TW202313948A - 洗淨組成物、塗佈成膜裝置之洗淨方法、微影用基板之製造方法，以及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於塗佈成膜裝置之洗淨的洗淨組成物，其含有pKa為12以下之酸成分。

Description

洗淨組成物、塗佈成膜裝置之洗淨方法、微影用基板之製造方法，以及阻劑圖型形成方法
本發明有關洗淨組成物、塗佈成膜裝置之洗淨方法、微影用基板之製造方法，以及阻劑圖型形成方法。 本申請基於2021年6月8日在日本提出申請之日本特願2021-096045號主張優先權，其內容於本文加以援用。
隨著半導體裝置之電路圖型的微細化‧高密度化‧高積體化以及配線的多層化進展，製造製程也越來越複雜，步驟數亦持續增加。作為微細化之結果，半導體裝置之電路圖型中成為缺陷的尺寸也越來越小。因此，半導體製造裝置中使用的材料及製程本身有可能成為污染源，在半導體製造現場中之顆粒(異物微粒子)及金屬雜質、化學污染物質等微小(微量)污染物質，對於半導體製品的良率及可靠性造成較大影響。
於顆粒之情況，即使係次微米尺寸般微細者，若附著於晶圓表面亦可能成為與不良有關之缺陷的原因，因此亦要求至需去除次微米之顆粒。因此，為了抑制微細半導體裝置之電路圖型的缺陷發生，減少比電路圖型尺寸大的顆粒，而防止顆粒附著於晶圓之於半導體製造裝置中使用的材料及製程的洗淨化越來越重要。
半導體製造用裝置之配管洗淨，一般使用阻劑溶劑中使用之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或丙二醇甲醚(PGME)，但以該等之洗淨，配管中之顆粒去除效果未充分進行，而有於阻劑藥液塗佈後污染矽晶圓之問題。
又，半導體製造裝置中，活用氟樹脂之特性，使用氟樹脂成形品的機會變多。然而，氟樹脂成形品的表面容易附著顆粒(異物微粒子)，且不容易去除到附著於晶圓表面而可能成為與不良有關之缺陷的原因之次微米尺寸的微細顆粒。 對於上述問題，提案有一種使用包含氟取代溶劑之洗淨劑去除附著於半導體製造裝置中使用的氟樹脂成形品表面的顆粒之洗淨方法(例如參見專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-40279號公報
[發明欲解決之課題]
隨著微影技術之更進步、阻劑圖型之微細化進展，對半導體製造裝置中使用的材料或製程要求更高度的乾淨化。
本發明係鑑於上述情況完成者，課題在於提供可有效去除半導體製造裝置內所含之顆粒的洗淨組成物、使用該洗淨組成物之塗佈成膜裝置之洗淨方法、使用由該洗淨方法洗淨之塗佈成膜裝置的微影用基板之製造方法、及使用該微影用基板之阻劑圖型形成方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下構成。 亦即本發明之第1態樣係一種洗淨組成物，其係用於塗佈成膜裝置之洗淨的洗淨組成物，且含有pKa為12以下之酸成分。
本發明之第2態樣係一種塗佈成膜裝置之洗淨方法，其包含使用如前述第1態樣之洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置之步驟。
本發明之第3態樣一種微影用基板之製造方法，其包含：使用如前述第1態樣之洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置之洗淨步驟，及使用前述洗淨步驟後之塗佈成膜裝置，於基板上形成阻劑膜之阻劑膜形成步驟。
本發明之第4態樣一種阻劑圖型形成方法，其包含：使用如前述第1態樣之洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置之洗淨步驟，使用前述洗淨步驟後之塗佈成膜裝置，於基板上形成阻劑膜之阻劑膜形成步驟，將前述阻劑膜曝光之曝光步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影形成阻劑圖型之圖型形成步驟。 [發明效果]
依據本發明，可提供可有效去除半導體製造裝置內所含之顆粒的洗淨組成物、使用該洗淨組成物之塗佈成膜裝置之洗淨方法、使用由該洗淨方法洗淨之塗佈成膜裝置的微影用基板之製造方法、及使用該微影用基板之阻劑圖型形成方法。
本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」係相對於芳香族之概念，定義為意指不具有芳香族性之基、化合物等。 所謂「烷基」只要未特別指明，則為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基。烷氧基中之烷基亦相同。 所謂「伸烷基」只要未特別指明，則為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基。 所謂「鹵原子」舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 所謂「構成單位」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)。 記載為「可具有取代基」時，包含氫原子(-H)經1價基取代之情況與亞甲基(-CH 2-)經2價基取代之情況之兩者。 「曝光」為包含一般放射線照射之概念。
「酸分解性基」係具有可藉由酸的作用，使該酸分解性基之結構中至少一部分鍵開裂之酸分解性的基。 作為藉由酸的作用增大極性之酸分解性基舉例為例如藉由酸的作用而分解並產生極性基的基。 作為極性基舉例為例如羧基、羥基、胺基、磺基 (-SO 3H)等。 作為酸分解性基，更具體舉例為前述極性基經酸解離性基保護之基(例如含OH之極性基的氫原子經酸解離性基保護之基)。
所謂「酸解離性基」係指(i)具有可藉由酸的作用，使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵開裂之酸解離性之基，或(ii)一部分鍵藉由酸的作用而開裂後，進而產生脫碳酸反應，而使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵開裂之基之兩者。 構成酸分解性基之酸解離性基必須為極性比因該酸解離性基之解離產生的極性基更低的基，藉此，該酸解離性基因酸的作用而解離時，產生極性比該酸解離性基更高的極性基而使極性增大。結果，(A1)成分全體的極性增大。藉由極性增大，相對地使對於顯影液的溶解性變化，於顯影液為鹼顯影液時，溶解性增大，於顯影液為有機系顯影液時，溶解性減少。
「基材成分」係具有膜形成能之有機化合物。作為基材成分使用之有機化合物大致分為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常使用分子量500以上未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上未達4000之非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示分子量為1000以上之聚合物。作為聚合物的分子量，係使用GPC(凝膠滲透層析法)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量者。
「所衍生之構成單位」意指使碳原子之間的多鍵，例如乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。 「丙烯酸酯」係鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代。取代鍵結於該α位之碳原子的氫原子之取代基(R αx)為氫原子以外之原子或基。且，包含取代基(R αx)經包含酯鍵的取代基取代之衣康酸二酯，及取代基(R αx)經羥基烷基或其羥基經修飾之基取代之α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，除非另有說明，否則為丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子。 以下，鍵結於α位之碳原子的氫原子經取代基取代之丙烯酸酯有時亦稱為α取代丙烯酸酯。
所謂「衍生物」係包含對象化合物之α位的氫原子經烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者以及該等之衍生物的概念。作為該等衍生物，舉例為α位的氫原子可經取代基取代的對象化合物之羥基的氫原子經有機基取代物者；於α位的氫原子可經取代基取代的對象化合物鍵結有羥基以外之取代基者等。且，所謂α位，除非另有說明，否則係指與官能基鄰接之第1個碳原子。 取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基舉例為與R αx相同者。
本說明書及本申請專利範圍中，根據以化學式表示之構造，有時存在不對稱碳，而可存在對映異構物(enantiomer)及非對映異構物(diastereomer)。該情況下，表示以一個化學式代表該等異構物。該等異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
＜第1態樣：洗淨組成物＞ 本實施形態之洗淨組成物係使用於塗佈成膜裝置之洗淨，較佳使用於塗佈成膜裝置之配管之洗淨。
本實施形態之洗淨組成物含有pKa為12以下之酸成分(以下亦稱為「(CB)成分」)。本實施形態之洗淨組成物藉由含有(CB)成分，而比一般塗佈成膜裝置之洗淨所用之阻劑溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或丙二醇甲醚(PGME)等有機溶劑)更提高酸性度。因此，本實施形態之洗淨組成物容易與成為顆粒原因的金屬雜質或離子性雜質相互作用，可效率良好地去除塗佈成膜裝置內(特別是配管中)所含之顆粒。其結果，使用洗淨後之塗佈成膜裝置於基板上形成阻劑膜時，可改善基板上的缺陷特性。 又，基於顆粒去除效率之觀點，本實施形態之洗淨組成物較佳去除阻劑組成物。 又，基於顆粒去除效率之觀點，本實施形態之洗淨組成物較佳為酸性。
(CB)成分之pKa的下限值未特別限制，pKa較佳為3以上。洗淨組成物之pKa為3以上時，即使塗佈成膜裝置內發生洗淨組成物與阻劑之污染之際，阻劑中之酸解離性基之解離亦不易發生。
本實施形態中，(CB)成分之pKa係使用Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟體V11.02計算之值。
((CB)成分：酸成分) (CB)成分只要pKa為12以下則未特別限制，舉例為例如有機酸(以下亦稱為「(CB1)成分」)、藉由曝光產生酸的酸產生劑成分(以下亦稱為「(CB2)成分」)、具有羥基之芳香族化合物(以下亦稱為「(CB3)成分」)、硫酸、鹽酸、磷酸、氫溴酸等之無機酸等。
((CB1)成分：有機酸) 作為(CB1)成分舉例為有機羧酸以及選自由磷的含氧酸及其衍生物所成之群中之至少1種。
作為有機羧酸，具體舉例為乙酸(pKa：4.79±0.10)、丙二酸(pKa：2.92±0.32)、檸檬酸(pKa：2.93±0.28)、蘋果酸(pKa：3.61±0.23)、琥珀酸(pKa：4.24±0.17)、苯甲酸(pKa：4.20±0.10)、水楊酸(pKa：3.01±0.10)等，其中較佳為水楊酸。 作為磷之含氧酸，舉例為磷酸(pKa：1.97±0.10)、膦酸(pKa：1.24±0.10)、亞膦酸(pKa：1.20±0.10)等，其中特佳為膦酸。 作為磷之含氧酸衍生物，舉例為例如上述含氧酸之氫原子經烴基取代之酯等，作為前述烴基，舉例為碳原子數1~5之烷基、碳原子數6~15之芳基等。 作為磷酸之衍生物，舉例為磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。 作為膦酸之衍生物，舉例為膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。 作為亞膦酸之衍生物，舉例為亞膦酸酯或苯基亞膦酸等。
本實施形態之洗淨組成物中，(CB1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 洗淨組成物含有(CB1)成分時，(CB1)成分之含量，相對於洗淨組成物之總量(100質量份)，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.2~5.0質量份，更佳為0.2~1.0質量份。 (CB1)成分之含量為上述較佳範圍的下限值以上時，容易效率良好地去除塗佈成膜裝置內所含的顆粒。另一方面，(CB1)成分之含量為上述較佳範圍的上限值以下時，即使於塗佈成膜裝置內發生洗淨組成物與阻劑之污染時，阻劑中之酸解離性基亦不易發生解離。
((CB2)成分：藉由曝光產生酸之酸產生劑成分) 作為(CB2)成分未特別限制，可使用迄今作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑而被提案之pKa為3~9.95者。 作為此等酸產生劑，可舉例為錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等之多種。
作為鎓鹽系酸產生劑，舉例為例如以下述通式(b-1)表示之化合物(以下亦稱「(b-1)成分」)、以通式(b-2)表示之化合物(以下亦稱「(b-2)成分」)或以通式(b-3)表示之化合物(以下亦稱「(b-3)成分」)。
Figure 02_image001
[式中，R 101及R 104~R 108分別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。R 104與R 105可相互鍵結形成環構造。R 102為碳原子數1~5之氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價連結基或單鍵。V 101~V 103分別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101~L 102分別獨立為單鍵或氧原子。L 103~L 105分別獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。m為1以上之整數，M m+為m價鎓陽離子]。
{陰離子部} ‧(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之鏈狀烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀烴基，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。且，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R 101中之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳原子數較佳為3~30，更佳為5~30，又更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~10。但，該碳原子數中不包含取代基之碳原子數。 作為R 101中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體舉例為苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯或構成該等芳香環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環。作為芳香族雜環中的雜原子舉例為氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R 101中之芳香族烴基，具體舉例為自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之氫原子的一個經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳原子數較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
R 101中之環狀脂肪族烴基舉例為構造中包含環之脂肪族烴基。 作為該構造中包含環之脂肪族烴基，舉例為脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基介隔於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基中間之基等。 前述脂環式烴基較佳為碳原子數3~20，更佳為3~12。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式脂環式烴基，較佳為自單環烷去除1個以上氫原子之基。作為該單環式烷較佳為碳原子數3~6者，具體舉例為環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為自聚環烷去除1個以上氫原子之基，作為該聚環烷，較佳為碳原子數7~30。其中，作為該聚環烷，更佳為金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之橋接環系的多環式骨架之聚環烷；具有固醇骨架之環式基等之縮合環系之具有多環式骨架之聚環烷。
其中，作為R 101中之環狀脂肪族烴基，較佳為自單環烷或聚環烷去除1個以上氫原子之基，更佳為自聚環烷去除1個氫原子之基，又更佳為金剛烷基、降冰片基，特佳為金剛烷基。
可與脂環式烴基鍵結之直鏈狀脂肪族烴基較佳碳原子數為1~10，更佳為1~6，又更佳為1~4，最佳為1~3。作為直鏈狀脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體舉例為亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 可與脂環式烴基鍵結之分支鏈狀脂肪族烴基較佳碳原子數為2~10，更佳為3~6，又更佳為3或4，最佳為3。作為分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體舉例為-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基較佳為碳原子數1~5之直鏈狀烷基。
又，R 101中之環狀烴基亦可為如雜環等之包含雜原子。具體舉例為以後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、以後述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基、其他以下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基。式中*表示與式(b-1)中之Y 101鍵結之鍵結鍵。
Figure 02_image003
作為R 101之環式基中之取代基，舉例為例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。至於作為取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 至於作為取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 至於作為取代基之鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 至於作為取代基之鹵化烷基，舉例為碳原子數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。 作為取代基之羰基係取代構成環狀烴基之亞甲基(-CH 2-)的基。
R 101中之環狀烴基可為包含脂肪族烴環與芳香環縮合成之縮合環的縮合環式基。作為前述縮合環，舉例為例如於具有橋接環系之多環式骨架的聚環烷縮合1個以上芳香環者。作為前述橋接環系聚環烷的具體例，舉例為雙環[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷。作為前述縮合環式基，較佳為包含於雙環烷縮合2個或3個芳香環之縮合環的基，更佳為於雙環[2.2.2]辛烷縮合2個或3個芳香環之縮合環的基。作為R 101中之縮合環式基的具體例舉例為以下述式(r-br-1)~(r-br-2)表示。式中*表示與式(b-1)中之Y 101鍵結之鍵結鍵。
Figure 02_image005
作為R 101中之縮合環式基可具有之取代基，舉例為例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基的烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基，與作為上述R 101中之環式基的取代基舉例者相同。 至於作為前述縮合環式基之取代基的芳香族烴基，舉例為自芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之氫原子之1個經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、以上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之雜環式基等。 至於作為前述縮合環式基之取代基的脂環式烴基，可舉例為自環戊烷、環己烷等單環烷去除1個氫原子之基；自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個氫原子之基；以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；以前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基；以前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀烷基： 作為R 101之鏈狀烷基可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，較佳碳原子數為1~20，更佳為1~15，最佳為1~10。 作為分支鏈狀之烷基，較佳碳原子數為3~20，更佳為3~15，最佳為3~10。具體舉例為例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： 作為R 101之鏈狀烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者，較佳碳原子數為2~10，更佳為2~5，又更佳為2~4，特佳為3。作為直鏈狀烷基，舉例為例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分支鏈狀之烯基，舉例為例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述中，較佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基，丙烯基，特佳為乙烯基。
