DE1293369B

DE1293369B - Verfahrenzur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln

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Publication number: DE1293369B
Application number: DE1961D0036589
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-07-16
Filing date: 1961-07-17
Publication date: 1969-04-24
Also published as: FR1299180A; CH432698A; NL120904C; US3401130A; BE606139A; GB962974A; DE1293369C2

Description

In der Lack- und Farbenindustrie ist man bestrebt, die gewöhnlichen, brennbaren Lösungsmittel soweit als möglich durch nicht brennbare, geruchlose Verdünnungsmittel zu ersetzen. Dies geschieht zum Teil dadurch, daß man chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet, die jedoch verschiedene Nachteile, wie z. B. Toxizität, Geruch und Korrosionsgefahr durch Freisetzen von Chlorwasserstoffsäure aufweisen.

Eine andere Möglichkeit, diese Nachteile zu vermeiden, besteht in der Verwendung von Wasser als Dispersionsmittel. Die Verwendung von Wasser hat den Vorteil, daß keine teuren Lösungsmittel durch Verdampfen aus der Farbschicht verlorengehen.

Es sind, .wäßrige Systeme bekannt, in denen ein wasserlösliches Kunstharz mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser mehr oder weniger fein dispergiert ist. Schwach pigmentiert, können diese Kunstharzdispersionen noch mit einigem Glänz trocknen, wird aber eine relativ geringe Pigmentierung überschritten, geben diese Dispersionsfarben nur wenig glänzende oder matte Anstriche. Es ist daher auf diese Weise nicht möglich, gut deckende Farben mit hohem Glanz herzustellen.

Aus den USA.-Patentschriften 2 262 923, 2 285 646 und 2188 882 bis 2 188 890 sind Verfahren zur Herstellung von Überzugsmaterialien bekannt, wobei eine acyclische, ungesättigte Carbonsäure, z. B. eine Dicarbonsäure, mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, bei einer Temperatur über. 175⁰C an hydroxylgruppenfreies, trocknendes Öl, das ungesättigte, nicht konjugierte Fettsäurereste enthält, addiert und dieses Öl dann mit HiUe einer Stickstoffbase wasserlöslich^ gemacht wird.

Diese Produkte haben 'den Vorteil, beim Verdünnen mit Wasser ohne Zusatz eines Emulgators- klare wäßrige Lösungen zu geben. Ein Nachteil ist, daß sie nicht viel schneller als Leinöl oder Leinstandöl trocknen, und dann noch an Trocknungsfähigkeit während der Lagerung stark verlieren. Sie zeigen ferner die nachteilige Eigenschaft, nach verhältnismäßig kurzer Zeit nicht mehr mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar zu sein. ' ' '· ■ · " ■

40 Infolge dieser Nachteile haben diese Produkte nur eine beschränkte Anwendung gefunden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 063 869 ist ferner bekannt, Holzöl durch Erhitzen mit dessen Fettsäuren und Harz zu modifizieren und anschließend Maleinsäure zu addieren, wobei eine in Ammoniak lösliche Verbindung erhalten wird. Hierbei wird ein gut wasserlösliches Öl erhalten, dessen trocknende Eigenschaften und dessen Qualität jedoch sehr zu wünschen übrig lassen.

Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten Nachteile überraschenderweise nicht auftreten, wenn man das Glycerin der natürlichen Öle durch Epoxydharze mit mehr als 3 OH-Gruppen im Molekül, frei oder in Form von Epoxydgruppen, ersetzt. Geht man von solchen Epoxydharzfettsäureestern aus, erhält man Produkte, die beachtlich besser und härter trocknen, diese Trockenfähigkeit beim Lagern gut bewahren und überraschend gut in Wasser löslich sind und bleiben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln für Lacke, Farben urid Überzüge, wobei trocknende oder halbtrocknende Fettsäuren chemisch modifiziert und anschließend mit einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure umgesetzt und die erhaltenen Produkte in wasserlösliche Salze überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die trocknenden .oder halbtrocknenden Fettsäuren in üblicher Weise mit Epoxydharzen, die mehr als drei OH-Gruppen, frei oder in Form von Epoxydgruppen im Molekül haben, in Epoxydharzfettsäureester überführt und an diese anschließend solche Mengen einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure mit höchstens 9 C-Atomen bei einer Temperatur über 175°C addiert werden, daß die Säurezahl der Additionsprodukte um mindestens 40 größer ist als die des Ausgangsmaterials, und das erhaltene Produkt in ein wasserlösliches Salz überführt wird.

Beispiele für Epoxydharze sind handelsübliche Polyglycidylether zweiwertiger Phenole der allgemeinen Formel- .:■....■'

CHo- CH- CHo- ΓΟ — R—Ο — CH,- CH- CH₂ —IO — CH₉ — CH-CH₂

worin R der zweiwertige Rest:

CH₂

und η = 1, 2, 3 usw. ist.

Bei dem im Beispiel verwendeten Epoxydharz ist der Durchschnittswert von η — 2.'„ .". .. " ,' _,- "

Daß es nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt, zu brauchbaren, ja technisch wertvollen Produkten zu "gelangen,, war in keiner Weise vorherzusehen. .^

Während der Addition von Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, usw. werden nämlich Radikale gebildet, die zu einer wesentlichen Erhöhung der Viskosität führen, so daß z. B. bei einem Versuch, Standöl von 45 P zu maleinieren, das Öl schon nach Zugabe von 5% Maleinsäureanhydrid bei 240⁰C

innerhalb einer Stunde gelierte. Das Öl wäre aber erst ..nach Addition von etwa 15% Maleinsäureanhydrid

"50 So⁴weit modifiziert gewesen, daßinan mit ihm hochdisperse, mizellare wäßrige Dispersionen hätte herstellen können. Es ist völlig überraschend, daß hy-... droxylgruppenfreie Epoxydharzfettsäureester, -hergestellt aus Epoxydharzen, die mehr als drei Hydroxyl-

-55 gruppen;-frei offer in Form von EpoxydgrujSpen im Molekül, enthalten,, obwohl sie viel viskoser als das Standöl sind, bei der Addition von Maleinsäureanhydrid usw. nicht durch die unvermeidliche Radikalbildung und die durch sie hervorgerufene Viskositäts-

Steigerung gelieren. -

Es war weiter in keiner Weise vorherzusehen, daß man die maleinierten .Epoxydharzfettsäureester in hochdisperse, ja mizellare wäßrige Dispersionen überführen kann, weil eine hohe Viskosität die Dispergierbarkeit erschwert. Dennoch ist es möglich, sogar hochmolekulare Epoxydharzfettsäureester ohne Gelbildung zu maleinieren und dann aus diesen hochviskosen Addukten stabile mizellare wäßrige Lösungen

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herzustellen. Die Dispersionen können deckend und konnte die ammoniakalische Lösung mit Wasser in auf einfache Weise pigmentiert werden; Glanz und allen Verhältnissen trübungsfrei verdünnt werden. Verlauf sind gut, ja sehr gut. Bei der bemerkenswerten

Stabilität der Dispersionen braucht man sogar bei Herstellung von Grundfarben

starker Pigmentierung, wie sie z. B. für die Herstellung 5 a) Es wird eine Grundfarbe aus der vorstehend von Grundfarben erforderlich ist, keine bindemittel- beschriebenen wäßrigen Bindemitteldispersion wie fremden Stoffe, wie Benetzungsmittel oder Emulgato- folgt hergestellt:

ren, zuzugeben. So bleibt sogar bei Grundfarben das lSOGewichtsteilesynthetischesEisenoxydro^lSOGe-

Bindemittel homogen und wasserfest. wichtsteile Blanc fixe und 75 Gewichtsteile Mikrotal-

AIs acyclische, ungesättigte Carbonsäure kann eine io kum werden mit 100 Gewichtsteilen der wäßrigen zweibasische Carbonsäure angewandt werden, wie Dispersion und 55 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Fumarsäure, jedoch wird Maleinsäure, die dem ehe- Dann wird die Masse in einer Drei-Walzen-Mühle misch modifizierten Öl in Form des Anhydrids, zu- gemahlen; bei den guten Fließ- und Benetzungsgegeben werden kann, bevorzugt. Auch monobasische eigenschaften des wasserlöslichen Epoxydharzesterungesättigte Carbonsäuren sind geeignet. Die Menge 15 ädduktes genügt ein einmaliges Vermählen. : Anzugegebener Säure muß so groß sein, daß das Additions- schließend wird das Mahlgut mit 64 Gewichtsteilen produkt eine Säurezahl von mindestens 40 über der der wäßrigen Bindemitteldispersion vermischt und des für die Addition angewandten Ausgangsmaterials eine Lösung aus Co- und Mn-Naphthenat in Testbesitzt. . .. . benzin, entsprechend einer Menge von 0,05 %Köbalt Die Dispergierung des gemäß der Erfindung her- 20 und 0,05 % Mangan, berechnet auf das.nichtflüchtige gestellten Additionsproduktes kann mit jeder wasser- Bindemittel, zugegeben. Die Grundfarbe ist völlig löslichen Stickstoff base, wie z. B. Ammoniak, primä- stabil; sogar nach Einstellung auf Spritzkonsistenz ren, sekundären oder tertiären aliphatischen oder durch Zugabe von 140 Gewichtsteilen Wasser konnte cycloaliphatischen Aminen oder quaternären Am- noch nach mehrwöchentlicher Lagerung keine Entmoniumbasen erfolgen. 25 mischung oder Pigmentabscheidung beobachtet wer-Es ist zu empfehlen, das Additionsprodukt vor der den. Auf Stahlbleche mit der Spritzpistole aufgetragen, Überführung der Carboxylgruppen in Salzgruppen eine halbe Stunde an der Luft vorgetrocknet und anmit einem lyotrop wirkenden organischen Lösungs- schließend eine Stunde bei 13O⁰C im Ofen getrocknet, mittel zu verdünnen, um auf diese Weise die Bildung entstehen Überzüge, die sehr guten Verlauf und eine einer klaren, mizellaren wäßrigen Lösung zu erleich- 30 gleichmäßig matte Oberfläche zeigen. Sie sind gut tern. durchgehärtet und weisen eine hervorragende Haftung Als lyotrop wirkende Lösungsmittel können Alkohol auf. Der Erichsentest (eine Stahlkugel von 20 mm mit begrenzter Löslichkeit in Wasser, wie Butanol und Durchmesser wird langsam in die Rückseite des Pentanol, und deren Äthylenglykolmonoalkyläther an- Stahlbleches gedrückt) zeigt eine auffallend gute gewandt werden. 35 Elastizität des Überzuges: Erst bei einer Eindringtiefe Das hochdispers emulgierte Bindemittel gemäß der von 8 mm treten trotz der hohen Pigmentierung die Erfindung kann mit einer Kunstharzemulsion ver- ersten kleinen Risse auf.

mischt werden, wodurch die vorteilhaften Eigen- Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit werden

schäften des erfindungsgemäßen Bindemittels mit denen die Bleche in einen feinen Nebel einer 3 %igen Kochder Kunstharzemulsion kombiniert werden. Beispiele 40 salzlösung gebracht. Eine zum Vergleich dienende für Kunstharzemulsionen sind Polyvinylacetatemul- mäßig fette Bleimennige-Phthalatharz-Grundfarbe sionen und Styrolbutadienmischpolymerisatemulsio- zeigt das gleiche Verhalten wie die in gleicher Schichtnen. dicke aufgetragene, auf Basis des in Wasser gelösten

