DE1769432A1 - Zweikomponenten-UEberzugsmassen auf Polyurethanbasis - Google Patents
Zweikomponenten-UEberzugsmassen auf PolyurethanbasisInfo
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Description
8. Juni 1970 Kl/Br.
27. Doshomachl 2-chome, Higashi-ku, Osaka (Japan).
Zweikomponenten-Überzugsmassen auf Polyurethanbasis
Die Erfindung betrifft Zweikomponentenlacke oder -Überzugsmassen auf Polyurethanbasis, die 1) ein Polyesterpolyol als
Polyolkomponente und 2) ein Addukt von Trimethylolpropan und Dimethylbenzol-HOi '-diisocyanat, das durch Umsetzung dieser
Bestandteile in einem bestimmten Molverhältnis hergestellt
worden ist, als Isocyanatkomponente enthalten.
Das typischste Beispiel der bisher bekannten Zweikomponentenüberzugsmassen auf Polyurethanbasis ist der Fall, bei dem ein
Addukt von Toluylendiisocyanat (TDI) und einem niedrigmolekularen Polyol, wie Glycerin und Trimethylolpropan, als Isocyanat
komponente verwendet wird. Die aus den bisher bekannten
Überzugsmassen auf Polyurethanbasis hergestellten Anstrichfilme haben jedoch eine sehr schlechte Wetterbeständigkeit und
Insbesondere den Nachteil, daß sie unter dem Einfluß von Witterung
vergilben oder sich gelblich-braun verfärben.
Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde vorgeschlagen, anstelle des obengenannten TDI-Addukts ein Addukt zu verwenden, das
durch Umsetzung von etwa 3 Mol Dimethylbenzol-u^cJ' -diisocyanat
(XDI) und etwa 1 Mol des niedrigmolekularen Polyols hergestellt
worden ist. Das bekannte Addukt von XDI und niedrigmolekularem Polyol 1st jedoch in den gewöhnlich verwendeten organischen
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17 -432
Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Xylol, schwer löslich und, was noch schlimmer ist, es hat eine sehr schlechte Verträglichkeit
mit der Polyolkomponente, Diese Eigenschaften des Addukte haben zwangsläufig die nachteilige Folge, daß
der aus dem Addukt und einer Polyolkomponente hergestellte Anstrichfilm ungenügende mechanische Eigenschaften hat.
Durch die Erfindung wird der vorstehend genannte Nachteil behoben,
indem als Isocyanatkomponente ein Addukt verwendet wird, das durch Umsetzung von Trimethylolpropan (TMP) mit
XDI in einem Molverhältnis von 1:7 bis 1:16, zweckmäßig 1:9 bis 1:12, und anschließende Entfernung des nicht umgesetzten
XDI hergestellt worden ist. Die Zweikomponentenlacke auf Polyurethanbasis gemäß der Erfindung, bei denen das obengenannte
Addukt als Isocyanatkomponente verwendet wird, ergeben einen Anstrichfilm mit überlegener Wetterbeständigkeit
und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Zweikomponentenlacke oder -Überzugsmassen auf Polyurethanbasis, die leicht verarbeitbar
sind und Anstrichfilme mit guter Wetterbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergeben.
Wie bereits erwähnt, wird das gemäß der Erfindung verwendete
XDI-TMP-Addukt hergestellt, indem TMP mit XDI in einem Molverhältnis
von 1:7 bis 1:16, vorzugsweise 1:9 bis 1:12, umgesetzt und anschließend das nicht umgesetzte XDI entfernt
wird.
Wenn das XDI mit dem TMP in einer Menge von weniger als 7 Mol pro Mol TMP umgesetzt wird, zeigt das gebildete Addukt
ungenügende Löslichkeit in Lösungsmitteln und schlechte Verträglichkeit mit Polyesterpolyolen. Wenn andererseits das
XDI in einer Menge von mehr als 16 Mol pro Mol TMP umgesetzt wird, sind komplizierte und umständliche Verfahren zur Entfernung
des nicht umgesetzten XDI erforderlich.
00/ϊ 32
Als Dimethylbenzol-ujjVj'-diisocyanat können beliebige ο-, round
p-Verbindungen oder deren Gemische für die Zwecke der Erfindung
verwendet werden.
Die Reaktion wird optimal bei einer Temperatur von etwa 60 bis 80°C ohne Lösungsmittel durchgeführt. Nach Beendigung der
Reaktion wird das im Reaktionsgemisch enthaltene nicht umgesetzte XDI entfernt. Die Entfernung des nicht umgesetzten XDI
erfolgt zweckmäßig durch Extraktion mit einem Lösungsmittel. Hierzu wird das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel bei
einer Temperatur von etwa 20 bis 60°C behandelt, eine Schicht, die das XDI-TMP-Addukt enthält, abgetrennt und das Lösungsmittel
durch Destillation aus der abgetrennten Schicht entfernt.
Als Lösungsmittel für die Extraktion wird zweckmäßig ein Gemisch aus 1) einem aliphatischen und/oder einem alicyclischen
Kohlenwasserstoff und 2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe eignen sich
beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan u.dgl. Als alicyclische
Kohlenwasserstoffe kommen beispielsweise Cyclohexan und Cycloheptan infrage. Typische Beispiele geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol und Xylol. Am
vorteilhaftesten als .Extraktionslösungsmittel sind Gemische
von Benzol und Hexan. Die Extraktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Extraktionslösungsmittel wird in einer Menge von etwa 1
bis 4 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Gew.-Teilen bei kontinuierlicher Extraktion und in einer Menge von etwa 2 bis
6 Gew.-Teilen, zweckmäßig etwa 3 bis 5 Gew.-Teilen bei chargenweiser
Extraktion verwendet. Diese Mengen basieren auf dem Gewicht des Reaktionsprodukts. Das Gewichtsverhältnis des
aromatischen Kohlenwasserstoffs zum aliphatischen und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoff liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3:1 bis 1:3, vorzugsweise zwischen etwa 2:1
1 09838/ 135"ö—
und 1:2.
