JP6147143B2 - 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および画像表示装置 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色感光性樹脂組成物、前記組成物により作製された着色領域を有するカラーフィルタ、および、前記カラーフィルタを有する固体撮像素子、有機ＬＥＤ用液晶表示装置などの画像表示装置に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ＥＬディスプレイの普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、ＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を３原色へ分画する役割を果たしている。
カラーフィルタに使用されている着色感光性樹脂組成物としては、例えば、複数の色素担体（顔料）を有する赤色着色感光性樹脂組成物が特許文献１および２に記載されている。
特開２０１０−６１１５０号公報（特許第５２１０２８６号） 特開２００５−１８１３８４号公報（特許第４５３８２２０号）
特許文献１および２のように、赤色の透過光、分光を制御、調整するためには、複数の色素担体、すなわち赤色顔料に緑色顔料、青色顔料、および黒色顔料のうち１種以上の顔料を添加、混合する方法が知られている。
しかしながら、複数の顔料を混合させた後、経時すると添加した緑色顔料、青色顔料および黒色顔料が凝集し、分光が変動してしまうという問題があることが分かった。さらに、顔料が凝集してしまうと、微細パターンの解像性が劣るという問題もある。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、複数の顔料を含んでいても分光の変動性、微細パターンの解像性に優れる着色感光性樹脂組成物、前記着色感光性樹脂組成物を利用した、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
本発明者らは詳細に検討した結果、重量平均分子量が３８０００以下の所定の樹脂を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）顔料、（Ｂ）顔料、および（Ｃ）重量平均分子量が３８０００以下の酸基を含有する樹脂、（Ｄ）顔料分散剤、および（Ｅ）顔料誘導体を含む着色感光性樹脂組成物であって、（Ａ）顔料は、赤色顔料および橙色顔料から選択される少なくとも１種からなり、かつ、（Ａ）顔料に対する赤色顔料の質量比（赤色顔料／（Ａ）顔料）が０．３以上であり、（Ｂ）顔料は、緑色顔料、青色顔料および黒色顔料から選択される少なくとも１種からなり、組成物に含まれる全顔料に対する（Ｂ）顔料の質量比（（Ｂ）顔料／全顔料）が０．２５〜０．００５であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
＜２＞（Ｄ）顔料分散剤が、（Ｄ−１）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤、（Ｄ−２）下記一般式（３）で表されるリン酸系分散剤、（Ｄ−３）下記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体、および（Ｄ−４）主鎖に窒素原子を含むグラフト共重合体から選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載の着色感光性樹脂組成物。
（一般式（３）中、Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２を表す。ｙが２の場合、複数のＲ3は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
（一般式（１）および（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。）
＜３＞（Ｅ）顔料誘導体が、一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体、一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体、および一般式（ＩＩＩ）で表される顔料誘導体の少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載の着色感光性樹脂組成物。
（一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−（Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸ、Ｙ1、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
（一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
一般式(III)
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｘ−Ｙとともにアゾ顔料を形成しうる成分を表す。Ｘは、単結合、または下記群Ａ中の二価の連結基から選択される基を表す。Ｙは、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。）
群Ａ：
（一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基、または窒素原子を含む５または６員飽和ヘテロ環を表す。ａは１または２を表す。＊はＸとの結合部位を表す。）
＜４＞（Ａ）顔料が橙色顔料を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜５＞全顔料の合計濃度が、組成物の全固形分に対して、３０質量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜６＞（Ｃ）重量平均分子量が３８０００以下の酸基を含有する樹脂の含有量が、組成物の全固形分に対して２５質量％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜７＞（Ａ）顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ７１から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜８＞さらに、重合性基を４つ以上有する重合性化合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜９＞さらに、フッ素系界面活性剤を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜１０＞さらに、オキシム系重合開始剤を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜１１＞さらに、黄色顔料を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜１２＞カラーフィルタの着色領域形成に用いられる＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１４＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、着色感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
＜１５＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性樹脂組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１６＞＜１３＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ、または＜１４＞または＜１５＞に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
＜１７＞＜１６＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。
本発明によれば、分光の変動性、微細パターンの解像性に優れる着色感光性樹脂組成物、前記着色感光性樹脂組成物を利用した、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供可能となる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書において、全固形分とは、着色感光性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、色特性に優れたな着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
＜着色感光性樹脂組成物＞
本発明の着色感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、（Ａ）顔料、（Ｂ）顔料、および（Ｃ）重量平均分子量が３８０００以下の酸基を含有する樹脂、（Ｄ）顔料分散剤、および（Ｅ）顔料誘導体を含む着色感光性樹脂組成物であって、（Ａ）顔料は、赤色顔料および橙色顔料から選択される少なくとも１種からなり、かつ、（Ａ）顔料に対する赤色顔料の質量比（赤色顔料／（Ａ）顔料）が０．３以上であり、（Ｂ）顔料は、緑色顔料、青色顔料および黒色顔料から選択される少なくとも１種からなり、前記組成物に含まれる全顔料に対する（Ｂ）顔料の質量比（（Ｂ）顔料／全顔料）が０．２５〜０．００５であることを特徴とする。
赤色顔料を必須成分とする（Ａ）顔料に、緑色顔料、青色顔料および黒色顔料から選択される少なくとも１種の（Ｂ）顔料を添加することによって、透過光を制御できる。このような場合、添加した（Ｂ）顔料が凝集し、分光が変動してしまっていた。本発明では、（Ｃ）樹脂として、重量平均分子量が３８０００以下の樹脂を用いることでかかる課題を解決しうることを見出した。さらに、リソ残渣も低減できることを見出した。特に、本発明の組成物では、固形分中の顔料濃度が高い方がこれらの効果が効果的に発揮される傾向にあることが分かった。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
＜＜（Ａ）顔料＞＞
本発明における（Ａ）顔料は、赤色顔料および橙色顔料から選択される少なくとも１種からなり、かつ、（Ａ）顔料に対する赤色顔料の質量比（赤色顔料／（Ａ）顔料）が０．３以上であることを特徴とする。すなわち、赤色顔料を必須成分として含み、さらに、橙色顔料を含んでいても良い。
本発明で使用する赤色顔料としては、従来公知の種々の赤色顔料を用いることができる。前記赤色顔料としては、高透過率であることが好ましい。
赤色顔料としては、モノアゾレーキ顔料、ジスアゾ顔料、ナフトール系顔料、ナフトールレーキ系顔料、ピラゾロン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料、キサンテンレーキ顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、縮合アゾ顔料、アントラキノン顔料、アントラキノンレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾメチン金属錯体顔料等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１６９、１７７、１７８、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２０９、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。特に、色相と明度のバランスの点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、１７７、２０９、２２４、２５４からなる群から選ばれる少なくとも１種の赤色顔料を用いることが好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４および／またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７がさらに好ましい。
橙色顔料としては、モノアゾ顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ顔料、ナフトールレーキ顔料、ナフタレンスルホン酸レーキ顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン系顔料、アゾメチン金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ１、２、３、５、４、２４、３８、７４、１３、３４、３６、６０、６２、６４、７２、１５、１６、１７、４６、１９、４３、４８、４９、５１、６１、６６、６８、７１、７３、８１等を用いることができ、中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ７１が好ましい。
（Ａ）顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ７１から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の組成物における（Ａ）顔料の含有量は、着色感光性樹脂組成物に含有される溶剤を除いた全成分（固形分）に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％である。
（Ａ）顔料は、１種類の顔料で構成されていてもよいし、２種類以上の顔料で構成されていてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜（Ｂ）顔料＞＞
本発明で用いる（Ｂ）顔料は、緑色顔料、青色顔料および黒色顔料から選択される少なくとも１種からなる。
本発明で使用する緑色顔料、青色顔料、および黒色顔料としては、従来公知の種々の緑色顔料、青色顔料、および黒色顔料を用いることができる。緑色顔料、青色顔料、および黒色顔料としては、高透過率であることが好ましい。
緑色顔料としては、フタロシアニン顔料、アゾメチン金属錯体顔料等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、４、７、８、３６、５８等を用いることができる。
青色顔料としては、ナフトールＡＳ顔料、フタロシアニン顔料、染付けレーキ顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられる。好ましい。フタロシアニン系顔料等が挙げられ、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２５、２６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、２４：１、５６、６０等を用いることができる。
黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ６、７、１２、２０、３１、３２、ＰＯ７１、ＰＯ３８、カーボンブラック、カーボン、チタンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、混合したものとしては、例えば、カーボンとチタンブラックとの組合せ（カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。）などが挙げられる。これらの中でも、チタンブラック、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ＰＯ７１、ＰＯ３８が好ましい。
本発明の組成物の（Ｂ）顔料の含有量は、（Ａ）顔料１００質量部に対し、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜４０質量部である。
（Ｂ）顔料は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜他の顔料および染料＞＞
本発明の組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の顔料および染料を含んでいてもよい。他の顔料としては、黄色顔料、茶色顔料、紫色顔料等が例示される。
