原子數為3～10。其中，更佳為衍生自包含具有羥基、氰基、羧基或烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族單環式基之丙烯酸酯的構成單位。作為該單環式基，可例示從單環烷烴，去除2個以上之氫原子之基。具體而言，可列舉從環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷烴去除2個以上之氫原子之基等。此等之單環式基當中，從環戊烷去除2個以上之氫原子之基、從環己烷去除2個以上之氫原子之基工業上較佳。
該環式基為多環式基時，更佳為該多環式基之碳原子數為7～30。其中，更佳為衍生自包含含有羥基、氰基、羧基或烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯的構成單位。作為該多環式基，可例示從聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上之氫原子之基等。具體而言，可列舉從金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴，去除2個以上之氫原子之基等。此等之多環式基當中，從金剛烷去除2個以上之氫原子之基、從降冰片烷去除2個以上之氫原子之基、從四環十二烷去除2個以上之氫原子之基工業上較佳。
作為構成單位(a3)，若為包含含有極性基之脂肪族烴基者，可不特別限定使用任意者。 作為構成單位(a3)，較佳為其係衍生自與α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯的構成單位，為包含含有極性基之脂肪族烴基的構成單位。 作為構成單位(a3)，在含有極性基之脂肪族烴基之烴基為碳原子數1～10之直鏈狀或分枝鏈狀的烴基時，較佳為衍生自丙烯酸之羥基乙基酯的構成單位。 又，作為構成單位(a3)，在含有極性基之脂肪族烴基之該烴基為多環式基時，將下述之式(a3-1)表示之構成單位、式(a3-2)表示之構成單位、式(a3-3)表示之構成單位作為較佳者列舉；為單環式基時，將式(a3-4)表示之構成單位作為較佳者列舉。
Figure 02_image067
[式中，R係與前述相同，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為0～5之整數，s為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j較佳為1或2，更佳為1。j為2時，較佳為羥基與金剛烷基之3位與5位鍵結者。j為1時，較佳為羥基與金剛烷基之3位鍵結者。j較佳為1，特佳為羥基與金剛烷基之3位鍵結者。
式(a3-2)中，k較佳為1。氰基較佳為與降莰基之5位或6位鍵結。
式(a3-3)中，t’較佳為1。l較佳為1。s較佳為1。此等較佳為於丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降莰基或3-降莰基。氟化烷基醇較佳為與降莰基之5或6位鍵結。
式(a3-4)中，t’較佳為1或2。l較佳為0或1。s較佳為1。氟化烷基醇較佳為與環己基之3或5位鍵結。
(A1)成分所具有之構成單位(a3)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為1～30莫耳%，更佳為2～25莫耳%，再更佳為5～25莫耳%。 將構成單位(a3)的比例定為較佳之下限值以上時，藉由前述之效果，充分得到因含有構成單位(a3)導致的效果，為較佳之上限值以下時，可取得與其他構成單位的平衡，使得各種之微影特性變良好。
有關構成單位(a4)： (A1)成分除了構成單位(a1)，亦可進一步具有包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)。 藉由(A1)成分具有構成單位(a4)，提昇所形成之阻劑圖型的乾式蝕刻耐性。又，提高(A)成分的疏水性。疏水性的提昇尤其是為溶劑顯影製程的情況下，有助於解析性、阻劑圖型形狀等等之提昇。在構成單位(a4)之「酸非解離性環式基」，於藉由曝光而於該阻劑組成物中產生酸時(例如藉由曝光而產生酸的構成單位或從(B)成分產生酸時)，即使作用該酸亦無法解離，直接殘留在該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，較佳為例如衍生自包含酸非解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯的構成單位等。該環式基可使用被作為使用在ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物的樹脂成分者，自以往已知之多數者。 該環式基從工業上取得容易等之點來看，特佳為選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降莰基中之至少1種。此等之多環式基可將碳原子數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基作為取代基具有。 作為構成單位(a4)，具體而言，可例示下述分別以一般式(a4-1)～(a4-7)表示之構成單位。
Figure 02_image069
[式中，R α係與前述相同]。
(A1)成分所具有的構成單位(a4)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a4)時，構成單位(a4)的比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為1～40莫耳%，更佳為5～20莫耳%。 藉由將構成單位(a4)的比例定為較佳之下限值以上，充分得到因含有構成單位(a4)導致的效果，另一方面，藉由定為較佳之上限值以下，變容易取得與其他構成單位的平衡。
有關構成單位(a10)： 構成單位(a10)為下述一般式(a10-1)表示之構成單位。
Figure 02_image071
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵素化烷基。Ya x1為單鍵或2價之連結基。Wa x1為可具有取代基之芳香族烴基。n ax1為1以上之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵素化烷基。R係與前述式(a01-1)中之R相同。
前述式(a10-1)中，Ya x1為單鍵或2價之連結基。 前述之化學式中，作為在Ya x1之2價之連結基，雖並未被特別限定，但將可具有取代基之2價之烴基、包含雜原子之2價之連結基等作為適合者列舉。作為在Ya x1之2價之連結基，可列舉與作為在前述式(a2-1)中之Ya 21之2價的連結基所列舉者為相同者。 其中，作為Ya x1，較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基或此等之組合，更佳為單鍵或酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。
前述式(a10-1)中，Wa x1係可具有取代基之芳香族烴基。 作為在Wa x1之芳香族烴基，可列舉從可具有取代基之芳香環去除(n ax1+1)個之氫原子之基。前述芳香環若為具有4n+2個之π電子的環狀共軛系，則並未特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5～30，更佳為碳數5～20，再更佳為碳數6～15，特佳為碳數6～12。作為該芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 作為在Wa x1之芳香族烴基，亦可列舉從包含2個以上之可具有取代基之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)，去除(n ax1+1)個之氫原子之基。 其中，作為Wa x1，較佳為從苯、萘、蒽或聯苯去除(n ax1+1)個之氫原子之基，更佳為從苯或萘去除(n ax1+1)個之氫原子之基，再更佳為從苯去除(n ax1+1)個之氫原子之基。
在Wa x1之芳香族烴基可具有亦可不具有取代基。作為前述取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基，可列舉與作為在Ya x1之環狀的脂肪族烴基的取代基所列舉者為相同者。前述取代基較佳為碳數1～5之直鏈狀或是分枝鏈狀的烷基，更佳為碳數1～3之直鏈狀或是分枝鏈狀的烷基，再更佳為乙基或甲基，特佳為甲基。在Wa x1之芳香族烴基較佳為不具有取代基。
前述式(a10-1)中，n ax1為1以上之整數，較佳為1～10之整數，更佳為1～5之整數，再更佳為1、2或3，特佳為1或2。
於以下表示前述式(a10-1)表示之構成單位(a10)的具體例。 以下之各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
(A1)成分所具有之構成單位(a10)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中之構成單位(a10)的比例相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為5～80莫耳%，更佳為10～70莫耳%，再更佳為20～60莫耳%，又再更佳為30～50莫耳%。 藉由將構成單位(a10)的比例定為前述較佳之下限值以上，變容易更加提高感度。藉由將構成單位(a10)的比例定為前述較佳之上限值以下時，變容易取得與其他構成單位的平衡。
有關構成單位(st)： 構成單位(st)為衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物的構成單位。所謂「衍生自苯乙烯的構成單位」，係意指開裂苯乙烯的乙烯性雙鍵所構成的構成單位。所謂「衍生自苯乙烯衍生物的構成單位」，係意指開裂苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵所構成的構成單位(惟，排除相當於構成單位(a10)者)。
所謂「苯乙烯衍生物」，係意指苯乙烯的至少一部分之氫原子被取代基取代之化合物。作為苯乙烯衍生物，例如可列舉苯乙烯之α位之氫原子被取代基取代者、苯乙烯之苯環的1個以上之氫原子被取代基取代者、苯乙烯之α位之氫原子及苯環之1個以上之氫原子被取代基取代者等。
作為取代苯乙烯之α位的氫原子之取代基，可列舉碳原子數1～5之烷基，或碳原子數1～5之鹵素化烷基。 作為前述碳原子數1～5之烷基，較佳為碳原子數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳原子數1～5之鹵素化烷基係前述碳原子數1～5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，特佳為氟原子。 作取代為苯乙烯之α位之氫原子的取代基，較佳為碳原子數1～5之烷基或碳原子數1～5之氟化烷基，更佳為碳原子數1～3之烷基或碳原子數1～3之氟化烷基，從工業上之取得的容易性來看，再更佳為甲基。
