DE2157609C3 - Öllösliche Monoazofarbstoffgemische, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

N=N-A

wobei R, und R₂ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert und auf ein Gemisch von Phenol und /f-Naphthol kuppelt.

3. Verwendung von Monoazofarbstoffgemischen gemäß Anspruch 1 zum Färben von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölprodukten, Lakken, Druckfarben, Kunstharzen und Kunststoffen.

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und ein WasserstofTatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen sind und A 4-Hydroxyphenyl oder 2-Hydroxynaphthyl-l sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Gemische von diazotierten aromatischen Aminen der allgemeinen Formel

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Zur Kennzeichnung von Benzinen, Dieselölen, Destillatheizölen usw. verwendet man häufig öllösliche Farbstoffe in geringen Mengen von 0,0001 bis 0,001 Gewichtsprozenten. Die Farbstoffe werden dabei üblicherweise in Pulverform in den zu färbenden Kohlenwasserstoffen gelöst. Diese Methode hat jedoch erhebliche Nachteile, da das Abwiegen, Um- oder Einfüllen der gepulverten Farbstoffe meist mit einer unangenehmen Staubentwicklung verbunden ist. Zusätzlich treten leicht Schwierigkeiten beim Lösen der Farbstoffe auf, wenn beispielsweise das feingemahlene Pulver infolge unsachgemäßer Lagerung durch Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wärme, zum Teil oder vollständig zusammengebacken ist. Außerdem muß intensiv gerührt werden, um eine gleichmäßige Farbstoffverteilung zu erreichen.

Eine andere Methode besteht darin, das Farbstoffpulver mittels eines Luftstromes durch ein geschlossenes Rohr in die zu färbende Flüssigkeit einzupressen. Man vermeidet damit zwar das lästige Stauben nach außen, jedoch muß auch hierbei der Farbstoff frei von Klumpen sein. Ein weiterer Nachteil des Färbens mit Farbstoflpulvern liegt darin, daß, bedingt durch die Herstellung, ein gewisser Salzgehalt nicht zu vermeiden ist. Dieses Salz gelangt dann beim Färben in die Öltanks und führt dort zur schnellen Korrosion.

Die Nachteile in der Anwendung feingemahlener Farbstoffe können mit Hilfe konzentrierter, vom worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, auf eine Mischung von Phenol und /^-Naphthol kuppelt.

Gegenüber den öllöslichen Azofarbstoffe!!, wie sie in den belgischen Patentschriften 632 992 und 710179 sowie in der französischen Patentschrift 1 490 125 beschrieben sind, zeichnen sich die vorliegenden Farbstoffmischungen durch eine größere Farbstärke aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen haben außerdem den Vorteil, daß sie aus sehr leicht zugänglichen Aminen und Kupplungskomponenten hergestellt werden.

so Substituenten der Bedeutung R₁ und R₂ sind außer Wasserstoffatomen Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- und Äthylgruppen bzw. Methoxy- und Äthoxygruppen. Für die Praxis besonders vorteilhaft ist die Verwendung der technisch verfügbaren Xylidin- bzw. Toluidingemische. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische an aromatischen Aminen bestehen aus 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 verschiedenen Aminen. Das molare Verhältnis der einzelnen Amine ist nicht kritisch, doch empfiehlt es sich, das Mischungsverhältnis so zu wählen, daß das Verhältnis von unsubstituierten und m-substituierten Anilinen zu p- und zu o-substituierten Anilinen etwa 0,5:0,7:1 beträgt. Auf diese Weise erhält man Farbstoffgemische, die

6.·! im Farbton genau dem in der Praxis vielfach verwendeten Solvent Orange 1 entsprechen. Eine Vergrößerung des Alkylrestes in o-Stellung zur Anünogruppe von der Äthyl- zur Propylgruppe erhöht zwar die

Löslichkeit, doch triM hierbei eine unerwünschte Retverschiebung ein. Aus dem gleichen Grund sollte bei der Mischung der Kupplungskomponenten der Anteil des Phenols 20 bis 40 Molprozent betragen. Vergrößert man den Phenolanteil über diese Werte, so verschiebt sich der Farbton nach Gelb, und die Farbstärke sowie die Löslichkeit sinken ab.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen MonoazofarbstofTgemische geschieht in üblicher Weise, indem man die als Diazokomponenten eingesetzten Amine im gewünschten Verhältnis mischt, in wäßrigem Medium diazotiert und anschließend auf das Gemisch der Kupplungskomponenten kuppelt. Die so erhaltenen Farbstoffgemische können dann in üblicher Weise isoliert werden.