Überzugsmaterialien, die durch Einbringen einer Epoxydharzesters hergestellte Grundfarbe, oder mehrerer Färb- und/oder Füllstoffe in ein er- 45 b) Der unter a) beschriebene Versuch wird wiederfindungsgemäß hergestelltes Bindemittel erhalten wer- holt, jedoch werden 30 Volumprozent Eisenoxydrot den, verlaufen ausgezeichnet und zeigen eine gute durch hochdisperse Bleimennige ersetzt. Die Stabilität Haftung. Auf Eisen aufgetragen, fördern sie nicht die der verdünnten und unverdünnten Grundierung und Rostbildung, sie wirken sogar der Rostbildung ent- das Verhalten der getrockneten Farbstoffschichten ist gegen. 50 wiederum ausgezeichnet.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne c) Der unter a) beschriebene Versuch wird wieder-

sie abzugrenzen; die angegebenen Prozentsätze sind holt, jedoch dient als Pigment eine Mischung aus Gewichtsprozente. 150 Gewichtsteilen Eisenoxydrot, 210 Gewichtsteilen

Blanc fixe und 35 Gewichtsteilen Mikrotalkum. Ferner

Beispiel 55 wird eine Mischung von Pb-, Mn- und Co-Naphthenat,

die in Butanol gelöst ist, als Trockenmittel verwendet,

100 Gewichtsteile Epoxydharz werden mit 260 Ge- wovon so viel zugegeben wird, daß die Grundfarbe wichtsteilen Leinölfettsäure bei 240 ⁰C während 5 Stun- 0,2% Pb, 0,02 % Mn und 0,08% Co, berechnet auf den verestert, wobei Stickstoff durchgeleitet wird. das nichtflüchtige Bindemittel, enthält. Die Farbe Bei 5O⁰C besitzt der Ester eine Viskosität von 5 P. 60 wird mit dem Pinsel auf eine Asbestzementplatte auf-Bei 24O⁰C werden 17,5 Gewichtsteile Maleinsäure gebracht. Trotz der Porosität der nicht vorbehandelten unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird erneut Platte ist die Grundfarbe leicht zu verarbeiten und auf 24O⁰C erhitzt und eine halbe Stunde lang bei trocknet gleichmäßig matt. Nach 15 Minuten ist der dieser Temperatur gehalten. Das gekühlte, mit Malein- Anstrich staubtrocken und nach 8 Stunden klebfrei, säure behandelte Produkt, das eine Viskosität von 65 Zur Feststellung, ob das einheitlich matte Trocknen 33P bei 5O⁰C besitzt, wird mit 135 Gewichtsteilen der Grundfarbe durch das stabil dispergierte Pigment Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt. Nach Zu- verursacht wird, das die Wanderung des micellar gäbe von 24 Gewichtsteilen 25%igem Ammoniak gelösten Bindemittels verhütet, wird die Farbe auf

Filtrierpapier aufgespritzt. Trotz der starken Saugfähigkeit des Papiers trocknet die Grundfarbe, ohne Diffusion des Bindemittels; auf der Rückseite des Papiers wird kein Ölfleck sichtbar.

Claims

5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln für Lacke, Farben und Überzüge, wobei trocknende oder halbtrocknende Fettsäuren chemisch modifiziert und anschließend mit einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure umgesetzt und die erhaltenen Produkte in wasserlösliche Salze überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren in üblicher Weise mit Epoxydharzen, die mehr als drei OH-Gruppen, frei oder in Form von Epoxydgruppen im Molekül haben, in Epoxydharzfettsäureester überführt und an diese anschließend solche Mengen einer acyclischen un- ao gesättigten Carbonsäure mit höchstens 9 C-Atomen bei einer Temperatur über 175 ⁰C addiert werden, daß die Säurezahl der Additionsprodukte um mindestens 40 größer ist als die des Ausgangsmaterials, und die erhaltenen Produkte in wasserlösliche Salze überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclische ungesättigte Säure eine Dicarbonsäure, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, an die Epoxydharzfettsäureester addiert wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die acyclische ungesättigte Carbonsäure bei Temperaturen zwischen 200 und 240° C addiert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzbildung des erhaltenen Adduktes mit einer Stickstoffbase, wie Ammoniak, vorgenommen wird.