作為R 101中鏈狀烷基或烯基之取代基，舉例為例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R 101中之環式基等。
上述中，R 101較佳為可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基之環狀烴基。作為環狀烴基，更具體而言，較佳為苯基、萘基、自聚環烷去除1個以上氫原子之基；以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；以前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基，更佳為自聚環烷去除1個以上氫原子之基或以前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基，又更佳為金剛烷基或以前述通式(a5-r-1)表示之含-SO 2-之環式基。
該環狀烴基具有取代基時，該取代基較佳為羥基。
式(b-1)中，Y 101係單鍵或包含氧原子之2價連結基。 Y 101為包含氧原子之2價連結基時，該Y 101可含有氧原子以外的原子。作為氧原子以外的原子，舉例為例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子之2價連結基，舉例為例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與烷基之組合等。該組合中，亦可進而連結磺醯基(-SO 2-)。作為該含氧原子之2價連結基，舉例為例如以下述通式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基。又，下述通式(y-al-1)~(y-al-7)中，與上述式(b-1)中之R 101鍵結者，係下述通式(y-al-1)~(y-al-7)中的V’ 101。
Figure 02_image007
[式中，V’ 101為單鍵或碳原子數1~5之伸烷基，V’ 102為碳原子數1~30之2價飽和烴基]。
V’ 102中之2價飽和烴基較佳為碳原子數1~30之伸烷基，更佳為碳原子數1~10之伸烷基，更佳為碳原子數1~5之伸烷基。
作為V’ 101及V’ 102中之伸烷基可為直鏈狀伸烷基，亦可為分支鏈狀伸烷基，較佳為直鏈狀伸烷基。 作為V’ 101及V’ 102中之伸烷基，具體舉例為亞甲基[-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等烷基伸乙基；三亞甲基(正伸丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 且，V’ 101或V’ 102中之前述伸烷基中之一部分亞甲基可經碳原子數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基較佳為自前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3的環狀脂肪族烴基(單環式脂肪族烴基、多環式脂肪族烴基)進而去除1個氫原子之2價基，更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
作為Y 101，較佳為包含酯鍵之2價連結基，或包含醚鍵之2價連結基，更佳為以上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。
式(b-1)中，V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V 101中之烷基、氟化伸烷基較佳碳原子數為1~4。作為V 101中之氟化伸烷基舉例為V 101中之伸烷基的氫原子之一部分或全部經氟原子取代之基。其中，V 101較佳為單鍵或碳原子數1~4之氟化伸烷基。
式(b-1)中，R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。R 102較佳為氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基，更佳為氟原子。
作為以前述式(b-1)表示之陰離子部的具體例，於例如Y 101為單鍵時，舉例為三氟甲烷磺酸根陰離子或全氟丁烷磺酸根陰離子等之氟化烷基磺酸根陰離子；Y 101為包含氧原子之2價連結基時，舉例為以下述式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子。
Figure 02_image009
[式中，R” 101為可具有取代基之脂肪族環式基、以上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之1價雜環式基、以前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、或可具有取代基之鏈狀烷基。R” 102為可具有取代基之脂肪族環式基、以前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、或以前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基。R” 103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基或可具有取代基之鏈狀烯基。V” 101為單鍵、碳原子數1~4之伸烷基或碳原子數1~4之氟化伸烷基。R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。v”分別獨立為0~3之整數，q”分別獨立為0~20之整數，n”為0或1]。
R” 101、R” 102及R” 103之可具有取代基之脂肪族環式基較佳為作為前述式(b-1)中R 101之環狀脂肪族烴基所例示之基。作為前述取代基，舉例為與前述式(b-1)中R 101之可取代環狀脂肪族烴基之取代基相同者。
R” 103中之可具有取代基之芳香族環式基較佳為作為前述式(b-1)中R 101之環狀烴基之芳香族烴基所例示之基。作為前述取代基，舉例為前述式(b-1)中R 101之可取代該芳香族烴基之取代基相同者。
R” 101中可具有取代基之鏈狀烷基較佳為作為前述式(b-1)中R 101之鏈狀烷基所例示之基。 R” 103中可具有取代基之鏈狀烯基較佳為作為前述式(b-1)中R 101之鏈狀烯基所例示之基。
‧(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R 104、R 105分別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之鏈狀烯基，分別舉例為與式(b-1)中之R 101相同者。但，R 104、R 105可相互鍵結形成環。 R 104、R 105較佳為可具有取代基之鏈狀烷基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀烷基或直鏈狀或分支鏈狀氟化烷基。 該鏈狀烷基之碳原子數較佳為1~10，更佳為碳原子數1~7，又更佳為碳原子數1~3。R 104、R 105之鏈狀烷基之碳原子數，於上述碳原子數範圍內，基於對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等理由，越小越佳。且，R 104、R 105之鏈狀烷基中，經氟原子取代之氫原子數越多，酸的強度越變強，且對於250nm以下的高能量光或電子束之透明性提高故而較佳。前述鏈狀烷基中之氟原子比例，亦即氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子經氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V 102、V 103分別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，分別舉例為與式(b-1)中之V 101相同者。 式(b-2)中，L 101、L 102分別獨立為單鍵或氧原子。
‧(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R 106~R 108分別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之鏈狀烯基，分別舉例為與式(b-1)中之R 101相同者。 式(b-3)中，L 103~L 105分別獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。
上述中，作為(B)成分之陰離子部，較佳為(b-1)成分中之陰離子。其中，更佳為以上述通式(an-1)~(an-3)之任一者表示的陰離子，更佳為以通式(an-1)或(an-2)任一者表示之陰離子，特佳為以通式(an-2)表示之陰離子。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M m+表示m價之鎓陽離子。其中，較佳為鋶陽離子、錪陽離子。m為1以上之整數。
較佳之陽離子部((M m+) 1/m)包含以下述通式(ca-1)~(ca-5)分別表示之有機陽離子。
Figure 02_image011
[式中，R 201~R 207及R 211~R 212分別獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環。R 208~R 209分別獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基或可具有取代基之含-SO 2-之環式基。L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y 201分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W 201表示(x+1)價之連結基]。
上述通式(ca-1)~(ca-5)中，作為R 201~R 207及R 211~R 212中之芳基，舉例為碳原子數6~20之未取代芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R 201~R 207及R 211~R 212中之烷基為鏈狀或環狀烷基，較佳為碳原子數1~30者。 作為R 201~R 207及R 211~R 212中之烯基，較佳碳原子數為2~10。 作為R 201~R 207及R 211~R 212可具有之取代基舉例為例如烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、以下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)分別表示之基。
Figure 02_image013
[式中，R’ 201分別獨立為氫原子、可具有取代基之環式基，可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之鏈狀烯基]。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀烴基，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。且，脂肪族烴基可以為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R’ 201中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數較佳為3~30，更佳為碳原子數5~30，又更佳為碳原子數5~20，特佳為碳原子數6~15，最佳為碳原子數6~10。但，該碳原子數中不含取代基中之碳原子數。 作為R’ 201中之芳香族烴基具有之芳香環，具體舉例為苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成該等芳香環的碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，舉例為氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’ 201中之芳香族烴基，具體舉例為自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之氫原子之一個經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳原子數較佳為1~4，更佳為碳原子數1~2，特佳為碳原子數1。
R’ 201中之環狀脂肪族烴基舉例為構造中包含環之脂肪族烴基。 作為該構造中包含環之脂肪族烴基，舉例為脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介隔於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基中間之基等。 前述脂環式烴基較佳碳原子數為3~20，更佳為3~12。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除1個以上氫原子之基。作為該單環烷較佳為碳原子數3~6者，具體舉例為環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為自聚環烷去除1個以上氫原子之基，作為該聚環烷，較佳為碳原子數7~30者。其中，作為該聚環烷，更佳為金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有橋接環系多環式骨架之聚環烷；具有固醇骨架之環式基等之縮合環系之具有多環式骨架之聚環烷。
其中，作為R’ 201中之環狀脂肪族烴基，較佳為自單環烷或聚環烷去除1個以上氫原子之基，更佳為自聚環烷去除1個氫原子之基，特佳為金剛烷基、降冰片基，最佳為金剛烷基。
亦可與脂環式烴基鍵結之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基較佳碳原子數為1~10，更佳為碳原子數1~6，又更佳為碳原子數1~4，特佳為碳原子數1~3。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體舉例為亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀伸烷基，具體舉例為-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基較佳為碳原子數1~5之直鏈狀烷基。
又，R’ 201中之環狀烴基亦可為如雜環等之包含雜原子。具體舉例為以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、以前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基、其他以上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基。
作為R’ 201之環式基中之取代基，舉例為例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 至於作為取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 至於作為取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 至於作為取代基之鹵原子，較佳為氟原子。 至於作為取代基之鹵化烷基，舉例為碳原子數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。 作為取代基之羰基係取代構成環狀烴基之亞甲基(-CH 2-)的基。
可具有取代基之鏈狀烷基： 作為R’ 201之鏈狀烷基可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，較佳碳原子數為1~20，更佳為碳原子數1~15，最佳為碳原子數1~10。 作為分支鏈狀之烷基，較佳碳原子數為3~20，更佳為碳原子數3~15，最佳為碳原子數3~10。具體舉例為例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： 作為R’ 201之鏈狀烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者，較佳碳原子數為2~10，更佳為碳原子數2~5，又更佳為碳原子數2~4，特佳為碳原子數3。作為直線狀烷基，舉例為例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分支鏈狀之烯基，舉例為例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述中，較佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基，丙烯基，特佳為乙烯基。
作為R’ 201中鏈狀烷基或烯基之取代基，舉例為例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’ 201中之環式基等。
R’ 201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之鏈狀烯基，除上述以外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基，亦舉例為與上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基相同者。
其中，R’ 201較佳為可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基之環狀烴基。更具體而言，較佳為例如苯基、萘基、自聚環烷去除1個以上氫原子之基；以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；以前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基等。
上述通式(ca-1)~(ca-5)中，R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212，於相互鍵結與式中之硫原子一起形成環時，亦可介隔硫原子、氧原子、氮原子等雜原子、或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳原子數1~5之烷基)等之官能基鍵結。作為所形成之環，式中之硫原子含於其環骨架之1個環較佳包括硫原子，且為3~10員環，特佳為5~7員環。作為所形成之環的具體例，舉例為例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽環、苯氧噻吩(Phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R 208~R 209分別獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳原子數1~3之烷基，為烷基時，可相互鍵結形成環。
R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基或可具有取代基之含SO 2-之環式基。 作為R 210中之芳基舉例為碳原子數6~20之未取代芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R 210中之烷基為鏈狀或環狀烷基，較佳為碳原子數1~30者。 作為R 210中之烯基較佳碳原子數為2~10。 作為R 210中之可具有取代基之含-SO 2-之環式基較佳為「含-SO 2-之多環式基」，更佳為以上述通式(a5-r-1)表示之基。
Y 201分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y 201中之伸芳基舉例為自上述式(b-1)中之R 101中作為芳香族烴基例示之芳基去除1個氫原子之基。 Y 201中之伸烷基、伸烯基舉例為自上述式(b-1)中之R 101中作為鏈狀烷基、鏈狀烯基例示之基去除1個氫原子之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W 201為(x+1)價，即2價或3價之連結基。 作為W 201中之2價連結基較佳為可具有取代基之2價烴基，可例示與上述通式(a2-1)中之Ya 21相同之可具有取代基之2價烴基。W 201中之2價連結基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，較佳為環狀。其中，較佳為於伸芳基之兩端組合有2個羰基之基。作為伸芳基舉例為伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。 作為W 201中之3價連結基，舉例為自前述W 201中之2價連結基去除1個氫原子之基、於前述2價連結基進而鍵結有前述2價連結基之基等。作為W 201中之3價連結基，較佳為於伸芳基鏈結2個羰基之基。
作為以前述式(ca-1)表示之較佳陽離子，具體舉例為以下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-70)分別表示之陽離子。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
[式中，R” 201為氫原子或取代基，作為該取代基，為與前述R 201~R 207及R 210~R 212可具有之取代基所舉例者相同]。
作為以前述式(ca-2)表示之較佳陽離子，具體舉例為二苯基錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子等。
作為以前述式(ca-3)表示之較佳陽離子，具體舉例為以下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)分別表示之陽離子。
Figure 02_image027
作為以前述式(ca-4)表示之較佳陽離子，具體舉例為以下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)分別表示之陽離子。
Figure 02_image029
作為以前述式(ca-5)表示之較佳陽離子，具體舉例為以下述通式(ca-5-1)~(ca-5-3)分別表示之陽離子。
Figure 02_image031
上述中，陽離子部((M m+) 1/m)較佳以通式(ca-1)表示之陽離子。