Die Behandlung mit dem Extraktionslösungsmittel kann einmal
oder zweimal oder häufiger erfolgen. Wenn zweimal oder häufiger
extrahiert wird, kann das gleiche oder ein anderes Extraktionslosungsmittel für jede Extraktionsbehandlung verwendet
werden.
Das in die Schicht des Extraktionsmittels überführte nicht
umgesetzte XDI kann zurückgewonnen und als XDI-Komponente für die Umsetzung mit TMP verwendet werden. Die Extraktion
kann bei 20 bis 6o°C durchgeführt werden. Für die Extraktion eignen sich beispielsweise die Methoden, die ausführlich in
der japanischen PatentveröffentIichung 14 536/1967 beschrieben
sind.
Durch die Extraktion kann die im Reaktionsgemisch enthaltene Menge des nicht umgesetzten XDI auf höchstens 1 Gew.-%, im
allgemeinen auf höchstens 0,5 Gew.-^ verringert werden. Mit
zunehmender Menge des mit dem TMP umzusetzenden XDI sinkt das Aminäquivalent des gebildeten XDI-TMP-Addukts und nimmt
seine Toluolverträglichkeit zu. Im allgemeinen, hat das im Rahmen der Erfindung hergestellte XDI-TMP-Addukt ein Aminäquivalent
im Bereich von etwa 320 bis 400 und eine Toluolverträglichkeit
von etwa I50 bis 260, berechnet für eine Lösung,
die 75. Gew.-^ des Addukts und 25 Gew.-% Äthylacetat
enthält.
Pur die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Polyesterpolyole,
die wenigstens zwei endständige OH-Gruppen enthalten. In Frage kommen beispielsweise die Polyesterpolyole, die in
"High Polymers, Vol. XVI, Polyurethanes: Chemistry and Technology Part 1" (1962-) von J.H. Saunders und K.C. Frisch,
herausgegeben von Interscience Publishers, New York, genannt sind. Als typische Beispiele seien genannt: 1) Lineare oder
verzweigte Hydroxypolyester, hergestellt aus Dicarbonsäuren
10 9 8 3 8/1350 BAD
und/oder Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure und deren Anhydriden, und zweiwertigen und/
oder mehrwertigen Alkoholen, wie A'thylenglykol, Propylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthyleriglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit u. dgl., 2) modifizierte Polyesterpolyole, hergestellt durch Modifikation
der obengenannten Polyesterpolyole mit Fettsäuren, Monoglyceriden von ölen oder Fetten, Isocyanatverbindungen
"u.dgl. und j5) Additionspolymere, die Esterbindungen und OH-Gruppen
im Molekül enthalten und beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten.
Mono- oder Polyhydroxyalkylcarbonsäuren und äthylenisch ungesättigten
Carbonsäureestern.
Durch Verwendung dieser Polyesterpolyole als Polyolkomponente zusammen mit dem obengenannten XDI-TMP-Addukt als Isocyanatkomponente
können Überzugsmassen auf Polyurethanbasis hergestellt werden, mit denen Anstrichfilme mit überlegener
Wetterbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können. Insbesondere ist es durch
Verwendung der nachstehend genannten speziellen Polyester—
polyole möglich, Überzugsmassen auf Poljirethanbasls zu erhalten, mit denen Anstriehfilme hergestellt werden können,
die außer der hervorragenden Wetterbeständigkeit und den ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verbesserte Korrosionsbeständigkeit
aufweisen. Zu diesen speziellen Polyesterpolyolen gehören die folgenden:
a) Ein fettsäuremodifiziertes Polyesterpolyol mit 4 bis 7
OH-Gruppen im Molekül,- einem Molekulargewicht von 200 bis
6ö0, vorzugsweise 250 bis 450 pro OH-Gruppe, und endständigen
Mono« oder Diglyceridgruppen. Dieses Polyesterpolyol * wird wie folgt hergestellt:
Ein Triol wird mit Dicarbonsäure in einem Molverhältnis von
Trlol zu Säure von etwa.2:5 in Gegenwart eines Inertgases,
: 109838/1350
wie Kohlendioxyd, bei einer Temperatur von etwa 150 ;bis
vorzugsweise etwa 170 bis 23O0C, umgesetzt, bis kein Wasser^
mehr gebildet wird. Hierbei wird ein Polyester mit vier endständigen Caitoxylgruppen gebildet.
Vorteilhaft werden hierbei Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
verwendet. Typische Beispiele hierfür sind Glycerin, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan, Hexantriol. Als Dicarbonsäuren werden vorteilhaft aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8, Kohlenstoffatomen verwendet. Als typische Beispiele seien genannt: Isophthalsäure,
Phthalsäure, alkylsubstituierte Phthalsäure (z.B. tert.-Butylisophthalsäure), Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Azelainsäure usw. und deren Derivate, z.B. die Säureanhydride, Säurehalogenide usw.
