TWI699353B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法、與化合物及酸擴散控制劑 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法、與化合物及酸擴散控制劑 Download PDF

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Abstract

一種經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的阻劑組成物，其為含有：經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，與通式(d1)所表示之化合物(D1)之阻劑組成物。通式(d1)中，Z-表示含有羥基安息香酸骨架之芳香環，且該芳香環所具有的氫原子中之至少一個被鹵素原子所取代之陰離子。m表示1以上之整數，Mm+表示m價的有機陽離子。
[化1]Z-(Mm+)1/m…(d1)

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法、與化合物及酸擴散控制劑
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，與化合物及酸擴散控制劑之發明。
本案為基於2015年10月6日於日本申請之特願2015-198778號為基礎主張優先權，該內容係援用於本內容中。
微影蝕刻技術為，例如，依於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光、實施顯影處理之方式，而於前述阻劑膜上形成特定形狀之阻劑圖型之步驟等方式進行。阻劑膜之曝光部改變為溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、阻劑膜之曝光部改變為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。
近年來，半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地進入圖型之微細化。微細化 之方法，一般多將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用g線、i線為代表的紫外線，但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等，亦開始進行研究。
阻劑材料，多尋求對該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸的圖型之解析性等的微影蝕刻特性。
滿足該些要求之阻劑材料，以往為使用含有經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份的化學增強型阻劑組成物。
例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形中，正型之化學增強型阻劑組成物，一般多使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基底樹脂)與酸產生劑成份者。使用該阻劑組成物所形成之阻劑膜，於阻劑圖型形成時，進行選擇性曝光時，於曝光部中，該酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大基底樹脂之極性，使阻劑膜之曝光部對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影處理，可使阻劑膜之未曝光部以圖型形式留存，而形成正型圖型。
又，該些化學增強型阻劑組成物，於使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程之情形，因會增大基底樹脂之極性，且相對地會降低對有機系顯影液之溶解性，故會使阻劑膜之未曝光部經由有機系顯影液而 溶解、去除，而使阻劑膜之曝光部以圖型方式留存，形成負型的阻劑圖型。此種形成負型阻劑圖型之溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(參照例如專利文獻1)。
化學增強型阻劑組成物中所使用的基底樹脂，一般而言，就提高微影蝕刻特性等目的，多使用具有複數的結構單位者。
例如，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份之情形，為使用含有經由酸產生劑等所產生之酸的作用而分解，而增大極性的酸分解性基的結構單位，其他，亦併用含內酯之環式基的結構單位、含羥基等的極性基的結構單位等。
又，阻劑圖型之形成中，經由曝光而由酸產生劑成份產生之酸的動態，為對微影蝕刻特性造成極大影響的一要素。
對於此點，已有提出與酸產生劑成份同時，兼具有可控制經由曝光而由該酸產生劑成份產生之酸的擴散之酸擴散控制劑的化學增強型阻劑組成物之提案。
例如專利文獻2中，為提出一種含有經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的樹脂成份，與酸產生劑成份，作為酸擴散控制劑的具有特定構造的陽離子部之光反應性抑制劑的阻劑組成物。該光反應性抑制劑，為一種可發揮出抑制經由酸產生劑成份所產生之酸產生離子交換反應效果的成份，經由添加該光反應性抑制劑，可控制酸產生劑成份所產生之酸由阻劑膜曝光部向未曝光部擴散，而可提高 微影蝕刻特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-025723號公報
[專利文獻2]特開2014-115386號公報
最近，伴隨微影蝕刻技術之更進步、應用區域之擴大等，而急速地進入圖型的微細化。因此，伴隨此點，於製造半導體元件等之際，急需一種可以良好的形狀形成圖型的寬度尺寸更低於100nm的微細圖型之技術。
但，使用以往的阻劑組成物，於基板上形成前述微細圖型(例如微細的線路與空間圖型)時，會產生圖型容易倒塌等問題。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種可抑制圖型倒塌之發生，且，可以良好的形狀形成更微細的圖型之阻劑組成物為目的。
解決上述問題的本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的阻劑組成物，其特徵為含有： 經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，與下述通式(d1)所表示之化合物(D1)。
【化1】Z-(Mm+)1/m…(d1)
〔式中，Z-表示含有羥基安息香酸骨架之芳香環，且該芳香環所具有的氫原子中之至少一個被鹵素原子所取代之陰離子。m表示1以上之整數，Mm+表示m價的有機陽離子〕。
本發明之第2態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用前述第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3態樣為，一種化合物，其特徵為下述通式(d1)所表示者。
【化2】Z-(Mm+)1/m…(d1)
〔式中，Z-表示含有羥基安息香酸骨架之芳香環，且該芳香環所具有的氫原子中之至少一個被鹵素原子所取代之陰離子。m表示1以上之整數，Mm+表示m價的有機陽 離子〕。
本發明之第4態樣為，一種酸擴散控制劑，其特徵為，由前述第3態樣之化合物所形成者。
依本發明之內容，可提供一種可抑制圖型倒塌之發生，且，可以良好的形狀，形成更微細的圖型阻劑組成物，及使用其之阻劑圖型形成方法，與對該阻劑組成物為有效之化合物及酸擴散控制劑。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指，對於芳香族為相對的概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」為包含全部輻射線照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，由丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα0)為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，取代基(Rα0)亦包含被含有酯鍵結的取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(Rα0)被羥烷基或其羥基經修飾之基所取代的α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定時，係指丙烯酸的羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位的碳原子所鍵結的氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時則稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯酸基醯胺所衍生之結構單位」係指，丙烯酸基醯胺的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
丙烯酸基醯胺中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、丙烯酸基醯胺的胺基之氫原子中之一者或二者皆可被取代基所取代。又，丙烯酸基醯胺之α位的碳原子，於無特別限定時，係指丙烯酸基醯胺的羰基所鍵結之碳原子之意。
取代丙烯酸基醯胺之α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基的內容(取代基(Rα0))為相同之內容等。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物係指，α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，為與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基的內容為相同之內容等。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物 所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物係指，α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸中之羧基的氫原子被有機基所取代者；α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」為包含，苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代之概念。
「苯乙烯衍生物」為包含，苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物為，α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環鍵結取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
上述α位之取代基中之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁 基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，α位之取代基中之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「α位之取代基中之烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，α位之取代基中之羥烷基，具體而言，例如，上述「α位之取代基中之烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中，羥基之數目，以1~5為佳，以1為最佳。
(阻劑組成物)
本發明之第1態樣之阻劑組成物，為含有經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的阻劑組成物，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與通式(d1)所表示之化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)。
使用該阻劑組成物形成阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光時，該阻劑膜之曝光部中會產生酸，經由該酸之作用使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因該阻劑膜之未曝光部中之(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性差異。因此，將該阻劑膜顯影時，該阻劑 組成物為正型時，阻劑膜曝光部將被溶解去除而形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，阻劑膜未曝光部將被溶解去除而形成負型之阻劑圖型。
本說明書中，阻劑膜曝光部被溶解去除之形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物、阻劑膜未曝光部被溶解去除之形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。
本態樣之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。
又，本態樣之阻劑組成物，可作為於阻劑圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。
本態樣之阻劑組成物為，具有經由曝光而產生酸的酸發生能者，其中，(A)成份可經由曝光而產生酸者亦可、與(A)成份相異的其他添加劑成份經由曝光而產生酸者亦可。
本態樣之阻劑組成物，具體而言，(1)可為含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可、(2)(A)成份為經由曝光而產生酸的成份者亦可、(3)(A)成份為經由曝光而產生酸的成份，且，尚含有(B)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為「經由 曝光而產生酸，且，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份時，後述(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸的結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸的結構單位，可使用公知的成份。
本態樣之阻劑組成物，於上述之中，又以上述(1)之情形者，即，含有(A)成份，與(D1)成份，與(B)成份(但，前述(D1)成份除外)之實施形態為特佳。
