JPS5916580B2 - 有機液体中の染料又は顔料の分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分散剤の存在における有機液体中の’０ 固
体、とくに染料又は顔料の分散液に関する。

従来、インキ及びペイント製造工業においてインキもし
くはペイント製造業者が実施したのは、顔料製造業者か
らインキ用色料を乾燥状態で、特定の重要な顔料の場合
には半製品のいわゆる色素ｉ５の形で購入することであ
つたが、この形では色料の微粒子（普通１μ以下）は著
しく再凝集するので、凝集体を破壊するためにインキの
製造中にさらに粉砕することが必要である。このような
事情では顔料及びインキ製造業者の両者がしばしば粉ｉ
０砕装置を必要とし、また若干の工程で細分された顔料
を乾式処理することが必要であるが、これはこのような
操作に固有のすべての環境汚染の問題を伴なう。最近、
これらの欠点を克服するため特定の顔料ｉ５製造業者の
一部に、インキ製造業者に適当な有機溶剤中の顔料の濃
分散液を供給し、インキ又はペイント製造業者は該分散
液をたんに、バインダ、７ウー濃稠化剤、樹脂等と混合
することによりこれらの欠点を克服しようとする運動が
存在した。

この運動により、インキもしくはペイント製造業者の磨
砕装置の必要性が減少し、細かく粉砕された乾燥色料を
取扱う必要性が回避される。このような運動は若干の技
術的問題を提起し、インキ装置中に稀釈のため有機溶剤
中の顔料の高濃度（４０％まで）分散液を得ることが必
要であつた。

ときどき克服すべき他の問題は、微細な粉砕（これはな
お顔料製造業者による乾燥色料の取扱いを包含する）に
先立ち、あらかじめ費用のかかるソルトミリング工程も
しくは酸沈澱工程を必要とすることであつた。しかしな
がら、直接に粗製顔料から解凝集せる安定な分散液を製
造でき、こうして費用が著しく減少しかつ、細分された
形の顔料を製造するのが容易となる新しい分散剤が開発
された。厳しい技術的問題は克服されたが、新規分散液
はしばしば非常に濃稠であり、このため取扱い及びそれ
とともにインキ及びペイントの製造のため稀釈するのが
困難であつた。

同様の欠点は、ペイント及びインキ工業において使用さ
れる多数の常用の分散剤、例えばアルキド樹脂及びポリ
マーを、有機液体中の固体の分散液をつくるのに使用す
る場合、ことに分散された固体の濃度が高いときにしば
しば経験する。ところで意外にも、溶剤中の固体及び分
散剤の分散液に、粉砕する前に、下記に記載するような
、アミンもしくは第四アンモニウム塩と色素酸との反応
によつてつくられる特定の塩を加えることにより、流動
性の著しく増加した分散液を製造しうることが判明した
。

本発明によれば、 （１） ２０μよりも小さい平均粒径を有する細分され
た顔料又は塗料（ト）ポリマーもしくは樹脂質分散剤 （１ｉｉ）色素酸の置換アンモニウム塩であつて、置換
アンモニウムイオンのＮ原子に結合せる少くとも３つの
連鎖中に１９〜６０の炭素原子が含有されて存在する流
動化剤、及び（Ｖ）有機液体 を含有する組成物が得られる。

細分された顔料又は塗料（そのすぐれた平均粒径は１０
μ以下、とくに１μ以下である）は有利に、有機液体に
実質的に不溶の染料又は顔料である。

分散剤は、有機液体中の顔料、染料及び他の固体の分散
液の製造に普通に使用される任意のもの、ことにインキ
及びペイントの製造に使用されるものである。

すぐれた分散剤は、直接に粗製染料又は顔料から顔料及
び染料の非水性濃分散液を製造するために開発されたも
のである。流動化剤は有利に、各置換アンモニウムイオ
ンの窒素原子に結合せる少くとも４つの有機連鎖を有し
、これら連鎖は有利に合計で１９個、ことに２５〜４０
個の炭素原子を含有する。

さらに、少くとも１つ、有利には２つの連鎖が少くとも
８個、有利には少くとも１２個の炭素原子を有するアル
キル又はアルケニル基であり、ことに１２〜２０個の炭
素原子を含有するアルキル又はアルケニル基であるのが
すぐれている。色素酸は、スルホン酸又はカルポリ酸基
を含有する任意の顔料又は染料であつてもよく、必要に
応じ固体がすでに酸基を含有する場合には分散すべき固
体であつてもよく、分散すべき固体が酸基を含有しない
場合には、該固体は１以上の酸基を導入することによつ
て変性したものであつてもよい。

しかしながら、色素酸は、−ＳＯ３Ｈ及び一ＣＯＯＨの
ような、アミンもしくは第四アンモニウム塩と反応して
色素酸の置換アンモニウム塩をつくる酸基を含有するア
人アントラキノンもしくはフタロシアニン系の化合物で
あるのが有利である。色素酸がことにフタロシアニン系
の多環式芳香族物質、とくに銅フタロシアニンのモノ一
及びジースルホン酸もしくはこれらの混合物であるのが
有利である。

多くの流動化剤は有機液体にかなり可溶であるが、これ
らが僅かに可溶である以上に可溶であることは重要でな
く、実際に僅かに可溶の流動化剤は低下した泣き出しの
傾向を有するのですぐれている。