Dann wird 1 Mol des gebildeten, endständigen Carboxylgruppen enthaltenden Polyesters, der in gereinigter oder ungereinigter
Form vorliegen kann, mit 1) etwa 4 Mol eines Fettsäuremonoglycerids,
2) etwa 4 Mol eines Triols und etwa 1 bis 4 Mol einer höheren Fettsäure, 3) etwa 1 bis 3 Mol eines Triols
und etwa 3 bis 1 Mol eines Monoglycerids einer Fettsäure
oder 4) etwa 1 bis 3 Mol eines Triols, etwa 3 bis 1 Mol eines
Monoglycerids einer Fettsäure und etwa 1 bis 3 Mol einer höheren Fettsäure bei einer Temperatur von 170 bis 2300C umgesetzt,
bis die Säurezahl des erhaltenen Produkts unter 10, vorzugsweise unter etwa 5 liegt, wodurch der Polyester mit
endständigen Carboxylgruppen in ein fettsäuremodifiziertes Polyesterpolyol umgewandelt wird, das endständige Hydroxylgruppen
enthält, und zwar 4 endständige 0H-^Gruppen im Falle
von 1), 7 bis 4 endständige OH-Gruppen im Falle von 2), 5
bis 7 endständige OH-Gruppen im Falle von 3) und 4 bis 6 endständige OH-Gruppen im Falle von 4).
In der folgenden Tabelle sind als Beispiele Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die endständigen OH-Gruppen pro
Molekül des erhaltenen Produkts angegeben.
109838/13 SO
BAD ORIGINAL.
1769A 32
Theoretisches Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und Zahl der im erhaltenen Produkt enthalten/en OH-Gruppen:
|
Reaktionsteilnehmer und
hältnisse |
Monoglyce- rid von Fettsäure |
geeignete Molver- | höhere Fettsäure |
Zahl der
OH-Gruppen |
| Polyester mit end ständigen Carboxyl gruppen |
4 | Triol |
in 1 Mol
des Produkts |
|
| 1 | 1 | 4 | ||
| 1 | 4 | 2 | 7 | |
| 1 | 4 | 3 | 6 | |
| 1 | 4 | 4 | 5 | |
| 1 | 3 . | 4 | 4 | |
| 1 | 2 | 1 | 5 | |
| 1 | 1 | 2 | 6 | |
| 1 | 1 | 3 | 1 bis 3 | 7 |
| 1 | 2 | 3 | 1 bis 2 | 6 bis 4 |
| 1 | 3 | 2 | 1 | 5 bis 4 |
| 1 | 1 | 4 |
Als Triol können bei dieser Reaktion die obengenannten Triole
verwendet werden. Als höhere Fettsäuren eignen sich geradkettige oder verzweigte höhere Fettsäuren mit 6 bis 20,
vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise gesättigte
Fettsäuren (z.B. Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure,
2-Ä'thylhexylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Arachinsäure) und ungesättigte Fettsäuren (z.B. Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure) und deren Gemische sowie
rohe oder gereinigte Gemische, die durch Hydrolyse von ölen oder.Fetten erhalten werden, die hauptsächlich aus den
obengenannten Säuren bestehen (z.B. öle oder Fette, die
eine gesättigte Fettsäurekomponente, wie Kokosnußöl, Palmöl, Palmkernöl u.dgl., enthalten, und öle oder Fette, die
eine ungesättigte Fettsäurekomponente, wie Baumwollsaatöl,
Sojabohnenöl, Ricinusöl, enthalten, und deren Gemische).
109838/1350
- i i.
Vorteilhaft kätih ein Geriiiseh toil Uhr Ii§ 7Ö Öew';-^ Üiier
gesättigten Fettsäure üirid Weniger' äiä etwa J5Ö Ge'ft.-jl iiiler
ühgesättigteii Fettsäure und ein Gemiöcli v8ti tö&kr äi§ ItM
70 Gew.-# Öl öder Fett, das eine geslttigte' Fettslür§iBlF>8-herite
enthält, und «rehiger als etwa 3Ö §SW;-^ eiri^i öii 8dir'
Fettsj das eitle üiigesättigti Fettöäür'iit8mii8hgnt§ Shtiiäiti
Verwendet Werdet!. Als MöiiÖglyceride von Fittsäür'eti eigtieti
sich Möii8gi5rceride der t8rs^tehend genähhtSh g^räölkittiigii
öder verzweigten höhereti Fettsäuren öder roiie 6dei? reiüi
fiönögi^eeridgetiiiscHe, die aus öifeti 8der Fetten ii§rgeötfeiit
werdehi die die vorstehend geriahhteh nöiiereh Fettiäüreköhiiiönehteri
ehthälten (z.B. aus Kokosöl^ J^äimBii Pälriifc^riiÖli
Oaumwolisaatb"l> Söjabohneriöl Und Hlz:iriüsBij;
b) Copolymere mit einem Molekulargewicht von fetwa l^öö bis
80Ö0 und einer OH-Zahl von etwa J5O big i8Ö>
vorzugsweise etwa 35 bis 70* hergestellt aus Hydroxyäthyihiethäcryiät und
einer Verbindung der Formel
R ι
CHp = CH
COÖR'
iri der R ein Wasserstoffatotti oder eltl Metiiyirest und M' eih
Älkylrest ftilt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Beispiele von
Verbihdütigeri der Vorstehenden Formel sind Methyiacryiätj
Äthyläcrylat, Methylmethäcrylat, Äthyimfethäcryiät und deren
Gemische.
ttydroxyäthylmethacrylat wird mit einer Verbihdürig der vorstehenden
Formel in einer Menge von 7 bis k2 Gew;-*reiiehi
bezogen auf Gesämtmonomere, umgesetzt. Die Reaktion wird bei
einer Temperatur von etwa 6ö bis 1200Ci vorzugsweise etwa
80 bis 1ÖÖ°C, in Gegenwart eines Lösühgsmitteis (z.B. Methylacetat,
Äthylabetät, Butyiäbetät -, Töiliöii Xylol odlr dereh
Gemischen durchgeführt. Bei dieser^ Reäktibh kanu äiyröi zusammen
mit deh vorstehend getlannteti kömpöhehteil iri ei her
Mänge von nicht mehr als 5Ö Gew.-^i bezdph SÜf ÜÜ Gesämt-
monomeren, verwendet werden.
