DE3210613A1

DE3210613A1 - Polyolharz, verfahren zu dessen herstellung sowie daraus erhaltener beschichtungsfilm

Info

Publication number: DE3210613A1
Application number: DE19823210613
Authority: DE
Inventors: Watanabe Shoji; Miho Ohtake Hiroshima Takuya
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-03-23
Filing date: 1982-03-23
Publication date: 1982-10-28
Anticipated expiration: 2002-03-24
Also published as: US4435542A; GB2095262A; DE3210613C2; JPH0138135B2; JPS57155231A; GB2095262B

Description

Polyolharz, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus erhaltener Beschichtungsfilm

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyolharz zur Beschichtung, welches durch Einarbeiten eines der Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe fähigen Vernetzungsmittels bei Normaltemperatur oder unter Erhitzen vernetzbar und härtbar gemacht ist.

In jüngster Zeit entstand mit zunehmender Forderung zur Energie- und Rohstoffeinsparung sowie der Weiterung und Vielgestaltigkeit von Anwendungsbereichen der Wunsch nach Harzen mit großer Leistungsfähigkeit und hoher Qualität.

Auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen sind neue Farben, wie wäßrige Farben, hochfeste Farbe, pulverförmige Farben, elektrostatische Abscheidfarben, mit Ultraviolettstrahlen härtbare Farben und elastische Farben entwickelt worden. Herkömmliche Harze sind in der

Qualität als Harze, welche in diese Farben eingearbeitet werden sollen, nicht zufriedenstellend, so daß zahlreiche neue Harze vorgeschlagen worden sind.

Als Harz, welches vernetzbar und bei Normaltemperatur oder unter Erhitzen durch Einarbeiten eines Vernetzungsmittels, welches der Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe fähig ist, härtbar gemacht worden ist, sind bislang Alkydharze, ölfreie Polyesterharze, Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, Epoxyharze, acrylische Polyole und dergl. verwendet worden. Verschiedene Beschichtungszusammensetzungen werden gebildet durch Vermischen dieser Harze mit einem Vernetzungsmittel, das fähig ist, mit einer Hydroxylgruppe zu reagieren, wie etwa ein Polyisocyanat, geblocktes Isocyanat oder Melaminharz, ein Harz, wie

etwa ein Celluloseharz, z.B. Cellulosenitrat oder Celluloseacetatbutyrat, ein Epoxyharz, ein Vinylchloridharz oder ein Vinylacetat, ein Pigment, ein Lösungsmittel und andere Additive.
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Im Falle eines Alkydharzes als hydroxylgruppenhaltiges Harz sind die meisten der Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen mit geringer Reaktivität gegenüber einem Vernetzungsmittel. Bei der Herstellung solcher Harze ist es sehr schwierig, gleichzeitig sowohl die OH-Gruppen-Konzentration als auch das Molekulargewicht zu steigern. Ein anderer Nachteil solcher Alkydharze ist deren geringe Wasser- und Witterungsbeständigkeit. Ein ölfreies Alkyd- oder Polyesterpolyol-Harz enthält primäre OH-Gruppen mit hoher Reaktivität und wird für viele Urethanbeschichtungszusammensetzungen verwendet. Jedoch besitzt ein Harz dieses Typs aufgrund des Vorhandenseins von Polyesterbindungen nur geringe Wasserbeständigkeit. Weiterhin ist es bei Verwendung eines Harzes dieses Typs schwierig, eine Beschichtung mit Schnelltrocknungseigenschaft und zufriedenstellender Härte zu erhalten.

