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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Bindemitteln
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von denen die schnelle Trocknung und die gute Beständigkeit am wichtigsten sind, auch Nachteile. Als besonders störend wird empfunden, dass diese Harze zwar Anstriche geben, die mit hohem Glanz trock- nen können, aber an Schichtdicke zu wünschen übrig lassen, ja, dass die Anstriche auch dann noch "mager" aussehen, wenn man mehrere Schichten übereinander anbringt.
Demgegenüber trocknen die Standölfarben zwar langsam, und die Anstriche sind weniger dauer- haft, aber sie haben den Vorteil, dicker zu sein und mit "rundem" Glanz zu stehen.
Die"halbsynthetischen Lackfarben"enthalten in ihrem Bindemittel nun zwar auchAlkydharze, aber das Bindemittel hat mehr den Charakter eines Öls. Um dies zu erreichen, gibt es zwei Möglichkeiten :
Entweder setzt man dem ölmodifizierten Alkydharz Standöl zu, oder aber-und das ist für die Dauerhaftigkeit besser-man verwendet ein fettes bis sehr fettes Phthalatharz, gegebenenfalls in Mischung mit einem üblichen Alkydharz.
Ein Fettsäuregehalt von mehr als 600/0 lässt den Ölcharakter dominieren; handelt es sich doch bei diesemAlkydprodukten um mit einem Alkyd, d. h. mit einem Polyester modi- fizierte Öle, und nicht um mit einem Öl modifizierte Alkydharze, mit dem Erfolg, dass damit herge- stellte Lackfarben dauerhafte Anstriche geben, die wesentlich besser als Standölfarben, jedoch mit dem ! für Standöl typischen"runden"Glanz trocknen, wobei die Haltbarkeit auf Holz noch die der Anstriche übertrifft, deren Bindemittel vollsynthetisch ist.
Lufttrocknende, "halbsynthetische" Bindemittel, die mit Wasser, statt mit organischen Lösungs- mitteln verdünnt werden können, sind bisher kaum bekanntgeworden. Wohl wird in der brit. Patent- schrift Nr. 962, 974 ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher modifizierter Öle beschrieben : Ein Co- polymerisat von Leinöl, bzw.
Sojaöl, mit 10% Holzöl und Vinyltoluol, mit 55% Öl im Endprodukt; ein unverseifbares alkyliertes Pyron (Deutsche Farben-Zeitschrift [1960J, S. 19) ; der Leinölfettsäureester eines Epoxydgruppen enthaltenden Harzes, hergestellt aus Epichlorhydrin und 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl)- propan und mit einem Überschuss Leinölfettsäure verestert, so dass das Endprodukt 72% Fettsäuren ent- hält ; ein sehr fettes Leinölphthalatharz mit zirka 80% Fettsäuren im Endprodukt und schliesslich ein
Glyzerinester von Perillafettsäuren und Kolophonium mit einem Gehalt von 53% Fettsäuren. Aber nur eines dieser Produkte, nämlich der wasserlösliche Epoxyharzester, genügt den Anforderungen, die man an ein gutes Bindemittel mit Ölcharakter stellen muss.
Die andern Bindemittel sind zu mager oder trock- nen zu langsam, wie das fette Alkydharz, das eigentlich ein Standöl ist, welches durch die Addition einer ungesättigten Säure, z. B. Maleinsäure, mit deren Hilfe die zum Wasserlöslichmachen nötigen
Carboxylgruppen eingeführt werden, die aktivsten, für die Trocknung so dringend nötigen Doppelbin- dungen verloren hat.
Dass der wasserlösliche Epoxyharzester trotz der Addition, von der zum Wasserlöslichmachen Ge- brauch gemacht ist, gut trocknet, ist die Folge davon, dass das Epoxyharz als ein Polyalkohol aufge- fasst werden kann, der als festes Harz die Trocknung stark begünstigt. Dieser Polyalkohol hat aber den
Nachteil, sich durch ultraviolettes Licht zu zersetzen, wodurch die Anstriche kreiden.