c) Polyesterpolyole mit 3 OH-Gruppen im Molekül und einem
Molekulargewicht von etwa 250 bis 500 pro OH-Gruppe, hergestellt durch Umsetzung von 3 bis 8 Mol Adipinsäure, 3 bis 8
Mol Glykol und 1 Mol Triol. \
Als Glykol werden zweckmäßig solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Als typische Beispiele seien genannt: Kthylenglykol, l^-Propyl.englykol, Diäthylenglykol, Dipropylen- „
glykol, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Hexandiol, Pentan-,
diol, Neopentylglykol und ^^,^
Als Triole werden zweckmäßig solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Als'typische Beispiele seien Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol genannt.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 150 bis 2500C,
vorzugsweise etwa 170 bis 2300C durchgeführt, bis die Säurezahl des Produkts unter 10, vorzugsweise unter etwa 5 liegt.
d) Isocyanat-modifizlerte Polyesterpolyole, hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters, der ein Molekulargewicht von
500 bis 3000, vorzugsweise von 800 bis 1500 hat und herge stellt worden ist durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem
Glykol und gegebenenfalls einem Triol und XDI im Molverhältnis von 0,95 ^NCO/OH<
1,0,
Der mit XDI umzusetzende Polyester kann aus Adipinsäure und
Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Ä* t hy 1 eng lykol,
'!,ty-Butylenglykol/- Diäthylenglykol, NeopentyI.glykol., Cyclohexaritl
!methanol und Deearriethylengiykol) Ln UdHoher Welse
hergestellt wervfen/ ' " ' "
Bei diesem- Vorfahren kann ein Triol zusammen mit der AdLpIn-""
säure-"-und' dem -Glyk"ol: im Verhältnis von v/entger" als '2.Ό
109038/ 13S0 '
valent-#, bezogen auf die Summe von Glykol und Triol/ verwendet
werden. Als Triole werden zweckmäßig solche mit -3 bis
6 Kohlenstoffatomen verwendet. Als typische Beispiele seien Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol
usw. genannt.
Die Umsetzung des Polyesters mit XDI wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100°C durchgeführt, bis praktisch keine
NCO-Gruppe mehr nachweisbar ist. Bei dieser Reaktion kann als Kettenverlängerer ein Glykol zusammen mit den obengenannten
Komponenten in einem Verhältnis von weniger als 1/2 Äquivalent, bezogen auf den Polyester, verwendet werden. Als Glykole
werden zweckmäßig solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Typische Beispiele sind Äthylenglykol, Butylenglykol,
Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol
und Decamethylenglykol.
Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung können hergestellt
werden durch Mischen der Isοcyanatkomponente (XDI-TMP-Addukt)
mit der, Poljresterpolyolkomponente im Molverhältnis von NCO/ OH von etwa 0,8 bis etwa 1,5.
In die Überzugsmassen gemäß der Erfindung können Zusatzstoffe,
wie Pigmente, Farbstoffe (ζ.Β* Titandioxyd, Echtgelb), Lösungsmittel, Viskositätsregler (Vinylpolymere, kolloidales
Siliciumdiöxyd), Füllstoffe, Antioxydantien (z.B. Hydrochi- fj:
non, BHT und BHA), Verlaufmittel (z.B. Celluloseac'etatbutyrat,
Siliconöle) u.dgl. eingearbeitet werden. Diese 'Zusatzstoffe werden vorzugsweise mit der Polyesterpolyolkomponente
vorgemischt.
Die Überzugsmasse wird nach beliebigen üblichen Methoden,
z.B, durch Streichen, /ufließen, Spritzen usw. aufgetragen.
Sie kann zum überziehen d^r verschiedensten Unterlagen, z.B.
Platten, Blechen, Wanden und vielen anderen Unterlagen aus Holz, Metall," Kunststoffen, Eteton, Fasern, Glas usw. verwendet
werden.
10 9838/1350 bad original
iie auf ctiesS Weisi äüfgetraprieii Über ztigsmäis öfen iasSeri sich
äiieli feSi MäuftiteinpeMtüri aber zweekiäMg durch Erhitzen vöil
itlndig äüsttirterii wobei PöiyüfetHäii-ftristfiöhfilnie ernältfeE
wurden/ dii Hicht ver§Übens iüch wenn si£ iäftge ieit der
Wittirütii atiigesetzt siiidi Und gute' ilBHlniäbHe
teii und Hölle kdrröäiÖBiy§tätidigkeit äüfWeiseiis
S ErMridHing kird αϋϊ*Οίί diä foigehderi Öeiöf)iöife Häiier er-
Ä; Syhtneäe der isodyäriätköniponeiite
Me ί spi el i ■■
Gew.-Teile gescHiiioiizeiies Trimetnylöipröpäh vrefdeh tröfifehvieise
zu 1972* Gew.-Teilen bifflethyloifeenzoi-tJ,«^' -diisöcyäiiät
(Gemisch Von 7Ö Gew. -Teilen des m-Iöoiueren tirid j5Ö
GaW.-Teilen des p-Isömeren) gegeben* das unter ständigem
FUiHren auf 65°e erhitiit wird. Das Gemisch Wird danti noch S
bis 3 Stünden bei der gleichen Temperatur gehältetii um diä
Reaktion stattfirideri zu lassen. Das Reäktionsgeniiseh enthält
etwa 63 bis 75 ÖeWi-Teiie nibht ÜmgesitÄte'S XDI. Das Gemiscn
wird iüf §twä 4bÖC erwärmt und von öbeii iti eitiüii mehrstufigeti
Gegehstrom-FlÜssijgkeitsexträktör (10 tfreöretisciife Ötüfehj
Pässürigsvermögen 3Ö0Ö ml) iri einer Menge von iöö Räümteiieh/
Minute gegebeni während ein vorher auf 500C erhitztes Gemisch
von 4ö Gew.-Teilen Öehzöl lind 60 Gew.-Teilen He*äh vöri
unten itt einer Menge vöin 350 Ratimteileri/Mihüte eingeführt
Wird. Nachdem das ÖyStem im Extraktör den stationären Zustand
erreicht hat, wird der am Fuß des Exträktors abfließeride
Rückstand in eine Destillationskölönhe überführt>
in der är unter vermihdertetn Drück eingeengt wird, wobei der größere
Teil des Öenzols und Hexans ent ferrit werden. Zu dem so
iihgeengten Produkt wird fithylacetat in einer solbheh Menge
gegeben, daß eitle 75 ^igö Lösung des xbi-TMP-Addükts erhalteh
Wirdi das eine geringe Mengen z.B. 0>Β % riicht ümgeggtzteS
XÖi ehthtit und ein ftmihäqüivälent von 3Ö2 hat.