本實施形態之洗淨組成物中，(CB2)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 洗淨組成物含有(CB2)成分時，(CB2)成分之含量，相對於洗淨組成物之總量(100質量份)，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.2~5.0質量份，又更佳為0.2~1.0質量份。 (CB2)成分之含量為上述較佳範圍之下限值以上時，容易效率良好地去除塗佈成膜裝置內所含之顆粒。另一方面，(CB2)成分之含量為上述較佳範圍之上限值以下時，即使在塗佈成膜裝置內發生洗淨組成物與阻劑之污染，亦不易發生阻劑之感度、解像性等之特性變化。
((CB3)成分：具有羥基之芳香族化合物) 作為(CB3)成分，舉例為以下述通式(a0-3)表示的化合物中具W 3部位的聚合性基轉換為主鏈之構成單位(a03)的高分子化合物(以下亦稱「(CB3-1)成分」)、以下述通式(a0-3)表示之化合物、苯酚(pKa:9.86±0.13)、4-乙烯基苯酚(pKa:9.95±0.26)、1-萘酚(pKa:9.40±0.10)、2-萘酚(pKa:9.57±0.10)等之酚類。其中，基於效率良好地去除塗佈成膜裝置內所含之顆粒之觀點，作為(CB3)成分，較佳為(CB3-1)成分。
Figure 02_image033
[式(a0-3)中，W 3為含聚合性基之基。Wa x3為可具有取代基之(n ax3+1)價之芳香族烴基。Wa x3與W 3亦可形成縮合環。n ax3為1~3之整數]。
式(a0-3)中，W 3為含聚合性基之基。 W 3部位之「聚合性基」係指可藉由自由基聚合等使具有聚合性基之化合物聚合的基，例如包含乙烯性雙鍵等之碳原子間之多鍵的基。 「聚合性基轉換為主鏈」係指聚合性基中的多鍵開裂形成主鏈。例如，於具有乙烯性雙鍵的單體時，亦指使乙烯性雙鍵開裂，使碳原子間之單鍵形成主鏈。
作為W 3部位之聚合性基，可舉例為例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯醚基、含氟乙烯醚基、烯丙醚基、含氟烯丙醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降冰片基、含氟降冰片基、矽烷基等。 作為含聚合性基之基，可為僅由聚合性基構成之基、亦可為由聚合性基與該聚合性基以外之其他基構成之基。作為該聚合性基以外的其他基舉例為可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基等。
作為W 3，較佳舉例為例如以化學式：C(R X11)(R X12)=C(R X13)-Ya x0-表示之基。 該化學式中，R X11、R X12及R X13分別為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya x0為單鍵或2價連結基。
前述化學式中，R X11、R X12及R X13中之碳數1~5之烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀烷基，具體舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基的氫原子一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 該等中，作為R X11及R X12，較佳分別為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，基於工業上取得容易性，更佳為氫原子、甲基，特佳為氫原子。 且，作為R X13，較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，基於工業上取得容易性，更佳為氫原子、甲基。
前述化學式中，作為Ya x0中之2價連結基，未特別限制，但作為較佳者可舉例可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基等。
‧可具有取代基之2價烴基： Ya x0為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
‧‧Ya x0中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。作為前述脂肪族烴基，舉例為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中包含環之脂肪族烴基等。
‧‧‧直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基較佳碳數為1~10，更佳為碳數1~6，又更佳為碳數1~4，最佳為碳數1~3。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體舉例為亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]，五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 該分支鏈狀之脂肪族烴基較佳碳數為2~10，更佳為碳數3~6，又更佳為碳數3或4，最佳為碳數3。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀伸烷基，具體舉例為-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，舉例為氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
‧‧‧構造中包含環之脂肪族烴基 作為該構造中包含環之脂肪族烴基，舉例為環構造中可包含含雜原子之取代基之環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介隔於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基中間之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基舉例為與前述相同者。 環狀之脂肪族烴基較佳碳數為3~20，更佳為碳數3~12。 環狀之脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除2個氫原子之基。作為該單環烷較佳為碳數3~6者，具體舉例為環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為自聚環烷去除2個氫原子之基，作為該聚環烷，具體舉例為十氫萘、全氫薁、全氫蒽、具有固醇骨架之環構造等之具有縮合環系之多環式骨架之聚環烷。
又，上述構造中作為包含環之脂肪族烴基，Ya x0亦可共有W 1部位之聚合性基中之碳原子，可形成於上述構造中包含環之脂肪族烴基。
環狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，舉例為烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 至於作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 至於作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 至於作為前述取代基之鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 至於作為前述取代基之鹵化烷基，舉例為前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵原子取代之基。 環狀之脂肪族烴基亦可係構成其環構造之碳原子的一部分經包含雜原子之取代基取代。作為該包含雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-。
‧‧Ya x0中之芳香族烴基 該芳香族烴基係具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系則未特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30，更佳為碳數5~20，又更佳為碳數6~15，特佳為碳數6~12。但，該碳數中不包含取代基中之碳數。作為芳香環具體舉例為苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，舉例為氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體舉例為吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體舉例為自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或伸雜芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)之氫原子中的1個經伸烷基取代之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進而去除1個氫原子之基)等。與前述芳基或雜芳基鍵結之伸烷基之碳數較佳為1~4，更佳為碳數1~2，特佳為碳數1。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有之氫原子亦可經取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可經取代基取代。作為該取代基，舉例為例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。 至於作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 至於作為前述取代基之烷氧基、鹵原子及鹵化烷基，舉例為作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
‧包含雜原子之2價連結基： Ya x0為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，舉例為-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-、通式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-表示之基[式中，Y 21及Y 22分別獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可經烷基、醯基等取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)較佳碳數為1~10，更佳為1~8，特佳為1~5。 通式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或 -Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-中，Y 21及Y 22分別獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，舉例為與作為前述2價連結基之說明所舉例(可具有取代基之2價烴基)相同者。 作為Y 21，較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，更佳為直鏈狀伸烷基，又更佳為碳數1~5之直鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。 作為Y 22，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀烷基，最佳為甲基。 以式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-表示之基中，m”為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1，特佳為1。即，作為以式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-表示之基，特佳為以式-Y 21-C(=O)-O-Y 22-表示之基。其中，較佳為以式-(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’-表示之基。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，又更佳為1或2，最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，又更佳為1或2，最佳為1。
上述中，作為Ya x0，較佳為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀伸烷基或該等之組合或單鍵，該等中更佳為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、直鏈狀或分支鏈狀伸烷基或該等之組合或單鍵，特佳為單鍵。
作為Wa x3中具有芳香族性之環狀基，可舉例為自芳香環去除(n ax0+1)個氫原子之基。此處之芳香環只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系則未特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30，更佳為碳數5~20，又更佳為碳數6~15，特佳為碳數6~12。作為芳香環，具體舉例為苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，舉例為氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體舉例為吡啶環、噻吩環等。
作為Wa x3可具有之取代基，舉例為例如羧基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a0-3)中，Wa x3與W 3可形成縮合環。
Wa x3與W 3形成縮合環時，作為其環構造，舉例為例如脂環式烴與芳香族烴的縮合環。Wa x3與W 3形成的縮合環可具有雜原子。 Wa x3與W 3形成的縮合環中之脂環式烴的部分可為單環，亦可為多環。 作為Wa x3與W 3形成之縮合環，舉例為W 3部位之聚合性基與Wa x3形成之縮合環、W 3部位之聚合性基以外的其他基與Wa x3形成的縮合環。
Wa x3與W 3形成的縮合環可具有取代基。作為該取代基，舉例為例如甲基、乙基、丙基、羥基、羥基烷基、羧基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷基氧羰基、烷基羰氧基等。
以下，顯示Wa x3與W 3形成的縮合環之具體例。W α表示聚合性基。
Figure 02_image035
式(a0-3)中，n ax3為1~3之整數，較佳為1或2，更佳為1。
以下，顯示以構成單位(a03)表示之構成單位的具體例。 下述式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。且，下述式中，括弧內的數值表示各構成單位之pKa。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
(CB3-1)成分具有的構成單位(a03)可為1種亦可為2種以上。 (CB3-1)成分中，構成單位(a03)的比例，相對於構成該(CB3-1)成分的全部構成單位之合計(100莫耳%)，較佳為90~100莫耳%，更佳為95~100莫耳%，又更佳為99~100莫耳%，特佳為100莫耳%。
(CB3-1)成分可具有構成單位(a03)以外的其他構成單位。作為其他構成單位，舉例為將後述之構成單位(a1)、構成單位(a2)、構成單位(a3)、構成單位(a4)、構成單位(st)等之一般阻劑組成物的基材成分中所含之構成單位。
該(CB3-1)成分可藉由將衍生各構成單位的單體溶解於聚合溶劑，於其中添加例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑聚合而製造。 或者，該(CB3-1)成分可藉由將衍生構成單位(a03)的單體、根據需要之衍生構成單位(a03)以外的構成單位(例如，構成單位(a2))的單體溶解於聚合溶劑中，於其中添加如上述自由基聚合起始劑進行聚合而製造。
(CB3-1)成分的重量平均分子量(Mw)(利用凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算基準)未特別限制，較佳為3000~20000，更佳為4000~15000，又更佳為5000~10000。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)未特別限制，較佳為1.0~2.0，更佳為1.0~1.7，特佳為1.0~1.5。又，Mn表示數平均分子量。
本實施形態之洗淨組成物中，(CB)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為(CB)成分，基於即使洗淨組成物殘留於塗佈成膜裝置內亦容易防止阻劑污染之觀點，較佳為包含芳香環之化合物。 又，本實施形態中，基於更效率良好地去除塗佈成膜裝置內所含之顆粒的觀點，(CB)成分較佳包含由(CB1)成分、(CB2)成分及(CB3)成分所成之群中的至少1種，更佳包含由(CB1)成分、(CB2)成分及(CB3)成分所成之群中的至少2種，又更佳包含(CB1)成分、(CB2)成分及(CB3)成分。
洗淨組成物中之(CB)成分的含量，相對於洗淨組成物之總量(100質量份)，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.2~10質量份，又更佳為0.2~5.0質量份。 (CB)成分之含量為上述較佳範圍之下限值以上時，容易效率良好地去除塗佈成膜裝置內所含之顆粒。另一方面，(CB)成分之含量為上述較佳範圍之上限值以下時，即使於塗佈成膜裝置內發生洗淨組成物與阻劑之污染時，阻劑中酸解離性基亦不亦發生解離。
(任意成分) 本實施形態之洗淨組成物可包含(CB)成分以外之任意成分。作為任意成分，舉例為後述之阻劑組成物的基材成分(A)、由構成該基材成分(A)之構成單位(a1)、構成單位(a2)、構成單位(a3)、構成單位(a4)、構成單位(st)所成之任一者的均聚物等的樹脂成分(以下亦稱為「(CA)成分」)。
洗淨組成物含有(CA)成分時，(CA)成分之含量，相對於洗淨組成物的總量(100質量份)，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~7質量份，又更佳為1~5質量份。 (CA)成分之含量為上述較佳範圍內時，容易效率良好地去除塗佈成膜裝置內所含之顆粒。
本實施形態之洗淨組成物，基於酸性度之觀點，較佳不含後述之(D)成分(捕捉藉由曝光產生之酸(即控制酸擴散)之鹼成分)。藉由不含(D)成分，而提高洗淨組成物所含之(CB)成分的效果，容易效率良好地去除塗佈成膜裝置內所含的顆粒。 其中，本實施形態之洗淨組成物較佳不含以後述通式(d1-1)表示之化合物(以下亦稱「(d1-1)成分」)、以後述通式(d1-2)表示之化合物(以下亦稱為「(d1-2)成分」)、以後述通式(d1-3)表示之化合物(以下亦稱為「(d1-3)成分」)及胺化合物。
((CS)成分：有機溶劑) 本實施形態之洗淨組成物，可藉由將各成分溶解於有機溶劑成分(以下亦稱「(CS)成分」)而製造。 作為(CS)成分，只要可溶解所使用之各成分，作成均勻溶液者即可，可使用過去作為化學增幅型阻劑組成物的溶劑之已知者中適當選擇任意者。
作為(CS)成分，舉例為例如γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-正戊基酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵之化合物等多元醇類的衍生物[該等中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醇、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之洗淨組成物中，(CS)成分可單獨使用1種，亦可作為2種以上的混合溶劑使用。其中，PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮，更佳為PGMEA或PGME。
洗淨組成物中之(CS)成分的含量，相對於洗淨組成物的總量(100質量份)，較佳為80~99.9質量份，更佳為90~99.9質量份，又更佳為95~97質量份。 (CS)成分之含量為上述較佳範圍之下限值以上時，在塗佈成膜裝置內洗淨後排出洗淨用組成物時，不易殘留於裝置內，容易減低與阻劑之污染風險。另一方面，(CS)成分之含量為上述較佳範圍之上限值以下時，容易效率良好地去除塗佈成膜裝置內所含之顆粒。
＜第2態樣：塗佈成膜裝置之洗淨方法＞ 本實施形態之塗佈成膜裝置的洗淨方法包括使用前述第1態樣之該洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置之步驟(以下亦稱「洗淨步驟」)。
洗淨步驟未特別限制，典型上包含將前述第1態樣之該洗淨組成物通液至塗佈成膜裝置的配管內。藉此，可效率良好地去除配管內之顆粒。
又，本實施形態之塗佈成膜裝置的洗淨方法中，亦可重複複數次之利用上述洗淨組成物之通液的洗淨，通液洗淨組成物時，以洗淨組成物充滿配管內之狀態放置(浸漬)任意時間(例如1分鐘~幾天)後，將充滿配管內之洗淨組成物排出之方法進行洗淨。
又，洗淨組成物通液後亦可將配管內之洗淨用組成物全部排出，以有機溶劑置換配管內(有機溶劑置換步驟)。藉由有機溶劑置換步驟，由於在洗淨組成物通液後亦可去除配管內少許殘留之顆粒，故可更有效地洗淨塗佈成膜裝置的配管內。
又，作為此時使用之有機溶劑未特別限定，可舉例為例如丙酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、γ-丁內酯、環己酮等之一般配管洗淨所用之有機溶劑，可單獨使用該等中的一種，或可組合使用2種以上。
又，有機溶劑置換後亦可將配管內之有機溶劑全部排出，接著以阻劑組成物置換配管內(阻劑置換步驟)。藉由阻劑置換步驟，於塗佈成膜裝置內不易發生洗淨組成物與阻劑組成物之污染。
本實施形態之洗淨組成物及塗佈成膜裝置之洗淨方法，可適用於例如東京電子公司製CLEAN TRACK ACT系列、Lithius系列、SCREEN SEMICONDUCTOR SOLUTION公司製RF3系列等之利用旋轉塗佈進行之塗佈成膜裝置等的洗淨，當然不限於此，可應用於任何塗佈成膜裝置之洗淨。
根據本實施形態之塗佈成膜裝置的洗淨方法，由於使用前述第1態樣之洗淨組成物，故容易與成為顆粒原因的金屬雜質或離子性雜質相互作用，可效率良好地去除塗佈成膜裝置內(特別是配管中)所含之顆粒。其結果，使用洗淨後之塗佈成膜裝置在基板上形成阻劑膜時，可改善基板上之缺陷特性。