Eine Erweiterung des Gebietes in Wasser klar, oder doch praktisch klar löslicher, an der Luft und elastisch trocknender
Bindemitteltypen mit Ölcharakter ist also technisch interessant, und das um so mehr, als sich heraus- gestellt hat, dass die Wasserempfindlichkeit aus wasserlöslichen, modifizierten Ölen ("halbsynthetischen"
Bindemitteln) hervorgegangener Anstriche wesentlich geringer ist als die vonAnstrichen, deren Binde- mittel aus in Wasser gelösten, weniger fetten, mit Öl modifizierten Alkydharzen besteht.
Es wurde nun gefunden, dass dieses Ziel erreicht werden kann, wenn man von verschiedenen Erkennt- nissen und Feststellungen gleichzeitig Gebrauch macht.
Das in der brit. Patentschrift Nr. 962, 974 beschriebene Verfahren hat zwei Nachteile : erstens ist man gezwungen, von praktisch OH-gruppenfreien Bindemitteln auszugehen, und zweitens, damit eng zu- sammenhängend, die Anwendung ungesättigter acyclischer Säuren oder ihrer Anhydride, die, wie be- reits gesagt, durch ihre Addition an die Fettsäurereste die Trocknung unerwünscht verzögern. Man muss also bei der Herstellung gut trocknender, wasserlöslicher modifizierter Öle einen Weg suchen, wobei keine Doppelbindungen verloren gehen und OH-Gruppen nicht stören. Letzteres ist wichtig, weil sonst die Basis der in Frage kommenden Synthesen gar zu schmal sein würde.
Ein weiterer und wesentlicher Punkt ist die Erkenntnis, dass man bei der Synthese die Anzahl in einem Molekül vereinigter Fettsäurereste genau zu beachten hat.
Diesen Punkt hat man niemals beachtet, und sicher nicht bei der Synthese wasserlöslicher Binde- mittel. Man hat sich vielmehr auf das Aufstellen von Regeln konzentriert, in welchen Molverhältnissen
Fettsäuren, Polyalkohole und Polycarbonsäuren gebraucht werden müssen, um während des Kochens der synthetischen Bindemittel Gelieren zu verhüten. Wieviel Fettsäure im Molekül des Fertigproduktes vor- handen sind, ist aber aus diesen Daten nicht zu ersehen, insbesondere deshalb nicht, weil die Anzahl in
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einem Molekül vereinigter Fettsäurereste in hohem Grade von der Säurezahl des Endproduktes abhängig ist.
Wohl wird die Viskosität beachtet, und diese hängt vom Molgewicht ab, aber Angaben über den
Zusammenhang zwischen Viskosität und Molekülgrösse, geschweige denn zwischen Viskosität und An- zahl Fettsäurereste per Molekül sind nicht bekanntgeworden. Nun ist zwar eine genaue Berechnung nicht möglich, weil das Endprodukt aus einem Gemisch verschiedener Moleküle besteht und Nebenreaktionen eine Rolle spielen, aber es hat sich gezeigt, dass Berechnungen, die zu Mittelwerten führen, der Wirk- lichkeit in jedem Falle nahekommen und sich als Leitfaden in der Praxis gut bewähren. Weiter ist die
Erkenntnis wichtig, dass für die Herstellung ölähnlicher, gut trocknender Produkte mehr als die richtige
Wahl der Rohstoffe und ihrer Gewichtsverhältnisse nötig ist.
Die übliche Verkochung in einer einzigen
Stufe führt nicht zum gewünschten Ergebnis, es ist viel besser, das ölähnliche, wasserlösliche Molekül aus den Rohstoffen in bestimmter Reihenfolge zu synthetisieren.
Schliesslich ist die Feststellung von Wichtigkeit, dass bei gleichem Ölgehalt mit der Anzahl Fett- säurereste je Molekül nicht nur die Trockengeschwindigkeit zunimmt, sondern zugleich auch die Härte des trockenen Anstriches und, damit eng zusammenhängend, die Beständigkeit gegen Wasser und Lö- sungsmittel.
Es zeigte sich nun, dass man auf Grund dieser Erkenntnisse und Feststellungen auf verhältnismässig einfache Weise lufttrocknende, in Wasser klar lösliche Produkte herstellen kann. Hiefür ist erfindungs- gemäss nötig : a) Zur Veresterung mit Fettsäure ein Polyalkohol bzw.
