DE1293369C2 - Verfahren zur herstellung von in wasser dispergierbaren bindemitteln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von in wasser dispergierbaren bindemittelnInfo
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Description
In der Lack- und Farbenindustrie ist man bestrebt, die gewöhnlichen, brennbaren Lösungsmittel soweit
als möglich durch nicht brennbare, geruchlose Verdünnungsmittel zu ersetzen. Dies geschieht zum Teil
dadurch, daß man chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet, die jedoch verschiedene Nachteile, wie z. B.
Toxizität, Geruch und Korrosionsgefahr durch Freisetzen von Chlorwasserstoffsäure aufweisen.
Eine andere Möglichkeit, diese Nachteile zu vermeiden, besteht in der Verwendung von Wasser als
Dispersionsmittel. Die Verwendung von Wasser hat den Vorteil, daß keine teuren Lösungsmittel durch
Verdampfen aus der Farbschicht verlorengehen.
Es sind wäßrige Systeme bekannt, in denen ein wasserlösliches Kunstharz mit Hilfe von Emulgatoren
in Wasser mehr oder weniger fein dispergiert ist. Schwach pigmentiert, können diese Kunsthirzdispersionen
noch mit einigem Glanz trocknen, wird aber eine relativ geringe Pigmentierung überschritten,
geben diese Dispersionsfarben nur wenig glänzende oder matte Anstriche. Fs ist daher auf diese Weise
nichl möglich, gut deckende Farben mit hohem Glanz
herzustellen.
Aus den US-Patentschriften 22 62 923, 22 85 646 und 21 88 882 bis 21 88 890 sind Verfahren zur Herstellung
von Uberzugsmaterialien bekannt, wobei eine
acyclische, ungesättigte Carbonsäure, ζ. B. eine Dicarbonsäure,
mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, bei einer Temperatur über
175° C an hydroxylgruppenfreies, trocknendes öl,
das ungesättigte, nicht konjugierte Fettsäurereste enthält, addiert und dieses öl dann mit Hilfe einer
ίο Stickstoffbase wasserlöslich gemacht wird.
Diese Produkte haben den Vorteil, beim Verdünnen mit Wasser ohne Zusatz eines Emulgators klare
wäßrige Lösungen zu geben. Ein Nachteil ist, daß sie
' nicht viel schneller als Leinöl oder Leinstandöl trocknen,
und dann noch an Trocknungsfähigkeit während der Lagerung stark verlieren. Sie zeigen ferner die
nachteilige Eigenschaft, nach verhältnismäßig kurzer Zeit nicht mehr mit Wasser in allen Verhältnissen
mischbar zu sein.
Infolge dieser Nachteile haben diese Produkte nur eine beschränkte Anwendung gefunden.
Aus der US-Patentschrift 20 63 869 ist ferner bekannt, Holzöl durch Erhitzen mit dessen Fettsäuren
und Harz zu modifizieren und anschließend Maleinsäure zu addieren, wobei eine in Ammoniak lösliche
Verbindung erhalten wird. Hierbei wird ein gut wasserlösliches öl erhalten, dessen trocknende Eigenschaften
und dessen Qualität jedoch sehr zu wünschen übrig lassen.
Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten Nachteile überraschenderweise nicht auftreten, wenn
man das Glycerin des Leinöls durch Epoxydharze mit mehr als 3 OH-Gruppen im Molekül, frei oder in
Form von Epoxydgruppen, ersetzt. Geht man von solchen Epoxydharzleinölfettsäureestern aus, erhält
man Produkte, die beachtlich besser und härter trocknen, diese Trockenfähigkeit beim Lagern gut bewahren
und überraschend gut in Wasser löslich sind und bleiben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln
für Lacke, Farben und überzüge, wobei trocknende oder halbtrocknende Fettsäuren chemisch modifiziert
und anschließend mit einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure umgesetzt und die erhaltenen
Produkte in wasserlösliche Salze überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß 260 Gewichtsteile Leinölfettsäure
mit 100 Gewichtsteilen Epoxydharzen, die mehr als drei OH-Gruppen, frei odei in Form von
Epoxydgruppen im Molekül haben, in Epoxydharzfettsäjreester überführt und an diese anschließend
solche Mengen einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure mit höchstens 9 C-Atomen bei einer Temperatur
über 175"C addiert werden, daß die Säurezahl
der Additionsprodukte um mindestens 40 größer ist als die des Ausgangsmaterials, und das erhaltene Produkt
in ein wasserlösliches Salz überführt wird.
