JPS61163977A - 顔料分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機液体中に無機或は有機顔料を分散させた
場合、当該分散糸に対し、特に改良された流動性と分散
安定性を賦与する性質をもった化合物に関するものであ
り、その適用範囲は平版インキ、グラビヤインキ、金属
インキなどの各種印刷インキや塗料の如き各種被覆用組
成物の分野全般に亘るものである。

一般に、印刷インキや塗料の様な各種被覆用の色材組成
物に於て、高い着色力と優れた光沢、鮮明な色調を発揮
する来用上有用な顔料は、微細な粒子から成っている。

然し乍ら、公知の各種顔料の如き微細な粒子は、オフセ
ットインキ、グラビヤインキ及び塗料の様な非水系ビヒ
クルに分散させた場合、流動性、貯蔵安定性の優れた分
散体を得ることが難かしく製造工程上、及び得られた製
品の品質に重要な影響を及はす種々の問題を惹起する場
合が往々にしである。

即ち、微細な粒子から成る顔料を含む分散液は、しばし
ば高粘度を呈し、攪拌、混合する際、或は製品を分散機
からとシ出す場合や、移送に際して取扱いが困難になっ
たり、場合によっては貯蔵中に著るしく増粘して使用困
難になるとか、フラッディング、フローティング、光沢
の低下、経時変色など好ましくない現象の起ることが知
られている。

非水系の印刷インキ、或は塗料は、ビヒクルポリマー及
び他の助剤を含有する有機液体への顔料分散体であるが
、この分散体の流動学的な性質の基本的な部分は、微細
粒子から成る顔料の性質に依存している。

即ち、甚だしく粘稠で殆ど流動性を示さない場合とか、
有機液体に対する濡れが悪く、全く分散しないとか、分
散液の経時増粘が著るしい様な系では、顔料が実質的に
完全に、乃至は甚次しく凝集した状態で存在しており、
この穐の色材は流動性が不良であるだけでなしに、分散
性の良好な色材に較べて着色力が劣シ、塗面が平滑を欠
くので光沢も著るしく低下する傾向がある。

〔従来の技術〕

上記の様な顔料の凝集を防ぐために、従来多くの試みが
なされておシ、それらの試みはある程度の効果が認めら
れている。

例えば英国特許第９４９，７３９号明細書には、次式二
ン基を示し、Ｒ１は水素又は脂肪族基を表わし、Ｒ２は
脂肪族基を表わすか又はＲ４とＲ２とがそれらの結合す
る窒素原子と共に複素環式基を表わし、ｎは１〜４を示
す。）で表わされる凝集抑制性７タロシアニン銹導体の
使用が報告されており、同じく英国特許第１，４４１，
４０７号明細書には、銅７タロシアニンスルフオクロラ
イドとＰ−ドデシルアニリンを反応させて得られるシア
ニン顔料用の分　　１散剤に就て述べられているし、米
国特許第４．３１３，７６６号明細書には、次式（式中
ＣｕＰｅは銅フタロシアニン基を示し、Ｒ１゜Ｒ２はア
ルキル基或はＲ１とＲ２がそれらの結合する窒素原子と
共に被素環式基を示し、Ｌ及びｍは１乃至４″Ｉｋ示す
。）で表わされるフタロシアニン誘導体が分散効果を示
すことが述べられている。然し乍らこれらのフタロシア
ニン誘導体は、それによりて処理される顔料が同様の色
調のものである場合に限定ちれた用途にしか適用できな
い。