＜第3態樣：微影用基板之製造方法＞ 本實施形態之微影用基板之製造方法包括使用第1態樣之洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置之洗淨步驟，及使用前述洗淨步驟後之塗佈成膜裝置，在基板上形成阻劑膜之阻劑膜形成步驟。
(洗淨步驟) 本實施形態之微影用基板之製造方法中的洗淨步驟與前述第2態樣之塗佈成膜裝置的洗淨方法中的洗淨步驟相同。
(阻劑膜形成步驟) 本實施形態之微影用基板之製造方法中的阻劑膜形成步驟，若為使用前述洗淨步驟後之塗佈成膜裝置，在基板上形成阻劑膜則未特別限制。典型上，使用前述洗淨步驟後之塗佈成膜裝置，於基板上塗佈阻劑組成物，於例如80~150℃之溫度條件實施烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理40~120秒，較佳實施60~90秒形成阻劑膜。
根據本實施形態，由於使用前述第1態樣之該洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置，使用洗淨後之塗佈成膜裝置於基板上形成阻劑膜，故可製造基板上之缺陷特性經改善之微影用基板。
(阻劑組成物) 本實施形態中，阻劑組成物未特別限制，典型上係藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性發生變化者。 作為該阻劑組成物，舉例為含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性發生變化之基材成分(A)(以下亦稱「(A)成分」)與藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱「(B)成分」)者。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光時，在該阻劑膜之曝光部，自(B)成分產生酸，藉由該酸的作用使(A)成分對顯影液之溶解性發生變化，另一方面，由於在該阻劑膜之未曝光部(A)成分對顯影液之溶解性未變化，因此於曝光部與未曝光部之間產生對顯影液的溶解性差。因此，使該阻劑膜顯影時，當該阻劑組成物為正型時，阻劑膜曝光部經溶解去除形成正型阻劑圖型，當該阻劑組成物為負型時，阻劑膜未曝光部經溶解去除形成負型阻劑圖型。
本說明書中，阻劑膜曝光部經溶解去除形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，阻劑膜未曝光部經溶解去除形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。本實施形態之阻劑組成物可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。且，本實施形態之阻劑組成物可為阻劑圖型形成時之顯影處理中使用鹼顯影液之鹼顯影製程用，亦可為該顯影處理中使用含有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分較佳包括藉由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化之樹脂成分(A1)(以下亦稱「(A1)成分」)。藉由使用(A1)成分，由於曝光前後基材成分的極性發生變化，故不僅於鹼顯影製程，且於溶劑顯影製程，均可獲得良好的顯影對比度。 作為(A)成分，至少使用(A1)成分，亦可與該(A1)成分一起併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。
應用鹼顯影製程時，包含該(A1)成分之基材成分於曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如藉由曝光自(B)成分產生酸時，極性因該酸的作用而增大使對鹼顯影液之溶解性增大。因此，阻劑圖型之形成中，對於將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所獲之阻劑膜選擇性曝光時，由於阻劑膜曝光部對於鹼顯影液自難溶性變化為可溶性，另一方面，阻劑膜未曝光部之鹼難溶性仍未變化，故藉由鹼顯影形成正型阻劑圖型。
另一方面，應用溶劑顯影製程時，包含該(A1)成分之基材成分於曝光前對有機系顯影液之溶解性高，例如藉由曝光自(B)成分產生酸時，極性因該酸的作用而提高，對於有機系顯影液的溶解性減少。因此，阻劑圖型之形成中，對於將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所獲之阻劑膜選擇性曝光時，由於阻劑膜曝光部對於有機系顯影液自可溶性變化為難溶性，另一方面，阻劑膜未曝光部依舊為可溶性未變化，故藉由有機系顯影液顯影，可於曝光部與未曝光部之間產生對比性，可形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
‧關於(A1)成分 (A1)成分係對於顯影液之溶解性因酸的作用而變化之樹脂成分。作為(A1)成分，較佳具有包含極性因酸作用而增大之酸分解性基之構成單位(a1)。 (A1)成分除了構成單位(a1)以外，根據需要亦可具有其他構成單位。
≪構成單位(a1)≫ 構成單位(a1)係包含極性因酸的作用而增大之酸分解性基的構成單位。
作為酸解離性基，舉例為迄今作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基而提案者。 作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基所提案者，具體舉例為以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「3級烷酯型酸解離性基」、「3級烷基氧羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 作為保護前述極性基中之羧基或羥基的酸解離性基，舉例為例如以下述通式(a1-r-1)表示的酸解離性基(以下有時稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 02_image041
[式中，Ra’ 1、Ra’ 2為氫原子或烷基。Ra’ 3為烴基，Ra’ 3可與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’ 1及Ra’ 2中，較佳至少一個為氫原子，更佳兩者為氫原子。 Ra’ 1或Ra’ 2為烷基時，作為該烷基，舉例為上述α取代丙烯酸酯的說明中，作為可與α位的碳原子鍵結之取代基所舉例之烷基相同者，較佳為碳原子數1~5之烷基。具體而言，較佳舉例為直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體而言，舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，作為Ra’ 3之烴基，舉例為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或環狀烴基。 該直鏈狀烷基較佳碳原子數為1~5，更佳碳原子數為1~4，又更佳為碳原子數1或2。具體舉例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。該等中，較佳為甲基、乙基或正丁基，更佳為甲基或乙基。
該分支鏈狀之烷基較佳碳原子數為3~10，更佳碳原子數為3~5。具體舉例為異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’ 3為環狀烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，且可為多環式基亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，較佳為自單環烷去除1個氫原子之基。作為該單環烷較佳為碳原子數3~6者，具體舉例為環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，較佳為自聚環烷去除1個氫原子之基，作為該聚環烷，較佳為碳原子數7~12者，具體舉例為金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 3之環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基係具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要具有4n+2個π電子之環狀共軛系則未特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5~30，更佳為碳原子數5~20，又更佳為碳原子數6~15，特佳為碳原子數6~12。 作為芳香環具體舉例為苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，舉例為氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體舉例為吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’ 3中之芳香族烴基，具體舉例為自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之氫原子的1個經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。與前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結之伸烷基的碳原子數較佳為1~4，更佳為碳原子數1~2，特佳為碳原子數1。
Ra’ 3中之環狀烴基可具有取代基。作為該取代基，舉例為例如-R P1、-R P2-O-R P1、-R P2-CO-R P1、-R P2-CO-OR P1、-R P2-O-CO-R P1、-R P2-OH、-R P2-CN或-R P2-COOH(以下亦經該等取代基統稱為「Ra x5」)等。此處，R P1為碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基，碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之1價芳香族烴基。且，R P2為單鍵、碳原子數1~10之2價鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之2價芳香族烴基。但，R P1及R P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基具有之氫原子的一部分或全部可經氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基可具有單獨1種上述取代基或具有1個以上，亦可具有上述取代基中之複數種各為1個以上。 作為碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基，舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，可舉例為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、三環[3.3.1.1 3,7]癸基、四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳原子數6~30之1價芳香族烴基，舉例為例如自苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra’ 3與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結形成環時，作為該環式基，較佳為4~7員環，更佳為4~6員環。作為該環式基之具體例，舉例為四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
3級烷酯型酸解離性基： 上述極性基中，作為保護羧基之酸解離性基，舉例為例如以下述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基。 又，以下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基中，由烷基構成者於以下為了方便起見有時稱為「3級烷酯型酸解離性基」。
Figure 02_image043
[式中，Ra’ 4~Ra’ 6分別為烴基，Ra’ 5、Ra’ 6可相互鍵結形成環]。
作為Ra’ 4之烴基，舉例為直鏈狀或分支鏈狀烷基、鏈狀或環狀烯基或環狀烴基。 Ra’ 4中之直鏈狀或分支鏈狀烷基、環狀烴基(單環式基的脂肪族烴基或多環式基的脂肪族烴基、芳香族烴基)舉例為與前述Ra’ 3相同者。 Ra’4中之鏈狀或環狀烯基較佳為碳原子數2~10之烯基。 作為Ra’ 5、Ra’ 6之烴基舉例為與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 5與Ra’ 6相互鍵結形成環時，較佳舉例為以下述通式(a1-r2-1)表示之基、以下述通式(a1-r2-2)表示之基、以下述通式(a1-r2-3)表示之基。 另一方面，Ra’ 4~Ra’ 6不相互鍵結，而為獨立的烴基時，較佳舉例為以下述通式(a1-r2-4)表示之基。
Figure 02_image045
[式(a1-r2-1)中，Ra’ 10表示一部分可經鹵原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。Ra’ 11表示與Ra’ 10所鍵結之碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya一起形成環狀烴基之基。該環狀烴基所具有之氫原子之一部分或全部可經取代。Ra 101~Ra 103分別獨立為氫原子、碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基具有之氫原子的一部分或全部可經取代。Ra 101~Ra 103之2個以上可相互鍵結形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa係與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra 104為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13分別獨立為碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基具有之氫原子的一部分或全部可經取代。Ra’ 14為可具有取代基之烴基。*表示鍵結鍵]。
上述式(a1-r2-1)中，Ra’ 10係一部分可經鹵原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。
作為Ra’ 10中之直鏈狀烷基，係碳原子數1~12，較佳為碳原子數1~10，特佳為碳原子數1~5。 作為Ra’ 10中之分支鏈狀烷基舉例為與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 10中之烷基亦可一部分經鹵原子或含雜原子之基取代。例如構成烷基之氫原子的一部分可經鹵原子或含雜原子之基取代。又構成烷基的碳原子(如亞甲基等)之一部分可經含雜原子之基取代。 作為此處所說的雜原子，舉例為氧原子、硫原子及氮原子。作為含雜原子之基，舉例為(-O-)，-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’ 11(與Ra’ 10所鍵結之碳原子一起形成之脂肪族環式基)較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’ 3之單環式基或多環式基的脂肪族烴基(脂環式烴基)所舉例之基。其中，較佳為單環式之脂環式烴基，具體而言，更佳為環戊基、環己基，又更佳為環丙基。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya一起形成之環狀烴基，舉例為自前述式(a1-r-1)中的Ra’ 3之環狀1價烴基(脂肪族烴基)進而去除1個以上氫原子之基。 Xa與Ya一起形成之環狀烴基可具有取代基。作為該取代基，舉例為與上述Ra’ 3之環狀烴基可具有之取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，Ra 101~Ra 103中，作為碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基，舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為Ra 101~Ra 103中之碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，舉例為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、三環[3.3.1.1 3,7]癸基，四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra 101~Ra 103中，基於合成容易性之觀點，較佳為氫原子、碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基，其中更佳為氫原子、甲基、乙基，特佳為氫原子。
作為以上述Ra 101~Ra 103表示之鏈狀飽和烴基或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，舉例為例如與上述Ra x5相同之基。
作為藉由Ra 101~Ra 103之2個以上相互鍵結形成環狀構造而產生之含碳-碳雙鍵之基，舉例為例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、亞環戊基乙烯基、亞環己基乙烯基等。該等中，基於合成容易性之觀點，較佳為環戊烯基、環己烷基、亞環烯基乙烯基。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成之脂肪族環式基較佳舉例為式(a1-r-1)中Ra’ 3之單環式基或多環式基的脂肪族烴基。 式(a1-r2-3)中，作為Ra 104中之芳香族烴基舉例為自碳原子數5~30之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra 104較佳為自碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基，更佳為自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基，進而較佳為自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基，特佳為自苯或萘去除1個以上氫原子之基，最佳為自苯去除1個以上氫原子之基。
式(a1-r2-3)中之Ra 104可具有之取代基，舉例為例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13分別獨立為碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基。作為Ra’ 12及Ra’ 13之碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基，可舉例為與上述Ra 101~Ra 103中之碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基相同者。該鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部可經取代。 Ra’ 12及Ra’ 13其中較佳為碳原子數1~5之烷基，更佳為甲基、乙基，又更佳為甲基。 以上述Ra’ 12及Ra’ 13表示之鏈狀飽和烴基經取代時，作為該取代基舉例為例如與上述Ra x5相同者。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 14為可具有取代基之烴基。作為Ra’ 14中之烴基舉例為直鏈狀或分支鏈狀烷基或環狀烴基。
Ra’ 14中之直鏈狀烷基較佳碳原子數為1~5，更佳為1~4，又更佳為1或2。具體而言舉例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。該等中，較佳為甲基、乙基或正丁基，更佳為甲基或乙基。
Ra’ 14中之分支鏈狀烷基較佳碳原子數為3~10，更佳為3~5。具體而言，舉例為異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’ 14為環狀烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，且可為多環式基亦可為單環式基。 作為單環式基的脂肪族烴基，較佳為自單環烷去除1個氫原子之基。作為該單環烷較佳為碳原子數3~6者，具體舉例為環戊烷、環己烷等。 多環式基的脂肪族烴基，較佳為自聚環烷去除1個氫原子之基，作為該聚環烷，較佳為碳原子數7~12者，具體舉例為金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Ra’ 14中之芳香族烴基舉例為與Ra 104中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’ 14較佳為自碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基，更佳為自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基，進而更佳為自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基，特佳為自萘或蒽去除1個以上氫原子之基，最佳為自萘去除1個以上氫原子之基。 作為Ra’ 14可具有之取代基舉例為與Ra 104可具有之取代基相同。
式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為萘基時，前述式(a1-r2-4)中與3級碳原子鍵結之位置可為萘基的1位或2位的任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為蒽基時，前述式(a1-r2-4)中與3級碳原子鍵結之位置可為蒽基的1位、2位或9位的任一者。
以前述式(a1-r2-1)表示之基的具體例如下。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
