JPS62501013A

JPS62501013A - 分散剤

Info

Publication number: JPS62501013A
Application number: JP60505136A
Authority: JP
Inventors: イエイツ，キース; イーレス，イアン　デービツド; バタースビー，グラハム　チヤールズ
Original assignee: インタ−ナシヨナル　ペイント　パブリツク　リミテイド　カンパニ−
Priority date: 1984-11-23
Filing date: 1985-11-22
Publication date: 1987-04-23
Also published as: GB8429686D0; DE3569389D1; IN164846B; BR8507071A; AU583326B2; US4746739A; AU5097085A; ES8703436A1; ES549196A0; KR880700035A; WO1986003216A1; CA1244025A; EP0202290A1; EP0202290B1; GR852811B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、分散剤、特に塗料およびインキの調製に使用される顔料分散剤に関する。

分散剤は、塗料ビヒクルすなわち塗料の皮膜形成性樹脂および溶剤中への顔料の分散を助ける。顔料とビしクルは一般に一緒に摩砕または粉砕され、分散剤はビヒクル中での顔料の分散に要する時間を減少させ、分散の程度を増大させ、より高い不透明度および色値（ｃｏｌｏｕｒ　ｖａｌｕｅ）ならびに改良された光沢をもたらす。

背景となる技術顔料分散剤の例は、英国特許第１１０８２６１号、第１３３９９３０号、第１３４６２９８号、第１３７３６６０号および第１３９３４０１号および米国特許第３９４０３５３号に記載されている。このような顔料分散剤は、一般に、少なくとも５００の分子量の溶剤親和性有機基と、極性の顔料の親和性基とを含む化合物である。

顔料分散剤は、あとで塗料の摩砕または粉砕を必要とすることなく異なった型の塗料に混合することのできる、顔料の溶剤中への分散液を調製するのに使用することもできる。このような前分散液（ｐｒｅ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ口Ｓ）は、多くの型の塗料をそれぞれ多くの色で貯蔵しておく必要なしに、素早く塗料を供給するために使用することができる。この方法において広範囲で変化する皮膜形成性樹脂および溶剤と共に使用することのできる顔料分散剤が要望されている。

発明の開示分子内に少くとも５００の分子量の溶剤親和性を数基および極性基を含む顔料親和性基を含む、本発明による顔料分散剤は、少くとも３個の官能基を含み、官能基の少くとも１個はエポキシ基であり、６００未満の分子量の化合物から誘導された８基（ｃｏｒｅ　ｒａｄｉｃａｌ）を有し、該８基は１個より多くの、少くとも２００の分子量の溶剤親和性有機基と結合しており、該溶剤親和性有機基の平均分子量は少くとも５００であり、さらに極性基を含む顔料親和性基と結合している。

このような分散剤をｉｍ製するための本発明による方法は、少くとも３個の官能基を含み、官能基の少くとも１１１１ｉ１はエポキシ基であり、６００より小さい分子量の化合物Ｙを、順次にかまたは同時に、式Ｒ−Ｘ　（式中Ｒは前記定義の′溶剤親和性有機基であり、Ｘは化合物Ｙと反応し得る官能基である）の少くとも１個の化合物、および式Ｚ−Ｘ”　（式中Ｚは極性基を含む顔料親和性基であり、Ｘ′は化合物Ｙと反応し得る官能基である）の化合物と反応させることからなり、化合物Ｒ−Ｘおよびｚ−ｘ　’の相対割合を１ｌｌｌｉｌより多い溶剤親和性有機基Ｒが化合物Ｙに結合するように選定することからなる。

好ましくは、Ｙは三官能性化合物であり、化合物Ｒ−Ｘと約１：２のモル比で、および化合物ｚ−ｘ　’と約１＝１のモル比で反応する。該三官能性化合物は、最初化合物Ｒ−Ｘと反応させ続いて化合物ｚ−ｘ　’と反応させるのが好ましい。

例えば三官能性化合物はＲ−Ｘとモル比ｔ：ｔ、Ｓ〜１：２．５で反応させ、使用される化合物Ｚ−Ｘ“の割合をそ五に応じて調節することができる。

反応生成物はいずれの場合も一般的に混合物であり、もし三官能性化合物をモル比２：１で化合物Ｒ−Ｘと反応させると、大部分の反応生成物は、８基に結合した２５個の基Ｒを含んでいるが、８基に結合した１個または３個の基Ｒを含む少量の化合物も普通生成する。従って、分散剤は２個のアンカー（グループ）基（ａｎｃｈｏｒ　ｇｒｏｕｐ　ｒａｄｉｃａｌ）を持った１個の溶剤親和性基およびアンカーグループ基を持たない３個の溶剤親和性基を含む少量の化合物を含んでいる。このような反応生成混合物は本発明に従って分散剤として使用することができ、良い、または純粋化合物よりも良い分散体を与え得る。

８基を形成する化合物Ｙには、好ましくは、少くとも３個のエポキシ基、例えば３１ＩＭのグリシジル基が含まれる。特に好ましい三官能性化合物はトリグリシジルイソシアヌレートである。これは、例えば化合物Ｒ−Ｘおよびｚ−ｘ　’中のカルボキシル、アミンまたはヒドロキシル基との反応によって溶剤親和性基および顔料親和性基に結合させることができる。

エポキシ基とカルボキシル、アミンまたはヒドロキシル基との反応によって形成された結合は、第２級ヒドロキシル基が生成するというを別姓を有する。硬化剤を塗料、例えば加熱型塗料または二包装常温硬化型塗料中に使用する場合は、このような第２級ヒドロキシルは硬化剤と反応して、分散剤が硬化塗膜中に結合することを確実にする。ヒドロキシル基は、例えばメラミン誘導体、イソシアネートまたは無水物と反応する。ヒドロキシル基はまた、有機顔料を分散させる分散剤の能力を改良することができる。エポキシ基を含む化合物から形成された本発明による分散剤は、また金泥および前もって塗布された塗料の被覆のような物体へのこの分散剤を含む塗料の接着性を改良する。