英国特許第１，１３９，２９４号明細書によると、次式
で辰わされる様な、 ＣＨ。

ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ ペンジソンイエローのフェニル基の代りに、長鎖アルキ
ルを有する化合物がジスアゾイエローの分散に有効と述
べられているし、同じく、米国特許第３，５３２，５２
０号明細書には、次式で示されるアセトアセティツクア
リライドイエローのビス（アルキルケチミン）誘導体が
、ジスアゾ系黄色顔料の分散に有効と記載されているが
、勿論、それによって処理される顔料が同様の色調の場
合に用途が制限せられるのは前記と同様である。実質的
に無色な分散剤の例としては、特開昭５５−１１２２７
３号明細書に述べられている如く、ある種のポリ尿素紡
導体が顔料分散に有効である旨の記載がみられるし、英
国特許第１，４７３，３８０号明細書によると、１２−
ヒドロキシステアリン酸と、３−ジメチルアミノグロビ
ルアミンの脱水で得られる酸アミドが分散剤とし【効果
があると報告されておシ、特公昭５４−３４００９号、
英国特許第１，３４２，７４６号並びに米国特許第３，
７７８，２８２号明細書には、１２−ヒドロキシステア
リン酸の様なヒドロキシカルゲン酸を脱水して得られる
末端カルブキシルの、１　＋７エステル或はその塩に係
わる分散剤が報告されており、当該ポリエステルと、ポ
リ（低級アルキレン）イミンとの反応生成物から成シ、
インキ製造用の顔料分散液を調製する場合に有用な分散
剤に就ては、特開昭５４−３７０８２号。

米国特許第４，２２４，２１２号明細書或は米国特許第
３．８８２，０８８号明細書に記載されている。

更に当該ポリエステルから誘導された末端アルキルアミ
ノ基或は４級アンモニウム基をもりたアルキルエステル
或は、アルキルアミドが顔料分散剤として有効である旨
の記述が、英国特許第１．３７３，６６０号および特公
昭５７−２５２５１号明細書にみられる。

然し乍ら、以上の各種の試みにもか＼わらず。

なおかつ顔料分散の効果に於て充分満足すべき分散剤を
得るに到らなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、非極性の有機液体
中に微細な粉末状固体、特に有機・無機顔料を分散させ
る場合、当該分散液中の顔料の凝集を防ぎ、安定な分散
液を形成するのに極めて有効な新しい化合物群を見出し
た。

本発明の顔料分散剤は、一般式Ｉで示される含窒素へテ
ロ環状誘導体であるピペラジン或は１−低級アルキルピ
イラシン （式中、ＲはＨ又は低級アルキル基を示す。）と、遊離
のカル＋ｊ？キシル基を有するポリエステルとの反応生
成物より成シ、どれらは、反応条件により塩もしくはア
ミドである。つまり、本発明の要点と特徴は、一般式Ｉ
で示される複素環式アミンとカル？キシ含有ポリエステ
ルとの反応物が、特開昭５４−３７０８２号、特公昭５
４−３４００９号明細書など１記載さｈｉ脂肪族鎖状゛
′・或は”′す１アミンと、当該末端カルボキシルポリ
エステルの反応物に比較して、有機液体中における顔料
分散効果が格段に優れている点にある。

本発明に於て使用される末端カルブキシル含有−リエス
テルとしては、三羽忠広著６合成樹脂の化学″第２５１
頁（昭和４３年）技報蕾に記載された、１２−ヒドロキ
システアリン酸の脱水で得られる Ｉす（１２−ヒドロキシステアリン酸）が有利である。

１２−ヒドロキシステアリン酸の脱水ポリ縮合反応は、
公知の触媒１例えばテトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トラーイソグロビルチタネート、或は、オーストラリア
特許第４９３，０１５号明細書第１４頁に記載されてい
る様なメタンスルフォン酸等の存在下で、１２０乃至２
００℃、好ましくは１４００乃至１９０℃に加熱しつつ
生成水を系外に除去することによって行われ、好ましく
は窒素の様な不活性ガスを反応系に通すとか、或は反応
を水と共沸混合物を形成する様な芳香族炭化水素、例ｔ
はトルエン、キシレンの存在下で行い、生成し九本を系
外に共沸除去するのが有利である。エステル化反応の進
行度合は水の溜出量と反応物の酸価を測定することによ
って゛判定出来る。

通常工業的に使用される１２−ヒドロキシステアリン酸
は不純物として小量のステアリン酸、パルミチン酸など
を含有するが、これらの存在は、本発明の分散剤製造用
テリエステルの原料として特に支障を来たすことはない
。