100838/1350
ORIQINAI. INSPECT©
Die am Kopf der Kolonne austretende Lösung wird in eine
Destillation Überführt, in der das Lösungsmittel zurückgewonnen
wird. Der Destillationsrückstand; enthält etwa 3 Gew..
Teile des Addukte und eine geringe Menge Lösungsmittel und nicht umgesetztes XDI. Der Destillationsrückstand wird als
XDI-Komponente für die Umsetzung mit TMP verwendet.
Gew.-Teile geschmolzenes Trimethylolpropan werden trop fenweise zu Dimethylbenzol-iJ,(^'-diisocyanat (Gemisch von
70 Gew.-Teilen des m-Isomeren und 30 Gew.-Teilen des p-Isomeren)
in verschiedenen Mengen, die in Tabelle 1 genannt sind, bei einer Temperatur von 6o°C unter ständigem Rühren
und unter Einführung von Stickstoff gegeben. Das Gemisch wird dann 2 Stunden bei 70°C gehalten, damit die Reaktion
stattfinden kann. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Gemisch von Benzol und Hexan (Gew.-Verhältnis 4:6) in der 5-fachen
Gewichtsmenge des Reäktionsgemischs bei Raumtemperatur geschüttelt. Die obere Schicht wird abgetrennt und dann
zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
destilliert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in Äthylacetat in einer
solchen Menge gelöst, daß eine 75 #ige Lösung erhalten wird.
Nach der Auflösung werden der Gehalt an nicht umgesetztem XDI, das Aminäquivalent und die Toluolverträglichkeit ermittelt.
Folgende Ergebnisse werden erhalten
109838/1350
- i3 -
XDI- Mol- nicht Ämin- Toluol- Verträglichkeit
Menge verh. umge- äqui- vertrag-,mit Polyester-Gew.-TMP/
setztes valent lichkeit Teile XDI XDI,
Gew. -%
Polyester
| A 1316 | i/r | <0,5 | 390 | 180 | ausgezeichnet |
| B 1692 | 1/9 | <0,5 | 370 | 2^0 | ausgezeichnet |
| c 1974 | 1/10,5 | <0,5 | 362 | 240 | ausgezeichnet |
| D 2820 | 1/15 | <0,5 | 353 | 24a | ausgezeichnet |
| Ver gleichs- probe 1 564 |
1/3 | <0,5 | 525 | 10 | schlecht |
| Ver gleichs- · probe 2 752 |
1/4 | •<0,5 | 451 | 60 | gering |
+ 2,6 g der Probe (75 gewicht spro ζ ent ige Lösung des XDI-TMP-Addukts
in Äthylacetat) werden in ein Reagensglas gegeben,
in das Toluol getropft wird, bis Trübung eintritt. Die Gesamtmenge des Toluols wird notiert. DieToluolverträglichkeit
wird nach der folgenden Gleichung berechnetr
Toluo!verträglichkeit
zugesetzte Toluo!menge>
ml Probe (2,0 g)
Es ist zu folgern, daß die Probe um so leichter in aromatischen
organischen Lösungsmitteln löslich ist, je höher die
Toluplvertraglichkeit ist.
Beim Verträglichkeitstest wurde ein Polyesterpolyol verwendet,
das hergestellt wurde aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol 1,4-Butylenglykol und 2 Mol Hexantriol. Es hatte eine Säurezahl
von 2 und eine OH-Zahl von 210.
Als weitere Vergleichsproben werden Adduktlösungen auf die·
oben beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von TDI an Stelle von XDI hergestellt. Der Gehalt an nicht umgesetztem
TDI und das Aminäquivalent dieser Lösungen werden in der oben
109838/1350
beschriebenen Welse ermittelt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
!SSSE
probe TMP/TDI
| 3 | 522 | 1/5 | <0,5 | 410 |
| 4 | 706 | 1/4 | <0,5 | 530 |
| 5 | 870 | 1/5 | <0,5 | 315 |
B. Synthese der Polyesterpolyolkomponente.
Beispiel 3-
146 Gew.-Teile Adipinsäure und 243 Gew.-Teile Trimethyloläthan
werden auf l80 bis 2000C erhitzt, wobei das gebildete
Wasser durch Einblasen einer geringen Kohlendioxydmenge in das Reaktionssystem entfernt wird, bis das Reaktionsgemisch
eine Säurezahl von etwa 5 zeigt. Hierauf werden 592 Gew.-Teile
Phthalsäureanhydrid dem Reaktionssystem zugesetzt. Das Gesamtgemisch wird 1 Stunde unter den obengenannten Bedingungen erhitzt, wobei ein Polyester gebildet wird, der endständige
Polycarboxylgruppen enthält und eine Säurezahl von 226 hat.