Polyalkoholgemisch, mit durchschnitt- lich mehr als 4 veresterbaren OH-Gruppen im Molekül ; b) den Polyalkohol bzw. das Gemisch mit soviel von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen herrührenden Fettsäuren zu verestern, dass der entstandene partielle Fettsäureester mehr als
50 Gew.-% Fettsäuren enthält, und dass durchschnittlich per Molekül mehr als 3 OH-Gruppen des Basispolyalkohols mit Fettsäure verestert sind ; c) die zum Wasserlöslichmachen nötige Anzahl Carboxylgruppen in den partiellen, noch
OH-gruppenhaltigen Fettsäureester nicht durch Addition von ungesättigten acyclischen
Säuren an die Fettsäurereste einzuführen, sondern durch Umsetzen der freien OH-Gruppen zu sauren Estergruppen mit Hilfe von Polycarbonsäuren, wie Di- und Tricarbonsäuren, vor- zugsweise in Form ihrer inneren Anhydride ;
d) bei der Herstellung der unter b) genannten partiellen Fettsäureester sowie OH-Gruppen frei- zulassen, dass das nach c) hergestellte Produkt eine Säurezahl von 25 bis 90 aufweist, wobei das Endprodukt noch freie OH-Gruppen haben darf.
Das so entstandene, gut trocknende Bindemittel wird dann in bekannter Weise, gegebenenfalls nach Zusatz eines lyotropen Lösungsmittels, in alkalischem Wasser gelöst. Als Base dient am besten ein flüchtiges Amin, wie Ammoniak, Trimethylamin usw., in einer solchen Menge, dass mindestens 70% der Carboxylgruppen neutralisiert werden.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln für lufttrocknende Überzugsmittel und Druckfarben auf Basis ölartiger Fettsäureester, wobei freie OH-Gruppen partieller, von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen herrührender Fettsäureester mit Polycarbonsäuren oder ihren (inneren) Anhydriden zu sauren Ester umgesetzt und anschliessend die freien Carboxylgruppen, vorzugsweise nach Zusatz eines lyotropen Lösungsmittels, neutralisiert werden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass partielle Fettsäureester eingesetzt werden, die aus mehr als 50 Gel.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, Fettsäureresten bestehen,
durchschnittlich mehr als drei von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen herrührende Fettsäurereste je Molekül enthalten und über so viele freie OH-Gruppen verfügen, dass durch die nachfolgende partielle Veresterung von Polycarbonsäuren oder ihren inneren Anhydriden mit diesen OH-Gruppen saure Fettsäureester entstehen, die 25 bis 90 mg KOH und vorzugsweise 30 bis 60 mg KOH zur Neutralisation von 1 g verbrauchen, und dass solche Mengen einer wässerigen Base, vorzugsweise eines flüchtigen organischen Amins, zugesetzt werden, die mindestens 70% der freien Carboxylgruppen neutralisieren.
Polyalkohole mit mehr als 4 veresterbaren OH-Gruppen, wie Dipentaerythrit, sind teuer und schwer zu erhalten. Man kann die gewünschten Polyalkohole jedoch leicht herstellen, indem man von Polyalkoholen oder Polyalkoholmischungen mit durchschnittlich mindestens drei OH-Gruppen im Molekül ausgeht und die Moleküle dieser Polyalkohole, z. B. durch Verestern mit einem Unterschuss von Di-, Tri- ader Tetracarbonsäuren aneinanderkoppelt. so dass ein Polyesteralkohol oder Polyesteralkoholgemisch mit mehr als 4 veresterbaren OH-Grupen je Molekül entsteht.
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Ein solcher Polyalkohol hat noch den Vorteil, dass man die Anzahl der OH-Gruppen im Molekül und die Eigenschaften des Polyalkohols durch die Wahl der Polysäure willkürlich variieren kann. An Stelle der Polysäuren kann man z. B. auch Polyisocyanate verwenden. Auch diese bilden Polyester- alkohole, u. zw. mit Esterbrücken, die von Polycarbaminsäuren herrühren, wobei diese Ester "Urethane" genannt werden. Dass Trockengeschwindigkeiten erreicht werden, die trotz des hohen Fettsäuregehaltes der modifizierten und dann noch in Wasser gelösten Öle gut, ja überraschend gut sind, zeigen die folgenden Beispiele. Sie dienen zur Illustration des erfindungsgemässen Verfahrens, nicht aber zu seiner Abgrenzung.