好ましくは、８基には芳香族環またはある程度芳香族の特徴を持ったヘテロサイクリック環、例えばピリジン、ピリミジンまたはピラジン環またはトリアジン環が含まれ、これらの環はメラミンまたはイソシアヌル酸あるいはその誘導体の形とすることができる。

８基を形成する化合物中の３個の官能基は全て同一である必要はなく、例えば当該化合物は２個の左ボキシ基と１個のカルボキシル基を含んでいてもよい。若し該官能基が化合物Ｒ−Ｘおよびｚ−ｘ　’中の異なる官能基と反応性で゛あれば、２個の溶剤親和性有機基と１個のアンカーグループ基を有する化合物は比較的純粋な状態で容易にｗＪ製できる。若し化合物Ｙがエポキシ以外の他の官能基を含むならば、化合物Ｙは溶剤親和性基または顔料親和性基とエステル、エーテル、アミド、アミンまたはウレタン結合によって結合することができ、これらの結合は、例えば無水物基とヒドロキシル基またはアミン基との反応によって、またはヒドロキシル基とインシアネート基との反応によって、ま□たは第４級塩生成反応、例えばベンジルクロライド基と第３級アミン基との反応によって形成され得る。

溶剤親和性有機基Ｒは同一でも異なっていてもよい。基Ｒは一般的に塗料中に使用される有機溶剤、特に炭化水素溶剤と同様に皮膜形成性樹脂との分散剤の親和性を改良する。少くとも１個の基Ｒは少くとも１０個の炭素原子の少くとも１個の炭化水素鎖を含むことが好ましい、好適な基Ｒの１例は分子量１０００〜３０００のポリエステルである。このようなポリエステルは、例えばトリグリシジルイソシアヌレートの如き３価エポキシ官能性化合物と反応するカルボキシ官能性である。

カルボキシ官能性ポリエステルは少くとも１０個の炭素原子を有するジカルボン酸または無水物とジオールから、または少くとも１０個の炭素原子を有するジオールとジカルボン酸または無水物から形成され得るが、好ましくは少くとも１０個°の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボキシル酸の重合によって形成される。ポリエステル形成反応剤には好ましくは、少割合の単官能性物質が含まれる。

ポリエステルがヒドロキシ置換カルボキシル酸から形成される場合は、好ましくは単官能性酸がカルボキシル末端基を含むポリエステルを製造４するために使用され、また単官能性ヒドロキシル化合物がヒドロキシル末端基を含むポリエステルを製造するために使用される。カルボキシル酸中のヒドロポリエステルは分散剤の炭化水素溶剤との親和性を助ける炭化水素側鎖を有する。一つの好ましい長鎖ヒドロキシ置換カルボキシル酸は、１２−ヒドロキシステアリン酸であり、これは商業的に入手可能であり、少割合のステアリン酸を含んでいる。これに代わる長鎖ヒドロキシ置換カルボキシル酸はリシノール酸である。ポリ　（１２−ヒドロキシステアリン酸）基基と共に含有する分散剤は、高割合の顔料を低割合の分散剤これに代わる溶剤親和性ポリエステルは、ジオール例えばネオペンチルグリコール、プロピレングリコールまたはエチ例えば脂肪酸ダイマーとの反応によって調製できる。カルボキシル末端ポリエステルは小割合の単官能性アルコールを含有させることによって製造することができ、ヒドロキシ末端ポリエステルは小割合のモノカルボキシル酸を含有させることによって製造される。

これに代わる溶剤親和性ポリエステルは、ヒドロキシ末端ポリマーとして商業的に入手可能であるポリカプロラクトンである。これは、そのまま使用して、または当モル量の無水物、例えば無水フタル酸と反応させて、エポキシ基を有する８基と反応させるためのカルボキシル末端ポリエステルにすることができる。

代わりの基Ｒは、分子量６００〜２５００、好ましくは約１０００のポリエーテル、特に商業的に入手可能であり、ヒドロキシル末端基を有するテトラヒドロフランポリマー（ポリテトラメチレングリコール）から誘導される。該ポリエーテルは８基を形成する三官能性化合物との反応のためのカルボキシまたはアミン末端基を導入するために適当な二官能性試薬と反応させる。このようなポリエーテル基Ｒは、エポキシおよびポリウレタン皮膜形成性樹脂との優れた親和性を有する分散剤を形成するうえで特に有用である。

同様の分子量のアクリルポリマーがその代わりに使用できる。これらは、ペンダント基中にカルボキシル、ヒドロキシ、エポキシド、無水物、イソシアシアネートまたはアミンの如き官能基を含むかまたはこのような基が末端に付いており、例えばカルボキシル末端である。カルボキシル末端アクリルポリマーは、酸官能性開始剤、例えばアゾビス（シアノバレリン酸）および酸官能性連鎖移動剤、例えばメルカプト酢酸を使用するフリーラジカル重合によって作られる。アクリルポリマー基の分子量は好ましくは８００〜６０００、特に１０００〜４０００である。該アクリルポリマー基は、８個またはそれ以上の炭素原子を存する１個またはそれ以上のペンダント長鎖炭化水素基、例えばステアリル、オレイル、ラウリル、ｎ−オクチルまたは２−エチルへキシルメタクリレートまたはアクリレートの重合によって導入されるステアリル、オレイル、ラウリル、ｎ−オクチルまたは２−エチルヘキシル基を含むか、または１個またはそれ以上のペンダントアリサイクリック基、例えばイソボルニルアクリレートまたはメタクリレートの重合によって導入されるイソボルニル基の如きバイナイフリック基を含み得る。このようなアリサイクリック基を含むアクリルポリマー基Ｒは、広範囲の膜形成性＋）Ｉ脂と親和性のある分散剤を形成するうえで特に有用である。咳ポリマー基は、例えば２５〜７５重量％のイソボルニルアクリｌ／−）またはメタクリレ− １・と２５〜７５％のメチルメククリレートまたはイソブチルメタクリレートの如き低級アルキルアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマーから誘導される。