黄色顔料としては、モノアゾ顔料、モノアゾレーキ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、モノアゾピラゾロン顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、アゾメチン金属錯体顔料、キノフタロン顔料、キノキサリン顔料等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。本発明では、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９が特に好ましい。
本発明の組成物の黄色顔料の含有量は、（Ａ）顔料１００質量部に対し、０〜６０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。
黄色顔料は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
その他、本発明で用いられる他の顔料としては、例えば、特開２０１３−０６８８１４号公報の段落番号００５３に記載のものを採用できる。これらの他の顔料は、全顔料の１質量％以下であることが好ましい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で染料を含んでいても良い。
本発明で用いる顔料の一次粒子サイズは、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子サイズとしてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。本発明では、５〜３５ｎｍの範囲の一次粒子サイズを有する顔料との組み合わせにおいて、特に良好な効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
＜＜顔料比＞＞
また、本発明の組成物は、組成物に含まれる全顔料に対する（Ｂ）顔料の質量比（（Ｂ）顔料／全顔料）が０．２５〜０．００５であり、０．２〜０．００５が好ましく、０．１〜０．００５がより好ましく、０．０５〜０．００５がさらに好ましい。（Ｂ）顔料濃度を上記範囲内となるように調整することで、顔料の凝集を抑制し、分光が変動してしまうことを抑制することができる。
ここで、全顔料とは、（Ａ）顔料、（Ｂ）顔料および黄色顔料等の他の顔料を含む趣旨である。本発明では、（Ａ）顔料と（Ｂ）顔料の合計が全顔料の６０質量％以上を占めることが好ましく、（Ａ）顔料と（Ｂ）顔料と黄色顔料の合計が全顔料の９０質量％以上を占めることがより好ましい。
本発明の組成物は、全顔料の濃度は、組成物の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限については特に制限はないが、５５質量％以下である。顔料濃度を上記範囲内となるように調整することで、顔料の凝集を抑制し、分光が変動してしまうことをより効果的に抑制することができる。
＜＜（Ｃ）重量平均分子量が３８０００以下の酸基を含有する樹脂＞＞
本発明の組成物は、（Ｃ）重量平均分子量が３８０００以下の酸基を含有する樹脂（以下、（Ｃ）樹脂ともいう）を有する。（Ｃ）樹脂を有することで、顔料の凝集を抑制し、分光が変動してしまうことを抑制することができる。また、リソ残渣を低減させることも可能となる。
本発明の組成物で用いることができる（Ｃ）樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有する（Ｃ）樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
（Ｃ）樹脂が含有する酸基（アルカリ可溶性を促進する基）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。（Ｃ）樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
（Ｃ）樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法で（Ｃ）樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
（Ｃ）樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、（Ｃ）樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
（Ｃ）樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
これにより、本発明の着色感光性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
上記の他、（Ｃ）樹脂に共重合させる単量体として下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含むことが好ましい。
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3のアルキル基の炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の顔料への吸着／配向までをも妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ3のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、ベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレートは、上記ベンゼン環のπ電子の効果ばかりでなく、その立体的な効果も加わり、顔料などの着色材に対してより良好な吸着／配向面を形成することができるので、より分散効果が高い。
また、本発明では、２個以上６個以下の水酸基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させてなる樹脂も好ましく用いられる。２個以上６個以下の水酸基を有する重合性モノマー（ａ１）は、好ましくは、２個以上６個以下の水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば下記一般式（Ｙ）で示されるモノマーを用いることができる。
一般式（Ｙ）
ＣＨ2Ｒ1 ＝Ｃ（ＯＨ）−ＣＯＯ−Ｒ2（ＣＨＲ3）nＲ4
（式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、または直接結合を表し、ｎは２以上６以下の整数を表す。）
上記一般式（Ｙ）で示されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する多価アルコールのモノエステルなどが挙げられるが、好ましいのはグリセロールモノ（メタ）アクリレートである。
このような共重合体を構成する他の重合性モノマー（ａ２）は、２個以上６個以下の水酸基を有する重合性モノマー（ａ１）と共重合可能な重合性モノマーであり、上述の重合性モノマーなどが挙げられる。これらの重合性モノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、本発明における着色感光性樹脂組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有した（Ｃ）樹脂を使用してもよい。重合性基を有した（Ｃ）樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有した（Ｃ）樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有する（Ｃ）樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
（Ｃ）樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
（Ｃ）樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられている（Ｃ）樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
（Ｃ）樹脂の酸価としては好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
また、（Ｃ）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３８０００以下であり、３０，０００以下が好ましく、２５，０００がさらに好ましく、２１，０００が最も好ましい。下限については特に制限はないが、２０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましい。
（Ｃ）樹脂が有するエチレン性不飽和二重結合の量は、「エチレン性不飽和二重結合当量」により示される。二重結合当量とは、下記式で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の樹脂であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
[エチレン性不飽和二重結合当量]＝[繰り返し構成単位の分子量]／[繰り返し構成単位中のエチレン性不飽和二重結合の数]
本発明における樹脂のエチレン性不飽和二重結合当量は２００〜２，０００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。
本発明の組成物における（Ｃ）樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、２５質量％以下が好ましく、２０〜１質量％がより好ましく、さらに好ましくは１５〜１質量％であり、特に好ましくは１０〜１質量％である。
本発明の組成物は、（Ｃ）樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、重量平均分子量が３８０００を超える酸基を有する樹脂を含んでいても良い。このような樹脂の配合量は（Ｃ）樹脂の配合量の５質量％以下であることが好ましい。
＜＜（Ｄ）顔料分散剤＞＞
本発明の組成物は、（Ｄ）顔料分散剤（以下、単に「分散剤」ともいう）を含有する。本発明に用いうる分散剤としては、公知の分散剤を広く採用することができる。例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００４９〜００５５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、（Ｄ）顔料分散剤として、（Ｄ−１）片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）若しくは片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）とトリカルボン酸無水物若しくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られた化合物、（Ｄ−２）下記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体、（Ｄ−３）下記一般式（３）で表されるリン酸エステルを含む化合物、および（Ｄ−４）下記一般式（４）で表される主鎖に窒素原子を含む化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。このような化合物を用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。以下、（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）について説明する。
−（Ｄ−１）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）若しくは少なくとも一つの末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）とトリカルボン酸無水物若しくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤−
本発明の組成物は、（Ｄ−２）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を有することが好ましい。
カルボン酸系分散剤は、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。（ＰＯＨ）および（ＰＮＨ2）は、片末端に水酸基または第１級アミノ基を有することが好ましい。
（少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）、少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2））
少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）の好ましい形態としては、例えば、一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
（一般式(ＩＩ)中、Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３を有する１価の末端基を表し、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒb）−を表し、Ｒbは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｇ1は、−Ｒ11Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｇ2は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｇ3は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ11は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ13は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０アリーレン基を表し、Ｒ14は、−ＣＨ（Ｒ15）−ＣＨ（Ｒ16）−を表し、Ｒ1 5およびＲ16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が６〜２０でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはＮ−メチレン−フタルイミド基を表す。Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表し、Ｒ17は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14−を表す。ｍ１は０〜１００の整数を表し、ｍ２は０〜６０の整数を表し、ｍ３は０〜３０の整数を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下である。一般式（ＩＩ）における前記繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（ＩＩ）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｒ17との間に繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。）
Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３を有する１価の末端基を表し、酸素数および窒素数が０であり、炭素数が１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
また別の形態として、Ｙ1がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、（Ｃ−２）分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。また、ｍ２＝０、ｍ３＝０の場合、Ｙ1は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有するにはエチレン性不飽和二重結合を有する基を有する必要がある。このような基としては例えば、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基などが挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒb）−を表し、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒb）−が好ましい。