一般式■で示される化合物としては、ピペラジン、１−
メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−ｎ７’
ロピルピペラジン、１−１ｓｏグロピルピペラノンｓ　
　１−ｎ−ブチルピペラジン、１−１ａｏブチルピペラ
ジン％　　１−　ｌｅｅブチルピペラジン等をおけるこ
とが出来る。

一般式Ｉの化合物と末端力ルデキシル基含有ポリエステ
ルとの反応の比率は、好ましくは（１）のアミン窒素１
原子当９カルゴキフル基１当凰以下でアシ、反応の条件
によってアミン塩或はアミド金生成する。つまり、比較
的低温で、ポリエステルとアミンを混合すれはカルボン
酸アミン塩を生ずるし、これを触媒の存在下、或は不存
在下に高温に保りて水を除去すれはアミド結合を生ずる
が、これらの判定は、例えば、赤外吸収スペクトルのチ
ャートで行うことが出来る。

本発明に係る分散剤に使用する有機液体としては、トル
エン１キシレンの様な芳香族炭化水素、ミネラルスピリ
ット、ミネラルターペンの様な石油系炭化水素、クロロ
ホルム、ノ臂−クロルエチレン、トリクロルエチレン、
クロルベンゼンの様ナハログン化炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、７クロ
ヘキサノン、イソホロンの様なケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、セロソルブアセテートの如き
エステル類が挙げられるが、勿論これらの２種あ−るい
はそれ以上の混合溶剤であっても良く、又公知のアルキ
ッド樹脂、エポキシエステル樹脂、メラミン樹脂、アク
リル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニー
ル樹脂、ニトロセルロース樹脂などとの混合系でありて
も差支えない。

本発明の分散剤によって有機液体中に分散される、通常
その径が２０ミクロン以下の微細な粉末状固体としては
、二酸化チタン、赤色並びに黄色酸化鉄、硫酸バリウム
、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、磁性酸化鉄、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム
、カーメンブラック、アルミニウム、黄銅、鉄などの金
属粉末の様な着色材、充填材、電導材、磁性材その他を
包含する各種の無機顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、トナ
ー、フタロシアニン顔料、インインドリノン顔料、キナ
クリドン顔料の如き有機顔料が挙げられるが、就中、無
機顔料、レーキ、トナーに於℃その効果が大きい。

本発明に係る分散剤の、分散液中における相対的割合は
、被分散粉体に対して０．１乃至１００チ、好ましくは
、０．１乃至１０ｔｓの範囲で使用するのが有利であシ
、分散液中の被分散微粉体含有率は５乃至８０悌、好ま
しくは１０乃至７０チでめる。

こ＼に云う“レーキ″とは、アルミナの様な水　　１不
溶性熱機担体上に沈澱させた有機染料の水不溶性の塩或
は錯体を意味し、“トナー“とは、特にアゾ染料の水に
不溶或は極めて難溶なカルシウム又はバリウム塩、或は
錯体を意味する。

〔発明の効果〕

本発明に係る顔料分散剤は、表面被覆材への適用、例え
ば非水系ペイント、ラッカー及び印刷インキの製造に使
用した場合、特に優れた色濃度、塗膜光沢及び流動性、
貯蔵安定性を示し、とシわけグラビヤ印刷インキ製造用
の顔料分散液を調製する場合に有用である。こ＼に云う
顔料分散液とは、顔料−有機溶剤一分散剤よシなる系で
ありて、使用目的に応じて適当なフェスと配合すること
により、容易に印刷インキを調製し得る故、従来にくら
べてインキペースの数を大巾に減らすことが可能となり
、在庫コストの大巾な削減が可能となる。

更に応用上の利点を挙けると、通常の印刷インキに較べ
て、遥かに高い顔料濃度で、短時間に練肉出来るので、
労働力、電力、ミリングに要する消耗コストの低減が可
能となり、かつ分散液中の顔料濃度を増加せしめても良
好な流動性を保持出来ることから、貯蔵、輸送コストの
節減が可能となる。

つまり、本発明に係る顔料分散剤の利点は、イ）、顔料
分散時間の効率化とインキペース数の削減口）％出来あ
がった印刷インキ又は塗料中での顔料分散状態の安定化
によるフロキュレーション防止、フラッディング、フロ
ーティング防止、レベリング向上などをあげることが出
来る＠ 〔実施例〕 以下に実施例をあけて本発明を一層具体的に説明するが
、勿論、本発明の主旨と適用範囲はこれらの実施例によ
って限定されるものではない。

