DE1043555B - Verfahren zur Herstellung von Lacken bzw. Lackfarben auf der Basis von Epoxyharzen und ungesaettigten fetten OElen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bisher hat man Grundstoffe für Lacke und Lackt farben durch Verkochen von Glycidylpolyäthern eines zweiwertigen Phenols mit ungesättigten trocknenden oder halbtrocknenden fetten Ölen bzw. durch Umsetzung mit ungesättigten Fettsäuren,. Dicarbonsäuren oder Anhydriden derselben hergestellt. Die so erhaltenen Überzugsmassen lösen sich jedoch nur in verhältnismäßig, aromatenreichen Verdünnungsmitteln, wieToluol, Xylol oder Lackbenzinen, die zumeist etwa 50 bis 70% an Aromaten enthalten. Außerdem muß man bei der bekannten Verkochung noch darauf achten, daß keine Gelatinierung einsetzt.

Für viele Anwendungszwecke, beispielsweise für Anstriche in geschlossenen Wohnungen, für Innenräume in Häusern, Hotels oder Restaurants, wäre es jedoch erwünscht, geruchlose Verdünnungsmittel einsetzen zu können, die praktisch frei von Aromaten sind und im wesentlichen aus Paraffinen und geringen Mengen Naphthenen bestehen. Alkydharze haben sich trotz der an sich vorhandenen Löslichkeit in paraffinischen Verdünnungsmitteln wegen ihrer unbefriedigenden Reinigungs- und Abnutzungseigenschaften der aus Alkydharzlacken hergestellten Überzüge für derartige Zwecke nicht sonderlich bewährt.

Es wurde nun gefunden, daß dieses technische Problem gelöst werden kann durch ein neues zweistufiges Verfahren, welches von einem Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols mit im Durchschnitt mindestens einer Hydroxylgruppe und zwischen 1,0 und 2,0 Epoxygruppen im Molekül ausgeht. Dieser Äther wird in an sich bekannter Weise zunächst mit einem fetten Öl, das eine Jodzahl von ungefähr 70 bis 200 aufweist, bei 230 bis 3.00° C verkocht, bis ein bei etwa 24° C klares Produkt erhalten wird. Dieses Lackbindemittel wird in der zweiten Verfährensstufe mit 5 bis 15 Gewichtsprozent einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid bis . zur beginnenden Gelatinierung weitererhitzt, und anschließend wird die noch heiße Reaktionsmischung mit einem praktisch aromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel abgeschreckt und darin gelöst.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsprodukt des Glycidylpolyäthers mit dem fetten Öl vor der weiteren Umsetzung mit der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 20 Gewichtsprozent einer Monocarbonsäure, die zumindest 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Sojabohnenölfettsäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure, so· lange erhitzt, bis die Säurezahl auf weniger als ungefähr 50% des theoretischen Wertes des Zwischenproduktes abgesunken ist, wobei die Säuremenge aber nicht ausreichen soll, um Gelatinierung zu verursachen.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols werden in an sich Verfahren zur Herstellung von Lacken

bzw. Lackfarben auf der Basis

von Epoxyharzen und ungesättigten

fetten 'Ölen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. September 1954

Harry Worden Howard und George Reuel Somerville,

Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

bekannter Weise durch die Umsetzung von beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, welches auch als Bisphenol bekannt ist, oder anderen geeigneten mehrkernigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in alkalischem Medium in Form einer zumeist komplexen Mischung von Äthern erhalten, die als endständige Gruppe im Molekül vorherrschend Glycidylreste mit einer 1,2-Epoxygruppe aufweisen. Das angewendete Mengenverhältnis von Epichlorhydrin zu Phenol beeinflußt dabei das Molekulargewicht der entstehenden Polyäther.

Einige Eigenschaften geeigneter Glycidylpolyäther, die auch in den noch folgenden Ausführungsbeispielen verwendet werden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Molverhältnis Epichlorhydrin zu Bisphenol.

Durrans Erweichungs-.
punkt, ⁰C

1,57
70

Polyäther

B !