Ｒbは水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表し、−ＯＨが好ましい。
Ｇ1は、−Ｒ11Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ11は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜８のシクロアルキレン基を表す。Ｒ11が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
Ｇ2は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。Ｒ12が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
Ｇ3は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ13は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０アリーレン基を表す。Ｒ13が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。Ｒ13が表わす具体的なアルケニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。Ｒ13が表わす具体的なアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
Ｒ14は、−ＣＨ（Ｒ15）−ＣＨ（Ｒ16）−を表す。Ｒ15およびＲ16は、一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が６〜２０でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはＮ−メチレン−フタルイミド基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
前記アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基は、Ｒ14が表わす炭素数１〜２０のアルキル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、前記炭素数１〜２０のアルキル基は、Ｒ14が表わす炭素数１〜２０のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基は、Ｒ14が表わす炭素数２〜２０のアルケニル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、前記炭素数２〜２０のアルケニル基は、Ｒ14が表わす炭素数２〜２０のアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記アリール部分の炭素数が６〜２０のアリールオキシメチレン基は、Ｒ14が表わす炭素数６〜２０のアリール基にオキシメチレン基が結合した態様であり、前記炭素数６〜２０のアリール基は、Ｒ14が表わす炭素数６〜２０のアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ17は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14−を表す。Ｒ17が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。Ｒ12およびＲ13は、前述のＲ12およびＲ13と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(ＩＩ)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、例えば特開２００７−１３１８３２号公報の段落００４７〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトン系化合物、およびδ−バレロラクトン系化合物との開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
また、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）の好ましい形態としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるものも好ましい。
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３の１価の末端基を表し、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒb）−を表し、Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表す。
Ｇ4およびＧ5は、それぞれＣ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。ただし、Ｇ4中のＲ12およびＧ5中のＲ12は互いに異なる基である。Ｒ20は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12を表す。ｍ４は５〜６０の整数を表し、ｍ５は５〜６０の整数を表す。一般式（ＩＩＩ）における前記繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（ＩＩＩ）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｚ1との間に繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ1は、一般式（ＩＩ）中のＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｍ５＝０の場合、Ｙ1は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ2は、一般式（ＩＩ）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ1は、一般式（ＩＩ）中のＺ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｇ4およびＧ5は、それぞれＣ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。ただし、Ｇ4中のＲ12およびＧ5中のＲ12は互いに異なる基である。Ｇ4およびＧ5は、一般式（ＩＩ）中のＧ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＩＩ）中のＲ12は、一般式（ＩＩ）中のＲ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ20は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12を表す。前記Ｒ12は、一般式（ＩＩ）中のＲ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(ＩＩＩ)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、例えば特開２０１０−１８９５１４号公報の段落００４６〜００８７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトン系化合物、およびδ−バレロラクトン系化合物との開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
（トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物）
トリカルボン酸無水物としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４'−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２'−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は多環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などを挙げることができる。
多環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物などを挙げることができる。
テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、上記のうち芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本発明で使用されるトリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物は、前記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体又は各種インクの低粘度化の観点から芳香族トリカルボン酸無水物若しくは芳香族テトラカルボン酸二無水物である。更には、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、トリメリット酸無水物が好ましい。
（少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物との反応）
本発明におけるカルボン酸系分散剤は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」の水酸基、又は前記の「少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）」の１級アミノ基と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物の無水物基とを反応させることによって得ることができる。
重合体（ＰＯＨ）の水酸基又は重合体（ＰＮＨ2）の１級アミノ基のモル数を<Ｈ>、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸無水物基のモル数を<Ｎ>としたとき、反応比率は０．５＜<Ｈ>／<Ｎ>＜１．２が好ましく、更に好ましくは０．７＜<Ｈ>／<Ｎ>＜１．１、最も好ましくは<Ｈ>／<Ｎ>＝１の場合である。<Ｈ>／<Ｎ>＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
重合体（ＰＯＨ）又は重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、３級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
重合体（ＰＯＨ）又は重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。
重合体（ＰＯＨ）又は重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」を使用する場合は好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。また、「少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）」を使用する場合は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で行う。０℃未満では反応が進まない場合があり、１５０℃を超えるとイミド化する場合があり好ましくない。
−（Ｄ−２）一般式（３）で表されるリン酸系分散剤−
本発明の組成物は、（Ｄ−２）一般式（３）で表されるリン酸系分散剤を有することが好ましい。
一般式（３）
（一般式（３）中、Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２を表す。ｙが２の場合、複数のＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙが２の場合、複数のＲ3は同一であっても異なっていてもよい。前記ポリエステル構造の数平均分子量は、より好ましくは１９００〜１００００であり、更に好ましくは４００〜３０００であり、特に好ましくは２０００〜３０００である。４００未満の場合は顔料分散能に欠けるため、用いることができない。
ポリエステル構造としては、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基、スチレン基、アクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するポリエステル構造が挙げられ、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基が好ましい。
また、ｙが２の場合、Ｒ3は、２種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造であることが好ましい。
一般式（３）で表されるリン酸系分散剤は、Ｒ3が単一種のリン酸エステルでも良いし、異なるＲ3からなるリン酸エステルを複数種用いても良い。また、ｙ＝１のリン酸系分散剤単独でも良いし、ｙ＝１のリン酸系分散剤とｙ＝２のリン酸系分散剤との混合物でもよい。
一般式（３）で示されるリン酸エステルはｙ＝１のリン酸系分散剤とｙ＝２のリン酸系分散剤との存在比が１００：０〜１００：３０であると、顔料分散性が良好になり好ましい。
また、一般式（３）で示されるリン酸系分散剤のＲ3が、数平均分子量４００〜１００００のポリカプロラクトン構造であると、顔料分散性が良好になり好ましい。より好ましくは４００〜３０００である。
更に一般式（３）で示されるリン酸系分散剤のＲ3は、好ましくは下記一般式（１１）で示される。
一般式（１１）
Ｒ12−Ｏ−Ｒ13−（Ｏ−Ｒ14）S
（式中、Ｒ12はアルキレン基、Ｒ13は３価以上の多価アルコール構造を表し、Ｒ14はアクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基を表し、sは２以上を表す。）
Ｒ12は炭素数８以下のアルキレン基が好ましい。また、顔料分散性の観点からsは２以上が好ましい。この場合、Ｒ14は互いに異なる基を用いても良い。ｓは２〜５が更に好ましく、２が特に好ましい。
Ｒ13で用いられる３価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、プロピルアルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。特に３〜６価のものが好ましい。
リン酸系分散剤の酸価は、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
リン酸系分散剤の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００７−２３１１０７号公報の段落００３７〜００５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるリン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとの開環付加によって得られるリン酸系分散剤を用いることが好ましい。
−（Ｄ−３）一般式（１）および一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体−
本発明の組成物は、（Ｄ−３）下記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体を有することが好ましい。
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5としては、水素原子が好ましく、Ｒ3及びＲ6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