基Ｒの１つは脂肪Ｍまたはアルコールから誘導される単純な長鎖脂肪族基であり、例えばステアロイルまたはオレオイル基は、ステアリン酸またはオレイン酸と三価化合物中のエポキシ基との反応によって導入できる。該基Ｒの１つまたは両者は、択一的に不飽和脂肪酸から誘導されるダイマー酸またはそれから製造された反応性ポリアミドから誘導される。

大豆、トール油もしくはアマニ油またはリシルイン酸または三量化不飽和脂肪酸から誘導される乾性油脂肪酸の如き不飽和脂肪酸を基Ｒの１つとして、または基Ｒの１つもしくは両者を形成するポリマーの一部として使用すると改良された性質の塗料が得られる。このよう不飽和分散剤を含有する塗料、特に熱硬化塗料の下地、特に全屈に対する接着性は改良され、該塗料の硬度は増大する。

異なる基Ｒを含有する分散剤の例は、トリグリシジルイソシアヌレートの蛸き三官能性８基の、ポリテトラメチレングリコールと無水フタル酸との当モル量の反応によって生成したカルボキシ官能性ポリエーテルとの反応生成物または上記溶剤親和性基の１種、特にポリ　（１２−ヒドロキシステアリン酸）とカルボキシ官能性イソボルニルメタクリレートまたはアクリレートコポリマーとの反応生成物である。

顔料親和性基に含有され（４る極性基の例は、アミノ、ニトロ、アミド、ウレア、ニトリルまたはアミンオキシド基の如き窒素含有基および酸または塩の形中にあるカルボキシルまたはスルホン酸基の如き酸基を含有する。好ましい極性基は、アミノ基、ｆｌ　ｆｆ１ｌｌ酸形中の、またはアルカリ全屈またはアミンとの塩としてのカルボキシル酸基およびニトロ基を含有する。

極性基は、好ましくは芳香族の特性を持った芳香族環またはへテロサイクリック環に付いている。アミン基は塗料中に使用される多くの硬化剤と反応することができるという有利性を有しており、それによって分散剤が硬化塗膜中に結合される。

顔料親和性基Ｚは、例えばその分子内にカルボキシル酸基を含む第一級または第二級アミン、例えばｐ−アミノ安息香酸から誘導できる。このようなアミン置換酸は、そのアミン基により例えばエポキシド基との反応により、またはエステル結合を形成するそのカルボキシル酸基により、８基を形成する三価化合物と反応することができる。アミン直換スルホン酸、例えばタウリンはそのアミン基により反応できる。その代わりに、ジカルボキシル酸は１個の酸基が１個のエステル結合を形成するような割合で８基と反応することができ、他のものは遊離酸で残っており、この遊ｔｉｌｌ酸は所望により塩、例えばアンモニウム、アミンまたは第四級アンモニウム塩またはアミドに変えることができる。ニトロ實換芳香族カルボキシル基、例えばｐ−ニトロ安息香酸または３，５−ジニトロ安息香酸はエステル結合を形成するための酸の反応によってアンカー（グループ）基を形成するための代わりの試剤である。ジアミンは、例えば８基のエポキシド基との反応によって顔料親和性基を形成するために使用できる。例えばエチレンジアミンの如き第一級ジアミンは１個の第二級アミンおよび１個の第一級アミン基を有するアンカー基を形成するために反応できる。

好ましい分散剤はトリグリシジルイソシアヌレートから誘導されるもので、下記式（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義したような溶剤親和性基であり同一でも異なっていてもよく、Ｑは２価のを数基であり好ましくは芳香族環からなり、Ｑ′は水素または１価の有機基である）または下記式（式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有し、Ｚｏは少くとも１個のニトロ基が環置換したアリールまたはアラルキル基分散剤の平均分子量は好ましくは１２００〜２００００　、最も好ましくは２０００〜１００００である。

本発明の分散剤は広範囲の顔料、溶剤および皮膜形成性樹脂と共に使用することができる。これは、二酸化チタン、燐酸亜鉛、パライト、赤色および黄色酸化鉄、スカーレットクロムおよびクロムイエローの如き無機顔料および充填剤を、脂肪族炭化水素、例えばホワイトスピリット、芳香族炭化水素、例えばキシレン、トリメチルベンゼンまたはトルエン、メチルイソブチルケトンの如きケトン、酢酸ブチルの如きエステル、ブタノールの如きアルコールおよび１−メトキシ−２ −プロパツールの如きエーテルアルコールの如き溶剤中に分散させるために使用できる。該分散剤はまた、フタロシアニン、アゾ、アンスラキノン、チオインジゴ、イソジベンズアンスロン、トリフエンジオキサンまたはキナクリドン顔料、バット染顔料または酸性、塩基性もしくは媒染染料のレーキの如き有機顔料を上記溶剤中に分散させるために使用できる。

有機顔料は分散させるときには、本発明による分散剤は好ましくはフタロシアニンまたはアゾ顔料の如き有機顔料の基が溶剤親和性基と結合するような型の分散助剤と一緒に使用される。このような分散助剤の例は登録商標５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　５０００および５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　２２０００で販売されている。

顔料分散体を（Ｉｆするために使用される分散剤の量は、分散される顔料によって変化するが、好ましくは分散体の３〜１２ｉ１！ｆｆ１％の範囲内である。例えば本発明による分散剤６重量％、二酸化チタンまたは黄色酸化鉄の如き無機顔料７０〜７５重量％およびトリメチルベンゼンの如き芳香族溶剤１９〜２４重量％から成る分散体は容易に流動する分散体であり、本発明による分散剤９重量％、上記分散助剤３％、フタロシアニンブルーの如き有機顔料４０％および芳香族溶剤４８％から成る分散体も同様である。

登録商標ｒ　５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　１７０００　Ｊで市販されている分散剤の如き、英国特許第１３７３６６０号および第１３４２７４６号による分散剤は、本発明の分散剤と同様の分散力を有しているが、それらを含有する塗料の下地に対する接着力を減少させるという欠点を有している。本発明の分散剤を含有する塗料は、このような先行技術の分散剤を含有する塗料に比較して、金属およびプライマー塗料の如き下地、と後に塗布される塗料の被覆との両者に対し改良された接着力を有する。

比較するに、登録商標ｒＤＭ５５Ｊで販売されている如き、米国特許第３９４０３５３号によるイソボルニルメタクリレートポリマーをベースとする商業的に入手可能を分散剤は、多くの場合分散体中の高い顔料濃度を達成することができず、どんな場合でも同じ顔料濃度を含有する安定で流動性の顔料分散体を製造するために実質的により多量に使用する必要がある。

このことは、塗膜中で分散剤が相対的に高濃度になり、塗膜の性質、特に耐腐食性、耐候性および化学的耐性塗料の如き高性能塗料の性質が低下する。少くとも１個の溶剤親和性基Ｒがアリサイクリック基を含有するアクリルポリマー、例えばイソボルニルアクリレートまたはメタクリレートポリマーからなる本発明による顔料分散剤は、先行技術の分散剤のように広範囲の膜形成性樹脂および溶剤と親和性であり、もつと低い濃度で有効である。

本発明の分散剤を使用した顔料分散体は、広範囲の膜形成性樹脂、例えばアルキッド樹脂、オレオ樹脂、塩素化ゴム、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ビニル樹脂、ウレタンアルキッドを含むウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン化アルキッドまたはニトロセルロース・有ｌ１ｆｉｓ剤の溶　゛液中で混合して安定な塗料を形成することができる。該分散剤は顔料分散体を皮膜形成性樹脂溶液と混合する際の凝集に対する優れた耐性を与える。本発明による顔料分散体含有塗料は、有害な影響なしに加熱型塗料または二包装塗料に使用するために、メラミン樹脂、ポリイソシアネートおよびエポキシ）Ｈ脂の如き硬化剤と混合することができる。

咳分散剤は、代わりに樹脂溶液および顔料と混合して、大きく減少した摩砕時間、例えば１日以上に比して２〜８時間で塗料を製造することができる。

本発明の分散剤はまた、印刷インキ中に顔料を分散するために、または分散染色に使用するために染料を分散するために使用することもできる。本発明の分散剤はまた、プラスチック材料の着色に、例えば続いてプラスチック材料と配合される可塑剤の如き有ｔａ液体中の顔料分散体を形成することによって使用することもできる。そのように着色することができるプラスチック材料の例には、ポリビニルクロライド、ポリプロピレンおよびポリエステルが含まれる。分散媒体に使用できる液体可塑剤の例は、フタレートジエステル、例えばジオクチルフタレートの如きエステル可塑剤および低分子量ポリブテンの如き液体炭化水素ポリマーである。

本発明を実施するための聾様本発明は次の実施例によって説明する。実施例において部およびパーセントは重量基準である。

トリメチルベンゼン（ｒｓｏｌｖｅｓｓｏ　１００Ｊ　）　２２．５部と最小酸価およびヒドロキシル価がそれぞれ１７５および１５０である市販級の１２−ヒドロキシステアリン酸５０部との混合物を窒素下に１００℃に加熱し、メタンスルホン酸０．１部を添加した。ついで、温度を充分な真空下に８時間１３０℃と１４０℃の間に維持し、反応中に生成した水をディーンアンドスタークセパレータ（Ｄｅａｎ　ａｎｄ　５ｔａｒｋ　５ｅｐａｒａｔｏｒ）中に集めた。得られたポリエステルは酸価３６．２■／ＫＯＨ／ｇで不揮発性で薄褐色であった。

【収炙ジメチルラウリルアミン０．２３部およびトリグリシジルイソシアヌレ−１−４，６２部を反応Ａのポリエステル溶液に加え、窒素下に１４０℃で８時間加熱した。得られた溶液の酸価は０．４６４−アミノ安息香酸２．１部を反応Ｂで生成した溶液に添加し、窒素下に１４０℃で８時間加熱した。得られた溶液をついでトリメチルベンゼンで６０部固体まで希釈してセライトフィルタで濾過した。最終生成物の酸価は９．４であった。

顔料分散体Ａ反応Ｃで生成した分散剤溶液１０部をトリメチルベンゼン１５部で希釈し、二酸化チタン７５部を高速攪拌下に添加した。得られた分散体は低粘度で十分解膠していた。

郵社汰欣木見反応Ｃで生成した分散剤溶液１５部をトリメチルベンゼン４２部で希釈した。ついで５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　５０００　（変性顔料をベースにした分散助剤）３部およびフタロシアニンブルー４０部を添加し、混合物をビーズミルに通し顔料の粒径を減少させた。

得られた分散体は低粘度で十分解膠していた。

塗料調製顔料分散体Ａ３０部および顔料分散体Ｂ１０部を、風乾アルキソド樹脂のホワイトスピリット中６０％溶液６０部と簡単に攪拌して凝集のない塗料を得た。

比較例二つの顔料分散体Ａ′およびＢ１および風乾アルキ、ド樹脂をベースにした塗料を上記のようにしてＫＲ［した。ただし、本発明の分散剤の代わりに市販の分散剤ｒ　５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　１．７０００　Ｊを使用した。調製された分散体は同じ低粘度であったが、樹脂溶液を混合すると小さい凝集体があった。

両方の塗料をスチールパネルに塗布し、乾燥させた。塗料が乾燥した時は、クロスハツチ（基盤目）接着試験を行なった。塗膜には３部間隔でＩＯＸ　１０の模様で金属に達するまで刻み目を付け、ｒ　５ｅｏｔｃｈｔａｐｅ　６１０Ｊ接着テープを貼った。本発明の分散剤を含有する塗料は１００と評価された（即ち、塗料の方片は接着テープで全く剥がれなかった）。ｌ”　５ｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００　Ｊを含有する塗料は０と評価された（即ち、全ての塗料の方片が接着テープで剥がれた）。

火監肚先３．５−ジニトロ安息香酸３．２部を実施例１の反応Ｂで生成した溶液に添加し、窒素下に１４０℃で８時間加熱した。得られた溶液をトリメチルベンゼンで６０部固体まで希釈しセライトフィルターで濾過した。最終生成物の酸価は０．９であった。

生成した分散剤溶液は、実施例１の生成物と同じ方法で顔料分散体および塗料を製造するために使用することができた。

実施例３ポリ　（１２−ヒドロキシステアリン酸）を実施例１の反応ＡおよびＢに記載したようにしてトリグリシジルイソシアヌレートと反応させて、酸価が０．５であり、平均２個のポリヒトジルイソシアヌレート分子に付いた生成物を生成した。

これは、トリメチルベンゼン中７０％溶液（中間体１）として得られた。

中間体１をエチレンジアミンとモル比１：１で３０分間１２０℃で反応させ、イソシアヌレート環の残存窒素原子に付いた１　アンカー基：〜ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−ＮＨＣ１１２ＣＩ２−ＮＨ２を有する分散剤を生成した。

上記生成した分散剤溶液１５部をトリメチルベンゼン４２部で希釈した。５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　２２０００　（変性顔料をベースとした分散助剤）３！１７１１およびｒＰｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＪ有機黄色顔料４０部をついで添加し、混合物をビーズミル粉砕した。得られた分散体は低粘度で十分に解膠していた。顔料分散体４０部をショートオイルアルキッド樹脂のホワイトスピリット中６０％／８／＆６０部を簡単に攪拌し凝集のない塗料を得た。

実施例４実施例３の中間体１をアジピン酸とモル比１：１で２時間１４０℃で反応させ、酸価２０を有する分散剤溶液を生成した。

分散剤はイソシアヌレート環の残存窒素原子にイ」いたアンカー基ニーＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ２０−Ｃｏ　（ＣＨ２）４−Ｃｏ○Ｈを有していた。遊離カルボキシル酸基を含有するこの分散剤は、そのまま使用することができ、あるいはアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン塩に変えることができる。

実施例５実施例４で生成した分散剤溶液の一部を当モル量のｎ−ブチルアミンと１４０℃ で３０分間反応の間に生成する水を除去しながら反応させて、実施例４０分散剤のＮ−ｎ−ブチルアミドを生成した。

実施例６実施例３からの中間体１をタウリンとモル比１：１で２時間１４０℃で反応させ、式：％式％のアンカー基を有する分散剤の／８液を製造した。

顔料分散体および塗料を、実施例３の配合において実施例３の分散剤に代えて実施例４（遊離酸のものとアンモニウム塩形のものとの両方）、実施例５および実施例６の分散剤を使用して製造した。各分散剤から低粘度の顔料分散体が生成し、それらのどれも、アルキッド樹脂溶液と混合してどんな凝集物も生成しなかった。

実施例７Ｔｅｒａｔｈａｎｅ　１０００　（登録商標）分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール１００ｇを１００　’Ｃで溶融した。無水フクル酸１５ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルラウリルアミン触媒０．７５ｇを該溶融物に熔解し、１５０　’Ｃに３０分間加熱して式：（式中、ｎは平均値が約１３である）のカルボキシル末端ポリエーテルを′！Ａ造した。

メトキシプロパツールを該生成物に１５０’ｃで添加して６０％溶液を得た。トリグリシジルイソシアヌレート１４．５ｇをこの溶液に添加し、１５０℃で酸価が０．５に低下するまで反応させた。ｐ−アミノ安息香酸６．５ｇを添加し、１５０　’Ｃで３０分間反応させた。真空蒸留によって溶媒を除去し、生成物を５ｏ１ｖｅｓｓ。

１００に再溶解し６０％溶液を得た。

４種の異なる顔料の顔料分散体が、この分散剤溶液から調製された。顔料分散体の組成およびその調製方法を第１表に示す。全ての場合に、良く分散した流動分散体が達成された。

該顔料分散体は３種の異なる塗料ベース、すなわちアルキッド樹脂ベース、エポキシ樹脂ベースおよびポリウレタンベース中に攪拌混合した。全ての殖月ベースは、２２．５％のホワイト二酸化チタン顔料で着色された塗料樹脂の６０％溶液を形成していた。塗料ベースと０部料分散体の混合比は、インオルガニックイエロウ、インオルガニックホワイトおよびオルガニックブルー顔料については容量で９；１であり、オルガニックイエロー顔料については容量で８＝２であった。

混合中の凝集物の存在または不存在が各場合に注目された。製造した塗料は金属片に塗布しその光沢を観察した。結果を第１表に示す。

（以下余白）アルキッド樹脂塗料で達成された光沢の程度は・十分であったけれども、実施例１の分散剤または市販の分散剤ｒＳｏｌｓ−ｐ６ｒｓｅ　１７０００　Ｊを使用したアルキッド樹脂で達成した光沢はど優れてはいなかった。しかしながら、エポキシ樹脂塗料の光沢および凝集の不存在は、実施例１の分散剤または５ｏｌｓｐｅ−ｒｓｅ　１７０００を使用して達成されたものと少くとも同様に優れており・ポリウレタン塗料の光沢および凝集の不存在は、かなり優れていた。

実施例８分散剤を、登録商標ｒ　Ｔｅｒａｃｏｌ　６５０　Ｊで市販されている分子Ｎ６５０のポリテトラメチレングリコールポリエーテルから実施例７の方法を使用してｍ製した。該分散剤の調製で使用した試薬の量は下記の通りであった。

Ｔｅｒａｃｏｌ　６５０　１３０　ｇ無水フタル酸　２９．６　ｇジメチルラウリルアミン触媒　１．４８　ｇトリグリシジルイソシアヌレート　２９．７　ｇｐ−アミノ安息香ｒ１１　２７．４　ｇ実施例７の分散剤の代わりに実施例日の分散剤を使用して、第１表に示した配合の顔料分散体を調製した。

流動性分散体が全ての場合に達成された。該顔料分散体を実施例７に記載したようにして、アルキッド、エポキシおよびポリウレタン塗料に入れた。どのｆＪＩ製においても凝集は観察されなかった。

アルキッド塗料は、実施例１の分散剤を使用して得られた光沢と同様の優れた光沢を有していた。エポキシ塗料も、実施例１および７の分散剤を使用した塗料よりもわずかに低い光沢ではあったけれども優れた光沢を有していた。ポリウレタン塗料は、凝集なしに調製できたけれども優れた光沢は有さなかった。

実施例７でｒ　Ｔｅｒａｔｈａｎｅ　１００ＯＪおよび無水フクル酸から製造したカルボキシ末端ポリエーテル５７．４ｇと、実施例１で使用したようなポリ　（１２−ヒドロキシステアリン酸）　８５．５ｇとを、１５０℃でメトキシプロパツール中に６０％で共に熔解した。

トリグリシジルイソシアヌレート１４．８５　ｇを添加し、１５０℃で酸価が０．５に落ちるまで反応させた。ついでｐ−アミノ安息香酸６．８５ｇを添加し、１５０℃で３０分間反応させた。生成した分散剤を実施例７に記載したようにして５ｏｌｖｅｓｓＯ１００に再溶解して、６０％溶液にした。

実施例７の分散剤の代わりに実施例９の分散剤を使用した他は第１表に記載したようにして顔料分散体を調製した。流動性分散体が各場合で得られた。該顔料分散体を実施例７に記載したようにして、アルキッド、エポキシおよびポリウレタン塗料に入れた。どの調製においても凝集は観察されなかった。アルキッドおよびエポキシ塗料は、実施例１および実施例８の分散剤を使用してｍ製した塗料に実質的に等しい優れた光沢を有していた。ポリウレタン塗料もかなり優れた光沢を有していた。それは、実施例７で調製したポリウレタン塗料はど光沢性ではなかったが、実施例１の分散剤またはｒ　５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　１７０００　Ｊを使用して調製したポリウレタン塗料よりももっと優れていた。

・　実施例１０リシノール酸（３００ｇ＞　、）リメチルベンゼン（７５ｇ）およびＦａｓｃａｔ　４１０１　（ブチルクロロ錫ジヒドロキサイド触媒）（３ｇ）を還流器をセントし、ディーンスタークトラップを備えた反応器に装入した。混合物を還流下に１０．５時間加熱した。生成したポリリシノール酸溶液の最終酸価は３３．９であった。

上記溶液２５０ｇを還流下に１３０℃に加熱し、ついでジメチルラウリルアミン（１，１ｇ）およびトリグリシジルイソシアヌレート（２２，４ｇ）を添加した。溶液の酸価が０．３に低下した時、ｐ−アミノ安息香酸（１０，３５ｇ）を添加し、温度を１１０〜１１５℃に３０分間維持した。

生成した分散剤は、下記配合で評価された。

有機顔料イエロー０　３５％分散剤　６％５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　２２０００分散助剤　３％トリメチルベンゼン　５６％混合物をビーズミルで５０００ｒ、　ｐ、ｍで５分間摩砕して、得られた分散体をホワイトアルキッド塗料に入れた。（２０部部分体：８０ホワイトアルキッド）。凝集はなかった。生成した塗料の色強さと光沢は、実施例１０分散剤または５ｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を使用して生成したものと同等であった。

５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　１７０００および実施例１０の分散剤の、風乾アルキッドの接着への効果を試験した。４％の分散剤（樹脂基準）を各樹脂溶液（ホワイトスピリット中６０％樹脂）に添加し、ついで該溶液をスチールパネル上に施こし、１２０℃で３０分間加熱した。クロスハソヂ接着試験を実施例１に記載したようにして行なった。結果は次の通りであった。

Ｇ　ｌ＆　？Ｉ　長油アルキッド　速風乾アルキッド５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　１７０００　０　５実施例１０の分散剤　８０９９実施例１１Ｐｒｉｐｏｌ　１０１０　（登録商標）ダイマー酸（脂肪酸ダイマー）（３００ｇ）　、ネオペンチルグリコール（５４，９ｇ＞　、オクタノン酸（２５，８ｇ）　、トルエン（６Ｍ）およびメタンスルホン酸（０，３８ｇ　）をディーン・スタークトランプの付いた反応容器中で還流下に加熱した。　３．５時後に酸価は２６．１に落ち、トルエンを真空蒸溜で除去した。