1,25
101

(1,17) 131 ^:

809 678/401

Molekulargewicht

Veresterungswert,
Äqu./lOOg

Epoxywert, Äqu./100 g
Hydroxylwert,

Äqu./100 g

EpQxygruppen pro Mol

Hydroxylgruppen
pro MoI

	Polyäther
A	B
900	1400
0,77	0,57
0,21	0,11
0,33	0,34
1,9	1,5
3,0	4,8

2700

Polyäther mit im Durchschnitt 3 bis 10 alkoholischen Hydroxylgruppen und 1,4 bis 1,9 Epoxygruppen im Molekül werden bevorzugt verwendet, z. B. Polyäther B in der obigen Tabelle.

Polyäther C in der obigen Tabelle mit einer längeren Kette wurde erhalten, indem der Polyäther B auf ungefähr 150° C erhitzt und 5% Bisphenol zu dem geschmolzenen Polyäther hinzugefügt wurden. Während des weiteren etwa 2stündigen Erhitzens wurde die Reaktionsmasse gerührt und die Temperatur allmählich auf ungefähr 200° C erhöht, um die Umsetzung zwischen dem hinzugefügten Bisphenol und dem GIycidylpolyäther zu vervollständigen.

Die Verkochung in der ersten Verfahrensstufe wird zweckmäßig unter Rühren bei Temperaturen zwischen 230 und 300° C, insbesondere bei 287° C, durchgeführt, wobei man zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre einen langsamen Strom von C O₂, N₂ oder Methan durch die Reaktionsmischung hindurchperlen lassen kann. Die Reaktion ist beendet, wenn eine kleine Menge der Reaktionsmischung nach dem Abkühlen auf einer Glasplatte bei etwa 24° C einen klaren Tropfen ergibt. Die notwendige Zeit bis zum Erreichen dieser Homogenität variiert mit der angewendeten Temperatur, der Art der verwendeten Ausgangsstoffe und ihren Mengenanteilen.

Während dieser ersten Stufe laufen im wesentlichen zwei verschiedene Reaktionen ab, nämlich erstens eine Alkoholyse des fetten Öles unter gleichzeitiger Veresterung" von freien Hydroxylgruppen des Polyäthers und zweitens eine Umsetzung zwischen den Epoxygruppen des Harzes und den teilweise oder vollständig alkoholisierten Glyceriden des Öles.

Die notwendige Zeit zur Verkochung der Mischung aus Öl und Polyäther bis zur Erzielung der Homogenität kann durch die Anwesenheit eines Katalysators in der Reaktionsmischung abgekürzt werden. Für diesen Zweck wird vorzugsweise ein alkalischer alkoholisierender Katalysator, beispielsweise Calciumacetat, Calciumoxyd, Magnesiumacetat» Bleiglätte, Natriummethylat u. dgl., verwendet. Gewöhnlich werden nur kleine Mengen an Katalysator benötigt, z. B. ungefähr 0,05 bis 1 % der Mischung aus Öl und Polyäther.

Als Ausgangsmaterial für die erste Stufe des Verfahrens sind zahlreiche fette Öle geeignet, die vorzugsweise eine Jodzahl von ungefähr 100 bis 200 haben, beispielsweise Soja-, Lein-, Heringsöl, Menhadentran und Senföl sowie entwässertes Ricinusöl, in der Hitze eingedicktes oder geblasenes Leinöl und Mischungen von verschiedenen Ölen. Sojaöl ist ein bevorzugtes Öl wegen der leichten Zugänglichkeit, Billigkeit und der ausgezeichneten Eigenschaften der damit erhaltenen Lacke bzw. Lackfarben.