作為取代苯乙烯之苯環之氫原子的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1～5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，再更佳為甲氧基、乙氧基。作為前述取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵素化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代苯乙烯之苯環之氫原子的取代基，較佳為碳原子數1～5之烷基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。
作為構成單位(st)，較佳為衍生自苯乙烯的構成單位，或衍生自苯乙烯之α位之氫原子被碳原子數1～5之烷基或是碳原子數1～5之鹵素化烷基取代之苯乙烯衍生物的構成單位，更佳為衍生自苯乙烯的構成單位，或衍生自苯乙烯之α位之氫原子被甲基取代之苯乙烯衍生物的構成單位，再更佳為衍生自苯乙烯的構成單位。
(A1)成分所具有之構成單位(st)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(st)時，構成單位(st)的比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為1～30莫耳%，更佳為3～20莫耳%。
阻劑組成物所含有之(A1)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 在本實施形態之阻劑組成物，(A1)成分可列舉具有構成單位(a1)之重複構造的高分子化合物，較佳可列舉具有構成單位(a1)與構成單位(a10)之重複構造的高分子化合物。 作為(A1)成分，上述當中，適合列舉由構成單位(a1)與構成單位(a10)的重複構造所構成之高分子化合物。
該(A1)成分可藉由將衍生各構成單位之單體溶解在聚合溶媒，並於此加入例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。 或者該(A1)成分可藉由將衍生構成單位(a1)之單體、與如有必要衍生構成單位(a1)以外的構成單位(例如構成單位(a2))的單體溶解在聚合溶媒，並於此加入如上述的自由基聚合起始劑進行聚合來製造。 尚，聚合時，藉由併用如例如 HS-CH 2-CH 2-CH 2-C(CF 3) 2-OH之鏈轉移劑使用，可於末端導入-C(CF 3) 2-OH基。如此，導入烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物對顯影缺陷的減低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均一的凹凸)的減低有效。
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)並非被特別限定者，較佳為1000～50000，更佳為2000～30000，再更佳為3000～20000。 (A1)成分之Mw為此範圍的較佳之上限值以下時，為了作為阻劑使用，有對充分之阻劑溶劑的溶解性，為此範圍的較佳之下限值以上時，耐乾式蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。 (A1)成分的分散度(Mw/Mn)並未特別限定，較佳為1.0～4.0，更佳為1.0～3.0，特佳為1.0～2.0。尚，Mn表示數平均分子量。
･有關(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物作為(A)成分，亦可併用不對應前述(A1)成分之藉由酸的作用而改變對顯影液的溶解性之基材成分(以下稱為「(A2)成分」)。 作為(A2)成分，並未特別限定，作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分，可從自以往已知悉的多數者任意選擇使用即可。 (A2)成分可將高分子化合物或低分子化合物之1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(A)成分中之(A1)成分之比例相對於(A)成分的總質量，較佳為25質量%以上，更佳為50質量%以上，再更佳為75質量%以上，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，變容易形成高感度化或解析性、粗糙度改善等之各種微影特性優異的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分的含量因應所欲形成之阻劑膜厚等來調整即可。
＜酸產生劑成分(B)＞ 在本實施形態之阻劑組成物之(B)成分包含下述一般式(b0)表示之化合物(B0)(以下亦稱為「(B0)成分」)。
≪(B0)成分≫ (B0)成分為下述一般式(b0)表示之化合物。
Figure 02_image081
[式中，Rb 11、Rb 12及Rb 13分別獨立為鹵素原子。Rb 21、Rb 22及Rb 23分別獨立為氫原子或取代基。mb1、nb1及ob1分別獨立為2～5之整數。mb2為5-mb1之整數。nb2為5-nb1之整數。ob2為5-ob1之整數。R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基，或可具有取代基之鏈狀的烯基。R 102為碳原子數1～5之氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基]。
{(B0)成分之陰離子部} 上述一般式(b0)中，R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基，或可具有取代基之鏈狀的烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀的烴基，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
在R 101之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數較佳為3～30，更佳為5～30，再更佳為5～20，特佳為6～15，最佳為6～10。惟，定為於該碳原子數中未包含在取代基之碳原子數者。 作為在R 101之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環的碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 作為在R 101之芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之氫原子的1個被伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2，特佳為1。
在R 101之環狀的脂肪族烴基，可列舉於構造中包含環之脂肪族烴基。 作為於此構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(從脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基與直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基之末端鍵結之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的中途之基等。 前述脂環式烴基較佳為碳原子數為3～20，更佳為3～12。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為從單環烷烴去除1個以上之氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為從聚環烷烴去除1個以上之氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳原子數7～30者。其中，作為該聚環烷烴，更佳為金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之交聯環系之具有多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之縮合環系之具有多環式骨架的聚環烷烴。
其中，作為在R 101之環狀的脂肪族烴基，較佳為從單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上氫原子之基，更佳為從聚環烷烴去除1個氫原子之基，再更佳為金剛烷基、降莰基，特佳為金剛烷基。
可與脂環式烴基鍵結之直鏈狀之脂肪族烴基較佳為碳原子數為1～10，更佳為1～6，再更佳為1～4，最佳為1～3。作為直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基 [-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 可與脂環式烴基鍵結之分枝鏈狀的脂肪族烴基較佳為碳原子數為2～10，更佳為3～6，再更佳為3或4，最佳為3。作為分枝鏈狀的脂肪族烴基，較佳為分枝鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為在烷基伸烷基之烷基，較佳為碳原子數1～5之直鏈狀的烷基。
又，在R 101之環狀的烴基可包含如雜環等之雜原子。具體而言，可列舉前述分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之含有內酯之環式基、前述分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之含有-SO 2-之環式基、其他之下述分別以化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示之雜環式基。式中*表示與式(b-1)中之Y 101鍵結之鍵結部。
Figure 02_image083
作為在R 101之環式基之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基等。作為取代基之烷基，較佳為碳原子數1～5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵素化烷基，可列舉碳原子數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基為取代構成環狀的烴基的亞甲基 (-CH 2-)之基。
在R 101之環狀的烴基可為包含縮合脂肪族烴環與芳香環之縮合環的縮合環式基。作為前述縮合環，例如可列舉於具有交聯環系之多環式骨架的聚環烷烴縮合1個以上之芳香環者等。作為前述交聯環系聚環烷烴之具體例，可列舉聯環[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、聯環[2.2.2]辛烷等之聯環烷烴。作為前述縮合環式，較佳為包含於聯環烷烴縮合2個或3個之芳香環的縮合環之基，更佳為包含於聯環[2.2.2]辛烷縮合2個或3個之芳香環的縮合環之基。作為在R 101之縮合環式基的具體例，可列舉以下述式(r-br-1)～(r-br-2)表示。式中*表示與式(b-1)中之Y 101鍵結之鍵結部。
Figure 02_image085
