DE1293369C2

DE1293369C2 - Verfahren zur herstellung von in wasser dispergierbaren bindemitteln

Info

Publication number: DE1293369C2
Application number: DE1961D0036589
Authority: DE
Inventors: Christiaan Rijswijk Korf (Niederlande)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-07-16
Filing date: 1961-07-17
Publication date: 1979-03-22
Also published as: BE606139A; DE1293369B; FR1299180A; NL120904C; CH432698A; US3401130A; GB962974A

Description

In der Lack- und Farbenindustrie ist man bestrebt, die gewöhnlichen, brennbaren Lösungsmittel soweit als möglich durch nicht brennbare, geruchlose Verdünnungsmittel zu ersetzen. Dies geschieht zum Teil dadurch, daß man chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet, die jedoch verschiedene Nachteile, wie z. B. Toxizität, Geruch und Korrosionsgefahr durch Freisetzen von Chlorwasserstoffsäure aufweisen.

Eine andere Möglichkeit, diese Nachteile zu vermeiden, besteht in der Verwendung von Wasser als Dispersionsmittel. Die Verwendung von Wasser hat den Vorteil, daß keine teuren Lösungsmittel durch Verdampfen aus der Farbschicht verlorengehen.

Es sind wäßrige Systeme bekannt, in denen ein wasserlösliches Kunstharz mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser mehr oder weniger fein dispergiert ist. Schwach pigmentiert, können diese Kunsthirzdispersionen noch mit einigem Glanz trocknen, wird aber eine relativ geringe Pigmentierung überschritten, geben diese Dispersionsfarben nur wenig glänzende oder matte Anstriche. Fs ist daher auf diese Weise nichl möglich, gut deckende Farben mit hohem Glanz herzustellen.

Aus den US-Patentschriften 22 62 923, 22 85 646 und 21 88 882 bis 21 88 890 sind Verfahren zur Herstellung von Uberzugsmaterialien bekannt, wobei eine acyclische, ungesättigte Carbonsäure, ζ. B. eine Dicarbonsäure, mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, bei einer Temperatur über 175° C an hydroxylgruppenfreies, trocknendes öl, das ungesättigte, nicht konjugierte Fettsäurereste enthält, addiert und dieses öl dann mit Hilfe einer

ίο Stickstoffbase wasserlöslich gemacht wird.

Diese Produkte haben den Vorteil, beim Verdünnen mit Wasser ohne Zusatz eines Emulgators klare wäßrige Lösungen zu geben. Ein Nachteil ist, daß sie

' nicht viel schneller als Leinöl oder Leinstandöl trocknen, und dann noch an Trocknungsfähigkeit während der Lagerung stark verlieren. Sie zeigen ferner die nachteilige Eigenschaft, nach verhältnismäßig kurzer Zeit nicht mehr mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar zu sein.

Infolge dieser Nachteile haben diese Produkte nur eine beschränkte Anwendung gefunden.

Aus der US-Patentschrift 20 63 869 ist ferner bekannt, Holzöl durch Erhitzen mit dessen Fettsäuren und Harz zu modifizieren und anschließend Maleinsäure zu addieren, wobei eine in Ammoniak lösliche Verbindung erhalten wird. Hierbei wird ein gut wasserlösliches öl erhalten, dessen trocknende Eigenschaften und dessen Qualität jedoch sehr zu wünschen übrig lassen.

Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten Nachteile überraschenderweise nicht auftreten, wenn man das Glycerin des Leinöls durch Epoxydharze mit mehr als 3 OH-Gruppen im Molekül, frei oder in Form von Epoxydgruppen, ersetzt. Geht man von solchen Epoxydharzleinölfettsäureestern aus, erhält man Produkte, die beachtlich besser und härter trocknen, diese Trockenfähigkeit beim Lagern gut bewahren und überraschend gut in Wasser löslich sind und bleiben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln für Lacke, Farben und überzüge, wobei trocknende oder halbtrocknende Fettsäuren chemisch modifiziert und anschließend mit einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure umgesetzt und die erhaltenen Produkte in wasserlösliche Salze überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß 260 Gewichtsteile Leinölfettsäure mit 100 Gewichtsteilen Epoxydharzen, die mehr als drei OH-Gruppen, frei odei in Form von Epoxydgruppen im Molekül haben, in Epoxydharzfettsäjreester überführt und an diese anschließend solche Mengen einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure mit höchstens 9 C-Atomen bei einer Temperatur über 175"C addiert werden, daß die Säurezahl der Additionsprodukte um mindestens 40 größer ist als die des Ausgangsmaterials, und das erhaltene Produkt in ein wasserlösliches Salz überführt wird.

Beispiele für Epoxydharze sind handelsübliche PoIyglycidyläther zweiwertiger Phenole der allgemeinen

ω Formel

CH₂-

-CH-CH₂-

0-R-O-CH₂-CH — CH₂-" OH

0-CH₂-CH

CH₂

worin R der zweiwertige Rest:

2 93

CH-,

und »ι = 1, 2, 3 usw. ist

Bei dem im Beispiel verwendeten Epoxydharz ist der Durchschnittswert von π == 2.