Das fette Öl stellt normalerweise den Hauptbestandteil (mehr als 5O^fl/o) der Mischung von Öl und Polyäther dar. Bei derjenigen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die homogenisierte Mischung von fettem öl und Glycidpolyäther anschließend mit den Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden umgesetzt wird, beträgt im allgemeinen die Menge der sauren Reaktionskomponente 5 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge. Bevorzugt werden Mengenverhältnisse von ungefähr 10 bis 30 Gewichtsprozent des Glycidylpolyäthers, 50 bis 80 Gewichtsprozent fettes öl und ίο 5 bis 10 Gewichtsprozent Dicarbonsäure, Anhydride oder Mischungen derselben. Falls die homogenisierte Mischung von Öl und Polyäther zunächst mit der Monocarbonsäure, die zumindest 6 Kohlenstoff atome enthält, umgesetzt wird, werden normalerweise etwa 3 bis 20 Gewichtsprozent der höheren Monocarbonsäure und ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent der Dicarbonsäure verwendet. Bevorzugte Mengenanteile sind dann etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent an Polyäther, 40 bis 60 Gewichtsprozent fettes Öl, 10 bis 20 Gewichtsprozent Monocarbonsäure und 5 bis 10 Gewichtsprozent an Dicarbonsäure, Anhydrid oder deren Mischungen.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, einen mehrwertigen Alkohol, wie Pentaerythrit oder Mischungen desselben mit Dipentaerythrit und höherem PoIypentaerythrit, zusammen mit dem Glycidylpolyäther und dem fetten Öl zu verkochen. Das Pentaerythrit wird im allgemeinen nur in kleinen Mengen von ungefähr 1 bis 5%, bezogen auf alle Bestandteile, verwendet. Die Pentaerythrite werden zu der Mischung von Polyäther und Öl hinzugegeben, wenn die Temperatur erreicht ist, bei welcher das Pentaerythrit schmilzt, d. h. zwischen ungefähr 190 und 250° C, je nach seiner Reinheit. Das Pentaerythrit kann auch durch andere mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Mannit u. dgl., ersetzt werden.

Wenn der homogenisierten Mischung aus einem Glycidylpolyäther und einem fetten öl eine Monocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül hinzugefügt wird, setzt man die Verkochung bei Temperaturen zwischen 230 und etwa 300° C fort, bis die Säurezahl auf den gewünschten Wert abgesunken ist. Es findet dabei anscheinend eine Umsetzung sowohl zwischen den Epoxygruppen im Zwischenprodukt und der Monocarbonsäure wie auch zwischen freien Hydroxylgruppen desselben und der Säure statt. Die auf diese Weise erzielte Säurezahl braucht an sich nicht analytisch bestimmt zu werden, weil bei längerem Erhitzen immer eine ausreichende Veresterung eintritt, doch darf dabei noch keine Gelatinierung einsetzen, was durch Aufrechterhaltung einer Inertatmosphäre über dem Reaktionsgemisch erleichtert wird.

Die Monocarbansäure mit mindestens 6 Kohlenstoff atomen kann entweder gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicylisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Deshalb können die freien Säuren von irgendeinem der früher erwähnten natürlichen Öle oder Säuren von anderen ölen und Fetten, wie von entwässertem Ricinusöl, Olivenöl, Kokosnußöl, Rindertalg, chinesischem Talg, Schweineschmalz, Klauenöl, Palmöl u. dgl., verwendet werden. Andere geeignete Säuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Benzoesäure, Erdömaphthensäuren, Zimtsäure, hydrierte Harzsäuren usw. Vorzugsweise werden aliphatische Säuren, die zumindest 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Sojaölfettsäure, verwendet.

Die Umsetzung des homogenisierten Zwischenproduktes der Monocarbonsäure vor der weiteren Umsetzung mit der Dicarbonsäure ist von besonderem

Wert für die Herstellung von Lacken bzw. Lackfarben von besserer Löslichkeit in den im wesentlichen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln, insbesondere solchen im Siedebereich der Lackbenzine von ungefähr 150 bis 232° C, insbesondere von 177 bis 215° C, die nur aus Isoparaffinen zusammengesetzt sind und einen Kari-Butanolwert von nicht mehr als 27,5 aufweisen.

In der zweiten Verfahrensstufe gemäß der Erfindung wird nach Zugabe einer Dicarbonsäure, eines Anhydrides oder einer Mischung derselben das Erhitzen bei Temperaturen zwischen etwa 230 und 300° C, vorzugsweise zwischen etwa 260 und 300° C, fortgesetzt, bis eine beginnende Gelatinierung der Reaktionsmisdhung in Erscheinung tritt. Man läßt dann die Temperatur der gerührten Reaktionsmischung im allgemeinen auf ungefähr 177 bis 190° C abfallen und gibt zu der gelierten und noch heißen Mischung das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel hinzu, wobei die Mischung gewöhnlich ziemlich heftig gerührt wird, so daß sich eine Lösung des harzartigen Esters bildet.