上記流動化剤は、このような塩を製造するための任意の
常法により、例えば遊離の色素酸を適当なアミンもしく
は置換水素化アンモニウムで中和するかもしくは色素酸
のアルカリ金属塩と適当な置換ハライドとの反応によつ
て製造される。

２つの反応体を化学量論的割合に混合することもできる
が、これば本発明の目的には重要でなく、アミン、置換
アンモニウム塩もしくは色素酸（又はそのアルカリ金属
塩）のいずれかを過剰に用いても良好な結果を得ること
ができる。

有機液体は分散すべき固体が実質的に不溶である任意の
ものであつてもよいが、液状の芳香族炭化水素もしくは
液状の脂肪族又は芳香族塩素化炭化水素を使用するのが
有利である。

本発明による組成物は、分散液を製造するための常用か
つ周知の任意方法によつて得ることができる。

それで、固体（即ち顔料又は塗料）、有機液体、流動化
剤及び分散剤を任意の順序で混合し、次いで混合物に、
固体の粒径を減少させるために機械的処理を、例えばボ
ールミル粉砕、ビードミル粉砕又はグラベルミル粉砕に
より、固体の粒径が１０μよりも小さく、有利に１μよ
りも小さくなるまで行なうことができる。また分散剤及
び流動化剤が有機液体に完全に可溶である場合には、固
体をその粒径を減少させるため、単独かもしくは有機液
体かもしくは分散剤と流動化剤のいずれか又はその両方
との混合物で処理し、次いで１種以上の他の成分を加え
、引続き混合物を撹拌することによつて分散液を得るこ
とができる。

この方法で得られる、細分された形の固体及び分散剤及
び流動化剤を含有する組成物は、本発明の他の特徴であ
る。

分散剤の量は固体の重量に対して例えば５〜１００重量
％に相当し、流動化剤の量は例えば固体の重量に対して
１〜５０重量％に相当し、すぐれた範囲はそれぞれ１０
〜３０％及び５〜１５％である。

該組成物は有利に、組成物の全重量に対して固体５〜７
０重量％を含有する。本発明による組成物をつくるのに
使用しうる固体の例としては、アゾ、アントラキノン、
チオインジゴ、アンタントロン、イソベンゾアントロン
、インダントロン及びトリフエンジオキサジン系の有機
顔料、キナクリドン顔料、酸性、塩基性及び媒染染料の
レーキ及びトナー、ことに銅フタロシアニン及びその核
ハロゲン化及びフエニル化誘導体のようなフタロシアニ
ン顔料、鉄、鉛、亜鉛及びチタンの酸化物、鉛、亜鉛、
バリウム及びカルシウムのクロム酸塩を包含するクロム
顔料及びその種々の混合物及び変性物、例えばプリムロ
ーズ、レモン、ミドル、オレンジ、スカーレツト及びレ
ツドクロムの名称で帯緑黄色ないし赤色顔料として市場
で入手しうるもの及びプルシアンブルー、硫化カドミウ
ム、朱、ウルトラマリン及びことにカーボンブラツクの
ような無機顔料が挙げられる。

このような顔料は例えば、１９７１年に刊行された“カ
ラー・インデックス（以下Ｃ．Ｉ．と略記）、第３版、
１顔料゛の項及びそれに続くその訂正部に記載されてい
る。固体がβ型の銅フタロシアニンである場合には、普
通の゜゜色素゛型の銅フタロシアニンであつてもよいし
粗製銅フタロシアニンであつてもよい。本発明による
組成物中に分散されうる固体の他の例としては、例えば
“カラー・インデツクス”第３版に記載されているよう
な任意の公認された部類の染料（但しこれら染料は有機
液体に実質的に不溶であるものとする）が挙げられる。

すぐれた部類の染料は分散染料を包含し、得られる組成
物は転写色刷法において使用される転写紙の製造に有用
である。分散すべき固体がアゾ系からの顔料である場合
には、流動化剤を色素酸と第四アンモニウム塩との反応
によつて形成するのが有利である。本発明による組成物
において使用しうる分散剤の例としては、英国特許明細
書第１３９３４０１号、同第１３７３６６０号、同第１
３１３７４５号、英国特許出願第３９４２８／７３号、
米国特許第３７４１９４１号、同第３７８８９９６号、
同第３７０４２５５号、同第３８１７９４４号及び同第
３６５４７７１号、及び西ドイツ国特許出願第２３５０
４５４号忙記載されている分散剤、アクリレート及びメ
タクリレートポリマー及びコポリマー、アルキド樹脂、
ポリエステル樹脂、変性アルキド樹脂、ウレタン、ウレ
タン油、タール及びピツチ、例えば新聞印刷インキの製
造に使用されるギルソナィト等が挙げられる。

英国特許第１３９３４０１号には、次の部類の各々から
の１種以上の化合物の付加物である分散剤を溶解含有す
る有機液体中に固体が細かく分配されている分散液より
なる組成物が記載されている：（ａ） ２個以上のイソ
シアネＬ卜基を含有する有機化合物、（ｂ） イソシア
ネート基と反応する基２個以上を含有する有機化合物、
及び（ｃ） 次式の化合物： 式中ｚは−０Ｈ又は−ＮＨＲを表わし、Ｒぱ一価の炭化
水素基であり；Ｘは場合により置換された二価の炭化水
素基であり；Ｔぱ二価の炭化水素基であり； ｎは正の整数であり； Ｑは場合により置換された一価の炭化水素基であり；か
つＥは−Ｃ−０一又は−Ｃ−Ｎ一基であり、Ｒ１は水素
原子又は一価の炭化水素基であり、ＤはＣ−０一基であ
るが、但しＥとＤの１つだけはＤ及びＥに存在するカル
ボニル基の炭素原子を介してＴに結合しており、Ｘ．Ｔ
．Ｑ．Ｒ及びＲ′により表わされる基の少くとも１つは
少くとも５個の炭素原子を有する炭素鎖を有するものと
する。

英国特許第１３７３６６０号には次式の分散剤が記載さ
れている：式中ｚは酸素又は窒素原子を介してカルボニ
ル基に結合している二価の橋かけ基であり、Ｒぱ第一、
第二又ぱ第三アミノ基もしくはそれと酸との塩、もしく
は第四アンモニウム塩の基であり、Ｙは−ＣＯ一基と一
緒に式：〔式中Ｘは少くとも８個の炭素原子を有する二
価の飽和又は不飽和の脂肪族基であり、かつヒドロキシ
基とカルボン酸基との間に少くとも４個の炭素原子が存
在する〕のヒドロキシカルボン酸もしくはこのようなヒ
ドロキシカルボン酸とヒドロＡシ基を有しないカルボン
酸との混合物から誘導されるポリエステル鎖の残基であ
る。

英国特許第１３１３７４５号には、実質的に塩基性アミ
ノ基を有せず、少くとも２個の尿素基を有しかつ少くと
も２個の基はそれぞれ少くとも８個の炭素原子を有する
アルキル、アルケニル又はアルカポリエニルであるポリ
尿素（該ポリ尿素は有機溶剤に可溶である）を含有する
有機液体中の固体の分散液よりなる組成物が記載されて
いる。

英国特許出願第３９４２８／７３号には、次の部類の各
々からの１種以上の付加物である分散剤が記載されてい
る：（ａ） ２個以上のイソシアネート基を含有する有
機化合物、（ｂ）イソシアネート基と反応する基２個以
上を含有する有機化合物、及び（ｃ）ヒドロキシ基を含
有する付加重合体。

米国特許第３７４１９４１号には、次式のポリマー物質
が記載されている：式中Ａは 又は であり： Ｚはジカルバメート基であり； Ｘは炭素原子２〜１８のアルキレン基であり；Ｄは水素
原子、炭素原子１〜１８のアルキル基であり；ｎは１０
〜５００の数である。

米国特許第３７８８９９６号には、次の構造式によつて
表わされる線状ポリマー物質を含有するコーテイング組
成物が記載されている：一Ｓ＋ＣＨ２＋ＮＣＯＯＨ（ｎ
は１〜３である）又はであり； Ｙはジ一、トリ一又はテトライソシアネート基の残分で
あり、Ｘは−Ｓ−Ｒ−Ｄ−であり、Ｒは炭素原子１〜６
のアルキレン基であり、Ｄは−０− −Ｓ− −Ｃ−０
一又は−ＮＨ一であり；Ｂはアクリル酸又はメタクリル
酸と炭素原子１〜１８のアルカノールとのエステル；ス
チレンリアクリロニトリル；エステル部が２〜１８の炭
素原子を有するビニルエステル；もしくはビニルエーテ
ルのポリマーセグメントであり；かつｍ及びｎは１、２
又は３であり（合計４を越えない）；但しｎが２又は３
である場合にはＡの１つだけは上記のものであることが
必要である。

米国特許第３７０４２５５号には、次式のポリマー物質
が記載されている：式中Ｒはポリヒドロキシ化合物から
の残基であり；Ａは 又は であり（式中 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は−ＣＯＯＨであり
；ｚは−Ｃ ＣＨ２− −Ｓ− −０−、又は−ＳＯ２−である）；
Ｘはフエニレン基もしくは炭素原子２〜１８のアルキレ
ン基であり；Ｙは炭素原子２〜１８のアルキレン基であ
り；Ｄはフエニル基もしくは炭素原子１〜１８の直鎖又
は分枝鎖のアルキル基であり；ａは２〜６の数であり；
かつ ｎは１０〜５００の数である。

米国特許第３８１７９４４号には、次の構造式によつて
表わされるポリマー物質が記載されている：式中Ａはポ
リカルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシカル
ボン酸もしくはアミノカルボン酸からカルボキシル、メ
ルカプト、ヒドロキシル基もしくはアミノ水素を除いて
得られる残部であり（これら残部は１〜６のＰｋａ価を
有する）；Ｙはジ一、トリ一又はテトライソシアネート
基から２個以上の−ＮＣＯ基を除いて得られる残部であ
り；Ｂは末端ヒドロキシル基を有するカルボン酸ポリエ
ステルもしくはコポリエステルからヒドロキシル水素を
除いて得られる残部であり；ｍ及びｎは１、２又は３で
あり（合計４を越えない）；但しｍが２又は３である場
合にはＡの１つは上記のものであることが必要である。

米国特許第３６８４７７１号には、次式のポリマー物質
が記載されている：式中 Ｒは炭素原子２〜１０のアルキレン基、フエニレン、ト
リレン、であつてもよく； Ｑは 又は であつてもよく、式中 Ｄは炭素原子１〜１８のアルキル基であつてよく；Ｘ及
びＹはフエニレン基もしくは炭素原子２１８のアルキレ
ン基であつてもよく：ｎは１０〜５００の数である。

西ドイツ国特許出願第２３５０４５４号に本一する米国
特許第３８８４７１３号には、安定斉して、有機溶剤可
溶性基を含有し、１個以上の”５”０ ゛５ の レタン基を含有しかつ有効割合の塩基性アミノ基を含有
しない物質を含有する凝集防止性分散液が記載されてお
り、この場合該安定剤は分散液中の粒状固体に対して５
〜２００重量％の範囲内にあり、かつ該粒状固体は分散
液の全重量に対して１０〜６０重量％の範囲内にある。

しかしながらすぐれた分散剤は英国特許明細書第１３７
３６６０号及び同第１３９３４０１号及び米国特許出願
第３９４２８／７３号に記載されたものである。

流動化剤をつくるのに使用しうるアミンもしくは置換ア
ンモニウム塩の例としては、Ｎ−Ｎ−ジメチルオクタデ
シルアミン、セチルートリメチルアンモニウムプロミド
、ジドデシル−ジメチルアンモニウムクロリド及びジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロリドのような第三
アミン及び第四置換アンモニウム塩が挙げられる。

また、該アミンもしくは第四アンモニウム塩は、英国特
許明細書第１３７３６６０号に記載されたアミン及びア
ミン塩、ことにアルキルアミンとポリヒドロキシステア
リン酸との反応によつてつくられるポリエステルアミン
付加物のようにポリエステル鎖を有していてもよい。

アミン及び置換アンモニウム塩は環化されていてもよく
、この場合少くとも２個の有機連鎖が結合して、置換ア
ンモニウムイオンの電荷中心を形成する窒素原子を有す
る環を形成する。

こうして形成した環は、ピペリジンのような脂肪族環も
しくはピリジンのような芳香族環であつてもよく、この
ようなアミンもしくは塩の例としてはＮ−セチルピリジ
ニウム塩及びＮ−セチルピペリジンが挙げられる。アミ
ンもしくは置換アンモニウムイオンのＮ原子に結合せる
有機連鎖の１個以上は、フエニル基及び酸基を有しない
置換フエニル基のような芳香族基によつて置換されてい
てもよい（例えばベンジルジメチルオクタデシルアンモ
ニウムクロリド）。

また、有機連鎖の１個以上はヒドロキシ基のような他の
非酸性置換基（例えばオクタデシル−ビス一（２−ヒド
ロキシエチル）アミン）、アミノ基又は置換アミノ基（
例えば３−（Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノ）プロピル−Ｎ′・Ｎ！−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アミン）を含＋１ノｔノ１Ｌ） ν？１ノイ＾
１↑？７爪１＾）′合計少くとも１６個の炭素原子を有
する少くとも３個の有機連鎖が結合しているポリアミン
が形成する。流動化剤をつくるために使用しうる色素酸
の例としては、銅フタロシアニンモノスルホン酸、銅フ
タロシアニンジスルホン酸及びこれらの混合物、ことに
銅フタロシアニン分子１個につき平均約１．３個のスル
ホン酸基を有するもの、銅フタロシアニントリスルホン
酸、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有するアゾ
及びアントラキノン染 １料、例えばテトラゾ化ベンジ
ジン２・２′−ジスルホン酸を２分子割合のフエニルメ
チルピラゾロンとカツプリングするかもしくはカルボニ
ルＪ酸を２分子割合のジアゾ化４−アミノアゾベンゼン
３・４′−ジスルホン酸、１−アミノ−４−アニリノア
ｌントラキノン一２−スルホン酸ナトリウムとカツプ
リングすることによつてつくられる染料、Ｃ．ｌ．アシ
ツド・ブルー１（Ｃ．Ｉ．４２Ｏ４５）、Ｃ．Ｉ．アシ
ツド・ブルー５９（Ｃ．Ｉ．５Ｏ３ｌ５）、Ｃ．Ｉ．ア
シツド・ブルー９０（Ｃ．Ｉ．４２６５５）２及びＣ．
Ｉ．アシツド・オレンジ３３（Ｃ．Ｉ．２４７８Ｏ）が
挙げられる。

上記の色素酸は、流動化剤の製造に使用するのに適当な
広範囲の色素酸の例を示すにすぎず、その限定を意図す
るものではない。

２本発明の分散液を形成するために
使用されうる有機液体の例としては次のものが挙げられ
る。エステル類例えばジアルキルフタレート、アルキド
樹脂及び印刷ワニス媒体として使用される加熱されたア
マニ油、脂肪族アルコール類例えばエタノ ３ール及び
プロパノール、ケトン類例えばアセトン、メチルエチル
ケトン及びジエチルケトン、脂肪族炭化水素例えば沸点
６０〜２００℃の石油フラクシヨン、白ガソリン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン及び鉱油例えば新聞印刷イン
キの製造に使用 ３されるスピンドル油（Ｓｐｉｎｄｌ
ｅＯｉｌ）及びスンプ油（ＳｕｍｐＯｉｌ）。しかしな
がら、有利な有機液体は、芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン、キシレン、メシチレン及び特にトルエン及び塩素化
された炭化水素例えばクロルベンゼン、四塩化炭素及び
過 ４１クロルエチレンである。次に実施例につき本発
明を説明するが、本発明はこれのみに限定されるもので
はなく、例中「音則及び「％」は「重量部」及び「重量
％」を表わす。

Ａ剤銅フタロシアニン核１個当りスルホン酸基平均１．
３個を有する銅フタロシアニンスルホン酸８５．６部を
有する濾滓３００部を水３７００部中に含有するスラリ
に、７０〜７５℃でトリエタノールアミン５６部を加え
、引続き、市販のイソプロパノール中のジドデシルジメ
チルアンモニウムクロリドの７５％溶液〔オーカード（
Ａｒｑｕａｄ）２Ｃ／７５、ＲＴＭ〕７８，６部を徐々
に加える。

この添加が終つたら、３４％酢酸５０部を加え、沈澱を
濾取し、水で洗浄し、乾燥させる。生成物は、トルエン
中に僅かに可溶である。Ｂ剤 Ａ剤を得るために用いは銅フタロシアニンスルホン酸濾
滓３０部と水２００部との混合物を攪拌し、その間ジオ
クタデシルージメチルアンモニウムクロリド７５％とイ
ソプロパノール２５％との市販混合物（オーカード２Ｈ
Ｔ−７５、ＲＴＭ）７．６部を加える。

９０〜１００℃で２時間攪拌の後に、固体を濾取し、洗
浄し、かつ乾燥させる。

これは、トルエン中に非常に僅かに可溶である。Ｃ剤水
２２００部中の市販品質銅フタロシアニンジスルホン酸
ナトリウム１００部の溶液を７５℃で攪拌し、その間イ
ソプロパノール９５部中のオーカード２Ｈ−７５（ＲＴ
Ｍ）９５部の溶液及び水９５部を５８℃で徐々に加える
。

濃塩酸１１．６部で酸性にした後、沈澱を濾取し、水で
洗浄し、乾燥させる。これは、トルエン中に僅かに可溶
である。Ｄ剤 水２２０部中の市販品質銅フタロシアニンジスルホン酸
ナトリウム１０部の溶液に７５℃で酢酸１部を加え、引
続き８，２％酢酸中のＮ−Ｎ−ジメチルオクタデシルア
ミンの１６．４％溶液２０部を加え、濾過し、洗浄し、
かつ乾燥させる。

これはトルエン中に非常に僅かに可溶である。Ｅ剤 水１２００部中の市販品質銅フタロシアニントリスルホ
ン酸ナトリウム５０部の溶液を８５℃で攪拌し、その間
市販のセチルトリメチルアンモニウムプロミドの温（５
５℃）７．２％溶液２００部を加える。

塩酸で酸性にした後、固体を濾取し、洗浄し、乾燥させ
る。これはトルエン中に非常に僅かに可溶である。Ｆ剤 水１５０部中の市販品質銅フタロシアニンジスルホン酸
ナトリウム７部の溶液を７５℃で撹拌し、その間下記の
溶液４４部を徐々に加える。

固体を濾取し、水で洗浄し、次いで熱アセトンで洗浄し
、乾燥させる。これはトルエン中に僅かに可溶である。
前記使用溶液は次のようにして作る。

市販品質１２−ヒドロキシステアリン酸５６５部、ステ
アリン酸３９１部、３−ジメチルアミノプロピルアミン
１６４部、トルエン５２部及びテトラブチルチタネート
２部の混合物を、水除去のためのトラツプを用い、かて
還流保持のために更にトルエン３０部を加えながら、１
９０〜１９９℃で還流下に１２時間撹拌する。

窒素気中で冷却の後に、ペーストが形成される。酸価は
２０．３ηＫＯＨ／７である。酢酸５部及びイソプロパ
ノール１３２部中にペースト１０部を溶かすことにより
溶液を製造する。Ｇ剤 ホスゲン及びアミノアゾ化合物（これは、ｐーフエニレ
ンジアミンをジアゾ化し、ｏ−クレソチン酸とカツプリ
ングさせて製造される）から製造した尿素のナトリウム
塩１５部を水１２００部に溶かした溶液を６０℃で攪拌
し、その間市販品質セチルトリメチルアンモニウムプロ
ミドの７．２％温（５５℃）溶液２００部を加える。

固体を濾取し、水で洗浄し、乾燥させる。これはトルエ
ン中に非常に僅かに可溶である。Ｈ剤 熱水１２５０部中の市販品質１−ヒドロキシ５・８−ビ
ス（２′−ベンジルシクロヘキシルアミノ）アントラキ
ノンジスルホン酸ナトリウム２０部の溶液を、ジオクタ
デシルジメチルアンモニウムクロリド７５％とイソプロ
パノール２５％との市販混合物（オーカード２ＨＴ−７
５、ＲＴＭ）１４部の添加により、沈澱させる。

冷却後に、タール状物を単離し、水で洗浄しかつ乾燥さ
せる。Ｉ剤銅フタロシアニン核１個当りスルホン酸基平
均１．３個を有する銅フタロシアニンスルホン酸２８．
５％を含有する濾滓１５部を熱水１８０部及びトリエタ
ノールアミン１．８部に溶かした溶液を、ベンジルジメ
チルオクタデシルアンモニウムクロリド２．５部の添加
により沈澱させる。

塩酸で酸性にした後、固体を濾過し、洗浄し、かつ乾燥
させる。Ｊ剤 同じ銅フタロシアニンスルホン酸のセチルピリジニウム
塩を同様にして製造する。

Ｋ剤 テトラゾ化されたベンジジン一２・２′−ジスルホン酸
１モル分とフエニルメチルピラゾロン２モル分とのカツ
プリングにより得た染料のナトリウム塩（市販品質）５
０部を熱水４０００部中に溶かした溶液を、オーカード
２ＨＴ−７５（ＲＴＭ）４０部の添加により沈澱させる
。

冷却後に粘稠性の固体を、単離し、水で洗浄し、かつ乾
燥させる。Ｌ剤ジアゾ化された４−アミノアゾベンゼン
−３・ｌ−ジスルホン酸２モル分とカルボニルＪ一酸１
モル分とのカツプリングにより得た染料のナトリウム塩
（市販品質）５０部を熱水１５００部中に溶かした溶液
を、オーカード２ＨＴ−７５（ＲＴＭ）４５部の添加に
より沈澱させる。

冷却後に固体を濾取し、洗浄し、かつ乾燥させる。Ｍ剤 ジアゾ化されたアニリン２モル分とカルボニルＪ一酸１
モル分とのカツプリングにより得た染料のナトリウム塩
（市販品質）５部を熱水４００部中に溶かした溶液を、
オーカード２ＨＴで沈澱させ、濾過し、洗浄しかつ乾燥
させる。

Ｎ剤 市販品質１−アミノ−４−アニリノアントラキノン−２
−スルホン酸ナトリウム５部を熱水１００部に溶かした
溶液をオーカード２ＨＴで沈澱させる。

粘稠性固体を単離し、洗浄しかつ乾燥させる。Ｏ剤 Ｃ．Ｉ．アシド・ブルー（ＡｃｉｄＢｌｕｅ）１（Ｃ．
ｌ．４２Ｏ４５）５部を熱水１００部に溶かした溶液を
、オーカード２ＨＴで沈澱させる。

固体を濾取し、洗浄しかつ乾燥させる。Ｐ剤 Ｃ．．アシド・ブルー９０（Ｃ．Ｉ．４２４５５）５部
を熱水１００部に溶かした溶液を、オーカード２ＨＴで
沈澱させる。

粘稠性固体を単離し、洗１ソ浄しかつ乾燥させる。

Ｑ剤 Ｃ．Ｉ．アシド・ブルー５９（Ｃ．Ｉ．５Ｏ３ｌ５）５
部を熱水１００部に溶かした溶液をオーカード２ＨＴで
沈澱させる。

固体を濾過し、洗浄しかつ乾燥させる。Ｒ剤 Ｃ．Ｉ．アシド・オレンジ（ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ）３
３（Ｃ．Ｉ．２４７８Ｏ）５部を熱水１００部に溶かし
た溶液をオーカード２ＨＴで沈澱させる。

固体を濾取し、洗浄しかつ乾燥させる。Ｓ剤 銅フタロシアニン核１個当りスルホン酸基平均１．３個
を有する銅フタロシアニンスルホン酸２８．４％を含有
する濾滓２２部を水５０部に懸濁させた懸濁液を撹拌し
、その間、６％酢酸７．６部及び水１０部中のエトメー
ン（ＥｔｈＯｍｅｅｎ）Ｔ／１２〔ＲＴＭｌ市販品質の
オクタデシル−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン〕
２．６４部の溶液を加える。

９０〜１００℃で３時間撹拌の後に、固体を濾取し、洗
浄しかつ乾燥させる。

Ｔ剤 これは、エトメーンＴ／１２溶液の代りに、エトメーン
Ｔ／１２１８．８部、アセトン２７．６部及び硫酸ジメ
チル６．７６部の混合物を２時間還流させることにより
製造した溶液７．５部を加える点を除き、Ｓ剤の記載と
同様にして製造する。

Ｕ剤これは、エトメーンＴ／１２溶液の代りにエトメー
ンＴ／１３（ＲＴＭ、市販品質３−オクタデシルアミノ
プロピルアミンと３モル分のエチレンオキサイドとから
の付加生成物）２８．６部、アセトン３９．５部及び硫
酸ジメチル１３．５２部の混合物を２時間還流させて製
造した溶液５．７部を加える点を除いて、Ｓ剤の記載と
同様にして製造する。

例１沸点１００〜１２０℃の石油フラクシヨン中の英国
特許第１３９３４０１号明細書記載のＩ剤の４９．２％
溶液１．２２部、前記のＡ剤０．３部、トルエン５．４
８部及びβ一型銅フタロシアニン３部の混合物を１６時
間ボールミル粉砕してグラビア印刷インキ中での使用に
好適な顔料の流動性分散液を得る。

Ａ剤が除かれると、粘稠性分散液が得られる。ＺＵ 分散剤１ トリレンジイソシアネート３０．４部、塩化ベンゾイル
０．００６部及び石油フラクシヨン０．７部の混合物を
５５℃で撹拌し、その間にヒドロキシエステルＡ５ｌ．
８部とアセチルアセトン０．２部の緊密な混合物を加え
る。

温度を１１０℃に高めかつ１時間保持する（この段階で
混合物のイソシアネート含有率はＮＣＯ基１１．７％で
ある）。混合物を５０℃に冷却し、アセトン４０部、１
・６−ヘキサンジオール１５．３部及びジアザビシクロ
オクタン０．１部を加え、かつ混合物を還流冷却器下、
沸点で１時間攪拌する。メタノール０．８部を加えかつ
混合物を還流下に更に２時間沸点で撹拌する。石油フラ
クシヨン２２部を加え、その後で混合物を蒸留するが、
蒸気の温度が１０１℃に達するまで石油フラクシヨンを
加えることにより容量を一定に保持する。その後、残渣
を石油フラクシヨンで希釈して、生成物の４９．２％溶
液を生成する。赤外線スペクトルはウレタン基の存在に
より３３２０、１７３０１１５３０、１２３０及び１０
７００−１で帯の存在を示す。ヒドロキシエステルＡ ヘキサデカノール２７％及びオクタデカノール７３％を
含む脂肪アルコール６３１部、市販級の１２−ヒドロキ
システアリン酸（酸価１８２ηＫＯＨ／７及びヒドロキ
シ価１６０ηＫＯ…／７を有する）６８５部及びチタン
酸テトラブチル０．２４部の混合物を１９０〜２００℃
で５時間加熱し、反応中に形成される水を窒素流により
除去する。

冷却すると、ろう状物が得られる。これは酸価０．２３
ヮＫＯＨ／７を有する。例２ 沸点１００〜１２０℃の石油フラクシヨン中の分散剤１
の４９．２％溶液１．２２部、前記のＣ剤０．３部、ト
ルエン５．４８部及びβ一型銅フタロシアニン３部の混
合物を１６時間ボールミル粉砕してグラビア印刷インキ
中での使用に好適な顔料の流動性分散液を得る。

Ｃ剤をオーカードＳからの銅フタロシアニンジスルホネ
ートで代える際にも流動性分散液が得られるが、Ｃ剤を
オーカード１２、ドデシルアミン、オクタデシルアミン
、トリブチルアミン又はｔオクチルアミンからの銅フタ
ロシアニンジスルホネートで代える際には得られない。

オーカードＳ及びオーカード１２（商品名）は、＋構造
ＲＮ（ＣＨ３）３Ｃ１−の４級アンモニウムクロリドで
ある。

オーカードＳの場合はＲが大部分オクタデセニル基及び
オクタデカジエニル基である。オーカード１２の場合に
、基Ｒは大抵ドデシ※くルである。次表に更に表の第２
欄に記載の顔料及びその量、表第３欄及び第４欄に記載
の剤及びその量及び全重量１０部に達するのに充分な量
の表第５欄に記載の有機液体を一緒にミリングすること
により得られる本発明の流動性分散液の例を示す。

分散剤２ ヒドロキシエチテルＣ５ｌ．８部をトリレンジイソシア
ネート３０．４部に５５℃で徐々に加え、その後で混合
物を１１０℃で１時間攪拌する。

混合物を５０℃に冷却しかつアセトン５９部中のジプロ
ピレングリコール１７．４部の溶液を加え、引続いてア
セトン９．９部中のジアザビシクロオクタン０．５部の
溶液を加える。混合物を５５℃で３０分間攪拌し、その
後で蒸気の温度が１０１℃に達するまで混合物を蒸発さ
せるが、その間、容量は石油フラクシヨンの添加により
一定に保持する。その後、混合物を石油フラクシヨンで
希釈して、生成物の３７．７％溶液を生成する。ヒドロ
キシエステルＣ 市販の、ヒドロキシ基６．９％を含む直鎖状第一級脂肪
アルコール１６３５部、市販級の１２−ヒドロキシステ
アリン酸１７７５部及びチタン酸テトラブチル５．５部
の混合物を１９０〜２００℃で６時間加熱し、反応で形
成された水を窒素流で除去する。

冷却すると、ろう状物が得られる。これは酸価０，１５
Ｔｆ１９Ｋ０Ｈ／７を有しかつヒドロキシル基含有率は
２．８８％である。分散剤３ ポリエステルＡｌ６ＯＯ部及び３−ジメチルアミノプロ
ピルアミン１０２部の混合物を還流冷却器でかつ窒素流
中で１６０℃で２％時間攪拌する。

その後に、混合物１０容量部を留去し、温度を２０分間
で１９０℃に高めかつ２時間４５分、１９０〜２００℃
に保持する。形成される淡コハク色の粘稠な液体は冷却
で部分的に固化する。生成物の赤外線分析は、１６５５
及び１５４０？−１で吸収帯を示し、これは−ＣＯＮＨ
一基の存在に一致する。生成物を過塩素酸で、ホルムア
ルゴレ【０ｓ？一汁ハイＪｌ ／７斗ムム４，休Ｌメ１
ｆ億±斗？ＺＯと、生成物１０００７当り０．５５７当
量の第三アミノ基の存在が認められる。

この生成物の酸価は１２．３η（ＫＯＨ）／７である。
ポリエステルＡ キシレン３４８部及び市販級の１２−ヒドロキシステア
リン酸（酸価１８２ＴＩＶ？（ＫＯＨ）／７及びヒドロ
キシル価１６０Ｗ１９（ＫＯＨ）／７を有している）３
３５０部の混合物を１９０〜２００℃で２２時間攪拌し
、反応で形成される水を、次に反応媒体中にもどされる
留出物中のキシレンから分離する。

水１５２部を捕集した後で、キシレンを窒素流中で２０
０℃に加熱することにより除去する。生じる淡いコハク
色の液体は酸価３５．０η（ＫＯＨ）／７を有する。分
散剤４ ポリエステルＡｌ６ＯＯ部及び３−ジメチルアミノプロ
ピルアミン１０２部の混合物を還流冷却器でかつ窒素流
中で１６０℃で２％時間撹拌する。

その後で、混合物１０容量部を留去し、温度を２０分間
で１９０℃に高めかつ２時間４５分、１９０〜２００℃
に保持する。形成される淡コハク色の粘稠な液体は冷却
で部分的に固化する。生成物の赤外線分析は、１６５５
及び１５４０？−１で吸収帯を示し、これは−ＣＯＮＨ
一基の存在に一致する。生成物を過塩素酸で、ホルムア
ルデヒドを使つてもしくはそれを使わずに滴定すると、
生成物１０００７当り０．５５７当量の第三アミノ基の
存在が認められる。この生成物の酸価は１２．３ＴＩ１
９（ＫＯＨ）／７である。この生成物１８３部に硫酸ジ
メチル１３．５部を４４℃で添加すると、混合物の温度
は７２℃に高まる。