作為在R 101之縮合環式基可具有之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基，可列舉與作為在上述R 101之環式基的取代基所列舉者為相同者。 作為前述縮合環式基之取代基的芳香族烴基，可列舉從芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之氫原子的1個被伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述分別以式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示之雜環式基等。 作為前述縮合環式基之取代基的脂環式烴基，可列舉環戊烷、環己烷等之從單環烷烴去除1個之氫原子之基；金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之從聚環烷烴去除1個之氫原子之基；前述分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之含有內酯之環式基；前述分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之含有-SO 2-之環式基；前述分別以式(r-hr-7)～(r-hr-16)表示之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀的烷基： 作為R 101之鏈狀的烷基，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。 作為直鏈狀的烷基，較佳為碳原子數為1～20，更佳為1～15，最佳為1～10。 作為分枝鏈狀的烷基，較佳為碳原子數為3～20，更佳為3～15，最佳為3～10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基： 作為R 101之鏈狀的烯基，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者，較佳為碳原子數為2～10，更佳為2～5，再更佳為2～4，特佳為3。作為直鏈狀的烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分枝鏈狀的烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀的烯基，上述當中，較佳為直鏈狀的烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
作為在R 101之鏈狀的烷基或烯基之取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、在上述R 101之環式基等。
上述當中，R 101較佳為可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基之環狀的烴基、包含縮合脂肪族烴環與芳香環之縮合環的縮合環式基，或可具有取代基之芳香族烴基。作為在R 101之環狀的烴基，更具體而言，較佳為可具有鹵素原子作為取代基之苯基、可具有鹵素原子作為取代基之萘基、上述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之基、從聚環烷烴去除1個以上之氫原子之基；前述分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之含有內酯之環式基；前述分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之含有-SO 2-之環式基，更佳為從可具有鹵素原子作為取代基之苯基、上述式(r-br-1)表示之基或金剛烷去除1個以上之氫原子之基。
式(b0)中，Y 101為包含單鍵或氧原子之2價之連結基。 Y 101為包含氧原子之2價之連結基時，該Y 101可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，例如可列舉碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子之2價之連結基，例如可列舉氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵 (-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子之連結基與伸烷基的組合等。可於此組合進一步連結磺醯基(-SO 2-)。作為包含該氧原子之2價的連結基，例如可列舉下述分別以一般式(y-al-1)～(y-al-7)表示之連結基。尚，在下述一般式(y-al-1)～(y-al-7)，與上述式(b-1)中之R 101鍵結的是下述一般式(y-al-1)～(y-al-7)中之V’ 101。
Figure 02_image087
[式中，V’ 101為單鍵或碳原子數1～5之伸烷基，V’ 102為碳原子數1～30之2價之飽和烴基]。
在V’ 102之2價之飽和烴基較佳為碳原子數1～30之伸烷基，更佳為碳原子數1～10之伸烷基，再更佳為碳原子數1～5之伸烷基。
作為在V’ 101及V’ 102之伸烷基，可為直鏈狀的伸烷基，亦可為分枝鏈狀的伸烷基，較佳為直鏈狀的伸烷基。 作為在V’ 101及V’ 102之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]； -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2- 、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基 [-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 又，在V’ 101或V’ 102之前述伸烷基中之一部分的亞甲基可被碳原子數5～10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基較佳為從前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3之環狀的脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)，進一步去除1個氫原子之2價之基，更佳為環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
作為Y 101，較佳為包含酯鍵之2價之連結基或包含酯鍵之2價之連結基，更佳為上述分別以式(y-al-1)～(y-al-5)表示之連結基。
式(b0)中，V 101係單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。在V 101之伸烷基、氟化伸烷基較佳為碳原子數1～4。作為在V 101之氟化伸烷基，可列舉在V 101之伸烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。其中，V 101較佳為單鍵，或碳原子數1～4之氟化伸烷基。
式(b0)中，R 102為氟原子或碳原子數1～5之氟化烷基。R 102較佳為氟原子或碳原子數1～5之全氟烷基，更佳為氟原子。
作為在前述式(b0)之陰離子部之具體例，例如、Y 101成為單鍵時，可列舉三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y 101為包含氧原子之2價之連結基時，可列舉下述式(an-1)～(an-3)中任一者表示之陰離子。
Figure 02_image089
[式中，R” 101係可具有取代基之脂肪族環式基、上述之分別以化學式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示之1價之雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基，或可具有取代基之鏈狀的烷基。R” 102係可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、前述分別以一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)表示之含有內酯之環式基，或前述分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之含有 -SO 2-之環式基。R” 103係可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀的烯基。V” 101為單鍵、碳原子數1～4之伸烷基，或碳原子數1～4之氟化伸烷基。R 102為氟原子或碳原子數1～5之氟化烷基。v”分別獨立為0～3之整數，q”分別獨立為0～20之整數，n”為0或1]。
R” 101、R” 102及R” 103之可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為作為在前述式(b-1)中之R 101的環狀的脂肪族烴基所例示之基。作為前述取代基，可列舉與可取代在前述式(b-1)中之R 101的環狀的脂肪族烴基之取代基為相同者。
在R” 103之可具有取代基之芳香族環式基，較佳為作為在前述式(b-1)中之R 101的環狀的烴基中之芳香族烴基所例示之基。作為前述取代基，可列舉與可取代在前述式(b-1)中之R 101的該芳香族烴基之取代基為相同者。
在R” 101之可具有取代基之鏈狀的烷基，較佳為作為在前述式(b-1)中之R 101的鏈狀的烷基所例示之基。 在R” 103之可具有取代基之鏈狀的烯基，較佳為作為在前述式(b-1)中之R 101的鏈狀的烯基所例示之基。
{(B0)成分之陽離子部} 上述式(b0)中，Rb 11、Rb 12及Rb 13分別獨立為鹵素原子，較佳為氟原子。 上述式(b0)中，Rb 11、Rb 12及Rb 13之鍵結位置縮可為鄰位、間位及對位之任一種，但從合成容易性的觀點來看，較佳為間位。
上述式(b0)中，Rb 21、Rb 22及Rb 23分別獨立為氫原子或取代基，較佳為氫原子。作為該取代基，例如可列舉烷基、鹵素原子、鹵素化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述之分別以一般式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示之基。
Figure 02_image091
[式中，R’ 201分別獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基或可具有取代基之鏈狀的烯基]。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀的烴基，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
在R’ 201之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數較佳為3～30，更佳為碳原子數5～30，再更佳為碳原子數5～20，特佳為碳原子數6～15，最佳為碳原子數6～10。惟，定為於該碳原子數中未包含在取代基之碳原子數者。 作為在R’ 201之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 作為在R’ 201之芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之氫原子的1個被伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數較佳為1～4，更佳為碳原子數1～2，特佳為碳原子數1。