一般式（１）及び（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
一般式（１）及び（２）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（１）におけるＬ1、及び一般式（２）におけるＬ2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
一般式（１）及び（２）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基が好ましい。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
Ａ1及びＡ2としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１から２０までの直鎖状、炭素原子数３から２０までの分岐状、並びに炭素原子数５から２０までの環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数４から１５までの直鎖状、炭素原子数４から１５までの分岐状、並びに炭素原子数６から１０までの環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数６から１０までの直鎖状、炭素原子数６から１２までの分岐状のアルキル基が更に好ましい。
一般式（１）及び（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６が好ましく、５が最も好ましい。
一般式（１）及び（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体としては、分散安定性の点から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
また、一般式（１）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）−２で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
一般式（１）−２
上記一般式（１）−２中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ1は、１価の有機基を表し、ｍは、２〜８の整数を表し、ｐは、１〜１００の整数を表す。
一般式（１）、（２）、又は、（１）−２で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記一般式（ｉ）、（ii）、又は、（ｉ）−２で表される単量体を、重合或いは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
上記一般式（ｉ）、（ii）、及び（ｉ）−２中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。
以下に、一般式（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）−２で表される単量体の好ましい具体例としては、特開２０１２−１７３３５６号公報の段落番号００８１〜００８４に記載の単量体（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−２３）が例示されるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、一般式（１）及び（２）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいればよく、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
また、一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体において、一般式（１）及び（２）のいずれかで表される繰り返し単位の含有量は、特に制限はないが、重合体に含有される全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、一般式（１）及び（２）のいずれかで表される繰り返し単位を５質量％以上含有することが好ましく、５０質量％含有することがより好ましく、５０質量％〜８０質量％含有することが更に好ましい。
前記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、顔料への吸着を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体と、前述の一般式（ｉ）、（ii）、（ｉ）−２で表される単量体と、を共重合した高分子化合物であることが好ましい。
顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、が好ましい。
酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、未露光部の現像除去性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、上述のような酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことにより、本発明の組成物を着色感光性樹脂組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体において、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。即ち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、或いは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーとしては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００４８〜段落番号００７０に記載されている、特定の単量体、マレイミド、及びマレイミド誘導体からなる群より選択される１種が挙げられる。
前記塩基性窒素原子を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸ピペリジノエチル、（メタ）アクリル酸１−ピロリジノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられ、（メタ）アクリルアミド類として、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド及び６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、スチレン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン等、が挙げられる。
また、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマーを用いることも可能である。具体的には、特開２０１２−１７３３５６号公報の段落番号００９５に記載のモノマーを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
イオン性基を有するモノマーとしては、イオン性基を有するビニルモノマー（アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー）が挙げられる。この例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、前記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン）との塩などが挙げられ、カチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル（アルキル基：Ｃ１〜１８、ハロゲン原子：塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）；塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；硫酸ジアルキル（アルキル基：Ｃ１〜４）等で４級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーは、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、その効果を損なわない範囲において、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体の好ましい態様は、少なくとも一般式（ｉ）、（ii）、又は（ｉ）−２で表される単量体と、酸性基を有するモノマー、又は有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーと、を共重合したもので、更に好ましくは、少なくとも前述の一般式（ｉ）−２で表される単量体と、酸基を有するモノマーと、を共重合したものである。
この態様により、顔料吸着により優れ、且つ、現像性により優れた組成物を与えることができる。
本発明においては、（Ｄ−３）分散剤として、以下に示すものが特に好ましい。
−（Ｄ−４）主鎖に窒素原子を含むグラフト共重合体−
本発明の組成物は、（Ｄ−４）主鎖に窒素原子を含むグラフト共重合体を有することが好ましい。主鎖に窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位または／及び式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
（式（Ａ）中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは水素原子または下記式（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかを表す。）
上記式（Ａ）中、Ｒ1は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状または分岐状の 炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子または下記式（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかを表すが、好ましくは式（Ｃ）である。
上記式（Ｂ）中、Ｒ1及びＡは、式（Ａ）中のＲ1及びＡと同義である。
上記式（Ｃ）中、Ｗ1は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
上記式（Ｄ）中、Ｙ1は２価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ2はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状または分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｙ2は水素原子または−ＣＯ−Ｒ2（Ｒ2はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい）を表す。ｑは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
上記式（Ｅ）中、Ｗ3は炭素数１〜５０のアルキル基または水酸基を１〜５有する炭素数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」における式（Ａ）または（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは式（Ａ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。式（Ａ）または式（Ｂ）で表される繰り返し単位の合計数は、通常１〜１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である。また、式（Ａ）及び式（Ｂ）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」は、その末端が−ＮＨ2及び−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、前記Ｒ1と同義）のものが好ましい。
尚、前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」は、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。該グラフト共重合体のアミン価は、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性をより向上させることができ、粘度をより安定にすることができる。アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、残渣をより抑制でき、液晶パネルを形成した後の電気特性の低下をより抑制できる。
上記前記「窒素原子を含有するグラフト共重合体」のＧＰＣで測定した重量平均分子量としては、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。重量平均分子量が３０００以上であると、色材の凝集をより抑制でき、高粘度化やゲル化をより抑制できる。１０００００以下であると、共重合体自体の高粘度化をより抑制でき、また有機溶媒への溶解性の不足をより抑制できる。
本発明においては、（Ｄ−４）分散剤として、以下に示すものが特に好ましい。
上記（Ｄ−４）分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
本発明で用いる分散剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２、０００〜５０,０００が好ましく、５,０００〜３０,０００がより好ましい。
（Ｄ）顔料分散剤の含有量は、全顔料１００質量部に対して、１００〜１０質量部であることが好ましく、８０〜１５質量部であることがより好ましい。
分散剤は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、（Ａ）顔料と（Ｂ）顔料について、それぞれ、同じ分散剤を用いても良いし、異なる分散剤を用いても良い。（Ａ）顔料と（Ｂ）顔料について、それぞれ、別に分散させてもよいし、共分散させてもよく、好ましくは、（Ａ）顔料と（Ｂ）顔料について、別に分散させる態様である。
＜＜（Ｅ）顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、（Ｅ）顔料誘導体を有する。（Ｅ）顔料誘導体としては、顔料の一部分を、塩基性基で置換した構造を有する化合物であることが好ましい。（Ｅ）顔料誘導体を構成するための顔料としては、キノリン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
（Ｅ）顔料誘導体としては、キノリン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、ベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。
顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。このような化合物として、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
本発明で用いる（Ｅ）顔料誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体、一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体、および一般式（ＩＩＩ）で表される顔料誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。以下、下記一般式一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体、一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体、および一般式（ＩＩＩ）で表される顔料誘導体について説明する。