Es wird im allgemeinen eine Anzahl von Erhitzungsstunden benötigt, bevor das erste Stadium der Gelatinierung in Erscheinung tritt, d. h. ungefähr 3 bis 9 Stunden bei Temperaturen von etwa 274 bis 288° C. Die erste Gelbildung ist leicht zu beobachten. Wenn das Erhitzen unter Rühren fortgesetzt wird, verdickt sich die Reaktionsmischung allmählich, und die Viskosität erhöht sich. Eine beginnende Gelatinierung erscheint dann meist in einem Bereich der Reaktionsmasse, welche ruhiger ist, z. B. am Schaft eines Rührers, wo das weiche, sich verfestigende Gel gut in der umgebenden flüssigen Reaktionsmischung zu sehen ist. Wenn die beginnende Gelatinierung in Erscheinung tritt, läßt man die Temperatur innerhalb oder unterhalb des Siedebereiches des betreffenden aromatenarmen Verdünnungsmittels, jedoch gewöhnlich nicht unter ungefähr 150° C fallen. Die zugesetzte Menge kann beträchtlich variieren, doch wird gewöhnlich so viel zugegeben, daß die entstehende Lösung ungefähr 25 bis 60% oder mehr an harzartigem Ester enthält.

Die Erhitzung der Reaktionsmischung bis zur beginnenden Gelatinierung, gefolgt von der Zugabe des Verdünnungsmittels und der Bildung der Lacklösung, ist eine wichtige Maßnahme im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Sie ergibt ein harzartiges Endprodukt mit Eigenschaften, die in merklichem Gegensatz zu bereits bekannten Estern der Polyäther stehen. Wenn z. B. die Polyäther erhitzt und mit trocknenden Ölsäuren verestert werden, bis eine beginnende Gelatinierung in Erscheinung tritt, löst sich das Gel nicht in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie auch die Bedingungen der Zugabe oder der Behandlung sind. Diese Tatsache zeigt auch ein noch zu besprechender Vergleichsversuch. Es ist deshalb in der Praxis üblich gewesen, eine Gelatinierung solcher Ester sorgfältig zu vermeiden, weil sie im gelierten Zustand nutzlos werden. Im Gegensatz hierzu werden die unerwarteten günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen harz- 6σ artigen Ester durch die Anwendung einer Gelatinierungsoperation verwirklicht. Die Gelatinierung verleiht den erfindungsgemäßen Endprodukten eine sehr gute Viskosität, gleichzeitig scheint sie auch zu der wichtigen Eigenschaft des Nichteindringens der Lacküberzüge auf porösen Oberflächen beizutragen. Bei der anschließenden Schluß veresterung ist eine Säurezahloder Viskositätsbestimmung nicht erforderlich, weil im wesentlichen stets der gleiche gewünschte Veresterungsgrad, d. h. eine Säurezahl von ungefähr 5 bis 15, erhalten wird, wenn die beginnende Gelatinierung in Erscheinung tritt, wodurch stets befriedigende Trocknungseigenschaften des harzartigen Esters verwirklicht werden.