在R’ 201之環狀的脂肪族烴基，可列舉於構造中包含環之脂肪族烴基。 作為於此構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(從脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基與直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基之末端鍵結之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的中途之基等。 前述脂環式烴基較佳為碳原子數為3～20，更佳為3～12。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為從單環烷烴去除1個以上之氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為從聚環烷烴去除1個以上之氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳原子數7～30者。其中，作為該聚環烷烴，更佳為金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之交聯環系之具有多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之縮合環系之具有多環式骨架之聚環烷烴。
其中，作為在R’ 201之環狀的脂肪族烴基，較佳為從單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上氫原子之基，更佳為從聚環烷烴去除1個氫原子之基，特佳為金剛烷基、降莰基，最佳為金剛烷基。
可與脂環式烴基鍵結之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，較佳為碳原子數為1～10，更佳為碳原子數1～6，再更佳為碳原子數1～4，特佳為碳原子數1～3。 作為直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基 [-(CH 2) 5-]等。 作為分枝鏈狀的脂肪族烴基，較佳為分枝鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為在烷基伸烷基之烷基，較佳為碳原子數1～5之直鏈狀的烷基。
又，在R’ 201之環狀的烴基可包含如雜環等之雜原子。具體而言，可列舉前述分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之含有內酯之環式基、前述分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之含有-SO 2-之環式基、其他上述之分別以化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示之雜環式基。
作為在R’ 201之環式基的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，較佳為碳原子數1～5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，氟原較佳為子。 作為取代基之鹵素化烷基，碳原子數1～5之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀的烴基之亞甲基(-CH 2-)之基。
可具有取代基之鏈狀的烷基： 作為R’ 201之鏈狀的烷基，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。 作為直鏈狀的烷基，較佳為碳原子數為1～20，更佳為碳原子數1～15，最佳為碳原子數1～10。 作為分枝鏈狀的烷基，較佳為碳原子數為3～20，更佳為碳原子數3～15，最佳為碳原子數3～10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基： 作為R’ 201之鏈狀的烯基，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者，較佳為碳原子數為2～10，更佳為碳原子數2～5，再更佳為碳原子數2～4，特佳為碳原子數3。作為直鏈狀的烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分枝鏈狀的烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀的烯基，上述當中，較佳為直鏈狀的烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
作為在R’ 201之鏈狀的烷基或烯基的取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述在R’ 201之環式基等。
R’ 201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基，或可具有取代基之鏈狀的烯基除了上述之外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀的烷基，亦可列舉與上述之式(a1-r-2)表示之酸解離性基為相同者。
其中，R’ 201較佳為可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基之環狀的烴基。更具體而言，較佳為例如苯基、萘基、從聚環烷烴去除1個以上之氫原子之基；前述分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之含有內酯之環式基；前述分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之含有-SO 2-之環式基等。
上述式(b0)中，mb1、nb1及ob1分別獨立為2～5之整數。mb2為5-mb1之整數。nb2為5-nb1之整數。ob2為5-ob1之整數。 其中，從化合物(B0)之安定性的觀點來看，較佳為mb1、nb1及ob1分別獨立為2或3，且mb1+nb1+ob1≦7。
於以下表示(B0)成分之陽離子部之具體例。
Figure 02_image093
作為(B0)成分之陽離子部，較佳為以上述式(b0-ca-1)～(b0-ca-13)中任一者表示之陽離子，更佳為以上述式(b0-ca-1)、(b0-ca-3)或(b0-ca-5)表示之陽離子，再更佳為以上述式(b0-ca-1)表示之陽離子。
於以下表示(B0)成分的較佳之具體例。
Figure 02_image095
作為(B0)成分，較佳為以上述式(B0-1)～(B0-6)中任一者表示之化合物，更佳為以上述式(B0-2)～(B0-6)中任一者表示之化合物，再更佳為以上述式(B0-4)～(B0-6)中任一者表示之化合物。
在本實施形態之阻劑組成物，(B0)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上使用。 本實施形態之阻劑組成物中，(B0)成分的含量相對於(A)成分100質量份，較佳為5～50質量份，更佳為10～45質量份，再更佳為15～40質量份，又再更佳為20～40質量份，特佳為25～40質量份。 藉由將(B0)成分的含量定為前述之較佳的範圍，在阻劑圖型形成，可更加提昇CDU等之微影特性。
在本實施形態之阻劑組成物的(B)成分全體當中，(B0)成分的比例例如為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為95質量%以上。(B)成分全體當中之(B0)成分的比例亦可為100質量%。
作為在本實施形態之阻劑組成物的(B)成分，可含有上述之(B0)成分以外之酸產生劑成分(B1)(以下亦稱為「(B1)成分」)。
≪(B1)成分≫ 作為(B1)成分，可列舉錪鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑；肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
作為鎓鹽系酸產生劑，例如可列舉下述之一般式(b-1)表示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)表示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)表示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
Figure 02_image097
[式中，R 101及R 104～R 108分別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基，或可具有取代基之鏈狀的烯基。R 104與R 105可彼此鍵結而形成環構造。R 102為碳原子數1～5之氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。V 101～V 103分別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101～L 102分別獨立為單鍵或氧原子。L 103～L 105分別獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。m為1以上之整數，M m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ･在(b-1)成分之陰離子 式(b-1)中，R 101、Y 101、V 101及R 102係與上述式(b0)中之R 101、Y 101、V 101及R 102相同。
･在(b-2)成分之陰離子 式(b-2)中，R 104、R 105分別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基，或可具有取代基之鏈狀的烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R 101為相同者。惟，R 104、R 105可彼此鍵結而形成環。 R 104、R 105較佳為可具有取代基之鏈狀的烷基，更佳為直鏈狀或是分枝鏈狀的烷基或直鏈狀或是分枝鏈狀的氟化烷基。 該鏈狀的烷基之碳原子數較佳為1～10，更佳為碳原子數1～7，再更佳為碳原子數1～3。R 104、R 105之鏈狀的烷基之碳原子數在上述碳原子數的範圍內，藉由對阻劑用溶劑的溶解性亦良好等之理由來看，越小越佳。又，在R 104、R 105之鏈狀的烷基，被氟原子取代之氫原子之數越多，則酸的強度變越強，又，由於提昇對於250nm以下之高能量光或電子束的透明性故較佳。前述鏈狀的烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率較佳為70～100%，再更佳為90～100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V 102、V 103分別獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，分別可列舉與式(b-1)中之V 101為相同者。 式(b-2)中，L 101、L 102分別獨立表示單鍵或氧原子。