Beispiele für Epoxydharze sind handelsübliche PoIyglycidyläther
zweiwertiger Phenole der allgemeinen
ω Formel
CH2-
-CH-CH2-
0-R-O-CH2-CH — CH2-"
OH
0-CH2-CH
CH2
worin R der zweiwertige Rest:
2 93
CH-,
und »ι = 1, 2, 3 usw. ist
Bei dem im Beispiel verwendeten Epoxydharz ist der Durchschnittswert von π == 2.
Daß es nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden ι ο Erfindung gelingt, zu brauchbaren, ja technisch wertvollen
Produkten zu gelangen, war in keiner Weise vorherzusehen.
Während der Addition vom Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid usw. werden nämlich
Radikale gebildet, die zu einer wesentlichen Erhöhung der Viskosität führen, so daß 21 B. bei einem Versuch,
Standöl von 45 P zu maleinieren, das Ul schon nach Zugabe von 5% Maleinsäureanhydrid bei 2400C
innerhalb einer Stunde gelierte. Das öl wäre aber erst nach Addition von etwa i5% Maleinsäureanhydrid
so weit modifiziert gewesen, daß man mit ihm hochdisperse, mizellare wäßrige Dispersionen hätte herstellen
können. Es ist völlig überraschend, daß Epoxydharzfettsäureester, hergestellt aus Leinölfettsäuren
mit Epoxydharzen, die mehr als drei Hydroxylgruppen, frei oder in Form von Epoxydgruppen im
Molekül, enthalten, obwohl sie viel viskoser als das Standöl sind, bei der Addition von Maleinsäureanhydrid
usw. nicht durch die unvermeidliche Radikalbildung und die durcli sie hervorgerufene Viskositätssteigerung gelieren.
Es war weiter in keiner Weis*; vorherzusehen, daß
man die maleinierten Epoxydharzleinrfettsäureester
in hochdisperse, ja mizellare wäßrige Dispersionen überführen kann, weil eine hohe Viskosität die Dispergierbarkeit
erschwert. Dennoch ist es möglich, sogar hochmolekulare Epoxydharzleinölfettsäureester ohne
Gelbildung zu maleinieren und dann aus diesen hochviskosen Addukten stabile mizellare wäßrige Lösungen
herzustellen. Die Dispersionen können deckend und auf einfache Weise pigmentiert werden; Glanz und
Verlauf sind gut, ja sehr gut. Bei der bemerkenswerten Stabilität der Dispersionen braucht man sogar bei
starker Pigmentierung, wie sie z. B. für die Herstellung
von Grundfarben erforderlich ist, keine bindemittelfremden Stoffe, wie Benetzungsmittel oder Emulgatoren,
zuzugeben. So bleibt sogar bei Grundfarben das Bindemittel homogen und wasserfest.
Als acyclische, ungesättigte Carbonsäure kann eine zweibasische Carbonsäure angewandt werden, wie
Fumarsäure, jedoch wird Maleinsäure, die dem chemisch modifizierten öl in Form des Anhydrids zugegeben
werden kann, bevorzugt. Auch monobasiische ungesättigte Carbonsäuren sind geeignet. Die Menge
zugegebener Säure muß so groß sein, daß das Additionsprodukt eine Säurezahl von mindestens 40 über
der des für die Addition angewandten Ausgangsmaterials
besitzt.