実施例１．化合物Ａ。

ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）（トルエン溶液
：不揮発分９０．１チ）１２１．５ｐ、ピ（ラジン８．
１＋、）ルエン１０６．０．９を混合し、１００℃で３
時間攪拌した。淡黄褐色透明な溶液２３６．０ｇを得た
。これの不揮発分は４８．７１でめりた。

この溶液の１部をと９減圧で濃縮、乾固して赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、３３００ｍ　　。

１６５０−　に第２アミドの、１１１０ｏｔｔ　　、　
１５６０ｍ−’に脂肪族アミンの、１７３０ｍ　　にエ
ステルカルビニルの吸収帯がみとめられた一実施例１に
使用したポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は次の
様にして調製した。

市販の工業用１２−ヒドロキシステアリン酸ｉｏｏｏｇ
に、トルエン１３０ｇ、テトラ−ａ−プチルチタネー）
０．５ｐを混合し、窒素気流中１７０−１８０℃で１３
時間加熱還流して共沸する水をディーン・スタークトラ
ップに集めた。

４２．３７の水が漏出した。１０８８ｇの淡赤褐色粘稠
な生成物を得た。このものの不揮発分は９０．１暢、不
揮発成分の酸価はｓｘ、３ｒＲ９ｘｏｕ／９でありた。

　　　　　　　　　　　　　　　　〜実施例２．化合物
Ｂ。

実施例１で使用し几ポリ（１２−ヒドロキシステアリン
酸）トルエン溶液１２１．５ｇ、１−メチルピペラジン
１０ｇ、トルエン１１７．２１１を混合し、１００℃で
３時間加熱攪拌した。淡褐色透明な溶液２４８．！ｌを
得た。このものの不揮発分は４９．８憾であった。

実施例３゜ ［Ｆ］ ８７ｍｕｌ＠ｒ　’　　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｃａｒｍ
ｉｎｅ　６Ｂ　２３３（犬日本インキ化学製：　Ｃ，Ｌ
　Ｐｌｇｍｓｎｔ　Ｒｅｄ　５７　：　１　）１５部、
トルエン２５部、化合物Ａ１２部に径３中 霞のスチールポル５０ｓを加え、ペイントシェーカーで
３時間振盪し、分散させた。分散液は良好な流動性を示
し、グラビヤインキの製造に適しており、１０日間放置
後も分散液は増粘、或は顔料の沈降、分離などの現象が
認められなかった。

実施例４゜ ’　８ｙｎｓｕｌｅｒ″Ｒ＠ｄ３０１３（犬日本インキ
化学製：′Ｃ，１−Ｐｉｇｍ！ｎｔ　Ｒ＠ｄ　４８　：
　２　）　１５部、キシレン２５部、化合！ｌｌ１２！
Ｂ　：　３ｇと径３■のスチールゴール５０１１Ｓ”ｋ
ペイントシェーカーで３時間振盪して充分く分散させた
。分散液は良好な流動性と貯Ｒ）安定性を示しグラビヤ
印刷インキ用に適しており。

すくなくとも１ｇ１間は凝集、沈降しなかった。

実施例５゜ ８７ｍｕｌｅｒ　’　Ｒｅｄ　３０７５　（犬日本イン
キ化学製−Ｃ，１，Ｐｉｇｍｓｎｔ　Ｒ＠ｄ　４８　：
　３　）　１５部、トルエン２５部、化合物Ａ２２部に
径３冒のスチールゴール５０％を加え、ペイントシェー
カーで３時間振盪して充分に分散させた。分散液は良好
な流動性と貯蔵安定性を示し、グラビヤ印刷インキ用に
適し℃おり、すくなくとも１週間は凝集、沈降しなかっ
九Ｏ 実施例６゜ ”　Ｓｙｍｕｌｅｒ　’　Ｌａｋｅ　Ｒｅｄ　ＣＣｏｎ
ｅ、（犬日本インキ化学製：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ
　Ｒｅｄ−５３：　１　　）　１５部、キシレン２５ｉ
１Ｓ、化合物８１３部に、径３鰭のスチールゴール５０
部を加え、４インドシエーカーで４時間振盪して充分に
解膠、分散させた。分散液はグラビヤ印刷インキ用に適
しており、１週間放置後も流動性に変化を示さなかった
。