<(A)成份>
(A)成份為，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份。
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量500以上的有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，且容易形成奈米程度的阻劑圖型。
作為基材成份使用的有機化合物，可大分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」或「高分子化合物」之情形，係指分子量1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)所得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
本態樣之阻劑組成物，於鹼顯影製程中為形成負型阻劑圖型之「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」之情形，或溶劑顯影製程中為形成正型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」之情形時，(A)成份，較佳為鹼顯影液可溶性之基材成份(A-2)(以下，亦稱為「(A-2)成份」)，且可配合交聯劑成份。該阻劑組成物，例如，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，而引起該(A-2)成份與交聯劑成份間之交聯，其結果將會降低對鹼顯影液之溶解性(增大對有機系顯影液之溶解性)。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得之阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，因阻劑膜未曝光部對鹼顯影液仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而沒有變化下，經鹼顯影液顯影而可形成負型阻劑圖型。又，此時於有機系顯影液顯影時，將會形成正型之阻劑圖型。
(A-2)成份之較佳內容，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，例如，特開2000-206694號公報所揭 示之α-(羥烷基)丙烯酸，或具有由α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出之至少一個所衍生之結構單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基之α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代之丙烯酸基樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇、α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代之丙烯酸基樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇的聚環烯烴樹脂等，其可形成較少膨潤的良好阻劑圖型而為更佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸，為表示羧基所鍵結之α位的碳原子再鍵結氫原子而得之丙烯酸，與該α位的碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)而得之α-羥烷基丙烯酸中之一者或二者之意。
交聯劑成份，例如，就可形成較少膨潤的良好阻劑圖型之觀點，以使用具有羥甲基或烷氧基甲基的乙炔脲等之胺基系交聯劑，或三聚氰胺系交聯劑等為佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本態樣之阻劑組成物，於鹼顯影製程中，為形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」之情形，或溶劑顯影製程中，為形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」之情形，(A)成份較佳為 使用經由酸的作用而增大極性之基材成份(A-1)(以下，亦稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，因曝光前後的基材成份之極性會產生變化，故不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，亦可得到良好的顯影對比。
使用於鹼顯影製程之情形，該(A-1)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得之阻劑膜進行選擇性曝光時，於阻劑膜曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，阻劑膜未曝光部仍為鹼難溶性而沒有變化下，經由鹼顯影而形成正型阻劑圖型。
又，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A-1)成份於曝光前，相對於有機系顯影液為具有高溶解性，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用而提高極性，而會降低對有機系顯影液之溶解性。因此，阻劑圖型之形成中，對於將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得之阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部於對有機系顯影液由可溶性變化為難溶性的同時，阻劑膜未曝光部仍為可溶性而沒有變化下，經由有機系顯影液顯影時，於曝光部與未曝光部之間會產生明顯對比，而形成負型阻劑圖型。
本態樣之阻劑組成物中，(A)成份以前述(A-1)成份為佳。即，本態樣之阻劑組成物，以於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組 成物」，或溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」為佳。
(A)成份中，為使用高分子化合物及/或低分子化合物。
(A)成份為(A-1)成份之情形，(A-1)成份以含有高分子化合物者為佳，以具有含有含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為較佳。
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以使用具有含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)之高分子化合物為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及結構單位(a2)以外，以使用具有含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)之高分子化合物亦佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)~(a3)以外，亦可具有含有含非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位(a4)、經由曝光而產生酸的結構單位等。
≪結構單位(a1)≫
結構單位(a1)為，含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，而使該酸分解性 基的構造中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸的作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以構造中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子，被酸解離性基所保護之基)等。
此處之「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用，而使一部份的鍵結產生開裂之後，再經由產生脫碳酸反應之方式，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須較經由該酸解離性基解離所生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離時，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而增大極性。其結果，會增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對的使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形時為增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液之情形時為降低溶 解性。
酸解離性基，例如，目前為止被提案作為化學增強型阻劑組成物用之基底樹脂之酸解離性基者等。
被提案作為化學增強型阻劑組成物用之基底樹脂之酸解離性基者，具體而言，例如，以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
‧縮醛型酸解離性基：
前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
Figure 105132075-A0202-12-0018-1
〔式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3可與Ra’1、Ra’2中之任一者鍵結而形成環。〕
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2中，以至少一者為氫原子為佳，以二者為氫原子為較佳。
Ra’1或Ra’2為烷基時，該烷基可列舉如，與上述α取代丙烯酸酯所說明之被列舉作為可與α位的碳原子鍵結 之取代基的烷基為相同之內容，又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，例如，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。更具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3之烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基等。
該直鏈狀之烷基，以碳數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基中，以碳數3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’3為環狀之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可，又，亦可為多環式基或單環式基。
單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。
多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3之環狀烴基為由芳香族烴基所形成時，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。
芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
Ra’3中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結之伸烷基的碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3為與Ra’1、Ra’2中之任一者鍵結形成環時，該環式基以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基的具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
‧三級烷酯型酸解離性基：
上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。
又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
Figure 105132075-A0202-12-0021-2
〔式中，Ra’4~Ra’6分別表示烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結而形成環〕。
Ra’4~Ra’6之烴基，可列舉如，與前述Ra’3為相同之內容等。
Ra’4，以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5與Ra’6互相鍵結而形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。另外，Ra’4~Ra’6未互相鍵結而為獨立之烴基的情形，例如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
Figure 105132075-A0202-12-0021-3
〔式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為可與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14表示各自獨立之烴基〕。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基，例如以式(a1-r-1)中，Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11與Ra’10鍵結之碳原子共同形成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之單環式基或多環式基的脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14以各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13以式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示的直鏈狀或支鏈狀之烷基、單環式基或多環式基之脂肪族烴基為佳。該些之中，又以Ra’3之單環式基或多環式基的之脂肪族烴基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例，例如以下所列舉之內容。＊表示鍵結鍵(以下，於本說明書中皆為相同之意義)。
Figure 105132075-A0202-12-0023-4