ι Polyätherpolyole werden in großen Mengen auf dem Gebiet, wo eine große Wasserbeständigkeit gefordert wird, beispielsweise zur Herstellung von Urethanschäumen und Fußbodenmaterialien, verwendet. Da jedoch diese Harze eine geringe Witterungs- und Hitzebeständigkeit besitzen, werden sie kaum auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt. Acrylische Polyolharze, die durch Radikal-Copolymerisation eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, etwa 2-Hydroxyäthylmethacrylat, mit einem Acrylsäureester oder Styrol erhalten werden, werden in jüngster Zeit in großen Mengen für bei Normaltemperatur trocknende Urethanbeschichtungszusammensetzungen, hitzehärtende und vernetzende Urethanbeschlchtungszusammensetzungen und hitzehärtende Melamiribeschichtungszusammensetzungen verwendet. Beispielsweise werden solche acrylischen Polyolharze auf dem Gebiet, wo große Witterungsbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit, große Wasserbeständigkeit, starke Korrosionsbeständigkeit und hohe Härte erforderlich sind, eingesetzt. Insbesondere werden sie für acrylische Urethanfarben zur Autoreparatur, hitzehärtende Farben für elektrische Haushaltsgeräte, Metallfarben für Autos und Außenwandanstriche verwendet.

Jedoch ist es im Falle eines acrylischen Polyolharzes sehr schwierig, Beschichtungen mit ausgezeichneter Dehnbarkeit zu erhalten. Darüber hinaus reagiert nur eine Minderheit von Hydroxylgruppen mit einem Vernetzungsmittel, da Hydroxylgruppen an Teile gebunden sind, die sich

30 nahe dem Hauptskelett des Acrylharzes befinden.

Obwohl ein hochmolekulargewichtiges Oligomer eines Epoxyharzes vom epi-Bis-Typ Hydroxylgruppen enthält, sind diese Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen mit einer geringen Reaktivität, und da das Harz selbst zu fest

3 Z 1 ¹J':)

ι oder zu starr ist, kann es so, wie es ist, nicht zur Beschichtung verwendet werden.

Erfindungsgemäß wurden hinsichtlich der Entwicklung eines neuen Harzes, welches die vorgenannten Nachteile herkömmlicher Harze nicht aufweist, Forschungen angestellt, aus welchen die vorliegende Erfindung resultiert. Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Polyolharz vorgesehen, welches durch Umsetzen von 35 bis 40 Gew.Teilen des Copolymeren mit 5 bis 60 Gew.Teilen^-Caprolacton erhalten wird.

Das Harz weist als Grundgerüst ein hartes Polyol mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 115°C und einer OH-Zahl von 180 bis 260 sowie ein weiches Polycaprolacton auf, welches an das Polyolgerüst durch ringöffnende Pfropfreaktion als Seitenkette gebunden ist. Demzufolge sind primäre Hydroxylgruppen mit ausgezeichneter Reaktivität an den Enden der Seitenketten lokalisiert. Wenn das Harz mit einer mehrbasischen Säure oder einem Anhydrid davon modifiziert wird, um Carboxylgruppen einzuführen, kann die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion von primären Hydroxylgruppen mit einem Isocyanat oder Melaminharz eventuell kontrolliert werden. Beispielsweise ist im Falle einer Zwei~Komponenten-Urethanfarbe, die durch Einarbeiten eines Isocyanats mit hoher Reaktivität gebildet wird, die Topfzeit nach dem Mischen oft zu kurz. In einem solchen Fall kann, wenn der Modifizierungsgrad mit einer mehrbasischen Säure herabgesetzt wird, um die Säurezahl des Harzes zu reduzieren, eine geeignete Topfzeit erhalten werden. Im Gegensatz dazu kann, wenn ein Isocyanat mit einer geringen Reaktivität verwendet wird, eine geeignete Härtungsgeschwindigkeit durch Steigerung der Säurezahl erhalten werden. Weiterhin ist die angemessene Einführung von Carboxylgruppen zur Verbesserung der Klebefähigkeit gegenüber der beschichteten Oberfläche wirksam.