Zu diesem Polyester werden -411 Gew.-Teile Trimethylolpropan
und 282 Gew.-Teile Monoglycerid von Palmölfettsäure (Reinheit 96 %) gegeben. Das Gemisch wird unter den obengenannten
Bedingungen 8 Stunden erhitzt, wobei der modifizierte Polyester gebildet wird, der eine Säurezahl von 3,4 hat, 7 OH-Gruppen
im Molekül enthält, eine Hydroxylzahl von 224 hat und bei Raumtemperatur sehr viskos, blaßgelb und transparent ist.
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wird unter Verwendung von 740 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 271 Gew.-
109838/1350
1789432
- -/■'■■'/■■ ■·■■.·.. - 15 -
Teilen Trimethylplprpi>ah ein ends tändi ge Polycarboxylgruppe >
enthaltender Polyester gebildet, der eine Säurezahl von 222
hat. " ■
Zum Polyester werden 542 Gew.-Teile Trimethylolpropan und .
4 00 Gew.-Teile Laurinsäure gegeben. Die Behandlung des Gemisches auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise ergibt ein
endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Polyesterharz, das eine Säurezahl von 3*3* 6 OH-Gruppen im Molekül, eine Hydroxylzahl
von 310 hat und bei Raumtemperatur ein blaßgelber Feststoff ist (Erweichungspunkt 37 bis 42°C).
B e i s p. i e 1 5
74o Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid und '268 Gew.-Teile Trimethylolpröpan
werden auf l80 bis 2200C erhitzt, bis das
Produkt eine Säurezahl von etwa 215 hat. Zum Produkt werden 4O7 Gew.-Teile Trimethylolpröpan, 401 Gew.-Teile Palmölfettsäure
und 282 Gew.-Teile eines Monöglycerids von Falmölfettsäure
(Reinheit 96 %) gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden
auf 180 bis 220°C erhitzt. Durch die vorstehend beschriebene
Behandlung wird ein enfetändiger Hydroxylgruppen enthaltender
gesättigter Polyester erhalten, der eine Säurezahl von 3*5»
5 OH-Gruppen im Molekül und eine Hydroxylzahl von 395 hat,
gelb und transparent und bei Raumtemperatur sehr viskos ist,
Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird unter Verwendung von 733 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 268 Gew.-Teilen
Trimethylolpröpan ein Polyester hergestellt, der endständige Polycarboxylgruppen enthält und eine Säurezahl von
222 hat. Zu diesem Polyester werden 536 Gew.-Teile Trimethylolpröpan und 801 Gew.-Teile Palmölfettsäure gegeben. Das
Gemisch wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise er-*
hitzt. Hierbei wird ein Polyester erhalten, der eine Säurezahl
von 5*5, 4 OH-Gruppen im Molekül und eine Hydroxylzahl
von 550 hat und sehr viskos, blaßgelb und transparent ist.
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Beispiel 7
Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird unter Verwendung von 740 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 270 Gew.-Teilen
Trimethylolpropan ein Polyester hergestellt, der endständige Polyearböxylgruppen enthält und eine Säurezahl von 215 hat.
Zu diesem Polyester werden 536 Gew.-Teile Trimethylolpropan und 569 Gew.-Teile Stearinsäure gegeben. Das Gemisch wird auf
die in Beispiel 5 beschriebene Weise behandelt. Hierbei wird ein Polyesterharz erhalten, das endständige Hydroxylgruppen
enthält. Das Harz ist gelb, transparent und bei Raumtemperatur fest (Erweichungspunkt 35 bis 4o°C). Es hat eine Säurezahl
von 4,4 und eine Hydroxylzahl von 320 (OH-Gruppen 5>3 Gew.-^).
Äthylacrylat Äthylmethacrylat Methylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat
Benzoylperoxyd
Butylacetat (Lösungsmittel)
100 Gew.-Teile 114 Gew.-Teile 200 Gew.-Teile 130 Gew.-Teile
0,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere
66,6 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere
Die obengenannten Komponenten werden gemischt und 5 Stunden bei 800C gehalten, wobei ein Copolymeres gebildet wird, das
ein Molekulargewicht von etwa 2000 (durch V.P.O.), eine Hydroxylzahl
von 550 und eine Viskosität (Gardner) von Z-, bei 250C hat. Der Polymerisationsgrad beträgt 99 %, bezogen auf
das eingesetzte Monomere.
Trimethylolpropan Adipinsäure 1,2-Propylenglykol
134 Gew.-Teile 584 Gew.-Teile
3O4 Gew.-Teile
Diese Komponenten werden gemischt und 10 Stunden bei I80 bis
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- 17 -
2200C gehalten, wobei ein Polyesterpolyol gebildet wird, das
eine Säurezahl von 4 hat, 3 OH-Gruppen im Molekül enthält und eine Hydroxyzahl von 288 hat. Das Produkt ist blaßgelblich-braun und bei. Raumtemperatur eine sehr viskose
Flüssigkeit.