Beispiel 1 :
A 432 g Pentaerythrit technisch (3 Mol)
296 g Phthalsäureanhydrid (2 Mol)
560 g Leinölfettsäure (2 Mol) wurden auf 2400C erhitzt und 80 min auf dieser Temperatur unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff gehalten. Säurezahl = 6.
B 840 g Sojafettsäuren (3 Mol) wurden dem Produkt von A zugesetzt. Nach 150 min Verestern bei 240 C, wie unter A be- schrieben, war die Säurezahl = 5 bei einem Fettsäuregehalt von 70%.
C 296 g Phthalsäureanhydrid (2 Mol) bei 150 C dem Produkt B zugesetzt, geben nach 150 min Erhitzen auf 1550C eine Säure- zahl = 52 (Theorie : 49). Die Viskosität betrug bei 250C nur 700 P.
D 100 g Produkt C
66,5 g 2-Butoxyäthanol
25 g Wasser
8,5 g Triäthylamin (d. i. eine Menge, die 90%der Carboxylgruppen von Produkt C neutralisiert).
Diese 50% ige Lösung war praktisch klar und wurde auch nicht durch Zugabe der vierfachen Wassermenge, d. h. als 10% ige Lösung, trübe.
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Glas mit einem Rakel aufgebracht. Nach 3 h war die Schicht staubtrocken, nach 5 1/2 h klebfrei und nach gut 20 h durchgetrocknet.
Wurde die Glasplatte nach 1 Woche 50 h in Wasser getaucht, entstand keine Trübung.
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den übrigen 3 OH-Gruppen werden 2 durch Addition von 2 Mol Phthalsäureanhydrid in saure Estergruppen umgesetzt.
In Anbetracht der Schwierigkeit, den reinen Polyesteralkohol hinterher mit Fettsäuren umzusetzen, der Polyalkohol und die Fettsäuren mischen sich schlecht, wurden bei der Herstellung des Polyesteralkohols gleich 2 Mol Fettsäure mitverwendet, so dass der unvollständige partielle Fettsäureester A, aus 3 Mol Pentaerythrit, 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Fettsäure hergestellt, in der zweiten Stufe nur noch mit 3 Mol Fettsäure zum Produkt B verestert wurde. Hinterher wurden bei herabgesetzter Temperatur durch Zugabe von 2 Mol Phthalsäureanhydrid der saure Halbester C hergestellt, der dann in Wasser gelöst wurde (D).
Beispiel 2 : Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die im Beispiel 1 unter A und B genannten Stoffe in den angegebenen Mengen gemeinsam verkocht wurden.
Nach 4 h 2400C war die Säurezahl = 7,6.
Dann wurde bei 1600C die im Beispiel 1 unter C genannte Menge Phthalsäureanhydrid zugegeben und während 120 min bei 165 C zum saurenHalbester umgesetzt. Die Säurezahl war 53, die Viskosität betrug bei 250C 800 P.
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Dann wurden gemischt
100 g der Verkochung
50 g Butoxyäthanol
41, 2 g Wasser
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g Triäthylamin (d. i.zigue Lösung, trübe. Auch wenn mehr Butoxyäthanol verwendet wurde, war die Verdünnbarkeit nicht besser. Nach Sikkativzusatz, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die 500/0ige Lösung auf eine Glasplatte in 75 um dicker Schicht aufgezogen. Die Trockenzeiten waren : staubtrocken nach 2 h ; klebfrei nach 28 h ; durchgetrocknet nach etwa 30 h.
UnterWasser war die Schicht bereits nach 8 h leicht trübe, doch blieb die Trübung 50 h lang praktisch unverändert.
Der Vergleich der beiden Beispiele zeigt die Überlegenheit der zweistufigen Verkochung des Fettsäureesters. Offenbar verläuft sonst die Bildung des gewünschten Polyesteralkohols nicht einwandfrei.
Beispiel 3 :
A 329 g Glyzerin (3, 5 Mol)
144 g Pentaerythrit technisch (1, 0 Mol)
370 g Phthalsäureanhydrid (2, 5 Mol)
100 g Bernsteinsäureanhydrid (1, 0 Mol)
420 g Leinölfettsäure (1, 5 Mol) wurden auf 2400C erhitzt, wie im Beispiel 1 unter A angegeben. Nach 1 h war die Säure- zahl = 6 erreicht.