−一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体−
（一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−（Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸ、Ｙ1、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表す。有機色素残基としては、前記の如く顔料における発色原子団、その類似構造、或いは部分構造が挙げられ、具体的には、アゾ基を有する骨格、ウレア構造を有する骨格、アミド構造を有する骨格、環状アミド構造を有する骨格、ヘテロ原子含有５員環を有する芳香族環、及び、ヘテロ原子含有６員環を有する芳香族環から選択される１種以上の部分構造を含む構造が挙げられ、Ｄｙｅはこれらの有機色素残基を含む置換基である。
Ｄｙｅとしては、好ましくは顔料母核構造、又は顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環、或いは含酸素芳香環、或いは含硫黄芳香環を有し、アミノ基は顔料母核構造、芳香環、含窒素芳香環、含酸素芳香環、含硫黄芳香環のいずれかに直接或いは連結基により結合されている。具体的には、キノリン系残基、ベンズイミダゾロン系残基、イソインドリン系残基、ジケトピロロピロール系残基、アゾ系残基、フタロシアニン系残基、アントラキノン系残基、キナクリドン系残基、ジオキサジン系残基、ペリノン系残基、ペリレン系残基、チオインジゴ系残基、イソインドリン系残基、イソインドリノン系残基、キノフタロン系残基、スレン系残基、金属錯体系残基等が挙げられる。
Ｄｙｅが表す有機色素残基としては、具体的には、銅フタロシアニン残基、以下の有機色素残基などが挙げられる。式中、＊は一般式（Ｉ）中のＸとの結合部位を表す。
これらの中でも、ベンズイミダゾロン骨格を有するモノアゾ色素が好ましい。
Ｘは、単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−を表し、単結合が好ましい。
Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。前記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
前記アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、−ＮＨ−が好ましい。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2は同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。
ｍは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｎは１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表す。
ｎが１を表す場合、Ｚは、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｑが好ましく、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることがより好ましい。
ｎが２〜４の整数を表す場合、Ｚは、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
一般式（Ｉ−１）
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、−ＮＨ−が好ましい。Ｙ3は一般式（Ｉ）におけるＹ1と同一の基を表すことが好ましい。
一般式（Ｉ−１）におけるＲ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（Ｉ−１）におけるＲ1およびＲ2は、同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。また、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1およびＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。
ｍは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。ｍは一般式（Ｉ）におけるｍと同一の整数を表すことが好ましい。
以下、本発明に用いられる顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体−
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅは、置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表す。キノフタロン残基としては、具体的には以下の一般式（ＩＩ−３）で表される。
一般式（ＩＩ−３）
（一般式（ＩＩ−３）中、ＤおよびＥはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＤおよびＥが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数１〜２０のエステルあるいは炭素数１〜２０のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−ＮＲ’Ｒ’’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。式中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは４−ｐで算出される整数を表す。＊は、一般式（ＩＩ）におけるＸ1との結合部位を表す。）
ＤおよびＥはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＤおよびＥが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数１〜２０のエステルあるいは炭素数１〜２０のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−ＮＲ’Ｒ’’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
芳香環基または複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
ＤおよびＥが表わす芳香環基または複素環基、Ｒ’およびＲ’’が表わす炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
これらの中でも、ＤおよびＥは、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましい。
ｐは、０〜４の整数を表し、１〜４の整数がより好ましく、４がさらに好ましい。ｑは、４−ｐで算出される整数を表し、具体的には、０〜３の整数が好ましく、２〜３がより好ましく、４がさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＸ1との結合部位としては、特に制限はないが、キノフタロン残基中のキノリン骨格の５位または８位が結合部位であることが好ましく８位が結合部位であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、−ＮＲ’ＳＯ2−が好ましい。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記Ｘ1中のＲ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、水素原子が好ましい。
前記炭素数が１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい（Ｒ’は上記Ｘ1中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。）。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
炭素数６〜２０のアリーレン基は、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
炭素数４〜２０の複素芳香環基は、炭素数４〜１０の複素芳香環基が好ましく、具体的には、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、−ＮＲ’−が好ましい。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（ＩＩ−１）もしくは下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆまたは−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）もしくは（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、または−ＮＲ10Ｒ11である。中でも、ＡおよびＢは、ともに下記一般式（ＩＩ−１）または下記一般式（ＩＩ−２）で表される基が好ましく、ＡおよびＢは下記一般式（ＩＩ−１）または下記一般式（ＩＩ−２）で表される基であり、かつＡおよびＢが同一の基であることがより好ましい。
Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、具体的には、ピロール環残基、ピリジン環残基などが挙げられる。
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ−１）
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す（Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。）
Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、−ＮＲ’−が好ましい。Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい（Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。）。
前記炭素数が１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
前記炭素数が２〜２０のアルケニレン基としては、炭素数１〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルケニレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルケニレン基がさらに好ましい。具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
前記炭素数が６〜２０のアリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す（Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
前記炭素数が１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、同一の基を表すことが好ましい。
一般式（ＩＩ−２）
（一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、単結合が好ましい。
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ’およびＲ’’は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表す。Ｇは、一般式（ＩＩ−１）におけるＹ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ7は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ）におけるｔは、１〜３の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
以下、本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−一般式（ＩＩＩ）で表される顔料誘導体−
一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｘ−Ｙとともにアゾ顔料を形成しうる成分を表す。前記Ａは、ジアゾニウム化合物とカップリングしてアゾ顔料を形成しうる化合物であれば、任意に選択することができる。以下に、前記Ａの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは、単結合（Ｙが−Ｎ＝Ｎ−に直結していることを意味する。）、又は下記群Ａ中の二価の連結基から選択される基を表す。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基、または窒素原子を含む５または６員飽和ヘテロ環を表す。Ｒ2が、窒素原子を含む５または６員飽和ヘテロ環を表す場合、下記構造式で表されるヘテロ環が好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ−２）における、Ｚ及び−ＮＲ2は、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。前記一般式（ＩＩＩ−２）中、ａは、１又は２を表し、好ましくは２を表す。
以下に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例（具体例１〜２２）を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
本発明における（Ｅ）顔料誘導体の含有量としては、全顔料１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
顔料誘導体は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、（Ａ）顔料と（Ｂ）顔料について、それぞれ、同じ顔料誘導体を用いても良いし、異なる顔料誘導体を用いても良い。また、（Ａ）顔料と（Ｂ）顔料の両方に顔料誘導体を用いても良いし、一方のみに用いても良い。本発明の組成物では、（Ａ）顔料と（Ｂ）顔料に用いられる顔料誘導体の８０質量％以上が共通することが好ましい。このような構成とすることにより、組成物の粘度の増加を抑制し、かつ、相溶性が良くなり、発明の効果がより効果的に発揮される。
＜＜他の成分＞＞
本発明の組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、（Ｆ）光重合開始剤、（Ｇ）重合性化合物、（Ｈ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂、有機溶剤、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
−（Ｆ）光重合開始剤−
本発明の組成物は、さらなる感度向上の観点から光重合開始剤を含有してもよい。
前記光重合開始剤としては、後述する重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物（オキシム系重合開始剤）、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。また、トリアリールイミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾールとの混合物であってもよい。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基である。
トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示される。
