DE2162617A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Pigmente - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE DP. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL « DeZ 1Q71 ALFREl) HOSPPENER U.UeZ.lH/1

L-R. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST AMiONSIRASSt S·

Unsere Nr. 17 467

Aziende Colori Nazionali Äffini ACNA S.p.A.
Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung organischer Pigmente

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Pigmentgemischen, die nicht ausflocken und in organischen Medien leicht dispergierbar sind. Man erhält sie unter Verwendung einer besonderen Gruppe von Aminoverbindungen mit langer aliphatischer oder.cycloaliphatischer Kette.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren leicht dispergierbaren organischen Pigmente gehören zur Gruppe der Azo-acylacetarylpigmente.

Für die Herstellung der leicht dispergierbaren organischen Pigmentgemische werden als Amino-Verbindungen heterocyclische Amine mit langer aliphatischer Kette der allgemeinen Formel

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_R-C = N-CH₂-CH₂-NH₂

CH.

sowie - als Vorstufe der heterocyclischen Verbindungen der Formel I - die aliphatischen Diamine' der allgemeinen Formel

(II)

R-C-NH-CH₂-CH₂-NHCh₂CH₂-NH₂

wobei R. in Formel I und II eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte aliphatische Kette mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen oder auch Reste natürlicher oder modifizierter Harzsäuren bedeutet, herangezogen.

Beispiele für solche organische Rest2 R sind Alkylreste wie Octodecyl-, Hexadecyl-, Tetradecyl- und Decylreste; substituierte Alkylreste wie der Hydroxyoctodecylrest; Alkenylreste wie der Olein- oder A -9,10-Dodecylenrest; ferner Reste von Harzsäuren wie die von Abietinsäure, Dehydroabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure stammenden Reste.

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Die Aminoverbindungen der Formel I und II können in die Pigmentgemische in Mengen von 3 bis AO, vorzugsweise von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht, unter Anwendung verschiedener Methoden eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Aminoverbindungen der Formel

I und II der Kupplungsmasse durch 3- bis 2ⁱJ-stündiges Erhitzen letzterer auf 70° bis 200°, vorzugsweise auf 80° bis 170°C, zugesetzt werden.

Die Herstellung der neuen Pigmentgemische erfolgt bei 70 bis 200⁰C, wobei das Azo-acylacetarylpigment mit einer oder mehreren Aminoverbindungen der Formel I und

II durch Vermischen der Stoffe als solche oder durch Vermischen derselben in einem wasserfreien Medium für organische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Naphtha-Lösungsmittel, oder auch in einer wäßrigen Suspension in Berührung gebracht wird.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung der leicht dispergierbaren organischen Pigmente besteht darin, daß man den Aryl-acetaryl-Kupplungspartner mit einer oder mehreren Aminoverbindungen der Formel I und II in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Äthanol auf Siedetemperatur erhitzt und dann das erhaltene Produkt mit dem gewählten Diazosalz kuppelt.

Aus der englischen Patentschrift 1 080 115 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer organischer Pigmente bekannt, wobei das unbehandelte Pigment in einem wäßrigen Medium zusammen mit 8 bis 25 Gew.-ί N-Alkylalkylen-diamin, dessen Alkyl-

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gruppe als Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen vorliegt, z.B. mit Duomeen T^—, das im wesentlichen Octodecyl-aminopropylamin ist, erhitzt wird.

Des weiteren ist aus der französischen Patentschrift 1 538 270 ein Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer organischer Pigmentgemische bekannt, wobei die Azo-acylacetarylpigmehte in trockenem Zustand.oder in Form ihrer alkalischen, wäßrigen Dispersionen mit cycloaliphatischen Diaminen mit 5~ oder 6-atomigen Kernen, wie z.B. mit N-Cyclohexyl-propylen-d,3)-diamin behandelt werden.

Gegenüber den leicht dispergierbaren organischen Pigmenten aus diesen beiden bekannten Verfahren weisen die erfindungsgemäß hergestellten organischen Pigmente, insbesondere jene, die durch Behandlung mit einem heterocyclischen Amin der allgemeinen Formel I gewonnen werden, folgende Vorzüge auf:

- Sie behalten ihren ursprünglichen Farbton fast unverändert bei, bo daß die Pigmentgemische reiner und leuchtender werden.

- Sie erreichen eine erhöhte Dispersionsgeschwindigkeit in organischen Medien (Toluol, Xylol, Heptan usw.)» so daß die Pigmentgemische rascher und homogener herstellbar sind.

- Die Pigmentgemische und insbesondere die mit den vorliegenden, leicht dispergierbaren Pigmenten hergestellten Tiefdruckfarben sind von größerer Transparenz. Dies ist sehr wichtig für den Tiefdruck, insbesondere für den Drei- und Vierfarbendruck.