･在(b-3)成分之陰離子 式(b-3)中，R 106～R 108分別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基，或可具有取代基之鏈狀的烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R 101為相同者。 式(b-3)中，L 103～L 105分別獨立為單鍵、-CO-或 -SO 2-。
上述當中，作為(B)成分之陰離子部，較佳為在(b-1)成分之陰離子。其中，更佳為上述之一般式(an-1)～(an-3)中任一者表示之陰離子，再更佳為一般式(an-1)或(an-2)中任一者表示之陰離子，特佳為一般式(an-2)表示之陰離子。
{陽離子部} 前述之式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M m+表示m價之鎓陽離子。其中，較佳為鋶陽離子、錪鎓陽離子。m為1以上之整數。
較佳為作為陽離子部((M m+) 1/m)，可列舉下述之分別以一般式(ca-1)～(ca-5)表示之有機陽離子。
Figure 02_image099
[式中，R 201～R 207及R 211～R 212分別獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R 201～R 203、R 206～R 207、R 211～R 212可彼此鍵結與式中之硫原子一同形成環。R 208～R 209分別獨立表示氫原子或碳原子數1～5之烷基。R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有SO 2-之環式基。L 201表示 -C(=O)-或-C(=O)-O-。Y 201分別獨立表示伸芳基、伸烷基或亞烯基。x為1或2。W 201表示(x+1)價之連結基]。
上述之一般式(ca-1)～(ca-5)中，作為在R 201～R 207及R 211～R 212之芳基，可列舉碳原子數6～20之無取代的芳基，較佳為苯基、萘基。 作為在R 201～R 207及R 211～R 212之烷基，為鏈狀或環狀的烷基，較佳為碳原子數1～30者。 作為在R 201～R 207及R 211～R 212之烯基，較佳為碳原子數為2～10。 作為R 201～R 207及R 210～R 212可具有之取代基，例如可列舉烷基、鹵素原子、鹵素化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、上述分別以一般式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示之基。
上述之一般式(ca-1)～(ca-5)中，R 201～R 203、R 206～R 207、R 211～R 212彼此鍵結，與式中之硫原子一同形成環時，可透過硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或 -N(R N)-(該R N為碳原子數1～5之烷基)等之官能基鍵結。作為形成之環，較佳為將式中之硫原子於該環骨架包含1個之環係包含硫原子，且為3～10員環，特佳為5～7員環。作為所形成之環的具體例，例如可列舉噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽環、苯氧噻吩環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓(Tetrahydrothiopyranium)環等。
R 208～R 209分別獨立表示氫原子或碳原子數1～5之烷基，較佳為氫原子或碳原子數1～3之烷基，成為烷基時，可彼此鍵結而形成環。
R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有SO 2-之環式基。 作為在R 210之芳基，可列舉碳原子數6～20之無取代的芳基，較佳為苯基、萘基。 作為在R 210之烷基，為鏈狀或環狀的烷基，較佳為碳原子數1～30者。 作為在R 210之烯基，較佳為碳原子數為2～10。 作為在R 210之可具有取代基之含有SO 2-之環式基，較佳為「含有-SO 2-之多環式基」，更佳為上述一般式(a5-r-1)表示之基。
Y 201分別獨立表示伸芳基、伸烷基或亞烯基(Alkenylene)。 在Y 201之伸芳基，可列舉從作為上述之式(b-1)中之R 101的芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子之基。 在Y 201之伸烷基、亞烯基，可列舉從作為上述之式(b-1)中之R 101的鏈狀的烷基、鏈狀的烯基所例示之基去除1個氫原子之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W 201為(x+1)價，亦即為2價或3價之連結基。 作為在W 201之2價之連結基，較佳為可具有取代基之2價之烴基，可例示與上述之一般式(a2-1)中之Ya 21相同之可具有取代基之2價之烴基。在W 201之2價之連結基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，較佳為環狀。其中，較佳為於伸芳基之兩端組合2個之羰基之基。作為伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。 作為在W 201之3價之連結基，可列舉從在前述W 201之2價之連結基去除1個氫原子之基、於前述2價之連結基進一步鍵結前述2價之連結基之基等。作為在W 201之3價之連結基，較佳為於伸芳基鍵結2個之羰基之基。
作為前述式(ca-1)表示之合適的陽離子，具體而言，可列舉下述之分別以化學式(ca-1-1)～(ca-1-70)表示之陽離子。
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1～5之整數，g2為0～20之整數，g3為0～20之整數]。
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
[式中，R” 201為氫原子或取代基，作為該取代基，係與作為前述R 201～R 207，及R 210～R 212可具有之取代基所列舉者相同]。
作為前述式(ca-2)表示之合適的陽離子，具體而言，可列舉二苯基錪鎓陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪鎓陽離子等。
作為前述式(ca-3)表示之合適的陽離子，具體而言，可列舉分別以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示之陽離子。
Figure 02_image113
作為前述式(ca-4)表示之合適的陽離子，具體而言，可列舉分別以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示之陽離子。
Figure 02_image115
作為前述式(ca-5)表示之合適的陽離子，具體而言，可列舉分別以下述一般式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示之陽離子。
Figure 02_image117
上述當中，陽離子部((M m+) 1/m)較佳為一般式(ca-1)表示之陽離子。
在本實施形態之阻劑組成物，(B)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 在本實施形態之阻劑組成物，(B)成分的含量相對於(A)成分100質量份，較佳為5～50質量份，更佳為10～45質量份，再更佳為15～40質量份，又再更佳為20～40質量份，特佳為25～40質量份。 藉由將(B)成分的含量定為前述之較佳的範圍，充分進行圖型形成。又，將阻劑組成物的各成分溶解在有機溶劑時，容易得到均一之溶液，由於作為阻劑組成物之保存安定性變良好故較佳。 本實施形態之阻劑組成物較佳為未含有(B1)成分。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物除了(A)成分及(B)成分，可進一步含有捕集(亦即控制酸的擴散)藉由曝光而產生之酸的鹼成分((D)成分)。(D)成分係在阻劑組成物，用作捕集藉由曝光而產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)者。
在本實施形態，(D)成分含有將pka為0.3～2.5之羧酸作為產生酸的光崩壞性鹼(D0)。 於此所謂「pKa(酸解離定數)」，作為顯示對象物質的酸強度之指標，係指一般所使用者。尚，在本說明書之pKa係在25℃的溫度條件之值。又，pKa值可藉由公知之手法進行測定而求出。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等之使用公知之軟體的計算值。
在本實施形態，(D0)成分從淬滅能力的觀點來看，較佳為將pka為0.4～2.5之羧酸作為產生酸，更佳為將pKa為0.45～2.4之羧酸作為產生酸，再更佳為將pKa為0.5～2.3之羧酸作為產生酸。
作為(D0)成分，較佳為下述一般式(d0)表示之化合物(以下，亦稱為「(D01)成分」)。
Figure 02_image119
[式中，Rd 1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基，或可具有取代基之鏈狀的烯基。m為1以上之整數，M m+分別獨立為m價之有機陽離子]。
{(D01)成分之陰離子部} 式(d1-1)中，Rd 1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基，或可具有取代基之鏈狀的烯基，可分別列舉與前述R’ 201為相同者。 此等當中，作為Rd 1，較佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀的烷基。作為此等之基可具有之取代基，可列舉羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之含有內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或此等之組合。將醚鍵或酯鍵作為取代基包含時，可透過伸烷基，作為此情況之取代基，較佳為分別以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示之連結基。尚，在Rd 1之芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀的烷基作為取代基，具有上述分別以一般式(y-al-1)～(y-al-7)表示之連結基時，在上述一般式(y-al-1)～(y-al-7)，與構成在式(d3-1)中之Rd 1之芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀的烷基之碳原子鍵結的是上述一般式(y-al-1)～(y-al-7)中之V’ 101。 作為前述芳香族烴基，可適合列舉包含苯基、萘基、聯環辛烷骨架之多環構造(由聯環辛烷骨架與其以外之環構造所構成之多環構造)。 作為前述脂肪族環式基，更佳為從環戊烷、環己烷等單環烷烴去除1個之氫原子之基、金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之從聚環烷烴去除1個以上之氫原子之基。 作為前述鏈狀的烷基，較佳為碳原子數為1～10，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀的烷基。