3 2 1 C 51

Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Harzes ist, daß die Dehnbarkeit und Hydroxylgruppen-Konzentration gemäß den verschiedenen Verwendungen wahlweise eingestellt werden kann durch Änderung des Umsetzungsverhältnisses zwischen dem aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Copolymerharz als hartes Grundgerüst, wie etwa ein Styrol-Allylalkohol-Harz, und £ -Caprolacton als weicher Seitenkettenbestandteil. Insbesondere wird, wenn das Verhältnis an £-Caprolacton verringert wird, ein hartes Harz mit einer hohen OH-Zahl erhalten,und wenn das Verhältnis an 6 -Caprolacton gesteigert wird, erhält man ein weiches Harz mit einer niedrigen OH-Zahl. Da das Harz ein hartes Harzgerüst und eine weiche Seitenkettenstruktur, welche endständige Hydroxylgruppen enthält, aufweist, ist eine durch Härten mit einem Vernetzungsmittel gebildete Beschichtung ausgezeichnet in der Flexibilität,und in diesem Punkt unterscheidet sich das erfindungsgemäße Harz von einem herkömmlichen acrylischen Polyol.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Harzes ist die ausgezeichnete Wasserbeständigkeit. Ein gewöhnliches Alkyd- oder Polyesterpolyol-Harz wird aufgrund der Anwesenheit von Esterbindungen leicht hydrolysiert. Im Gegensatz dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Harz das PoIycaprolacton, d.h. ein Polyester mit der höchsten Wasserbeständigkeit unter den Polyestern, als Seitenkette an die Hauptkette, die aus Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist, gebunden. Somit weist das erfindungsgemäße Harz eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit

³⁰ auf.

Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße Harz aufgrund der Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff- und Ester-Bindungen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit vielen Harzen und Vernetzungsmitteln für Farben.

^ 8

Das aromatische Vinylmonomer-Allylalkohol-Harz, das die Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Harzes darstellt, kann durch Copolymerisation eines aromatischen Vinylmonomeren mit einer überschüssigen Menge an Allylalkohol in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen Peroxids als Katalysator und Entfernung von überschüssigem Allylalkohol gewonnen werden. Als aromatische Vinylmonomer kann beispielsweise Styrol und oc-Methylstyrol eingesetzt werden, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Das gemäß diesem Verfahren erhaltene Harz besitzt eine OH-Zahl von 180 bis 260, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 1600 und einen Erweichungspunkt von 95 bis 115⁰C und es ist hart und spröde. Als solches Harz kann SAA Harz RJ-100 sowie SAA Harz RJ-101 (ver-

15 trieben von Monsanto Co., USA) verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das aromatische Vinylmonomer-Allylalkohol-Copolymerharz in einer Menge von 95 bis 40 Gew.%_f vorzugsweise 80 bis 50 Gew.%, eingesetzt. Wenn die Menge an Copolymerharz mehr als 95 Gew.% beträgt, ist das Harz zu hart und die Hydroxylzahl zu groß. Somit sind die Verträglichkeit mit anderen Farbharzen und die Lösungsmittellöslichkeit herabgesetzt.

Wenn die Menge an Copolymerharz weniger als 40 Gew.% beträgt, wird, da die Menge an £-Caprolacton vergrößert ist, das Harz zu weich und weiterhin die Lösungsmittelverträglichkeit aufgrund der Kristallinität der Capro-

Lacton-Seitenkette reduziert. 30

£-Caprolacton wird als erfindungsgemäßer zweiter Hauptbestandteil in einer Menge von 5 bis 60 Gew.?6, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, verwendet. Wenn die Menge an £- Caprolacton zu groß oder zu gering ist, ist es schwierig, eine angemessene Flexibilität, Löslichkeit und Verträglichkeit zu erhalten. Ein ringöffnendes Produkt von i-

Caprolacton, d.h. Hydroxycapronsäure, kann anstelle von £-Caprolacton verwendet werden. £-Caprolacton wird der Ringöffnungsveresterung mit der primären Hydroxylgruppe des Allylalkohols des aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Harzes unterzogen, um eine weiche Seitenkette des aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Harzes zu bilden. Diese Veresterung unterscheidet sich von der gewöhnlichen Veresterung unter Wasserabspaltung zwischen Carboxyl- und Hydroxylgruppen in dem Punkt, daß eine primäre OH-Gruppe am Ende der aufgepfropften Caprolacton-Seitenkette gebildet und die Anzahl der gesamten Hydroxyl gruppen des Harzes insgesamt nicht verändert wird.