Trimethylolpropan 134 Gew.-Teile
Adipinsäure 876 Gew.-Teile
Äthylenglykol I86 Gew.-Teile
Dipropylenglykol . 402 Gew.-Teile
Die obengenannten Komponenten werden gemischt und unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen umgesetzt, wobei ein
Polyesterpolyol gebildet wird, das eine Säurezahl von 4 hat, 3 OH-Gruppen im Molekül enthält und eine Hydroxylzahl von
320 hat. Das Produkt ist blaßgelblich-braun und bei Raumtemperatur eine sehr viskose Flüssigkeit.
Polyesterpolyol, hergestellt aus Adipinsäure und 1,4-Butylenglykol (Molekulargewicht
etwa 1000) , 690 Gew.-Teile
Dimethylbenzol-iJ,u>' -diisocyanat I88 Gew.-Teile
Diäthylenglykol 36 Gew. -Teile
Die obengenannten Komponenten werden in Äthylacetat gelöst und 10 Stunden bei 70°C gehalten, wobei ein isocyanat-modifiziertes
Polyesterpolyol gebildet wird, das einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 35 Gew.-# und eine
Gardner-Viskosität U-V bei 25°C hat.
C. Bildung von Überzugsmassen auf Polyurethanbasis.
1) Verschiedene gemäß Beispiel 2 hergestellte 75 #ige Lösungen
der Isocyanatkomponenten in Kthylacetat und 75 $ige Lösungen
verschiedener Polyesterpolyolkomponenten in Butyl-
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17GÜ.432
acetat, die gemäß den Beispielen 3 bis 10 hergestellt worden
sind, werden im Molverhältnis von NCO/OH =1,2 gemischt. Die Gemische werden jeweils mit 100 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches
(Äthylacetat/Butylacetat/Cellosolveacetat/Toluol= 1:1:2:1, bezogen auf Gewicht) gemischt, um Überzugsmassen auf
Polyurethanbasis herzustellen.
-a) Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Überzugsmassen
werden in einer Dicke von 0,1 mm auf eine Glasplatte aufgetragen und zur Aushärtung bei einer Temperatur von 25°C
und 50 % relativer Feuchtigkeit 1 Woche stehen gelassen. Die
Härte der so ausgehärteten Filme wird gemessen.
b) Die in der beschriebenen Weise hergestellten Überzugsmassen
werden auf Metallbleche in einer Dicke von 0,1 mm aufgetragen und zur Ausbildung gehärteter Filme auf die vorstehend
uitera) beschriebene Weise behandelt. Die mechanischen Eigenschaften
der gehärteten Filme außer der Härte werden gemessen. Ferner werden sie dem Wassertauchtest und dem Feuchtigkeitstest unterworfen.
2) Je 100 Gew.-Teile der 75 #igen Lösungen der gemäß den Beispielen
j5 bis 10 hergestellten verschiedenen Polyesterpolyole
in Äthylacetat werden homogen mit 60 Gew.-Teilen Titandioxyd (Rutil), 10 Gew.-Teilen Butylacetat und einer geringen Menge
"half-second"-Celluloseacetatbutyrat gemischt. Jedes Gemisch
wird mit einer gemäß Beispiel 2 hergestellten 75 #igen Lösung
der Isocyanatkomponenten in Äthylacetat im Molverhältnis NCO/OH =1,2 gemischt. Die so hergestellten Gemische werden
jeweils mit 210.Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches (Äthylacetat/Butylacetat/Cellusolveacetat/Toluol = 1:1:2:1,
bezogen auf Gewicht) gemischt. Die verdünnten Anstrichstoffe werden auf ein Metallblech in einer Dicke von 0,1 mm aufgetragen
und dann auf die unter a) beschriebene Weise zur Bildung eines gehärteten Films behandelt. Die Wetterbeständigkeit
der gehärteten Filme wird ermittelt. Die Ergebnisse für die gemäß 1 a), 1 b) und 2) hergestellten Produkte sind in
der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
103838/1350
Vgl.- VgI.-
Isocyanat- . BeIs ρ 1 el C ■ £ro: £ro:
komponente . be 1 be 3
Polyester- Bei- Bei- Bei- Bel- Bei- Bei- Bei- Bei- DP-. Bei- DP-Polyolspiel
3 spiel4 spiel 5 spiel 6 spiel 7 spiel 8 spiel 9 spiel Io 80O+I DP- spiel 5 1100
komponente . 1100 +2
Durchgetrocknet, · " Std. 1 1/4 2 2 2 1/3 1 2/3 1/2 16 16 2 2/3 4 1 4
^ Mechanische
o Eigenschaf-
o Eigenschaf-
| ten | 62 | Kreuzschnitt- | 100 | 64 | 38 | 58 | 58 | ■ ■ · | 14 | 10 | 36 | 30 ^ | 50 | 85 | 56 | |
| OO | Sward-Härte | t.est, % | 66 | |||||||||||||
| CO OO |
Erichsen- | 6 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 50 | 100 | ||||
| »Ν. | Test, mm | 4 | 100 | |||||||||||||
| Biegetest,mm | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 4 | 8 | ||||||
| Ca) cn |
Du Pont- | 8,2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 8 | 2 | .2 | 2" | 2 | 10 | .3 | |||
| O | Schlagzähig- | 500 | 2 | |||||||||||||
| keittest(mm, | 50 | 6,23 | 6,23 | 6,23 | 6,23 | 6,23 | 6,23 | 6,23 | 6,23 | 12,7 | 5,2;- | |||||
| S, cm) | 500 | 500 | 500 | 500 | 6,23 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | |||||
| Wetterbe | 10 | 50 | 50 | 50 | 500 | 50 | 50 | 10 | 30 | 30 | 50 | |||||
| ständig | 10 | |||||||||||||||
| keit +3 | ||||||||||||||||
| Lichtbe | ||||||||||||||||
| ständig | gut | Ver | ||||||||||||||
| keit | gil | |||||||||||||||
| Glanzbe | gut | gut | gut | gut | gut | gut | gut | gut | gut | bung | ||||||
| ständig | 100 | gut | • | |||||||||||||
| keit, % | • | |||||||||||||||
| 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | 80 | 75 | 85 | 35 | ||||||||
| 100 | ||||||||||||||||
Beispiel C :
Polyester- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- DP- Bei- DP-Polyolspiel
5 spiel 4 spiel 5 spiel 6 spiel 7 spiel 8 spiel 9 spiel Io 800 1 DP- spiel 5 HOO
komponente 1100 +2
+2
Wassereintauchtest +4 (25°C,
_, Leitungs- Nr.