Die Dispergierung des gemäß der Erfindung her- &q
gestellten Additionsproduktes kann mit jeder wasserlöslichen Stickstofibase, wie z. B, Ammoniak, primären,
sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatische Aminen oder quaternaren Ammoniumbasen
erfolgen.
Es ist zu empfehlen, das Additionsprodukt vor der Überführung der Carboxylgruppen in Salzgruppen
mit einem lyotrop wirkenden organischen Lösiungs-
65 mittel zu verdünnen, um auf diese Weise die Bildung einer klaren, mizellaren wäßrigen Lösung zu erleichtern.
Als lyotrop wirkende Lösungsmittel können Alkohol mit begrenzter Löslichkeit in Wasser, wie Butanol und
Pentanol, und deren Äthylenglykolmorioalkyläther angewandt
werden.
Das hochdispers emulgierte Bindemittel gemäß der Erfindung kann mit einer Kunstharzemulsion vermischt
werden, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bindemittels mit
denen der Kunstharzemulsion kombiniert werden. Beispiele für Kunstharzernulsionen sind Polyvinylacetatemulsionen
und Styrolbutadienmischpolymerisatemulsionen.
Überzugsmaterialien, die durch Einbringen einer oder mehrerer Färb- und/oder Füllstoffe in ein erfindungsgemäß
hergestelltes Bindemittel erhalten werden, verlaufen ausgezeichnet und zeigen eine gute
Haftung. Auf Eisen aufgetragen, fördern sie nicht die Rostbildung, sie wirken sogar der Rostbildung entgegen.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie abzugrenzen; die angegebenen Prozentsätze sind
Gewichtsprozente.
100 Gewichtsteile Epoxydharz werden mit 260 Gewichtsteilen Leinölfettsäure bei 240° C während 5 Stunden
verestert, wobei Stickstoff durchgeleitet wird. Bei 500C besitzt der Ester eine Viskosität von 5 P.
Bei 240° C werden 17,5 Gewichtsteile Maleinsäure unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird erneut
auf 240° C erhitzt und eine halbe Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das gekühlte, mit Maleinsäure
behandelte Produkt, das eine Viskosität von 33 P bei 50° C besitzt, wird mit 135 Gewichtsteilen
Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt. Nach Zugabe von 24 Gewichtsteilen 25%ige:ru Ammoniak
konnte die ammoniakalische Lösung mit Wasser in allen Verhältnissen trübungsfrei verdünnt werden.
Herstellung von Grundfarben
a) Es wird eine Grundfarbe aus der vorstehend beschriebenen wäßrigen Bindemitteldispersion wie
folgt hergestellt:
150 Gewichtsteile synthetisches Eisenoxydrot, 150 Gewichtsteile Blanc fixe und 75 Gewichtsteile Mikrotalkum
werden mit 100 Gewichtsteilen der wäßrigen Dispersion und 55 Gewichtsteilen Wasser vermischt.
Dann wird die Masse in einer Drei-Walzen-Mühle gemahlen; bei den guten Fließ- und Benetzungseigenschaften
des wasserlöslichen Epoxydharzesteradduktes genügt ein einmaliges Vermählen. Anschließend
wird das Mahlgut mit 64 Gewichtsteilen der wäßrigen Bindemitteldispersion vermischt und
eine Lösung aus Co- und Mn-Naphthenat in Testbenzin, entsprechend einer Menge von 0,05% Kobalt
und 0,05% Mangan, berechnet auf das nichtflüchtige Bindemittel, zugegeben. Die Grundfarbe ist völlig
stabil; sogar nach Einstellung auf Spritzkonsistenz durch Zugabe von 140 Gewichtsteilen Wasser konnte
noch nach mehrwöchentlicher Lagerung keine Entmischung oder Pigmentabscheidung beobachtet werden.