In der abschließenden Veresterungsstufe sind zahlreiche Dicarbonsäuren oder Säureanhydride verwendbar, beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Diglycolsäure, dimerisierte Sojaölfettsäuren, dimerisierte Harzsäuren sowie Diels-Alder-Addukte von Maleinsäureanhydrid mit zahlreichen Diolefinen, wie Terpenen, Cyclopentadien u. dgl. Vorzugsweise wird eine aliphatische Säure, die zumindest 4 Kohlenstoffatome enthält, verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse sind mit Adipinsäure und mit Mischungen von Adipinsäure und dem Addukt von Maleinsäureanhydrid mit a-Pinen (Petrex-Säuren) erhalten worden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die aufeinanderfolgenden Zugaben der Reaktionsteilnehmer und das Erhitzen vorzugsweise ohne Kühlung und Wiedererhitzen der Zwischenproduktmischungen durchgeführt. Es ist vielmehr besser, die Mischung der Ausgangsmaterialien auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen und, wenn sie erreicht ist, solange wie möglich durch das ganze Verfahren hindurch aufrechtzuerhalten. Es können natürlich auch verschiedene Temperaturen in den obenerwähnten Bereichen bei getrennten Verfahrensstufen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem einfachen Lackkessel mit einem gebräuchlichen Rührer und einem lockeren Deckel oder in einem verschlossenen Kessel, der mit Rührwerk und einem mit Luft oder mit Wasser gekühlten Kondensator versehen ist, ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lacke bzw. Lackfarben sind für Schutz- und Dekorationsanstriche geeignet. Übliche Zusätze, wie Trockenmittel, die Hautbildung verhindernde Mittel, zusätzliche Verdünnungsmittel und Pigmente, sind möglich. Wenn es erwünscht ist, können trocknende Öle, andere Harze, Filmbildner u. dgl. in die Zusammensetzung mit aufgenommen werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert. Die Teile und die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem Kessel mit einer Heizvorrichtung, Rührwerk, Kondensator und einer Einleitungsvorrichtung für inertes Gas wird eine Mischung aus 29,3 Teilen Polyäther B und 50,6 Teilen über Alkali raffiniertes Sojaöl (Jodzahl etwa 130) auf etwa 288° C erhitzt und unter Rühren und Hindurchleiten eines schwachen Kohlendioxydstromes ungefähr 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, so daß ein klarer Tropfen der Reaktionsmischung auf Glas bei Raumtemperatur von 21 bis 27° C erhalten wird. Anschließend werden 14,1 Teile Sojaölfettsäure mit einer Säurezahl von ungefähr 200 zugesetzt und unter Rühren eine weitere Stunde lang auf ungefähr 275° C erhitzt. Dann werden ungefähr 6,0 Teile Adipinsäure hinzugefügt, und das Rühren und Erhitzen wird weitere 9 Stunden lang fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung zu gelieren beginnt. Die Mischung wird nun auf etwa 177° C abgekühlt, und darauf wird ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel (Verdünnungsmittel I) unter Rühren zwecks Lösung des Gels hinzugefügt. Das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ist im wesentlichen ge-

7 8

ruchfrei, es hat einen Siedebereich von ungefähr 182 Beispiel 2

Lis 210° C, eine Kauri-Butanolzahl von 30 und besteht In gleicher Weise wird ein anderer harzartiger

aus etwa 75% Paraffinen und Isoparaffinen und zu Ester hergestellt durch Verkochen von 31,9 Teilen des 25% aus Naphthenen. Die so erhaltene Lösung ent- Polyäthers C, 50,6 Teilen Sojaöl, 13,9 Teilen Sojaölhält ungefähr 40% an nichtflüchtiger Substanz. Die 5 fettsäure und 6,1 Teilen Adipinsäure. Wiederum wird entstehende Trägergrundlage hat eine Gardner-Holdt- die abschließende Veresterung nach der Zugabe der Viskosität von U, Säurezahl (Festbestandteil) von 10 Adipinsäure bis zu dem Punkt der beginnenden GeIa- und eine Gardner-Farbe von 3 bis 4. Der harzartige tinierung fortgesetzt, gefolgt von einem Abkühlen auf Ester kann mit dem Verdünnungsmittel bis zu einem ungefähr 177° C. Die Reaktionsmischung wird dann FeststofFgehalt von etwa 22% verdünnt werden, ehe i° durch Zugabe von 148 Teilen des aromatenfreien Verder harzartige Ester sich abzuscheiden beginnt. dünnungsmittels I abgeschreckt und bis zur Lösung

Die Harzlösung wird für eine weiße Wandfarbe des Gels gerührt, verwendet, wobei die angegebenen Gewichtsanteile Beispiel 3

folgender Bestandteile Verwendung finden:

15 In gleicher Art wird ein harzartiger Ester aus Bestandteile Gewichtsteile 25,0 Teilen des Polyäthers B, 61,3 Teilen Sojaöl,

Titandioxydpigment 434 8,0 Teilen entwässerter Ricinusölsäure mit einer

Calciumcarbonatpigment als Streckmittel .. 1950 Säurezahl von ungefähr 198 und einer Säurezahl von

Aluminiumstearat 12 ungefähr 141 und 5,7 Teilen Adipinsäure hergestellt.

Harzlösung gemäß Beispiel 1 1260 20 Bei beginnender Gelatinierung wird die Reaktionsmischung noch heiß unter Rühren mit ungefähr

Die Bestandteile werden einmal durch einen Drei- 148 Teilen des nichtaromatischen Verdünnungswalzenstuhl gegeben. Zu der Mischung werden dann mittels I, in welchem der harzartige Ester löslich ist, 4,4 Teile Cobaltoctoat (6% Metall) und 10,4 Teile versetzt.