以前述式(a1-r2-2)表示之基的具體例如下。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
以前述式(a1-r2-3)表示之基的具體例如下。
Figure 02_image059
以前述式(a1-r2-4)表示之基的具體例如下。
Figure 02_image061
3級烷基氧羰基酸解離性基： 作為保護前述極性基中之羥基的酸解離性基，舉例為例如自以下述通式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下為了方便起見有時稱為「3級烷基氧羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image063
[式中，Ra’ 7~Ra’ 9分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’ 7~Ra’ 9較佳各為碳原子數1~5之烷基，更佳為碳原子數1~3之烷基。 且各烷基之合計碳原子數較佳為3~7，更佳為碳原子數3~5，最佳為碳原子數3~4。
作為構成單位(a1)，舉例為自鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯衍生之構成單位、自丙烯醯胺衍生之構成單位、自羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之構成單位的羥基中之氫原子的至少一部分經含前述酸分解性基之取代基保護的構成單位、自乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生之構成單位的-C(=O)-OH中氫原子之至少一部分經含前述酸分解性基之取代基保護的構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述中，較佳為自鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯衍生之構成單位。作為該構成單位(a1)之較佳具體例舉例為以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示之構成單位。
Figure 02_image065
[式中，R是氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Va 1為可具有醚鍵之2價烴基。n a1為0~2之整數。Ra 1為以上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。Wa 1為n a2+1價之烴基，n a2為1~3之整數，Ra 2為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳原子數1~5之烷基較佳為碳原子數1~5的直鏈狀或分支鏈狀烷基，具體舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數1~5之鹵化烷基為前述碳原子數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，特佳為氟原子。 作為R，較佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，基於工業上取得容易性，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a1-1)中，Va 1中之2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va 1中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 作為該脂肪族烴基，更具體舉例為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀脂肪族烴基較佳碳原子數為1~10，更佳為碳原子數1~6，又更佳為碳原子數1~4，最佳為碳原子數1~3。 作為直鏈狀脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體舉例為亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 前述分支鏈狀脂肪族烴基較佳碳原子數為2~10，更佳為碳原子數3~6，又更佳為碳原子數3或4，最佳為碳原子數3。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體舉例為-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基較佳為碳原子數1~5之直鏈狀烷基。
作為前述構造中包含環之脂肪族烴基，舉例為脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介隔於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基中間之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基舉例為與前述直鏈狀脂肪族烴基或前述分支鏈狀脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基較佳碳原子數為3~20，更佳為碳原子數3~12。 前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除2個氫原子之基。作為該單環烷較佳為碳原子數3~6者，具體舉例為環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基較佳自聚環烷去除2個氫原子之基，作為該聚環烷較佳為碳原子數7~12者，具體舉例為金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va 1中的二價烴基之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基較佳碳原子數為3~30，更佳為5~30，又更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~12。但，該碳原子數不包含取代基中的碳原子數。 作為芳香族烴基所具有之芳香環，具體舉例為苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子舉例為氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體舉例為自前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)的氫原子之一個經伸烷基取代之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳原子數較佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
前述式(a1-1)中，Ra 1係以上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa 1中的n a2+1價之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。作為前述脂肪族烴基舉例為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基或直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基與構造中包含環之脂肪族烴基組合之基。前述n a2+1價較佳為2~4價，更佳為2或3價。
前述式(a1-2)中，Ra 2係以上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基。
以下顯示以前述式(a1-1)表示之構成單位的具體例。以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
(A1)成分所具有之構成單位(a1)可為1種亦可為2種以上。 作為構成單位(a1)，基於利用電子束或EUV之微影特性(感度、形狀等)更容易提高，更佳為以前述式(a1-1)表示之構成單位。 其中，作為構成單位(a1)特佳為包含以下述通式(a1-1-1)表示之構成單位者。
Figure 02_image083
[式中，Ra 1”係以通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va 1及n a1與前述式(a1-1)中的R、Va 1及n a1相同。 以通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基的說明如上所述。其中，基於提高EB用或EUV用之反應性而較佳，較佳選擇酸解離性基為環式基者。
前述式(a1-1-1)中，Ra 1”較佳為上述中以通式(a1-r2-1)表示之酸解離性基。
(A1)成分中之構成單位(a1)的比例，相對於構成該(A1)成分的全部構成單位合計(100莫耳%)，較佳為5~80莫耳%，更佳為10~75莫耳%，又更佳為30~70莫耳%，特佳為40~70莫耳%。 構成單位(a1)之比例，藉由設為前述較佳範圍之下限值以上，而使感度、解像性、粗糙度改善等之微影特性提高。另一方面，若為前述較佳範圍之上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，使各種微影特性良好。
≪其他構成單位≫ (A1)成分除了上述構成單位(a1)以外，根據需要，亦可具有其他構成單位。 作為其他構成單位，舉例為例如包含含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)；包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)；包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)；由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生之構成單位(st)；由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之構成單位等。
關於構成單位(a2)： (A1)成分除了構成單位(a1)以外，亦可進一步具有包含含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(但相當於構成單位(a1)者除外)。 構成單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基，於使用(A1)成分形成阻劑膜時，對提高阻劑膜對基板之密著性方面為有效。且，藉由具有構成單位(a2)，而例如藉由將酸擴散長度適當調整、提高阻劑膜對基板之密著性、將顯影時之溶解性適當調整等之效果，使微影特性等良好。
所謂「含內酯之環式基」表示在其環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)之環式基。將內酯環計數為第1個環，僅有內酯環時稱為單環式基，進而具有其他環構造時，不管其構造如何，均稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為構成單位(a2)中之含內酯之環式基未特別限制可使用任意者。具體舉例為分別以下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基。
Figure 02_image085
[式中，Ra’ 21分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO 2-之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’ 21中的烷基，較佳為碳原子數1~6之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該等中，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。 作為Ra’ 21中的烷氧基，較佳為碳原子數1~6之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體舉例為作為前述Ra’ 21中之烷基所舉例之烷基與氧原子(-O-)連結之基。 作為Ra’ 21中之鹵原子，較佳為氟原子。 作為Ra’ 21中之鹵化烷基，舉例為前述Ra’ 21中之烷基的氫原子之一部分或全部經前述鹵原子取代之基。作為該鹵化烷基較佳為氟化烷基，特佳為全氟烷基。
Ra’ 21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”均為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO 2-之環式基。 作為R”中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，碳原子數較佳為1~15。 R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳原子數1~10，更佳為碳原子數1~5，特佳為甲基或乙基。 R”為環狀烷基時，較佳為碳原子數3~15，更佳為碳原子數4~12，最佳為碳原子數5~10。具體可例示可經氟原子或氟化烷基取代、亦可未取代之自單環烷去除1個以上氫原子之基；自雙環烷、三環烷、四環烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基等。更具體舉例為自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上氫原子之基；自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基等。 作為R”中之含內酯之環式基舉例為與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基相同者。 作為R”中之含碳酸酯之環式基與下述之含碳酸酯之環式基相同，具體舉例為以通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。 作為R”中之含-SO 2-之環式基與下述之含-SO 2-之環式基相同，具體舉例為以通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基。 作為Ra’ 21中之羥基烷基較佳碳原子數為1~6，具體舉例為前述Ra’ 21中之烷基的至少1個氫原子經羥基取代之基。
作為Ra’ 21，在上述中，較佳分別獨立為氫原子或氰基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳原子數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，舉例為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，作為其具體例，可舉例為前述伸烷基之末端或於碳原子間介隔-O-或-S-之基，舉例為例如O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、-CH 2-S-CH 2-等。作為A”，較佳為碳原子數1~5之伸烷基或-O-，更佳為碳原子數1~5之伸烷基，最佳為亞甲基。
以下舉例以通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基的具體例。
Figure 02_image087
Figure 02_image089
所謂「含-SO 2-之環式基」表示在其環骨架中含有含-SO 2-之環的環式基，具體為-SO 2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將其環骨架中含-SO 2-之環計數為第1個環，僅為該環時稱為單環式基，進而具有其他環構造時，不管其構造如何，均稱為多環式基。含-SO 2-之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 含-SO 2-之環式基，特佳為其環骨架中含-O-SO 2-之環式基，即含有-O-SO 2-中之-O-S-係形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基。 作為含-SO 2-之環式基，更具體舉例為以下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基。
Figure 02_image091
[式中，Ra’ 51分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO 2-之環式基；A”為可含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。 作為Ra’ 51中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別舉例為與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’ 21之說明所舉例者相同。 下述舉例以通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基的具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
所謂「含碳酸酯之環式基」表示於其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環計數為第1個環，於僅碳酸酯環時稱為單環式基，進而具有其他環構造時，不管其構造如何，均稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為含碳酸酯環之環式基，未特別限制可使用任意者。具體舉例為以下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。
Figure 02_image099
[式中，Ra’ x31分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO 2-之環式基；A”為可含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’ 31中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別舉例為與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’ 21之說明所舉例者相同。 下述舉例以通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基的具體例。
Figure 02_image101
作為構成單位(a2)，其中，較佳為與α位之碳原子鍵結的氫原子可經取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位。 該構成單位(a2)較佳為以下述通式(a2-1)表示之構成單位。
Figure 02_image103
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya 21為單鍵或2價連結基。La 21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La 21為-O-時，Ya 21不為-CO-。Ra 21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO 2-之環式基]。
前述式(a2-1)中，R與前述相同。作為R，較佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，基於工業取得容易性，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a2-1)中，作為Ya 21中之2價連結基未特別限制，但較佳舉例為可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基等。
‧可具有取代基之2價烴基： Ya 21為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
‧‧Ya 21中之脂肪族烴基 脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。作為前述脂肪族烴基，舉例為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基或構造中包含環之脂肪族烴基等。
‧‧‧直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基較佳碳原子數為1~10，更佳為碳原子數1~6，又更佳為碳原子數1~4，最佳為碳原子數1~3。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體舉例為亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 該分支鏈狀之脂肪族烴基較佳碳原子數為2~10，更佳為碳原子數3~6，又更佳為碳原子數3或4，最佳為碳原子數3。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體舉例為-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基較佳為碳原子數1~5之直鏈狀烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，舉例為氟原子、經氟原子取代之碳原子數1~5之氟化烷基、羰基等。