B 840 g Leinölfettsäure (3, 0 Mol) wurden dann zu A zugesetzt. Nach 100 min Verestern bei 2400C war die Säurezahl = 6, 5 bei einem Fettsäuregehalt von 610/0.
C 333 g Phthalsäureanhydrid (2, 25 Mol) bei 1580C zugesetzt, geben nach 120 min 1550C einen sauren Halbester mit einer Säure- zahl = 59 (Theorie : 57). Die Viskosität betrug bei 250C 2400 P.
D 100 g Produkt C
50 g n-Butanol
40,3 g Wasser
9,7 g Triäthylamin
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Die 50% ige Lösung wurde, wie im Beispiel 1 wiedergegeben, sikkativiert und mit einem Rakel in 75 jim dicker Schicht auf eine Glasplatte aufgezogen.
Die Schicht war nach 2 1/2 h staubtrocken, zwischen 8 und 20 h klebfrei und nach 24 h durchgetrocknet.
Nach 1 Woche wurde die Platte in Wasser getaucht. Nach 8 h war eine leichte Trübung wahrnehmbar, die 50 h lang unverändert blieb. Das Beispiel zeigt, dass man auch von Glyzerin in Form eines estergruppenhaltigen Polyalkohols Gebrauch machen kann. Formell berechnet entstehen zwei verschiedene Polyesteralkohole. Das eine Molekül ("p") hat 8 veresterbare OH-Gruppen und besteht aus 4 Molekülen Glyzerin und 1 Molekül Pentaerythrit, durch 4 Dicarbonsäuremoleküle untereinander verestert. Das andere Molekül ("q") besteht aus 3 Mol Glyzerin und 1 Mol Pentaerythrit, die durch Veresterung mit 3 Mol Dicarbonsäuren miteinander verestert sind, und hat 6 veresterbare OH-Gruppen.
Über diese zwei Moleküle werden zusammen 9 Fettsäurereste verteilt, d. h."p"hat dann im Mittel 5 und"q"4 Fettsäurereste im Molekül, wobei"p"und auch"q"noch 3 freie OH-Gruppen übrigbe-
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halten. Von diesen insgesamt 6 OH-Gruppen werden durchschnittlich 4,5 in saure Halbestergruppen um-
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in der Verfahrensstufe A drei Fettsäuremoleküle für die insgesamt 9 Fettsäurereste, die das in Stufe B erhaltene Produkt aufweist, mitverwendet werden, hat den in Beispiel 1 angeführten Grund (schlechte Mischbarkeit der völlig fettsäurefreien Polyalkoholmoleküle mit Fettsäure).
Die Gegenwart von einem mehr als dreiwertigen Alkohol, wie Pentaerythrit, ist zur Erhöhung der Anzahl Fettsäurereste je Molekül erwünscht. Das würde sonst nur mit längeren Polyalkoholketten er- reicht, wodurch die Viskosität unnötig zunehmen und der Fettsäuregehalt abnehmen würde, was eine erhöhte Wasserempfindlichkeit (Polarität) zur Folge hätte.
Beispiel 4 :
A 230 g Glyzerin (2, 5 Mol)
192 g Trimellithsäureanhydrid (1, 0 Mol)
196 g Leinölfettsäure (0, 7 Mol) wurden langsam auf 2300C erwärmt und 2 h bei etwa 2350C verestert, bis die Säurezahl=5 erreicht war.
B 504 g Leinölfettsäure (1, 8 Mol) wurden der Verkochung A zugesetzt (wie im Beispiel 1 beschrieben) und 2 h bei 2400C ver- estert bis zur Säurezahl = 4,5. Fettsäuregehalt : 67%.
C 150 g Bemsteinsäureanhydrid (1, 5 Mol) gab, bei 1300C zugesetzt, nach 80 min einen sauren Halbester mit einer Säurezahl = 68 (Theorie : 71). Die Viskosität betrug bei 250C 1100 P.
D 100 g Produkt C
67 g 2-Butoxyäthanol
24 g Wasser
9 g Ammoniak (23% NHg) (alle Carboxylgruppen werden neutralisiert).
Diese 50% ige Lösung war praktisch klar. Durch Verdünnen mit dervierfachenMenge Wasser entstand in der 10% igen Lösung eine leichte Trübung.
Sikkativiert und, wie im Beispiel 1, auf Glas aufgetragen, war die Schicht nach 3 h staubtrocken, nach 8 h praktisch klebfrei und nach 24 h durchgetrocknet.
Wurde die Glasplatte nach 1 Woche in Wasser getaucht, konnte nach 8 h eine deutliche Trübung festgestellt werden, die während 50 h kaum zunahm.
Das Beispiel zeigt, dass man bei der Herstellung eines Polyesteralkohols durch Gebrauch einer Tricarbonsäure mit Glycerin, d. h. einem dreiwertigen Alkohol, auskommen kann, ohne unnötige Erhöhung der Viskosität und ohne unerwünschte Herabsetzung des Fettsäuregehaltes.
Der Polyesteralkohol ist ein Di (trimellithsäure) pentaglyzerinester mit 9 veresterbaren OH-Gruppen im Molekül. Für die Mischbarkeit des Polyalkohols mit Fettsäure wurden bei seiner Herstellung gleich 1, 4 Mol Fettsäure mitverestert, die in der zweiten Stufe mit 3, 6 Mol Fettsäuren zu insgesamt 5 Mol Fettsäuren ergänzt wurden.
Um die Wasserlöslichkeit zu erreichen, wurden dann von den übriggebliebenen 4 OH-Gruppen 3 mit Bernsteinsäureanhydrid in saure Halbestergruppen umgesetzt. (Diese Betrachtungen beziehen sich auf ein ganzes Mol Polyester bzw. Endprodukt. Die bei der Verkochung verwendeten Mengen lassen nur ein halbes Mol entstehen.)
Beispiel 5 :
A 382 g Dipentaerythrit (1, 5 Mol)
133 g Phthalsäureanhydrid (0, 7 Mol)
11,6 g Fumarsäure (0, 1 Mol)
420 g Leinölfettsäure (isomerisiert) (1, 5 Mol)
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wurden 80 min bei 2350C verestert. Säurezahl = 7,5.
B 840 g Leinölfettsäure (isomerisiert) (3, 0 Mol) wurden dann dem Produkt A zugesetzt und 150 min bei 2400C verestert, bis die Säure- zahl = 6 erreicht war. Der Fettsäuregehalt beträgt 750/0-
C 296 g Phthalsäureanhydrid (2, 0 Mol) gab, bei 1400C dem Produkt B zugesetzt, nach 150 min bei 150 bis 1550C ausgeführter Ver- esterung eine Säurezahl = 73 (Theorie : 62). Die Viskosität betrug bei 250C 650 P.
D 100 g Produkt C
50 g 2-Butoxyäthanol
38 g Wasser
12 g Triäthylamin (90% der Carboxylgruppen werden neutralisiert).
Diese 50% ige Lösung war praktisch klar und wurde nach Zusatz der vierfachen Mengen Wasser als 10% ige Lösung stark kolloidal trübe.
Sikkativiert und wie beim Beispiel 1 auf Glas aufgezogen, war die Schicht nach 3 1/2 h staubtrocken, nach 5 h klebfrei und nach 20 h durchgetrocknet.
Nach 1 Woche in Wasser getaucht, blieb die Schicht 50 h lang klar. Der Polyesteralkohol dieses Beispieles ist formell ein Tri (dipentaerythrit) diphthalsäureester mit 14 veresterbaren OH-Gruppen im Molekül, von denen bei der Herstellung des Polyesteralkohols bereits drei OH-Gruppen mit Fettsäure verestert wurden, um die Mischbarkeit mit der in der zweiten Stufe zugesetzten Fettsäure zu verbessern.
Der partielle Fettsäureester von B enthält 9 Fettsäurereste je Molekül, und in C werden 4 von den 5 übriggebliebenen OH-Gruppen mit Phthalsäureanhydrid in saure Halbestergruppen umgesetzt. Das Beispiel zeigt, wie sogar die wässerige Lösung eines sehr fetten und verhältnismässig niedrigviskosen modifizierten Öls überraschend schnell trocknen kann, wenn nur bei der Synthese auf die Gegenwart einer genügenden Anzahl Fettsäurereste im Molekül geachtet wird.
Beispiel 6 :
A 482 g Pentaerythrit technisch (3 Mol)
1680 g Leinölfettsäure (6 Mol) wurden in Gegenwart von einigen Prozenten Benzol 90 min bei 2400C verestert, bis eine
Säurezahl = 1, 7 erreicht war.
