DE1936311B1

DE1936311B1 - Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer Pigmente fuer Druckfarbenfirnisse auf Aromatenbasis

Info

Publication number: DE1936311B1
Application number: DE19691936311
Authority: DE
Inventors: Lidek Dr Egon; Heckl Dr Leonhard; Hartmann Dr Werner; Ruff Dr Wolfgang
Original assignee: Siegle & Co G GmbH
Current assignee: Siegle & Co G GmbH
Priority date: 1969-07-17
Filing date: 1969-07-17
Publication date: 1970-12-23
Also published as: FR2048418A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer Pigmente, die besonders in Druckfarbenfirnissen auf Aromatenbasis gut verteilbar sind und darüber hinaus zu Systemen mit guter Fließfähigkeit führen.

Für die Anwendung von Pigmenten in den verschiedenen oleophilen und hydrophilen Bindemittelsystemen ist außer ihren koloristischen und ihren Echtheitseigenschaften auch ihre Verteilbarkeit von hervorragender Bedeutung.

Der mit der Dispergierung verbundene Arbeitsaufwand ist insbesondere von der Korngröße, Härte und Oberflächenbeschaffenheit der eingesetzten Pigmentteilchen, die als mehr oder weniger komplex zusammengesetzte Aggregate oder Agglomerate vorliegen, abhängig.

Es ist bekannt, daß die Dispergierfähigkeit von Pigmenten auf verschiedene Weise verbessert werden kann. So besteht die Möglichkeit, die Pigmentteilchen auf mechanischem Wege, ζ. Β. durch Naß- oder Trockenmahlen, schon vor der Zugabe zum Bindemittel weitgehend zu zerkleinern. Weiter kann durch Zugabe oberflächenaktiver Stoffe vor oder nach der Pigmentbildung die Größe und Benetzbarkeit der Teilchen günstig beeinflußt werden. So ist z. B, bekannt, daß zur Verbesserung der Dispergierbarkeit organischer Pigmente in Tiefdruckfirnissen kationaktive Netzmittel aus der Klasse langkettiger aliphatischer Monoamine, Diamine oder Triamine der chemischen Zusammensetzung R—NH₂, r_NH_r'_NH₂, oder R—NH-R'—NH-R" bzw.

—n:

,R' —NH₂

¹R"-NH₉

35

wobei R eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R' und R" Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, zugegeben werden können. Bei Zusatz einer entsprechend hohen Menge kann in manchen Fällen die Dispergierfähigkeit von Pigmenten so weit verbessert werden, daß sie unter Umgehung der konventionellen Anreibmethoden, z. B. mit dem Dreiwalzenstuhl, durch bloßes Einrühren mit einem sogenannten Dissolver in das Bindemittel eingearbeitet werden können.

Sehr häufig ist jedoch die Verteilbarkeit solcher Pigmentpräparate von der Zusammensetzung des Trägers, in dem sie ,dispergiert werden sollen, abhängig. Beispielsweise können sich die Einrührzeiten, d. h. die Zeiten, die bei gleicher Umdrehungszahl des sogenannten Dissolvers benötigt werden, um ein Pigment auf eine Teilchengröße unter 1 μ zu bringen, in einem Naturharzfirnis auf Aliphatengrundlage, in einem solchen auf Aromatengrundlage oder in einem aus phenolmodifizierten Harzen hergestellten Träger auf Aromatenbasis, wesentlich voneinander unterscheiden. So haben die durch Zusatz der obengenannten aliphatischen Mono-, Di- oder Triamine hergestellten Pigmentzubereitungen zwar häufig eine gute Verteilbarkeit in Firnissen auf Aliphatengrundlage, sind jedoch in Aromatenfirnissen wesentlich schlechter verteilbar. Häufig ist eine Dispergierung durch bloßes Einrühren sogar überhaupt nicht möglich.

Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit sind auch schon langkettige Alkyl-Alkylen-Diamine verwendet worden, die durch eine Fettsäure, wie z.B. Oleinsäure, niedergeschlagen worden sind, wobei sämtliche Aminogruppen bei der Salzbildung beansprucht werden. Die auf diese Weise behandelten Pigmente enthalten für gewöhnlich 1 bis 3% des Behandlungsmittels, bezogen auf das Pigmentgewicht, und bedürfen noch für eine verhältnismäßig lange Zeit einer Vermahlung, um sie in Druckfarbenfirnissen auf Aromatenbasis einarbeiten zu können.