Figure 105132075-A0202-12-0023-5
前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例，例 如以下所列舉之內容。
Figure 105132075-A0202-12-0024-6
‧三級烷氧羰基酸解離性基：
前述極性基中的保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
Figure 105132075-A0202-12-0024-7
〔式中，Ra’7~Ra’9分別表示烷基〕。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9，以分別為碳數 1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可丙烯酸酯所衍生之結構單位、丙烯酸基醯胺所衍生之結構單位、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位、乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a1)中之較佳具體例，例如，下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位等。
Figure 105132075-A0202-12-0025-8
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1表示可具有醚鍵結之2價的烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價的烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基〕。
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1中之2價的烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1中之2價的烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基為相同之內容等。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式者亦可、單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個 氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1中作為2價的烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
該芳香族烴基，以碳數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價的烴 基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與構造中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
以下為前述式(a1-1)所表示之結構單位的具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105132075-A0202-12-0029-9
Figure 105132075-A0202-12-0030-10
Figure 105132075-A0202-12-0030-11
Figure 105132075-A0202-12-0031-12
Figure 105132075-A0202-12-0031-13
以下為前述式(a1-2)所表示之結構單位的具體例示。
Figure 105132075-A0202-12-0032-14
(A1)成份所具有之結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~55莫耳%為較佳，以20~50莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例於下限值以上時，容易製得阻劑圖型，且可提高感度、解析性、粗糙度之改善或EL寬容度等的微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
≪結構單位(a2)≫
結構單位(a2)為包含，含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(但，相當於結構單位(a1)者除外)。
結構單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基，於使用(A1)成份形成阻劑膜之情形，就提高阻劑膜對基板的密著性之觀點為有效者。 又，具有結構單位(a2)時，於鹼顯影製程中，可於顯影時提高阻劑膜對鹼顯影液之溶解性。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環為一個之環的方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環構造之情形時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中之含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基等。
Figure 105132075-A0202-12-0033-15
〔式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸 酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1〕。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述Ra’21中被列舉作為烷基的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。
Ra’21中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21中之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基。
R”中之烷基，以直鏈狀、支鏈狀、環狀之之任一者皆可，其碳數以1~15為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時，以碳數1~10為佳， 以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基時，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代或無取代的單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基等。
R”中之含內酯之環式基，例如與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基為相同之內容等。
R”中之含碳酸酯之環式基，與後述含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，例如通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基等。
R”中之含-SO2-之環式基，例如與後述之含-SO2-之環式基為相同之內容，具體而言，例如通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
Ra’21中之羥烷基，以碳數1~6者為佳，具體而言，例如，前述Ra’21中之烷基的氫原子中之至少一個被羥基所取代之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5的伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基 等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉如，於前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基之具體例示。
Figure 105132075-A0202-12-0036-16
Figure 105132075-A0202-12-0037-17
「含-SO2-之環式基」係指，於其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，含-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。於其環骨架中以含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他環構造時，無關其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含-SO2-之環式基，特別是含有於其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即-O-SO2-中之-O-S-為形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
Figure 105132075-A0202-12-0038-18
〔式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數〕。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。
Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21的說明所列舉者為相同之內容等。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基之具體例示。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 105132075-A0202-12-0039-19
Figure 105132075-A0202-12-0039-20
Figure 105132075-A0202-12-0040-21
「含碳酸酯之環式基」係指，於其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基等。
Figure 105132075-A0202-12-0040-22
〔式中，Ra’x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、 鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1〕。
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21的說明所列舉者為相同之內容等。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基之具體例示。
Figure 105132075-A0202-12-0041-23
結構單位(a2)中，其中又以α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a2)以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 105132075-A0202-12-0042-24
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21為單鍵或2價的連結基。La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’為氫原子或甲基。但La21為-O-之情形時，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基〕。
前述式(a2-1)中，R與前述為相同之內容。
Ya21之2價的連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價的烴基、含有雜原子之2價的連結基等為較佳之例示。
‧可具有取代基之2價的烴基：
Ya21為可具有取代基之2價的烴基之情形，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
‧‧Ya21中之脂肪族烴基
該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中含有環之脂肪族烴基等。
‧‧‧直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、 -CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基例如被氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
‧‧‧構造中含有環之脂肪族烴基
該構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，環構造中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基者皆可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環構造的碳原子中之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
‧‧Ya21中之芳香族烴基
該芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等 之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基的碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如，可取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基的例示內容等。
‧含雜原子之2價的連結基：
Ya21為含雜原子之2價的連結基之情形，該連結基之較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-所表示之基〔式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數〕。等。
前述含雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價的烴基。該2價的烴基，與前述2價的連結基中之說明所列舉之(可具有取代基之2價的烴基)為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Ya21以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基。
Ra21中之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基，分別以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基為較佳之例示。
其中，又以含內酯之環式基或含-SO2-之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或 (a5-r-1)所分別表示之基為較佳。具體而言，例如，前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所分別表示之任一之基為較佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之比例於較佳的下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，另外，於較佳之上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
≪結構單位(a3)≫
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，且可提高解析性。
極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，被多數提案的樹脂中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如，由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上氫原子而得之基於工業上為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限制，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)，以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸的 羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述之式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
Figure 105132075-A0202-12-0051-25
〔式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數〕。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
j以1為佳，以羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸的羧基之末端鍵結有2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基的5或6位者為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a3)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~35莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於較佳的下限值以上時，含有結構單位(a3)時可得到充分之效果，另外，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
≪結構單位(a4)≫
結構單位(a4)為，含有非酸解離性的脂肪族環式基之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的阻劑圖型之耐乾蝕刻性。又，可提高(A)成份之疏水性。疏水性之提高，特別是於溶劑顯影製程時，可提高解析性、阻劑圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，經由曝光而由該阻劑組成物中產生酸時(例如，由後述(B)成份產生酸之際)，即使經由該酸之作用也不會產生解 離，而殘留於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性的脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可使用以往ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑組成物之樹脂成份所使用的的已知的多數成份。
特別是以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種，就具有工業上容易取得之觀點等，而為更佳。該些多環式基，可具有作為取代基之碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，可以下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構單位為例示。
Figure 105132075-A0202-12-0053-26
〔式中，Rα與前述為相同之內容〕。
(A1)成份所具有之結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a4)之情形，結構單位 (a4)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以3~20莫耳%為較佳。
結構單位(a4)之比例於較佳的下限值以上時，含有結構單位(a4)時可得到充分之效果，另外，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
本態樣之阻劑組成物中，(A)成份，以含有具有結構單位(a1)之高分子化合物(A1)者為佳。
該(A1)成份，具體而言，結構單位(a1)與結構單位(a2)之重複構造所形成的高分子化合物、結構單位(a1)與結構單位(a3)之重複構造所形成的高分子化合物、結構單位(a1)與結構單位(a2)與結構單位(a3)之重複構造所形成的高分子化合物等例示。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000~500000左右為佳，以3000~50000左右為較佳。
(A1)成份之Mw為該範圍之較佳上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之較佳下限值以上時，可使耐乾式蝕刻性或阻劑圖型截面形狀良好。
(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~4.0左右為佳，以1.0~3.0左右為較佳，以1.5~2.5左右為特佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可容易形成高感度化，或改善粗糙度等之具有各種優良微影蝕刻特性的阻劑圖型。
(A1)成份之製造方法：
(A1)成份，可經由將衍生各結構單位的單體溶解於聚合溶劑中，於其中，例如加入偶氮二異丁腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮二異丁酸酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑進行聚合而可製得。又，於聚合之際，例如可合併使用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3)2-OH基。如上所述，經由導入烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基而得之共聚物，可有效地降低顯影缺陷或降低LER(線路蝕刻粗糙度：線路側壁的不均勻之凹凸)。
本態樣之阻劑組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本態樣之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜厚等進行調整即可。
<(D1)成份>
(D1)成份為下述通式(d1)所表示之化合物。
本態樣之阻劑組成物中，含有(D1)成份時，可抑制圖型倒塌之發生，且，可以良好的形狀形成更微細的阻劑圖型。
【化29】Z-(Mm+)1/m…(d1)
〔式中，Z-表示含有羥基安息香酸骨架之芳香環，且該芳香環所具有的氫原子中之至少一個被鹵素原子所取代之陰離子。m表示1以上之整數，Mm+表示m價的有機陽離子〕。
≪Z-：陰離子部≫
前述式(d1)中，Z-表示含有羥基安息香酸骨架之芳香環，且該芳香環所具有的氫原子中之至少一個被鹵素原子所取代之陰離子。
此處所稱「羥基安息香酸骨架」係指下述化學式(hba)所表示之構造。苯環所鍵結之-COO-與-OH之相互鍵結位置，可為鄰位、間位、對位之任一者皆可，又以鄰位為佳。
Figure 105132075-A0202-12-0057-27
Z-中之芳香環，只要為具有(4n+2)個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。
芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
該些之中，Z-中之芳香環，就可使本發明之效果更為提高之觀點，以芳香族烴環為佳，以苯、萘為較佳，以苯(即，Z-之羥基安息香酸骨架本身)為特佳。
取代Z-中之芳香環所具有的氫原子之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，該些之中，就疏水性之觀點，以氟原子為佳。
較佳之Z-(陰離子部)，例如，下述化學式(d1-a)所表示之陰離子等。
Figure 105132075-A0202-12-0058-75
〔式中，Rh表示鹵素原子。d0為1~4之整數〕。
前述式(d1-a)中，Rh之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，該些之中又以氟原子為佳。
d0為1~4之整數，就提高本發明效果之觀點，以越大之數目越佳，而以4為最佳。
Z-(陰離子部)之具體例如以下所列舉之內容。
Figure 105132075-A0202-12-0058-33
≪(Mm+)1/m：陽離子部≫
前述式(d1)中，Mm+表示m價的有機陽離子。
Mm+中之有機陽離子，以鎓陽離子為佳，以鋶陽離 子、錪陽離子為較佳。m為1以上之整數。
較佳之(Mm+)1/m(陽離子部)，例如，下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子等。
Figure 105132075-A0202-12-0059-34
〔式中，R201~R207，及R211~R212，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基；R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基；R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價的連結基〕。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，例如以碳數2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等。
Figure 105132075-A0202-12-0060-35
〔式中，R’201各自獨立為、氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基〕。
R’201可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與後述之式(b-1)中之R101為相同之內容等以外，可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，又例如與上述之式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環之情形，可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等的官能基予以鍵結。所形成之環中，以式中之硫原子為包含於環骨架中的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫
Figure 105132075-A0202-12-0061-77
環、硫代氧葱酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208~R209，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，其可相互鍵結形成環。
R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，以碳數2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，以「含-SO2-之多環式基」為佳，以上述通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，為由後述之式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基中去除1個氫原子而得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，為由後述之式(b-1)中之R101中的鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基中去除1個氫原子而得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為，(x+1)價，即2價或3價的連結基。
W201中之2價的連結基，以可具有取代基之2價的烴基為佳，可如上述通式(a2-1)中之Ya21為相同之內容中的可具有取代基之2價的烴基為例示。W201中之2價的連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端組合2個羰基而得之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價的連結基，可列舉如，由前述W201中之2價的連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價的連結基再鍵結前述2價的連結基而得之基等。W201中之3價的連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子等。
Figure 105132075-A0202-12-0063-36
Figure 105132075-A0202-12-0064-37
Figure 105132075-A0202-12-0065-38
〔式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕。
Figure 105132075-A0202-12-0066-40
〔式中，R”201為氫原子或取代基，且該取代基與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所列舉者為相同之內容〕。
前述式(ca-2)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
Figure 105132075-A0202-12-0067-41
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
Figure 105132075-A0202-12-0067-42
上述之中，(Mm+)1/m(陽離子部)又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1- 67)所分別表示之陽離子為較佳。
(D1)成份之共軛酸的酸解離常數(pKa)，以未達3為佳，更佳為pKa為2.9以下，特佳為pKa為2.7以下，最佳為pKa為2.5以下，最佳為pKa為2.0以下。(D1)成份之共軛酸的pKa未達前述較佳上限值時，可使本發明之效果更為提高。
又，(D1)成份之共軛酸的pKa之下限值，較佳為0.1以上。
特別是就更能提高抑制圖型倒塌之效果的觀點，(D1)成份之共軛酸的pKa，以未達3為佳，更佳為pKa為2.9以下，特佳為pKa為2.6以下，最佳為pKa為2.5以下，最最佳為pKa為2.0以下。
又，就使圖型形狀更為改善之觀點，(D1)成份之共軛酸的pKa，以未達3為佳，更佳為pKa為2.9以下，特佳為pKa為2.4以下，最佳為pKa為2.0以下。
本發明中之「酸解離常數(pKa)」係指，一般作為標示對象物質的酸強度之指標的常用之常數。
該(D1)成份之共軛酸的pKa，可依通常方法測定而求得。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等的公知的軟體而得之計算值。
又，(D1)成份中之辛醇/水之分配係數(logPow)，以1.5以上為佳，更佳為logPow為2.0以上，特佳為logPow為2.2~5.0，最佳為logPow為2.3~ 4.5。
(D1)成份之logPow為前述較佳下限值以上時，將更容易抑制圖型之倒塌。又，(D1)成份之logPow為前述較佳上限值以下時，更能降低圖型的粗糙度，而容易形成具有良好形狀之阻劑圖型。
特別是，就更能改善圖型形狀之觀點，(D1)成份之logPow，以1.5以上為佳，更佳為logPow為2.3以上，特佳為logPow為2.7以上，最佳為logPow為2.8~5.0，最最佳為logPow為3.0~4.5。
本發明中，「logPow」係指，辛醇/水之分配係數(Pow)之對數值。「logPow」為一對於廣範圍之化合物，可顯示其親水性/疏水性特徵的有效參數。一般而言，並不需經由實驗而可依計算求得分配係數，但本發明，為使用CS ChemDraw Ultra Ver.8.0 software package(Crippen’s fragmentation method)經計算所得之數值。
logPow之值於包含0並偏向正值側時，會增加其疏水性，於負值側的絕對值越大時，表示會增大水溶性之意。logPow，與有機化合物之水溶性具有負相關，而被廣泛地使用作為評估有機化合物之親疏水性的參數。
較佳之(D1)成份，可列舉如，下述通式(d1-10)所表示之化合物等。
Figure 105132075-A0202-12-0070-44
〔式中，R201~R203，與前述式(ca-1)中之R201~R203為相同之內容。Rh及d0，與前述式(d1-a)中之Rh及d0為相同之內容〕。
以下，將列舉較佳之(D1)成份的具體例。
又，與具體例同時例示之pKa為，使用「Software V11.02(1994-2013 ACD/Labs)」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)所得之計算值。logPow為表示經上述方法而得之計算值。
Figure 105132075-A0202-12-0070-45
化合物(d1-11)：pKa2.45/logPow2.65
化合物(d1-12)：pKa2.85/logPow2.91
Figure 105132075-A0202-12-0071-46
化合物(d1-13)：pKa2.68/logPow2.67
化合物(d1-14)：pKa2.68/logPow2.37
Figure 105132075-A0202-12-0071-47
化合物(d1-15)：pKa1.53/logPow4.40
本態樣之阻劑組成物中，(D1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本態樣之阻劑組成物中，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為前述較佳之下限值以上時，特別是可得到一種抑制倒塌、降低粗糙度等具有良好微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。又，於較佳之上限值以下時，可維 持良好的感度，且產率亦為優良。
<(B)成份>
(B)成份為，經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(但，前述(D1)成份除外)。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前被提案作為化學增強型阻劑組成物用的酸產生劑之成份。
該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份等。該些之中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)等。
Figure 105132075-A0202-12-0072-48
〔式中，R101、R104~R108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，可相互鍵結形成環。
R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子之2價的連結基。V101~V103各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。L103~L105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。m表示1以上之整數，M’m+為m價的鎓陽離子〕。
{陰離子部} ‧(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基：該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R101中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基以碳數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
R101中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳 原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
R101中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、由前述芳香環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R101中，環狀之脂肪族烴基為，構造中含有環之脂肪族烴基等。
該構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~30者為佳。其中， 該多環鏈烷又以具有金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系之多環式骨架的多環鏈烷；具有具膽固醇骨架之環式基等的縮合環系之多環式骨架的多環鏈烷為較佳。
其中，R101中之環狀之脂肪族烴基，以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基 為佳。
又，R101中之環狀之烴基，如雜環般，可含有雜原子。具體而言，例如，前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基等。
Figure 105132075-A0202-12-0076-51
R101之環式基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等，其中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為取代基之羰基為，取代構成環狀烴基之伸甲基(-CH2-)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基：R101中之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀者皆可。
直鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，以碳數3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基：R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，又以碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
上述之中，R101又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如，由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含有氧原子之2價的連結基。
Y101為含有氧原子之2價的連結基之情形，該Y101亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價的連結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的非烴系之含有氧原子的連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合可再連結磺醯基(-SO2-)。該含有氧原子之2價的連結基，例如下述通式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基等。
Figure 105132075-A0202-12-0079-52
〔式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價的飽和烴基〕。
V’102中之2價的飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳，以碳數1~10之伸烷基為較佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲 基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中之一部份的伸甲基，可被碳數5~10之2價的脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)再去除1個氫原子而得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101以含有酯鍵結之2價的連結基，或含有醚鍵結之2價的連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為較佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4者為佳。V101中之氟化伸烷基，可列舉如，V101中之伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，V101又以單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部的具體例，例如，Y101為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為含有氧原子之2價的連結基之情形，可列舉如，下述式 (an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
Figure 105132075-A0202-12-0081-76
〔式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1〕。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基與可取代R101中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容等。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，與可取代R101中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容等。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。
‧(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容等。其中，R104、R105可相互鍵結形成環。
R104、R105，以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數，以1~10為佳，更佳為碳數1~7，特佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍內中，就對於阻劑用溶劑亦具有良好溶解性等的理由，以越小越佳。又，R104、R105之鏈狀烷基中，被氟原子所取代的氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，以其可提高對200nm以下之高能量光或電子線的透明性之觀點，而為更佳。
前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，特佳為90~100%，最最佳為全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101為相同之內容等。
式(b-2)中，L101、L102表示各自獨立之單鍵或氧原子。
‧(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容等。
L103~L105，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m表示1以上之整數，M’m+以m價的鎓陽離子，鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示，例如上述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子等。