前述鏈狀的烷基作為取代基，為具有氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳原子數較佳為1～11，更佳為1～8，再更佳為1～4。該氟化烷基可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，例如可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
上述式(d0)中，Rd 1較佳為至少具有1個吸電子基作為取代基。作為該吸電子基，可列舉被鹵素原子(較佳為氟原子、碘原子或氯原子，更佳為氟原子)、氟原子等之鹵素原子取代之烷基(較佳為碳數1～10，更佳為碳數為1～6。又，較佳為全氟烷基)、氰基、硝基及羰基等。 作為上述吸電子基，其中，較佳為以鹵素原子(較佳為氟原子或氯原子，更佳為氟原子)，或以氟原子等之鹵素原子取代之烷基(較佳為碳數1～10，更佳為碳數為1～6。又，較佳為全氟烷基)。
･･陽離子部 式(d0)中，M m+為m價之有機陽離子。 作為M m+之有機陽離子，可適合列舉與分別以前述一般式(ca-1)～(ca-5)表示之陽離子為相同者，更佳為前述一般式(ca-1)表示之陽離子，再更佳為前述分別以式(ca-1-1)～(ca-1-78)表示之陽離子，又再更佳為前述式(ca-1-1)表示之基。
作為(D01)成分，較佳為包含選自由下述一般式(d01-1)表示之化合物、下述一般式(d01-2)表示之化合物及下述一般式(d01-3)表示之化合物所成群組中之至少1種。
Figure 02_image121
[式中，Rd 11係至少具有1個吸電子基作為取代基之碳數1～5之直鏈或分枝鏈狀的烷基。Rd 12為可具有取代基之脂肪族環式基。Yd 101為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。Vd 101為單鍵或氟化伸烷基。惟，Yd 101為單鍵時，Vd 101為氟化伸烷基。Rd 13為可具有取代基之芳香族烴基。Yd 102為包含氧原子之2價之連結基或單鍵。m為1以上之整數，M m+為m價之鎓陽離子]。
上述式(d01-1)中，Rd 11作為吸電子基，較佳為具有氟原子之碳數1～5之直鏈或分枝鏈狀的烷基。Rd 11作為吸電子基以外之取代基，可具有羥基等之取代基。
上述式(d01-2)中，在Rd 12之脂肪族環式基較佳為從環戊烷、環己烷等單環烷烴去除1個之氫原子之基、金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之從聚環烷烴去除1個以上之氫原子之基，更佳為從環己烷或金剛烷去除1個以上之氫原子之基。 作為在Rd 12之脂肪族環式基可具有之取代基，可列舉羥基、側氧基等。
上述式(d01-2)中，Yd 101及Vd 101係與在上述式(b0)之Y 101及V 101相同。作為Yd 101，較佳為酯鍵 (-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)或單鍵。作為Vd 101，較佳為單鍵或碳數1～5之氟化伸烷基。
上述式(d01-3)中，作為在Rd 13之芳香族烴基，較佳為苯基。 作為Rd 13可具有之取代基，較佳為氟原子、碘原子、羥基。 上述式(d01-3)中，作為Yd 101，較佳為酯鍵 (-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)或單鍵。
上述式(d01-1)～(d01-3)中，m及M m+係與上述式(d0)中之m及M m+相同。
於以下表示(D01)成分之較佳的具體例。式中，m及M m+係與上述式(d0)中之m及M m+相同。
Figure 02_image123
Figure 02_image125
(D0)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成分的含量相對於(A)成分100質量份，較佳為1～40質量份，更佳為5～35質量份，再更佳為10～30質量份，又再更佳為15～30質量份。 藉由將(D0)成分的含量定為前述之較佳的範圍，在阻劑圖型形成，可更加提昇CDU等之微影特性。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物除了上述之(A)成分、(B)成分及(D)成分，可進一步含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉以下所示之(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪選自由有機羧酸以及磷之含氧酸及其衍生物所成群組中之至少1種的化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，以感度劣化的防止或阻劑圖型形狀、隨時間的穩定性等之提昇為目的，作為任意之成分，可含有選自由有機羧酸以及磷之含氧酸及其衍生物所成群組中之至少1種的化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)。 作為有機羧酸，具體而言，可列舉乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等，其中，較佳為水楊酸。 作為磷之含氧酸，可列舉磷酸、膦酸、次磷酸等，此等當中，特佳為膦酸。 作為磷之含氧酸的衍生物，例如可列舉將上述含氧酸的氫原子以烴基取代之酯等，作為前述烴基，可列舉碳原子數1～5之烷基、碳原子數6～15之芳基等。 作為磷酸之衍生物，可列舉磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 作為膦酸之衍生物，可列舉膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。 作為次磷酸之衍生物，可列舉次磷酸酯或苯基次磷酸等。 在本實施形態之阻劑組成物，(E)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分的含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.05～3質量份。藉由定為上述範圍，提昇感度及微影特性等。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物為了對阻劑膜賦予撥水性，或為了提昇微影特性，可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 作為(F)成分，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開 2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分，更具體而言，可列舉具有下述一般式(f1-1)表示之構成單位(f1)的聚合物。作為此聚合物，較佳為僅由下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)所構成之聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)的共聚物；該構成單位(f1)與衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的構成單位與前述構成單位(a1)的共聚物，更佳為該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)的共聚物。於此，作為與該構成單位(f1)共聚合之前述構成單位(a1)，較佳為衍生自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯的構成單位、衍生自1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的構成單位，更佳為衍生自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯的構成單位。
Figure 02_image127
[式中，R係與前述相同，Rf 102及Rf 103分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～5之烷基或碳原子數1～5之鹵素化烷基，Rf 102及Rf 103可為相同，亦可為相異。nf 1為0～5之整數，Rf 101為包含氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，與α位之碳原子鍵結之R係與前述相同。作為R，較佳為氫原子或甲基。 式(f1-1)中，作為Rf 102及Rf 103之鹵素原子，較佳為氟原子。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1～5之烷基，可列舉與上述R之碳原子數1～5之烷基相同者，較佳為甲基或乙基。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1～5之鹵素化烷基，具體而言，可列舉碳原子數1～5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，較佳為氟原子。其中，作為Rf 102及Rf 103，較佳為氫原子、氟原子或碳原子數1～5之烷基，更佳為氫原子、氟原子、甲基，或乙基，再更佳為氫原子。 式(f1-1)中，nf 1為0～5之整數，較佳為0～3之整數，更佳為1或2。
式(f1-1)中，Rf 101為包含氟原子之有機基，較佳為包含氟原子之烴基。 作為包含氟原子之烴基，可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的任一者，較佳為碳原子數為1～20，更佳為碳原子數1～15，特佳為碳原子數1～10。 又，包含氟原子之烴基較佳為在該烴基之氫原子的25%以上被氟化，更佳為50%以上被氟化，60%以上被氟化由於浸漬曝光時之阻劑膜的疏水性高故特佳。 其中，作為Rf 101，更佳為碳原子數1～6之氟化烴基，特佳為三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、-CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算基準)，較佳為1000～50000，更佳為5000～40000，最佳為10000～30000。為此範圍的上限值以下時，為了作為阻劑使用，有對阻劑用溶劑之充分的溶解性，為此範圍的下限值以上時，阻劑膜的撥水性良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0～5.0，更佳為1.0～3.0，最佳為1.0～2.5。