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- Die Tiefdruckfarben, die unter Verwendung der erfind ungs gemäßen Pigment gemische hergestellt vier den, sind bei gleicher Pigmentkonzentration dünnflüssiger, wodurch ein schärferer und rascherer Druck erreicht wird.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Die darin an- ■ gegebenen Teile und Prozentsätze sind, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine wäßrige Aufschlämmung von Gelbpigment Nr. 12, hergestellt durch Tetrazotierung von 25,3 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlorbenzidin und anschließende Kupplung mit 35*4 Gewichtsteilen Acetoacetanilid, wurde mit einer Lösung von 16 Gewichtsteilen eines cyclischen Diamine mit einer aliphatischen gesättigten Seitenkette mit 17 Kohlenstoffatomen (Handelsprodukt Imidrol SC ^S/ ) in 6 Gewichtsteilen Essigsäure und 200 Gewichtsteilen Wasser versetzt.

Die Suspension wurde anschließend mit NaOK (Verhältnis 1:1) auf einen pH-Wert von 12 alkalisch eingestellt, 5 Stunden auf 90⁰C erwärmt, danach filtriert und gewaschen. Die pastöse Masse wurde bei 60°C getrocknet, und das erhaltene'Produkt wurde pulverisiert. Es ließ sich ganz leicht ohne jede Vermahlung in einem Medium für Tiefdruckfarben dispergieren und zeigte -gegenüber dem gleichen nichtbehandelten Pigment eine erheblich bessere Dispersionsfähigkeit, Transparenz, Fließfähigkeit und Leuchtkraft.

+ trockene

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Beispiel 2 . '. :

Man verfuhr wie in Beispiel 1 mit einer Aufschlämmung von Gelbpigment 1Ir. 13, das durch Tetrazotierung von' ·. ^ 25,3 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlorbenzidin und Kupplung mit 41,Q Gewichtsteilen Acetoacet-meta-xylidin hergestellt worden war. Man erhielt ein Pigment von besonders reiner Farbe, das überdies im Gegensatz zu dem unbehandelten Pigment ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit, Transparenz und Fließfähigkeit aufwies.·

Beispiel 3

Die Aufschlämmung von Gelbpigment Mr. 12 gemäß Beispiel. 1 wurde mit einer Lösung von 16 Gewichtsteilen Stearoyldiäthylen-triamid in 6 Gewichtsteilen Essigsäure und 400 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach Einstellung eines pH-Wertes von.12 wurde der Versuch wie in Beispiel 1 weitergeführt. Das erhaltene Pigment zeigte ähnliche Anwendungseigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 behandelte Pigment.

(Man erhielt das Stearoyl-diäthylen-triamid durch bei" 150 bis 16O°C durchgeführter Kondensation von 142 Gewichtsteilen Stearinsäure mit 60 Gewichtsteilen Diäthylen-triamin, H₂N-CH₂CH₂NHCH₂eH₂NE₂).

Beispiel 4

Die wäßrige Aufschlämmung von Gelbpigment Nr. 12 des Beispiels 1 wurde wie in diesem Beispiel beschrieben behandelt, und zwar mit 16 Gewichtsteilen eines cyclischen

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BAD ORIGINAL

Diamine mit einer ungesättigten aliphatischen Kette von" 17 Kohlenstoffatomen (Handelsprodukt Imidrol .0CMV ) oder mit l6. Gewichtsteilen eines cyclischen Diamins mit einer ungesättigten aliphatischen Kette von 11 Kohlenstoffatomen (Ha.ndelsprodukt.Irradr.ol LC ^v-^/ ). Die Anwendungseigenschaften der erhaltenen Pigmente entsprachen praktisch jenen .des gemäß Beispiel 1 behandelten Pigmentes.

Beispiel 5 ·

Die wäßrige Aufschlämmung von Gelbpigment \r. 12 wurde riit einer wäßrigen Lösung "von 35 Gewichtsteilen Imidrol-OC^—' -Acetat versetzt. Dann führte man den Versuch wie in Beispiel 1 weiter. Das erhaltene Pigment hatte eine größere Transparenz und Fließfähigkeit als das nach Beispiel 1 hergestellte Pigment.

Beispiel 6

Eine Lösung von 17>7 Gewichtsteilen Acetoacetanilid und 20,5 Gewichtsteilen eines cyclischen Diamins mit einer ungesättigten aliphatischen Kette von 17 Kohlenstoffatomen (Handelsprodukt Imidrol LC ©) in 30 Gewichtsteilen Äthanol wurde 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und danach mit 20 Gewichtsteilen Äthylalkohol verdünnt. Das Gemisch wurde auf eine wäßrige Tetrazp-Lösung von 12,7 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlorbenzidin geschüttelt und mittels Natriumacetat gepuffert, bis mit Congo-Rot keinerlei Azidität mehr zu erkennen war.

Der erhaltene Farbstoff wurde mit.UaOH auf einen pH-Wert von 12 alkalisch eingestellt, anschließend 5 Stunden auf 90°C gehalten, danach filtriert, gexvaschen und bei 6O⁰C ge-

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trocknet. Man erhielt ein in organischen Medien leicht dispergierbares Pigment mit guter Fließfähigkeit und Transparenz.