Wenn das erfindungsgemäße Harz mit einer mehrbasischen Säure oder einem Anhydrid davon modifiziert wird, wird die mehrbasische Säure oder deren Anhydrid in einer Menge bis zu 10 Gew.% und vorzugsweise bis zu 5 Gew.Jo verwendet. Wenn die Menge der mehrbasischen Säure oder deren Anhydrids mehr als 10 Gew.% beträgt, ist die Viskosität des Harzes erhöht, und es besteht ein Risiko hinsichtlich des Auftretens von Gelierung während der Umsetzung. Wird eine mehrbasische Säure verwendet, wird diese in Form eines Halbesters zur Hydroxylgruppe des Harzes durch Veresterung unter Wasserabspaltung gebun-

²⁵ den, um eine freie Carboxylgruppe einzuführen. Wird

ein mehrbasisches Säureanhydrid verwendet, wird dieses in Form eines Halbesters durch Ringöffnungsreaktion mit der Hydroxylgruppe eingeführt. In jedem Fall ist es bevorzugt, daß die Säurezahl des Harzes auf 0,1 bis 10 mg KOH/g eingestellt wird. Wenn die Säurezahl mehr als 10 beträgt, ist die Geschwindigkeit der Umsetzung des Vernetzungsmittels mit der Hydroxylgruppe zu hoch und die Einsatzfähigkeit bezüglich des Beschichtungsverfahrens herabgesetzt. Als mehrbasische Säure oder Anhydrid können Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure,

Azelainsäure, Dodecansäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäure-

5 anhydrid verwendet werden.

Die Hydroxylzahl des erfindungsgemäßen Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250 mg KOH/g. Wenn die Hydroxylzahl des Harzes weniger als 50 beträgt, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit mit dem Vernetzungsmittel gering. Wenn die Hydroxylzahl gröBer als 250 ist, ist die Verträglichkeit mit anderen Harzen oder die Lösungsmittellöslichkeit bei der farbbildenden Stufe herabgesetzt.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes im einzelnen beschrieben. Das aromatische Vinylraonomer-Allylalkohol-Harz, beispielsweise Styrol-Allylalkohol-Harz, wird erhitzt und bei einer Temperatur oberhalb 120°C geschmolzen, um das Wasser aus dem Harz zu entfernen. έ-Caprolacton und ein Katalysator werden zur Unterstützung der Umsetzung dem Harz zugesetzt, und die Umsetzung erfolgt bei 120 bis 230°C, vorzugsweise bei 150 bis 220°C. Wird eine Carboxylgruppe eingeführt, so gibt man ein mehrbasisches Säureanhydrid bei 120 bis 150°C nach Vervollständigung der Umsetzung zu und führt die Umsetzung unter Bildung eines Halbesters durch. Das gebildete Harz wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, gelöst und die resultierende Harzlösung einer Beschichtungszusammensetzung zugegeben. Als anderes Verfahren kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem t -Caprolacton und eine mehrbasische Säure oder deren Anhydrid dem aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Harz zugesetzt werden.

Die Umsetzung wird bei 200 bis 230°C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, bis die Säurezahl niedriger

als 1 wird. Die Temperatur wird auf 120 bis 15O°C gesenkt, ein mehrbasisches Säureanhydrid zur Bildung eines Halbesters zugefügt und die Säurezahl auf einen vorbestimmten Wert eingestellt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt werden.

Bekannte Katalysatoren können zur Unterstützung der Umsetzung verwendet werden. Beispielsweise wird eine Titanverbindung, wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat oder Tetraäthyltitanat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat, Zinnoctylat oder ein Zinnhalogenid, wie Zinnchlorid, Zinnbromid oder Zinnjodid, in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 50 ppm, ver-

15 wendet.

Wenn das erfindungsgemäße Harz mit einem Vernetzungsmittel vermischt und als Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, können andere Harze, wie Alkydharze, Polyesterpolyole, acrylische Polyolharze oder Epoxyharze, in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Harz eingesetzt werden.

Als Vernetzungsmittel werden gewöhnlich Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Xylol-diisocyanat, hydriertes Xylol-diisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4^I-Diphenylmethan-diisocyanat und 4,4*- Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Addukte, Oligomere

und blockierte Produkte dieser Isocyanate und Isocyanaten

gruppen enthaltende Präpolymere verwendet. Zusätzlich können zu diesen Vernetzungsmitteln vom Isocyanat-Typ Melaminharze, wie isobutyliertes Melamin, n-butyliertes Melamin und methyliertes Melamin, sowie Epoxyharze eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise können verschiedene Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente und andere Additive nach üblichen Verfahren eingearbeitet werden.

Selbst in dem Fall, wo kein Vernetzungsmittel in das erfindungsgemäße Harz eingearbeitet wird, wenn Cellulosenitrat, Vinylchloridharz, VinyIacetatharz oder Cellulose acetatbutyrat einverleibt wird, kann das erfindungsgemäße Harz als Lackfarbe verwendet werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Harz als Bindemittel für eine Tusche verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle "Teile" auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßrohr und Rührer ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 4015 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, 365 Teilen Toluol und 0,073 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und die Mischung 2 h bei 120 bis 150°C unter Rückfluß von Toluol erhitzt, um 41 Teile des in dem Harz enthaltenen Wassers zu entfernen. Dann wurden der Mischung 3285 Teile £-Capro.lacton zugegeben und die Umsetzung 13 h bei 16O°C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 70,0% (gemessen nach Trocknung bei 150⁰C während 2 h; nachstehend genauso angegeben), einer Hydroxylzahl von 95,6 (mg KOH/g; nachstehend genauso angegeben), einer Säurezahl von 0,91 (mg KOH/g; nachstehend genauso angegeben, einer Färbung (Gardner-Farbskala; nachstehend genauso angegeben) von weniger als 1 und einer Viskosität (Gardner-Viskosität; nachstehend genauso angegeben) von T erhalten wurde. In diesem und den nachfolgenden Beispielen wurde als Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz

RJ-101, vertrieben von Monsanto Co., verwendet.

1 Beispiel 2

Der gleiche Vierhalskolben, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 2100 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymer, 900 Teilen c -Caprolacton, 105 Teilen Phthalsäureanhydrid, 100 Teilen Toluol und 0,0311 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und die Umsetzung 22 h bei 170 bis 21O⁰C unter Rückfluß von Toluol ausgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 60,5%, einer Hydroxylzahl von 66,3, einer Säurezahl von 0,36, einer Viskosität von Z und einer Färbung von 2 bis 3 erhalten wurde.

Beispiel 3

Der gleiche Vierhalskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 2450 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, 250 Teilen Toluol und 0,035 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und die Mischung 2 h bei 120 bis 150°C unter Rückfluß von Toluol zur Entfernung des in dem Harz enthaltenen Wassers erhitzt. Dann wurden 1050 Teile 6--Caprolacton zur Reaktionsmischung zugesetzt und die Umsetzung erfolgte bei 150°C während 11h. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 70,1%, einer Hydroxylzahl von 119, einer Säurezahl von 1,4, einer Viskosität von X und einer Färbung von weniger als 1 erhalten wurde.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wurde mit 1925 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, 200 Teilen Toluol und 0,035 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und die Mischung 2 h bei 120 bis 150°C unter Rückfluß von Toluol zur Entfernung des in dem Harz enthaltenen Wassers erhitzt. Dann gab man 1575 Teile £-Caprolacton

zu dem Reaktionsgemisch und führte die Umsetzung 11 h bei 16O°C durch. Anschließend gab man 47 Teile Phthalsäureanhydrid zu und die Umsetzung erfolgte bei 120⁰C während 2 h. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt, wobei man eine transparente Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 70,3%, einer Hydroxylzahl von 87,5, einer Säurezahl von 4,8, einer Viskosität von T und einer Färbung von 1 erhielt.