生成したポリエステルを４：１容量／容量メトキシプロパツール：トリメチルベンゼンの２００ｄ中に溶解し、溶液を９０℃に加熱した。ジメチルラウリルアミン２ｇを添加し、ついでトリグリシジルイソシアヌレート２４．９ｇを添加し、温度を１２０℃に上げた。この温度を溶液の酸価が０．４３に低下するまで維持した。ついでｐ−アミノ安息香酸（１１，５ｇ　）を添加した０反応を１２０℃ でさらに４５分間続け、ついで溶剤を真空蒸溜により除去した。

生成した分散剤は実施例１０の分散剤と同じ方法で使用することができた。

実施例１２ブチルアセテート（２００ｇ）を１２のフランジ付反応容器中で９０℃に加熱した。モノマー溶液は、ブチルアセテート（１００ｇ）　、エタノール＜２．６ｇ）、メルカプト酢酸（１４ｇ）、４．４゛アゾビス（４−シアノ吉草酸）　（３ｇ）およびイソボルニルメタクリレート（３１８，２ｇ）から成っていた。この溶液を８分間で反応容器に添加し、ついで温度を９０℃で４時間維持した。ついで溶媒を真空蒸溜で除去した。ＧＰＣはポリスチレンキャリブレーション標準に対して分子量２０００のピークを示した。

生成物２５０ｇをメトキシプロパツール（１６７ｇ）に溶解し、９０℃に加熱し、ジメチルラウリルアミン（０，９２ｇ　”）を添加し、ついでトリグリシジルイソシアヌレ−）　（１８，５ｇ）を添加した。ついで温度を１２０℃に上げ、この温度を溶液の酸価が０．４に落ちるまで維持した。ついでｐ−アミノ安息香酸を添加した。３０分後に１２０℃で溶剤を真空蒸溜により除去した。

該分散剤は、分散剤を５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　２２０００と一緒に使用してピグメントイエロー゛Ｇ゛の分肢体を調製して評価した。該分散体をついでホワイトアルキッド、ポリウレタンおよびエポキシ塗料に添加した。膜を形成し、重要な凝集は示さなかった。

膜はアルキッド、ポリウレタンおよびエポキシ系で優れた光沢を有していた。

実施例１３イソボルニルアクリレート（５９４ｇ）　、エチルアセテート（１５０ｇ）　、ブチルアセテート（１５０ｇ）　、エタノール（１０ｇ）、メルカプト酢酸（２８ｇ）および４．４゛アゾビス（４−シアノ吉草酸）（６ｇ）から成る七ツマー／８液をフランジ付反応容器中のエチルアセテート（１５０ｇ）およびブチルアセテ−）　（１５０ｇ）に１時間で添加した。温度は添加の間８５〜９３℃の間に維持した。重合をさらに４時間続け、ついで溶剤を真空蒸溜により除去した。

Ｇ’ＰＣはポリスチレンキャリブレーション標準に対して分子１２，０００のピークを示した。

メトキシプロパツール＜　４００ｇ）を該ポリマーに添加し、混合物を加温してポリマーを熔解させ、ついで９０℃に加熱した。ジメチルラウリルアミン（２，６ｇ）　、ついでトリグリシジルイソシアヌレート（５１，７ｇ　）を添加し、温度を１２０“Ｃに上げた。この温度を溶液の酸価が０．５に落ちるまで維持した。

ｐ−アミノ安息香酸（２３，８ｇ　）を添加した。３０分後、溶液を冷却し、濾過し、溶剤を真空蒸溜により除去した。生成物のた。

分散剤は実施例１２に記載したようにして評価し、アルキッド、ポリウレタンおよびエポキシ塗料との同じ優れた親和性を有する顔料分散体を生成した。

実施例１４〜１６アクリルポリマー鎖を含有するさらに３種の分散剤を、実施例１３の方法を使用して調製した。カルボキシ官能性アクリルポリマーを調製する最初の段階で使用した配合は次の通りであった。

実施例１４　実施例１５　実施例１６２−エチルへキジルアクリレートー−５００，０ｇメンボルニルメタクリレート　５０．０ｇ　７５０．０ｇ　−メチルメタクリレート　１５０．０ｇ　７５０．０ｇ　−ブチルアセテート　２６０．０ｇ　１，９５０．０ｇ　５００．０ｇ４．４’７ゾビス（４−’／７／吉草酸）　２．０ｇ　１５．０ｇ　５．０ｇメルカプト酢酸　９．３ｇ　６９．０ｇ　２０．０ｇエタノール　５．３ｇ　３０．０ｇ　５．０ｇアクリルポリマーをついでそれぞれトリグリシジルイソシアヌレートと反応させ、ついで該生成物を下記の割合でｐ−アミノ安息香酸と反応させた。

実施例１４　実施例１５　実施例１６メトキシブロパノール　１３４．０ｇ　１．ＯＯＯ，Ｏｇ　３００．０ｇジメチルラウリルアミン　０．８５ｇ　６．３ｇ　１．９ｇトリグリシジルイソシアヌレート　１６．９ｇ　１２７．５ｇ　３７．４ｇｐ−アミノ安息香酸　７．８ｇ　５８．８ｇ　１７．３ｇ該分散剤をそれぞれ使用して、実施例１２に記載したようにして、ピグメントイエローＧの流動性分散体を調製した。顔料分散体をアルキッド、ポリウレタンおよびエポキシ塗料に入れた。実施例１４およびＩ５の分肢体は、３種の塗料すべてと優れた親和性を示し、それぞれの場合で光沢のある塗膜を形成した。実施例１６の分散体はアルキッドおよびエポキシ塗料と優れた親和性を示したが、ポリウレタン塗料ベースに添加した時、いくらか凝集があり、得られた塗料から形成された膜は実施例１２〜１５で生成したものほど光沢ではなかった。