実施例７゜ ”　Ｓｙｍｕｌ＠ｒ”Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４０９
０Ｇ　（犬日本インキ化学製：　Ｃ，Ｉ−Ｐｌｇｍｓｎ
ｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１４）　１５部、キシレン３０部、
化合物Ａ：５部と径３ｍ＋のスチールゾール５０部を混
合しペイントシェーカーで５時間振盪して充分に解膠、
分散させた。分散液は良好な流動性を示しグラビヤ印刷
用に適していた。

実施例８．化合物Ｃ８ 実施例１で使用したボＩＪ　−（１２−ヒドロキシステ
アリン酸）１２１．５．！ｉ’（不揮発分９０．１チ、
トルエン溶液）にピ（ラノン８．６ｇとトルエン２０１
１テトジーｎ−プチルチタネー）０．１ｇを加え、１４
０℃で７時間還流し生成した水分をディーン・スターク
トラップを分離した。得られた溶液の不揮発成分は８２
．０％で、不揮発成分のアミン価は２２．０ηにσＩ（
／ｇでありた。赤外吸収スペクトルによる３４５０画一
１＋　１６５０ｃ１ｎ−’の、アミドに帰属する吸収帯
は化合物Ａにくらべてより顕著でめった。

実施例９゜ ”　Ｓｙｍｕｌｅｒ　’　Ｒｅｄ　ＮＲＹ　（犬日本イ
ンキ化学製：Ｃ１１，Ｐ１ｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　−４８
：　１　）　１５部、トルエン２５部、化合物Ｃ：３部
を径３ｍのスチールボール５０部と共に被インドシェー
カーで３時間振盪して充分に解膠分散させた。分散液は
良好な流動性を示し、グラビヤ印刷インキ用に適してお
り、すくなくとも−週間は凝集、沈降しなかった。

実施例１０．化合物り。

実施列８の化合物（不揮発成分８２．０％、トルエン溶
液）ｓｏ、ｉｇにジメチル硫酸３．２ｇを加え、１００
℃で１時間保って反応させた。淡褐色透明な生成物を得
た。これの不揮発分は８３．９９ｊでめった。この一部
を濃縮乾固し、赤外吸収スペクトルを測定した結果、７
５０．１００５．１０６０゜１２４０ｃｒｎ−１にＣＩ
（、ＳＯ″′４に帰属する吸収帯が認められ、１６６０
ｃｒｎ　にアミドの、１７２０Ｃｒｎ　　にエステルの
吸収帯が認められた。

実施例１１゜ ルチル型チタン白５Ｒ−ＩＡ（堺化学ｆｉ）７０部、ト
ルエン２８ｓ、化合物Ｄ：２部を混合し径３簡のセラミ
ックメールと共に波インド７エーカーで、３時間振盪し
て充分に解膠、分散させた。分散液は良好な流動性を示
し、グラビヤ゛印刷インキ用に適しておυ、−週間放置
後も流動性に変化が認められなかった。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 マ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離のカルボキシル基をもつポリエステルと、一般
   式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲはＨまたは低級アルキル基を示す。）で表わ
   されるピペラジンまたは１−アルキルピペラジンとの反
   応’生成物より成る顔料分散剤。 ２、ポリエステルが、１２−ヒドロキシステアリン酸の
   脱水により得られるものである特許請求の範囲第１項記
   載の顔料分散剤。 ３、反応生成物が塩またはアミドである特許請求の範囲
   第１または２項記載の顔料分散剤。 ４、反応生成物が２種以上の化合物の混合物である特許
   請求の範囲第１、２または３項記載の顔料分散剤。 ５、ポリエステルの酸価が２０〜１２０である特許請求
   の範囲第２項記載の顔料分散剤。