上述式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，上述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子等。
上述式(ca-2)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
上述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，上述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
上述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，上述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
上述之中，陽離子部〔(M’m+)1/m〕又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為較佳。
本態樣之阻劑組成物中，(B)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本態樣之阻劑組成物中，(B)成份之含量相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。
(B)成份之含量於上述範圍時，可充分地進行圖型形成。又，阻劑組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，容易得到均勻之溶液，且作為阻劑組成物時具有良好的保存安定性等，而為更佳。
<任意成份>
本態樣之阻劑組成物，可再含有上述(A)成份、 (D1)成份及(B)成份以外的成份(任意成份)。
該任意成份，例如，以下所示之(D2)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
≪(D2)成份：酸擴散控制劑成份≫
本態樣之阻劑組成物，於無損本發明效果之範圍，可含有(D1)成份以外的酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。
(D2)成份為，於阻劑組成物中，具有作為捕集因曝光而產生之酸的抑制劑之作用。
(D2)成份，可為經由曝光而分解而失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D21)(以下，亦稱為「(D21)成份」)，或不相當於該(D21)成份之含氮有機化合物(D22)(以下，亦稱為「(D22)成份」)亦可。
‧(D21)成份
(D21)成份以由下述通式(d2-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-1)成份」)、下述通式(d2-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-2)成份」)及下述通式(d2-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-3)成份」)所成之群所選出之1種以上之化合物為佳。
(d2-1)~(d2-3)成份，不具有作為於阻劑膜之曝光部中分解而失去酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，而具有於未曝光部中作為抑制劑之作用。
Figure 105132075-A0202-12-0086-54
〔式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d2-2)中之Rd2中，與S原子鄰接之碳原子上並不鍵結氟原子者。Yd1為單鍵或2價的連結基。m表示1以上之整數，Mm+各自獨立為m價的有機陽離子〕。
{(d2-1)成份} ‧‧陰離子部
式(d2-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與前述式(b-1)中之R101為相同之內容等。
該些之中，Rd1又以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。該些之基所可具有的取代基，可列舉如，羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些組合等。含有作為取代基之醚鍵結 或酯鍵結之情形，其可介有伸烷基，該情形之取代基，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
前述鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基等。
作為前述鏈狀烷基之取代基的具有氟原子或氟化烷基之氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基中之全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。
以下為(d2-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 105132075-A0202-12-0088-56
‧‧陽離子部
式(d2-1)中，Mm+為m價的有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，以與前述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容為較佳之例示，又以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式 (ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為更佳。
(d2-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d2-2)成份} ‧‧陰離子部
式(d2-2)中，Rd2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與前述式(b-1)中之R101為相同之內容等。
其中，Rd2中，與S原子鄰接之碳原子為不鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，可使(d2-2)成份之陰離子形成適度的弱酸陰離子，而可提高(D2)成份之抑制能力。
Rd2，以可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以3~10為較佳。脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基之)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基為與前述式(d2-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)所可具有的取代基為相同之內容等。
以下為(d2-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 105132075-A0202-12-0090-57
‧‧陽離子部
式(d2-2)中，Mm+為m價的有機陽離子，其與前述式(d2-1)中之Mm+為相同之內容。
(d2-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d2-3)成份} ‧‧陰離子部
式(d2-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與前述式(b-1)中之R101為相同之內容，又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以前述Rd1之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d2-3)中，Rd4之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，與前述式(b-1)中之R101為相同之內容等。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，例如與上述式(b-1)中之R101為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基再具有取代基時，可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，例如與上述式(b-1)中之R101為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4為脂環式基之情形，因阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑，故具有良好的微影蝕刻特性。又，Rd4為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻時，該阻劑組成物具有優良的光吸收效率，且具有良好的感度或微影蝕刻特性。
式(d2-3)中，Yd1為單鍵或2價的連結基。
Yd1中之2價的連結基，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價的連結基等。該些分別與上述式(a2-1)中之Ya21中之2價的連結基之說明中所列舉之可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基為相同之內容等。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d2-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 105132075-A0202-12-0093-58
Figure 105132075-A0202-12-0094-59
‧‧陽離子部
式(d2-3)中，Mm+為m價的有機陽離子，其與前述式(d2-1)中之Mm+為相同之內容。
(d2-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本態樣之阻劑組成物中，(D21)成份，可僅使用上述(d2-1)~(d2-3)成份之任一種亦可、將2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(D21)成份之情形，(D21)成份之含量相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D21)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。又，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良的產率。
(D21)成份之製造方法：
前述(d2-1)成份、(d2-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知的方法予以製造。
又，(d2-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如，可使用與US2012-0149916號公報所記載之方法為相同之方法予以製造。
‧(D22)成份
(D22)成份只要為具有作為酸擴散控制劑之作用，且，不相當於(D1)成份及(D21)成份者時，並未有特別之限定，其由公知成份中任意地使用。其中，又以脂肪族胺為佳，該些之中，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1~12為佳。
脂肪族胺例如，氨NH3中之至少一個氫原子，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺) 或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺的具體例，可列舉如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉如，參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙 酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D22)成份亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，可列舉如，4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
本態樣之阻劑組成物中，(D22)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(D22)成份之情形，(D22)成份之含量相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高阻劑圖型形狀、存放經時安定性等。
≪(E)成份：有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種之化合物≫
本態樣之阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、存放經時安定性等的目的，可含有由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)作為任意之成份。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦(phosphonic)酸、次膦(phosphine)酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸中之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。
膦(phosphonic)酸衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。
次膦酸衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
本態樣之阻劑組成物中，(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
阻劑組成物含有(E)成份之情形，(E)成份之含量相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。
≪(F)成份：氟添加劑成份≫
本態樣之阻劑組成物中，就賦予阻劑膜撥水性之目的，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份更具體而言，例如，具有下述式(f1-1) 所表示之結構單位(f1)之聚合物等。前述聚合物，以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，與該結構單位(f1)形成共聚之前述結構單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