Daß es nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden ι ο Erfindung gelingt, zu brauchbaren, ja technisch wertvollen Produkten zu gelangen, war in keiner Weise vorherzusehen.

Während der Addition vom Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid usw. werden nämlich Radikale gebildet, die zu einer wesentlichen Erhöhung der Viskosität führen, so daß 21 B. bei einem Versuch, Standöl von 45 P zu maleinieren, das Ul schon nach Zugabe von 5% Maleinsäureanhydrid bei 240⁰C innerhalb einer Stunde gelierte. Das öl wäre aber erst nach Addition von etwa i5% Maleinsäureanhydrid so weit modifiziert gewesen, daß man mit ihm hochdisperse, mizellare wäßrige Dispersionen hätte herstellen können. Es ist völlig überraschend, daß Epoxydharzfettsäureester, hergestellt aus Leinölfettsäuren mit Epoxydharzen, die mehr als drei Hydroxylgruppen, frei oder in Form von Epoxydgruppen im Molekül, enthalten, obwohl sie viel viskoser als das Standöl sind, bei der Addition von Maleinsäureanhydrid usw. nicht durch die unvermeidliche Radikalbildung und die durcli sie hervorgerufene Viskositätssteigerung gelieren.

Es war weiter in keiner Weis*; vorherzusehen, daß man die maleinierten Epoxydharzleinrfettsäureester in hochdisperse, ja mizellare wäßrige Dispersionen überführen kann, weil eine hohe Viskosität die Dispergierbarkeit erschwert. Dennoch ist es möglich, sogar hochmolekulare Epoxydharzleinölfettsäureester ohne Gelbildung zu maleinieren und dann aus diesen hochviskosen Addukten stabile mizellare wäßrige Lösungen herzustellen. Die Dispersionen können deckend und auf einfache Weise pigmentiert werden; Glanz und Verlauf sind gut, ja sehr gut. Bei der bemerkenswerten Stabilität der Dispersionen braucht man sogar bei starker Pigmentierung, wie sie z. B. für die Herstellung von Grundfarben erforderlich ist, keine bindemittelfremden Stoffe, wie Benetzungsmittel oder Emulgatoren, zuzugeben. So bleibt sogar bei Grundfarben das Bindemittel homogen und wasserfest.

Als acyclische, ungesättigte Carbonsäure kann eine zweibasische Carbonsäure angewandt werden, wie Fumarsäure, jedoch wird Maleinsäure, die dem chemisch modifizierten öl in Form des Anhydrids zugegeben werden kann, bevorzugt. Auch monobasiische ungesättigte Carbonsäuren sind geeignet. Die Menge zugegebener Säure muß so groß sein, daß das Additionsprodukt eine Säurezahl von mindestens 40 über der des für die Addition angewandten Ausgangsmaterials besitzt.

Die Dispergierung des gemäß der Erfindung her- &q gestellten Additionsproduktes kann mit jeder wasserlöslichen Stickstofibase, wie z. B, Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatische Aminen oder quaternaren Ammoniumbasen erfolgen.

Es ist zu empfehlen, das Additionsprodukt vor der Überführung der Carboxylgruppen in Salzgruppen mit einem lyotrop wirkenden organischen Lösiungs-

65 mittel zu verdünnen, um auf diese Weise die Bildung einer klaren, mizellaren wäßrigen Lösung zu erleichtern.

Als lyotrop wirkende Lösungsmittel können Alkohol mit begrenzter Löslichkeit in Wasser, wie Butanol und Pentanol, und deren Äthylenglykolmorioalkyläther angewandt werden.

Das hochdispers emulgierte Bindemittel gemäß der Erfindung kann mit einer Kunstharzemulsion vermischt werden, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bindemittels mit denen der Kunstharzemulsion kombiniert werden. Beispiele für Kunstharzernulsionen sind Polyvinylacetatemulsionen und Styrolbutadienmischpolymerisatemulsionen.

Überzugsmaterialien, die durch Einbringen einer oder mehrerer Färb- und/oder Füllstoffe in ein erfindungsgemäß hergestelltes Bindemittel erhalten werden, verlaufen ausgezeichnet und zeigen eine gute Haftung. Auf Eisen aufgetragen, fördern sie nicht die Rostbildung, sie wirken sogar der Rostbildung entgegen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie abzugrenzen; die angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente.

Beispiel

100 Gewichtsteile Epoxydharz werden mit 260 Gewichtsteilen Leinölfettsäure bei 240° C während 5 Stunden verestert, wobei Stickstoff durchgeleitet wird. Bei 50⁰C besitzt der Ester eine Viskosität von 5 P. Bei 240° C werden 17,5 Gewichtsteile Maleinsäure unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird erneut auf 240° C erhitzt und eine halbe Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das gekühlte, mit Maleinsäure behandelte Produkt, das eine Viskosität von 33 P bei 50° C besitzt, wird mit 135 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt. Nach Zugabe von 24 Gewichtsteilen 25%ige:ru Ammoniak konnte die ammoniakalische Lösung mit Wasser in allen Verhältnissen trübungsfrei verdünnt werden.