Da die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffgemische häufig nicht in kristalliner Form, sondern auf Grund ihres niedrigen Erweichungspunktes in schmieriger Form anfallen, verfahrt man vorteilhafterweise so, daß man die Kupplung in Gegenwart solcher organischer Lösungsmittel durchführt, die die Farbstoffgemische lösen. Geeignete organische Lösungsmittel für diesen Zweck sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol. Vorzugsweise verwendet man Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, wie z. B. technische Xylolgemische, in denen sich die Farbstoffmischungen rückstandsfrei lösen und bei Konzentrationen zwischen 50 und 60 Gewichtsprozent selbst bei niedriger Temperatur nicht wieder auskristallisieren. Die Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Die untere Grenze ergibt sich aus der Forderung, daß das Farbstoffgemisch sich völlig in dem Lösungsmittel lösen muß. Nach oben ist die Menge an Lösungsmittel bestimmt durch die gewünschte Konzentration des Farbstoffgemisches in diesem Lösungsmittel. Es ist auch möglich, das aromatische Lösungsmittel erst nach beendeter Kupplung zuzusetzen. Auf diesem Weg erhält man direkt konzentrierte Stammlösungen zum Färben von Mineralölprodukten.

Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffgemische gestatten es, homogene Farbstofflösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen herzustellen, die sich durch gute Lagerstabilität und unbegrenzte Mischbarkeit mit Mineralölen auszeichnen und die eine Farbstoffkonzentration von etwa 30 Gewichtsprozent besitzen. Der Farbton dieser Lösungen entspricht dem für das Färben von Mineralölprodukten festgelegten orangen Farbton des Farbstoffs Solvent Orange I. Die Monoazofarbstoffgemische eignen sich ferner zum Färben von Lacken, Druckfarben, Kunstharzen, Kunststoffen, Textilfasermaterialien und Papier.

Beispiel 1

In eine Lösung von 275 Volumteile Wasser und 625 Volumteile 5n-Salzsaure werden bei Raumtemperatur 15,4 Gewichtsteile Anilin, 20 Gewichtsteile p-Toluidin, 15,4 Gewichtsteile m-Toluidin, 25 Gewichtsteile o-Toluidin und 33,7 Gewichtsteile o-Äthylanilin eingetragen und 1 Stunde verrührt, wobei sich die Chlorhydrate der Basen bilden. Man kühlt auf O⁰C und diazotiert nach Maßgabe des Verbrauches mit 172,5 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung. Nachdem 30 Minuten bei schwachem Nitritüberschuß nachgerührt wurde, versetzt man kurz vor der Kupplung mit etwas Amidosulfosäure, um den Nitritüberschuß zu zerstören. In einem KuppeJ-gefäß werden 300 Volumteile Wasser und 120 Volumteile 33%ige Natronlauge gemischt. Dann trägt man unter Rühren in diese Mischung 100,2 Gewichtsteiie ^-Naphthol und 28^ Gewichtsteile Phenol ein und erwärmt bis zur Lösung. Danach kühlt man auf etwa 5° C und läßt nun innerhalb von 30 Minuten die Diazolösung eintropfen. Der pH der Mischung wird mit Natronlauge auf 9 bis 9,5 eingestellt. Die Kupplung ist wenige Minuten nach dem beendeten Zulauf fertig. Man erhält nach der Isolierung eine rote Farbstoffmischung, die sich in Benzinen, ölen und aromatischen Kohlenwasserstoffen rückstandslos unter Ausbildung eines Orange-Farbtons löst.

Beispiel 2

Io einem Kupplu^gsgefaß löst man 100,2 Gewichtsteiie /^-Naphthol und 28,2 Gewichtsteiie Phenol in einer Mischung von 300 Volumteilen Wasser und 120 Volumteilen 33%iger Natronlauge. Es wird auf 5 C gekühlt, und man versetzt die Lösung mit 295 Volumteilen eines technischen Xylolgemisches. Auf diese zweiphasige Mischung läuft nun innerhalb von 30 Minuten die Diazolösung gemäß Beispiel 1.

wobei auf intensives Rühren geachtet werden soll.