Bleioctoat (24% Metall), beide in dem geruchlosen 25 Beispiel 4

Verdünnungsmittel, zusammen mit 3 Teilen eines die

Hautbildung verhindernden Mittels hinzugefügt. Die In entsprechender Weise wird ein anderer harz-

Farbe wird dann mit dem geruchlosen Verdünnungs- artiger Ester aus 28,7 Teilen des Polyäthers B, mittel auf annähernd 28% Festbestandteil und bis zu 49,6 Teilen Sojaöl, 13,8 Teilen Sojaölfettsäure und einer Gardner-Holdt-Viskosität von 5 verdünnt. 3° 7,9 Teilen Azelainsäure hergestellt. Dieser Ester ist

Eine tiefbraune Wandfarbe wird in einer gleichen gleichfalls in dem Verdünnungsmittel I löslich, nach-Weise aus der Harzlösung unter Verwendung der dem das frische Gel im noch heißen Zustand unter folgenden Bestandteile hergestellt: kräftigem Rühren abgeschreckt worden ist.

Bestandteile Gewichtsteile 35 Beispiel 5

Rotes Eisenoxydpigment 120

Schwarzes Eisenoxydpigment 80 Ein weiterer nützlicher harzartiger Ester wird ge-

Calciumcarbonatpigment als Streckmittel .. 1120 maß der Arbeitsweise von Beispiel 1 aus 35,0 Teilen

Aluminiumstearat 8 des Polyäthers B, 50,0.Teilen Sojaöl, 7,0 Teilen p-tert.-

Harz gemäß Beispiel 1 680 40 Butylbenzoesäure und 8,0 Teilen Phthalsäureanhydrid

erhalten.

Die Bestandteile werden durch einmaliges Ver- Beispiel 6 mahlen auf einem Dreiwalzenstuhl miteinander vermischt, und anschließend werden dazu 3 Teile Cobalt- In gleicher Weise wird ein harzartiger Ester aus octoat (6% Metall) und 5% Bleioctoat (24% Metall), 45 24,7 Teilen des Polyäthers B, 42 Teilen Sojaöl, beide in dem geruchlosen Verdünnungsmittel, zu- 12,0 Teilen Sojaölfettsäure und 21,3 Teilen einer sammen mit 3 Teilen eines die Hautbildung vertun- dimerisierten Sojaölfettsäure mit einer Säurezahl von dernden Mittels hinzugefügt. Die Farbe wird dann ungefähr 187 hergestellt. Das gewünschte Endprodukt mit dem geruchlosen Verdünnungsmittel bis zu einem wird wiederum durch Abschrecken und Rühren des Festkörpergehalt von ungefähr 28% und einer Gardner- 50 sich bildenden Gels mit ungefähr 148 Teilen des Ver-Holdt-Viskosität von 6" verdünnt. dünnungsmittels I erhalten.

Die Dauerhaftigkeit der oben beschriebenen Farben

ist ausgezeichnet. Die darin verwendeten neuen harz- Beispiel 7 artigen Ester ermöglichen die Verwendung des beschriebenen aromatenfreien Verdünnungsmittels, so 55 Ein anderer harzartiger Ester, die in dem nichtdaß die Farben im wesentlichen frei von Geruch sind. aromatischen Verdünnungsmittel I löslich ist, wird in Des weiteren sind die Farben durch eine ausgezeich- gleicher Weise aus 26,7 Teilen des Polyäthers B, neie Abwaschbarkeit, Haftung und Gleichmäßigkeit 61,4 Teilen Sojaöl, nur 3,3 Teilen Sojaölfettsäure und gekennzeichnet, während sie gleichzeitig Eindring- 5,7 Teilen Adipinsäure erhalten, beständigkeit aufweisen und keine Schattierungen auf 60 „ . . .„ den verschiedenen Oberflächen, wie Mörtel, Wand- Beispiel 8 verkleidungen und alten Tapeten, ergeben. Zusätzlich a) Ein harzartiger Ester, der in bekannter Weise haben die getrockneten Filme der Farben, die die durch Veresterung von 44,8 Teilen des Polyäthers B neuen Ester enthalten, viel bessere Widerstandsfähig- mit 55,2 Teilen Sojaölfettsäure zu einem Endprodukt keit gegenüber wäßrigen alkalischen Reinigungs- 65 mit einer Säurezahl von ungefähr 5 hergestellt wurde, lösungen von Seifen und Waschmitteln, wie sie im ist in vergleichbaren Wandfarben infolge der mangel-Haushalt zur Entfernung von Flecken, Fett und Staub haften Abwaschbarkeits- und Nichteindringungseigenbei gestrichenen Wänden verwendet werden, als ge- schäften der Überzüge nicht verwendbar. Der Anteil trocknete Filme von ähnlichen Farben auf der Basis an Fettsäure im Polyäther ist dabei begrenzt, um die ölmodifizierter Alkydharze. 70 für ein befriedigendes Trocknen benötigte niedrige