Auf Stahlbleche mit der Spritzpistole aufgetragen, eine halbe Stunde an der Luft vorgetrocknet und anschließend eine Stunde bei 130° C im Ofen getrocknet,
entstehen Überzüge, die sehr guten Verlauf und eine
gleichmäßig matte Oberfläche zeigen. Sie sind gut durchgehärtet und weisen eine hervorragende Haftung
auf. Der Erichsentest (eine Stahlkugel von 20 mm Durchmesser wird langsam in die Rückseite des
Stahlbleches gedruckt) zeigt eine auffallend gute Elastizität des Überzuges: Erst bei einer Eindringtiefe
von 8 mm treten trotz der hohen Pigmentierung die ersten kleinen Risse auf.
Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit werden die Bleche in einen feinen Nebel einer 3%igen Kochsalzlösung
gebracht. Eine zum Vergleich dienende mäßig fette Bleimennige-Phthalatharz-Grundfarbe
zeigt das gleiche Verhalten wie die in gleicher Schichtdicke aufgetragene, auf Basis des in Wasser gelösten
Epoxydharzesters hergestellte Grundfarbe.
b) Der unter a) beschriebene Versuch wird wiederholt,
jedoch werden 30 Volumprozent Eisenoxydrot durch hochdisperse Bleimennige ersetzt. Die Stabilität
der verdünnten und unverdünnten Grundieningen und das Verhalten der getrockneten Farbstoffschichten ist
wiederum ausgezeichnet.
c) Der unter a) beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch dient als Pigment eine Mischung aus
150 Gewichtsteilen Eisenoxydrot, 21üGcwichtsteilen
Blanc fixe und 35 Gewichtsteilen Mikrotalkum. Ferner
wird eine Mischung von Pb-, Mn- und Co-Napbthenat, die in Butanol gelöst ist, als Trockenmittel verwendet,
wovon so viel zugegeben wird, daß die Grundfarbe 0,2% Pb, 0,02% Mn und 0,08% Co, berechnet auf
das nichtflüchtige Bindemittel, enthält. Die Farbe wird mit dem Pinsel auf eine Asbestzementplatte aufgebracht.
Trotz der Porosität der nicht vorbehandeln Platte ist die Grundfarbe leicht zu verarbeiten und
trocknet gleichmäßig matt. Nach 15 Minuten ist der Anstrich staubtrocken und nach 8 Stunden klebfrei.
Zur Feststellung, ob das einheitlich matte Trocknen der Grundfarbe durch das stabil dispergierte Pigment
verursacht wird, das die Wanderung des micellar gelösten Bindemittels verhütet, wird die Farbe auf
Filtrierpapier aufgespritzt. Trotz der starken Saugfähigkeit des Papiers trocknet die Grundfarbe, ohne
Diffusion des Bindemittels; aur der Rückseite des Papiers wird kein öifleck sichtbar.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln für Lacke, Farben
umi überzüge, wobei trocknende oder halbtroiüknende
Fettsäuren chemisch modifiziert und anschließend mit einer acyclischen ungesättigten
Carbonsäure umgesetzt und die erhaltenen Produkte in wasserlösliche Salze überführt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß 260 Gewichtsteile
Leinölfettsäure mit 100 Gewichtsteilen Epoxydharz, das mehr als 3 OH-Gruppen, frei oder
in Form von Epoxydgruppen im Molekül hat, in Epoxydharzfettsäureester überführt und an diese
anschließend solche Mengen einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure mit höchstens 9 C-Atomen
bei einer Temperatur über 1750C addiert werden, daß die Säurezahl der Additionsprodukte
um mindestens 40 größer ist als die des Ausgangsmaterials, und die erhaltenen Produkte in wasserlösliche
Salze überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als acyclische ungesättigte Säure eine Dicarbonsäure, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid,
an die Epoxydharzleinölfettsäureester addiert wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die acyclische
ungesättigte Carbonsäure bei Temperaturen zwischen 200 und 240° C addiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Si-izbildiung des erhaltenen Adduktes mit einer
Stickstoffbase, wie Ammoniak, vorgenommen wird.
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