DE60016936T2

DE60016936T2 - Verflüssigungsmittel

Info

Publication number: DE60016936T2
Application number: DE60016936T
Authority: DE
Inventors: John Joseph Grangemouth MCELHINNEY; Kristen Susan Grangemouth LOW; Laura Janette Grangemouth MURPHY
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: GB9920107D0; EP1212377B1; EP1212377A1; DE60016936D1; CN1379802A; WO2001014479A1; JP2003507556A; US6641655B1; AU6711200A; ATE285450T1

Description

Die Anmeldung betrifft Verflüssigungsmittel zum Vermindern der Viskosität von Dispersionen eines partikulären Feststoffs wie eines Pigments, der in einer organischen Flüssigkeit dispergiert ist, unter Verwendung eines Dispergiermittels und Mahlgüter, Farben und Druckfarben, die solche Verflüssigungsmittel enthalten.
Die US-PS 4,057,436 beschreibt eine Zusammensetzung, die einen fein verteilten Feststoff, ein polymerisches oder harzartiges Dispergiermittel, ein Verflüssigungsmittel, das ein substituiertes Ammoniumsalz einer farbigen Säure ist, wobei 16 bis 60 Kohlenstoffatome in mindestens 3 Ketten, die an das N-Atom des substituierten Ammoniumkations gebunden sind, enthalten sind, und eine organische Flüssigkeit umfasst. Es wird beschrieben, dass diese Verflüssigungsmittel Dispersionen ergeben, die eine niedrigere Viskosität bei höheren Pigmentbeladungen zeigen im Vergleich zu ähnlichen Dispersionen, die das Verflüssigungsmittel nicht enthalten. Beispiele für geeignete Amine und substituierte Ammoniumsalze, die verwendet werden können, um die Verflüssigungsmittel zu bilden, sind tertiäre Amine und quaternäre substituierte Ammoniumsalze wie N,N-Dimethyloctadecylamin, Cetyltrimethylammoniumbromid, Didodecyldi methylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, N-Cetylpyridiniumsalze, N-Cetylpiperidin, Benzyldimethyloctadecylammoniumchlorid, Octadecylbis(2-hydroxyethyl)amin und 3-(N-Octadecyl-N-hydroxyethylamino)propyl-N¹,N¹-bis(2-hydroxyethyl)amin. Das letztere Diamin ist die einzige Verbindung mit zwei tertiären Stickstoffatomen, die beschrieben ist. Jedoch gibt es keine spezifischen Beispiele für Diaminsalze von gefärbten Säuren und kein Vorteil ist für solche Verbindungen vorgesehen im Vergleich zu denjenigen, die lediglich das eine tertiäre Stickstoffatom enthalten. Die gefärbte Säure, die zum Herstellen der Verflüssigungsmittel verwendet wird, beinhaltet mono-, di- und trisulfonierte Kupferphthalocyanin- und Azo- und Anthrachinon-Farbstoffe mit Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen. Es wurde festgestellt, dass diese Verflüssigungsmittel beim Dispergieren eines Kupferphthalocyanin-Pigments in einer organischen Flüssigkeit besonders wirksam sind. Das Kupferphthalocyanin kann in Roh- oder pigmentärer Form vorliegen.
Die US-PS 4,461,647 beschreibt ein Verflüssigungsmittel, das eine Zusammensetzung von Disazoverbindungen mit mindestens 30 Gew.-% einer wasserunlöslichen Disazoverbindung ist, die eine bivalente Zentralgruppe, die frei von Säure- und anderen ionischen Substituenten ist und über Azogruppen an zwei monovalente Endgruppen derart gebunden ist, dass eine Endgruppe, die erste, frei von sauren oder anderen ionischen Substituenten ist und die andere Endgruppe, die zweite, eine einzige substituierte Ammonium-Säure-Salz-Gruppe trägt. Die substituierte Ammonium-Säure-Salz-Gruppe kann sich von Dioctadecyldimethylammoniumchlorid oder -hydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Octadec-12-anyldimethylamin und Dodecyltrimethylammoniumchlorid ableiten.
Die GB-PS 1356253 beschreibt Benzidin-Pigmentzusammensetzungen, die Gemische von Benzidin-Pigmenten, die frei von wassersolubilisierenden Gruppen sind, und Benzidin-Farbstoffen, die zwei oder mehrere Säuregruppen enthalten, sind. Die Säuregruppen können in der Form von Aminsalzen von Diaminen vorliegen. Es wird beschrieben, dass diese Benzidin-Pigmentzusammensetzungen eine verbesserte Farbbeständigkeit und Transparenz ergeben, wenn sie in Druckfarben eingebaut werden, im Vergleich zu Benzidin-Pigmenten, die keine Säuregruppen enthalten. Benzidin-Pigmente werden durch Tetrazotierung von Benzidin-Derivaten, die frei von wassersolubilisierenden Gruppen sind, und Koppeln mit 2 mol Acetoacetarylamid oder Pyrazolon-Derivaten, die ebenfalls frei von wassersolubilisierenden Gruppen sind, erhalten. Benzidin-Farbstoffe mit zwei oder mehreren Säuregruppen weisen ähnliche Strukturen auf, aber enthalten entweder zwei Sulfonsäuregruppen in dem Benzidin-Derivat und/oder Säuregruppen in jeder der koppelnden Komponenten.
Es wurde nun festgestellt, dass Verflüssigungsmittel, die diquaternäre Ammoniumsalze von gefärbten Säuren sind, Dispersionen von Pigmenten in organischen Flüssigkeiten bereitstellen, die niedrigere Viskosität bei höheren Pigmentbeladungen, wenn die diquaternäre Ammoniumverbindung zwei oder mehrere Stickstoffatome enthält, zeigen im Vergleich zu denjenigen quaternären Ammoniumverbindungen, die lediglich ein Stickstoffatom enthalten.
Erfindungsgemäß wird ein Verflüssigungsmittel bereitgestellt, das ein diquaternäres Ammoniumsalz einer gefärbten Säure ist, wobei das diquaternäre Ammoniumkation zwei oder mehrere Stickstoffatome enthält.
Vorzugsweise weist das diquaternäre Ammoniumkation die Formel 1
auf, worin
R eine gegebenenfalls substituierte C_6-30-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte C_6-30-Alkenylgruppe ist,
R¹ Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-30-Alkyl- oder C_2-30-Alkenyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe ist,
R², R³ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte C_1-6-Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe sind,
R⁴ Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-6-Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe ist,
X eine C_1-12-Alkylen- oder C_12-14-Alkenylengruppe ist oder
R¹ und R³ zusammen mit den zwei Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und X einen Ring bilden und/oder
R⁴ und R⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.
In dem Kation der Formel 1 leiten sich die durch R¹ und/oder R⁴ dargestellten Wasserstoffatome von der gefärbten Säure ab.
Wenn R und R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe sind, kann sie linear oder verzweigt sein, aber sie ist vorzugsweise linear.
Wenn R bis R⁵ substituiert sind, kann der Substituent eine Hydroxy-, C_1-6-Alkoxy-, Cyan- oder Halogengruppe sein. Jedoch ist es bevorzugt, dass R bis R⁵ nicht substituiert sind.
Wenn R¹ eine Alkenylgruppe ist, ist sie vorzugsweise eine C_6-30-Alkenylgruppe.
Wenn R¹ bis R⁵ eine Arylgruppe sind, ist sie vorzugsweise eine Phenylgruppe und, wenn R¹ bis R⁵ eine Aralkylgruppe sind, ist sie vorzugsweise eine Benzyl- oder 2-Phenylethylgruppe.
Wenn R¹ bis R⁵ eine substituierte Aryl- oder substituierte Aralkylgruppe sind, ist der Substituent vorzugsweise eine Hydroxy-, C_1-4-Alkoxy-, Cyan- oder Halogengruppe.
Wenn R bis R⁵ durch ein Halogenatom substituiert sind, ist es vorzugsweise ein Bromatom und insbesondere ein Chloratom.
Wenn R¹ bis R⁵ eine Cycloalkylgruppe sind, ist sie vorzugsweise eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe.
Wenn R¹ und R³ zusammen mit den zwei Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und X einen Ring bilden, ist der Ring vorzugsweise ein Piperazinylring.
Wenn R⁴ und R⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, ist der Ring vorzugsweise ein Piperidinyl-, Morpholinyl-, Piperazinyl- oder N-C_1-6-Alkylpiperazinylring.
Wenn R¹ eine gegebenenfalls substituierte C_1-30-Alkylgruppe ist, ist sie vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte C_1-6-Alkylgruppe.
Wenn R¹ bis R⁵ eine C_1-6-Alkylgruppe sind, kann sie linear oder verzweigt sein. Beispiele sind Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl- und insbesondere Methylgruppe.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel 1 zwei Stickstoffatome enthält.
Wenn R¹ und R⁴ beide Wasserstoffatome sind, ist die Verbindung der Formel 1 ein Diamin und sie bildet ein Aminsalz mit der gefärbten Säure.
Wenn R¹ und R⁴ von Wasserstoffatom verschieden sind, ist die Verbindung der Formel 1 ein diquaternäres Ammoniumkation und bildet ein quaternäres Ammoniumsalz mit der gefärbten Säure.
Vorzugsweise enthält X nicht weniger als 2 und insbesondere nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome. Es ist auch bevorzugt, dass X nicht mehr als 12, mehr bevorzugt nicht mehr als 8 und insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Wirkungen wurden erhalten, wenn X eine Propylengruppe ist.
In einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel 1 sind R¹ und R⁴ beide Wasserstoffatome und R², R³ und R⁵ sind jeweils unabhängig voneinander eine C_1-6-Alkyl- und insbesondere Methylgruppe.
In einer mehr bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel 1 sind R¹ bis R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine C_1-6-Alkyl- und insbesondere Methylgruppe.
Vorzugsweise enthält R nicht weniger als 8 Kohlenstoffatome. Es ist auch bevorzugt, dass R nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält.
Die diquaternären Ammoniumverbindungen der Formel 1 können sich von natürlichen Produkten ableiten und können als solche als Gemische von Diaminen und diquaternären Ammoniumverbindungen käuflich erhältlich sein. Besonders geeignete Gemische sind diejenigen, die von Talg abgeleitet sind. In solchen Gemischen ist R typischerweise eine C_10-18-Alkylgruppe, die eine C₁₆-Alkylengruppe enthält.
Die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, die durch R bis R⁵ und X in der Verbindung der Formel 1 dargestellt sind, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 80, mehr bevorzugt nicht mehr als 60, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 50 und insbesondere nicht mehr als 30.
Besonders geeignete Verflüssigungsmittel wurden erhalten, wenn die Verbindung der Formel 1 N-(C_14-18-Alkylgruppe)-N,N,N',N',N'-pentamethyl-1,3-propylen ist, d.h. R eine C_14-18-Alkylgruppe ist, X eine Propylengruppe ist und R¹ bis R⁵ Methylgruppen sind.
Die gefärbte Säure kann ein jegliches Pigment oder ein jeglicher Farbstoff sein, das/der mindestens eine Säuregruppe enthält. Die Säuregruppe kann eine. Carbonsäure-, Phosphorsäure- oder vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe sein, die ein Salz mit dem Diamin oder dem diquaternären Ammoniumkation der Formel 1 bildet. Die gefärbte Säure kann sich von dem gleichen Chromophor wie das zu dispergierende Pigment oder der zu dispergierende Farbstoff ableiten. Zum Beispiel ist, wenn das Pigment oder der Farbstoff zu der Phthalocyanin-Klasse von Pigmenten gehört, die gefärbte Säure vorzugsweise ein Phthalocyanin-Pigment mit einer oder mehreren Säuregruppen oder ein Gemisch davon. In ähnlicher Weise ist, wenn das Pigment oder der Farbstoff eine Disazoverbindung ist, die durch Tetrazotierung eines aromatischen Diamins und Umsetzen des Tetrazoniumions mit 2 mol einer koppelnden Komponente, die keine Säuregruppe enthält, erhältlich ist, die gefärbte Säure vorzugsweise ein ähnliches Pigment oder ein ähnlicher Farbstoff, wobei eine oder beide der koppelnden Komponenten die gleiche/gleichen ist/sind wie diejenige/diejenigen, die zum Herstellen des Farbstoffs oder Pigments verwendet wird/werden, mit der Ausnahme, dass eine Säuregruppe vorhanden ist. Unter solchen Umständen kann es vorteilhaft sein, das Verflüssigungsmittel in situ und gleichzeitig mit der Herstellung des Pigments oder Farbstoffs herzustellen. Eine solche gleichzeitige Herstellung des Verflüssigungsmittels und Pigments oder Farbstoffs führt zu einem homogeneren Gemisch des Verflüssigungsmittels und Pigments oder Farbstoffs im Vergleich zu der getrennten Herstellung des Verflüssigungsmittels und dem anschließenden Mischen mit dem Farbstoff oder Pigment. Wenn sich das Verflüssigungsmittel von einer gefärbten Säure mit einem zu dem Pigment oder der Farbe ähnlichen Chromophor ableitet, weist die Farbtönung einer jeglichen sich ergebenden Farbe oder Druckfarbe den Vorteil auf, dass das Vorhandensein des Verflüssigungsmittels keine signifikante Wirkung auf die Farbe aufweist.
Wie hierin vorstehend beschrieben, kann die gefärbte Säure ein jegliches Pigment oder ein jeglicher Farbstoff, das/der mindestens eine Säuregruppe enthält, oder ein Gemisch solcher Pigmente oder Farbstoffe sein.
In einer bevorzugten Klasse von Verflüssigungsmitteln ist die gefärbte Säure eine polycyclische aromatische Verbindung der Phthalocyanin-Reihe, die eine oder mehrere Säuregruppen enthält. Das Phthalocyanin kann halogeniert, z.B. chloriert, sein, aber ist vorzugsweise nicht halogeniert. Das Phthalocyanin kann auch nicht metallisiert sein, aber es liegt vorzugsweise in der Form seines Metallkomplexes vor. Bevorzugte Metalle sind die Übergangsmetalle in dem Periodensystem von Mendeleef, wie es z.B. auf der inneren Rückseite des Handbook of Chemistry and Physics, veröffentlicht von der Chemical Rubber Company, 49.
Auflage, Cleveland, Ohio, USA, veröffentlicht ist. Bevorzugte Metalle sind Titan, Eisen, Kobalt, Nickel und insbesondere Kupfer. Die gefärbten Säuren der Phthalocyanin-Pigmente werden in herkömmlicher Weise wie durch Erhitzen in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, bis der benötigte Sulfonierungsgrad erreicht ist, hergestellt. Vorzugsweise enthält die Phthalocyanin-gefärbte Säure durchschnittlich 0,7 bis 2,0, mehr bevorzugt 1 bis 1,5 und insbesondere 1,15 bis 1,25 Sulfonsäuregruppen/mol.
In einer weiteren bevorzugten Klasse von Verflüssigungsmitteln ist die gefärbte Säure ein Disazo-Farbstoff, der eine zentrale bivalente Gruppe umfasst, die frei von Säure- und anderen ionischen Substituenten ist und die über Azogruppen an koppelnde Komponenten gebunden ist, wobei die erste davon frei von Säure- und anderen ionischen Substituenten ist und die zweite eine oder mehrere Säuregruppen trägt und frei von anderen ionischen Substituenten ist.
Vorzugsweise trägt die zweite koppelnde Komponente lediglich eine Säuregruppe.
Die zentrale bivalente Gruppe ist vorzugsweise eine Biphenylengruppe, die nicht substituiert oder mit einer oder mehreren nicht ionischen Gruppen substituiert sein kann. Beispiele für solche Gruppen sind eine C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxy-, Halogen-, Nitro- und Cyangruppe. Wenn der Substituent eine Alkylgruppe ist, ist er vorzugsweise eine Methylgruppe und, wenn der Substituent eine Alkoxygruppe ist, ist er vorzugsweise eine Methoxygruppe. Wenn der Substituent ein Halogenatom ist, ist er vorzugsweise ein Bromatom und insbesondere ein Chloratom.
Spezifische Beispiele für die zentrale bivalente Gruppe sind eine Biphenylen-, 2,2'-Dichlorbiphenylen-, 3,3'-Dimethoxybiphenylen-, 2,2'-Dichlor-5,5'-dimethoxybiphenylen-, 3,3'-Dimethoxybiphenylen- und 3,3'-Dimethylbiphenylengruppe. Zusätzlich zu den vorstehenden Substituenten kann die zentrale bivalente Biphenylengruppe auch eine Acetoacet-2-ylaminogruppe in den 4,4'-Positionen wie 4,4'-Di(acetoacet-2-ylamino)biphenyl- und 4,4'-Di(acetoacet-2-ylamino)-3,3'-dimethylbiphenylgruppe, wie in dem CI-Pigment Yellow 16 und Pigment Yellow 77 festgestellt, tragen.
Die erste koppelnde Komponente ist vorzugsweise eine Pyrazolin-5-on-4-ylgruppe, eine 2-Hydroxynaphth-1-ylgruppe oder eine Acetoacet-2-ylanilidgruppe.
Die erste koppelnde Komponente kann andere Substituenten tragen, die keine Säure- oder andere ionische Gruppen sind, wie eine C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Cyan-, C_1-6-Alkoxycarbonyl-, Phenylaminocarbonyl-, Naphthylaminocarbonyl- und Phenylgruppe, wobei die Phenyl- und Naphthylgruppen auch mit einer C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxy-, Nitro-, Halogen- oder Cyangruppe substituiert sein können.
Spezifische Beispiele für die erste koppelnde Komponente sind Reste der nachstehenden Formeln 2 bis 4. In den Formeln 2 bis 4 ist die koppelnde Position als eine nicht gebundene Bindung angegeben.
worin R⁶, R⁷ und R⁸ ausgewählt sind aus H, einer C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxy-, Nitro- und Halogengruppe, wobei spezifische Beispiele in der nachstehenden Tabelle gezeigt sind:

worin R⁹ und R¹⁰ ausgewählt sind aus H, einer C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxy-, Halogen-, Nitro- und C_1-6-Alkoxycarbonylgruppe, wobei spezifische Beispiele in der nachstehenden Tabelle gezeigt sind:
und
worin R¹¹ H oder eine Gruppe der Formel:
ist, worin R¹² bis R¹⁵ ausgewählt sind aus H, einer C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxy-, Halogen- und Nitrogruppe, wobei spezifische Beispiele in der nachstehenden Tabelle gezeigt sind:
oder R⁸ die Formel:
aufweist.
Die zweite koppelnde Komponente des Disazo-Farbstoffs, die ein oder mehrere Säuregruppen enthält, kann ansonsten identisch zu der ersten koppelnden Komponente sein. Vorzugsweise enthält die zweite koppelnde Komponente lediglich eine Säuregruppe. Die bevorzugten zweiten koppelnden Komponenten sind jedoch Acetoacetanilide mit einer Säuregruppe in der 4-Position des Phenylrings, 1-Phenylpyrazolin-5-one mit einer Säuregruppe in der 4-Position des Phenylrings und eine 2-Naphthylgruppe, wobei die Säuregruppe in der 6-Position vorliegt.
In einer weiteren weniger bevorzugten Klasse von Verflüssigungsmitteln ist die gefärbte Säure eine Disazoverbindung, die eine zentrale bivalente Gruppe umfasst, die eine oder mehrere Säuregruppen enthält und frei von anderen ionischen Substituenten ist, und die über Azogruppen an zwei koppelnde Komponenten gebunden ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere Säuregruppen enthalten können, und wobei die Säuregruppen in der Form eines Salzes eines diquaternären Ammoniumkations der Formel 1 vorliegen. Die zentrale bivalente Gruppe kann zusätzlich Substituenten, wie hierin vorstehend beschrieben, tragen und die koppelnden Komponenten, die gleich oder verschieden sein können, sind auch wie hierin vorstehend beschrieben. Vorzugsweise sind beide koppelnden Komponenten gleich. Es ist auch bevorzugt, dass die Säuregruppe oder -gruppen in der zentralen bivalenten Gruppe eine Sulfonsäuregruppe sind. Beispiele solcher bevorzugten zentralen bivalenten Gruppen sind Biphenylen-2,2'-disulfonsäure und 5,5'-Dimethylbiphenylen-2,2'-disulfonsäure. Beispiele für andere zentrale bivalente Gruppen sind Biphenylen-2,2'-dicarbonsäure und 5,5'-Dimethylbiphenylen-2,2'-dicarbonsäure.
Die Verflüssigungsmittel können durch jegliche bekannte Mittel hergestellt werden, wie Umsetzen der gefärbten freien Säure entweder vollständig oder teilweise mit dem Diamin und/oder Salz einer diquaternären Ammoniumverbindung oder durch Umsetzen eines Alkalimetallsalzes der gefärbten Säure mit dem Halogenid- oder Hydroxidsalz der diquaternären Ammoniumverbindung. Die Bildung der gefärbten Säuresalze erfolgt typischerweise in Wasser oder einem polaren Lösungsmittel, einschließlich Gemischen davon, und das Verflüssigungsmittel wird durch herkömmliche Mittel wie Filtration isoliert.
Die Menge an diquaternärer Ammoniumverbindung zu gefärbter Säure kann über weite Grenzen variieren. Jedoch besteht im Allgemeinen kein Vorteil darin, einen Überschuss an Diamin und/oder diquaternärer Ammoniumverbindung gegenüber der Anzahl von Säuregruppen in der gefärbten Säure zu haben. Bei einigen Verflüssigungsmitteln wie denjenigen, die sich von einer Disano-gefärbten Säure mit lediglich einer Säuregruppe ableiten, kann es für alle Säuregruppen in dem Verflüssigungsmittel vorteilhaft sein, in der Form der diquaternären Ammoniumsalze vorzuliegen. Bei anderen Verflüssigungsmitteln kann es bevorzugt sein, weniger diquaternäre Ammoniumverbindung relativ zu der Anzahl von Säuregruppen zu verwenden. In dem Fall, dass das Verflüssigungsmittel Säuregruppen, die von denjenigen verschieden sind, die in der Form eines Salzes mit der diquaternären Ammoniumverbindung vorliegen, enthält, können diese Säuregruppen in der Form der freien Säure oder eines Salzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls vorliegen. In dem Fall, dass die gefärbte Säure eine polycyclische Verbindung der Phthalocyanin-Klasse von Pigmenten ist, wurden geeignete Verflüssigungsmittel erhalten, bei denen nicht mehr als 80% und insbesondere nicht mehr als 60% der Säuregruppen zu der Salzform des Diamins und/oder der diquaternären Ammoniumverbindung umgewandelt wurden. Vorzugsweise beträgt die Menge an diquaternärer Ammoniumverbindung zu Säuregruppen in der Phthalocyanin-gefärbten Säure nicht weniger als 20 und insbesondere nicht weniger als 30%.
In dem Fall, in dem die gefärbte Säure ein Azo- oder Disazo-Farbstoff ist, kann sie durch jegliche bekannte Mittel und insbesondere durch diejenigen Verfahren hergestellt werden, die in der GB-PS 1,356,253 und US-PS 4,461,647 beschrieben sind. Folglich kann z.B. ein aromatisches Amin diazotiert oder ein aromatisches Diamin tetrazotiert werden und mit einer koppelnden Komponente oder Komponenten unter neutralen oder alkalischen Bedingungen in wässrigen Medien umgesetzt werden, um eine gefärbte Säure mit einer oder mehreren Säuregruppen zu bilden. Die Säuregruppen können zumindest teilweise zu dem Salz der diquaternären Ammoniumverbindung, wie hierin vorstehend beschrieben, umgewandelt werden. Die Azo- oder Disazo-gefärbte Säure kann ein Gemisch von Säuregruppen in der Form eines Salzes der diquaternären Ammoniumverbindung und auch eine Säuregruppe in der Form ihrer freien Säure oder ihres Salzes mit einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthalten. Vorzugsweise liegen die Säuregruppen im Wesentlichen in der Form des Salzes mit der diquaternären Ammoniumverbindung vor, insbesondere in dem Fall, dass die gefärbte Säure ein Disazo-Farbstoff ist.
In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, das Verflüssigungsmittel zusammen mit dem Pigment herzustellen. Dies ist besonders bevorzugt in dem Fall, dass die gefärbte Säure ein Disazo-Farbstoff, insbesondere derjenige mit einer zentralen bivalenten Biphenylengruppe, ist und das Pigment eine ähnliche Struktur aufweist, die frei von Säure- oder anderen ionischen Gruppen ist.
Folglich wird gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Verflüssigungsmittel und ein Pigment umfasst.
Vorzugsweise weist das Pigment eine zu der gefärbten Säure des Verflüssigungsmittels ähnliche chemische Struktur auf, aber ist frei von Säure- oder anderen ionischen Gruppen.
In einem bevorzugten Aspekt wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Phthalocyanin-Pigment und ein Verflüssigungsmittel umfasst, das ein Phthalocyanin-Farbstoff mit einer oder mehreren Säuregruppen in der Form eines Salzes mit einem diquaternären Ammoniumkation der Formel 1 ist. Vorzugsweise sind das Phthalocyanin-Pigment und der Phthalocyanin-Farbstoff Metallphthalocyanine mit Nickel oder vorzugsweise Kupfer.
In einem weiteren bevorzugten Aspekt wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Azo- oder Disazo-Pigment und ein Verflüssigungsmittel umfasst, das eine Azo- oder Disazo-gefärbte Säure mit einer oder mehreren Säuregruppen in der Form eines Salzes mit einem diquaternären Ammoniumkation der Formel 1 ist. Es ist bevorzugt, dass das Pigment und die gefärbte Säure entweder beide Azoverbindungen oder beide Disazoverbindungen sind.
Wenn das Pigment und die gefärbte Säure beide Disazoverbindungen sind und das Verflüssigungsmittel zusammen mit dem Pigment hergestellt wird, können die gefärbte Säure und folglich das Verflüssigungsmittel ein Gemisch sein, wie hierin nachstehend beschrieben.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird eine Disazo-Zusammensetzung bereitgestellt, die mindestens 30 Gew.-% eines asymmetrischen Verflüssigungsmittels umfasst, das eine wasserunlösliche Disazo-gefärbte Säure ist, wobei eine zentrale bivalente Gruppe, die frei von Säure- und anderen ionischen Gruppen ist, über Azogruppen an koppelnde Komponenten gebunden ist, wobei die erste davon frei von Säure- oder anderen ionischen Gruppen ist und die zweite eine oder mehrere Säuregruppen in der Form eines diquaternären Ammoniumkations der Formel 1 trägt.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält eine asymmetrische Verbindung der Formel Y-B-A-B-Z worin
A ausgewählt ist aus einer Biphenylen-, 3,3'-Dichlorbiphenylen-, 3,3'-Dimethylbiphenylen-, 3,3'-Dimethoxybiphenylen- und 2,2'-Dichlor-5,5'-dimethoxybiphenylengruppe,
beide Komponenten B entweder Azoacetoacetamidgruppen der Formel
oder Azogruppen -N=N- sind,
Y ausgewählt ist aus einer Pyrazolin-5-on-4-yl-, 2-Hydroxynaphth-1-yl- und 2-Hydroxy-3-carbonylaminophenylnaphth-1-ylgruppe, die durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sein können, ausgewählt aus einer C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxy-, Halogen-, Nitro- und C_1-6-Alkoxycarbonylgruppe und, wenn B eine Azoacetoacetamidogruppe ist, Y eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die durch eine oder mehrere Gruppen substituiert ist, ausgewählt aus einer C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxy-, Halogen- und Nitrogruppe, und
Z ausgewählt ist aus den gleichen Gruppen wie Y, mit der Ausnahme, dass es eine Säuregruppe in der Form eines Salzes eines diquaternären Ammoniumkations der Formel 1 zusätzlich zu oder anstelle von einem der Substituenten, die sich bereits auf Y befinden, trägt.
Wie hierin vorstehend beschrieben, kann es vorteilhaft sein, das Verflüssigungsmittel und Pigment gleichzeitig herzustellen, insbesondere in dem Fall, in dem das Pigment und die gefärbte Säure beide Disazoverbindungen und insbesondere Disazoverbindungen der Benzidin-Klasse von Farbmitteln sind. In diesem Fall ist die Zusammensetzung ein Gemisch von Disazoverbindungen der Formeln Y-B-A-B-Z Y-B-A-B-Y Z-B-A-B-Z
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung mindestens 35 und insbesondere mindestens 40 Gew.-% des asymmetrischen Verflüssigungsmittels. Es ist auch bevorzugt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 70, mehr bevorzugt nicht mehr als 65 und insbesondere nicht mehr als 60 Gew.-% der asymmetrischen Verbindung umfasst. Es ist besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung 50 bis 60 Gew.-% der asymmetrischen Verbindung enthält.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Verflüssigungsmittel in einer organischen Flüssigkeit bereitzustellen. Folglich wird gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt eine Zusammensetzung bereitgestellt, die eine organische Flüssigkeit und das Verflüssigungsmittel umfasst.
Wie hierin vorstehend beschrieben, sind die erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittel besonders beim Bereitstellen einer Dispersion eines Pigments in einer organischen Flüssigkeit geeignet, die eine verbesserte Fluidität, insbesondere bei einer hohen Pigmentbeladung, zeigt. Folglich wird gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt eine Dispersion bereitgestellt, die ein Pigment, ein Dispergiermittel, ein Verflüssigungsmittel und eine organische Flüssigkeit umfasst.
Das Pigment kann von einer jeglichen der anerkannten Klassen von Pigmenten abstammen, die z.B. in der 3. Auflage des Colour Index (1971) und anschließenden Überarbeitungen davon und Anhängen dazu unter dem Kapitel mit der Überschrift "Pigments" beschrieben sind. Das Pigment kann anorganisch oder organisch sein. Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Zinkoxid, Preußisch Blau, Cadmiumsulfid, Eisenoxide, Zinnober, Ultramarin und die Chrompigmente, einschließlich Chromaten, Molybdaten und gemischten Chromaten und Sulfaten von Blei, Zink, Barium, Calcium und Gemischen und Modifikationen davon, die als grünlich-gelbe bis rote Pigmente unter dem Namen Primrose-, Zitronen-, Mittel-, Orange-, Scharlachrot- und Rotchrome käuflich erhältlich sind. Beispiele für organische Pigmente sind diejenigen von den Azo-, Disazo-, kondensierten Azo-, Thioindigo-, Indanthron-, Isoindanthron-, Anthanthron-, Anthrachinon-, Isodibenzanthron-, Triphendioxazin-, Chinacridon- und Phthalocyanin-Reihen, insbesondere Kupferphthalocyanin und seine nukleären halogenierten Derivate und auch Farblacke von Säure-, basischen und Beizfarbstoffen. Ruß, obwohl es zweifellos anorganisch ist, verhält sich eher wie ein organisches Pigment hinsichtlich seiner Dispergiereigenschaften. Bevorzugte organische Pigmente sind Phthalocyanine, insbesondere Kupferphthalocyanine, Monoazo-, Disazo-, Indanthron-, Anthanthron-, Chinacridon- und Rußverbindungen.
Das Dispergiermittel ist vorzugsweise ein harzartiges oder polymerisches Material, das mit dem Pigment gemischt wird, um das Pigment gleichmäßig über die organische Flüssigkeit zu verteilen. Bevorzugte Dispergiermittel sind durch Umsetzen von Polyesterketten mit Aminen, Polyaminen oder Polyiminen zur Bildung von Amid- und/oder Salzbindungen erhältlich oder Dispergiermittel mit Polyesterketten, die mit Polyisocyanaten mit 2 bis 10 Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Die Polyesterkette kann sich von einer einzigen Hydroxycarbonsäure mit einer Alkylen- oder Alkenylenkette oder einem Gemisch von Hydroxycarbonsäuren, einschließlich Lactonen davon, ableiten. Bevorzugte Hydroxycarbonsäuren enthalten 6 bis 20 Kohlenstoffatome zwischen der Hydroxygruppe und der Carbonsäuregruppe. Beispiele für geeignete Hydroxycarbonsäuren sind Ricinolöl-, 12-Hydroxystearin-, 12-Hydroxydodecan-, 5-Hydroxydodecan-, 5-Hydroxydecan- und 4-Hydroxydecansäuren. Geeignete Lactone sind ε-Caprolacton; das gegebenenfalls durch C_1-6-Alkylgruppen substituiert ist, und δ-Valeronlacton. Die Polyesterkette kann auch eine Polymerisations-terminierende Gruppe tragen, die sich von einer Carbonsäure ableitet, die frei von Hydroxygruppen ist. Beispiele für solche Säuren sind Stearin- und Laurinsäuren.
Das Amin, Polyamin oder Polyimin, von dem das Dispergiermittel ableitbar ist, weist ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 100 bis 500 000 auf. Das Amin kann relativ klein sein wie Dimethylaminopropylamin oder es kann relativ groß sein wie Polyvinylamin, Polyallylamin oder C_2-6-Polyalkylenimin, z.B. Polyethylenimin. Jegliche freie Amingruppen in dem Dispergiermittel können gegebenenfalls zu quaternären Ammoniumgruppen durch Umsetzen mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten wie Methylbromid oder Dimethylsulfat umgewandelt werden.
Bevorzugte Dispergiermittel sind diejenigen, die von Polyhydroxystearinsäure ableitbar sind, wie z.B. in der US-PS 3,996,059 beschrieben.
Die organische Flüssigkeit kann entweder polar oder vorzugsweise im Wesentlichen nicht polar sein.
Unter dem Begriff "polar" in Bezug auf die organische Flüssigkeit wird eine organische Flüssigkeit oder ein organisches Harz verstanden, das zum Ausbilden von moderaten bis starken Bindungen fähig ist, wie in dem Artikel mit der Überschrift "A Three Dimensional Approach to Solubility" von Crowley et al. in Journal of Paint Technology, Bd. 38, 1966, auf Seite 269 beschrieben. Solche organischen Flüssigkeiten weisen im Allgemeinen eine Wasserstoff-Bindungszahl von 5 oder mehr auf, wie in dem vorstehend beschriebenen Artikel definiert.
Beispiele für geeignete polare organische Flüssigkeiten sind Amine, Ether, insbesondere Niederalkylether, organische Säuren, Ester, Ketone, Glykole, Alkohole und Amide. Zahlreiche spezifische Beispiele für solche moderat stark wasserstoffbindende Flüssigkeiten sind in dem Buch mit dem Titel "Compatibility and Solubility" von Ibert Mellan (veröffentlicht 1968 von Noyes Development Corporation) in Tabelle 2.14 auf den Seiten 39–40 angegeben und diese Flüssigkeiten fallen alle innerhalb des Umfangs des Begriffs polare organische Flüssigkeit, wie hierin verwendet.
Bevorzugte polare organische Flüssigkeiten sind Dialkylketone, Alkylester von Alkancarbonsäuren und Alkanolen, insbesondere solche Flüssigkeiten mit bis zu und einschließlich insgesamt 6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele der bevorzugten und besonders bevorzugten Flüssigkeiten können Dialkyl- und Cycloalkylketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Methylisoamylketon, Methyl-n-amylketon und Cyclohexanon, Alkylester wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Ethylformiat, Methylpropionat, Methoxypropylacetat und Ethylbutyrat, Glykole und Glykolester und -ether wie Ethylenglykol, 2-Ethoxyethanol, 3-Methoxypropylpropanol, 3-Ethoxypropylpropanol, 2-Butoxyethlyacetat, 3-Methoxypropylacetat, 3-Ethoxypropylacetat und 2-Ethoxyethylacetat, Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol und Dialkyl- und cyclische Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran angeführt werden.
Die im Wesentlichen nicht polare organische Flüssigkeit, die allein oder zusammen mit der polaren organischen Flüssigkeit verwendet werden kann, kann aliphatisch oder aromatisch sein und kann durch Halogenatome wie Chloratom substituiert sein. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Heptan, Octan, Nonan und die hochsiedenden aliphatischen Destillate wie Testbenzine. Beispiele einer aromatischen organischen Flüssigkeit sind Toluol und Xylol. Beispiele für halogenierte organische Flüssigkeiten sind Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Trichlorethan und Perchlorethylen.
Vorzugsweise ist die organische Flüssigkeit eine nicht polare organische Flüssigkeit und ist insbesondere Toluol, Xylol oder ein hochsiedendes aliphatisches Destillat wie Testbenzine.
Beispiele für geeignete polare Harze als organische Flüssigkeit für die erfindungsgemäße Dispersionsform sind filmbildende Harze, wie sie für die Herstellung von Druckfarben, Farben und Chips zur Verwendung in zahlreichen Anwendungen wie Farben und Druckfarben geeignet sind. Beispiele für solche Harze beinhalten Polyamide wie Versamid^TM und Wolfamid^TM und Celluloseether wie Ethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose. Beispiele für Farbharze beinhalten Kurzölalkyd/Melamin-Formaldehyd, Polyester/Melamin-Formaldehyd, wärmehärtendes Acryl/Melamin-Formaldehyd, Langölalkyd- und Multimedia-Harze wie Acryl und Harnstoff/Aldehyd.
Die Dispersion kann durch jegliche bekannte Mittel hergestellt werden. Folglich kann die Partikelgröße des Pigments durch Abnutzungsverfahren wie Zerreiben oder Mahlen vorzugsweise in Gegenwart des Dispergiermittels und der organischen Flüssigkeit vermindert werden. Das Verflüssigungsmittel kann bei jeglicher Stufe, einschließlich der Zugabe zu der Enddispersion, zugegeben werden. Jedoch ist es bevorzugt, das Verflüssigungsmittel vor dem Abnutzungsverfahren zuzugeben. Vorzugsweise wird die Partikelgröße des Pigments auf weniger als 10 μ, mehr bevorzugt weniger als 3 μ und insbesondere weniger als 1 μ vermindert. Das Abnutzungsverfahren erfolgt normalerweise bei 20 bis 25°C. Jedoch kann es bei spezifischen Pigmenten vorteilhaft sein, das Abnutzungsverfahren bei 50 bis 150°C in einer nicht polaren organischen Flüssigkeit durchzuführen, die ein hochsiedendes aliphatisches Destillat ist oder enthält. Dies ist insbesondere zutreffend in dem Fall, dass das Pigment und die gefärbte Säure des Verflüssigungsmittels zu der Phthalocyanin-Klasse gehören, und in dem Fall, dass ein solches Hochtemperatur-Abnutzungsverfahren zu grüneren und leuchtenderen Farbtönungen bei der endgültigen Druckfarbe oder Farbe führt.
Die Dispersion enthält vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% Pigment, basierend auf der Gesamtmenge der Dispersion, und 1 bis 50 Gew.-% an Verflüssigungsmittel und 3 bis 50 Gew.-% an Dispergiermittel, wobei die beiden letzteren Mengen auf der Menge an Pigment basieren. Es ist besonders bevorzugt, dass die Menge an Pigment 25 bis 60% der Dispersion beträgt und die Menge an Verflüssigungsmittel 5 bis 15% beträgt und die Menge an Dispergiermittel 10 bis 30% beträgt, beide jeweils auf der Menge an Pigment.
Das Verflüssigungsmittel kann bei der Herstellung von Mahlgütern verwendet werden, bei der die Dispersion zusätzlich ein filmbildendes Harz umfasst und das Abnutzungsverfahren vorzugsweise mit dem vorhandenen filmbildenden Harz erfolgt. Typischerweise enthält das Mahlgut 20 bis 70 Gew.-% Pigment, basierend auf der Menge an Mahlgut. Vorzugsweise beträgt die Menge an Pigment nicht weniger als 30 und insbesondere nicht weniger als 50%. Die Menge an filmbildendem Harz kann über weite Grenzen variieren, aber beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 und insbesondere nicht weniger als 20% der kontinuierlichen/flüssigen Phase des Mahlguts. Vorzugsweise beträgt die Menge an Harz nicht mehr als 50 und insbesondere nicht mehr als 40 Gew.-% der kontinuierlichen/flüssigen Phase des Mahlguts. Die Menge an Dispergiermittel und Verflüssigungsmittel in dem Mahlgut relativ zu der Menge an Pigment ist wie für die Dispersion beschrieben.
Die Dispersion und das Mahlgut können andere Addukte enthalten, die herkömmlicherweise zu Farben und Druckfarben gegeben werden, wie Befeuchtungsmittel, Füllstoffe, Vernetzungsmittel und Konservierungsstoffe.
Die Dispersionen und Mahlgüter mit dem Verflüssigungsmittel sind besonders zur Herstellung von Druckfarben und Farben, insbesondere Farben und Druckfarben, die einen hohen Feststoffgehalt aufweisen, insbesondere flexographischen, Tiefdruck- und Siebdruckfarben, geeignet.
Die Dispersionen und Mahlgüter können auch verwendet werden, um Tinter-Farben und Farben herzustellen, die ein Grundpigment und ein Tinter-Pigment umfassen. Das Grundpigment ist vorzugsweise Eisen(II)-oxid und insbesondere Titandioxid, dispergiert in einer nicht polaren organischen Flüssigkeit, und das gefärbte Tinter-Pigment wird zugegeben, das in einer polaren organischen Flüssigkeit wie Ethylenglykol und/oder Wasser dispergiert ist. Vorzugsweise beträgt die Menge an Tinter-Pigment nicht mehr als 10 und insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%, basierend auf der Menge an Grundpigment. Es ist auch bevorzugt, dass die Menge an polarer Flüssigkeit und/oder Wasser nicht mehr als 30 und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, basierend auf der nicht polaren Flüssigkeit, beträgt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei alle Referenzen Gewichtsteile betreffen, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele 1 und 2 Blaue Verflüssigungsmittel
Kupferphthalocyanin (CuPc 31,62 Teile) wurde langsam zu 20%igem Oleum (139,75 Teile) unter Rühren bei 38°C gegeben. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und das Rühren fortgesetzt, um das CuPc gründlich zu dispergieren. Die Temperatur wurde sodann auf 65°C erhöht und das Rühren fortgesetzt, um eine Sulfonierung zu bewirken. Wenn die erforderliche Sulfonierung erreicht wurde, wurde das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser (550 Teile) gegossen. Das Produkt wurde gefiltert und mit stufenweise abnehmender Stärke an Chlorwasserstoffsäure (1% bis 0,1%) gewaschen, um eine Paste von sulfoniertem CuPc in 0,1% Säure zu ergeben. Wasser (200 Teile) wurde zu der Paste gegeben, die sodann bei 70°C vor einer Zugabe von Talgpentamethylpropylendiammoniumhydrochlorid als eine 50%ige Lösung in Isopropanol (Duoquad T50 von Akzo) gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für eine weitere Stunde bei 70°C gerührt, heiß gefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine Dispersion wurde hergestellt, die CuPc-Pigment (40,4 Teile, Lutetia Blue ENJ von BASF), Amin-Dispergiermittel (1,8 Teile, Solsperse 17000 von Avecia), Verflüssigungsmittel (0,4 Teile), Toluol (23,4 Teile) und Glaskügelchen (3 mm Durchmesser, 150 Teile) enthielt. Die Dispersion wurde auf einem Red Devil-Schüttler 30 Minuten geschüttelt und sodann von den Kügelchen abgetrennt. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Bohlin-Viskosimeters gemessen und auch visuell unter Verwendung einer willkürlichen Skala von A bis E (sehr flüssig bis extrem viskos) bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Fußnote zu Tabelle 1

Verflüssigungsmittel A, B und C wurden unter Verwendung von Arquad 2C-75 (N,N-Didodecyl-N,N-dimethylammoniumchlorid) hergestellt.
Verflüssigungsmittel A ist Mittel A der US-PS 4,057,436 und Verflüssigungsmittel Bund C wurden durch analoge Verfahren hergestellt.
Verflüssigungsmittel D wurde unter Verwendung von N-Octadecyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid hergestellt.
Verflüssigungsmittel E und F wurden unter Verwendung von N,N-Dioctadecyl-N,N-dimethylammoniumchlorid hergestellt.
Verflüssigungsmittel E ist Mittel C der US-PS 4,057,436 und Verflüssigungsmittel F ist Mittel B der US-PS 4,057,436 .

Beispiele 3 bis 11
Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Sulfonierungsgrad und die Prozent-Salzumwandlung der Sulfonsäuregruppen des Kupferphthalocyanins wie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben sind.
In Tabelle 2 wurden unterschiedliche quaternäre Ammoniumkationen der allgemeinen Formel
untersucht.
Tabelle 2
Fußnote zu Tabelle 2
Die Daten in den Spalten R¹ und R⁶ gegen die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der gesättigten aliphatischen Kette an.
DOS ist der Sulfonierungsgrad.
Beispiele C und F verwenden Vergleichsmittel C bzw. F, die in der Fußnote zu Tabelle 1 beschrieben sind.
Beispiel 12 Pyrazolondisazo-Gelb-Verflüssigungsmittel a) Herstellung des Farbstoffs
3,3¹-Dichlorbenzidindihydrochlorid (10 Teile, 0,0306 M von Sigma) wurde in Wasser (100 Teile) gerührt. Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (10 ml) wurde zugegeben und. das Volumen auf 300 ml durch Zugabe von Wasser eingestellt. Das Diamin wurde durch tropfenweise Zugabe von Natriumnitrit (6 Teile), gelöst in Wasser (20 ml), und Rühren für 1 Stunde bei 0°C tetrazotiert.
Ein Überschuss an salpetriger Säure wurde durch Zugabe von Sulfaminsäure beseitigt. 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on (6,41 Teile, 0,0368 M von Acros) und 3-Methyl-1-(4-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on (9,36 Teile, 0,0368 M von Acros) wurden zu Wasser (50 ml) gegeben und der pH-Wert auf 9–9,5 durch Zugabe einer Ätznatronlösung eingestellt, um die Pyrazolone zu lösen. Dies wurde sodann auf 400 ml durch Zugabe von Wasser verdünnt und das tetrazotierte Diamin wurde unter Rühren bei unter 5°C und Beibehalten eines pH-Werts von 8,5 durch Zugabe von Alkali zugegeben. Nach einstündigem Rühren wurde die Temperatur auf 90°C erhöht und das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 90°C gerührt. Nach Abkühlen wurde der pH-Wert auf 3 eingestellt und der gelbe Farbstoff wurde filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet, um einen orangen Feststoff (23 Teile) zu ergeben.
b) Herstellung eines Decamethoniumsalzes
Der Disazo-Farbstoff (2 Teile, 0,003 M) wurde in Wasser (60 ml) und Isopropanol (20 ml) durch Rühren bei 75°C gelöst. Decamethoniumbromid (0,87 Teile von Aldrich) wurde unter Rühren bei 75°C zugegeben. Nach Abkühlen wurde das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 75°C getrocknet, um einen orangen Feststoff (2,6 Teile) zu ergeben. Dies ist das Verflüssigungsmittel 12.
Vergleichsbeispiel G
Beispiel 12 b) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Decamethoniumbromid durch N,N-Didodecyl-N,N-dimethylammoniumchlorid (1,16 Teile, Arquad 2C von Akzo) ersetzt wurde, um einen orangen Feststoff (2,5 Teile) zu ergeben. Dies ist das Verflüssigungsmittel G.
Beispiel 13 Acetoacetarylamid-Disazo-Gelb-Verflüssigungsmittel a) Herstellung des Farbstoffs
3,3¹-Dichlorbenzidindihydrochlorid (5,33 Teile, 0,0163 M von Sigma) wurde mit Wasser (50 ml) gerührt und sodann wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (5 ml) und Wasser (100 ml) zugegeben. Nach 16-stündigem Rühren bei 20°C wurde die Diaminlösung auf 0°C abgekühlt und durch tropfenweise Zugabe von Natriumnitrit (3 Teile), gelöst in Wasser (10 ml), tetrazotiert. Nach Rühren bei 0°C für eine weitere Stunde wurde ein Überschuss an Nitrit durch Zugabe von Sulfaminsäure entfernt.
Ein Kopplungsbad wurde durch Lösen von Acetoacetanilid (3,91 Teile, 0,0221 M von Acros) und Kalium-N-acetoacetylsulfanilat (6,51 Teile, 0,0220 M von Lonza) in Wasser (100 Teile) und kaustischer Flüssigkeit (4,5 ml) bei 40°C hergestellt. Nach Abkühlen auf 20°C wurden konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (2,5 ml) und Essigsäure (2 ml) zu dem Kopplungsbad gegeben, gefolgt von Zugabe von der Tetrazolösung unter Rühren unter 5°C und Beibehalten eines pH-Werts von 4,5 durch Zugabe von Natriumacetat. Schließlich wurde der pH-Wert auf 3 eingestellt und der Farbstoff gefiltert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet, um einen orangen Feststoff (15 Teile) zu ergeben.
b) Herstellung des Duoquad-Salzes
Der orange Disazo-Feststoff (2 Teile) wurde in Wasser (60 ml) und Isopropanol (20 ml) bei 75°C gerührt. Das diquaternäre Ammoniumchlorid (1,66 Teile als eine 50%ige Lösung in Isopropanol, Duoquad T50 von Akzo) wurde zugegeben und 1 Stunde bei 75°C gerührt. Nach Abkühlen wurde das Farbstoffsalz gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 75°C getrocknet, um einen orangen/gelben Feststoff (2,6 Teile) zu ergeben. Dies ist das Verflüssigungsmittel 13.
c) Herstellung des Decamethoniumsalzes [(CH₂)₅N⁺ CH₃)₃]₂
Beispiel 13 b) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Decamethoniumbromid (0,86 Teile) anstelle des Duoquad T50 verwendet wurde. Dies ist das Verflüssigungsmittel 14.
Vergleichsbeispiel H
Beispiel 13 b) wurde erneut wiederholt, mit der Ausnahme, dass N,N-Didodecyl-N,N-dimethylammoniumchlorid (1,15 Teile als eine 75%ige Lösung in Isopropanol, Arquad 2C von Akzo) verwendet wurde. Dies ist das Verflüssigungsmittel H.
Beispiel 14 Naphtholdisazo-Rot-Verflüssigungsmittel a) Herstellung des Farbstoffs
Beispiel 12 a) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Kopplungsgemisch von 2-Naphthol (5,35 Teile, 0,0371 M von Aldrich) und Natrium-2-hydroxy-6-naphthalensulfonat (9,14 Teile, 0,0407 M von Avecia) verwendet wurde. Der Farbstoff wurde als ein violetter Feststoff (20 Teile) erhalten.
b) Herstellung des Duoquad-Salzes
Der Disazo-Farbstoff (2 Teile) wurde in Wasser (60 ml) und Isopropanol (20 Teile) bei 75°C gerührt. Das diquaternäre Ammoniumchlorid (1,84 Teile als 50%ige Lösung in Isopropanol, Duoquad T50 von Akzo) wurde zugegeben und die Recktanten wurden bei 75°C 1 Stunde gerührt. Nach Abkühlen wurde das Produkt filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 75°C getrocknet, um einen violetten Feststoff (2,7 Teile) zu ergeben. Dies ist das Verflüssigungsmittel 15.
Vergleichsbeispiel
Beispiel 14 b) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass N,N-Didodecyl-N,N-dimethylammoniumchlorid (1,28 Teile als eine 75%ige Lösung in Isopropanol, Arquad 2C von Akzo) verwendet wurde. Verflüssigungsmittel I wurde als ein violetter Feststoff (2,8 Teile) erhalten.
Beispiele 15 und 16
Eine Dispersion wurde durch Vermahlen von Gelbpigment (2 Teile, Irgalite Yellow BW von Ciba Geigy), Amin-Dispergiermittel (0,4 Teile, Solsperse 17000 von Avecia), Verflüssigungsmittel (0,1 Teile) und aliphatischem Lösungsmittel (Paraset 29L von Carless Refining Ltd.) in Gegenwart von Glaskügelchen (17 Teile) mit einem Durchmesser von 3 mm auf einem Horizontalschüttler für 30 Minuten hergestellt. Die Viskosität der sich ergebenden Dispersion wurde durch Handschütteln unter Verwendung einer willkürlichen Skala von A bis E (niedrige Viskosität bis hohe Viskosität) bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben und zeigen, dass das Verflüssigungsmittel, das mit einem diquaternären Ammoniumkation hergestellt wurde, eine bessere Viskosität zeigt gegenüber der von denjenigen Verflüssigungsmitteln, die unter Verwendung eines monoquaternären Ammoniumkations hergestellt wurden.
Tabelle 2
Beispiele 17 und 18
Die Beispiele 15 und 16 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass Amin-Dispergiermittel (0,45 Teile, Solsperse 17000), Verflüssigungsmittel (0,25 Teile) und Toluol (7,3 Teile) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben und zeigen erneut die bessere Viskosität von Dis persionen, die unter Verwendung eines Verflüssigungsmittels hergestellt wurden, das ein diquaternäres Ammoniumsalz ist.
Tabelle 3
Fußnote zu Tabelle 3
Verflüssigungsmittel J ist das Beispiel 1 der GB-PS 2,108,143 (monoquaternäres Ammoniumsalz).

Claims

Verflüssigungsmittel, das ein diquaternäres Ammoniumsalz einer gefärbten Säure ist, wobei das diquaternäre Ammoniumkation zwei oder mehrere Stickstoffatome enthält.
Verflüssigungsmittel, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das diquaternäre Ammoniumkation die Formel 1
aufweist, worin R eine gegebenenfalls substituierte C_6-30-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte C_6-30-Alkenylgruppe ist, R¹ Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-30-Alkyl- oder C_2-30-Alkenyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe ist, R², R³ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte C_1-6-Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe sind, R⁴ Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte C_1-6-Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe ist, X eine C_1-12-Alkylen- oder C_1-12-Alkenylengruppe ist oder R¹ und R³ zusammen mit den zwei Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und X einen Ring bilden und/oder R⁴ und R⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.
Verflüssigungsmittel, wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei R eine C_6-30-Alkyl- und/oder C_6-30-Alkylengruppe ist und R¹ bis R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine C_1-6-Alkylgruppe sind.
Verflüssigungsmittel, wie in entweder Anspruch 2 oder Anspruch 3 beansprucht, wobei die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen dargestellt durch R bis R⁵ und X nicht mehr als 80 beträgt.
Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 2 bis 4 beansprucht, wobei X eine Alkylengruppe mit nicht weniger als 2 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei die gefärbte Säure eine polycyclische aromatische Verbindung der Phthalocyanin-Reihe ist, die eine oder mehrere Säuregruppen enthält.
Verflüssigungsmittel, wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei die gefärbte Phthalocyanin-Säure durchschnittlich 1 bis 1,5 Sulfonsäuregruppen/mol enthält.
Verflüssigungsmittel, wie in entweder Anspruch 1 oder Anspruch 7 beansprucht, wobei nicht mehr als 80% und nicht weniger als 20% der Säuregruppen in der Form eines diquaternären Ammoniumsalzes vorliegen.
Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei die gefärbte Säure ein Disazo-Farbstoff ist, der eine zentrale bivalente Gruppe umfasst, die frei von Säure- und anderen ionischen Substituenten ist, und die über Azogruppen an koppelnde Komponenten gebunden ist, wobei die erste davon frei von Säure- und anderen ionischen Substituenten ist und die zweite eine oder mehrere Säuregruppen trägt und frei von anderen ionischen Substituenten ist.
Verflüssigungsmittel, wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei die zentrale bivalente Gruppe eine Biphenylengruppe ist, die nicht substituiert oder mit einer oder mehreren nicht ionischen Gruppen substituiert sein kann.
Verflüssigungsmittel, wie in Anspruch 10 beansprucht, wobei die nicht ionische Gruppe eine C_1-6-Alkyl-, eine C_1-6-Alkoxygruppe, ein Halogen-, Stickstoffatom oder eine Cyangruppe ist.
Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 9 bis 11 beansprucht, wobei die erste koppelnde Komponente eine Pyrazolin-5-onyl-Gruppe, eine 2-Hydroxynaphth-1-yl-Gruppe oder eine Acetoacet-2-ylanilid-Gruppe ist, die mit einer C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Nitro-, Cyan-, C_1-6-Alkoxycarbonyl-, Phenylaminocarbonyl-, Naphthylaminocarbonyl- und Phenylgruppe substituiert sein können, worin die Phenyl- und Naphthylgruppen auch mit einer C_1-6-Alkyl-, C_1-6-Alkoxy-, Nitrogruppe, einem Halogenatom oder einer Cyangruppe substituiert sein können.
Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 9 bis 12 beansprucht, wobei die zweite koppelnde Komponente eine oder mehrere Säuregruppen enthält, aber ansonsten zu der ersten koppelnden Komponente identisch ist.
Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei die gefärbte Säure ein Disazo-Farbstoff ist, der eine zentrale bivalente Gruppe umfasst, die eine oder mehrere Säuregruppen enthält, wobei die Säuregruppen in der Form eines Salzes eines diquaternären Ammoniumkations vorliegen.
Zusammensetzung, die eine organische Flüssigkeit und ein Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht, umfasst.
Zusammensetzung, die ein Pigment und ein Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht, umfasst.
Zusammensetzung, wie in Anspruch 16 beansprucht, wobei das Pigment eine polycyclische aromatische Verbindung der Phthalocyanin- oder Disazo-Reihe ist.
Dispersion, die ein Pigment, eine organische Flüssigkeit, ein Dispergiermittel und ein Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht, umfasst.
Dispersion, wie in Anspruch 18 beansprucht, wobei das Dispergiermittel durch Umsetzen von Polyesterketten mit Aminen, Polyaminen oder Polyaminen zur Ausbildung vom Amid- und/oder Salzbindungen erhältlich ist.
Dispersion, wie in Anspruch 19 beansprucht, wobei sich die Polyesterkette von einer Hydroxycarbonsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxy- und Carbonsäuregruppen ableiten kann.
Dispersion, wie in einem der Ansprüche 18 bis 20 beansprucht, wobei die organische Flüssigkeit nicht polar ist.
Mahlgut, das ein Pigment, eine organische Flüssigkeit, ein Dispergiermittel, ein filmbildendes Harz und ein Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht, umfasst.
Anstrich oder Druckfarbe, der/die ein Pigment, ein Dispergiermittel, ein filmbildendes Harz und ein Verflüssigungsmittel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht, umfasst.