在本實施形態之阻劑組成物，(F)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分的含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5～10質量份，更佳為1～10質量份。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物可將阻劑材料溶解在有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)來製造。 作為(S)成分，若為溶解使用之各成分，並可成為均一之溶液者即可，作為以往化學增幅型阻劑組成物的溶劑，可從公知者當中適當選擇任意者使用。 作為(S)成分，例如可列舉γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[於此等當中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 在本實施形態之阻劑組成物，(S)成分可1種單獨使用，亦可作為2種以上之混合溶劑使用。其中，較佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮。
又，作為(S)成分，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦佳。其摻合比(質量比)雖考量PGMEA與極性溶劑的相溶性等適當決定即可，但以成為較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2的範圍內較佳。 更具體而言，作為極性溶劑，摻合EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮的質量比，較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2。又，作為極性溶劑，摻合PGME時，PGMEA：PGME的質量比較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2，再更佳為3:7～7:3。進而，PGMEA與PGME與環己酮的混合溶劑亦佳。 又，作為(S)成分，其他，選自PGMEA及EL當中之至少1種與γ-丁內酯的混合溶劑亦佳。此情況下，作為混合比例，前者與後者的質量比較佳為定為70:30～95:5。 (S)成分的使用量並未特別限定，可對基板等以可塗佈的濃度，因應塗佈膜厚適當設定。一般而言，以阻劑組成物的固體成分濃度成為0.1～20質量%，較佳為成為0.2～15質量%的範圍內的方式，來使用(S)成分。
於本實施形態之阻劑組成物可進一步視期望適當添加含有有混和性之添加劑，例如用以改良阻劑膜的性能之加成的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物使上述阻劑材料溶解在(S)成分後，可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之去除。例如可使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器等，進行阻劑組成物的過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如例示日本特開2016-155121號公報所記載者等。
以上說明之本實施形態之阻劑組成物包含(B0)成分與(D0)成分。(B0)成分在陽離子部之各苯環具有2個以上之鹵素原子。因此，(B0)成分較以往之酸產生劑更加提昇分解效率。 另一方面，(D0)成分係將pka為0.3～2.5之羧酸作為產生酸。因此，(D0)成分係使用本實施形態之阻劑組成物，在阻劑膜之未曝光部，(B)成分之陽離子部難以分解，發揮作為淬滅劑之機能，可控制對未曝光部之酸擴散。同樣，即使調製本實施形態之阻劑組成物時，(D0)成分亦難以分解(B0)成分之陽離子部，容易維持作為淬滅劑之機能。 綜合上述之效果，推測使用本實施形態之阻劑組成物所形成之阻劑圖型提昇CDU等之微影特性。
(阻劑圖型形成方法) 有關本發明之第2態樣的阻劑圖型形成方法，其係具有於支持體上，使用有關上述之本發明之第1態樣的阻劑組成物，形成曝光阻劑膜之步驟、曝光前述阻劑膜之步驟，及顯影前述曝光後之阻劑膜，形成阻劑圖型之步驟的方法。 作為該阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如可列舉如以下般進行之阻劑圖型形成方法。
首先，將上述之實施形態之阻劑組成物於支持體上以旋轉器等塗佈，並將烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理在例如80～150℃的溫度條件實施40～120秒，較佳為實施60～90秒，而形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜使用例如電子束描繪裝置、ArF曝光裝置等之曝光裝置，進行透過指定之圖型所形成之遮罩(遮罩圖型)曝光，或藉由不透過遮罩圖型之藉由電子束的直接照射之描繪等的選擇性曝光後，將烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理例如在80～150℃的溫度條件實施40～120秒，較佳為實施60～90秒。 接著，顯影處理前述阻劑膜。顯影處理為鹼顯影製程時，則使用鹼顯影液進行，為溶劑顯影製程時，則使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行清洗處理。清洗處理為鹼顯影製程時，較佳為使用純水之水清洗，為溶劑顯影製程時，較佳為使用含有有機溶劑之清洗液。 為溶劑顯影製程時，可進行於前述顯影處理或清洗處理後，將附著在圖型上之顯影液或清洗液藉由超臨界流體去除之處理。 顯影處理後或清洗處理後進行乾燥。又，視情況，可於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此進行可形成阻劑圖型。
作為支持體，並未特別限定，可使用以往公知者，例如可列舉電子零件用之基板，或將於此形成指定的配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。作為配線圖型的材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，作為支持體，可為於如上述之基板上，設置無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可列舉在有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法之下層有機膜等之有機膜。 於此，所謂多層阻劑法，是於基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)、與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，並將形成在上層阻劑膜之阻劑圖型作為遮罩，進行下層有機膜的圖型化之方法，可形成高寬高比的圖型。亦即，根據多層阻劑法，由於可由下層有機膜確保所需要的厚度，故可薄膜化阻劑膜，使得高寬高比的微細圖型形成變可能。 於多層阻劑法，基本上分成定為上層阻劑膜、與下層有機膜的二層構造之方法(2層阻劑法)、與定為於上層阻劑膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造之方法(3層阻劑法)。
使用在曝光之波長並未特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F 2準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X光、軟X光等之放射線進行。前述阻劑組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用的有用性高，且作為ArF準分子雷射、EB或EUV用的有用性更高，作為EB或EUV用的有用性特別高。亦即，本實施形態之阻劑圖型形成方法係於曝光阻劑膜之步驟為於前述阻劑膜，包含曝光EUV(極端紫外線)或EB(電子束)之操作的情況特別有用之方法。
阻劑膜之曝光方法可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常的曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)，但較佳為液浸曝光。 液浸曝光係預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置的鏡片間以具有較空氣的折射率更大之折射率的溶媒(液浸媒介)充滿，並以該狀態進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 作為液浸媒介，較佳為具有較空氣的折射率更大，且較經曝光之阻劑膜的折射率更小之折射率的溶媒。作為該溶媒之折射率，若為前述範圍內，則並未特別限制。 作為具有較空氣的折射率更大，且較前述阻劑膜的折射率更小之折射率的溶媒，例如可列舉水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟系惰性液體之具體例，可列舉將C 3HCl 2F 5、C 4F 9OCH 3、C 4F 9OC 2H 5、C 5H 3F 7等之氟系化合物作為主成分之液體等，較佳為沸點為70～180℃者，更佳為80～160℃者。氟系惰性液體為具有上述範圍的沸點者時，由於可將於曝光結束後，使用在液浸之媒介的去除以簡便的方法進行故較佳。 作為氟系惰性液體，尤其是以烷基之氫原子全部被氟原子取代之全氟烷基化合物較佳。作為全氟烷基化合物，具體而言，可列舉全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 進而，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可列舉全氟三丁基胺(沸點174℃)。 作為液浸媒介，從成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點來看，較佳為使用水。
作為於鹼顯影製程使用在顯影處理之鹼顯影液，例如可列舉0.1～10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。 作為於鹼顯影製程使用在顯影處理之鹼顯影液所含有之有機溶劑，若為可溶解性(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可從公知之有機溶劑當中適當選擇。具體而言，可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑係於構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」係意指與脂肪族烴基之碳原子鍵結之羥基。腈系溶劑係於構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑係於構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑係於構造中包含C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑當中雖亦存在於構造中包含複數種將上述各溶劑附上特徵之官能基的有機溶劑，但該情況下，定為對應在包含該有機溶劑所具有之官能基的任一種溶劑種。例如，二乙二醇單甲基醚定為對應在上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。 烴系溶劑係由可被鹵素化之烴所構成，為不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。作為鹵素原子，較佳為氟原子。 作為有機系顯影液所含有之有機溶劑，上述當中，較佳為極性溶劑，較佳為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、香堇酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇(Carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等當中，作為酮系溶劑，較佳為甲基戊基酮(2-庚酮)。