B 332 g Toluoldiisocyanat (2 Mol) wurden dem Produkt A bei 650C innerhalb 45 min zugegeben. Dann wurde noch 90 min auf 750C erwärmt und anschliessend das Benzol im Vakuum abdestilliert. Es war die Säure- zahl = 0,5. Die Viskosität betrug bei 250C 2200 P ; der Fettsäuregehalt ist 720/0.
C 170 g Bernsteinsäureanhydrid (1, 7 Mol) gab, dem Produkt B zugesetzt, nach 90 min 1300C einen sauren Halbester mit der Säure- zahl = 38 (Theorie : 38).
D 100 g Produkt C
50 g 2-Butoxyäthanol
44, 6 g Wasser
5,4 g Triäthylamin (80% der Carboxylgruppen werden neutralisiert).
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Diese 50,,/oigne Lösung war praktisch klar und wurde beim Verdünnen mit der vierfachenMenge Was- ser nur wenig trübe.
Sikkativiert und mit einem Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen, wie im Beispiel 1 beschrieben, war die Schicht nach 135 min staubtrocken, nach 6 h klebfrei und nach 8 h durchgetrocknet. Wurde die
Glasplatte nach 1 Woche in Wasser getaucht, entstand nach 8 h eine sehr geringe Trübung, die nach 50 h unverändert war. Formell berechnet, entsteht bei diesem Beispiel als Polyalkohol ein Tri (pentaerythrit)- - di (toluoldicarbamat), das mit 6 Mol Fettsäuren verestert ist und noch 2 freie OH-Gruppen hat (B).
Die formelle Berechnung ist hier aber als Annäherung an die Wirklichkeit weniger gut als in den vorhergehenden Beispielen, weil in der ersten Stufe der noch nicht fertig synthetisierte Polyalkohol (Pen- taerythrit) mit Fettsäure verestert werden muss. Die Monocarbonsäure (Fettsäure) kann sich dadurch in einer grösseren Variationsbreite über die Alkoholmoleküle als Ester verteilen.
Das Produkt A ist sicher ein Gemisch von Mono-, Di- und Triester, wobei der Monofettsäureester mit dem Diisocyanat besonders verzweigte und grosse Moleküle bildet. Im enstandenen Gemisch von Molekülen partiellen Fettsäureesters mit einer durchschnittlich genügend grossen Anzahl Fettsäurereste je Molekül und mit einer Urethangruppen enthaltenden Polyalkoholgemisch als Basis sind dann die Fettsäureketten ungleichmässig verteilt, d. h. sie stehen bald eng zusammen, bald stehen siein grösserem Abstand voneinander ; bald ist die Anzahl Fettsäureketten je Molekül grösser, bald kleiner.
Dass sich dennoch auch hier die formelle Annäherung bei der Berechnung der für die Synthese von C nötigenMengenRohstoffe bewährt, zeigen die gute Wasserlöslichkeit und die sehr guten Eigenschaften des Endproduktes D, des in Wasser gelösten modifizierten Öls.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln für lufttrocknende Überzugsmittel und Druckfarben auf Basis ölartiger Fettsäureester, wobei freie OH-Gruppen partieller, von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen herrührender Fettsäureester mitPolycarbonsäuren oder ihren (inneren) Anhydriden zu sauren Estern umgesetzt und anschliessend die freien Carboxylgruppen, vorzugsweise nach Zusatz eines lyotropen Lösungsmittels, neutralisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass partielle Fettsäureester eingesetzt werden, die aus mehr als 50 Gel.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.
-"/0, Fetts ureresten bestehen, durchschnittlich mehr als drei von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen herrührende Fettsäurereste je Molekül enthalten und über so viele freie OH-Gruppen verfügen, dass durch die nachfolgende partielle Veresterung von Polycarbonsäuren oder in ihren inneren Anhydriden mit diesen OH-Gruppen saure Fettsäureester entstehen, die 25 bis 90 mm KOH und vorzugsweise 30 bis 60 mg KOH zur Neutralisation von 1 g verbrauchen, und dass solche Mengen einer wässerigen Base, vorzugsweise eines flüchtigen organischen Amins, zugesetzt werden, die mindestens 70%der freien Carboxylgruppen neutralisieren..