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）を用いることもできる。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｆ）光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、および米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロ−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢはそれぞれ一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、および、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、および、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、および、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
アリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、および、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、および、チオキサントリル基が例示できる。
アルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、および、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
アリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、および、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、および、ｎは、それぞれ、後述する一般式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、および、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。
式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
オキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＯＸ−２）中、ＲおよびＸはそれぞれ一価の置換基を表し、ＡおよびＹはそれぞれ二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。一般式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、およびＡｒは、一般式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、およびＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
これらの中でも、一般式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
一般式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
さらにオキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−３）または（ＯＸ−４）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＯＸ−３）または（ＯＸ−４）中、ＲおよびＸはそれぞれ一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
一般式（ＯＸ−３）または（ＯＸ−４）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、および、ｎは、前記一般式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、および、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の組成物が（Ｆ）光重合開始剤を含有する場合、（Ｆ）光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上３質量％以下である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
＜＜（Ｇ）重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有していてもよい。本発明では、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらのオリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、 特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
前記一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ０〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
前記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍはそれぞれ０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ii）で表される化合物を合成することができる。
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（市販品としてはＡ−ＴＭＰＴ；新中村化学社製）、などが挙げられる。
環状エーテル（エポキシ、オキセタン）としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色感光性樹脂組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色感光性樹脂組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、本発明の組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の組成物が（Ｇ）重合性化合物を有する場合、重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して４０〜５質量％が好ましく、３０〜５質量％がさらに好ましく、２０〜５質量％が特に好ましい。
（Ｈ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂
本発明では、さらに、必要に応じて側鎖に重合性二重結合を有する樹脂を含有させてもよい。側鎖に重合性二重結合を有する樹脂をさらに含有させることで、本発明の組成物をより効果的に硬化させることが可能となる。
（Ｈ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂としては、側鎖に重合性二重結合を有していれば特に制限はないが、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と、他の重合性モノマー（ｑ）との共重合体（ａ）に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
（Ｈ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂を構成する２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）は、２個以上６個以下の水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば下記一般式（１）で示されるモノマーを用いることができる。
一般式（１）
（式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５の置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、または単結合を表し、ｎは２以上６以下の整数を表す。）
上記一般式（１）で示されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する多価アルコールのモノエステルなどが挙げられるが、好ましいのはグリセロールモノ（メタ）アクリレートである。
他の重合性モノマー（ｑ）は、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と共重合可能な重合性モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と他の重合性モノマー（ｑ）との共重合比は、５〜９５重量％：９５〜５重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％：７０〜３０重量％であることがより好ましい。重合性モノマー（ｐ）の共重合比が５重量％未満の場合は、導入できるエチレン性不飽和二重結合の数が少なく、二重結合当量の数値が大きくなり、十分な感度を得ることができない。９５重量％を越える場合は、多くのエチレン性不飽和二重結合を導入することが可能となるが、重合性モノマー（ｑ）の比率が低くなるため、分散安定性、溶解性、耐薬品性等の物性を維持することが困難となる。
２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と、他の重合性モノマー（ｑ）との共重合体（ａ）の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００５−１５６９３０号公報の段落００１３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
（Ｈ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂は、前記共重合体（ａ）に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を反応させることにより得られる。水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましい。
イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が挙げられる。
共重合体（ａ）に水酸基を介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる樹脂の「エチレン性不飽和二重結合当量」により示される。二重結合当量とは、下記式で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の感光性樹脂であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
[エチレン性不飽和二重結合当量]＝[繰り返し構成単位の分子量]／[繰り返し構成単位中のエチレン性不飽和二重結合の数]
本発明における樹脂のエチレン性不飽和二重結合当量は２００〜２，０００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。樹脂の二重結合当量が２００未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる重合性モノマー（ｐ）の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の重合性モノマー（ｑ）を共重合させることができない。２，０００を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。
また、前記（Ｈ）樹脂の重量平均分子量（Mw）は、本発明の組成物の分散性が良好な点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。
共重合体（ａ）と、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との反応は、公知の方法で行うことができ、例えば特開２００５−１５６９３０号公報の段落００１６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が（Ｈ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂を含有する場合、（Ｈ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１００〜３０質量％が好ましく、より好ましくは９０〜４０質量％であり、さらに好ましくは８０〜５０質量％である。
（Ｈ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−有機溶剤−
本発明の組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
−架橋剤−
本発明の組成物に補足的に架橋剤を用い、組成物を硬化させてなる硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
本発明の組成物中に架橋剤を含有する場合、架橋剤の配合量は、特に定めるものではないが、組成物の全固形分の２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
本発明の組成物は、架橋剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−重合禁止剤−
本発明の組成物においては、前記組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の組成物中に重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−界面活性剤−
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−その他の添加物−
本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができる。
本発明の組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的に以下の化合物を用いることが好ましい。
−−有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物−−
本発明の組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
本発明の組成物に有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物を含有する場合、これらの有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
＜着色感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明では、顔料を分散剤で分散させた後、他の成分と配合することが好ましい。顔料の分散は、（Ａ）顔料を分散剤で分散させた分散液と、（Ｂ）顔料を分散剤で分散させた分散液とを混合することで分散させることができる。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン（着色層）を形成するために好適に用いられる。また、本発明の組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明における着色硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色感光性成物を支持体上に付与して着色感光性樹脂組成物層を形成する着色感光性樹脂組成物層形成工程と、前記着色感光性樹脂組成物層をパターン様に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明のパターン形成方法によりパターンを形成する支持体としては、基板等の板状物の他、パターン形成に適用しうる支持体であれば特に限定されない。