Auch die bekannte Verwendung von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren zur Konditionierung von Pigmenten sowie die Verwendung von wasserlöslichen Salzen langkettiger aliphatischer Amine mit niedrigmolekularen Fettsäuren ergibt nur Produkte, die sich schwer in Druckfarbenfirnisse auf Aromatenbasis einrühren lassen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Zugabe von 5 bis 25 Gewichtsprozent einer Mischung aus einem der vorstehend erwähnten aliphatischen Amine und einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure in einem solchen Mengenverhältnis, daß ein Überschuß an Aminogruppen gegenüber Carboxylgruppen vorhanden ist, zum wäßrigen Pigment während dessen Herstellung nach dessen Fällung die Einrührzeiten in Aromatenfirnissen gegenüber dem allein mit einem Amin behandelten Pigment wesentlich verkürzt bzw. eine Dispergierung mit einem sogenannten Dissolver in vielen Fällen überhaupt erst ermöglicht wird. Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten zubereiteten Druckfarben eine sehr gute Fließfähigkeit.

Als Carbonsäuren der vorstehend angegebenen Art können solche Fettsäuren eingesetzt werden, die mit den zugegebenen Aminen wasserunlösliche Salze bilden, z. B. Ölsäure oder Stearinsäure, wobei sich Ölsäure als besonders günstig erweist.

Das Molverhältnis von Fettsäure zu Amin liegt bei Monoaminen zwischen 0,9 :1,0 und 0,1:1,0, vorzugsweise jedoch bei 0,5 :1,0; bei Diaminen zwischen 19,: 1,0 und 0,1: 1,0, vorzugsweise 1,0 :1,0; bei Triaminen zwischen 2,9 : 1,0 und 0,1:1,0, vorzugsweise bei 1,5 :1,0.

Carbonsäure und Amin können dem wäßrigen Pigment auf verschiedene Weise zugesetzt werden. So kann man

1. zur wäßrigen, mit Amin der vorstehend angegebenen Art versetzten Pigmentsuspensionen bei pH 10 bis 14 das in Wasser gelöste Alkalisalz der Fettsäure der vorstehend angegebenen Art zugeben und durch Neutralisation anschließend die freie Säure ausfällen;

2. zu einer wäßrigen Lösung des Aminacetats eines Amins der vorstehend angegebenen Art die entsprechende Menge der wäßrigen Lösung des Alkalisalzes einer Fettsäure der vorstehend angegebenen Art geben, das ausgefällte Ammoniumsalz emulgieren und unter schnellem Rühren der Pigmentsuspension zusetzen;

3. eine Mischung der entsprechenden Menge Amin und Fettsäure jeweils der vorstehend angegebenen Art in Wasser dispergieren und unter schnellem Rühren der Pigmentsuspension zusetzen;

4. eine wäßrige Dispersion des vorher isolierten und getrockneten basischen Ammoniumsalzes aus Amin der vorstehend genannten Art und Fettsäure der vorstehend genannten Art der wäßrigen Pigmentsuspension zusetzen.

3 4

Zur Prüfung der nach einer der beschriebenen Ver- Essigsäure das pH auf 8 bis 9 eingestellt und eine

fahren hergestellten Pigmentpräparate wird das ge- Lösung von 2,82 g Ölsäure und 0,52 g Natronlauge in

trocknete Filtergut gemahlen oder gesiebt und an- 60 ml Wasser, die durch Zugabe von verdünnter

schließend in einem Druckfarbenfirnis auf Aromaten- Essigsäure ebenfalls auf pH 8 bis 9 gebracht wurde,

grundlage (z. B. phenolmodifiziertes Kolophonium- 5 zugesetzt. Zum Schluß wird das pH der Suspension

harz in Toluol) folgendermaßen dispergiert: auf 5 bis 6 eingestellt, dann filtriert, getrocknet und

In einem Becherglas mit dem Durchmesser 6,5 cm gemahlen.

werden 4,2 g Pigment mit einem sogenannten Dis- Die Einrührzeit in Toluolfirnis beträgt 2,5 Stunden,

solver mit Zahnscheibe (Scheibendurchmesser 4 cm) Beispiel 4

bei 2200 U/min in 53,5 g Firnis eingerührt. Die Größe io ^p

der Pigmentteilchen wird in regelmäßigen Zeitabstän- 140 g Preßgut (21,5 %) eines Calciumlacks des

den mit einem sogenannten Grindometer bestimmt. Farbstoffs aus 1 Mol diazotierter 4-Methylanilin-2-

Der Prozeß wird abgebrochen, wenn das Pigment sulfonsäure und 1 Mol 3-Hydroxynaphthoesäure-(2)

praktisch vollständig dispergiert ist. Die auf diese werden in 100 ml Wasser dispergiert. Anschließend

Weise durchgeführte Dispergierung verläuft bei den 15 wird eine Dispersion von 1,75 g N-Oleyltrimethylen-

erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzubereitungen diamin und 1,54 g Ölsäure in 20 ml Wasser zugegeben

schneller und vollständiger als bei den nach bekann- und 30 Minuten mit einem sogenannten Dissolver mit

ten Methoden unter Zusatz von Aminen allein her- Zahnscheibe weitergerührt (2200 U/min), dann fil-

gestellten Präparationen. triert, getrocknet und gemahlen.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind 20 Die Einrührzeit in Toluolfirnis beträgt 3 Stunden.

Gewichtsprozente. „ . . , _

Beispiel 5

^{B e} i^s P i^{e 1} ^λ 88,2 g Preßgut (34,0 Vo) der alpha-Form von Kup-

100 g Acetessiganilid werden bei 30° C in 210 ml ferphthalocyaninblau werden mit einem sogenannten

8O°/oiger Essigsäure und 11 Wasser gelöst und an- 25 Dissolver mit Zahnscheibe in 200 ml Wasser disper-

schließend unterhalb 35° C durch Zugabe einer giert. Anschließend wird eine Dispersion von 5,3 g

Lösung von 68 g Natronlauge in 1,251 Wasser wieder N-Oleyl-trimethylendiamin-monooleat, das aus der

ausgefällt. wäßrigen Lösung des N-Oleyl-trimethylendiamin-

Zur Suspension der Kupplungskomponente läßt acetats durch Fällung mit Natriumoleat erhalten

man innerhalb 30 Minuten eine Tetrazolösung zu- 30 wurde, in 50 ml Wasser zugegeben und 30 Minuten

laufen, die aus 70 g 3,3'-Dichlorbenzidin, 173 ml mit dem Dissolver weitergerührt (2200 U/min), dann

konzentrierter Salzsäure und 38,3 g Natriumnitrit filtriert, getrocknet und gemahlen,

hergestellt worden ist. Die Einrührzeit in Toluolfirnis beträgt 4 Stunden.

Nach beendeter Kupplung gibt man 22 g N-Oleyl- . .

trimethylendiaminacetat, gelöst in 250 ml Wasser, zur 35 B e 1 s ρ 1 e I 6

Pigmentsuspension und erwärmt auf 90° C. Dann 89 g Preßgut (33,8 %) des Disazofarbstoffs aus

wird das pH durch Zugabe einer Lösung von 130 g 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol

Natronlauge in 1,51 Wasser auf pH 10 eingestellt. Acetessig-2,4-dimethylanilid werden mit einem so-

Anschließend wird noch 5 Stunden bei dieser Tempe- genannten Dissolver mit Zahnscheibe eine Stunde

ratur weitergerührt und dann mit Essigsäure das pH 40 lang in 100 ml Wasser dispergiert (2200 U/min). An-

auf 8 bis 9 eingestellt. Nach Zugabe einer Lösung aus schließend wird eine Dispersion von 1,30 g N-Oleyl-

14 g Ölsäure und 3 g Natronlauge in 300 ml Wasser trimethylendiamin und 1,13 g Ölsäure in 40 ml Wasser

wird das pH der Suspension wieder auf 8 eingestellt zugegeben und weitere 30 Minuten mit dem Dissolver

und kaltgerührt. gerührt, dann filtriert, getrocknet und gemahlen.

Das Pigment wird filtriert, gewaschen und ge- 45 Die Einrührzeit in Toluolfirnis beträgt 2 Stunden,

mahlen. Die Prüfung der Dispergierbarkeit in Toluol- . .

firnis in der beschriebenen Weise ergibt eine Einrühr- Beispiel 7

zeit von 1 Stunde. 106 g Preßgut (28,2 %) des Disazofarbstoffs aus

. 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol

BeispielZ 50 1- (4 - Methylphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon werden

100 g Acetessiganilid und 70 g tetrazotiertes 3,3'- analog Beispiel 6 unter Zusatz einer Dispersion von

Dichlorbenzidin werden wie im Beispiel 1 gekuppelt. 1,30 g N-Oleyl-trimethylendiamin und 1,13 g Ölsäure

Bei der anschließenden Nachbehandlung der Pig- in 40 ml Wasser präpariert.

mentsuspension werden an Stelle von N-Oleyl- Die Einrührzeit in Toluolfirnis beträgt 4 Stunden,

trimethylendiaminacetat und Ölsäure dieselben Men- 55

gen N-Stearyl-trimethylendiaminacetat und Stearin- Beispiel8
säure eingesetzt. Die Einrührzeit in Toluolfirnis entspricht Beispiel 1. 95 g Preßgut (31,5 %) des Azofarbstoffe aus 1 Mol . -ίο diazotiertem 2,5-Dichloranilin und 1 Mol 3-Hydroxy-B e 1 s ρ 1 e 1 i _6o 2-naphthoyl-p-toluidid werden analog Beispiel 6 unter

128 g Preßgut (27,2%) eines Bariumlacks des Zusatz einer Dispersion von 1,30 g N-Oleyl-trimethy-

Farbstoffs aus 1 Mol diazotierter 4-Chlor-3-methyl- lendiamin und 1,13 g Ölsäure in 40 ml Wasser prä-

anilin-6-sulfonsäure und 1 Mol /5-Naphthol werden in pariert.

11 Wasser dispergiert und dann mit einer Lösung von Die Einrührzeit in Toluolfirnis beträgt 1 Stunde.

4,44 g N-Oleyl-trimethylendiaminacetat in 50 ml Was- 65 .

ser versetzt. Die Suspension wird auf etwa 90° C er- Beispiel9

wärmt, mit Natronlauge auf pH 10 gestellt und 3 bis 120 g Preßgut (24,8 %) des Azofarbstoffe aus 1 Mol

4 Stunden gerührt. Anschließend wird mit verdünnter diazotierten! 2,5-Dichloranilin und 1 Mol 3-Hydroxy-

2-naphthoylanilid werden analog Beispiel 6 unter Zusatz einer Dispersion von 1,30 g N-Oleyl-trimethylendiamin und 1,13 g Ölsäure in 40 ml Wasser präpariert. Die Einrührzeit in Toluolfirnis beträgt 4 Stunden.

Beispiel 10

1,13 kg wäßrige Suspension (2,66 °/o) eines CaI-ciumlacks des Farbstoffs aus 1 Mol diazotierter 3-Chlor-4-methylanilin-6-sulfonsäure und 1 Mol 3-Hydroxynaphthoesäure-(2) werden mit einem söge- ίο nannten Dissolver mit Zahnscheibe (5000 U/min) 30 Minuten gerührt und dann mit einer Dispersion von 2,28 g N-Oleyl-trimethylendiamin und 2,00 g Ölsäure in 40 ml Wasser versetzt. Anschließend wird 15 Minuten weitergerührt, filtriert, getrocknet und gemahlen.

Die Einrührzeit in Toluolfirnis beträgt 5 Stunden.

Beispiel 11

340 g wäßrige Suspension (8,8 %) eines Manganlacks des Farbstoffs aus 1 Mol diazotierter 3-Chlor-4-methylanUin-6-sulfonsäure und 1 Mol 3-Hydroxynaphthoesäure-(2) werden analog Beispiel 10 unter Zusatz einer Dispersion von 1,30 g N-Oleyl-trimethylendiamin und 1,13 g Ölsäure in 40 ml Wasser präpariert.

Die Einrührzeit in Toluolfirnis beträgt 3 Stunden.

Beispiel 12

167 g Preßgut (18 %) eines Farblacks aus dem Farbstoff C. I. Basic Red 1 (C. I. Nr. 45160) und Molybdänkieselsäure werden mit 11 Wasser versetzt und analog Beispiel 10 unter Zusatz einer Dispersion von 2,28 g N-Oleyl-trimethylendiamin und 2,00 g Ölsäure in 40 ml Wasser präpariert.

Die Einrührzeit in Toluolfirnis beträgt 5 Stunden.

Claims

P atentanspruch:

Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer Pigmente für Druckfarbenfirnisse auf Aromatenbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wässerigen Pigment während dessen Herstellung oder nach dessen Fällung eine Mischung aus einem langkettigen aliphatischen, eino der mehrwertigen Amin und einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure zusetzt, wobei das Molverhältnis Carbonsäure zu Amin bei Monoaminen zwischen 0,9:1,0 und 0,1:1,0, vorzugsweise jedoch bei 0,5 :1,0; bei Diaminen zwischen 1,9 :1,0 und 0,1:1,0, vorzugsweise bei 1,0 :1,0; bei Triaminen zwischen 2,9:1,0 und 0,1:1,0, vorzugsweise bei 1,5:1,0 liegt und die Gesamtmenge der beiden zugesetzten Stoffe 5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.