Der pH der Mischung soll wieder bei 9 bis 9,5 liegen.

Nach beendeter Kupplung wird die Suspension auf Raumtemperatur gebracht, mit wenig Salzsäure auf pH 6 bis 7 eingestellt, wobei sich die beiden Phasen trennen. Die wäßrige Phase wird verworfen. Ein nachfolgendes Waschen der organischen Phase ist nicht notwendig.

Man erhält so eine stabile, homogene Lösung einer Farbstoffmischung mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent.

Gibt man 5 mg dieser Lösung auf 1 1 Benzin (140"C), so erhält man ein kräftiges, farbstarkes Orange.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 300 Volumteilen Wasser und 650 Volumteilen 5n-Salzsäure gibt man bei Raumtemperatur 14,6 Gewichtsteile Anilin, 24,2 Gewichtsteiie 2 - Amino - 1,3 - xylol. 29,6 Gewichtsteile 4 - Amino -1,3 - xylol, 24,2 Gewichtsteile 2 - Amino-1,4-xylol und 24,2 Gewichtsteiie 5-Amino-l,3-xylol und verrührt 1 bis 2 Stunden. Man kühlt dann auf 0^cC und diazotiert mit 131,1 Volumteilen 40%iger Natriumnitritlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben.

In einem Kupplungsgefäß löst man 86,5 Gewichtsteiie /i-Naphthol und 37,5 Gewichtsteile Phenol in einer Mischung von 350 Volumteilen Wasser und 120 Volumteilen 33%iger Natronlauge und kühlt dann auf 0 bis 5° C. Diese Lösung versetzt man mit 258 Gewichtsteilen eines technischen Xylolgemisches. Die Kupplung und die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben.

Man erhält so eine stabile, homogene Lösung einer Farbstoffmischung, die einen ähnlichen Farbton wie die Mischung aus Beispiel 1 und 2 in Benzin und Polymerlack liefert, aber etwas farbstärker ist.

Trägt man beispielsweise 2 Gewichtsprozente dieser

50%igen Farbstofflösung in einen Polymerlack ein und beschichtet mit diesem gefärbten Lack eine Aluminiumfolie mittels eines Handcoaters, so erhält man ebenfalls ein sehr farbstarkes Orange.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 300 Volumteilen Wasser und 650 Volumteilen 5n-Salzsäure gibt man bei Raumtemperatur 14,6 Gewichtsteile Anilin, 25 Gewichtsteile o-Toluidin, 24 Gewichtsteile p-Aniskiin, 303 Gewichtsteile o-Phenetidin und 26,1 Gewichtsteile o-Äthylanilin und verrührt i bis 2 Stunden. Die Diazoüerung der Amine erfolgt nach Beispiel 1.

Die Bereitung der Mischung der Kupplungskomponenten erfolgt wie im Beispiel 3; die Kupplung und die weitere Aufarbeitung erfolgt so, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wurde.

Man erhält ebenfalls eine stabiie, homogene Lösung einer Farbstoflmischung. Gibt man 5 mg dieser Lösung auf 1 1 Benzin (140°C), so erhält man ein farbstarkes Orange, das in der Nuance etwas röter ist, als das der Farbstoffmischungen aus Beispiel 2 und 3.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Gemische aus Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

   N=N-A

   worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffätom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen und A 4-Hydroxyphenyl oder 2-Hydroxynaphthyl-1 sind.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffgemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 10 Aniline der allgemeinen Formel

   Farbstollhersteller gelieferter Stammlösungen vermieden werden. Konzentrierte Lösungen von öllöslichen Farbstoffen in Mineralölen oder anderen Kohlenwasserstoffen — beispielsweise Benzol oder

   S Xylol - konnte man jedoch mit den bisher üblichen Azofarbstoffen nicht herstellen, da ihre Löslichkeit in diesen Solventien sehr gering ist So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von Solvent Orange 1 (C. 1. Nr. 11 920) in Xylol ungefähr 0,5 g/100 ml bei

   ίο Raumtemperatur. Lösungen mit relativ niedriger FarbstofBconzentration haben jedoch wegen des hohen Anteils an Lösungsmittel und wegen der damit verbundenen hohen Verpackungs- und Transportkosten keine praktische Bedeutung.

   Die vorliegende Erfindung betrifft nun Gemische von öllöslichen Monoazofarbstoffen der allgemeinen Forme!