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、支持体上に着色パターンを形成する工程と、を含む。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明の着色感光性成物を支持体上に付与して着色感光性樹脂組成物層を形成する着色感光性樹脂組成物層形成工程と、前記着色感光性樹脂組成物層をパターン様に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とする。さらに、必要に応じて、着色感光性樹脂組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像された着色パターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
本発明のパターン形成方法における各工程については、本発明のカラーフィルタの製造方法を通じて以下に詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、基板上に着色パターンを形成することを含む。
＜着色感光性樹脂組成物層を形成する工程＞
着色感光性樹脂組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を付与して着色感光性樹脂組成物層形成工程を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への本発明の組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された着色感光性樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
＜＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合＞＞
−露光工程−
露光工程では、着色感光性樹脂組成物層形成工程において形成された着色感光性樹脂組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、０．７μｍ以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
＜＜＜パターン形成工程＞＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感光性樹脂組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
＜＜ドライエッチング法でパターン形成する場合＞＞
ドライエッチングは、着色層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、着色層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
フォトレジストとしては、例えば、ポジ型の感放射線性組成物が用いられる。このポジ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えばＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、フォトレジスト層の塗布は、既述の着色層における塗布方法を用いて好適に行なえる。
次いで、フォトレジスト層を露光、現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィーの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光、現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、着色層上に設けられる。
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
前記現像液としては、着色剤を含む着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、着色層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。これにより、着色パターンが形成される。貫通孔群は、着色層に、市松状に設けられている。よって、着色層に貫通孔群が設けられてなる第１着色パターンは、複数の四角形状の第１着色画素を市松状に有している。
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）前記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）前記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）前記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
前記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、前記第２段階のエッチング工程および前記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
剥離液で除去するときには、第１着色パターンの上に形成されたレジストパターンが除去されていればよく、第１着色パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、前記デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものをいう。
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
また、本発明に係る組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色感光性樹脂組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン（着色画素）は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオードおよび前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
［画像表示装置］
本発明のカラーフィルタは、前記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
＜（Ｃ）樹脂１の合成＞
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃ に加熱して、同温度でメタクリル酸２３．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ベンジルメタクリレート３５．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０ 」）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４８．０部、２，２ '−アゾビスイソブチロニトリル３．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３６部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０ ℃で３時間かけて滴下しして感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは２１０００、エチレン性不飽和二重結合当量は４７０であった。酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜（Ｃ）樹脂２および３の合成＞
使用する試薬の種類・仕込み量を変えた以外は上記合成例１と同様の方法で、（Ｃ）樹脂２および３を得た。樹脂２の重量平均分子量は１１０００であり、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合を含まない。樹脂３の重量平均分子量は１２０００であり、酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合当量は９６３であった。
＜（Ｃ）樹脂４〜７の合成＞
（Ｃ）樹脂１の合成において、反応時間を変更することによって、（Ｃ）樹脂４〜７を得た。樹脂４の重量平均分子量は８０００であり、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合当量は４７０であった。樹脂５の重量平均分子量は３８０００であり、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合当量は４７０であった。樹脂６の重量平均分子量は４００００であり、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合当量は４７０であった。樹脂７の重量平均分子量は１０００００であり、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合当量は４７０であった。
＜（Ｃ）樹脂８および９の合成＞
特許第５２１０２８６号公報の段落番号００４３の記載に従って比較樹脂を合成した。樹脂８および９の平均分子量は、それぞれ、４００００、１０００００であった。
＜（Ｃ）樹脂１０〜１１の合成＞
（Ｃ）樹脂２の合成において、反応時間を変更することによって、（Ｃ）樹脂１０および１１を得た。樹脂１０の重量平均分子量は４２０００であり、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合は含まない。樹脂１１の重量平均分子量は７５０００であり、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合は含まない。
＜（Ｃ）樹脂１２〜１３の合成＞
（Ｃ）樹脂３の合成において、反応時間を変更することによって、（Ｃ）樹脂１２および１３を得た。樹脂１２の重量平均分子量は４５０００であり、酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合当量は９６３であった。樹脂１３の重量平均分子量は６２０００であり、酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合当量は９６３であった。
＜（Ｄ）顔料分散剤１の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した後、ここに無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し分散剤１を得た。得られた分散剤の酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜（Ｄ）顔料分散剤２の合成＞
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ラウリルアルコール１８６ｇ、ε−カプロラクトンモノマー５７１ｇ、テトラブチルチタネート０．６ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で３時間加熱、撹拌した。カプロラクトンモノマーの消失を、テトラハイドロフランを溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）のＲＩ検出器により確認した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ3の数平均分子量７６０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステル分散剤３を得た。反応物の酸価は、１６６であった。
＜赤色顔料分散液の調製＞
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４）を７．７５質量部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９）を２．３３質量部、下記表に示した顔料誘導体を１．１２部、下記表に示した顔料分散剤を７．３４質量部、ＰＧＭＥＡ ８１．４６質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。
＜橙色顔料を含む赤色顔料分散液の調製＞
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４）を１．３８質量部、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７）を３．０２質量部、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９）を１．２３質量部、橙色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ７１）を５．４４質量部、下記表に示した顔料誘導体を１．２３部、下記表に示した顔料分散剤を６．８０質量部、ＰＧＭＥＡ ８０．９０質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。
＜緑色顔料分散液の調製＞
緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７）を８．９６質量部、下記表に示した顔料誘導体を１．００部、下記表に示した顔料分散剤を５．９５質量部、ＰＧＭＥＡ ８４．１０質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。後述する表において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６を含む緑色顔料分散液をＰＧ３６と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７を含む緑色顔料分散液をＰＧ７と示した。
＜青色顔料分散液の調製＞
青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６）を９．５４質量部、下記表に示した顔料誘導体を１．０６部、下記表に示した顔料分散剤を３．１７質量部、ＰＧＭＥＡ ６８．９８質量部、シクロヘキサノン１７．２５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。下記表では、ＰＢ１５：６と示した。
＜黒色顔料分散液の調製＞
黒色顔料（チタンブラックまたはカーボンブラック）を２０．３４質量部、下記表に示した顔料分散剤を１０．４０質量部、ＰＧＭＥＡ ６９．２６質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。チタンブラックは特開２０１２−１５０４６８号公報の段落番号０３８７に記載の方法で作成した。カーボンブラックは、特開２０１１−２０３５０６号公報の段落番号０２６７に記載のものを用いた。後述する表において、チタンブラックを含む顔料分散液をチタンブラックと、カーボンブラックを含む顔料分散液をカーボンブラックと記載した。
＜赤色顔料と黒色顔料を含む共分散液の調製例（（Ｂ）／全顔料濃度＝０．０４８の場合）＞
赤色顔料を７．５６質量部、黄色顔料を２．２７質量部、黒色顔料を０．４９質量部、下記表に示した顔料誘導体を１．０９部、下記表に示した顔料分散剤を７．４１質量部、ＰＧＭＥＡ８１．１７質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。
＜赤色顔料と緑色顔料を含む共分散液、赤色顔料と青色顔料を含む共分散液＞
上記と同様にして、赤色顔料と緑色顔料を含む共分散液、赤色顔料と青色顔料を含む共分散液も同様に比率が合うように調整した。
＜感光性樹脂組成物の調製（処方１）＞
上記で得られた顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
・赤色顔料分散液 ５４．６３部
・黒色、青色または緑色分散液
（Ｂ）／全顔料濃度が表の値となるように添加量を調整した。
例えば、（Ｂ）／全顔料濃度＝０．０４８、黒色顔料分散液の場合 １．３５部
例えば、（Ｂ）／全顔料濃度＝０．０４８、緑色顔料分散液の場合 ３．０７部
例えば、（Ｂ）／全顔料濃度＝０．０４８、青色顔料分散液の場合 ２．８９部
・樹脂（表に記載のものを用いた） ０．６１部
・重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、日本化薬（株）製） ３．１０部
・光重合開始剤（ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製） ０．３４部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１、ＤＩＣ（株）製、０．２％ ＥＥＰ溶液
４．１７部
・ＰＧＭＥＡ ３０．９１部
・ＥＥＰ ４．８９部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００３部
＜感光性樹脂組成物の調製（処方２）＞
上記で得られた顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
・橙色顔料を含む赤色顔料分散液 ６７．２４部
・黒色、青色または緑色分散液
（Ｂ）／全顔料濃度が表の値となるように添加量を調整した。
例えば、（Ｂ）／全顔料濃度＝０．０４８、黒色顔料分散液の場合 １．８０部
例えば、（Ｂ）／全顔料濃度＝０．０４８、緑色顔料分散液の場合 ４．０８部
例えば、（Ｂ）／全顔料濃度＝０．０４８、青色顔料分散液の場合 ３．８３部
・樹脂（表に記載のものを用いた） １．９０部
・重合性化合物（Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、新中村化学工業（株）製） ０．５６部
・光重合開始剤（ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製） ０．８０部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１、ＤＩＣ（株）製、１．０％ ＰＧＭＥＡ溶液
４．１７部
・ＰＧＭＥＡ ２１．２６部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００３部
＜感光性樹脂組成物の調製（処方３）（（Ｂ）／全顔料濃度＝０．０４８の場合）＞
上記で得られた顔料分散液を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
・共分散液 ５５．９８部
・樹脂（表に記載のものを用いた） ０．６１部
・重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、日本化薬（株）製） ３．１０部
・光重合開始剤（ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製） ０．３４部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８１、ＤＩＣ（株）製、０．２％ ＥＥＰ溶液
４．１７部
・ＰＧＭＥＡ ３０．９１部
・ＥＥＰ ４．８９部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００３部
分散剤３
分散剤４
分散剤５：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、ビックケミー・ジャパン社製
顔料誘導体１
顔料誘導体２
顔料誘導体３
顔料誘導体４
上記表において、（Ｂ）／（全顔料）は、（黒色顔料、緑色顔料または青色顔料の量）／（全顔料の合計量）（単位：質量比）を示している。
（Ｄ）顔料分散剤（Ａ用）は、赤色顔料分散液に用いた顔料分散剤の種類を示しており、（Ｄ）顔料分散剤（Ｂ用）は、（Ｂ）顔料分散液に用いた顔料分散剤種類を示している。顔料誘導体についても同様である。
＜評価＞
＜＜分光透過率の測定＞＞
得られた組成物を、塗布後の膜厚が１．０μｍになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、着色感光性樹脂組成物層を形成した。
この着色感光性樹脂組成物層が形成された基板に対して、分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて、分光透過率を測定した。６５０ｎｍの分光透過率を表に示す。
＜＜液経時４５℃／１週間後の分光＞＞
上記で得られた実施例及び比較例の着色感光性樹脂組成物を４５℃／１週間経時させた後に、０．６０μｍフィルタでろ過した後に、上記分光透過率と同様に分光評価を行った。また、調整直後の分光透過率と液経時後の分光透過率の差を評価し、さらに以下の基準で評価した。
〜判定基準〜
６：分光透過率差分＜０．１％
５：０．１％≦分光透過率差分＜０．５％
４：０．５％≦分光透過率差分＜１．０％
３：１．０％≦分光透過率差分＜２．０％
２：２．０％≦分光透過率差分＜３．０％
１：分光透過率差分≧５％
＜＜液経時４５℃／１週間後の微細パターンリソ残渣＞＞
得られた組成物を４５℃／１週間経時させた後に、下記のように作製した下塗り層付シリコンウェハ上に塗布後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で２．０μｍ四方のアイランドパターンマスクを通してパターンサイズが２．０μｍ四方になるように露光量を調整して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、２００℃のホットプレートを用いて４８０秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、２．０μｍ四方のアイランドパターンが形成された単色カラーフィルタを得た。
得られた２．０μｍ四方のアイランドパターンに対して、測長ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立社製）を用いて、パターン周辺の残渣を観察し以下の基準で評価した。なお、組成物の調製直後には、いずれの組成物を用いても残渣は観察されず、良好なパターンが形成されていた。
〜判定基準〜
６：残渣は観察されない。
５：残渣がごくわずかに観察される。
４：残渣がわずかに観察される。
３：残渣が観察されるが、実用上問題ないレベルである。
２：残渣が観察され、実用できないレベルである。
１：パターン周辺の下地上一面に残渣が観察される。
＜＜下塗り層付シリコンウェハの作製方法＞＞
評価に用いた下塗り層付シリコンウェハは、以下のようにして作製した。
８インチシリコンウェハ上に、ＣＴ−４０００Ｌ（富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製）をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．１μｍとなるように調整した。
上記表から、比較例の組成物は、本発明の組成物に必須の成分である（Ｃ）酸基を含有する樹脂を含むものの、重量平均分子量が３８０００以下でないため、分光の変動が大きく、さらにリソ残渣が多いことから微細パターン解像性に劣ることが分かった。
これらに対し、重量平均分子量が３８０００以下の酸基を含有する樹脂を有する実施例は、分光の変動が小さく、さらにリソ残渣が少ないことから微細パターン解像性に劣ることが分かった。

Claims (17)

  1. （Ａ）顔料、（Ｂ）顔料、および（Ｃ）重量平均分子量が３８０００以下の酸基を含有する樹脂、（Ｄ）顔料分散剤、および（Ｅ）顔料誘導体を含む着色感光性樹脂組成物であって、
    （Ａ）顔料は、赤色顔料および橙色顔料から選択される少なくとも１種からなり、かつ、（Ａ）顔料に対する赤色顔料の質量比（赤色顔料／（Ａ）顔料）が０．３以上であり、
    （Ｂ）顔料は、緑色顔料、青色顔料および黒色顔料から選択される少なくとも１種からなり、
    前記組成物に含まれる全顔料に対する（Ｂ）顔料の質量比（（Ｂ）顔料／全顔料）が０．２５〜０．００５であり、
    全顔料の合計濃度が、組成物の全固形分に対して３０質量％以上であり、
    （Ｃ）重量平均分子量が３８０００以下の酸基を含有する樹脂が、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂またはアクリル／アクリルアミド共重合体樹脂であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
  2. （Ｄ）顔料分散剤が、（Ｄ−１）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤、（Ｄ−２）下記一般式（３）で表されるリン酸系分散剤、（Ｄ−３）下記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体、および（Ｄ−４）主鎖に窒素原子を含むグラフト共重合体から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
    （一般式（３）中、Ｒ３は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２を表す。ｙが２の場合、複数のＲ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
    （一般式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。）
  3. （Ｅ）顔料誘導体が、一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体、一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体、および一般式（ＩＩＩ）で表される顔料誘導体の少なくとも１種である、請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。
    （一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ２−、−ＳＯ２ＮＨ−Ｙ２−または−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−Ｙ２−（Ｙ２は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ１は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸ、Ｙ１、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
    （一般式（Ｉ−１）中、Ｙ３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
    （一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、Ｘ１は、−ＮＲ’ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ２ＮＲ’ＣＯＣＨ２ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ２は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ３は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ８、−ＯＲ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ３−Ｘ２−Ｘ１−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ８は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ８、−ＯＲ９または−ＮＲ１０Ｒ１１であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
    （一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ１は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ２は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ１とＲ２が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
    一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ１はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ２−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ２ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ２−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ２ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ７は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
    一般式（ＩＩＩ）
    （一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｘ−Ｙとともにアゾ顔料を形成しうる成分を表す。Ｘは、単結合、または下記群Ａ中の二価の連結基から選択される基を表す。Ｙは、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。）
    群Ａ：
    （一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、または窒素原子を含む５または６員飽和ヘテロ環を表す。ａは１または２を表す。＊はＸとの結合部位を表す。）
  4. （Ａ）顔料が橙色顔料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  5. 前記組成物に含まれる全顔料に対する（Ｂ）顔料の質量比（（Ｂ）顔料／全顔料）が０．１〜０．００５であり、
    （Ａ）顔料と（Ｂ）顔料の合計が全顔料の６０質量％以上を占める、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  6. （Ｃ）重量平均分子量が３８０００以下の酸基を含有する樹脂の含有量が、組成物の全固形分に対して２５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  7. （Ａ）顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ７１から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  8. さらに、重合性基を４つ以上有する重合性化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  9. さらに、フッ素系界面活性剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  10. さらに、オキシム系重合開始剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  11. さらに、黄色顔料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  12. カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
    前記着色感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、
    未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
  15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性樹脂組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、
    前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
    露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
    前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
  16. 請求項１３に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
  17. 請求項１６に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。
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