Figure 105132075-A0202-12-0099-60
〔式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同亦可、相異亦可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子之有機基〕。
式(f1-1)中，α位的碳原子所鍵結之R，與 前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，可列舉如，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。
該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基中，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者時，可提高浸漬曝光時的阻劑膜之疏水性，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為較佳，以三 氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為特佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，對於阻劑用溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可使耐乾式蝕刻性或阻劑圖型截面形狀良好。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
本態樣之阻劑組成物中，(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
阻劑組成物含有(F)成份之情形，(F)成份之含量相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
≪(S)成份：有機溶劑成份≫
本態樣之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用的各成份，形成均勻的溶液者即可，其可由以往作為化學增強型阻劑組成物之溶劑的公知之任意成份中適當地選擇使用。
(S)成份，例如，γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚 酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
本態樣之阻劑組成物中，(S)成份可單獨使用1種亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內者為佳。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9： 1，更佳為2：8~8：2。又，添加做極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。又，使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。
又，(S)成份，其他例如使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中之混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可於塗佈於基板等之濃度中，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，(S)成份為使用於使阻劑組成物之固形成份濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內。
本態樣之阻劑組成物中，可再配合所期待之目的添加具有混合性的添加劑，例如以改良阻劑膜性能為目的，而可適當添加含有的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈化劑、染料等。
如以上所說明般，本態樣之阻劑組成物為含有於陰離子部具有「具有鹵素原子，且，含有羥基安息香酸骨架之芳香環」的(D1)成份。該阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，該(D1)成份經由鹼交換，而具有於阻劑組成物中捕集因曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用。因此，可以適度地控制阻劑膜中之酸捕捉性能。因此，本態樣之阻劑組成物，可抑制圖型倒塌之發生，且，可以良好的形狀形成更微細的圖型。
(阻劑圖型形成方法)
本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法為具有，使用上述第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
本態樣之阻劑圖型形成方法，例如可依以下方式進行。
首先，將上述第1態樣之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，經於例如80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。
其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜曝光，或不介由遮罩圖型以電子線對該阻劑膜直接照射進行描繪等方式進行選擇性曝光之後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
於溶劑顯影製程之情形，前述顯影處理或洗滌處理後，可實施以超臨界流體去除附著於圖型上的顯影液或洗滌液之處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情況之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。
如前所述之方式，即可形成阻劑圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知的物品，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可為於上述般的基板上，設有無機系及/或有機系之膜者亦可。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜等。
其中，多層阻劑法係指，於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並以上層阻劑膜所形成之阻劑圖型作為遮罩對下層有機膜進行圖型形成之方法，其可形成高長徑比之圖型。 即，依多層阻劑法，因可經由下層有機膜而確保所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，形成高長徑比的微細圖型。
多層阻劑法，基本上可大致區分為，具有上層阻劑膜，與下層有機膜等二層構造之方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)而得之三層以上的多層構造之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用時特別有用。
阻劑膜之曝光方法，可為空氣或氮氣等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置的透鏡之間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤介質)，並於該狀態進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光的阻劑膜之折射率為更小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有較空氣的折射率為更大，且，較前述阻劑膜之折射率為更小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體的具體例，例如以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等的氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，於曝光結束後，可以簡便的方法去除浸潤所使用的介質，而為更佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷醚化合物、全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，前述全氟烷醚化合物，例如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，例如，全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用的鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，例如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、 腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑為，構造中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，構造中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，構造中含有醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」係指，脂肪族烴基的碳原子所鍵結之羥基之意。腈系溶劑為，構造中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為，構造中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為，構造中含有C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑之中，也存在有構造中含有多數種具有上述各溶劑特徵的官能基之有機溶劑，於該情形時，皆可視為相當於該有機溶劑所具有的含有官能基的任一溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲醚，於則相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一種類。
烴系溶劑，為由可被鹵化的烴所形成，為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙 醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基- 3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間的方法(浸漬法)、使顯影液經由表面張力而覆蓋支撐體表面並靜止一定時間之方法(攪練(puddle)法)、使用顯影液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)、於依一定速度迴轉的支撐體上，由依一定速度由顯影液塗出噴嘴於掃瞄中持續塗出顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用的洗滌液所含有的有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑之中，適當選擇 使用不易溶解阻劑圖型者。通常，為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選擇之至少1種的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選擇之至少1種為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選擇之至少1種為較佳，以醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6~8之1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者皆可。具體而言，例如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。
該些有機溶劑，任一者皆可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但，於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
洗滌液中，可配合必要性添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容，又以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量相對於洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為 佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可依公知的洗滌方法予以實施。該洗滌處理之方法，例如於依一定速度迴轉的支撐體上，將洗滌液持續塗出之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
依以上說明的本態樣之阻劑圖型形成方法，經使用上述第1態樣之阻劑組成物時，可抑制圖型倒塌之發生，且，可以良好的形狀形成更微細的圖型。
(化合物)
本發明之第3態樣之化合物，為下述通式(d1)所表示者。
【化55】Z-(Mm+)1/m…(d1)
〔式中，Z-表示含有羥基安息香酸骨架之芳香環，且該芳香環所具有的氫原子中之至少一個被鹵素原子所取代之陰離子。Mm+表示m價的有機陽離子〕。
該第3態樣之化合物，與上述第1態樣之阻劑組成物中所說明的(D1)成份為相同之化合物。前述式 (d1)中之Z-及Mm+與上述為相同之內容。
〔化合物((D1)成份)之製造方法〕
(D1)成份，例如可依以下之方法製得。即，於適當的鹼之存在下，使下述通式(d1-0)所表示之化合物(d1-0)，與下述化學式所表示之鹼交換用化合物(Xh-(Mm+)1/m)，進行鹼交換反應結果，而可製得(D1)成份之下述通式(d1-1)所表示之化合物。
Figure 105132075-A0202-12-0113-61
〔式中，Rh及d0，與上述通式(d1-a)中之Rh及d0為相同之內容。Xh-表示鹵素離子。Mm+為m價的有機陽離子，與上述通式(d1)中之Mm+為相同之內容〕。
前述式中，Xh-之構成鹵素離子之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該些之中，又以氟原子為佳。