‧‧‧構造中包含環之脂肪族烴基 作為該構造中之包含環之脂肪族烴基，舉例為環構造中可包含含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介隔於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基中間之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基舉例與前述相同者。 環狀之脂肪族烴基較佳碳原子數為3~20，更佳為碳原子數3~12。 環狀之脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除2個氫原子之基。作為該單環烷較佳為碳原子數3~6者，具體舉例為環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基較佳為自聚環烷去除2個氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳原子數7~12者，具體舉例為金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，舉例為烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，又更佳為甲氧基、乙氧基。 作為前述取代基之鹵原子，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵化烷基，舉例為前述烷基的氫原子之一部分或全部經前述鹵原子取代之基。 環狀之脂肪族烴基，構成其環構造之碳原子的一部分可經含雜原子之取代基取代。作為該含雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-。
‧‧Ya 21中之芳香族烴基 該芳香族烴基係具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要具有4n+2個π電子之環狀共軛系則未特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5~30，更佳為碳原子數5~20，又更佳為碳原子數6~15，特佳為碳原子數6~12。但，該碳原子數中不包含取代基中之碳原子數。 作為芳香環具體舉例為苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，舉例為氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體舉例為吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體舉例為自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或伸雜芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)之氫原子的1個經伸烷基取代之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進而去除1個氫原子之基)等。與前述芳基或雜芳基鍵結之伸烷基之碳原子數較佳為1~4，更佳為碳原子數1~2，特佳為碳原子數1。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有之氫原子亦可經取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可經取代基取代。作為該取代基，舉例為例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。 至於作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 至於作為前述取代基之烷氧基、鹵原子及鹵化烷基，舉例為作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
‧包含雜原子之2價連結基： Ya 21為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，舉例為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-、通式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或 -Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-表示之基[式中，Y 21及Y 22分別獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可經烷基、醯基等取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)較佳碳原子數為1~10，更佳為1~8，特佳為1~5。 通式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-中，Y 21及Y 22分別獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，舉例為與作為前述Ya 21中的2價連結基之說明所舉例(可具有取代基之2價烴基)相同者。 作為Y 21，較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，更佳為直鏈狀伸烷基，又更佳為碳原子數1~5之直鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。 作為Y 22，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基較佳為碳原子數1~5之直鏈狀烷基，更佳為碳原子數1~3之直鏈狀烷基，最佳為甲基。 以式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-表示之基中，m”為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1，特佳為1。即，作為以式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-表示基，特佳為以式-Y 21-C(=O)-O-Y 22-表示之基。其中，較佳為以式-(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’-表示之基。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，又更佳為1或2，最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，又更佳為1或2，最佳為1。
上述中，作為Ya 21，較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀伸烷基或該等之組合。
前述式(a2-1)中，Ra 21為含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基。 作為Ra 21中之含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基、含碳酸酯之環式基較佳舉例為以上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基、以通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基、以通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。 其中，較佳為含內酯之環式基或含-SO 2-之環式基，更佳為以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)分別表示之基，又更佳為以前述通式(a2-r-2)或(a5-r-1)分別表示之基。具體舉例為以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)分別表示之任一基，更佳為以前述化學式(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-sl-1-1)分別表示之任一基，又更佳為以前述化學式(r-lc-2-1)、(r-lc-2-12)、(r-sl-1-1)分別表示之任一基。
(A1)成分所具有之構成單位(a2)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位合計(100莫耳%)，較佳為5~60莫耳%，更佳為10~60莫耳%，又更佳為20~60莫耳%，特佳為30~60莫耳%。 構成單位(a2)之比例為較佳下限值以上時，藉由前述效果，可充分獲得因含有構成單位(a2)所致之效果，若為上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，使各種微影特性良好。
關於構成單位(a3)： (A1)成分除了構成單位(a1)外，可進而具有包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(但相當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者除外)。藉由(A1)成分具有構成單位(a3)，提高了(A)成分之親水性，有助於提高解像性。且，可適當調整酸擴散長。
作為極性基，舉例為羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基等，特佳為羥基。 作為脂肪族烴基舉例為碳原子數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)及環狀脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基可為單環式基亦可為多環式基，例如可自ArF準分子雷射用阻劑組成物用的樹脂中，自許多提案者中適當選擇使用。
該環式基為單環式基時，更佳碳原子數為3~10。其中，更佳為自包含含有羥基、氰基、羧基或烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基的脂肪族單環式基之丙烯酸酯衍生之構成單位。作為該單環式基，可例示自單環烷去除2個以上氫原子之基。具體舉例為自環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷去除2個以上氫原子之基等。該等單環式基中，自環戊烷去除2個以上氫原子之基、自環己烷去除2個以上氫原子之基就工業上而言較佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基之碳原子數更佳為7~30。其中，更佳為自包含含有羥基、氰基、羧基或烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯衍生之構成單位。作為該多環式基，可例示自雙環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上氫原子之基等。具體舉例為自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除2個以上氫原子之基等。該等多環式基中，自金剛烷去除2個以上氫原子之基、自降冰片烷去除2個以上氫原子之基、自四環十二烷去除2個以上氫原子之基就工業上而言較佳。
作為構成單位(a3)，只要為包含含極性基之脂肪族烴基，則可未特別限定地使用任意者。 作為構成單位(a3)，較佳為鍵結於α位之碳原子的氫原子自可由取代基取代之丙烯酸酯衍生之構成單位且係包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位。 作為構成單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳原子數1~10之直鏈狀或分支鏈狀烴基時，較佳為自丙烯酸之羥基乙酯衍生的構成單位。 又，作為構成單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，可舉例以下述式(a3-1)表示之構成單位、以式(a3-2)表示之構成單位、以式(a3-3)表示之構成單位為較佳者；為單環式基時，舉例為以式(a3-4)表示之構成單位為較佳者。
Figure 02_image105
[式中，R與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j較佳為1或2，更佳為1。j為2時，羥基較佳與金剛烷基之3位及5位鍵結。j為1時，羥基較佳與金剛烷基之3位鍵結。 j較佳為1，特佳為羥基與金剛烷基之3位鍵結。
式(a3-2)中，k較佳為1。氰基較佳與降冰片基之5位或6位鍵結。
式(a3-3)中，t’較佳為1。l較佳為1。s較佳為1。該等較佳於丙烯酸之羧基末端鍵結2-降冰片基或3-降冰片烷基。氟化烷醇較佳鍵結於降冰片基之5位或6位。
式(a3-4)中，t’較佳為1或2。l較佳為0或1。s較佳為1。氟化烷醇較佳鍵結於環己基的3位或5位。
(A1)成分所具有之構成單位(a3)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位合計(100莫耳%)，較佳為1~30莫耳%，更佳為2~25莫耳%，又更佳為5~20莫耳%。 構成單位(a3)之比例為較佳下限值以上時，藉由前述效果，可充分獲得因含有構成單位(a3)所致之效果，若為較佳上限值以下時，則可取得與其他構成單位之平衡，使各種微影特性良好。
關於構成單位(a4)： (A1)成分除了構成單位(a1)外，可進而具有包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)。 藉由(A1)成分具有構成單位(a4)，所形成之阻劑圖型之乾蝕刻耐性提高。且提高(A)成分之疏水性。疏水性之提高，尤其於溶劑顯影製程時，有助於提高解像性、阻劑圖型形狀等。 構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」，係因曝光而於該阻劑組成物中產生酸時(例如，自因曝光產生酸之構成單位或(B)成分產生酸時)，即使該酸作用，仍以不解離之狀態殘留於該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，較佳為例如自包含酸非解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯衍生之構成單位等。該環式基可使用於ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物之樹脂成分所用之過去已知的多數者。 該環式基，基於工業上取得容易性等之觀點，特佳為選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基中之至少1種。該等多環式基可具有碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。 作為構成單位(a4)，具體可例示以下述通式(a4-1)~(a4-7)分別表示之構成單位。
Figure 02_image107
[式中，R α與前述相同]。
(A1)成分所具有之構成單位(a4)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位合計(100莫耳%)，較佳為1~40莫耳%，更佳為5~20莫耳%。 藉由使構成單位(a4)之比例為較佳下限值以上時，可充分獲得因含有構成單位(a4)所致之效果，另一方面，藉由為較佳上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
關於構成單位(a10)： 構成單位(a10)係以下述通式(a10-1)表示之構成單位。
Figure 02_image109
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya x1為單鍵或2價連結基。Wa x1為可具有取代基之芳香族烴基。n ax1為1以上之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R與前述式(a01-1)中的R相同。
前述式(a10-1)中，Ya x1為單鍵或2價連結基。 前述化學式中，作為Ya x1之2價連結基未特別限制，但舉例為可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等為較佳者。作為Ya x1中之2價連結基舉例為與前述式(a2-1)中之Ya 21的2價連結基舉例者相同。 其中，作為Ya x1較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或該等之組合，更佳為單鍵或酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。
前述式(a10-1)中，Wa x1為可具有取代基之芳香族烴基。 作為Wa x1中之芳香族烴基，可舉例為自可具有取代基之芳香環去除(n ax1+1)個氫原子之基。前述芳香環只要具有4n+2個π電子之環狀共軛系則未特別限制，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30，更佳為碳數5~20，又更佳為碳數6~15，特佳為碳數6~12。作為該芳香環具體舉例為苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，舉例為氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體舉例為吡啶環、噻吩環等。 作為Wa x1中之芳香族烴基，舉例為自包含可具有2個以上取代基之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(n ax1+1)個氫原子之基。 其中，作為Wa x1，較佳為自苯、萘、蒽或菲去除(n ax1+1)個氫原子之基，更佳為自苯或萘去除(n ax1+1)個氫原子之基，又更佳為自苯去除(n ax1+1)個氫原子之基。
Wa x1中之芳香族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為前述取代基，舉例為例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基，舉例為與Ya x1之環狀脂肪族烴基之取代基所舉例者相同。前述取代基較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，又更佳為乙基或甲基，特佳為甲基。Wa x1之芳香族烴基較佳不具有取代基。
前述式(a10-1)中，n ax1為1以上之整數，較佳為1~10之整數，更佳為1~5之整數，又更佳為1、2或3，特佳為1或2。
以下顯示以前述式(a10-1)表示之構成單位(a10)之具體例。 以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image111
Figure 02_image113
Figure 02_image115
Figure 02_image117
(A1)成分具有之構成單位(a10)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中之構成單位(a10)之比例，相對於構成(A1)成分之全部構成單位合計(100莫耳%)，較佳為5~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%，又更佳為10~60莫耳%。 構成單位(a10)之比例為前述較佳下限值以上時，感度會進一步提高。構成單位(a10)之比例為前述較佳上限值以下時，容易取得與其他構成單位之平衡。
關於構成單位(st)： 構成單位(st)係自苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生之構成單位。所謂「自苯乙烯衍生之構成單位」意指苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。所謂「自苯乙烯衍生物衍生之構成單位」意指苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂構成之構成單位(但相當於構成單位(a10)者除外)。
所謂「苯乙烯衍生物」意指苯乙烯之至少一部分氫原子經取代基取代之化合物。作為苯乙烯衍生物，舉例為例如苯乙烯之α位的氫原子經取代基取代者、苯乙烯之苯環的1個以上氫原子經取代基取代者、苯乙烯之α位的氫原子及苯環之1個以上氫原子經取代基取代者。
作為取代苯乙烯之α位的氫原子之取代基舉例為碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。 作為前述碳原子數1~5之烷基較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 作為前述碳原子數1~5之鹵化烷基係前述碳原子數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，特佳為氟原子。 作為取代苯乙烯之α位的氫原子之取代基，較佳為碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，更佳為碳原子數1~3之烷基或碳原子數1~3之氟化烷基，基於工業上取得容易性，又更佳為甲基。
作為取代苯乙烯之苯環的氫原子之取代基，舉例為例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基等。 至於作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 至於作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，又更佳為甲氧基、乙氧基。 至於作為前述取代基之鹵原子，較佳為氟原子。 至於作為前述取代基之鹵化烷基，舉例為前述烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。 作為取代苯乙烯之苯環的氫原子之取代基，較佳為碳原子數1~5之烷基，更佳為甲基或乙基，又更佳為甲基。
作為構成單位(st)，較佳為自苯乙烯衍生之構成單位、或自苯乙烯之α位的氫原子經碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基取代的苯乙烯衍生物衍生之構成單位，更佳為自苯乙烯衍生之構成單位、或自苯乙烯之α位的氫原子經甲基取代之苯乙烯衍生物衍生之構成單位，又更佳自苯乙烯衍生之構成單位。
(A1)成分具有之構成單位(st)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(st)時，構成單位(st)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位合計(100莫耳%)，較佳為1~30莫耳%，更佳為3~20莫耳%。
阻劑組成物含有之(A1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該(A1)成分可藉由將衍生各構成單位的單體溶解於聚合溶劑中，於其中添加例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑並聚合而製造。 或者，該(A1)成分可藉由將衍生構成單位(a1)之單體與根據需要之衍生構成單位(a1)以外的構成單位(例如，構成單位(a2))之單體溶解於聚合溶劑中，於其中添加如上述之自由基聚合起始劑進行聚合而製造。 又，聚合時，例如亦可藉由併用如 HS-CH 2-CH 2-CH 2-C(CF 3) 2-OH之鏈轉移劑，於末端導入-C(CF 3) 2-OH基。如此，導入有烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基的共聚物可有效減低顯影缺陷及減低LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均一凹凸)。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(利用凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)未特別限制，較佳為1000~50000，更佳為2000~30000，又更佳為3000~ 20000。 (A1)成分之Mw為該範圍之較佳上限值以下時，具有作為阻劑使用之對阻劑溶劑之充分溶解性，為該範圍之較佳下限值以上時，耐乾蝕刻性及阻劑圖型剖面形狀良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)未特別限制，較佳為1.0~4.0，更佳為1.0~3.0，特佳為1.0~2.0。又，Mn表示數平均分子量。
‧關於(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物亦可併用不相當於前述(A1)成分之因酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成分(以下稱為「(A2)成分」)作為(A)成分。 作為(A2)成分未特別限制，可自作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分之過去已知的眾多中任意選擇來使用即可。 (A2)成分可單獨使用高分子化合物或低分子化合物之1種亦可組合2種以上使用。
(A)成分中之(A1)成分的比例，相對於(A)成分的總質量，較佳為25質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為75質量%以上，較佳為100質量%。該比例為25質量%以上時，容易形成高感度化及解像性、粗糙度改善等之各種微影特性優異之阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量只要根據欲形成之阻劑膜厚度等進行調整即可。
＜酸產生劑成分(B)＞ 本實施形態之阻劑組成物，除了(A)成分以外，亦可進而含有藉由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)。 作為(B)成分未特別限制，可使用迄今提案作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑者。具體舉例為與前述(CB2)成分相同之酸產生劑。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，較佳未達40質量份，更佳為1~30質量份，又更佳為3~25質量份。 藉由將(B)成分之含量設為前述較佳範圍，而充分進行圖型形成。且，阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易獲得均一溶液，作為阻劑組成物之保存穩定性良好故而較佳。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物，除上述(A)成分及(B)成分以外，亦可進而包含其他成分。作為其他成分，舉例為例如以下所示之(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物，除了(A)成分以外，進而亦可含有捕捉藉由曝光產生之酸(即控制酸擴散)之鹼成分((D)成分)。(D)成分係作為將阻劑組成物中藉由曝光產生之酸予以捕捉之淬滅劑(酸擴散控制劑)發揮作用。 作為(D)成分，舉例為例如藉由曝光分解而失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、及不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)等。該等中，基於高感度化、粗糙度減低、抑制塗佈缺陷發生之特性均容易提高，較佳為光崩壞性鹼((D1)成分)。
‧關於(D1)成分 藉由為含有(D1)成分之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可更提高阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比度。作為(D1)成分只要為藉由曝光分解而失去酸擴散控制性者即可，未特別限制，較佳為選自由以下述通式(d1-1)表示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、以下述通式(d1-2)表示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及以下述通式(d1-3)表示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成之群中之1種以上的化合物。 (d1-1)~(d1-3)成分由於於阻劑膜之曝光部中分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為淬滅劑之作用，而於阻劑膜之未曝光部作為淬滅劑之作用。
Figure 02_image119
[式中，Rd 1~Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之鏈狀烯基。但，式(d1-2)中之Rd 2中之與S原子鄰接之碳原子上不鍵結氟原子。Yd 1為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，M m+各獨立為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成分} ‧‧陰離子部 式(d1-1)中，Rd 1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之鏈狀烯基，分別舉例為與前述R’ 201相同者。 該等中，作為Rd 1較佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基或可具有取代基之鏈狀烷基。作為該等基可具有之取代基舉例為羥基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵或該等之組合。包含醚鍵或酯鍵作為取代基時，可介隔伸烷基，作為該情況之取代基，較佳為以上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。又，Rd 1中之芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀之烷基具有以上述通式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基作為取代基之情況，上述通式(y-al-1)~(y-al-7)中，與構成式(d3-1)中之Rd 1的芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀烷基之碳原子鍵結者係上述通式(y-al-1)~(y-al-7)中的V’ 101。 作為前述芳香族烴基，較佳舉例為苯基、萘基、含雙環辛烷骨架之多環構造(由雙環辛烷骨架與其以外之環構造所成之多環構造)。 作為前述脂肪族環式基，更佳為自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷去除1個以上氫原子之基。 作為前述鏈狀烷基，較佳碳原子數為1~10，具體舉例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀烷基。
前述鏈狀烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基時之氟化烷基時，氟化烷基之碳原子數較佳為1~11，更佳為1~8，又更佳為1~4。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。作為氟原子以外的原子，舉例為例如氧原子、硫原子、氮原子等。
以下顯示(d1-1)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image121
‧‧陽離子部 式(d1-1)中，M m+為m價之有機陽離子。 作為M m+之有機陽離子，較佳舉例為與前述通式(ca-1)~(ca-5)分別表示之陽離子相同者，更佳為以前述通式(ca-1)表示之陽離子，又更佳為以前述式(ca-1-1)~(ca-1-78)分別表示之陽離子。 (d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分} ‧‧陰離子部 式(d1-2)中，Rd 2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之鏈狀烯基，舉例為與前述R’ 201相同者。 但，Rd 2中之與S原子鄰接之碳原子未鍵結氟原子(未經氟取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，提高作為(D)成分之淬滅能。 作為Rd 2較佳為可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之脂肪族環式基。作為鏈狀烷基較佳為碳原子數1~10，更佳為3~10。作為脂肪族環式基，更佳為自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上氫原子之基(可具有取代基)；自樟腦等去除1個以上氫原子之基。 Rd 2之烴基可具有取代基，作為該取代基，舉例為與以前述式(d1-1)之Rd 1中的烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)可具有之取代基相同者。
以下顯示(d1-2)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image123
‧‧陽離子部 式(d1-2)中，M m+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} ‧‧陰離子部 式(d1-3)中，Rd 3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之鏈狀烯基，舉例為與前述R’ 201相同者，較佳為含氟原子之環式基、鏈狀烷基或鏈狀烯基。其中，較佳為氟化烷基，更佳為與前述Rd 1之氟化烷基相同者。
式(d1-3)中，Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基或可具有取代基之鏈狀烯基，舉例為與前述R’ 201相同者。 其中，較佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基。 Rd 4中之烷基較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀烷基，具體舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd 4之烷基的氫原子之一部分可經羥基、氰基等取代。 Rd 4中之烷氧基較佳為碳原子數1~5之烷氧基，作為碳原子數1~5之烷氧基具體舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基。其中，較佳為甲氧基、乙氧基。
Rd 4中之烯基舉例為與前述R’ 201中之烯基相同者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。該等基亦可進而具有碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd 4中之環式基可舉例為與前述R’ 201中之環式基相同者，較佳為自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷去除1個以上氫原子之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基。Rd 4為脂環式基時，因阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑中，故微影特性良好。且，Rd 4為芳香族基時，於以EUV等為曝光光源之微影中，該阻劑組成物之光吸收效率優異，感度及微影特性良好。
式(d1-3)中，Yd 1為單鍵或2價連結基。 作為Yd 1中之2價連結基未特別限制，但舉例為可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。該等分別舉例與如上述式(a2-1)中對Ya 21之2價連結基的說明中舉例之可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同。 作為Yd 1，較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或該等之組合。作為伸烷基更佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，又更佳為亞甲基或伸乙基。
以下顯示(d1-3)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image125
Figure 02_image127
‧‧陽離子部 式(d1-3)中，M m+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(D1)成分可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任一者，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份，又更佳為2~8質量份。 (D1)成分之含量為較佳下限值以上時，特別容易獲得良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，為上限值以下時，可維持良好感度，且處理量亦優異。
(D1)成分之製造方法： 前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法未特別限制，可藉由習知方法製造。 且，(d1-3)成分之製造方法未特別限制，例如可以與US2012-0149916號公報中記載之方法同樣製造。
‧關於(D2)成分 作為(D)成分，亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。 作為(D2)成分，若為作為酸擴散控制劑而作用，且不相當於(D1)成分者則未特別限制，可自習知者中任意使用。其中，較佳為脂肪族胺，該等中特佳為2級脂肪族胺及3級脂肪族胺。 所謂脂肪族胺係具有1個以上脂肪族基的胺，該脂肪族基較佳碳原子數為1~12。 作為脂肪族胺，舉例為氨NH 3的氫原子之至少1個經碳原子數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷醇胺之具體例，可舉例為正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等之單烷胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二環己胺等之二烷胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷胺等之三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等之烷醇胺。該等中，更佳為碳原子數5~10之三烷胺，特佳為三正戊胺或三正辛胺。
作為環式胺舉例為例如包含氮原子作為雜原子之雜環化合物。作為該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)或多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體舉例為哌啶、哌嗪等。作為脂肪族多環式胺較佳碳原子數為6~10者，具體舉例為1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，可舉例為三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
作為(D2)成分，可使用芳香族胺。 作為芳香族胺，舉例為4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-第三丁氧羰基吡咯啶等。
(D2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份，通常以0.01~5質量份之範圍使用。藉由設為上述範圍，而提高阻劑圖型形狀、擱置經時穩定性等。
≪選自由有機羧酸及磷的含氧酸及其衍生物所成之群中之至少1種化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，基於防止感度劣化、提高阻劑圖型形狀、擱置經時穩定性等之目的，可含有選自由有機羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群中之至少一種化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)作為任意成分。 作為(E)成分舉例為與前述(CB1)成分相同之化合物。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.05~3質量份。藉由設為上述範圍，可提高感度及微影特性等。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物，為了對阻劑膜賦予撥水性，或為了提高微影特性，可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 作為(F)成分，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報中記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分，更具體舉例為具有以下述通式(f1-1)表示之構成單位(f1)之聚合物。作為該聚合物較佳為僅由以下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)所成之聚合物(均聚物)；由該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；由該構成單位(f1)與自丙烯酸或甲基丙烯酸衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物，更佳為該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物。此處，作為與該構成單位(f1)共聚之前述構成單位(a1)，較佳為自(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯衍生之構成單位、自(甲基)丙烯酸1-甲基-1-金剛烷基酯衍生之構成單位，更佳為自(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯衍生之構成單位。
Figure 02_image129
[式中，R與前述相同，Rf 102及Rf 103分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Rf 102及Rf 103可相同亦可不同。nf 1為0~5之整數，Rf 101為含氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，與α位之碳原子鍵結的R與前述相同。作為R，較佳為氫原子或甲基。 式(f1-1)中，作為Rf 102及Rf 103之鹵原子較佳為氟原子。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之烷基，舉例為與上述R的碳原子數1~5的烷基相同，較佳為甲基或乙基。Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之鹵化烷基，具體舉例為碳原子數1~5的烷基之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，較佳為氟原子。其中作為Rf 102及Rf 103較佳為氫原子、氟原子或碳原子數1~5之烷基，更佳為氫原子、氟原子、甲基或乙基，又更佳為氫原子。 式(f1-1)中，nf 1為0~5之整數，較佳為0~3之整數，更佳為1或2。
式(f1-1)中，Rf 101為含氟原子之有機基，較佳為含氟原子之烴基。 作為含氟原子之烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者，較佳碳原子數為1~20，更佳為碳原子數1~15，特佳為碳原子數1~10。 又，含氟原子之烴基較佳該烴基中之氫原子的25%以上經氟化，更佳50%以上經氟化，60%以上經氟化時因於浸漬曝光時之阻劑膜的疏水性提高故而特佳。 其中，作為Rf 101，更佳為碳原子數1~6之氟化烴基，特佳為三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、-CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)較佳為1000~50000，更佳為5000~40000，最佳為10000~30000。為該範圍之上限值以下時，對於作為阻劑使用之阻劑用溶劑具有充分溶解性，為該範圍之下限值以上時，阻劑膜之撥水性良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0，最佳為1.0~2.5。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為1~10質量份。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物可藉由使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)而製造。 作為(S)成分，若為可使所用之各成分溶解成為均一溶液者即可，可自過去作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑而已知者中適當選擇任意成分而使用。 作為(S)成分舉例為與前述(CS)成分相同的有機溶劑。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑使用。其中，較佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮。