Das im Anschluß an die zuvor beschriebene Kupplung erhaltene Pigment wurde mit 230 Gewichtsteilen Kthylenglykolmonoäthylather (Cellosolve) versetzt, dann 30 Minuten lang gerührt und mit Nri^CH-versetzt, bi- mit Hrilliantgelb eine alkalische Reaktion zu beobachten war. Darin setzte man der Suspension 380 Gewichtsteile Chlproforir¹. zu.

Da3 erhaltene Pigment ging in die organische Phase über, die nach Abtrennung der wäßrigen Phase mit 500'Gewichtsteilen Methanol verdünnt wurde.

Die Suspension wurde anschließend filtriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung erhielt man ein in aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht lösliches Produkt. 95 Gewichtsteile unbehandeltes Gelbpigment Nr.

12 wurden mit 5 .Gewichtsteilen dieses Produktes versetzt und dann in einem Tiefdruckmedium auf der Basis von verestertem Kolophonium (Harz) und Toluol dispergiert. Die erhaltene Druckfarbe hatte eine merklich größere Transparenz und Fließfähigkeit als eine ähnliche, lediglich mit dem Gelbpigment Nr.12 hergestellte Druckfarbe.

Beispiel j

13 Gewichtsteile pulvriges Gelbpigment Nr. 12 wurden pastös gemacht und dann in ^O Gewichtsteilen Imidrol OC^-⁷ dispergiert. Dieses Gemisch wurde 16 Stunden auf 90 - 100⁰C gehalten und dann 30 Minuten auf I50 C erhitzt. Nach Ab-

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kühlung auf 80°C wurde die teigige Masse, die eine dunkel gelb-orange Farbe hatte» mit 100 Volumenteilen Toluol verdünnt und anschließend mit 300 Volumenteilen Methanol weiter verdünnt. Die gelbe, leicht orangestichige Suspension wurde 15 Minuten unter Rückfluß gehalten, dann filtriert, mit 300 Gewichtsteilen warmem Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet.

Das erhaltene Produkt war in aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht löslich. Nach Zusatz dieses Produktes in Mengen von 2,5 bis 10 % zu Gelbpigment Nr. 12 in Tiefdruckfarben wurde eine erhebliche Verbesserung von Transparenz und Fließfähigkeit erreicht.

Beispiel 8

25 Gewichtsteile Imidrol LG wurden in einem Mischer bei 60°C zum Schmelzen gebracht und dann mit 75 Gewichtsteilen Gelbpigment Nr. 12 versetzt. Man brachte diese Masse dann zwei Stunden auf 14O°C und ließ sie dann unter Rühren abkühlen. Die plastische rotbraune Masse verwandelte sich selbst allmählich in ein grobes Pulver, das anschließend zu Pigment vermählen wurde, das in seinen Eigenschaften dem Pigment des Beispiels 1 entsprach.

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Claims (3)

- ίο - Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung- organischer Pigmente:, da-. durch gekennzeichnet, dafj man Azo-acylacetaryl-Pipuente entweder in trockenem Zustand oaer in Form alkalischer wäßriger Dispersionen oder in einem wasserfreien i-ledium für organische Lösungsmittel 3 bis 24 Stunden bei 70 bis 200°C mit, bezogen auf das Pigmentpewicht, 3 bis 40 % einer oder mehrerer Aminoverbindungen der allgemeinen Formel

R-C

N CH₀

^L2

oder aliphatischen Diaminen, als Vorstufe der Amino verbindungen der Formel I, der allgemeinen Formel

R-C-NH-CH₂-CH₂-WH-CH₂CH₂-Mh₂

(H) 0

behandelt, wobei R in beiden Formeln eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kette mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen oder auch Reste natürlicher oder modifizierter Harzsäuren bedeutet, und die erhaltenen Pigmentgemisehe gegebenenfalls einer Trocknung unterzieht.

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-Ii-

2. Verfahren nach.Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, α aß die Aminoverbindungen der Fori'.el I und II in einer Menge von H bis 20 ,O₃ bezogen auf das Pigment gewicht, verwendet weruen.

3. !^erfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet ₃ d.ijj die Behandlung mit den Aminoverbindungen der forme 1 I und II vor der.Kupplunpsreartion erfplgtj indem man eine oder meliere dieser Aminoverbindungen mit der- entsprechenden Acylacetaryl-/-2overbindun.p; in einem mit VJasser mischbaren or₍-;anischen Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur in Berührung bringt und sodann die Kupplung mit der gewählten Diazoverbin ranr· in an sich bekannter Weise uurchführt.

Für: Aziende Colori ."Jazionali Affini

ac:a o.p.a.

Mailand / Italien

(Dr.K.J.HoIff) Rechtsanwalt

sr

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