作為酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等當中，作為酯系溶劑，較佳為乙酸丁酯。
作為腈系溶劑，例如可列舉乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中如有必要，可摻合公知之添加劑。作為該添加劑，例如可列舉界面活性劑。作為界面活性劑，雖並未被特別限定，但可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其摻合量相對於有機系顯影液的全量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
顯影處理可藉由公知之顯影方法實施，例如可列舉於顯影液中一定時間浸漬支持體之方法(浸染法)、於支持體表面將顯影液藉由表面張力提昇並一定時間靜止之方法(槳法)、於支持體表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度回轉之支持體上，以一定速度一邊掃描顯影液塗出噴嘴，一邊持續塗出顯影液之方法(動態分配法)等。
作為於溶劑顯影製程使用在顯影處理後之清洗處理的清洗液所含有之有機溶劑，例如作為使用在前述有機系顯影液之有機溶劑所列舉之有機溶劑當中，可適當選擇難以溶解阻劑圖型者使用。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的溶劑。此等當中，較佳為選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中之至少1種類，更佳為選自醇系溶劑及酯系溶劑中之至少1種類，特佳為醇系溶劑。 使用在清洗液之醇系溶劑，較佳為碳原子數6～8之一元醇，該一元醇可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一者。具體而言，可列舉1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。此等當中，較佳為1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更佳為1-己醇、2-己醇。 此等之有機溶劑可單獨使用任一種，亦可併用2種以上。又，可與上述以外之有機溶劑或水混合使用。惟，考量顯影特性時，清洗液中之水的摻合量相對於清洗液的全量，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。 清洗液中如有必要可摻合公知之添加劑。作為該添加劑，例如可列舉界面活性劑。界面活性劑，可列舉與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，該摻合量相對於清洗液的全量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)可藉由公知之清洗方法實施。作為該清洗處理之方法，例如可列舉於以一定速度回轉之支持體上持續塗出清洗液之方法(回轉塗佈法)、於清洗液中一定時間浸漬支持體之方法(浸染法)、於支持體表面噴霧清洗液之方法(噴霧法)等。
根據以上說明之本實施形態的阻劑圖型形成方法，由於使用上述之阻劑組成物，故可形成CDU等之微影特性良好之阻劑圖型。 [實施例]
以下，雖藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非因此等之例而被限定者。
＜阻劑組成物的調製＞ (實施例1～47、比較例1～30) 混合表1～5所示之各成分並溶解，分別調製各例之阻劑組成物。
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
表1～3中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為摻合量(質量份)。 (A)-1：下述之化學式(A-1)表示之高分子化合物。此高分子化合物(A-1)係藉由以指定的莫耳比使用衍生構成該高分子化合物之構成單位的單體，並進行自由基聚合而獲得。有關此高分子化合物(A-1)，藉由GPC測定所求出之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為5100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.65。藉由 13C-NMR所求出之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=40/60。
Figure 02_image139
(A)-2：下述之化學式(A-1)表示之高分子化合物。此高分子化合物(A-1)係藉由以指定的莫耳比使用衍生構成該高分子化合物之構成單位的單體，並進行自由基聚合而獲得。有關此高分子化合物(A-2)，藉由GPC測定所求出之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為5300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。藉由 13C-NMR所求出之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=40/60。
Figure 02_image141
(B0)-1～(B0)-6：由下述分別以化學式(B0-1)～(B0-6)表示之化合物所構成之酸產生劑。
Figure 02_image143
(B1)-1～(B1)-4：由下述分別以化學式(B1-1)～(B1-4)表示之化合物所構成之酸產生劑。
Figure 02_image145
(D0)-1～(D0)-15：由下述分別以化學式(D0-1)～(D0-15)表示之化合物所構成之酸擴散控制劑。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
(D1)-1～(D1)-12：由分別以下述化學式(D1-1)～(D1-12)表示之化合物所構成之酸擴散控制劑。
Figure 02_image151
Figure 02_image153
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型的形成＞ 藉由於實施六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8英吋矽基板上，將各例之阻劑組成物分別使用旋轉器進塗佈，並於熱板上以溫度110℃進行60秒之預烘烤(PAB)處理，並進行乾燥，而形成膜厚50nm之阻劑膜。 接著，對於前述阻劑膜，使用電子束描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，在加速電壓100kV，進行定為等間隔(間距64nm)配置直徑32nm之孔的接觸孔圖型(以下稱為「CH圖型」)的描繪(曝光)。然後，以110℃進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。 接著，在23℃使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒之鹼顯影。 然後，使用純水，進行15秒水清洗。 其結果，形成等間隔(間距64nm)配置直徑32nm之孔的CH圖型。
[圖型尺寸之面內均一性(CDU)的評估] 有關藉由前述之＜阻劑圖型的形成＞所形成之CH圖型，並藉由測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓500V、商品名：CG5000、日立高新技術公司製)，從CH圖型上空觀察，測定各孔之孔直徑(nm)。而且，求出從其測定結果所算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。將其結果作為「CDU(nm)」示於表1～5。 如此進行所求出之3σ係意指其值越小，形成在該阻劑膜之複數個孔之尺寸(CD)均一性越高。
從表1～5所示之結果，可確認實施例1～47之阻劑組成物在阻劑圖型的形成，CDU良好。
以上，雖說明本發明之較佳的實施例，但本發明並非被限定於此等實施例。於不脫離本發明之趣旨的範圍，構成的加成、省略、取代及其他變更為可能。本發明並非因前述之說明而被限定，僅受附加之請求項的範圍而被限定。
Figure 111123461-A0101-11-0002-2

Claims (6)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，並且藉由酸的作用而改變對顯影液的溶解性之阻劑組成物，其特徵為含有： 藉由酸的作用而改變對顯影液的溶解性之樹脂成分(A1)、與 藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)、與 控制藉由曝光而產生之酸的鹼成分(D)， 前述酸產生劑成分(B)包含下述一般式(b0)表示之化合物(B0)， 前述鹼成分(D)含有將pka為0.3～2.5之羧酸作為產生酸的光崩壞性鹼(D0)，
    Figure 03_image001
    [式中，Rb 11、Rb 12及Rb 13分別獨立為鹵素原子；Rb 21、Rb 22及Rb 23分別獨立為氫原子或取代基；mb1、nb1及ob1分別獨立為2～5之整數；mb2為5-mb1之整數；nb2為5-nb1之整數；ob2為5-ob1之整數；R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基，或可具有取代基之鏈狀的烯基；R 102為碳原子數1～5之氟化烷基或氟原子；Y 101為包含氧原子之2價之連結基或單鍵；V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，式(b0)中，Rb 11、Rb 12及Rb 13分別獨立為氟原子。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中，mb1、nb1及ob1分別獨立為2或3，且為mb1+nb1+ob1≦7。
  4. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述光崩壞性鹼(D0)係將pka為0.4～2.5之羧酸作為產生酸。
  5. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有：於支持體上使用如請求項1～4中任一項之阻劑組成物，而形成曝光阻劑膜之步驟、曝光前述阻劑膜之步驟，及顯影前述曝光後之阻劑膜，而形成阻劑圖型之步驟。
  6. 如請求項5之阻劑圖型形成方法，其中，在曝光前述之阻劑膜之步驟，於前述阻劑膜曝光EUV(極端紫外線)或EB(電子束)。
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