Säurezahl zu erhalten. Wenn die Veresterung vervollständigt werden könnte, so daß 1,0 Äquivalent der Säure sich mit 1,0 Äquivalent des Harzes verbinden würde, würde das Endprodukt aus 55,4 Teilen des Polyethers B und 44,6 Teilen der Sojaölfettsäure bestehen. Wenn die zuerst genannten Anteile des PoIyäthers und der Säure zusammen erhitzt und verestert werden, bis eine beginnende Gelatinierung eintritt, kann aber das entstehende Gel nicht durch Abschrecken und Rühren mit Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln einschließlich des nichtaromatischen Verdünnungsmittels I gelöst werden.

Ein harzartiger Ester, der durch Veresterung von 46 Teilen des Polyäthers B mit einer Säurezahl von 5 mit 46 Teilen Sojaölfettsäure und 8 Teilen dimerisierter Sojaölfettsäure von Beispiel 6 erhalten wurde, ist gleichfalls nicht in dem geruchlosen nichtaromatischen Verdünnungsmittel I löslich.

b) 654 g Polyäther B und 846 g eines alkalisch raffinierten Sojaöls (Jodzahl etwa 130) werden in einem Kessel mit Heizvorrichtung, Rührer, Kondensator und Vorrichtung zum Einleiten inerter Gase unter Rühren auf 288° C erhitzt, während gleichzeitig ein langsamer Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch hindurdhperlt. Die Mischung wird bis zur be- ginnenden Gelatinierung auf dieser Temperatur gehalten, und dann wird ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit einem Siedebereich von etwa 182 bis 210° C und einer Kauri-Butanolzahl von 26 zugesetzt, welches praktisch zu 100% aus Isoparaffinen besteht (Verdünnungsmittel II), um auf diese Weise die Stabilität des Verkochungsproduktes in dem geruchfreien, nichtaromatischen Kohlenwasserstoff zu prüfen. Nach 18stündigem Erhitzen der Mischung aus Polyäther und öl bei 288° C setzt Gelatinierung· ein. Nach Abkühlen auf eine Temperatur, bei welcher das Gemisch noch leicht erwärmt war, wurde das Verdünnungsmittel II hinzugefügt. Das Gel absorbierte unter Quellen einiges von dem Kohlenwasserstoff, wurde bei weiterer Erniedrigung der Temperatur aber darin praktisch unlöslich. Auch wenn die Reaktion nach nur 3stündigem Erhitzen bei 288° C abgebrochen wurde, war die Reaktionsmischung in dem Verdünnungsmittel II unlöslich.

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Beispiel 9

Für eine in einem offenen Kessel durchzuführende Schmelzverkochung werden 3320 Teile eines mit Alkali raffinierten Sojaöls und 1400 Teile von Polyester B in einem Kessel mit einer Heizvorrichtung, einem unter der Oberfläche befindlichen Einlaß für inertes Gas, einem Rührer und einem lockeren geeigneten Deckel unter Durchlaufen eines langsamen Stromes von Kohlendioxyd erhitzt. Wenn die Temperatur ungefähr 150° C erreicht hat, wird das Rührwerk eingeschaltet, und nachdem die Temperatur 288° C erreicht liat, werden 4 Teile Calciumacetat als alkoholisierender Katalysator hinzugegeben. Diese höhere Temperatur wird für ungefähr 25 Minuten aufrechterhalten, worauf die Reaktionsmischung auf Glas bei Raumtemperatur einen klaren Tropfen ergibt. Es werden dann zu der Mischung 175 Teile Adipinsäure und 254 Teile des wohlbekannten Kondensats von Maleinsäureanhydrid mit a-Pinen mit einer Säurezahl von 500 (s. Seite 527 von Band I der Encyclopedia of Chemical Technology [1947], Inderscience Publishers, Inc., New York) so rasch, wie das Schäumen im Kessel es zuläßt, hinzugegeben. Die Temperatur wird wieder auf 288° C eingestellt und dort gehalten, bis sich nach ungefähr 3V2 Stunden eine Gelatinierung bemerkbar macht. Unter heftigem Rühren läßt man die Temperatur auf ungefähr 177° C abfallen, und es wird genügend Verdünnungsmittel I hinzugefügt, um den Gehalt an Nichtnüchtigem auf 35% zu vermindern. Das weiche Gel löst sich in diesem Verdünnungsmittel und ergibt die gewünschte Harzgrundlage, welche eine Säurezahl (bezogen auf Festbestandteil) von 5 hat. Sie kann mit dem nichtaromatischen Verdünnungsmittel I bis zu einem Gehalt von 25 % an nichtflüchtigem Material verdünnt werden.