鹼，例如三乙胺、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、吡啶等的有機鹼；氫化鈉、K2CO3、Cs2CO3等的無機鹼等。
化合物(d1-0)與有機陽離子(Mm+)之鹼交換，可 依與以往公知的鹼取代方法為相同之方式予以實施。例如，將化合物(d1-0)與鹼交換用化合物(Xh-(Mm+)1/m)，於水、二氯甲烷、乙腈、氯仿等的溶劑下進行攪拌等之方式，進行反應而實施。
反應溫度，以0~100℃左右為佳，以0~50℃左右為較佳。
反應時間，依化合物(d1-0)與鹼交換用化合物之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以10分鐘以上、24小時以下為佳，以10分鐘以上、12小時以下為較佳。
鹼交換反應結束後，可將反應液中之化合物分離、純化。分離、純化之方法，可使用以往公知的方法，例如，可將濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等適當地組合使用。
依上述方法而得之化合物的構造，可依1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等的一般的有機分析法予以確定。
(酸擴散控制劑)
本發明之第4態樣之酸擴散控制劑，為由上述第3態樣之化合物所形成者。
該酸擴散控制劑，適合作為化學增強型阻劑組成物用之抑制劑、例如上述第1態樣之阻劑組成物之抑制劑。該酸擴散控制劑使用於化學增強型阻劑組成物時，可抑制圖 型倒塌之發生，且，可容易以良好的形狀形成更微細的圖型。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物標示為「化合物(1)」，其他化學式所表示之化合物亦使用相同之標示方法。
<化合物之製造例> (實施例1)
將3-氟水楊酸(4g)，與二氯甲烷(90g)，與溴化三苯鋶(14.1g)混合。隨後，滴入三乙胺(2.6g)，於室溫下攪拌30分鐘製得反應液。
其次，將離子交換水(55g)加入反應液中，於室溫下攪拌30分鐘後，取出有機相(水洗操作)。重複進行該水洗操作9次。
其次，將所得之有機相濃縮，製得下述化學式(d1-11)所表示之化合物7.2g。
Figure 105132075-A0202-12-0116-62
對所得之化合物(d1-11)進行NMR之測定，由以下測定結果確定其構造。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.89-7.76(m，15H)，7.43(ddd，1H)，7.02(ddd，1H)，6.44(dt，1H)。
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=-140.2~-140.4(m，1F)。
所得之化合物(d1-11)之共軛酸的pKa為2.45、化合物(d1-11)之logPow為2.65。
(實施例2)
除使用4-氟水楊酸替代3-氟水楊酸以外，其他皆與實施例1之化合物的製造例為相同之內容，製得下述化學式(d1-12)所表示之化合物7.5g。
Figure 105132075-A0202-12-0117-63
將所得之化合物(d1-12)進行NMR之測定，由以下測定結果確定其構造。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.89-7.76(m，15H)，7.63(t，1H)，6.36-6.28(m，2H)。
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=-109.9~-110.1(m，1F)。
所得之化合物(d1-12)之共軛酸的pKa為2.85、化合物(d1-12)之logPow為2.91。
(實施例3)
除使用5-氟水楊酸替代3-氟水楊酸以外，其他皆與實施例1之化合物的製造例為相同之內容，製得下述化學式(d1-13)所表示之化合物6.9g。
Figure 105132075-A0202-12-0118-65
所得之化合物(d1-13)進行NMR之測定，由以下測定結果確定其構造。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.89-7.75(m，15H)，7.33(dd，1H)，6.94(dt，1H)，6.59(dd，1H)。
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=-128.7~-128.9(m，1F)。
所得之化合物(d1-13)之共軛酸的pKa為2.68、化合物(d1-13)之logPow為2.67。
(實施例4)
除使用6-氟水楊酸替代3-氟水楊酸以外，其他皆與實施例1之化合物的製造例為相同之內容，製得下述化學式(d1-14)所表示之化合物5.2g。
Figure 105132075-A0202-12-0119-66
所得之化合物(d1-14)進行NMR之測定，由以下測定結果確定其構造。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.89-7.75(m，15H)，7.03(dt，1H)，6.41-6.39(m，1H)，6.24(ddd，1H)。
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=-111.6~-111.7(m，1F)。
所得之化合物(d1-14)之共軛酸的pKa為2.68、化合物(d1-14)之logPow為2.37。
(實施例5)
除使用3,4,5,6-四氟水楊酸替代3-氟水楊酸以外，其他皆與實施例1之化合物的製造例為相同之內容，製得下述化學式(d1-15)所表示之化合物9.6g。
Figure 105132075-A0202-12-0120-69
所得之化合物(d1-15)進行NMR之測定，由以下測定結果確定其構造。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.90-7.76(m，15H)。
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=-144.0~-144.1(m，1F)，-158.2~-158.3(m，1F)，-168.3(quint，1F)，-180.7(dt，1F)。
所得之化合物(d1-15)之共軛酸的pKa為1.53、化合物(d1-15)之logPow為4.40。
<阻劑組成物之製造> (實施例6~10、比較例1~2)
將表1所示各成份進行混合、溶解處理，分別製得各例示之阻劑組成物(固形成份濃度3.0質量%)。
Figure 105132075-A0202-12-0121-70
表1中，各簡稱分別具有以下之意義。〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A1-1)所表示之高分子化合物。經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7300、分子量分散度(Mw/Mn)為1.61。13C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=40/10/50。
Figure 105132075-A0202-12-0121-71
(D1)-1：上述化學式(d1-11)所表示之化 合物所形成之酸擴散控制劑。
(D1)-2：上述化學式(d1-12)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。
(D1)-3：上述化學式(d1-13)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。
(D1)-4：上述化學式(d1-14)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。
(D1)-5：上述化學式(d1-15)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。
(D2)-1：下述化學式(d2-1)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。該化合物(d2-1)之共軛酸的pKa為3.01、化合物(d2-1)之logPow為2.01。
(D2)-2：下述化學式(d2-2)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。該化合物(d2-2)之共軛酸的pKa為2.45、化合物(d2-2)之logPow為4.25。
Figure 105132075-A0202-12-0122-72
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物所形成之酸產生劑。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之含氟高分子化合物。經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為16300、分子量分散度(Mw/Mn)為1.67。13C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑。
Figure 105132075-A0202-12-0123-73
<阻劑組成物之評估>
使用所得之阻劑組成物形成阻劑圖型，其感度、圖型倒塌性、圖型形狀等的各種評估，分別依以下之方式進行。
〔阻劑圖型之形成〕
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上，進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
將實施例6~10及比較例1~2的各阻劑組成物分別塗佈於該有機系抗反射膜上，於加熱板上，進行110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經由乾燥後，形成膜厚85nm之阻劑膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B〔尼康公司製；Cross Pole 0.78/0.98 w/pol.浸潤介質：水〕，介由LS用遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對該阻劑膜進行選擇性照射。
隨後，進行95℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次，於23℃下，使用乙酸丁酯施以30秒鐘之溶劑顯影後，進行振動乾燥。其結果，無論任一例示中，皆形成空間寬度45nm/間距100nm之線路與空間圖型(SL圖型)。
〔感度(Eop)之評估〕
求取形成上述阻劑圖型時，形成標靶尺寸的SL圖型之最佳曝光量(mJ/cm2)。其結果以「感度(mJ/cm2)」標記如表2所示。
〔圖型倒塌性之評估〕
使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)測定由上述Eop中之臨界解析度，即，最佳曝光量Eop起少量逐漸增大之方式形成SL圖型時，於圖型未倒塌下所解析之圖型的最大空間寬度。隨後，以該圖型的最大空間寬度作為指標，並依下述評估基準為基礎，評估圖型倒塌性。其結果以「圖型倒塌性(最大空間寬度/nm)」標記如表2所示。
評估基準
○：未倒塌下所解析之圖型的最大空間寬度為58nm以上。
△：前述最大空間寬度為55nm以上、未達58nm。
×：前述最大空間寬度為未達55nm。
〔圖型形狀之評估〕
對於依上述阻劑圖型形成方法所形成之SL圖型，求取表示LWR尺度的3σ。
「3σ」，為使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由線路之長度方向測定400處位置之寬度，由該測定結果所求得之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)之意。
該3σ之值越小時，表示線路側壁的粗糙度越小，而可得到更均勻寬度的SL圖型之意。
隨後，依使用「3σ」作為指標之下述評估基準為基礎，評估圖型形狀。其結果以「圖型形狀(3σ/nm)」標 記如表2所示。
評估基準
○：3σ之值未達4.50nm。
×：3σ之值為4.50nm以上。
Figure 105132075-A0202-12-0126-74
由表2所示結果得知，使用本發明的實施例6~10之阻劑組成物，與比較例1~2之阻劑組成物相比較時，得知可抑制圖型倒塌之發生，且，可以良好的形狀形成更微細的圖型。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (8)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的阻劑組成物，其特徵為含有經由酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，與下述通式(d1)所表示之化合物(D1)，Z-(Mm+)1/m…(d1)式中，Z-表示-COO-與-OH之相互鍵結位置為鄰位之含有羥基安息香酸骨架之芳香環，且該芳香環所具有的氫原子中之至少一個被鹵素原子所取代之陰離子；m表示1以上之整數；Mm+表示m價的有機陽離子。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述化合物(D1)之共軛酸的酸解離常數(pKa)為未達3。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述化合物(D1)之辛醇/水之分配係數(logPow)為1.5以上。
  4. 如請求項1之阻劑組成物，其尚含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(但，前述化合物(D1)除外)。
  5. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述基材成份(A)為含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)為具有含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
  6. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有 使用如請求項1之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  7. 一種下述通式(d1)所表示之化合物：Z-(Mm+)1/m…(d1)式中，Z-表示-COO-與-OH之相互鍵結位置為鄰位之含有羥基安息香酸骨架之芳香環，且該芳香環所具有的氫原子中之至少一個被氟原子所取代之陰離子；m表示1以上之整數；Mm+表示m價的有機陽離子。
  8. 一種酸擴散控制劑，其特徵為，由如請求項7之化合物所形成者。
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