Herstellung von Grundfarben

a) Es wird eine Grundfarbe aus der vorstehend beschriebenen wäßrigen Bindemitteldispersion wie folgt hergestellt:

150 Gewichtsteile synthetisches Eisenoxydrot, 150 Gewichtsteile Blanc fixe und 75 Gewichtsteile Mikrotalkum werden mit 100 Gewichtsteilen der wäßrigen Dispersion und 55 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Dann wird die Masse in einer Drei-Walzen-Mühle gemahlen; bei den guten Fließ- und Benetzungseigenschaften des wasserlöslichen Epoxydharzesteradduktes genügt ein einmaliges Vermählen. Anschließend wird das Mahlgut mit 64 Gewichtsteilen der wäßrigen Bindemitteldispersion vermischt und eine Lösung aus Co- und Mn-Naphthenat in Testbenzin, entsprechend einer Menge von 0,05% Kobalt und 0,05% Mangan, berechnet auf das nichtflüchtige Bindemittel, zugegeben. Die Grundfarbe ist völlig stabil; sogar nach Einstellung auf Spritzkonsistenz durch Zugabe von 140 Gewichtsteilen Wasser konnte noch nach mehrwöchentlicher Lagerung keine Entmischung oder Pigmentabscheidung beobachtet werden. Auf Stahlbleche mit der Spritzpistole aufgetragen, eine halbe Stunde an der Luft vorgetrocknet und anschließend eine Stunde bei 130° C im Ofen getrocknet, entstehen Überzüge, die sehr guten Verlauf und eine

gleichmäßig matte Oberfläche zeigen. Sie sind gut durchgehärtet und weisen eine hervorragende Haftung auf. Der Erichsentest (eine Stahlkugel von 20 mm Durchmesser wird langsam in die Rückseite des Stahlbleches gedruckt) zeigt eine auffallend gute Elastizität des Überzuges: Erst bei einer Eindringtiefe von 8 mm treten trotz der hohen Pigmentierung die ersten kleinen Risse auf.

Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit werden die Bleche in einen feinen Nebel einer 3%igen Kochsalzlösung gebracht. Eine zum Vergleich dienende mäßig fette Bleimennige-Phthalatharz-Grundfarbe zeigt das gleiche Verhalten wie die in gleicher Schichtdicke aufgetragene, auf Basis des in Wasser gelösten Epoxydharzesters hergestellte Grundfarbe.

b) Der unter a) beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch werden 30 Volumprozent Eisenoxydrot durch hochdisperse Bleimennige ersetzt. Die Stabilität der verdünnten und unverdünnten Grundieningen und das Verhalten der getrockneten Farbstoffschichten ist wiederum ausgezeichnet.

c) Der unter a) beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch dient als Pigment eine Mischung aus 150 Gewichtsteilen Eisenoxydrot, 21üGcwichtsteilen Blanc fixe und 35 Gewichtsteilen Mikrotalkum. Ferner wird eine Mischung von Pb-, Mn- und Co-Napbthenat, die in Butanol gelöst ist, als Trockenmittel verwendet, wovon so viel zugegeben wird, daß die Grundfarbe 0,2% Pb, 0,02% Mn und 0,08% Co, berechnet auf das nichtflüchtige Bindemittel, enthält. Die Farbe wird mit dem Pinsel auf eine Asbestzementplatte aufgebracht. Trotz der Porosität der nicht vorbehandeln Platte ist die Grundfarbe leicht zu verarbeiten und trocknet gleichmäßig matt. Nach 15 Minuten ist der Anstrich staubtrocken und nach 8 Stunden klebfrei. Zur Feststellung, ob das einheitlich matte Trocknen der Grundfarbe durch das stabil dispergierte Pigment verursacht wird, das die Wanderung des micellar gelösten Bindemittels verhütet, wird die Farbe auf Filtrierpapier aufgespritzt. Trotz der starken Saugfähigkeit des Papiers trocknet die Grundfarbe, ohne Diffusion des Bindemittels; au^r der Rückseite des Papiers wird kein öifleck sichtbar.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln für Lacke, Farben umi überzüge, wobei trocknende oder halbtroiüknende Fettsäuren chemisch modifiziert und anschließend mit einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure umgesetzt und die erhaltenen Produkte in wasserlösliche Salze überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß 260 Gewichtsteile Leinölfettsäure mit 100 Gewichtsteilen Epoxydharz, das mehr als 3 OH-Gruppen, frei oder in Form von Epoxydgruppen im Molekül hat, in Epoxydharzfettsäureester überführt und an diese anschließend solche Mengen einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure mit höchstens 9 C-Atomen bei einer Temperatur über 175⁰C addiert werden, daß die Säurezahl der Additionsprodukte um mindestens 40 größer ist als die des Ausgangsmaterials, und die erhaltenen Produkte in wasserlösliche Salze überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclische ungesättigte Säure eine Dicarbonsäure, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, an die Epoxydharzleinölfettsäureester addiert wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die acyclische ungesättigte Carbonsäure bei Temperaturen zwischen 200 und 240° C addiert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-izbildiung des erhaltenen Adduktes mit einer Stickstoffbase, wie Ammoniak, vorgenommen wird.