TW202231628A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents
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Abstract
一種阻劑組成物,其係含有:具有由一般式(a0-1)所示之化合物衍生的構成單位(a01)之樹脂成分(A1),與一般式(d0)所示之化合物(D0)之阻劑組成物,式中,W
01係含聚合性基之基,Ya
01係單鍵等,Rx
01係酸解離性基,M
m+表示m價有機陽離子,R
d0係取代基。
Description
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。
本案係基於2020年10月19日在日本提出申請之特願2020-175441號並主張優先權,且在此援用該內容。
近年來,半導體元件或液晶顯示元件的製造中,藉由微影技術的進歩使圖型的微細化急速地發展。在微細化的手法上,一般是以曝光光源的短波長化(高能量化)來實施。
對阻劑材料,乃要求可再現對此等的曝光光源之感度、微細尺寸圖型的解像性等之微影特性。
滿足如此要求的阻劑材料方面,以往,係可使用含有藉由酸的作用而使對顯像液之溶解性變化之基材成分與藉由曝光產生酸之酸產生劑成分的化學增幅型阻劑組成物。
阻劑圖型的形成中,藉由曝光而由酸產生劑成分產生酸的舉動會是對微影特性有較大影響之一個要素。
對此,乃提案有一種化學增幅型阻劑組成物,其係與酸產生劑成分同時,併用控制因曝光而自該酸產生劑成分產生酸的擴散之酸擴散控制劑的化學增幅型阻劑組成物。
例如專利文獻1中揭示有一種阻劑組成物,其係含有:藉由酸的作用而使對顯像液的溶解性變化之樹脂成分、酸產生劑成分、作為酸擴散控制劑具有特定構造之光反應性淬滅劑。此光反應性淬滅劑係可與自酸產生劑成分產生之酸產生離子交換反應而發揮淬滅效果之成分,藉由該光反應性淬滅劑的摻合,自酸產生劑成分產生之酸的阻劑膜曝光部朝未曝光部的擴散會被控制,圖得微影特性的提升。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-200560號公報
[發明所欲解決之課題]
在微影技術的更加進歩、阻劑圖型的微細化不斷地進展之中,例如,EUV或EB所致的微影,係以形成數十nm的微細圖型為目標。如此,阻劑圖型尺寸愈是變小,對阻劑材料而言,愈不要求在感度、解像性、及粗糙度的低減性等之微影特性之間取得平衡,而是要求各特性皆有所改善。此外,也要求可形成矩形性高之阻劑圖型。
本發明乃是有鑑於上述情事所致者,係以提供感度、解像性、粗糙度減低性、及圖型形狀均良好的阻劑組成物,以及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法為課題。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題,本發明係採用以下的構成。
即,本發明之第1樣態,其係藉由曝光產生酸且藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之阻劑組成物,其中,含有藉由酸的作用而使對顯像液的溶解性變化之樹脂成分(A1)與下述一般式(d0)所示之化合物(D0),前述樹脂成分(A1)係具有由下述一般式(a0-1)所示之化合物衍生的構成單位(a01)之阻劑組成物。
[式中,M
m+表示m價有機陽離子。m為1以上之整數。R
d0係取代基。p
0係0~3之整數。p
0為2或3時,複數的R
d0可相同或相異。q
0係0~3之整數。n
0為1以上之整數。惟,n
0+p
0≦(q
0×2)+5。]
本發明之第2樣態係一種阻劑圖型形成方法,其係具有:於支持體上使用前述第1樣態之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟,以及將前述曝光後之阻劑膜顯像而形成阻劑圖型之步驟。
[發明之效果]
根據本發明,可提供感度、解像性、粗糙度減低性及圖型形狀均良好的阻劑組成物,以及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中,所謂「脂肪族」係對芳香族的相對性概念,定義為意指不具芳香族性之基、化合物等。
「烷基」,在無特別限制下,係包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的1價的飽和烴基者。烷氧基中的烷基也一樣。
「伸烷基」,在無特別限制下,係包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的2價的飽和烴基者。
「鹵素原子」,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
所謂「構成單位」,意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。
記載「可具有取代基」時,包含以1價的基取代氫原子(-H)的情況,以及以2價的基取代亞甲基(-CH
2-)的情況雙方。
「曝光」,包含放射線的照射全部之概念。
「酸分解性基」,係藉由酸的作用,而具有該酸分解性基的構造中之至少一部分結合可開裂之酸分解性的基。
藉由酸的作用而極性增大之酸分解性基方面,可舉例如藉由酸的作用分解產生極性基之基。
極性基方面,可舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(
-SO
3H)等。
酸分解性基方面,更具體而言,可舉出前述極性基以酸解離性基所保護之基(例如,將含有OH之極性基的氫原子以酸解離性基保護之基)。
所謂「酸解離性基」,係指(i)藉由酸的作用,而具有該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結可開裂之酸解離性的基,或(ii)藉由酸的作用,而於一部分鍵結開裂之後,進一步藉由產生的脫碳酸反應,該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結可開裂之基的雙方。
構成酸分解性基之酸解離性基,藉由該酸解離性基的解離而必須較生成的極性基為極性更低的基,藉此,當因酸的作用而該酸解離性基解離之際,會產生較該酸解離性基極性更高的極性基而極性增大。其結果,(A1)成分全體的極性會增大。藉由極性增大,相對地對顯像液的溶解性會變化,顯像液為鹼顯像液時溶解性會增大,顯像液為有機系顯像液時溶解性會減少。
所謂「基材成分」,係具有膜形成能之有機化合物。作為基材成分所用的有機化合物可大致分別成非聚合物與聚合物。非聚合物方面,通常可使用分子量為500以上未達4000者。以下以下稱為「低分子化合物」時,表示分子量為500以上未達4000之非聚合物。聚合物方面,通常可使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時,表示分子量為1000以上之聚合物。聚合物之分子量方面,係使用以GPC (膠體滲透層析)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
所謂「經衍生之構成單位」,意指碳原子間的多重鍵結,例如,乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「丙烯酸酯」係鍵結於α位的碳原子之氫原子可以取代基所取代。取代已鍵結於該α位的碳原子之氫原子的取代基(R
αx)係氫原子以外的原子或基。又,包含以取代基(R
αx)為含酯鍵之取代基所取代之伊康酸二酯,亦包含以取代基(R
αx)為羥基烷基或修飾其羥基之基所取代之α羥基丙烯酸酯。此外,所謂丙烯酸酯之α位的碳原子,在無特別限制下,係指丙烯酸之羰基鍵結著的碳原子。
以下,稱鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯,為α取代丙烯酸酯。
所謂「衍生物」,係包含以對象化合物之α位的氫原子被以烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者,並包含該等之衍生物的概念。該等之衍生物方面,可舉出將α位的氫原子可被取代基所取代之對象化合物其羥基的氫原子以有機基取代者、羥基以外的取代基鍵結於α位的氫原子可被取代基所取代之對象化合物者等。此外,所謂α位,在無特別限制下,係指與官能基鄰接的第1個碳原子。
取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基方面,可舉出與R
αx同樣者。
本說明書及本申請專利範圍中,依化學式所示之構造,係存在不對稱碳,且可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)。此時,係以一個化學式代表該等異構物。該等之異構物係可單獨使用,亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物)
本實施形態之阻劑組成物係藉由曝光產生酸,且對顯像液的溶解性會因酸的作用而變化者。
該阻劑組成物,含有藉由酸的作用而對顯像液之溶解性會變化之基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)與上述一般式(d0)所示之化合物(D0)(以下亦稱為「化合物(D0)」)。
若使用本實施形態的阻劑組成物而形成阻劑,對該阻劑膜進行選擇性曝光時,該阻劑膜的曝光部會有酸產生,且藉由該酸的作用,除了(A)成分對顯像液之溶解性會變化之外,另外,該阻劑膜的未曝光部,因對(A)成分的顯像液之溶解性不會變化之故,該阻劑膜的曝光部與未曝光部之間,會產生對顯像液之溶解性差。
本實施形態的阻劑組成物,可為正型阻劑組成物,亦可為負型阻劑組成物。
又,本實施形態的阻劑組成物,可為於阻劑圖型形成時的顯像處理中使用鹼顯像液之鹼顯像製程用,亦可為於該顯像處理中使用有機系顯像液之溶劑顯像製程用。
換言之,本實施形態的阻劑組成物係為鹼顯像製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯像製程用正型阻劑組成物」,溶劑顯像製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯像製程用負型阻劑組成物」。
<(A)成分>
本實施形態的阻劑組成物中,(A)成分係含有藉由酸的作用而使對顯像液之溶解性變化的樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」),前述樹脂成分(A1)具有由一般式(a0-1)所示之化合物衍生之構成單位(a01)。
(A)成分方面,至少可使用(A1)成分,亦可與該(A1)成分同時併用其他高分子化合物及低分子化合物之至少一者。
本實施形態的阻劑組成物中,(A)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
•有關(A1)成分
(A1)成分具有構成單位(a01)。
≪構成單位(a01)≫
構成單位(a01)為由下述一般式(a0-1)所示之化合物衍生之構成單位。
式(a0-1)中,W
01為含聚合性基之基。
W
01中所謂「聚合性基」,係指具有聚合性基之化合物藉由自由基聚合等而得以聚合之基,例如包含乙烯性雙鍵等碳原子間的多重鍵之基。
構成單位(a01)中,該聚合性基中之多重鍵會開裂形成主鏈。
W
01中之聚合性基方面,可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降冰片烷基、含氟降冰片烷基、矽基等。
W
01中之「含聚合性基之基」方面,可為僅由聚合性基所構成之基,亦可為由聚合性基與該聚合性基以外其他的基所構成之基。該聚合性基以外其他的基方面,可舉出亦可具有取代基2價烴基、含雜原子之2價連結基等。
•亦可具有取代基之2價烴基:
該聚合性基以外其他的基為亦可具有取代基之2價烴基時,該烴基,可為脂肪族烴基,亦可為芳香族烴基。
•・該聚合性基以外其他的基中之脂肪族烴基
該脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和或不飽和,通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基方面,可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、或構造中含環之脂肪族烴基等。
•・・直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基
該直鏈狀的脂肪族烴基係以碳原子數為1~10者佳,碳原子數1~6更佳,碳原子數1~4又更佳,碳原子數1~3最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基方面,係以直鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[
-(CH
2)
5-]等。
該分枝鏈狀的脂肪族烴基,係以碳原子數2~10者為佳,碳原子數3~6更佳,碳原子數3或4又更佳,碳原子數3最佳。
分枝鏈狀的脂肪族烴基方面,係以分枝鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、
-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、
-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、
-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基;-CH(CH
3)CH
2CH
2-、
-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面,係以碳原子數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基,可具有或不具有取代基。該取代基方面,可舉出氟原子、被氟原子所取代之碳原子數1~5之氟化烷基、羰基等。
•・・構造中含環之脂肪族烴基
該構造中包含環之脂肪族烴基方面,可舉出環構造中亦可包含含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面,可舉出與前述相同者。
環狀的脂肪族烴基係以碳原子數為3~20者佳,碳原子數3~12者更佳。
環狀的脂肪族烴基可為多環式基,亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面,係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面,係以碳原子數3~6者為佳,具體而言,可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面,係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳,該聚環烷烴方面,係以碳原子數7~12者為佳,具體而言,可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有或可不具有取代基。該取代基方面,可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基方面,係以碳原子數1~5之烷基為佳,甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者最佳。
作為前述取代基之烷氧基方面,係以碳原子數1~5之烷氧基為佳,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳,甲氧基、乙氧基最佳。
前述作為取代基之鹵素原子方面,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基方面,可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。
環狀的脂肪族烴基,構成其環構造之碳原子的一部分亦可被含雜原子之取代基所取代。含該雜原子之取代基方面,係以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-為佳。
•・該聚合性基以外其他的基中之芳香族烴基
該芳香族烴基,係至少具有1個芳香環之烴基。
此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系,則無特別限定,可為單環式或多環式。芳香環的碳原子數係以5~30者為佳,碳原子數5~20更佳,碳原子數6~15又更佳,碳原子數6~12特別佳。惟,該碳原子數並不包含取代基中的碳原子數。芳香環方面,具體而言,可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面,具體而言,可舉出吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基方面,具體而言,可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除了2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基);自含2以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了2個氫原子之基;自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)其中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如,自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基進一步去除了1個氫原子之基)等。前述鍵結於芳基或雜芳基之伸烷基的碳原子數係以1~4者佳,碳原子數1~2者更佳,碳原子數1者特別佳。
前述芳香族烴基,亦可為該芳香族烴基具有的氫原子被取代基取代者。例如,該芳香族烴基中鍵結於芳香環之氫原子可被取代基取代。該取代基方面,可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基方面,係以碳原子數1~5之烷基為佳,甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基方面,可舉出作為取代前述環狀的脂肪族烴基具有的氫原子之取代基所例示者。
•含雜原子之2價連結基:
該聚合性基以外其他的基為含雜原子之2價連結基時,該連結基方面,較佳可舉出-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)
2-、
-S(=O)
2-O-、一般式-Y
21-O-Y
22-、-Y
21-O-、-Y
21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y
21-、-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-、-Y
21-O-C(=O)-Y
22-或-Y
21-S(=O)
2-O-Y
22-所示之基[式中,Y
21及Y
22各自獨立地為亦可具有取代基之2價烴基,O為氧原子,m”為0~3之整數]等。
前述含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時,其H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳原子數為1~10者佳,1~8者又更佳,1~5者特別佳。
一般式-Y
21-O-Y
22-、-Y
21-O-、-Y
21-C(=O)-O-、
-C(=O)-O-Y
21-、-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-、-Y
21-O-C(=O)-Y
22-或-Y
21-S(=O)
2-O-Y
22-中,Y
21及Y
22各自獨立地為亦可具有取代基之2價烴基。該2價烴基方面,可舉出與作為前述2價連結基之說明中所舉(亦可具有取代基之2價烴基)相同者。
Y
21方面,係以直鏈狀的脂肪族烴基為佳,直鏈狀的伸烷基更佳,碳原子數1~5之直鏈狀的伸烷基又更佳,亞甲基或伸乙基特別佳。
Y
22方面,係以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳,亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基,係以碳原子數1~5之直鏈狀的烷基為佳,碳原子數1~3之直鏈狀的烷基更佳,甲基最佳。
式-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-所示之基中,m”為0~3之整數,以0~2之整數者為佳,0或1更佳,1特別佳。換言之,式-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-所示之基方面,係以式-Y
21-C(=O)-O-Y
22-所示之基特別佳。其中,更以式-(CH
2)
a’-C(=O)-O-(CH
2)
b’-所示之基為佳。該式中,a’為1~10之整數,以1~8之整數為佳,1~5之整數更佳,1或2又更佳,1最佳。b’為1~10之整數,以1~8之整數為佳,1~5之整數更佳,1或2又更佳,1最佳。
W
01方面,較佳可舉例如化學式:C(R
X11)(R
X12)=C(R
X13)-Ya
x0-所示之基。
此化學式中,R
X11、R
X12及R
X13分別為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基,Ya
x0為單鍵或2價連結基。
R
X11、R
X12及R
X13中的碳原子數1~5之烷基,係以碳原子數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數1~5之鹵化烷基,係前述碳原子數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面,特別是以氟原子為佳。
此等之中,R
X11及R
X12方面,分別以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基為佳,從工業上是否能輕易取得來看,氫原子、甲基又更佳,氫原子特別佳。
又,R
X13方面,係以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基為佳,從工業上是否能輕易取得來看,氫原子、甲基又更佳,氫原子特別佳。
Ya
x0中之2價連結基方面,並無特別限定,較佳可舉出亦可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基等,分別與上述相同。
上述中,Ya
x0方面,以酯鍵結[-C(=O)-O-、
-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、芳香族烴基或此等之組合、或單鍵者佳。此等之中,係以酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]與直鏈狀的伸烷基之組合、或單鍵者更佳,單鍵者又更佳。
式(a0-1)中,Ya
01係單鍵或2價連結基。Ya
01中之2價連結基方面,並無特別限定,較佳可舉出亦可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基等,分別與上述相同。
式(a0-1)中,Ya
01係以上述中,酯鍵結[
-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、芳香族烴基或此等之組合、或單鍵者佳。此等之中,Ya
01方面,係以酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]與直鏈狀的伸烷基之組合、或單鍵者更佳,單鍵者又更佳。
式(a0-1)中,Rx
01為酸解離性基。
酸解離性基方面,具體而言,可舉出以下說明之「縮醛型酸解離性基」及「第3級烷基酯型酸解離性基」等。
縮醛型酸解離性基:
保護羧基或羥基之酸解離性基方面,可舉例如下述一般式(a0-r-1)所示之酸解離性基(以下亦稱為「縮醛型酸解離性基」)。
式(a0-r-1)中,Ra
01及Ra
02各自獨立地為氫原子或烷基。
式(a0-r-1)中,Ra
01及Ra
02係以至少一方為氫原子者佳,雙方為氫原子者更佳。
Ra
01或Ra
02為烷基時,該烷基方面,係以碳數1~5之烷基為佳。具體而言,較佳可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。更具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等,以甲基或乙基更佳,甲基特別佳。
式(a0-r-1)中,Ra
01及Ra
02係以上述中,各自獨立地為氫原子或碳數1~5之烷基者佳,氫原子或甲基者更佳。
式(a0-r-1)中,Ra
03之烴基方面,可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或環狀的烴基。
該直鏈狀的烷基係以碳數為1~5者佳,碳數為1~4更佳,碳數1或2又更佳。具體而言,可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中,係以甲基、乙基或n-丁基為佳,甲基或乙基更佳。
該分枝鏈狀的烷基係以碳數為3~10者佳,碳數3~5更佳。具體而言,可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等,以異丙基者佳。
Ra
03為環狀的烴基時,該烴基,可為脂肪族烴基或芳香族烴基,又,可為多環式基或單環式基。
作為單環式基之脂肪族烴基方面,係以自單環烷烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面,以碳數3~6者為佳,具體而言,可舉出環戊烷、環己烷等。
作為多環式基之脂肪族烴基方面,係以自聚環烷烴去除1個氫原子之基為佳,該聚環烷烴方面,以碳數7~12者為佳,具體而言,可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra
03之環狀的烴基成為芳香族烴基時,該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。
此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系,則無特別限定,可為單環式或多環式。芳香環的碳數以5~30者佳,碳數5~20更佳,碳數6~15又更佳,碳數6~12特別佳。
芳香環方面,具體而言,可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面,具體而言,可舉出吡啶環、噻吩環等。
Ra
03中之芳香族烴基方面,具體而言,可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基);自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了1個氫原子之基;前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如,苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數係以1~4者佳,碳數1~2者更佳,碳數1者特別佳。
Ra
03中之環狀的烴基亦可具有取代基。此取代基方面,可舉例如-R
P1、-R
P2-O-R
P1、-R
P2-CO-R
P1、
-R
P2-CO-OR
P1、-R
P2-O-CO-R
P1、-R
P2-OH、-R
P2-CN或-R
P2-COOH(以下彙整此等的取代基,亦稱為「Ra
x5」)等。
在此,R
P1為碳原子數1~10的1價鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20的1價脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30的1價芳香族烴基。又,R
P2為單鍵、碳原子數1~10的2價鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20的2價脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30的2價芳香族烴基。惟,R
P1及R
P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基具有的氫原子之一部分或全部,亦可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基可具有1個以上單獨1種的上述取代基,亦可具有各1個以上上述取代基之中的複數種。
碳原子數1~10的1價鏈狀飽和烴基方面,可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
碳原子數3~20的1價脂肪族環狀飽和烴基方面,可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基;雙環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。
碳原子數6~30的1價芳香族烴基方面,可舉例如自苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra
03與Ra
01、Ra
02之任一者鍵結而形成環時,該環式基方面,係以4~7員環為佳,4~6員環更佳。該環式基的具體例方面,可舉出四氫哌喃基、四氫喃基等。
縮醛型酸解離性基的具體例表示於下。*表示鍵結鍵。
第3級烷基酯型酸解離性基:
保護羧基之酸解離性基方面,可舉例如下述一般式(a0-r-2)所示之酸解離性基。
此外,下述式(a0-r-2)所示之酸解離性基之中,乃是將藉由烷基所構成的,以下在方便上稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」。
Ra
04的烴基方面,可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、鏈狀或環狀的烯基、或環狀的烴基。
Ra
04中之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、環狀的烴基(作為單環式基之脂肪族烴基、作為多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)為,可舉出與前述Ra
03相同者。
Ra
04中之鏈狀或環狀的烯基,係以碳數2~10的烯基為佳。
Ra
05、Ra
06的烴基方面,可舉出與前述Ra
03相同者。
Ra
05與Ra
06互相鍵結而形成環時,較佳可舉出下述一般式(a0-r2-01)所示之基、下述一般式(a0-r2-02)所示之基、下述一般式(a0-r2-03)所示之基。
另一方面,Ra
04~Ra
06不互相鍵結而是獨立地為烴基時,較佳可舉出下述一般式(a0-r2-04)所示之基。
[式(a0-r2-01)中,Ra
001為亦可具有取代之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。Yaa
0為碳原子。Xaa
0係與Yaa
0一起形成環狀的烴基之基。此環狀烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代,構成環的碳原子之一部分亦可被雜原子取代。*表示鍵結鍵。
式(a0-r2-02)中,Yab
0為碳原子。Xab
0係與Yab
0一起形成環狀的烴基之基。此環狀烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代,構成環的碳原子之一部分亦可被雜原子取代。Ra
002~Ra
004各自獨立而為氫原子、碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra
002~Ra
004之2個以上亦可互相鍵結形成環狀構造。*表示鍵結鍵。
式(a0-r2-03)中,Yac
0為碳原子。Xac
0係與Yac
0一起形成環狀的烴基之基。此環狀烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代,構成環的碳原子之一部分亦可被雜原子取代。Ra
005為芳香族烴基。此芳香族烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代,構成環的碳原子之一部分亦可被雜原子取代。*表示鍵結鍵。
式(a0-r2-04)中,Ra
006及Ra
007各自獨立地為碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra
008亦可具有取代基烴基。*表示鍵結鍵。]
式(a0-r2-01)中,Ra
001為亦可具有取代之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。
該直鏈狀的烷基係以碳原子數為1~5者佳,碳原子數為1~4更佳,碳原子數1或2又更佳。具體而言,可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中,係以甲基、乙基或n-丁基為佳,甲基或乙基更佳。
該分枝鏈狀的烷基係以碳原子數為3~10者佳,碳原子數3~5更佳。具體而言,可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等,tert-丁基者佳。
Ra
001中之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基亦可具有的取代基方面,可舉例如上述Ra
x5。
式(a0-r2-01)中,Ra
001係以上述中,碳原子數為1~5之直鏈狀的烷基或碳原子數為3~10之分枝鏈狀的烷基者佳,碳原子數為1~4之直鏈狀的烷基或碳原子數係以3~5之分枝鏈狀的烷基者更佳。
式(a0-r2-01)中,Yaa
0為碳原子,Xaa
0係與Yaa
0一起形成環狀的烴基之基。
該環狀的烴基方面,可為脂肪族烴基,亦可為脂肪族烴基與芳香族烴基之縮合環式烴基,又可為多環式基或單環式基。
作為單環式基之脂肪族烴基方面,係以自單環烷烴去除2個以上氫原子之基為佳。該單環烷烴方面,係以碳原子數3~6者為佳,碳原子數5或6者更佳,具體而言,可舉出環戊烷、環己烷等。
作為多環式基之脂肪族烴基方面,係以自聚環烷烴去除2個以上氫原子之基為佳,該聚環烷烴方面,係以碳原子數7~12者為佳,具體而言,可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
脂肪族烴基與芳香族烴基之縮合環式烴基中的芳香族烴基,係至少具有1個芳香環之烴基。
此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系,則無特別限定,可為單環式或多環式。芳香環的碳數以5~30者佳,碳數5~20更佳,碳數6~15又更佳,碳數6~12特別佳。
芳香環方面,具體而言,可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面,具體而言,可舉出吡啶環、噻吩環等。
以下,顯示脂肪族烴基與芳香族烴基之縮合環式烴基的具體例。
上述環狀烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代,構成環的碳原子之一部分亦可被雜原子取代。
取代上述環狀烴基具有的氫原子之一部分或全部的取代基方面,具體而言,可舉出上述之Ra
x5。構成環的碳原子之一部分被雜原子取代時,該雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子。
式(a0-r2-01)中,Xaa
0與Yaa
0形成之環狀烴基方面,係以上述中,單環式基或多環式基之脂肪族烴基為佳,單環式基之脂肪族烴基更佳,碳原子數5或6的單環式基之脂肪族烴基又更佳。
式(a0-r2-02)中,Yab
0為碳原子,Xab
0係與Yab
0一起形成環狀的烴基之基。此環狀烴基方面,可舉出與上述Xaa
0與Yaa
0形成之環狀烴基相同者。
式(a0-r2-02)中,Ra
002~Ra
004各自獨立而為氫原子、碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基。
Ra
002~Ra
004中之碳原子數1~10的1價鏈狀飽和烴基方面,可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
Ra
002~Ra
004中之碳原子數3~20的1價脂肪族環狀飽和烴基方面,可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基;雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。
Ra
002~Ra
004中之鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。取代鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部的取代基方面,具體而言,可舉出上述之Ra
x5。構成環的碳原子之一部分被雜原子取代時,該雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子。
Ra
002~Ra
004之2個以上互相鍵結形成環狀構造所生成的含碳-碳雙鍵之基方面,可舉例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環己叉乙烯基等。此等之中,從合成容易性的觀點來看,係以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a0-r2-02)中,Ra
002~Ra
004係上述中,各自獨立地以氫原子、碳原子數1~10的1價鏈狀飽和烴基為佳,氫原子、甲基、乙基更佳,氫原子又更佳。
式(a0-r2-03)中,Yac
0為碳原子,Xac
0係與Yac
0一起形成環狀的烴基之基。此環狀烴基方面,可舉出與上述Xaa
0與Yaa
0形成之環狀烴基相同者。
式(a0-r2-03)中,Ra
005在芳香族烴基方面,係以自碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳,自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基更佳,自苯或萘去除1個以上氫原子之基又更佳,自苯去除1個以上氫原子之基特別佳。
上述芳香族烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代,構成環的碳原子之一部分亦可被雜原子取代。
取代上述芳香族烴基具有的氫原子之一部分或全部的取代基方面,具體而言,可舉出上述之Ra
x5。構成環的碳原子之一部分被雜原子取代時,該雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子。
式(a0-r2-04)中,Ra
006及Ra
007各自獨立地為碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基。
Ra
006及Ra
007中之碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基方面,可舉出與上述Ra
002~Ra
004中之碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基相同者。
式(a0-r2-04)中,Ra
006及Ra
007係以上述中碳數1~5之烷基為佳,甲基、乙基更佳,甲基又更佳。
Ra
006及Ra
007所示之鏈狀飽和烴基被取代時,該取代基方面,可舉例如上述的Ra
x5相同之基。
式(a0-r2-04)中,Ra
008亦可具有取代基烴基。Ra
008中之烴基方面,可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或環狀的烴基。
Ra
008中之直鏈狀的烷基係以碳數為1~5者佳,1~4更佳,1或2又更佳。具體而言,可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中,係以甲基、乙基或n-丁基為佳,甲基或乙基更佳。
Ra
008中之分枝鏈狀的烷基係以碳數為3~10者佳,3~5更佳。具體而言,可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等,以異丙基者佳。
Ra
008為環狀的烴基時,該烴基,可為脂肪族烴基或芳香族烴基,又,可為多環式基或單環式基。
作為單環式基之脂肪族烴基方面,係以自單環烷烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面,以碳數3~6者為佳,具體而言,可舉出環戊烷、環己烷等。
作為多環式基之脂肪族烴基方面,係以自聚環烷烴去除1個氫原子之基為佳,該聚環烷烴方面,以碳數7~12者為佳,具體而言,可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra
008中之芳香族烴基方面,可舉出與Ra
005中之芳香族烴基相同者。其中,Ra
008係以自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳,自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基更佳,自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基又更佳,自萘或蒽去除1個以上氫原子之基特別佳,自萘去除1個以上氫原子之基最佳。
Ra
008亦可具有之取代基方面,可舉出與Ra
005亦可具有之取代基相同者。
式(a0-r2-04)中的Ra
008為萘基時,與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結的位置係可為萘基的1位或2位之任一者。
式(a0-r2-04)中的Ra
008為蒽基時,與前述式(a0-r2-04)中之第3級碳原子鍵結的位置係可為蒽基的1位、2位或9位之任一者。
前述式(a0-r2-01)所示之基的具體例列舉如下。
前述式(a0-r2-02)所示之基的具體例列舉如下。
前述式(a0-r2-03)所示之基的具體例列舉如下。
前述式(a0-r2-04)所示之基的具體例列舉如下。
上述式(a0-1)中,Rx
01中之酸解離性基方面,第3級烷基酯型酸解離性基者佳,上述式(a0-r2-01)~ (a0-r2-03)任一所示之酸解離性基者更佳,上述式(a0-r2-01)所示之酸解離性基者又更佳。
上述式(a0-1)中,q係0~3之整數。q為0時係苯構造,q為1時係萘構造,q為2時係蒽構造,q為3時則為稠四苯構造。
上述式(a0-1)中,n為1以上之整數,較佳為1~5,更佳為1~3,再更佳為1或2。
上述式(a0-1)中,n≦q×2+4。
例如,q為1之萘構造時,該萘係以含聚合性基之基(W
01)及-Ya
01-(C=O)-O-Rx
01基所取代之氫原子以外的全部氫原子,亦可被羥基取代。又,該萘中,含聚合性基之基(W
01)、-Ya
01-(C=O)-O-Rx
01基及羥基的取代位置並無特別限定。
構成單位(a01),上述之中,更以下述一般式(a0-1-1)所示之構成單位者佳。
[式中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya
001為單鍵或2價連結基。Ya
01為單鍵或2價連結基。Rax
01為上述一般式(a0-r-1)或(a0-r-2)所示之酸解離性基。q係0~3之整數。n為1以上之整數。惟,n≦q×2+4。]
式(a0-1-1)中,R的碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基,係前述碳數1~5之烷基的氫原子其一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子方面,特別是以氟原子為佳。
R方面,係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳,從工業上是否能輕易取得來看,以氫原子或甲基最佳。
式(a0-1-1)中,Ya
001為單鍵或2價連結基。
Ya
001中之2價連結基方面,並無特別限定,較佳可舉出亦可具有取代基之2價烴基及含雜原子之2價連結基等,各自與W
01中之2價烴基及含雜原子之2價連結基相同。
上述中,Ya
001方面,以酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、芳香族烴基或此等之組合、或單鍵者佳。此等之中,Ya
001方面,以酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、酯鍵結[
-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]與直鏈狀的伸烷基之組合、或單鍵者更佳,單鍵者又更佳。
式(a0-1-1)中,Ya
01係與上述式(a0-1)中的Ya
01相同。
式(a0-1-1)中,Rax
01為上述一般式(a0-r-1)或(a0-r-2)所示之酸解離性基。
式(a0-1-1)中,Rax
01係以上述中,上述式(a0-r2-01)~ (a0-r2-03)之任一所示之酸解離性基者佳,上述式(a0-r2-01)所示之酸解離性基者更佳。
式(a0-1-1)中,q及n係與上述式(a0-1)中的q及n相同。
以下顯示構成單位(a01)的具體例。以下各式中,Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本實施形態的阻劑組成物中之構成單位(a01)方面,係以上述中,上述式(a01-1a-1)~(a01-1a-46)之任一所示之構成單位者佳,上述式(a01-1a-1)~(a01-1a-40)之任一所示之構成單位者更佳,上述式(a01-1a-1)、(a01-1a-2)、(a01-1a-4)、(a01-1a-8)、(a01-1a-17)、(a01-1a-28)、(a01-1a-31)、(a01-1a-34)、(a01-1a-37)、或、(a01-1a-40)之任一所示之構成單位者又更佳。
(A1)成分具有的構成單位(a01)可為1種或2種以上。
(A1)成分中的構成單位(a01)之比例,相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%),係以20莫耳%以上者佳,40莫耳%以上者更佳,亦可為100莫耳%即為均聚物。
另一方面,具有構成單位(a01)之共聚物的情況,(A1)成分中的構成單位(a01)之比例以20~90莫耳%者更佳,40~60莫耳%者又更佳。
藉由使構成單位(a01)之比例為前述得較佳範圍內,可在不使解像性降低的情況下使感度更加提升。又,因可適當地擔保顯像液溶解性之故,得以使微細解像性更加提升。
≪其他構成單位≫
(A1)成分除了前述構成單位(a01)之外,亦可因應需要而具有其他構成單位。
其他構成單位方面,可舉例如藉由酸的作用而極性大增的含酸分解性基之構成單位(a1)(惟,排除相當於前述構成單位(a01)者);後述一般式(a10-1)所示之構成單位(a10);包含含內酯之環式基、含-SO
2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(惟,排除相當於前述構成單位(a01)或前述構成單位(a1)者);包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(惟,排除相當於前述構成單位(a01)、前述構成單位(a1)或前述構成單位(a2)者);包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4);自苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生之構成單位(st)等。
有關構成單位(a1):
(A1)成分除了前述構成單位(a01)之外,亦可為進一步具有構成單位(a1)者。
構成單位(a1)係藉由酸的作用而極性大增的含酸分解性基之構成單位(惟,排除相當於前述構成單位(a01)者)。
酸解離性基方面,係可舉出至今被提案作為化學增幅型阻劑用之基質樹脂的酸解離性基者。
被提案作為化學增幅型阻劑用之基質樹脂的酸解離性基方面,具體而言,可舉出上述之「縮醛型酸解離性基」及「第3級烷基酯型酸解離性基」或以下說明之「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」。
第3級烷基氧基羰基酸解離性基:
保護羥基之酸解離性基方面,可舉例如下述一般式(a1-r-3)所示之酸解離性基(以下在方便上稱為「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」)。
式(a1-r-3)中,Ra’
7~Ra’
9各自以碳原子數1~5之烷基為佳,碳數1~3之烷基更佳。
又,各烷基的合計碳原子數,係以3~7者為佳,碳數3~5者更佳,碳數3~4者最佳。
構成單位(a1)面,可舉出鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位、自丙烯醯胺衍生之構成單位、自羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之構成單位的羥基中之氫原子的至少一部分可藉由含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位、自乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生之構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分可藉由含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位等。
構成單位(a1)方面,上述之中,係以鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位為佳。
該構成單位(a1)的較佳具體例方面,可舉出下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示之構成單位。
[式中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va
1為亦可具有醚鍵結之2價烴基。n
a1為0~2之整數。Ra
1為上述一般式(a0-r-1)或(a0-r-2)所示之酸解離性基。Wa
1為n
a2+1價烴基,n
a2為1~3之整數,Ra
2為上述一般式(a0-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。]
前述式(a1-1)中,R的碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基,係前述碳數1~5之烷基的氫原子其一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子方面,特別是以氟原子為佳。
R方面,係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳,從工業上是否能輕易取得來看,以氫原子或甲基最佳。
前述式(a1-1)中,Va
1中之2價烴基,可為脂肪族烴基,亦可為芳香族烴基。
作為Va
1中之2價烴基的脂肪族烴基,可為飽和或不飽和,通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基方面,更具體而言,可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、或構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基係以碳數為1~10者佳,碳數1~6更佳,碳數1~4又更佳,碳數1~3最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基方面,係以直鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[
-(CH
2)
5-]等。
前述分枝鏈狀的脂肪族烴基,係以碳數為2~10者佳,碳數3~6更佳,碳數3或4又更佳,碳數3最佳。
分枝鏈狀的脂肪族烴基方面,係以分枝鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、
-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、
-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、
-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基;-CH(CH
3)CH
2CH
2-、
-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面,碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述構造中包含環之脂肪族烴基方面,可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面,可舉出與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述分枝鏈狀的脂肪族烴基相同者。
前述脂環式烴基,係以碳數為3~20者佳,碳數3~12者更佳。
前述脂環式烴基可為多環式基,亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面,係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面,以碳數3~6者為佳,具體而言,可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面,係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳,該聚環烷烴方面,以碳數7~12者為佳,具體而言,可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va
1中之2價烴基的芳香族烴基,係具有芳香環之烴基。
該芳香族烴基係以碳數為3~30者佳,5~30者更佳,5~20又更佳,6~15特別佳,6~12最佳。惟,該碳數中不包含取代基中的碳數。
芳香族烴基具有的芳香環方面,具體而言,可舉出苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基方面,具體而言,可舉出自前述芳香族烴環去除了2個氫原子之基(伸芳基);自前述芳香族烴環去除了1個氫原子之基(芳基)其中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如,自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基進一步去除了1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係以1~4者佳,1~2者更佳,1者特別佳。
前述式(a1-1)中,Ra
1為上述式(a0-r-1)或(a0-r-2)所示之酸解離性基,以上述式(a0-r-2)所示之酸解離性基者佳,上述式(a0-r2-01)所示之酸解離性基者更佳。
前述式(a1-2)中,Wa
1中之n
a2+1價烴基,可為脂肪族烴基,亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基,可為飽和或不飽和,通常以飽和者佳。前述脂肪族烴基方面,可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、構造中含環之脂肪族烴基、或者是使直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基與構造中含環之脂肪族烴基予以組合的基。
前述n
a2+1價係以2~4價為佳,2或3價更佳。
前述式(a1-2)中,Ra
2為上述的一般式(a0-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。
以下表示前述式(a1-1)所示之構成單位的具體例。以下各式中,R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分具有的構成單位(a1),可為1種或2種以上。
構成單位(a1)方面,從可輕易地更加提高電子線或EUV之微影的特性(感度、形狀等)來看,係以前述式(a1-1)所示之構成單位為佳,前述式(a1-1)中的Ra
1為上述式(a0-r2-01)所示酸解離性基之下述一般式(a1-1-1)所示構成單位更佳。
[式(a0-r2-01)中,Ra
001為亦可具有取代之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。Yaa
0為碳原子。Xaa
0係與Yaa
0一起形成環狀的烴基之基。此環狀烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代,構成環的碳原子之一部分亦可被雜原子取代。*表示鍵結鍵。]
(A1)成分中的構成單位(a1)之比例,相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%),係以10~80莫耳%為佳,40~60莫耳%更佳。
藉由使構成單位(a1)之比例為前述較佳範圍的下限值以上,感度、解像性、粗糙度改善等之微影特性會提升。另一方面,若使其為前述較佳範圍的上限值以下,則可與其他構成單位取得平衡而使各種微影特性變佳。
有關構成單位(a10):
(A1)成分亦可為進一步具有下述一般式(a10-1)所示之構成單位(a10)者。
前述式(a10-1)中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R中之碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之碳數1~5之鹵化烷基,係前述碳數1~5之烷基的氫原子其一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子方面,特別是以氟原子為佳。
R方面,係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳,從工業上是否能輕易取得來看,氫原子、甲基或三氟甲基更佳,氫原子或甲基又更佳,甲基特別佳。
前述式(a10-1)中,Ya
x1為單鍵或2價連結基。
前述的化學式中,Ya
x1中之2價連結基方面,並無特別限制,較佳可舉出可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基等。
•亦可具有取代基之2價烴基:
Ya
x1為亦可具有取代基之2價烴基時,該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基。
•・Ya
x1中之脂肪族烴基
脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和或不飽和,通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基方面,可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、或構造中含環之脂肪族烴基等。
•・・直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基
該直鏈狀的脂肪族烴基係以碳數為1~10者佳,碳數1~6更佳,碳數1~4又更佳,碳數1~3最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基方面,係以直鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[
-(CH
2)
5-]等。
該分枝鏈狀的脂肪族烴基,係以碳數為2~10者佳,碳數3~6更佳,碳數3或4又更佳,碳數3最佳。
分枝鏈狀的脂肪族烴基方面,係以分枝鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、
-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、
-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、
-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基;-CH(CH
3)CH
2CH
2-、
-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面,碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基,可具有取代基,亦可不具有取代基。該取代基方面,可舉出氟原子、被氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
•・・構造中含環之脂肪族烴基
該構造中包含環之脂肪族烴基方面,可舉出環構造中亦可包含含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面,可舉出與前述相同者。
環狀的脂肪族烴基,係以碳數為3~20者佳,碳數3~12者更佳。
環狀的脂肪族烴基可為多環式基,亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面,係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面,以碳數3~6者為佳,具體而言,可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面,係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳,該聚環烷烴方面,以碳數7~12者為佳,具體而言,可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有或可不具有取代基。該取代基方面,可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基方面,碳數1~5之烷基為佳,甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。
作為前述取代基之烷氧基方面,碳數1~5之烷氧基為佳,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳,甲氧基、乙氧基又更佳。
作為前述取代基之鹵素原子方面,係以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基方面,可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。
環狀的脂肪族烴基,構成其環構造之碳原子的一部分亦可被含雜原子之取代基所取代。含該雜原子之取代基方面,係以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-為佳。
•・Ya
x1中之芳香族烴基
該芳香族烴基,係至少具有1個芳香環之烴基。
此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系,則無特別限定,可為單環式,亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30者佳,碳數5~20更佳,碳數6~15又更佳,碳數6~12特別佳。惟,該碳數中不包含取代基中的碳數。
芳香環方面,具體而言,可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面,具體而言,可舉出吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基方面,具體而言,可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基);自含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子之基;自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的氫原子之1個被伸烷基所取代之基(例如,苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基中自芳基再進一步去除1個氫原子之基)等。前述鍵結於芳基或雜芳基之伸烷基的碳數係以1~4者佳,碳數1~2者更佳,碳數1者特別佳。
前述芳香族烴基,該芳香族烴基具有的氫原子亦可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中鍵結於芳香環之氫原子亦可被取代基所取代。該取代基方面,可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基方面,碳數1~5之烷基為佳,甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基方面,可舉出作為取代前述環狀的脂肪族烴基具有的氫原子之取代基所例示者。
•含雜原子之2價連結基:
Ya
x1為含雜原子之2價連結基時,該連結基方面,較佳可舉出-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-、一般式-Y
21-O-Y
22-、-Y
21-O-、-Y
21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y
21-、-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-、-Y
21-O-C(=O)-Y
22-或
-Y
21-S(=O)
2-O-Y
22-所示之基[式中,Y
21及Y
22各自獨立地為亦可具有取代基之2價烴基,O為氧原子,m”為0~3之整數]等。
前述含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時,其H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數為1~10者佳,1~8者又更佳,1~5者特別佳。
一般式-Y
21-O-Y
22-、-Y
21-O-、-Y
21-C(=O)-O-、
-C(=O)-O-Y
21-、-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-、-Y
21-O-C(=O)-Y
22-或-Y
21-S(=O)
2-O-Y
22-中,Y
21及Y
22各自獨立地為亦可具有取代基之2價烴基。該2價烴基方面,可舉出與作為前述Ya
x1中之2價連結基的說明所舉出的(亦可具有取代基之2價烴基)相同者。
Y
21方面,直鏈狀的脂肪族烴基為佳,直鏈狀的伸烷基更佳,碳數1~5之直鏈狀的伸烷基又更佳,亞甲基或伸乙基特別佳。
Y
22方面,係以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳,亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基,係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳,碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳,甲基最佳。
式-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-所示之基中,m”為0~3之整數,以0~2之整數者為佳,0或1更佳,1特別佳。換言之,式-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-所示之基方面,係以式-Y
21-C(=O)-O-Y
22-所示之基特別佳。其中,式-(CH
2)
a’-C(=O)-O-(CH
2)
b’-所示之基為佳。該式中,a’為1~10之整數,以1~8之整數為佳,1~5之整數更佳,1或2又更佳,1最佳。b’為1~10之整數,以1~8之整數為佳,1~5之整數更佳,1或2又更佳,1最佳。
上述中,Ya
x1方面,更以單鍵、酯鍵結[
-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等的組合者為佳,單鍵、酯鍵結[
-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]更佳。
前述式(a10-1)中,Wa
x1為亦可具有取代基之芳香族烴基。
Wa
x1中之芳香族烴基方面,可舉出自亦可具有取代基芳香環去除(n
ax1+1)個氫原子之基。在此之芳香環,若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系則無特別限定,可為單環式或多環式。芳香環的碳數以5~30者佳,碳數5~20更佳,碳數6~15又更佳,碳數6~12特別佳。該芳香環方面,具體而言,可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面,具體而言,可舉出吡啶環、噻吩環等。
又,Wa
x1中之芳香族烴基方面,亦可舉出自含2以上亦可具有取代基之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除(n
ax1+1)個氫原子之基。
上述中,Wa
x1方面,係以自苯、萘、蒽或聯苯基去除(n
ax1+1)個氫原子之基為佳,自苯或萘去除(n
ax1+1)個氫原子之基更佳,自苯去除(n
ax1+1)個氫原子之基又更佳。
Wa
x1中之芳香族烴基,可具有取代基,亦可不具有取代基。前述取代基方面,可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基方面,係可舉出與作為Ya
x1中之環狀脂肪族烴基之取代基所舉出的相同者。前述取代基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳,碳數1~3之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基更佳,乙基或甲基又更佳,甲基特別佳。Wa
x1中之芳香族烴基,係以不具有取代基為佳。
前述式(a10-1)中,n
ax1為1以上之整數,以1~10之整數為佳,1~5之整數更佳,1、2或3又更佳,1或2特別佳。
以下,表示前述式(a10-1)所示之構成單位(a10)的具體例。
以下各式中,R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分具有的構成單位(a10),可為1種或2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a10)時,(A1)成分中的構成單位(a10)之比例,相對於構成(A1)成分之全構成單位合計(100莫耳%),係以10~80莫耳%為佳,40~60莫耳%更佳。
藉由使構成單位(a10)之比例為下限值以上,感度可更容易提升。另一方面,藉由使其為上限值以下,會更容易與其他構成單位取得平衡。
有關構成單位(a2):
(A1)成分,亦可為進一步具有包含含內酯之環式基、含-SO
2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(惟,排除相當於前述構成單位(a01)或前述構成單位(a1)者)者。
構成單位(a2)的含內酯之環式基、含-SO
2-之環式基或含碳酸酯之環式基,在將(A1)成分用於阻劑膜的形成時,於提高阻劑膜對基板之密著性上有效。又,因具有構成單位(a2),例如藉由適當地調整酸擴散長、提高對阻劑膜的基板之密著性、適當地調整顯像時的溶解性等之效果,微影特性等會變佳。
所謂的「含內酯之環式基」,表示其環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。細數內酯環作為第一個環,只有內酯環時稱為單環式基,進一步具有其他環構造時,無論其構造為何皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基,亦可為多環式基。
構成單位(a2)中之含內酯之環式基方面,並未特別受限,任意的皆可使用。具體而言,可舉出下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基。
[式中,Ra’
21各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基;R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO
2-之環式基;A”為可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子,n’為0~2之整數,m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中,Ra’
21中之烷基方面,係以碳數1~6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀者為佳。具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中,以甲基或乙基為佳,甲基特別佳。
Ra’
21中之烷氧基方面,係以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基係以直鏈狀或分枝鏈狀者為佳。具體而言,可舉出前述Ra’
21中被舉出作為烷基之烷基與氧原子(-O-)連結之基。
Ra’
21中之鹵素原子方面,係以氟原子為佳。
Ra’
21中之鹵化烷基方面,可舉出前述Ra’
21中之烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基方面,係以氟化烷基為佳,全氟烷基特別佳。
Ra’
21中之-COOR”、-OC(=O)R”中,R”皆可為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO
2-之環式基。
R”中之烷基方面,可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一者,以碳數係以1~15為佳。
R”為直鏈狀或分枝鏈狀的烷基時,以碳數1~10者為佳,碳數1~5者再更佳,甲基或乙基者特別佳。
R”為環狀的烷基時,以碳數3~15者為佳,碳數4~12者再更佳,碳數5~10最佳。具體而言,可例示出自可被氟原子或氟化烷基所取代或不取代之單環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基;自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基等。更具體來說,可舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基;自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基等。
R”中之含內酯之環式基方面,可舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自所示之基相同者。
R”中之含碳酸酯之環式基方面,可舉出與後述的含碳酸酯之環式基相同的,具體而言,可舉出一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自所示之基。
R”中之含-SO
2-之環式基方面,可舉出與後述的含
-SO
2-之環式基相同的,具體而言,可舉出一般式(a5-r-1)~ (a5-r-4)各自所示之基。
Ra’
21中之羥基烷基方面,係以碳數為1~6者佳,具體而言,可舉出前述Ra’
21中烷基的氫原子之至少1個被羥基取代之基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中,A”中之碳數1~5之伸烷基方面,係以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基為佳,可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含氧原子或硫原子時,其具體例方面,可舉出於前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基,例如-O-CH
2-、-CH
2-O-CH
2-、-S-CH
2-、-CH
2-S-CH
2-等。A”方面,係以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳,碳數1~5之伸烷基更佳,亞甲基最佳。
下述,列舉一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示之基的具體例。
所謂「含-SO
2-之環式基」,表示其環骨架中含有含-SO
2-之環的環式基,具體而言,乃是-SO
2-中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部分的環式基。細數其環骨架中包含-SO
2-之環作為第一個環,只有該環時稱為單環式基,進一步具有其他的環構造時,不管其構造為何均稱為多環式基。含-SO
2-之環式基可為單環式基,亦可為多環式基。
含-SO
2-之環式基,特別是以其環骨架中含-O-SO
2-之環式基,即含有-O-SO
2-中的-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基者為佳。
含-SO
2-之環式基方面,更具體而言,可舉出下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基。
[式中,Ra’
51各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基;R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO
2-之環式基;A”為亦可包含氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子,n’為0~2之整數。]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中,A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
Ra’
51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、
-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面,各自可舉出前述就一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’
21之說明所舉出的相同者。
下述,列舉一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基的具體例。式中的「Ac」表示乙醯基。
所謂「含碳酸酯之環式基」表示其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。細數碳酸酯環作為第一個環,只有碳酸酯環時稱為單環式基,進一步具有其他環構造時,不管其構造為何皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基,亦可為多環式基。
含碳酸酯環之環式基方面,並未特別受限,任意的皆可使用。具體而言,可舉出下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基。
[式中,Ra’
x31各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基;R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO
2-之環式基;A”為亦可包含氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子,p’為0~3之整數,q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中,A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
Ra’
31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、
-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面,各自可舉出前述就一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’
21之說明所舉出的相同者。
下述,列舉一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基的具體例。
構成單位(a2)方面,其中,係以鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位為佳。
該構成單位(a2),係以下述一般式(a2-1)所示之構成單位者為佳。
[式中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya
21係單鍵或2價連結基。La
21為-O-、-COO-、
-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-,R’表示氫原子或甲基。惟,La
21為-O-時,Ya
21不為-CO-。Ra
21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO
2-之環式基。]
前述式(a2-1)中,R係與前述相同。R方面,係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳,從工業上是否能輕易取得來看,氫原子或甲基特別佳。
前述式(a2-1)中,Ya
21中之2價連結基方面,雖並無特別限定,但較佳可舉出亦可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基等。
•亦可具有取代基之2價烴基:
Ya
21為亦可具有取代基之2價烴基時,該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基。
•・Ya
21中之脂肪族烴基
脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和或不飽和,通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基方面,可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、或構造中含環之脂肪族烴基等。
•・・直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基
該直鏈狀的脂肪族烴基係以碳數為1~10者佳,碳數1~6更佳,碳數1~4又更佳,碳數1~3最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基方面,係以直鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[
-(CH
2)
5-]等。
該分枝鏈狀的脂肪族烴基,係以碳數為2~10者佳,碳數3~6更佳,碳數3或4又更佳,碳數3最佳。
分枝鏈狀的脂肪族烴基方面,係以分枝鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、
-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、
-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、
-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基;-CH(CH
3)CH
2CH
2-、
-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面,碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基,可具有取代基,亦可不具有取代基。該取代基方面,可舉出氟原子、被氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
•・・構造中含環之脂肪族烴基
該構造中包含環之脂肪族烴基方面,可舉出環構造中亦可包含含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面,可舉出與前述相同者。
環狀的脂肪族烴基,係以碳數為3~20者佳,碳數3~12者更佳。
環狀的脂肪族烴基可為多環式基,亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面,係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面,以碳數3~6者為佳,具體而言,可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面,係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳,該聚環烷烴方面,以碳數7~12者為佳,具體而言,可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有或可不具有取代基。該取代基方面,可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基方面,碳數1~5之烷基為佳,甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。
作為前述取代基之烷氧基方面,碳數1~5之烷氧基為佳,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳,甲氧基、乙氧基又更佳。
作為前述取代基之鹵素原子方面,係以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基方面,可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。
環狀的脂肪族烴基,構成其環構造之碳原子的一部分亦可被含雜原子之取代基所取代。含該雜原子之取代基方面,係以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-為佳。
•・Ya
21中之芳香族烴基
該芳香族烴基,係至少具有1個芳香環之烴基。
此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系,則無特別限定,可為單環式,亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30者佳,碳數5~20更佳,碳數6~15又更佳,碳數6~12特別佳。惟,該碳數中不包含取代基中的碳數。
芳香環方面,具體而言,可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面,具體而言,可舉出吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基方面,具體而言,可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基);自含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子之基;自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的氫原子之1個被伸烷基所取代之基(例如,苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基中自芳基再進一步去除1個氫原子之基)等。前述鍵結於芳基或雜芳基之伸烷基的碳數係以1~4者佳,碳數1~2者更佳,碳數1者特別佳。
前述芳香族烴基,該芳香族烴基具有的氫原子亦可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中鍵結於芳香環之氫原子亦可被取代基所取代。該取代基方面,可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基方面,碳數1~5之烷基為佳,甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基方面,可舉出作為取代前述環狀的脂肪族烴基具有的氫原子之取代基所例示者。
•含雜原子之2價連結基:
Ya
21為含雜原子之2價連結基時,該連結基方面,較佳可舉出-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-、一般式-Y
21-O-Y
22-、-Y
21-O-、-Y
21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y
21-、-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-、-Y
21-O-C(=O)-Y
22-或
-Y
21-S(=O)
2-O-Y
22-所示之基[式中,Y
21及Y
22各自獨立地為亦可具有取代基之2價烴基,O為氧原子,m”為0~3之整數]等。
前述含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時,其H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數為1~10者佳,1~8者又更佳,1~5者特別佳。
一般式-Y
21-O-Y
22-、-Y
21-O-、-Y
21-C(=O)-O-、
-C(=O)-O-Y
21-、-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-、-Y
21-O-C(=O)-Y
22-或-Y
21-S(=O)
2-O-Y
22-中,Y
21及Y
22各自獨立地為亦可具有取代基之2價烴基。該2價烴基方面,可舉出與作為前述Ya
21中之2價連結基的說明所舉出的(亦可具有取代基之2價烴基)相同者。
Y
21方面,直鏈狀的脂肪族烴基為佳,直鏈狀的伸烷基更佳,碳數1~5之直鏈狀的伸烷基又更佳,亞甲基或伸乙基特別佳。
Y
22方面,係以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳,亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基,係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳,碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳,甲基最佳。
式-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-所示之基中,m”為0~3之整數,以0~2之整數者為佳,0或1更佳,1特別佳。換言之,式-[Y
21-C(=O)-O]
m ”-Y
22-所示之基方面,係以式-Y
21-C(=O)-O-Y
22-所示之基特別佳。其中,式-(CH
2)
a’-C(=O)-O-(CH
2)
b’-所示之基為佳。該式中,a’為1~10之整數,以1~8之整數為佳,1~5之整數更佳,1或2又更佳,1最佳。b’為1~10之整數,以1~8之整數為佳,1~5之整數更佳,1或2又更佳,1最佳。
上述中,Ya
21方面,係以單鍵、酯鍵結[
-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳。
前述式(a2-1)中,Ra
21係含內酯之環式基、含-SO
2-之環式基或含碳酸酯之環式基
Ra
21中之含內酯之環式基、含-SO
2-之環式基、含碳酸酯之環式基方面,較佳可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基。
其中,更以含內酯之環式基或含-SO
2-之環式基為佳,前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)中各自所示之基更佳。具體而言,以前述化學式(r-lc-1-1)~ (r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)中各自所示之任一之基更佳。
(A1)成分具有的構成單位(a2),可為1種或2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a2)時,構成單位(a2)之比例,相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%),係以5~40莫耳%者佳,5~30莫耳%者更佳。
若使構成單位(a2)之比例為較佳下限值以上,根據前述之效果,可充分地獲得使其含有構成單位(a2)之效果,若為上限值以下,則因能取得與其他構成單位的平衡,可使各種微影特性為佳。
有關構成單位(a3):
(A1)成分,亦可為進一步具有包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(惟,排除相當於構成單位(a01)、構成單位(a1)或構成單位(a2)者)者。(A1)成分藉由具有構成單位(a3),(A1)成分的親水性會變高,寄予解像性的提升。又,可適切地調整酸擴散長。
極性基方面,可舉出羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基等,特別以羥基為佳。
脂肪族烴基方面,可舉出碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的烴基(較佳為伸烷基)或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基方面,可為單環式基或多環式基,例如,可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中,從被多數提案者之中適當地選擇使用即可。
該環式基為單環式基時,碳數以3~10者更佳。其中,係以包含具有羥基、氰基、羧基或烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族單環式基之自丙烯酸酯衍生之構成單位又更佳。該單環式基方面,可例示出自單環烷烴去除2個以上的氫原子之基。具體而言,可舉出自環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷烴去除2個以上的氫原子之基等。此等的單環式基之中,係以自環戊烷去除2個以上的氫原子之基、自環己烷去除2個以上的氫原子之基在工業上較佳。
該環式基為多環式基時,該多環式基的碳數係以7~30者更佳。其中,係以包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之自丙烯酸酯衍生之構成單位又更佳。該多環式基方面,可例示出自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上的氫原子之基等。具體而言,可舉出自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除2個以上的氫原子之基等。此等的多環式基之中,自金剛烷去除2個以上的氫原子之基、自降冰片烷去除2個以上的氫原子之基、自四環十二烷去除2個以上的氫原子之基在工業上較佳。
構成單位(a3)方面,若為包含含極性基之脂肪族烴基者,並未特別限定,可使用任意一者。
構成單位(a3)方面,係鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位,以包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位為佳。
構成單位(a3)方面,當含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的烴基時,係以自丙烯酸的羥基乙基酯衍生之構成單位為佳。
又,構成單位(a3)方面,當含極性基之脂肪族烴基中該烴基為多環式基時,較佳係可舉出下述之式(a3-1)所示之構成單位、式(a3-2)所示之構成單位、式(a3-3)所示之構成單位;單環式基時,較佳可舉出式(a3-4)所示之構成單位。
式(a3-1)中,j以1或2者為佳,1者又更佳。j為2時,羥基係以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時,羥基係以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
j係以1者為佳,羥基係以鍵結於金剛烷基的3位者特別佳。
式(a3-2)中,k係以1者為佳。氰基係以鍵結於降冰片烷基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中,t’係以1者為佳。l係以1者為佳。s係以1者為佳。此等,於丙烯酸之羧基的末端,係以鍵結有2-降冰片烷基或3-降冰片烷基者為佳。氟化烷基醇,係以鍵結於降冰片烷基的5或6位者為佳。
式(a3-4)中,t’係以1或2者為佳。l係以0或1者為佳。s係以1者為佳。氟化烷基醇係以鍵結於環己基的3或5位者為佳。
(A1)成分具有的構成單位(a3),可為1種或2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a3)時,構成單位(a3)之比例,相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%),係以1~30莫耳%者佳,1~25莫耳%更佳,1~20莫耳%又更佳。
藉由使構成單位(a3)之比例為較佳下限值以上,根據前述之效果,可充分地獲得使其含有構成單位(a3)之效果,若為較佳上限值以下,則因能取得與其他構成單位的平衡,可使各種微影特性為佳。
有關構成單位(a4):
(A1)成分,可進一步具有包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)。
(A1)成分因具有構成單位(a4),所形成的阻劑圖型之乾式蝕刻耐性會提升。又,(A1)成分的疏水性會變高。疏水性的提升,特別是在溶劑顯像製程時,也會賦予解像性、阻劑圖型形狀等的提升。
構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」,係於藉由曝光而在該阻劑組成物中產生酸時(例如,自藉由曝光而產生酸之構成單位或(B)成分產生酸時),即使該酸作用也不解離而直接殘留在該構成單位中之環式基。
構成單位(a4)方面,例如,係以自包含酸非解離性的脂肪族環式基之丙烯酸酯衍生之構成單位等為佳。該環式基,係可使用過去以來習知的多數作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物的樹脂成分中所用的。
該環式基,從工業上易於取得等之點來看,特別是以從三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降冰片烷基所選出的至少1種者為佳。此等的多環式基亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基來作為取代基。
構成單位(a4)方面,具體而言,可例示在下述一般式(a4-1)~(a4-7)中各自表示之構成單位。
(A1)成分具有的構成單位(a4),可為1種或2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a4)時,構成單位(a4)之比例,相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%),係以1~40莫耳%者佳,1~20莫耳%者更佳。
藉由使構成單位(a4)之比例為較佳的下限值以上,可充分地獲得含有構成單位(a4)所致之效果,另一方面,藉由使其為較佳的上限值以下,則容易取得與其他構成單位的平衡。
有關構成單位(st):
構成單位(st)為自苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生之構成單位。所謂「自苯乙烯衍生之構成單位」,意指苯乙烯的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。所謂「自苯乙烯衍生物衍生之構成單位」,意指苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位(惟,排除相當於構成單位(a10)者)。
所謂「苯乙烯衍生物」,意指苯乙烯的至少一部分氫原子被取代基取代之化合物。苯乙烯衍生物方面,可舉例如苯乙烯之α位的氫原子被取代基取代者、苯乙烯的苯環之1個以上的氫原子被取代基取代者、苯乙烯之α位的氫原子及苯環之1個以上的氫原子被取代基取代者等。
取代苯乙烯之α位的氫原子之取代基方面,可舉出碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
前述碳數1~5之烷基方面,碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
前述碳數1~5之鹵化烷基,係前述碳數1~5之烷基的氫原子其一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子方面,特別是以氟原子為佳。
取代苯乙烯之α位的氫原子之取代基方面,係以碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳,碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基更佳,從工業上是否能輕易取得來看,甲基又更佳。
取代苯乙烯之苯環的氫原子之取代基方面,可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。
作為前述取代基之烷基方面,碳數1~5之烷基為佳,甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。
作為前述取代基之烷氧基方面,碳數1~5之烷氧基為佳,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳,甲氧基、乙氧基又更佳。
作為前述取代基之鹵素原子方面,係以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基方面,可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。
取代苯乙烯之苯環的氫原子之取代基方面,係以碳數1~5之烷基為佳,甲基或乙基更佳,甲基又更佳。
構成單位(st)方面,係以自苯乙烯衍生之構成單位、或自苯乙烯之α位的氫原子被碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基取代之苯乙烯衍生物衍生之構成單位為佳,又以自苯乙烯衍生之構成單位、或自苯乙烯之α位的氫原子被甲基取代之苯乙烯衍生物衍生之構成單位更佳,自苯乙烯衍生之構成單位又更佳。
(A1)成分具有的構成單位(st),可為1種或2種以上。
(A1)成分具有構成單位(st)時,構成單位(st)之比例,相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%),係以1~30莫耳%者佳,1~20莫耳%者更佳。
阻劑組成物含有的(A1)成分,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本實施形態的阻劑組成物中,(A1)成分具有構成單位(a01)樹脂成分。
該(A1)成分方面,較佳可舉例如只由構成單位(a01)的重複構造所成之高分子化合物;具有構成單位(a01)與構成單位(a1)的重複構造之高分子化合物;具有構成單位(a01)與構成單位(a10)的重複構造之高分子化合物;具有構成單位(a01)與構成單位(a10)與構成單位(a1)的重複構造之高分子化合物。其中,更以具有構成單位(a01)與構成單位(a1)的重複構造之高分子化合物為佳。
具有構成單位(a01)與構成單位(a1)的重複構造之高分子化合物中,該高分子化合物中的構成單位(a01)之比例,相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%),係以20~80莫耳%為佳,30~70莫耳%更佳,40~60莫耳%又更佳。
又,該高分子化合物中的構成單位(a1)之比例,相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%),係以20~80莫耳%為佳,30~70莫耳%更佳,40~60莫耳%又更佳。
具有構成單位(a01)與構成單位(a10)的重複構造之高分子化合物中,該高分子化合物中的構成單位(a01)之比例,相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%),係以20~80莫耳%為佳,30~70莫耳%更佳,40~60莫耳%又更佳。
又,該高分子化合物中的構成單位(a10)之比例,相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%),係以20~80莫耳%為佳,30~70莫耳%更佳,40~60莫耳%又更佳。
具有構成單位(a01)與構成單位(a10)與構成單位(a1)的重複構造之高分子化合物中,該高分子化合物中的構成單位(a01)及構成單位(a1)的合計之比例,相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%),係以20~80莫耳%為佳,30~70莫耳%更佳,40~60莫耳%又更佳。
又,該高分子化合物中的構成單位(a10)之比例,相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%),係以20~80莫耳%為佳,30~70莫耳%更佳,40~60莫耳%又更佳。
該(A1)成分係將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶劑,藉由於其中加入例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合而得以製造。
或是,該(A1)成分係將衍生構成單位(a01)之單體與因應需要而加之衍生構成單位(a01)以外的構成單位之單體(例如,保護衍生構成單位(a10)之單體的羥基之化合物)溶解於聚合溶劑,於其中,添加如上述的自由基聚合起始劑進行聚合,之後,藉由進行脫保護反應來製造。
此外,聚合時,例如可藉由併用如HS-CH
2-CH
2-CH
2-C(CF
3)
2-OH的鏈轉移劑,而於末端導入-C(CF
3)
2-OH基。如此,導入了烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物,對顯像缺陷的減低或LER(線邊緣粗糙度:線側壁之不均一的凹凸)的減低有效。
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)(以膠體滲透層析(GPC)所致之聚苯乙烯換算基準),並無特別限定,係以1000~50000為佳,2000~30000更佳,3000~20000又更佳。
(A1)成分的Mw若為此範圍的較佳上限值以下,具有作為阻劑使用時對阻劑溶劑充分的溶解性,若為此範圍的較佳下限值以上,則耐乾式蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。
(A1)成分的分散度(Mw/Mn)並未特別限定,以1.0~4.0為佳,1.0~3.0更佳,1.0~2.0特別佳。此外,Mn表示數平均分子量。
•有關(A2)成分
本實施形態的阻劑組成物,(A)成分方面,亦可併用不相當於前述(A1)成分之藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之基材成分(以下亦稱為「(A2)成分」)。
(A2)成分方面,並未特別限定,可任意地選擇使用以往習知的多數作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成分。
(A2)成分,係可單獨使用高分子化合物或低分子化合物之1種,亦可組合2種以上來使用。
(A)成分中的(A1)成分之比例,相對於(A)成分的總質量,係以25質量%以上為佳,50質量%以上更佳,75質量%以上又更佳,亦可為100質量%。該比例若為25質量%以上,可容易形成高感度化或解像性、粗糙度改善等之各種微影特性優異的阻劑圖型。
本實施形態的阻劑組成物中,(A)成分的含量,若可因應所欲形成的阻劑膜厚等來調整即可。
<化合物(D0)>
本實施形態的阻劑組成物,除了(A)成分之外,更進一步含有化合物(D0)。化合物(D0)為下述一般式(d0)所示之化合物,例如,於阻劑組成物中作用為捕捉因曝光產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)者。
[式中,M
m+表示m價有機陽離子。m為1以上之整數。R
d0係取代基。p
0係0~3之整數。p
0為2或3時,複數的R
d0可相同或相異。q
0係0~3之整數。n
0為1以上之整數。惟,n
0+p
0≦(q
0×2)+5。]
{陰離子部}
式(d0)中,R
d0係取代基。該取代基方面,可舉出烴基、烷氧基、醯基、羥基烷基等。
作為取代基的烴基,可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、脂肪族環狀烴基、芳香族烴基等。
直鏈狀或分枝鏈狀的烷基方面,係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基、戊基等。
脂肪族環狀烴基方面,係以碳數3~6之脂肪族環狀烴基為佳,具體而言,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基。
芳香族烴基方面,係以碳數6~30之芳香族烴基為佳,具體而言,可舉出自苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子之基。其中,更以自苯去除1個氫原子之基(苯基)更佳。
作為取代基之烷氧基,係以碳數1~5之烷氧基為佳,具體而言,可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基、戊基氧基等。其中,又以甲氧基更佳。
作為取代基之醯基,係以碳數1~3之醯基為佳,具體而言,可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基。
作為取代基之羥基烷基,係以碳數1~5之羥基烷基為佳,具體而言,可舉出羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基等。
式(d0)中,p
0為0~2之整數,p
0為2時,複數的R
d0中之上述取代基可相同或相異。其中,p
0係以0或1為佳,0更佳。
式(d0)中,q
0係0~3之整數。即,式(d0)中的陰離子部中,q
0為0時是苯構造,q
0為1時是萘構造,q
0為2時是蒽構造,q
0為3時會成稠四苯構造。
又,n
0+p
0≦(q
0×2)+5。換言之,上述苯構造、萘構造、蒽構造及稠四苯構造中,羧酸酯基上被取代之氫原子以外的全部氫原子,亦可各自被以上述取代基或羥基取代。惟,式(d0)中的陰離子部至少具有1個羥基。
又,換言之,上述苯構造、萘構造、蒽構造及稠四苯構造中,羧酸酯基、上述取代基及羥基的取代位置並無特別限定。
式(d0)中,q
0係以0或1為佳,0更佳。
式(d0)中,n
0係以1~3之整數為佳,1或2更佳,2又更佳。
以下,顯示出化合物(D0)中之陰離子部的較佳具體例。
{陽離子部}
上述一般式(d0)中,M
m+表示m價鎓陽離子。其中,以鋶陽離子、錪陽離子為佳。
m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M
m+)
1 / m)方面,可舉出以下述一般式(ca-1)~(ca-5)各自所示之有機陽離子。
[式中,R
201~R
207及R
211~R
212各自獨立地表示亦可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R
201~R
203、R
206~R
207、R
211~R
212亦可互相鍵結而與式中的硫原子一起形成環。R
208~R
209各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R
210為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基、或亦可具有取代基之含-SO
2-之環式基。L
201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y
201各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W
201表示(x+1)價連結基。]
上述的一般式(ca-1)~(ca-5)中,R
201~R
207及R
211~R
212中之芳基方面,可舉出碳數6~20之無取代的芳基,以苯基、萘基為佳。
R
201~R
207及R
211~R
212中之烷基方面,係鏈狀或環狀的烷基,以碳數1~30者為佳。
R
201~R
207及R
211~R
212中之烯基方面,係以碳數為2~10者佳。
R
201~R
207及R
210~R
212可具有的取代基方面,舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、以下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)各自所示之基。
亦可具有取代基之環式基:
該環式基係以環狀的烴基者為佳,該環狀的烴基可為芳香族烴基,亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。又,脂肪族烴基可為飽和或不飽和,通常以飽和者為佳。
R’
201中之芳香族烴基,係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數係3~30者佳,碳數5~30更佳,碳數5~20又更佳,碳數6~15特別佳,碳數6~10最佳。惟,該碳數中不包含取代基中的碳數。
R’
201中之芳香族烴基具有的芳香環方面,具體而言,可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基、或構成此等的芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
R’
201中之芳香族烴基方面,具體而言,可舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基:例如,苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如,苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係以1~4者佳,碳數1~2更佳,碳數1特別佳。
R’
201中之環狀的脂肪族烴基,可舉出構造中含環之脂肪族烴基。
此構造中包含環之脂肪族烴基方面,可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。
前述脂環式烴基,係以碳數為3~20者佳,3~12者更佳。
前述脂環式烴基可為多環式基,亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面,係以自單環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳。該單環烷烴方面,以碳數3~6者為佳,具體而言,可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面,係以自聚環烷烴去除1個以上氫原子之基為佳,該聚環烷烴方面,係以碳數7~30者為佳。其中,該聚環烷烴方面,係以金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的具有多環式骨架之聚環烷烴;具有類固醇骨架之環式基等縮合環系的具有多環式骨架之聚環烷烴更佳。
其中,R’
201中之環狀的脂肪族烴基方面,係以自單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳,自聚環烷烴去除1個氫原子之基更佳,金剛烷基、降冰片烷基特別佳,金剛烷基最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基,係以碳數為1~10者佳,碳數1~6更佳,碳數1~4又更佳,碳數1~3特別佳。
直鏈狀的脂肪族烴基方面,係以直鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[
-(CH
2)
5-]等。
分枝鏈狀的脂肪族烴基方面,係以分枝鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、
-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、
-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、
-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基;-CH(CH
3)CH
2CH
2-、
-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面,碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又,R’
201中之環狀的烴基,係如雜環等可包含雜原子。具體而言,可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO
2-之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)中各自表示的雜環式基。
R’
201的環式基中之取代基方面,可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基方面,係以碳數1~5之烷基為佳,甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為取代基之烷氧基方面,係以碳數1~5之烷氧基為佳,以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳,以甲氧基、乙氧基最佳。
作為取代基之鹵素原子方面,係以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基方面,可舉出碳數1~5之烷基,例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
作為取代基之羰基,係取代構成環狀烴基的亞甲基(
-CH
2-)之基。
亦可具有取代基之鏈狀的烷基:
R’
201之鏈狀的烷基方面,可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。
直鏈狀的烷基方面,係以碳數為1~20者佳,碳數1~15者更佳,碳數1~10最佳。
分枝鏈狀的烷基方面,係以碳數為3~20者佳,碳數3~15者更佳,碳數3~10最佳。具體而言,可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
亦可具有取代基之鏈狀的烯基:
R’
201之鏈狀的烯基方面,可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者,以碳數為2~10者佳,碳數2~5更佳,碳數2~4又更佳,碳數3特別佳。直鏈狀的烯基方面,可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分枝鏈狀的烯基方面,可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀的烯基方面,上述中,以直鏈狀的烯基為佳,乙烯基、丙烯基更佳,乙烯基特別佳。
R’
201之鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面,可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’
201中之環式基等。
R’
201的亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基,除了上述之外,其他亦可具有取代基之環式基或亦可具有取代基之鏈狀的烷基方面,可舉出與上述的式(a1-r-2)所示之酸解離性基相同者。
其中,R’
201係以亦可具有取代基之環式基為佳,亦可具有取代基之環狀的烴基者更佳。更具體來說,係以自苯基、萘基、聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基;前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基;前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO
2-之環式基等為佳。
上述的一般式(ca-1)~(ca-5)中,R
201~R
203、R
206~R
207、R
211~R
212互相鍵結而與式中的硫原子一起形成環時,可介由硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子或是羰基、-SO-、-SO
2-、-SO
3-、-COO-、-CONH-或-N(R
N)-(該R
N為碳數1~5之烷基)等之官能基來鍵結。所形成的環方面,係以將式中的硫原子含於該環骨架之1個的環,包含硫原子為3~10員環者佳,5~7員環者特別佳。所形成之環的具體例方面,可舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽烯環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-氧硫呫噸環、硫代氧雜蒽酮環、噻蒽烯環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
R
208~R
209各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基,以氫原子或碳數1~3之烷基為佳,為烷基時,可互相鍵結形成環。
R
210為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基、或亦可具有取代基之含-SO
2-之環式基。
R
210中之芳基方面,可舉出碳數6~20之無取代的芳基,以苯基、萘基為佳。
R
210中之烷基方面,係鏈狀或環狀的烷基,以碳數1~30者為佳。
R
210中之烯基方面,係以碳數為2~10者佳。
R
210中之亦可具有取代基之含-SO
2-之環式基方面,係以「含-SO
2-之多環式基」為佳,上述一般式(a5-r-1)所示之基更佳。
Y
201各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y
201中之伸芳基,可舉出自上述Ya
x0中作為芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子之基。
Y
201中之伸烷基、伸烯基,可舉出自上述R’
201中作為鏈狀的烷基、鏈狀的烯基所例示之基去除1個氫原子之基。
前述式(ca-4)中,x為1或2。
W
201,係(x+1)價,即2價或3價的連結基。
W
201中之2價連結基方面,係以亦可具有取代基之2價烴基為佳,可例示出與上述的一般式(a2-1)中的Ya
21同樣的亦可具有取代基之2價烴基。W
201中之2價連結基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一者,以環狀者為佳。其中,係以於伸芳基的兩端組合有2個的羰基之基為佳。伸芳基方面,可舉出伸苯基、伸萘基等,以伸苯基特別佳。
W
201中之3價連結基方面,可舉出自前述W
201中之2價連結基去除1個氫原子之基、前述2價連結基進一步鍵結於前述2價連結基之基等。W
201中之3價連結基方面,係以2個的羰基鍵結於伸芳基之基為佳。
化合物(D0)的陽離子部方面,上述中,係以下述一般式(ca-d0-1)所示之陽離子者佳。
上述式(ca-d0-1)中,R
d1為具有氟原子之芳基、或具有氟化烷基之芳基。該芳基方面,可舉出與上述之式(ca-1)中的R
201~R
203中之芳基相同者。又,該氟化烷基方面,係以碳數1~5之烷基,例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基為佳,三氟甲基者更佳。
R
d2及R
d3各自獨立地為亦可具有取代基之芳基,或是互相鍵結而與式中的硫原子一起形成環。R
b1~ R
b3中之芳基,係與上述式(ca-1)中的R
201~R
203中之芳基相同。
R
b2及R
b3互相鍵結而與式中的硫原子一起形成之環方面,可舉出與上述之式(ca-1)中的R
201~R
203中之芳基互相鍵結而與式中的硫原子一起形成之環相同者。
以下顯示出前述式(ca-1)所示之較佳陽離子。
前述式(ca-2)所示之較佳的陽離子方面,具體而言,可舉出二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所示之較佳的陽離子方面,具體而言,可舉出下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)中各自表示的陽離子。
前述式(ca-4)所示之較佳的陽離子方面,具體而言,可舉出下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)中各自表示的陽離子。
前述式(ca-5)所示之陽離子方面,具體而言,可舉出下述一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)中各自表示的陽離子。
本實施形態的阻劑組成物中,化合物(D0)的陽離子部,上述中,係以一般式(ca-1)所示之陽離子為佳。
具體而言,係以上述化學式(ca-1-1)~(ca-1-93)、(ca-1-100)~(ca-1-114)之任一所示之陽離子為佳,上述化學式(ca-1-100)~(ca-1-114)之任一所示之陽離子更佳,上述化學式(ca-1-100)~(ca-1-112)之任一所示之陽離子又更佳,上述化學式(ca-1-100)~(ca-1-103)之任一所示之陽離子特別佳。
本實施形態的阻劑組成物中,化合物(D0)係以下述一般式(d0-1)所示之化合物(以下亦稱為「化合物(D01)」)者佳。
[式中,R
d1為具有氟原子之芳基、或具有氟化烷基之芳基。R
d2及R
d3各自獨立地為亦可具有取代基之芳基,或是互相鍵結而與式中的硫原子一起形成環。R
d0係取代基。p
0係0~3之整數。p
0為2或3時,複數的R
d0可相同或相異。q
0係0~3之整數。n
0為1以上之整數。惟,n
0+p
0≦(q
0×2)+5。]
化合物(D01)的陰離子部係與化合物(D0)的陰離子部相同。化合物(D01)的陽離子部係與上述一般式(ca-d0-1)所示之陽離子相同。
以下,顯示化合物(D0)的較佳具體例。
本實施形態的阻劑組成物中,化合物(D0)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本實施形態的阻劑組成物中,化合物(D0)的含量相對於(A)成分100質量份,係以1~50質量份為佳,3~50質量份更佳,3~20質量份又更佳,3~10質量份特別佳。
藉由使化合物(D0)的含量於前述較佳範圍內,阻劑膜之曝光部的顯像液溶解性會變高,感度及解像性會更加提升。
<其他成分>
本實施形態的阻劑組成物,除了上述之(A)成分及化合物(D0)外,亦可更進一步含有其他成分。其他成分方面,可舉例如以下所示之(B)成分、(D)成分(惟,排除化合物(D0))、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪酸產生劑成分(B)≫
本實施形態的阻劑組成物,除了(A)成分之外,亦可更進一步含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)。
(B)成分方面,並無特別限定,可使用至今被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑。
如此的酸產生劑方面,可舉出錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑;雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑;硝基苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種。
鎓鹽酸產生劑方面,可舉例如下述的一般式(b-1)所示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)
[式中,R
101及R
104~R
108各自獨立地為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基。R
104與R
105亦可互相鍵結形成環構造。R
102為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y
101係含氧原子之2價連結基或單鍵。V
101~V
103各自獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L
101~L
102各自獨立地為單鍵或氧原子。L
103~L
105各自獨立地為單鍵、-CO-或-SO
2-。m係1以上之整數,M’
m+為m價鎓陽離子。]
{陰離子部}
・(b-1)成分中之陰離子
式(b-1)中,R
101亦可具有取代基環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基。
亦可具有取代基之環式基:
該環式基係以環狀的烴基者為佳,該環狀的烴基可為芳香族烴基,亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。又,脂肪族烴基可為飽和或不飽和,通常以飽和者為佳。
R
101中之芳香族烴基,係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數係3~30者佳,5~30者更佳,5~20又更佳,6~15特別佳,6~10最佳。惟,該碳數中不包含取代基中的碳數。
R
101中之芳香族烴基具有的芳香環方面,具體而言,可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基、或構成此等的芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
R
101中之芳香族烴基方面,具體而言,可舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基:例如,苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如,苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係以1~4者佳,1~2者更佳,1者特別佳。
R
101中之環狀的脂肪族烴基,可舉出構造中含環之脂肪族烴基。
此構造中包含環之脂肪族烴基方面,可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。
前述脂環式烴基,係以碳數為3~20者佳,3~12者更佳。
前述脂環式烴基可為多環式基,亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面,係以自單環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳。該單環烷烴方面,以碳數3~6者為佳,具體而言,可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面,係以自聚環烷烴去除1個以上氫原子之基為佳,該聚環烷烴方面,係以碳數7~30者為佳。其中,該聚環烷烴方面,係以金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的具有多環式骨架之聚環烷烴;具有類固醇骨架之環式基等縮合環系的具有多環式骨架之聚環烷烴更佳。
其中,R
101中之環狀的脂肪族烴基方面,係以自單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳,自聚環烷烴去除1個氫原子之基更佳,金剛烷基、降冰片烷基特別佳,金剛烷基最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀的脂肪族烴基,係以碳數為1~10者佳,1~6更佳,1~4又更佳,1~3最佳。直鏈狀的脂肪族烴基方面,係以直鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[
-(CH
2)
5-]等。
可鍵結於脂環式烴基之分枝鏈狀的脂肪族烴基,係以碳數為2~10者佳,3~6更佳,3或4又更佳,3最佳。分枝鏈狀的脂肪族烴基方面,係以分枝鏈狀的伸烷基為佳,具體而言,可舉出-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、
-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;-CH(CH
3)CH
2-、-CH(CH
3)CH(CH
3)-、
-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基;-CH(CH
3)CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、
-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面,碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又,R
101中之環狀的烴基,係如雜環等可包含雜原子。具體而言,可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO
2-之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)中各自表示之雜環式基。式中*表示鍵結於式(b-1)中的Y
101之鍵結鍵。
R
101的環式基中之取代基方面,可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基方面,係以碳數1~5之烷基為佳,甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為取代基之烷氧基方面,係以碳數1~5之烷氧基為佳,以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳,以甲氧基、乙氧基最佳。
作為取代基之鹵素原子方面,係以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基方面,可舉出碳數1~5之烷基,例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
作為取代基之羰基,係取代構成環狀烴基的亞甲基(
-CH
2-)之基。
R
101中之環狀的烴基,可為包含脂肪族烴環與芳香環縮合成的縮合環之縮合環式基。前述縮合環方面,可舉例如於具有交聯環系的多環式骨架之聚環烷烴上縮合1個以上的芳香環者等。前述交聯環系聚環烷烴的具體例方面,可舉出雙環[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷烴。前述縮合環式方面,係以包含於雙環烷烴縮合有2個或3個芳香環的縮合環之基為佳,包含於雙環[2.2.2]辛烷縮合有2個或3個芳香環的縮合環之基又更佳。R
101中之縮合環式基的具體例方面,可舉出下述式(r-br-1)~(r-br-2)所示。式中*表示鍵結於式(b-1)中的Y
101之鍵結鍵。
R
101中之縮合環式基亦可具有之取代基方面,可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。
作為前述縮合環式基的取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基,可舉出與上述作為R
101中之環式基的取代基所列舉的相同者。
作為前述縮合環式基的取代基之芳香族烴基方面,可舉出自芳香環去除1個氫原子之基(芳基:例如,苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如,苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)中各自表示的雜環式基等。
作為前述縮合環式基的取代基之脂環式烴基方面,可舉出自環戊烷、環己烷等單環烷烴去除1個氫原子之基;自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴去除1個氫原子之基;前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基;前述一般式(a5-r-1)~ (a5-r-4)中各自表示的含-SO
2-之環式基;前述式(r-hr-7)~ (r-hr-16)中各自表示的雜環式基等。
亦可具有取代基之鏈狀的烷基:
R
101之鏈狀的烷基方面,可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。
直鏈狀的烷基方面,係以碳數為1~20者佳,1~15者更佳,1~10最佳。
分枝鏈狀的烷基方面,係以碳數為3~20者佳,3~15者更佳,3~10最佳。具體而言,可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
亦可具有取代基之鏈狀的烯基:
R
101之鏈狀的烯基方面,可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者,以碳數為2~10者佳,2~5更佳,2~4又更佳,3特別佳。直鏈狀的烯基方面,可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分枝鏈狀的烯基方面,可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀的烯基方面,上述中,以直鏈狀的烯基為佳,乙烯基、丙烯基更佳,乙烯基特別佳。
R
101之鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面,可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R
101中之環式基等。
上述之中,R
101係以亦可具有取代基之環式基為佳。又,R
101從粗糙度減低之觀點來看,以亦可具有取代基之多環式烴基者更佳,亦可具有取代基之交聯環系的多環式烴基者又更佳。該環式基(多環式烴基),係如雜環等可包含雜原子。
式(b-1)中,Y
101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。
Y
101為含氧原子之2價連結基時,該Y
101係可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子方面,可舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
包含氧原子之2價的連結基方面,可舉例如氧原子(醚鍵:-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺結合(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之連結基;該非烴系的含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。此組合中,可進一步連結有磺醯基(-SO
2-)。該包含氧原子之2價的連結基方面,可舉例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中各自表示的連結基。
V’
102中之2價飽和烴基,以碳數1~30之伸烷基者佳,碳數1~10之伸烷基者更佳,碳數1~5之伸烷基者又更佳。
V’
101及V’
102中之伸烷基方面,可為直鏈狀的伸烷基或分枝鏈狀的伸烷基,以直鏈狀的伸烷基為佳。
V’
101及V’
102中之伸烷基方面,具體而言,可舉出亞甲基[-CH
2-];-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、
-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;伸乙基[-CH
2CH
2-];-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-等之烷基伸乙基;三亞甲基(n-伸丙基)[-CH
2CH
2CH
2-];
-CH(CH
3)CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;四亞甲基[-CH
2CH
2CH
2CH
2-];-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、
-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基;五亞甲基[
-CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2-]等。
又,V’
101或V’
102中之前述伸烷基的一部分亞甲基,亦可被碳數5~10的2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基,係以自前述式(a1-r-1)中的Ra’
3之環狀的脂肪族烴基(單環式的脂肪族烴基、多環式的脂肪族烴基)再去除1個氫原子之2價基為佳,環亞己基、1,5-亞金剛烷基或2,6-亞金剛烷基更佳。
Y
101方面,係以含酯鍵結之2價連結基、或含醚鍵結之2價連結基為佳,上述式(y-al-1)~(y-al-5)中各自表示之連結基更佳。
式(b-1)中,V
101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V
101中之伸烷基、氟化伸烷基,以碳數1~4者佳。V
101中之氟化伸烷基方面,可舉出V
101中伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子所取代之基。其中,V
101係以單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基者佳。
式(b-1)中,R
102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R
102係以氟原子或碳數1~5之全氟烷基者佳,氟原子者更佳。
前述式(b-1)所示之陰離子部的具體例方面,例如,Y
101為單鍵時,可舉出三氟甲烷磺酸鹽陰離子或全氟丁烷磺酸鹽陰離子等之氟化烷基磺酸鹽陰離子;Y
101為含氧原子之2價連結基時,可舉出下述式(an-1)~(an-3)之任一者所示之陰離子。
[式中,R”
101亦可具有取代基脂肪族環式基、上述的化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)中各自表示之1價雜環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示之縮合環式基、或亦可具有取代基之鏈狀的烷基。R”
102亦可具有取代基脂肪族環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示之縮合環式基、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)中各自表示之含內酯之環式基、或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO
2-之環式基。R”
103亦可具有取代基芳香族環式基、亦可具有取代基之脂肪族環式基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基。V”
101為單鍵、碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之氟化伸烷基。R
102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。v”各自獨立地為0~3之整數,q”各自獨立地為0~20之整數,n”為0或1。]
R”
101、R”
102及R”
103亦可具有取代基之脂肪族環式基,係以前述式(b-1)中的R
101中之環狀的脂肪族烴基方面所例示之基者佳。前述取代基方面,可舉出與前述式(b-1)中的R
101中亦可取代環狀的脂肪族烴基之取代基相同者。
R”
103中亦可具有取代基之芳香族環式基,係以前述式(b-1)中的R
101中之環狀的烴基中之芳香族烴基方面所例示之基者佳。前述取代基方面,可舉出與前述式(b-1)中的R
101之亦可取代該芳香族烴基之取代基相同者。
R”
101中之亦可具有取代基之鏈狀的烷基,係以前述式(b-1)中的R
101中之鏈狀的烷基方面所例示之基者佳。
R”
103中亦可具有取代基之鏈狀的烯基,係以前述式(b-1)中的R
101中之鏈狀的烯基方面所例示之基者佳。
•(b-2)成分中之陰離子
式(b-2)中,R
104、R
105各自獨立地為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基,可分別舉出與式(b-1)中的R
101相同者。惟,R
104、R
105亦可互相鍵結而形成環。
R
104、R
105亦可具有取代基鏈狀的烷基為佳,直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或直鏈狀或分枝鏈狀的氟化烷基者更佳。
該鏈狀的烷基的碳數係以1~10者為佳,更佳為碳數1~7,再更佳為碳數1~3。R
104、R
105之鏈狀的烷基的碳數,於上述碳數的範圍內,藉由對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等理由,愈小愈好。又,R
104、R
105之鏈狀的烷基中,以氟原子所取代之氫原子的數目愈多,酸的強度愈是變強,又,因對250nm以下之高能量光或電子線之透明性會提升之故而較佳。前述鏈狀的烷基中氟原子之比例,即氟化率,較佳為70~100%,再更佳為90~100%,最佳為全部的氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中,V
102、V
103各自獨立地為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基,可分別舉出與式(b-1)中的V
101相同者。
式(b-2)中,L
101、L
102各自獨立地為單鍵或氧原子。
•(b-3)成分中之陰離子
式(b-3)中,R
106~R
108各自獨立地為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基,可分別舉出與式(b-1)中的R
101相同者。
式(b-3)中,L
103~L
105各自獨立地為單鍵、-CO-或
-SO
2-。
上述中,(B)成分的陰離子部方面,係以(b-1)成分中之陰離子為佳。其中,以上述的一般式(an-1)~ (an-3)中任一所示之陰離子更佳,一般式(an-1)或(an-2)中任一所示之陰離子又更佳,一般式(an-2)所示之陰離子特別佳。
{陽離子部}
前述之式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中,M’
m+表示m價鎓陽離子。其中,以鋶陽離子、錪陽離子為佳。m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M’
m+)
1 / m)方面,可舉出上述之一般式(ca-1)~(ca-5)中各自所示之有機陽離子,以一般式(ca-1)所示之陽離子為佳。
本實施形態的阻劑組成物中,(B)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
阻劑組成物含有(B)成分時,阻劑組成物中,(B)成分的含量,相對於(A1)成分100質量份,係以未達50質量份為佳,5~40質量份更佳,10~30質量份又更佳。
藉由使(B)成分的含量為前述較佳範圍,可使圖型形成充分地進行。又,將阻劑組成物的各成分溶解於有機溶劑時,因容易獲得均一的溶液,且作為阻劑組成物之保存安定性良好而較佳。
≪鹼成分(D)≫
本實施形態的阻劑組成物,亦可更進一步含有捕捉因曝光產生之酸(即,控制酸的擴散)的化合物(D0)以外之鹼成分((D)成分)。(D)成分乃是在阻劑組成物中作用為藉由曝光而捕獲產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)。
(D)成分方面,可舉例如藉由曝光而分解喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)等。此等之中,為了可輕易地提高高感度化、粗糙度減低、塗佈缺陷的發生抑制特性任一者,係以光崩壞性鹽基((D1)成分)為佳。
•有關(D1)成分
藉由使其為含有(D1)成分之阻劑組成物,在形成阻劑圖型之際,可使阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比更為提升。
(D1)成分方面,若為可藉由曝光分解而喪失酸擴散控制性者即可,並無特別限定,係以自下述一般式(d1-1)所示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成之群選出的1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成分,因阻劑膜的曝光部中會分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之故,並不作用為淬滅劑,而是於阻劑膜的未曝光部中作用為淬滅劑。
[式中,Rd
1~Rd
4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基。惟,式(d1-2)中的Rd
2中鄰接於S原子的碳原子上,並未鍵結有氟原子。Yd
1係單鍵或2價連結基。m係1以上之整數,M
m+各自獨立地為m價的有機陽離子。]
{(d1-1)成分}
・・陰離子部
式(d1-1)中,Rd
1為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基,可分別舉出與前述R’
201相同者。
此等之中,Rd
1方面,係以亦可具有取代基之芳香族烴基、亦可具有取代基之脂肪族環式基、或亦可具有取代基之鏈狀的烷基為佳。此等之基亦可具有的取代基方面,可舉出羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結、或此等之組合。含有醚鍵或酯鍵作為取代基時,亦可透過伸烷基,此時的取代基方面,係以上述式(y-al-1)~(y-al-5)中各自所示之連結基為佳。
前述芳香族烴基方面,較佳可舉出苯基、萘基、含雙環辛烷骨架之多環構造(由雙環辛烷骨架與此外的環構造所成之多環構造)。
前述脂肪族環式基方面,係以自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基者更佳。
前述鏈狀的烷基方面,係以碳數為1~10者佳,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基;1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀的烷基。
當前述鏈狀的烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基時,氟化烷基的碳數係以1~11為佳,1~8更佳,1~4又更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子方面,可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
以下,表示(d1-1)成分的陰離子部之較佳具體例。
•・陽離子部
式(d1-1)中,M
m+係m價的有機陽離子。
M
m+的有機陽離子方面,較佳可舉出與前述一般式(ca-1)~(ca-5)中各自表示之陽離子相同者,以前述一般式(ca-1)所示之陽離子更佳。
(d1-1)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分}
・・陰離子部
式(d1-2)中,Rd
2為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基,可舉出與前述R’
201相同者。
惟,Rd
2中鄰接於S原子之碳原子上,氟原子並未鍵結(未被氟取代)。藉此,(d1-2)成分的陰離子會成為適度的弱酸陰離子,且作為(D)成分之淬滅能會提升
Rd
2方面,係以亦可具有取代基鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之脂肪族環式基者為佳。鏈狀的烷基方面,係以碳數1~10者佳,3~10者更佳。脂肪族環式基方面,係以自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上氫原子之基(亦可具有取代基);自樟腦等去除1個以上氫原子之基者更佳。
Rd
2的烴基亦可具有取代基,該取代基方面,可舉出與前述式(d1-1)的Rd
1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀的烷基)可具有的取代基相同者。
以下,表示(d1-2)成分的陰離子部之較佳具體例。
•・陽離子部
式(d1-2)中,M
m+為m價有機陽離子,係與前述式(d1-1)中的M
m+同樣。
(d1-2)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分}
・・陰離子部
式(d1-3)中,Rd
3為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基,可舉出與前述R’
201相同者,以含氟原子之環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀的烯基者佳。其中,更以氟化烷基為佳,與前述Rd
1之氟化烷基同樣者更佳。
式(d1-3)中,Rd
4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基,可舉出與前述R’
201相同者。
其中,亦可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基者佳。
Rd
4中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳,具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd
4之烷基的氫原子之一部分亦可被羥基、氰基等所取代。
Rd
4中之烷氧基,係以碳數1~5之烷氧基為佳,碳數1~5之烷氧基方面,具體而言,可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中,以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd
4中之烯基,可舉出與前述R’201中之烯基相同者,係以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等之基,係可進一步具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd
4中之環式基,可舉出與前述R’
201中之環式基相同者,以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除1個以上氫原子之脂環式基、或、苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd
4為脂環式基時,因阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑,微影特性會變佳。又,Rd
4為芳香族基時,將EUV等作為曝光光源之微影中,該阻劑組成物在光吸收效率方面表現優異,且感度及微影特性會變佳。
式(d1-3)中,Yd
1為單鍵或2價連結基。
Yd
1中之2價連結基方面,雖不特別受限,可舉出亦可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價連結基等。此等各自可舉出與上述式(a2-1)中的Ya
21中就2價連結基的說明所舉亦可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基相同者。
Yd
1方面,係以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或此等之組合者為佳。伸烷基方面,係以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基者更佳,亞甲基或伸乙基者又更佳。
以下,表示(d1-3)成分的陰離子部之較佳具體例。
•・陽離子部
式(d1-3)中,M
m+為m價有機陽離子,係與前述式(d1-1)中的M
m+相同。
(d1-3)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(D1)成分,可僅只使用上述(d1-1)~(d1-3)成分的任1種,亦可組合2種以上使用。
阻劑組成物含有(D1)成分時,阻劑組成物中,(D1)成分的含量,相對於(A1)成分100質量份,係以0.5~20質量份為佳,1~15質量份更佳。
(D1)成分的含量若為較佳下限值以上,特別是可輕易地得到良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面,若為上限值以下,不僅可良好地維持感度,在生產量上亦優。
(D1)成分之製造方法:
前述的(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法,並無特別限定,可藉由公知的方法來製造。
又,(d1-3)成分之製造方法,並無特別限定,例如,可與US2012-0149916號公報所記載的方法同樣地實施而製造。
•有關(D2)成分
(D)成分方面,亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。
(D2)成分方面,乃是作用為酸擴散控制劑者,且若為不相當於(D1)成分者即可,並無特別限定,可任意地使用公知者。其中,脂肪族胺為佳,當中,特別以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺更佳。
所謂的脂肪族胺,乃是具有1個以上脂肪族基之胺,該脂肪族基係以碳數1~12者為佳。
脂肪族胺方面,可舉出氨NH
3的氫原子之至少1個以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷基醇胺的具體例方面,可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺;二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺;三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺;二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中,碳數5~10之三烷基胺又更佳,三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特別佳。
環式胺方面,可舉例如含氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物方面,可為單環式的(脂肪族單環式胺)亦可為多環式的(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺方面,具體而言,可舉出哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺方面,碳數為6~10者佳,具體而言,可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他的脂肪族胺方面,可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等,以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又,(D2)成分方面,亦可使用芳香族胺。
芳香族胺方面,可舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
阻劑組成物含有(D2)成分時,阻劑組成物中,(D2)成分的含量,相對於(A1)成分100質量份,通常可於0.01~5質量份之範圍使用。藉由使其為上述範圍,阻劑圖型形狀、隨時間推移之經時安定性等會提升。
≪由有機羧酸、與磷的含氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)≫
本實施形態之阻劑組成物中,在防止感度劣化、提升阻劑圖型形狀及隨時間推移之經時安定性等的目的下,係可含有由有機羧酸、與磷的含氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)作為任意成分。
有機羧酸方面,例如,以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水揚酸等為佳。
磷的含氧酸方面,可舉出磷酸、膦酸、次磷酸等,此等之中特別以膦酸為佳。
磷的含氧酸之衍生物方面,可舉例如將上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等,前述烴基方面,可舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸的衍生物方面,可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。
膦酸的衍生物方面,可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
膦酸的衍生物方面,可舉出膦酸酯或苯基膦酸等。
本實施形態的阻劑組成物中,(E)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
阻劑組成物含有(E)成分時,(E)成分的含量,相對於(A1)成分100質量份,通常於0.01~5質量份之範圍來使用。
≪氟添加劑成分(F)≫
本實施形態的阻劑組成物,為了賦予阻劑膜撥水性,或為了使微影特性提升,係可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。
(F)成分方面,可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報中所記載之含氟高分子化合物。
(F)成分方面,更具體來說,可舉出具有下述一般式(f1-1)所示之構成單位(f1)的聚合物。此聚合物方面,係以僅由下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)所成之聚合物(均聚物);該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物;該構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物者佳。在此,可與該構成單位(f1)共聚之前述構成單位(a1)方面,係以自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位、自1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位為佳。
[式中,R係與前述相同,Rf
102及Rf
103各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基,Rf
102及Rf
103可相同或相異。nf
1為0~5之整數,Rf
101係含氟原子之有機基。]
式(f1-1)中,鍵結於α位碳原子之R,係與前述相同。R方面,係以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中,Rf
102及Rf
103的鹵素原子方面,係以氟原子為佳。Rf
102及Rf
103的碳數1~5之烷基方面,可舉出與上述R的碳數1~5之烷基相同者,以甲基或乙基為佳。Rf
102及Rf
103的碳數1~5之鹵化烷基方面,具體而言,可舉出碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面,以氟原子為佳。其中Rf
102及Rf
103方面,係以氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基為佳,並以氫原子、氟原子、甲基、或乙基更佳。
式(f1-1)中,nf
1為0~5之整數,0~3之整數為佳,1或2者更佳。
式(f1-1)中,Rf
101係以含氟原子之有機基、含氟原子之烴基者為佳。
含氟原子之烴基方面,可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的任一者,碳數係以1~20者為佳,碳數1~15者更佳,碳數1~10特別佳。
又,含氟原子之烴基係以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳,50%以上被氟化者更佳,又60%以上被氟化者,因浸漬曝光時的阻劑膜的疏水性會提高,因此特別佳。
其中,Rf
101方面,係以碳數1~6的氟化烴基更佳,三氟甲基、-CH
2-CF
3、-CH
2-CF
2-CF
3、-CH(CF
3)
2、-CH
2-CH
2-CF
3、-CH
2-CH
2-CF
2-CF
2-CF
2-CF
3特別佳。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(藉由膠體滲透層析之聚苯乙烯換算基準)係以1000~50000為佳,5000~ 40000更佳,10000~30000最佳。若為此範圍之上限值以下,對阻劑用溶劑具有充分的溶解性而得以用作為阻劑,若為此範圍之下限值以上,則阻劑膜的撥水性良好。
(F)成分的分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳,1.0~3.0更佳,1.0~2.5最佳。
本實施形態的阻劑組成物中,(F)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
阻劑組成物含有(F)成分時,(F)成分的含量,相對於(A1)成分100質量份,通常可以0.5~10質量份之比例使用。
≪有機溶劑成分(S)≫
本實施形態之阻劑組成物,係可使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)來製造。
(S)成分方面,若為將使用的各成分溶解而成為均一的溶液者即可,可從以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑已知者之中適當地選擇任意種即可使用。
(S)成分方面,可舉例如γ-丁內酯等之內酯類;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類;乙二醇、二乙二醇、丙烯二醇、二丙烯二醇等之多元醇類;乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙烯二醇單乙酸酯、或二丙烯二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[此等之中,係以丙烯二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙烯二醇單甲基醚(PGME)為佳];如二氧陸圜之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類;甲基苯基醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
本實施形態的阻劑組成物中,(S)成分係可單獨使用1種,亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。其中,以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又,(S)成分方面,PGMEA與極性溶劑混合之混合溶劑亦佳。其摻合比(質量比)係以考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再適當地決定即可,但以使其為較佳1:9~9:1、更佳2:8~8:2之範圍內者為佳。
更具體來說,摻合EL或環己酮作為極性溶劑時,PGMEA:EL或環己酮的質量比較佳為1:9~9:1、更佳為2:8~8:2。又,摻合PGME作為極性溶劑時,PGMEA:PGME的質量比較佳為1:9~9:1、更佳為2:8~8:2,再更佳為3:7~7:3。再者,PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。
又,(S)成分方面,其他如PGMEA及EL之中選出的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時,混合比例方面,以前者與後者的質量比,較佳可為70:30~95:5。
(S)成分的使用量並無特別限定,以可塗佈於基板等中的濃度,因應塗佈膜厚來適當地設定。一般而言,係以使阻劑組成物的固形分濃度為0.1~20質量%、較佳為0.2~15質量%之範圍內來使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物中,係可適當地添加,使其含有因期望而具有混和性之添加劑、例如用以改良阻劑膜的性能之加成的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物係使上述阻劑材料溶解於(S)成分後,亦可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等,並實施雜質等的去除。例如,係可使用由聚醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器等,來實施阻劑組成物的過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜方面,可例示如日本特開2016-155121號公報所記載等。
以上說明之本實施形態的阻劑組成物,係含有具上述構成單位(a01)之樹脂成分(A1)以及化合物(D0)。
構成單位(a01)為具有酸解離性基與苯酚性羥基雙方。因此,因包含構成單位(a01),可在不減少樹脂成分(A1)中的酸解離性基含有率之下,得以提高苯酚性羥基的含有率。藉此,酸產生效率會提升,且在不使解像性低下的情況下,可使感度提升。又,藉由樹脂成分(A1)中苯酚性羥基的增加,與顯像液的親和性會提升,可使微細解像性及粗糙度減低性向上提升。
化合物(D0)具有苯酚性羥基。因此,藉由含有化合物(D0),阻劑膜之曝光部的顯像液溶解性會提升,可使感度及解像性更高。又,因可適度地抑制藉由曝光產生之酸(例如,自(B)成分產生之酸)的擴散,可使圖型形狀更加良好。
藉由此等組合的協同作用效果,根據本實施形態的阻劑組成物,可使感度、解像性、粗糙度減低性及圖型形狀的矩形性任一者均向上提升。
(阻劑圖型形成方法)
本發明之第2樣態的阻劑圖型形成方法,乃是具有下述步驟之方法:於支持體上使用上述本發明第1樣態之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟、及將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型之步驟。
該阻劑圖型形成方法的一實施形態方面,可舉例如以下所為之阻劑圖型形成方法。
首先,將上述實施形態的阻劑組成物以旋轉器等塗佈於支持體上,以例如80~150℃的溫度條件40~120秒鐘,較佳為實施60~90秒鐘進行烘烤(施加後烘烤(PAB))處理,形成阻劑膜。
接著,對該阻劑膜使用例如電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置,透過已形成有既定的圖型之遮罩(遮罩圖型)來進行曝光,或是不透過遮罩圖型而是依電子線的直接照射之描繪等進行選擇性曝光後,以例如80~150℃的溫度條件下實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘來進行烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。
再來,將前述阻劑膜予以顯像處理。顯像處理,在鹼顯像製程的情況下係使用鹼顯像液,為溶劑顯像製程時,係使用含有有機溶劑的顯像液(有機系顯像液)來進行。
顯像處理後,較佳為進行沖洗處理。沖洗處理,在鹼顯像製程時,係以使用純水之水沖洗為佳,在溶劑顯像製程時,則以使用含有有機溶劑之沖洗液者為佳。
溶劑顯像製程時,係可於前述顯像處理或沖洗處理之後,藉由超臨界流體來去除附著於圖型上的顯像液或沖洗液來予以處理。
顯像處理後或沖洗處理後,進行乾燥。又,視情況可於上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。
如此實施,即可形成阻劑圖型。
支持體方面,並未特別限定,可使用以往已知者,可舉例如電子零件用之基板或於其上形成有既定的配線圖型者等。更具體來說,可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型的材料方面,可使用例如銅、鋁、鎳、金等。
又,支持體方面,係可於如上述之基板上設有無機系及/或有機系的膜。無機系的膜方面,可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面,可舉出有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。
在此,所謂多層阻劑法,乃是於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜),並將上層阻劑膜上形成的阻劑圖型作為遮罩來進行下層有機膜的圖型化之方法,據說可形成高長寬比的圖型。即,根據多層阻劑法,因藉由下層有機膜而可確保所要的厚度,所以可將阻劑膜薄膜化,且可形成高長寬比的微細圖型。
多層阻劑法中,基本上分為上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層阻劑法),以及於上層阻劑膜與下層有機膜之間設置有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光中所用波長並無特別限定,可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F
2準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線來進行。前述阻劑組成物,係以作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高,作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高,而作為EB或EUV用之有用性特別高。即,本實施形態之阻劑圖型形成方法,當曝光阻劑膜之步驟包含對前述阻劑膜曝光EUV (極端紫外線)或EB(電子線)操作時,是特別有用的方法。
阻劑膜的曝光方法,可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行的一般的曝光(乾式曝光),亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光係預先於阻劑膜與曝光裝置的最低位置之透鏡間充滿具有較空氣折射率更大的折射率之溶劑(液浸媒介),在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
液浸媒介方面,係以具有較空氣折射率更大且可被曝光之阻劑膜的折射率更小之折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率方面,若於前述範圍內則無特別限制。
具有較空氣折射率更大且較前述阻劑膜的折射率更小之折射率的溶劑方面,可舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體的具體例方面,可舉出C
3HCl
2F
5、C
4F
9OCH
3、C
4F
9OC
2H
5、C
5H
3F
7等以氟系化合物為主成分之液體等,沸點為70~180℃者佳,80~160℃者又更佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍的沸點者,曝光結束後,因可以簡便的方法去除使用於液浸的媒介而較佳。
氟系惰性液體方面,特別是以烷基的氫原子全部被氟原子取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物方面,具體而言,可舉出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
再者,具體而言,前述全氟烷基醚化合物方面,可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃),前述全氟烷基胺化合物方面,可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。
液浸媒介方面,從成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點來看,較佳是使用水。
鹼顯像製程中顯像處理所用的鹼顯像液方面,可舉例如0.1~10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯像製程中顯像處理所用的有機系顯像液含有之有機溶劑方面,若為可溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)者即可,可適當地由已知的有機溶劑之中選擇。具體而言,可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑係於構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」意指鍵結於脂肪族烴基的碳原子之羥基。腈系溶劑係於構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑係於構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑係於構造中包含C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑之中,雖存在包含複數種構造中具有上述各溶劑作為特徵之官能基的有機溶劑,但該情況下,亦是相當於包含該有機溶劑具有的官能基之任一溶劑種。例如,二乙二醇單甲基醚即是相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。
烴系溶劑係由可被鹵化之烴所成,且為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子方面,以氟原子為佳。
有機系顯像液含有的有機溶劑方面,上述中,係以極性溶劑為佳,酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑方面,可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭香酮、二丙酮基醇、乙醯基碳醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中,酮系溶劑方面,係以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑方面,可舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯、丙烯二醇單乙基醚乙酸酯、丙烯二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙烯二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲基酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中,酯系溶劑方面,係以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑方面,可舉例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯像液中,因應需要可摻合已知的添加劑。該添加劑方面,可舉例如界面活性劑。界面活性劑方面,並無特別限制,可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑方面,係以非離子性的界面活性劑為佳,非離子性的氟系界面活性劑或非離子性的矽系界面活性劑又更佳。
摻合界面活性劑時,其配合量係相對於有機系顯像液的全量,通常為0.001~5質量%,0.005~2質量%為佳,0.01~0.5質量%又更佳。
顯像處理係可藉由已知的顯像方法來實施,可舉例如於顯像液中以一定時間浸漬支持體之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯像液在支持體表面上升高並使其靜置一定時間之方法(槳式攪拌器法)、於支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的支持體上以一定速度邊掃描顯像液塗出嘴邊持續塗出顯像液之方法(動態分布法)等。
溶劑顯像製程中用於顯像處理後的沖洗處理之含沖洗液的有機溶劑方面,例如作為前述有機系顯像液中使用的有機溶劑所舉出的有機溶劑之中,可適當地選擇難以溶解阻劑圖型者來使用。通常,可使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種之溶劑。此等之中,係以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種為佳,選自醇系溶劑及酯系溶劑之至少1種更佳,醇系溶劑特別佳。
沖洗液使用的醇系溶劑,係以碳數6~8的1價醇為佳,該1價醇可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者。具體而言,可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苯甲醇等。此等之中,1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳,1-己醇、2-己醇又更佳。
此等的有機溶劑可單獨使用任1種,亦可併用2種以上。又,亦可混合上述以外的有機溶劑或水來使用。惟,若考慮顯像特性,沖洗液中水的摻合量,相對於沖洗液的全量,係以30質量%以下為佳,10質量%以下更佳,5質量%以下再更佳,3質量%以下特別佳。
沖洗液中,因應需要可摻合已知的添加劑。該添加劑方面,可舉例如界面活性劑。界面活性劑可舉出與前述相同者,以非離子性的界面活性劑為佳,非離子性的氟系界面活性劑或非離子性的矽系界面活性劑又更佳。
摻合界面活性劑時,其摻合量相對於沖洗液的全量,通常為0.001~5質量%,0.005~2質量%為佳,0.01~0.5質量%又更佳。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)係可藉由已知的沖洗方法來實施。該沖洗處理的方法方面,可舉例如於以一定速度旋轉的支持體上持續塗出沖洗液之方法(回轉塗佈法)、於沖洗液中以一定時間浸漬支持體之方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。
根據以上說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法,因使用上述實施形態的阻劑組成物,係可形成感度、解像性及粗糙度減低性均佳,且矩形性高的阻劑圖型。
[實施例]
以下,雖藉由實施例進一步詳細地說明本發明,但本發明並不受限於此等之例。
<合成例1>
[高分子化合物(A1-1)之合成例]
使單體(a01-1m-01)5.9g、作為聚合起始劑之偶氮雙(異丁酸)二甲基酯(V-601)0.5g溶解於MEK(甲基乙基酮)30g,在氮氛圍下於70℃攪拌5小時。之後,將反應液冷卻至室溫為止。
反應結束後,使所得之反應液沉澱於甲醇300g中,予以洗淨。將所得之白色固體物過濾,施予一晩減壓乾燥,得到目的之高分子化合物(A1-1)。
有關所得之高分子化合物(A1-1),藉由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6600,又,分子量分散度(Mw/Mn)為1.56。
<高分子化合物的合成例2~25>
以與高分子化合物的合成例1同樣的方法,使用下述所示之化合物(a01-1m-02)~(a01-1m-12)與下述式(a10-1-1pre)、(a1-1m)~(a1-8m)之各自所示化合物,合成表1所示組成比之高分子化合物(A1-2)~(A1-22)、(A2-1)~(A2-3)。
就所得之高分子化合物,將藉由
13C-NMR所求得之該高分子化合物的共聚組成比(自各單體衍生之構成單位之比例(莫耳比))、藉由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)一併記載於表1。
此外,構成上述共聚物之以下述化學式(a10-1-1)所示的構成單位,係來自以上述化學式(a10-1-1pre)所示之單體的構成單位。
<阻劑組成物的調製>
(實施例1~31、比較例1~7)
混合表2~5所示各成分後予以溶解,分別調製各例的阻劑組成物。
表2~5中,各縮寫分別具有以下之意。[ ]內的數值為摻合量(質量份)。
(A1)-1~(A1)-22:上述的高分子化合物(A1-1)~(A1-22)。
(A2)-1~(A2)-3:上述的高分子化合物(A2-1)~(A2-3)。
(B)-1:由下述化學式(B-1)表示之化合物所成的酸產生劑。
(D0)-1~(D0)-10:以下述化學式(D0-1)~(D0-10)各自表示之化合物所成的酸擴散控制劑。
(D)-1:由下述化學式(D-1)表示之化合物所成的酸擴散控制劑。
(S)-1:丙烯二醇單甲基醚乙酸酯/丙烯二醇單甲基醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
<阻劑圖型的形成>
於施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8英寸矽基板上,分別使用旋轉器塗佈各例之阻劑組成物,於加熱板上,藉由以溫度110℃施予60秒鐘的預烘烤(PAB)處理並予以乾燥,形成膜厚30nm的阻劑膜。
接著,對前述阻劑膜,使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製),以加速電壓100kV,進行使靶材尺寸為線幅50nm的1:1線與間距圖型(以下「LS圖型」)之描繪(曝光)後,於90℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。
再來,在23℃下,使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份公司製),進行60秒鐘的鹼顯像。
之後,使用純水施予15秒鐘的水沖洗。
其結果,可形成線幅50nm的1:1之LS圖型。
[最適曝光量(Eop)的評價]
依上述<阻劑圖型的形成>,來求取靶材尺寸的LS圖型可形成之最適曝光量Eop(μC/cm
2)。將此作為「Eop(μC/cm
2)」表示於表6~8。
[LWR(線寬粗糙度)的評價]
就上述<阻劑圖型的形成>形成之LS圖型,求得作為表示LWR之尺度的3σ。將此作為「LWR(nm)」表示於表6~8。
「3σ」乃是藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名:S-9380、日立高科技公司製),來表示在線的長邊方向測定400處線位置,並從該測定結果求得標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位:nm)。
該3σ的值愈小,意味著可獲得線側壁的粗糙度小且更均一的寬幅之LS圖型。
[臨界解像性的評價]
上述Eop中之臨界解像度,具體而言,於自最適曝光量Eop使曝光量逐漸增大而形成LS圖型時,使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)來求得在不傾倒的情況下進行解像之圖型的最小尺寸。將此作為「臨界解像性(nm)」表示於表6~8。
[圖型形狀的評價]
上述<阻劑圖型的形成>中,將各自所得之LS圖型的剖面形狀,藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名:SU-8000、日立高科技公司製)來觀察。將其形狀藉由下述的評價基準予以評價。其結果顯示於表6~8作為「圖型形狀」。
A:圖型的剖面形狀為矩形且垂直性高
B:圖型的剖面形狀之垂直性比A稍差
C:圖型的剖面形狀係頂部圓弧(圖型的頂部是圓的)或T-top形狀
如表6~8所示,可確認相較於比較例的阻劑組成物,實施例的阻劑組成物係感度、解像性及粗糙度減低性均良好,可形成矩形性高的阻劑圖型。
Claims (7)
- 一種阻劑組成物,其係藉由曝光產生酸且藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之阻劑組成物,其中含有 藉由酸的作用而使對顯像液的溶解性變化之樹脂成分(A1),與 下述一般式(d0)所示之化合物(D0),且 前述樹脂成分(A1)係具有由下述一般式(a0-1)所示之化合物衍生的構成單位(a01), [式中,M m+表示m價有機陽離子;m為1以上之整數;R d0係取代基;p 0係0~3之整數;p 0為2或3時,複數的R d0可相同或相異;q 0係0~3之整數;n 0為1以上之整數;惟,n 0+p 0≦(q 0×2)+5] [式中,W 01為含聚合性基之基;Ya 01為單鍵或2價連結基;Rx 01為酸解離性基;q係0~3之整數;n為1以上之整數;惟,n≦q×2+4]。
- 如請求項1之阻劑組成物,其中 前述構成單位(a01)為下述一般式(a0-1-1)所示之構成單位, [式中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基;Ya 001為單鍵或2價連結基;Ya 01為單鍵或2價連結基;Rax 01為下述一般式(a0-r-1)或(a0-r-2)所示之酸解離性基;q係0~3之整數;n為1以上之整數;惟,n≦q×2+4] [式(a0-r-1)中,Ra 01及Ra 02各自獨立地為氫原子或烷基;Ra 03係烴基,亦可與Ra 01或Ra 02之任一者鍵結形成環;*表示鍵結鍵; 式(a0-r-2)中,Ra 04~Ra 06各自獨立地為烴基,Ra 05及Ra 06亦可互相結合而形成環;*表示鍵結鍵]。
- 如請求項1之阻劑組成物,其中 前述樹脂成分(A1)中的前述構成單位(a01)之比例,相對於構成前述樹脂成分(A1)之全構成單位的合計(100莫耳%),係20莫耳%以上。
- 如請求項1之阻劑組成物,其中 前述化合物(D0)的含量,相對於前述樹脂成分(A1)100質量份,係3~50質量份。
- 一種阻劑圖型形成方法,其係具有下述步驟: 於支持體上使用如請求項1之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟、及將前述曝光後的阻劑膜顯像而形成阻劑圖型之步驟。
- 如請求項6之阻劑圖型形成方法,其係於將前述阻劑膜曝光之步驟中,對前述阻劑膜曝光EUV(極端紫外線)或EB(電子線)。
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