10 Beispiel 5

Der in Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wurde mit 1650 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymer, 1350 Teilen L -Caprolacton, 83 Teilen Phthalsäureanhydrid, 100 Teilen Toluol und 0,0308 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und die Umsetzung 17 h bei 200 bis 21O⁰C unter Rückfluß von Toluol bis zum Erhalt einer Säurezahl von 0,96 durchgeführt. Die Temperatur wurde auf 120⁰C gesenkt, 33 Teile Phthalsäureanhydrid wurden zugesetzt und die Umsetzung erfolgte 1 h bei 120⁰C. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 61,2%, einer Hydroxylzahl von 53, einer Säurezahl von 3,7 und einer Färbung von 2 erhalten wurde.

Bezugsbeispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Harze und im Handel erhältliche Polyolharze als Vergleichsharze wurden mit einem Xylol-diisocyanat-polyisocyanat-Harz (Takenate D-110N, vertrieben von Takeda Yakuhin Kogyo K.K.) so vermischt, daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis 1 betrug. Jede Zusammensetzung wurde auf eine Weichstahlplatte aufgetragen und 60 min bei 60⁰C kräftig getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

ω σι	der	ω ο	to σι	to ο Tabelle	M σι 1	ι	5	ο σι	Nr.
Eigenschaften		Beschichtung		Bezugsbeispiele Nr.		Vergleichsbeispiele
		1	2 3		1 ϋ 3

Polyolharz des Beispiels 12 3 4 5 PEP(I) ΡΕΡ(2) ΑΗ(3)

Stifthärte (Mitsubishi UNI) B H HB 5Β HB 3Β 4Β 2Β

Querschnittsadhäsionstest 100/100 100/100 100/100 100/100 100/ 90/100 80/100 100/100

100

Schlagfestigkeit (DuPont-Typ,

1/2», 500 g) (cm) >50 20 30 >50 > 50 >50 > 50 20

Erichsen-Test (mm) y9 ?9 >9 >9 > 9 ^ 9 > 9 > 9

Biegetest (T-Bügel) OT OT OT OT OT OT OT OT

Wasserbeständigkeit(5O⁰C,48 h)0 θ ' Δ Δ ΘΧ θ X

Säurebeständigkeit (5^HCl,48 h) θ θ θθ Θ0 X X $ :*'":

Alkalibeständigk. (5S^NaOH,48 η) θ θ θ θ e 0 XX

Korrosionsbeständigk.(black

magic ρ en, Zimmer temp. ,48 h) 0 θ 0 0 OX X X

Lösungsmittelbeständigk.(100-faches Reiben mit Xylol) 0 0 θ 0OX X X

l Bemerkungen

In den Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Harze verwendet:

PEP(1): Polyesterpolyol (Desmophen 670, hergestellt und vertrieben von Bayer AG);

PEP(2): Polyesterpolyol (Desmophen 1200, hergestellt und vertrieben von Bayer AG);

AH(3): mit Kokosnußöl modifiziertes Alkydharz (Beckosol 1323-60-E1, hergestellt und vertrieben von Dainippon Ink Kagaku K.K.)·

Die Symbole haben die folgende Bedeutung: 6 = sehr gut 0 = gut 15 Δ = normal

X = schlecht.

Claims

Patentanspruch e

25 1. Polyolharz, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzen von 95 "bis 40 Gew.% eines aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Copolymeren mit 5 bis 60 Gew.% € -Caprolacton oder £-Oxycapronsäure erhalten wird.

2. Polyolharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch weiteres Umsetzen mit einer mehrbasischen Säure oder einem Anhydrid davon in einer Menge "bis zu 10 Gevr.%, bezogen auf das Gewicht des Polyolharzes, modifiziert worden ist.

j jL \ -- O

3· Polyolharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Säurezahl von 0,1 bis 10 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 50 bis 250 mg KOH/g aufweist.

4. Polyolharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomer Styrol oder α-Methyls tyrol ist.

5. Beschichtungsfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Polyolharz gemäß Anspruch 1 und einem Vernetzungsmittel erhalten wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polyolharzes, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Erhitzen und Schmelzen eines aromatischen Vinylmonomer- Allylalkohol-Copolymeren, um darin enthaltenes Wasser zu entfernen, und

Umsetzen des Copolymeren mit t- -Caprolacton oder S. -Oxycapronsäure in Gegenwart eines Katalysators bei

20 120 bis 23O°C.

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