Beispiel 10

In ähnlicher Weise wird ein harzartiger Ester erhalten, wenn man zuerst 15,5 Teile des Polyäthers B und 3,2 Teile Pentaerythrit mit 58,8 Teilen Sojaöl und 14,9 Teilen eingedicktem Leinsamenöl (Öl, welches in der Hitze bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von Q eingedickt worden ist) umsetzt. Nach der Bildung eines klaren Tropfens werden 7,7 Teile Adipinsäure hinzugefügt und das Erhitzen bei 288° C bis zur beginnenden Gelatinierung fortgesetzt, worauf nach Abkühlen auf annähernd 121° C ungefähr 148 Teile des bereits beschriebenen Verdünnungsmittels II zur Lösung des Gels hinzugegeben werden.

Beispiel 11

In ähnlicher Art wird ein anderer harzartiger Ester aus 22,0 Teilen Polyäther A, 71,0 Teilen Sojaöl und 7,0 Teilen Adipinsäure erhalten.

Beispiel 12

Ein weiterer harzartiger Ester, welcher in dem isoparaffinischen Verdünnungsmittel II löslich ist, wird in ähnlicher Art aus 14,8 Teilen Polyäther B, 71,8 Teilen Sojaöl, 3,1 Teilen Pentaerythrit und 10,8 Teilen eines Adduktes von Maleinsäureanhydrid und a-Pinen erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lacken bzw. Lackfarben unter Verkochen von Epoxyhiarzen mit ungesättigten fetten Ölen (Jodzahl etwa 70 bis 220) bei 230 bis 300° C bis zur Bildung eines bei etwa 24⁰C klarenLackbindemittels, dadurchgekennzeichnet, daß das unter Verwendung eines Glycidylpolyäthers eines zweiwertigen Phenols mit im Durchschnitt mindestens einer Hydroxylgruppe und zwischen 1,0 und 2,0 Epoxygruppen im Molekül erhaltene klare Bindemittel mit 5 bis 15 Gewichtsprozent einer Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid bzw. dimerisierten Harz- und Fettsäuren bzw. Addukten von Maleinsäureanhydrid mit Diolefinen bis zu einer beginnenden Gelatinierung weitererhitzt wird und daß anschließend mit einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, das im wesentlichen frei von Aromaten ist, gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Verkochung des Glycidylpolyäthers mit einem fetten Öl erhaltene Produkt vor der weiteren Umsetzung mit der Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit 3 bis 20 Gewichtsprozent einer Monocarbonsäure, die zumindest 6 Kohlenstoffatome enthält, so lange erhitzt wird, bis die Säurezahl sich auf weniger als ungefähr 50% des theoretischen Wertes des Zwischen-

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Produktes vermindert, wobei die Säuremenge je- lysators und bzw. oder eines mehrwertigen

doch nicht ausreichen soll, um eine Gelatinierung Alkohols durchgeführt wird.

zu verursachen. - ---

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:

gekennzeichnet, daß die Verkochung des Glycidyl- 5 Französische Patentschrift Nr. 1 065 746;

polyäthers mit dem fetten Öl in an sich bekannter schwedische Patentschrift Nr. 129 281;

Weise in Gegenwart eines alkoholisierenden Kata- La Chimie des Peintures, 1952, S. 10.

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