次に、その混合物を９０〜１００℃で１％時間攪拌する
。この生成物は淡コハク色の粘稠液体であり、これは冷
却の際にゴム状物を形成する。この生成物の赤外線分析
は、ＣｌＩ３ＳＯ４−アニオンの存在による７５０１１
０１５、１０６２及び１２４０ＣＴｆＬ−１で吸収帯を
示し、かつＣＯＮＨ基による１５４５及び１６６００！
ＴＬ−１で吸収帯を呈示する。分散剤５ 白ガソリン８１．５部中のアルメーン（Ａｒｍｅｅｎ）
２Ｓ２０．３部及びデユオメーン（ＤｕＯｍｅｅｎ）Ｔ
２９．８部の溶液を５０〜５５℃で攪拌し、その間、白
ガソリン１９．２部中のトリレンジイソシアネート１７
，４部を徐々に加える。

冷却時に所望のポリ尿素（赤外線吸収スペクトル１６３
０、１５２０及び１４９０？−１の存在で確認）４２．
１％を含有する澄明溶液が残つた。例４０ Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロ一黒３１０．７部、ホワイ
ト・スピリツト中の長鎖の油状空気乾燥アルキド樹脂の
２０％溶液１９．７部及びＧ剤０．２１４部から成る混
合物をボールミルで粉砕して、顔料の流動性分散液を生
ぜしめる。

これはアルキド樹脂溶液及び乾燥剤で稀釈した際、改良
された染色強度及び光沢を有するペイントを生じる。同
じ結果はＧ剤の代りにＫ剤を使用した際にも得られる。

例４１ 粗製β一型の銅フタロシアニン６４部、英国特許第１３
９３４０１号明細書に記載されたＩ剤の、１００〜１２
０℃で沸騰する石油フラクシヨン中における４９．２％
溶液３２．５部、Ｂ剤６．４部及び１００〜１２０℃で
沸騰する石油フラクシヨン９７．１部から成る混合物を
２１６時間ボールミルで粉砕する。

生成物は実際に３μよりも大きな粒子を含まない流動性
の解こう分散液であり、大部分は１μよりも小さい。こ
の分散液はグラビア印刷インキで使用するのに適してお
りかつβ一型銅フタロシアニンの常用の分散液に比して
増大された強度を示す。

例４２ カーボンブラツク顔料〔レガール（Ｒｅｇａｌ）３００
，．ＲＴＭとして市販〕４５部、スピンドル油６５部、
英国特許第１３９３４０１号明細書に記載されたＩ剤の
、スピンドル油中における４８％溶液４．４５部及びＣ
剤０．５５部から成る混合物を３本ロールミルに通して
、顔料を十分に分散させる。

更にスピンドル油１８５部を分散液に緊密に混合すると
、活版印刷法により新聞を印刷するのに適した流動性組
成物が生じる。例４３ カーボンブラツク顔料（レガール３００、ＲＴＭとして
市販）１５部、スピンドル油８３．５部、英国特許第１
３９３４０１号明細書に記載されたＩ剤の、スピンドル
油中における４８％溶液１．３３３部及びＣ剤０．１６
７部から成る混合物を１６時間ボールミルで粉砕すると
、活版印刷法で新聞を印刷するのに適した流動性分散液
が生じる。

例４４メチレート化１・５−ジアミノ−４・８−ジヒド
ロキシ−アントラキノン８０部、英国特許第１３９３４
０１号明細書に記載されたＩ剤の、１００〜１２０℃で
沸騰する石油フラクシヨン中における５０％溶液３２部
、ここに記載されたようなＢ剤４部及びトルエン８４部
を１６時間グラベルミルで粉砕する。

次いで混合物をトルエン１２０部で稀釈し、取り出すと
、３μ以上の粒子を含まない流動性分散液が生じ、その
大部分は１μよりも小さい。この分散液は特に紙を印刷
する※〈ためのグラビア印刷インキ及び丸スクリン印刷
インキに使用するのに適し、これにより転写印刷法でポ
リエステル繊維材料に施すのに適した転写紙が生じる。
次表（第２表）は、ここに定義したような流動化剤の存
在が分散液の流動性を改良する、本発明による組成物の
他の例を示すもので、該組成物は表の第２欄に掲げた顔
料及びその部数、表の第３及び４欄に掲げた剤及びその
部数、並びに表の第５欄に掲げた有機液体の十分量（全
重量が１０部になる量）を一緒にミリングすることによ
り得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ｉ）２０μよりも小さい平均粒径を有する細分され
   た顔料又は染料５〜７０重量％、（ｉｉ）顔料又は染料
   の重量に対して５〜１００重量％のポリマーもしくは樹
   脂質分散剤（ｉｉｉ）顔料又は染料の重量に対して１〜
   ５０重量％の、スルホン酸又はカルボン酸基を有する顔
   料又は染料の置換アンモニウム塩であつて、置換アンモ
   ニウムイオンのＮ原子に結合せる少くとも３つの連鎖中
   に１９〜６０の炭素原子が含有されて存在する流動化剤
   及び（ｉｖ）有機液体 を含有することを特徴とする有機液体中の顔料又は染料
   の分散液。