ο wasser) Nr. 8S Nr. 10 Nr. 10 Nr. 10 Nr. 10 Nr. ÖD Nr. 10 Nr. 10 Nr.4D Nr.4d MD Nr.
<d nach 1 Woche MD 8M
ω Feuchtig-
00 keitstest
-*. +4 (500C,
-» 100$ rel.
ω Feuchtig-
S keit),
0 1 Woche Nr. 8S Nr. 10 Nr. 10 Nr. 10 Nr. 10 Nr. 8M Nr. 10 Nr. 10 Nr'.4D Nr.4D Nr.SM Kr.
1, 2: Polyesterpolyol, hergestellt von Farbwerke Bayer AG.
§ +3 : Gemessen nach 600 Stunden Ultraviolettbestrahlung in einem Weather-O-Meter mit zwei
{_[ Kohlebogenlampen
Sg +4 : Gemäß ASTM D-714 I^
pi S: schlecht; M mittel; MD mittlere Dichte; D dicht. cd
CO • * CO
. ' 17G9432
Beispiel 13
100 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 11 hergestellten Polyester« polyols werden mit den in Tabelle 4 genannten Mengen der gemäß
Beispiel 2-A hergestellten Isocyanatkomponente gemischt.
Das Gemisch wird auf ein Blech gestrichen und zur Aushärtung der Filme 15 Minuten auf 120°C erhitzt. Die Filme haben
die in Tabelle 4 genannten Eigenschaften.
Isocyanatkomponente Eigenschaften Gew.-Teile
5 10 15
| Zugfestigkeit, kg/cm | 340 | 360 | 320 |
| 100 #-Modul, kg/cm2 | 20 | 40 | 80 |
| Bruchdehnung, % | 520 | 380 | 250 |
| Wetterbeständigkeit"1* | |||
| Lichtbeständigkeit | gut | gut | gut |
| Restliche Zugfestigkeit, % | 70 | 70 | 70 |
+Nach 100 Stunden Ultraviolettbestrahlung in einem
Weather-O-Meter mit 2 Kohlebogenlampen.
1098 3 8/1350
Claims (6)
- Patentansprüchecyanat- und eine Polyesterpolyolkomponente, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Isocyanatkomponente, die als Addukt der Umsetzung von Trimethylolpropan mit Dimethylbenzol-^ ,1*) '-diisocyanat in einem Molverhältnis von 1:7 bis 1:16 und Entfernung des nicht umgesetzten Dimethylbenzol-k) ,(*·>-diisocyanat erhalten worden ist.
- 2.) Überzugsmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durchein Molverhältnis von Trimethylolpropan zu Dimethylbenzol-UJ,u)1 -diisocyanat von 1:9 bis 1:12.
- 3.) überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren der folgenden Polyesterpolyole :a) fettsäuremodifiziertes Polyesterpolyol mit 4 bis 7 OH-Gruppen im Molekül» einem Molekulargewicht von 200 bis 600, vorzugsweise 250 bis 450 pro OH-Gruppe und endständige Mono- oder Diglyceridgruppen,b) Copolymere mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 8000 und einer OH-Zahl von 30 bis l8o, vorzugsweise 55 bis 70, hergestellt aus Hydroxyäthylmethacrylat und einer Verbindung der FormelR
CH2 - CHCOOR1in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, sowie gegebenenfalls Styrol,c) gesättigtes Polyesterpolyol mit 5 OH-Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 250 bis 500 pro OH-Gruppe aus der Umsetzung von Adipinsäure mit einem GIy-109338/1350kol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Triol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,d) isocyanatmodifiziertes Polyesterpolyol, hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000, der durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Triol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, mit Dimethylbenzol-Ü ,&) '-diisocyanat und gegebenenfalls einem Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis von 0,95 <NCO/OH<L1,O. - 4.) überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein laurinsäuremodifiziertes Polyesterpolyol mit 6 OH-Gruppen im Molekül, einem Molekulargewicht von 310 pro OH-Gruppe und 2 endständigen Monoglycerid-Gruppen, hergestellt aus 6 Mol-Teilen Trimethylolpropan, 5 Mol-Teilen Phthalsäure und 2 Mol-Teilen Laurinsäure.
- 5·) überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem gesättigten Polyesterpolyol mit 3 OH-Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 320 pro OH-Gruppe, hergestellt aus 6 Mol-Teilen Adipinsäure, 3 Mol-Teilen Äthylenglykol, 3 Mol-Teilen Diäthylenglykol und 1 Mol-Teil Trimethylolpropan.
- 6.) überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem isocyanatmodifizierten Polyesterpolyol, herstellt durch Umsetzung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1000, der aus Adipinsäure und 1,4-Butylenglykol erhalten worden ist, mit Dimethylbenzolfci , (*)' -diisocyanat und Diäthylenglykol in einem Molverhältnis von O,95^NCO/OH-«cl,O.109838/1350
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |