JPH0733485B2 - 顔料分散剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は使用適性，特に非集合性，非結晶性に優れた顔
料分散剤に関する。

（従来の技術） 一般に各種コーティング組成物中において鮮明な色調と
高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は微細な粒子か
らなっている。しかしながら顔料の微細な粒子は，グラ
ビアインキおよび塗料のような非水性ビヒクルに分散す
る場合，安定な分散体を得ることが難しく，製造作業上
および得られる製品の価値に重要な影響を及ぼす種々の
問題を引き起こすことが往々にして生ずる。

例えば，微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々に
して高粘度を示し製品の分散液からの取り出し，輸送が
困難となるばかりでなく，さらに悪い場合は貯蔵中にゲ
ル化を起こし使用困難となることがある。また異種の顔
料を混合して使用する場合，凝集による色分れや，沈降
などの減少により混色物において色むらや著しい着色力
の低下となって現われることがある。さらに混色物の塗
膜表面に関しては光沢の低下，レベリング不良等の状態
不良を生じることがある。顔料の分散とは直接関係しな
いが一部の有機顔料では顔料の結晶状態の変化を伴う減
少がある。

すなわち，グラビアインキおよび塗料等の非水性ビヒク
ル中でエネルギー的に不安定な顔料の結晶粒子がその大
きさ，形態を変化させて安定状態に移行するため，混色
物において著しい色相の変化，着色力の減少，粗粒子の
発生等により商品価値を損なうことがある。

上記顔料の非集合性，結晶安定性を改良する目的でこれ
までも銅フタロシアニンおよびキナクリドン系顔料を中
心として数多くの提案がなされている。

例えば，特公昭41−2466およびUSP2855403に代表される
ように有機顔料を母体骨格とし側鎖にスルフォン基，ス
ルフォンアミド基，アミノメチル基，フタルイミドメチ
ル基等の置換基を導入して得られる化合物を混合する方
法が知られているが，これらの化合物は顔料の非集合
性，結晶安定性等に関する効果が大きいものの，添加す
る化合物が顔料と同一の化学構造を有する化合物から誘
導されるため固有の強い着色を有し，異なる色相の顔料
に使用する場合は著しい制約を受ける。したがって個々
の顔料につきそれぞれ対応する化合物を準備する必要が
あり顔料組成物の製造上著しく不利である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は，グラビアインキおよび塗料などの非水系ビヒ
クル中で生ずる種々の問題を解決するための実用上優れ
た顔料分散剤を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） 本発明者等は，鋭意研究を行った結果，一般式（Ｉ）で
示される化合物がいずれも無色あるいは僅かに着色した
化合物であり，種々の色相の顔料と任意に混合しても色
相において何ら問題にならず，さらに非水系ビヒクル中
での顔料の非集合性，結晶安定性等に関し著しく効果が
得られることを見い出し本発明に至った。

すなわち本発明は，下記一般式（Ｉ）で表わされる顔料
分散剤である。

式中A.Bは，それぞれ独立に−CO−，−NH−，−Ｓ−ま
たは−Ｏ−である。Ｗは水酸基，ハロゲン原子，ニトロ
基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基，スルファ
モイル基，カルバモイル基，置換もしくは無置換のアル
キル基，あるいはメチル基，ニトロ基またはハロゲン原
子で置換もしくは無置換のフェニルエルバモイル基ある
いはフェニルスルファモイル基である。Ｘは−CO−また
は−SO₂−である。Y₁は である。Ｚは置換基を有してもよいアルキレン基または
アリーレン基である。Y₂は である。

R₁,R₂はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは無
置換のアルキル基である。

R₃,R₄,R₅はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表わし,R₃とR₄は窒素原子を含む，ヘテロ環を形
成していてもよい。

ｌは０〜２の整数である。

ｍは１〜６の整数である。

ｎは１〜２の整数である。

さらに具体的には，例えば下記一般式（II）〜（Ｖ）で
表わされる。

（式中W,R₃,R₄,R₅,l,m,nは一般式（Ｉ）と同じ） 製造方法の１例として， （A,B,W,l,は一般式（Ｉ）と同じ）で表わされる化合物
を常法に従ってクロルスルホン化するか，あるいは（V
I）が予めスルホン基あるいはカルボキシル基で置換さ
れている場合，常法に従って，塩化チオニル，五塩化リ
ンでクロライド化したのち，下記一般式（VII）で表わ
されるアミン類と反応させることによって本発明の顔料
分散剤を得ることができる。

（式中R₁,R₂,Z,Y₂,Y₃は一般式（Ｉ）と同じ） これらの脱塩酸反応には，水，メタノール，エタノー
ル，アセトン，ジオキサン，トルエン，キシレン，ジメ
チルホルムアミド等の一般の有機溶剤を使用することが
できる。酸結合剤として，ピリジン，トリエチルアミ
ン，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム等を使用するこ
とができる。

一般式（VII）で表わされるアミン類は，例えば,P−ア
ミノ−アセトアニライドと塩化シアヌルとを等モルで，
水，アルコール，水アルコール混合溶剤，キシロールな
どの一般の有機溶剤中で反応させて，次式で表わされる
化合物（VIII）を製造する。

ついでY₂あるいはY₃を導入するために，次の一般式（I
X），（Ｘ），（XI）で表わされるアミン類またはアル
コール類と，水あるいは一般の有機溶剤中で反応させて
一般式（XII），（XIII），（XIV）で表わされる化合物
を製造する。

（式中R₃,R₄,R₅,mは一般式（Ｉ）と同じ） ついで（XII），（XIII），（XIV）を塩酸水溶液などで
加水分解することによって一般式（VII）で表されるア
ミン類が製造できる。

なお，一般式の（VIII）の塩素原子１個が反応中に加水
分解を受けて，水酸基，アルコキシ基になっても，本発
明の顔料分散剤の原料として使用することができる。

Ｐ−アミノ−アセトアニライドの代りにＰ−ニトロ−ア
ニリンを使用することによって，次の式で表わされる化
合物（XV）を製造し，（IX），（Ｘ），（XI）で表わさ
れるアミン類またはアルコール類と反応させたのち，ニ
トロ基を還元することによっても，一般式（VII）で表
わされる化合物を製造できる。

また,P−アミノ−アセトアニライドの代りに例えばＮ−
アセチルエチレンジアミンを使用し，上記方法と同様な
操作で一般式（XVI）を,N−メチルアミノプロピルアミ
ンを使用すれば一般式（XVII）で表わされるアミン類が
製造できる。

（式中R₃,R₄,mは一般式（Ｉ）と同じ） また一般式（VI）で表わされる化合物をクロルスルホン
化し,P−アミノ−アセトアニライドと脱塩酸させたの
ち，常法に従って加水分解することによって，一般式
（XVIII）で表わされる化合物をを製造する。次いで塩
化シアヌルと等モルで反応させたのち，一般式（IX），
（Ｘ），（XI）で表わされるアミン類またはアルコール
類と反応させることによっても，一般式（Ｉ）で表わさ
れる本発明顔料分散剤を製造することができる。

（式中A,Bは一般式（１）と同じ） 本発明の一般式（IX）で表わされるアミン類としては，
例えばN,N−ジメチルアミノエチルアミン,N,N−ジエチ
ルアミノエチルアミン,N,N−ジブチルアミノエチルアミ
ン,N,N−ジメチルアミノプロピルアミン,N,N−ジエチル
アミノプロピルアミン,N,N−ジブチルアミノプロピルア
ミン,N,N−ジメチルアミノブチルアミン,N,N−ジエチル
アミノブチルアミン,N,N−ジプロピルアミノブチルアミ
ン,N,N−ジブチルアミノブチルアミン,N,N−ジエチルア
ミノヘキシルアミン,N−アミノメチルピペリジン,N−ア
ミノエチルピペリジン,N−アミノプロピルピペリジン,N
−アミノエチルピロリジン,N−アミノプロピルピロリジ
ン,N−アミノエチルモルホリン,N−アミノプロピルモル
ホリン,N,N−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン,
N,N−アオレイルアミノエチルアミン,N,N−ジステアリ
ルアミノブチルアミンなどである。

一般式（Ｘ）で表わされるアルコール類としては，例え
ばN,N−ジメチルアミノメタノール,N,N−ジメチルアミ
ノエタノール,N,N−ジエチルアミノエタノール,N,N−ジ
ブチルアミノエタノール,N,N−ジブチルアミノエタノー
ル,N,N−ジブチルアミノプロパノール,N,N−ジエチルア
ミノブタノール,N,N−ジオレイルブタノール,N−ヒドロ
キシメチルピペリジン,N−ヒドロキシエチルピペリジ
ン,N−ヒドロキシプロピルピペリジン,N−ヒドロキシエ
チルピペコリン,N−ヒドロキシプロピルピペコリン,N−
ヒドロキシメチルピロリジン,N−ヒドロキシブチルピロ
リジン,N−ヒドロキシエチルモルホリン,N−ヒドロキシ
ブチルブチルモルホリンなどである。

一般式（XI）で表わされるアミンとしてはＮ−メチルピ
ペラジン,N−エチルピペラジン,N−ブチルピペラジン,1
−シクロペンチルピペラジンなどである。

本発明で得られる顔料分散剤は，一般に市販されている
すべての顔料に優れた分散効果を発揮する。例えば可溶
性及び不溶性アゾ顔料，縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料，
フタロシアニン系顔料，キナクリドン系顔料，イソイン
ドリノン系顔料，ペリレン・ペリノン系顔料，ジオキサ
ジン系顔料，建染染料系顔料，塩基性染料系顔料等の有
機顔料およびカーボンブラック，酸化チタン，黄鉛，カ
ドミウムエロー，カドミウムレッド，弁柄，鉄黒，亜鉛
華，紺青，群青等の無機顔料に用いることができる。

本発明で得られる顔料分散剤の顔料に対する配合は，顔
料100重量部に対し,0.1〜30重量部が好ましい。0.1重量
部より少ないと本発明で得られる顔料分散剤の効果が得
られず，また,30重量部より多く用いても用いた分の効
果が得られない。

本発明にかかわる顔料分散剤の使用方法としては，例え
ば次のような方法がある。

1.顔料と顔料分散剤と予め混合して得られる顔料組成物
を非水系ビヒクルなどに添加して分散する。

2.非水系ビヒクルなどに顔料と顔料分散剤を別々に添加
して分解する。

3.非水系ビヒクルなどに顔料と顔料分散剤を予め別々に
分散し得られた分散体を混合する。この場合顔料分散剤
を溶剤のみで分散しても良い。

4.非水系ビヒクルなどに顔料を分散した後，得られた分
散体に顔料分散剤を添加する。

等の４つの方法があり，これらのいずれによっても目的
とする効果が得られる。

上記１で示した顔料組成物の調整法としては，顔料粉末
と本発明に関わる顔料分散剤の粉末を単に混合しても充
分目的とする効果が得られるが，ニーダー，ロール，ア
トライター，スーパーミル，各種粉砕機等により機械的
に混合するか，顔料の水または有機溶媒によるサスペン
ジョン系に本発明に係わる顔料分散剤を含む溶液を添加
し，顔料表面に顔料分散剤を沈着させるか，硫酸等の強
い溶解力をもつ溶媒に有機顔料と顔料分散剤を共溶解し
て水等の貧溶媒による共沈させる等の緊密な混合法を行
えば更に良好な結果を得ることができる。

また，上記２〜４で示した，顔料と顔料分散剤との使用
においては，非水系ビヒクルまたは溶剤中への顔料ある
いは顔料分散剤の分散，これらの混合等に分散機械とし
てティゾルバー，ハイスピードミキサー，ホモミキサ
ー，ニーダー，ロールミル，サンドミル，アトライター
等を使用することにより顔料の良好な分散ができる。

したがって本発明によれば，ライムロジンワニス，ポリ
アミド樹脂ワニスまたは塩化ビニル樹脂ワニス等のグラ
ビアインキ，ニトロセルロースラッカー，アミノアルキ
ッド樹脂の常乾もしくは焼付け塗料，アクリルラッカ
ー，アミノアクリル樹脂焼付け塗料，ウレタン系樹脂塗
料等の非水性ビヒクルにおいて，顔料を単独で使用した
場合に比べ分散体の粘度の低下および構造粘性の減少等
良好な流動性を示すと同時に色分れ，結晶の変化等の問
題もなく印刷物あるいは塗膜の光沢が良く従って美麗な
製品を得ることができる。特に，従来の顔料分散剤は，
油変性アミノアルキッド樹脂塗料で分散効果を示し，オ
イルフリーアミノアルキッド樹脂塗料では，優れた分散
効果を示さなかったが，本発明の顔料分散剤は，油変性
アミノアルキッド樹脂塗料は勿論のことオイルフリーア
ルキッド樹脂塗料でも極めて優れた分散効果を有してい
る。

本発明の顔料分散剤は非水性ビヒクルだけに限定され
ず，その他の印刷インキや塗料，さらにはプラスチック
の着色においても，分散効果に優れ，着色力のある着色
物が得られる。

以下に本発明の顔料分散剤の合成法の概略を製造例とし
て述べる。例中「部」とは「重量部」を示す。

〔製造例１〕 Ｐ−アミノアセトアニライドと塩化シアヌルを等モル反
応させ，さらに２倍モルのN,N−ジメチルアミノエチル
アミンを反応させた後，加水分解して得られる下記構造
式を有するアミン40部と アントラキノン−２−カルボン酸を常法に従って，塩化
チオニルで塩素化して得たアントラキノン−２−カルボ
クロリド27部とを300部のメタノールに３時間加熱還流
する。

反応終了后水1500部と水酸化ナトリウム８部を加え，濾
過，水洗，乾燥し，次の構造を有する顔料分散剤（ａ）
58部を得た。

〔製造例２〕 製造例１のアントラキノン−２−カルボクロリドの代り
に常法に従って得られる下記の構造を有するカクリドン
−２−スルホクロリド29.5部 を使用して製造例１と同様のアミンを反応させて，次の
構造を有する顔料分散剤（ｂ）62部を得た。

〔製造例３〕 Ｎ−アセチルエチレンジアミンと塩化シアヌルを等モル
反応させ，次いでN,N−ジエチルアミノエタノールおよ
びN,N−ジブチルアミノプロピルアミンを反応後，加水
分解して得られる下記の構造を有するアミン44部と 常法に従って得られる，下記構造を有するフェノキサジ
ンのクロルスルホン化物38部 とをジメチルホルムアミド中90〜100℃で３時間加熱撹
拌する。反応終了後，水2500部と水酸化ナトリウム20部
を加えて，濾過，水洗，乾燥し，次の構造を有する顔料
分散剤（ｃ）113部を得た。

以下同様な方法で表−１の化合物を合成した。

次に，実施例，比較例を挙げて説明する。なおアルファ
ベットで示す各顔料分散剤の化学構造は製造例中に表示
したものと対応する。

実施例１ 上記顔料分散剤（ａ）1.8部,C.I.Pigment Blue60 16.
2部およびアミノアルキッド樹脂ワニス382部を１ボー
ルミルで混練した塗料の練り上り時25℃における粘℃を
BM型回転粘℃で測定した結果は次の通りであり，上記顔
料分散剤（ａ）を含む塗料は構造粘性を示さなかった。

これらの塗料を１週間放置後，同じBM型粘度計で測定し
た結果を次に示すが，上記顔料分散剤を含む塗料は，粘
度の増加が少なかった。

またチタン白で調整した白塗料で1/10カットの淡色塗料
を作り，粘度をフォードカップNo.4,20〜22秒に調整
し，試験管にとって凝集状態を観察したが,1ケ月後でも
色分かれ，沈降を認めなかった。

さらに上記顔料分散剤（ａ）を含む混合顔料はニトロセ
ルロースラッカーアクリル樹脂塗料およびグラビアイン
キ中でも凝集を起さず，良好な流動性を示した。

実施例２〜８ 実施例１中の,C.I.Pigment Blue60の代りに表−２中の
顔料，顔料分散剤（ａ）の代りに（ｂ）〜（ｇ）で示し
た各顔料分散剤を用いて実施例１と同様な操作で塗料を
調整し，その粘度を測定した。その結果を表２に示す。
なお無機顔料のときは顔料分を25％として塗料を調整す
る。

これら塗料を１週間放置後さらに粘度測定したが顔料分
散剤を含む塗料は粘度の増加が少なかった。

また，淡色塗料の凝集状態を観察したが比較例に比べ，
顔料分散剤を含む混合顔料は色分れ，沈降性に優れてい
た。またこの混合物顔料はニトロセルロースラッカー，
アクリル樹脂塗料およびグラビアインキ中でも凝集を起
さず良好な流動性を示した。

（発明の効果） 本発明によれば，優れた分散安定性を有する塗料および
グラビアインキを得ることが可能となり，顔料の凝集に
よる色分れや沈降減少などによる貯蔵中のゲル化，展色
物の色ムラや著しい着色力の低下を防ぎ，優れた光沢を
有する展色物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる顔料分散
   剤。 式中A,Bは，それぞれ独立に−CO−，−NH−，−Ｓ−ま
   たは−Ｏ−である。Ｗは水素基，ハロゲン原子，ニトロ
   基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基，スルファ
   モイル基，カルバモイル基，置換もしくは無置換のアル
   キル基，あるいはメチル基，ニトロ基またはハロゲン原
   子で置換もしくは無置換のフェニルカルバモイル基ある
   いはフェニルスルファモイル基である。Ｘは−CO−また
   は，−SO₂−である。Y₁は または である。Ｚは置換基を有してもよいアルキレン基または
   アリーレン基である。Y₂は である。Y₃は水酸基，アルコキシ基またはY₂である。
   R₁,R₂はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは無
   置換のアルキル基である。R₃,R₄,R₅はそれぞれ独立に置
   換もしくは無置換のアルキル基を表わし,R₃とR₄は窒素
   原子を含む，ヘテロ環を形成していてもよい。ｌは０〜
   ２の整数である。ｍは１〜６の整数である。ｎは１〜２
   の整数である。