又，作為(S)成分，亦較佳為PGMEA與極性溶劑混合成之混合溶劑。其調配比(質量比)只要考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等適當決定即可，較佳為1:9~9:1，更佳為2:8~8:2之範圍內。 更具體而言，調配EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA:EL或環己酮之質量比，較佳為1:9~9:1，更佳為2:8~8:2。且，調配PGME作為極性溶劑時，PGMEA:PGME之質量比，較佳為1:9~9:1，更佳為2:8~8:2，又更佳為3:7~7:3。此外，亦較佳為PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。 且，作為(S)成分，除上述以外，亦較佳為自PGMEA及EL中選擇之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。該情況下，作為混合比例，前者與後者之質量比，較佳為70:30~95:5。 (S)成分之使用量未特別限制，在可塗佈於基板等之濃度下，根據塗佈膜厚適當設定。一般係以使阻劑組成物之固形分濃度為0.1~20質量%，較佳為0.2~15質量%之範圍內之方式使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物可進而根據期望適當含有添加具有混合性之添加劑，例如用於改良阻劑膜性能之附加樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、穩定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物，在將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，亦可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之去除。例如，使用由聚醯亞胺多孔質膜所成之過濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之過濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之過濾器等，進行阻劑組成物之過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺亞醯胺多孔質膜例示為例如日本特開2016-155121號公報中記載者。
＜第4態樣：阻劑圖型形成方法＞ 本實施形態之阻劑圖型形成方法包含：使用前述第1態樣之洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置之洗淨步驟；使用前述洗淨步驟後之塗佈成膜裝置，於基板上形成阻劑膜之阻劑膜形成步驟；使前述阻劑膜曝光之曝光步驟；及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影形成阻劑圖型之圖型形成步驟。
(洗淨步驟) 本實施形態之阻劑圖型形成方法中之洗淨步驟與前述第2態樣之塗佈成膜裝置之洗淨方法中的洗淨步驟相同。
(阻劑膜形成步驟) 本實施形態之阻劑圖型形成方法中之阻劑膜形成步驟與前述第3態樣之微影用基板之製造方法中的阻劑膜形成步驟相同。
(曝光步驟) 曝光步驟中，對於在前述阻劑膜形成步驟中形成之阻劑膜，使用例如電子束描繪裝置、ArF曝光裝置等之曝光裝置，經由形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光或不經由遮罩圖型利用電子束之直接照射進行描繪等之選擇性曝光後，於例如80~150℃之溫度條件下實施烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理40~120秒，較佳實施60~90秒。
(圖型形成步驟) 圖型形成步驟中，將曝光後之前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程時，使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時，使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳進行沖洗處理。沖洗處理，於鹼顯影製程時，較佳為使用純水之水沖洗，於溶劑顯影製程時，較佳使用含有有機溶劑之沖洗液。 溶劑顯影製程時，於前述顯影處理或沖洗處理之後，亦可進行藉由超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或沖洗液之處理。 顯影處理後或沖洗處理後，進行乾燥。且，依情況，於上述顯影處理後亦可進行烘烤處理(後烘烤)。 如此，可形成阻劑圖型。
作為基板未特別限制，可使用過去已知者，舉例為例如電子零件用之基板，或於其上形成有特定配線圖型者。更具體舉例為矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製基板、或玻璃基板等。作為配線圖型之材料可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 且作為基板，亦可為於如上述之基板上設有無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜舉例為無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，舉例為有機抗反射膜(有機BARC)或利用多層阻劑法之下層有機膜等之有機膜。 此處，所謂多層阻劑法係於基板上，設置至少一層有機膜(下層有機膜)與至少一層阻劑膜(上層阻劑膜)，將於上層阻劑膜上形成之阻劑圖型作為遮罩進行下層有機膜之圖型化的方法，可形成高縱橫比的圖型。亦即，根據多層阻劑法，由於藉由下層有機膜確保所需厚度，故可使阻劑膜薄膜化，可形成高縱橫比之微細圖型。 多層阻劑法基本上分為如下方法：作成上層阻劑膜與下層有機膜之兩層構造之方法(2層阻劑法)，於上層阻劑膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造之方法(3層阻劑法)。
曝光所用之波長未特別限制，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F 2準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等之放射線進行。
阻劑膜之曝光方法可為於空氣或氮氣等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)，但較佳為液浸曝光。 液浸曝光係預先於阻劑膜與曝光裝置之最下位置之透鏡之間，充滿折射率大於空氣折射率之溶劑(液浸介質)，以該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 作為液浸介質，較佳為具有大於空氣的折射率，且小於被曝光之阻劑膜的折射率之折射率的溶劑。作為該溶劑的折射率只要在上述範圍內則未特別限制。 作為具有大於空氣的折射率且小於前述阻劑膜的折射率之折射率的溶劑，舉例為例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟系惰性液體之具體例舉例為以C 3HCl 2F 5、C 4F 9OCH 3、C 4F 9OC 2H 5、C 5H 3F 7等之氟系化合物作為主成分之液體等，較佳為沸點70~180℃者，更佳為80~160℃者。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點時，由於曝光完成後，可以簡便方法進行液浸所用之去除介質故較佳。 作為氟系惰性液體，特佳為烷基的氫原子全部經氟原子取代之全氟烷基化合物。作為全氟烷基化合物，具體可舉例為全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 此外，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉例全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉例全氟三丁基胺(沸點174℃)。 作為液浸介質，基於成本、安全性、環境問題、廣泛利用性等之觀點，較佳使用水。
於鹼顯影製程中顯影處理所用之鹼顯影液，舉例為例如0.1~10質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 作為溶劑顯影製程中顯影處理所用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要是可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者，則可自已知有機溶劑中適當選擇。具體舉例為酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑係構造中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑係構造中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑係構造中含有醇性羥基之有機溶劑。所謂「醇性羥基」意指與脂肪族烴基的碳原子鍵結之羥基。腈系溶劑係構造中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑係構造中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑係構造中含有C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑中亦存在構造中含有複數種上述各溶劑之特徵的官能基之有機溶劑，該情況下，係相當於包含該有機溶劑所具有之官能基之任一溶劑種。例如二乙二醇單甲醚相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。 烴系溶劑係由可經鹵化之烴所成，不具有鹵原子以外之取代基之烴溶劑。作為鹵原子，較佳為氟原子。 作為有機系顯影液所含有之有機溶劑，上述中，較佳為極性溶劑，較佳為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。
作為酮系溶劑，舉例為例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、乙腈丙酮、香堇酮、二乙腈醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。該等中，作為酮系溶劑、較佳為甲基戊基酮(2-庚酮)。
作為酯系溶劑，舉例為例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。該等中，作為酯系溶劑較佳為乙酸丁酯。
作為腈系溶劑，舉例為例如乙腈、丙腈、戊烯、丁腈等。
有機系顯影液可根據需要調配習知添加劑。作為該添加劑，舉例為例如界面活性劑。作為界面活性劑未特別限制，但例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑或非離子性矽系界面活性劑。 調配界面活性劑時，其調配量，相對於有機系顯影液之總量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
顯影處理可藉由習知顯影方法實施，例如將支撐體於顯影液中浸漬一定時間之方法(浸漬法)，利用表面張力使顯影液覆於支撐體表面並靜止一定時間之方法(覆液法)，向支撐體表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)，於以恆定速度旋轉之支撐體上以恆定速度掃描顯影液塗佈噴嘴邊塗佈顯影液之方法(動態分佈法)等。
作為溶劑顯影製程中顯影處理後之沖洗處理所用之沖洗液所含有之有機溶劑，可適當選擇例如在前述有機系顯影液所用之有機溶劑列舉的有機溶劑中，不易溶解阻劑圖型者而使用。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種溶劑。該等中，較佳為選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種，更佳為選自醇系溶劑及酯系溶劑之至少1種，特佳為醇系溶劑。 沖洗液所用之醇系溶劑較佳為碳原子數6~8之1價醇，該1價醇可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。具體舉例為1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該等中，較佳為1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更佳為1-己醇、2-己醇。 該等有機溶劑可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。且，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但，考慮到顯影特性時，沖洗液中水的調配量，相對於沖洗液之總量，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。 沖洗液中可根據需要可調配習知添加劑。作為該添加劑，舉例為例如界面活性劑。界面活性劑舉例為與前述相同者，較佳為非離子性界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑或非離子性之矽系界面活性劑。 調配界面活性劑時，其調配量，相對於沖洗液總量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)可藉由習知的沖洗方法實施。作為該沖洗處理之方法，舉例為例如在以恆定速度旋轉之支撐體上持續塗佈沖洗液之方法(旋轉塗佈法)，將支撐體於沖洗液中浸漬固定時間之方法(浸漬法)，將沖洗液噴霧至支撐體表面之方法(噴霧法)等。
根據本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於使用前述第1態樣之洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置，使用洗淨後之塗佈成膜裝置於基板上形成阻劑膜，故可改善基板上之缺陷特性。此外，藉由使該阻劑膜曝光及顯影，可形成微影特性良好之阻劑圖型。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不受該等實施例之限制。
＜阻劑組成物之調製＞ 混合溶解表1所示之各成分，分別調製阻劑組成物1~3。
Figure 02_image131
表1中，各縮寫各具有以下含義。[ ]內之數值為調配量(質量份)。 (A)-1：以下述化學式(A1-1)表示之高分子化合物。藉由GPC測定求出之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.4。由 13C-NMR求出之共聚組成比(構造式中各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-2：以下述化學式(A1-2)表示之高分子化合物。藉由GPC測定求出之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為10000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.4。由 13C-NMR求出之共聚組成比(構造式中各構成單位之比例(莫耳比))為l/m/n=60/15/25。 (A)-3：以下述化學式(A1-3)表示之高分子化合物。藉由GPC測定求出之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.4。由 13C-NMR求出之共聚組成比(構造式中各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
Figure 02_image133
(B)-1~(B)-3：由以下述化學式(B1-1)~(B1-3)分別表示之化合物所成之酸產生劑。
Figure 02_image135
(D1)-1：以下述化學式(D1-1)表示之化合物所成之酸擴散控制劑。 (D2)-1：以下述化學式(D2-1)表示之化合物所成的酸擴散控制劑。
Figure 02_image137
(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚/環己烷=45/30/25(質量比)之混合溶劑。 (S)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚/乙酸丁酯=40/40/20 (質量比)之混合溶劑。 (S)-3：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚=30/70(質量比)之混合溶劑。
＜洗淨組成物之調製＞ 混合溶解表2所示之各成分，分別調製各例之洗淨組成物。
Figure 02_image139
表2中，各縮寫各具有以下含義。[ ]內之數值為調配量(質量份)。又各化合物之pKa係使用Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟體V11.02計算之值。 (CB1)-1：水楊酸(pKa：3.01±0.10) (CB2)-1：以下述化學式(CB2-1)表示之化合物所成之酸產生劑(pKa：7.02)。 (CB3)-1：以下述化學式(CB3-1)表示之高分子化合物。藉由GPC測定求出之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為8000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.4(pKa：9.95±0.26)。
Figure 02_image141
(CA)-1：以下述化學式(CA-1)表示之高分子化合物。藉由GPC測定求出之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為8000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.4。 (CA)-2：以下述化學式(CA-2)表示之高分子化合物。藉由GPC測定求出之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為8000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.4(pKa：14.38±0.10)。
Figure 02_image143
(CS)-1：丙二醇單甲醚 (CS)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯
＜塗佈裝置之洗淨＞ 將各例之洗淨組成物依適當順序連接於塗佈成膜裝置CLEAN TRACK ACT12(東京電子公司製)，對塗佈成膜裝置之配管內通液進行洗淨。其次排出配管內之所有洗淨用組成物，將配管內置換為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)：丙二醇甲醚(PGME)=3：7的混合溶劑。
＜濕顆粒數之評價＞ 將上述＜塗佈裝置之洗淨＞中置換後之混合溶劑塗佈於直徑300mm的裸晶圓，使用亮視野缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製)測定0.05μm以上尺寸的濕顆粒數(單位：個/300mm晶圓)，確認洗淨效果。結果示於表3。
＜阻劑塗佈缺陷數之評價＞ 將上述＜塗佈裝置之洗淨＞中洗淨之配管內的混合溶劑全部排出後，以表3所示之阻劑組成物置換配管內。將置換後之阻劑組成物塗佈於直徑300mm的裸晶圓上，進行於加熱板上以100℃預烘烤60秒(PAB)處理，藉由乾燥形成阻劑膜。使用亮視野缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製)測定在形成有阻劑膜之裸晶圓上之0.05μm以上尺寸的塗佈缺陷數(單位：個/300mm晶圓)，確認阻劑組成物之清潔度。 結果示於表3。
Figure 02_image145
由表3所示之結果，確認藉由使用實施例1~9之洗淨組成物，可有效地去除塗佈成膜裝置配管中所含之顆粒。
以上已說明本發明之較佳實施例，但本發明並不限於該等實施例。在不脫離本發明精神之範圍內，可進行構成之附加、省略、置換及其他更改。本發明不受前述說明之限制，僅受所附申請專利範圍之限制。

Claims (8)

  1. 一種洗淨組成物，其係用於塗佈成膜裝置之洗淨的洗淨組成物，且含有pKa為12以下之酸成分。
  2. 如請求項1之洗淨組成物，其中前述酸成分包含有機酸。
  3. 如請求項1之洗淨組成物，其中前述酸成分包含藉由曝光產生酸之酸產生劑成分。
  4. 如請求項1之洗淨組成物，其中前述酸成分包含具有羥基之芳香族化合物。
  5. 如請求項1之洗淨組成物，其係用於前述塗佈成膜裝置之配管之洗淨。
  6. 一種塗佈成膜裝置之洗淨方法，其包含使用如請求項1之洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置之步驟。
  7. 一種微影用基板之製造方法，其包含 使用如請求項1之洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置之洗淨步驟，及 使用前述洗淨步驟後之塗佈成膜裝置，於基板上形成阻劑膜之阻劑膜形成步驟。
  8. 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如請求項1之洗淨組成物洗淨塗佈成膜裝置之洗淨步驟， 使用前述洗淨步驟後之塗佈成膜裝置，於基板上形成阻劑膜之阻劑膜形成步驟， 將前述阻劑膜曝光之曝光步驟，及 將前述曝光後之阻劑膜顯影形成阻劑圖型之圖型形成步驟。
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