（以下余白）国ａ謂査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．分散剤が、少くとも３個の官能基を含み該官能基の少くとも１個はエポキシ基である６００未満の分子量の化合物から誘導された芯基を有し、該芯基は分子量が少くとも２００１個より多い溶剤親和性有機基と結合しており、該溶剤親和性基の平均分子量が少くとも５００であり、そして該芯基が極性基を含有する顔料親和性基と結合していることを特徴とする、分子量が少くとも５００の溶剤親和性有機基および極性基を有する顔料親和性基を分子中に含む顔料分散剤。
２．該芯基が少くとも３個のエポキシ基を含有する化合物から誘導されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の顔料分散剤。
３．該芯基がトリグリシジルイソシアヌレートから誘導されることを特徴とする請求の範囲第２項記載の顔料分散剤。
４．該溶剤親和性基が分子量１０００〜３０００のポリエステル基からなることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の顔料分散剤。
５．該ポリエステル基がポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）基であることを特徴とする請求の範囲第４項記載の顔料分散剤。
６．該溶剤親和性基が分子量６００〜２５００のポリエーテル基からなることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の顔料分散剤。
７．該ポリエーテル基がテトラヒドロフランポリマー基であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の顔料分散剤。
８．該溶剤親和性基が分子量８００〜６０００のアクリルポリマ一基からなることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の顔料分散剤。
９．該アクリルポリマー基がペンダントアクリル基を有することを特徴とする請求の範囲第８項記載の顔料分散剤。
１０．該アクリルポリマー基がイソポルニルアクリレートまたはイソポルニルメタクリレートのポリマー１またはコポリマーの基であることを特徴とする請求の範囲第９項記載の顔料分散剤。
１１．該溶剤親和性基が少くとも２個の化学的に異なった型の基からなることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の顔料分散剤。
１２．該溶剤親和性基がポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）基および分子量６００〜２５００のポリエーテル基からなることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の顔料分散剤。
１３．該溶媒親和性基がポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）基およびイソポルニルアクリレートまたはイソポルニルメタクリレートのポリマーまたはコポリマーの基からなることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の顔料分散剤。
１４．該顔料親和性基がアミノ、ニトロ、アミド、ウレア、ニトリルおよびアミンオキサイド基、並びにカルボキシルまたはスルホン酸基および該酸基の塩から選択された極性基からなることを特徴とする請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項記載の顔料分散剤。
１５．該顔料親和性基中の該極性基が芳香族の特性を持った芳香族環またはヘテロサイクリック環に付いていることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の顔料分散剤。
１６．該顔料親和性基が分子中にカルボキシルまたはスルホン酸基から誘導されることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の顔料分散剤。
１７．該顔料親和性基がｐ−アミノ安息香酸から誘導されることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の顔料分散剤。
１８．式 ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、Ｒ１およびＲ２は分子量が少くとも２００の溶剤親和性有機基であり、同一または異なっており、咳溶剤親和性基Ｒ１およびＲ２の平均分子量は少くとも５００であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｑ′は水素または１価の有機基である）を有する顔料分散剤。
１９．式 ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、Ｒ１およびＲ２は分子量が少くとも２００の溶剤親和性有機基であり、同一または異なっており、該溶剤親和性基Ｒ１およびＲ２の平均分子量は少くとも５００であり、Ｚ′は少くとも１個のニトロ基によって環置換されたアリールまたはアラルキル基である）を有する顔料分散剤。
２０．少くとも３個の官能性基を含み該官能基の少くとも１個はエポキシ基であり６００より小さい分子量の化合物Ｙを順次にかまたは同時に、式Ｒ−Ｘ（式中Ｒは、化合物Ｙと反応する割合において式Ｒ−Ｘの化合物中の溶剤親和性基Ｒの平均分子量が少くとも５００であるという条件下で分子量が少くとも２００の溶剤親和性有機基であり、Ｘは化合物Ｙと反応し得る官能基である）の少くとも１個の化合物および式Ｚ−Ｘ′（式中、Ｚは極性基を含有する顔料親和性基であり、Ｘ′は化合物Ｙと反応し得る官能基である）の化合物と反応させ、使用される化合物Ｒ−ＸおよびＺ−Ｘ′の相対的割合は１個より多い溶剤親和性基Ｒが化合物Ｙに結合するような値であることを特徴とする、分子中に少くとも５００の分子量の溶剤親和性有機基および極性基を含有する顔料親和性基を含む顔料分散剤の製造方法。
２１．該化合物Ｙが、三官能性化合物であり、最初に該式Ｒ−Ｘの化合物または複数の化合物とモル比１：１．５〜１２．５で、ついで該化合物Ｚ−Ｘ′とモル比１：１．５〜１：０．５で反応されることを特徴とする範囲第２０項記載の方法。
２２．請求の範囲第２０項または請求の範囲第２１項記載の方法で製造された顔料分散剤。
２３．分散体が請求の範囲第１〜１９項のいずれか１項または第２２項記載の顔料分散剤を含有することを特徴とする有機流体中の顔料の流体分散体。
２４．該分散体が３〜１２重量％の顔料分散剤を含有することを特徴とする請求の範囲第２３項記載の分散体。
２５．請求の範囲第１〜１９項のいずれか１項または第２２項記載の顔料分散剤が摩砕の間存在することを特徴とする顔料、皮膜形成性樹脂および溶剤を共に摩砕することによる塗料またはインキの製造方法。
２６．請求の範囲第１〜１９項のいずれか１項または第２２項記載の顔料分散剤の存在下に顔料が有機液体中に分散され、生成した分散液がプラスチック物質と混合されることを特徴とするプラスチック物質の着色方法。