DE3426057A1 - Bei niedriger temperatur haertbare harzzusammensetzungen - Google Patents

Bei niedriger temperatur haertbare harzzusammensetzungen

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Description

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen aus einem im wesentliehen siliciumfreien Monomeren und einem modifizierenden Material, wobei diese Zusammensetzungen besonders als Überzugsmassen zum Ausbessern, insbesondere bei Kraftfahrzeugen geeignet sind.
Automobile werden häufig in derartiger Weise beschädigt, daß eine Ausbesserung ihrer Lackierung erforderlich ist. Derartige Ausbesserungszusammensetzungen für Autolackierungen sind bekannt, und sind z.B. in der japanischen Patentveröffentlichung Sho 56 [l98l] -136854 und in der US-PS 43 10 640 beschrieben. In der japanischen Patentveröffentlichung wird eine Überzugsmasse beschrieben, die aus (A) einem Acrylharz, (B) einem Alkoxysilan enthaltendem Copolymeren und (C) Celluloseacetobutyrat besteht, wobei bestimmte Mengenverhältnisse dieser Komponenten vorgesehen sind. Das Alkoxysilan-Copolymere wird erhalten durch Mischpolymerisieren eines Alkoxysilanvinylmonomeren mit anderen Vinylmonomeren. Es wird dort eine Zusammensetzung beschrieben, die erhalten wird durch Umsetzung eines Polymeren mit endständigen Allylgruppen mit einem Material mit Hydrosilylgruppen. Die Umsetzung verläuft durch Addition an der Doppelbindung. Die Zusammensetzung wird dann mit einem organischen Amin und/oder einem Alkalihydroxid kombiniert, wobei dann die Ausbesserungszusammensetzung für Automobile erhalten wird.
Die üblicherweise zur Verfügung stehenden Ausbesserungsüberzugsmassen für Automobile werden im allgemeinen für die Anwendung auf den Metallteilen eines Automobils formulierte Dies kann zu beträchtlichen Schwierigkeiten
führen, wenn außer den Metallteilen auch elastomere Teile des Kraftfahrzeugs beschädigt sind. Wenn ein elastomeres Teil eines Automobils mit einer üblichen Ausbesserungsmasse für Metalle überzogen und dann gebogen oder in anderer Weise verformt wird, führt dies in der Regel zu einem Springen oder Abblättern des Überzuges oder zu einer vollständigen Zerstörung des überzogenen Substrats.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die neben der erforderlichen Haftung und Dauerhaftigkeit für das Überziehen von sowohl Elastomeren als auch Metal!substraten geeignet ist.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen definierte Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine bei niedrigerer Temperatur als üblicherweise härtbare Harzzusammensetzung, die ein im wesentlichen siliciumfreies Polymeres und ein Material mit SiIiciumgruppen enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das SiIiciumgruppen enthaltende Material ein hydrolysierbares nicht geliertes Polymeres mit Organosiliciumgruppen ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von (a) einem im wesentlichen siliciumfreien Polymeren mit funktionellen Gruppen, die ausgewählt sind aus der Klasse bestehend aus Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoffatomen mit (b) einem Organosiliciumgruppen enthaltenden Material mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten und/oder aktiven Wasserstoffatomen umsetzungsfähig sind.
In einer bevorzugten Ausführungsforrn enthält die Zusammensetzung nach der Erfindung ein fumbildendes Polymeres, das eine gehärtete Glasübergangstemperatur von größer als 25 C besitzt und einen Weichmacher. Der Weichmacher ist ein hydrolysierbares Polymeres mit Organosiliciumgruppen, das eine gehärtete Glasübergangstemperatur von weniger als 5 C hat, wobei dieses Polymere nicht geliert ist und erhältlich ist aus der Umsetzung von
(a) einem Kondensationspolymeren mit endständigen funktioneilen Gruppen ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoffatomen und (b) einem Monomeren mit Organosiliciumgruppe und einer endständigen funktioneilen Gruppe ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Isocyanatgruppen und aktiven Wasser stoff atomen»
Bevorzugt enthalten die bei niedrigen Temperaturen härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung ein weiches hydrolysierbares Polymeres mit Organosiliciumgruppe, das eine gehärtete Glasübergangstemperatur von weniger als 5 C hat, und ein hartes filmbildendes Polymeres, das eine gehärtete Glasübergangstemperatur von größer als 25 C hat.
Besonders bevorzugt liegt die Glasübergangstemperatur des weichen Polymeren mit Organosiliciumgruppe unterhalb von 0 C und insbesondere unterhalb von -10 C. Der Begriff "gehärtete Glasübergangstemperatur" bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur (Tg) eines gehärteten und lösungsmittelfreien Materials von einer Dicke
von 25 bis 75 ,um. Die gehärtete Glasübergangstemperatur wird in bekannter Weise mit einem Penetrometer gemessen z.B. mit dem im Handel erhältlichen Modell TMS-2 Perkin-Elmer thermomechanischen Analysator (TMA) unter Verwendung eines Quarzkopfes mit einem spitzen Radius von 0,46 mm, bei einer Belastung von 10 g und einer Erwärmungsrate von 10 C pro Minute. Das gehärtete Material kann bei diesen Messungen hart oder auch klebrig sein, und die Härtung wird durch Mischen mit 4% Dibutylzinndilaurat (bezogen auf Feststoffe) herbeigeführt. Die Mischung wird mit einem 75 ,um Ziehstab auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht und bei 121 C für 45 Minuten gehärtet. Man läßt die Platte dann 48 Stunden bei 21 C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehen. Es wird dann die Glasübergangstemperatur der gehärteten Zusammensetzung gemessen.
Das bevorzugte "weiche" Polymere mit Organosiliciumgruppen kann ungeliert oder geliert sein. Unter "ungeliert" oder "nicht-geliert" wird verstanden, daß das harzartige Material im wesentlichen frei von Vernetzungen ist und eine Viskositätszahl (intrinsic viscosity) besitzt, wenn es in einem geeigneten Lösungsmittel ohne Abbau gelost wird. Die Viskositätszahl zeigt das Molekulargewicht eines solchen Materials an. Ein geliertes Material kann andererseits nicht in einem üblichen organischen Lösungsmittel gelöst werden, da es im wesentlichen ein unendlich hohes Molekulargewicht hat, das einer Viskositätszahl entspricht, die zu hoch ist, um noch gemessen zu werdeno
Die Viskositätszahl des Polymeren mit Organosiliciumgnippen kann durch gut bekannte Methoden bestimmt werden. Dabei wird das polymere Material in einer bestimmten Menge eines geeigneten Lösungsmittels, wie Methylethylketon oder Toluol, in einer bestimmten Konzentration aufgelöst, z.B. 0,1 bis 0,3 g/Deciliter. Falls erforderlich, wird die Lösung vor dem Bestimmen der Viskosität filtriert. Zur Messung der Viskosität kann ein Kapillarviskosimeter verwendet werden. Diese Messung wird unter Verwendung von immer verdünnteren Lösungen des Polymeren wiederholt. In einer graphischen Darstellung wird die Viskosität als Ordinate gegen die Konzentration als Abszisse aufgetragen und auf die Nullkonzentration extrapoliert. Die auf die NuI!konzentration extrapolierte Viskosität ist die Viskositätszahl des polymeren Materials. Detaillierte Angaben über die Bestimmung der Viskositätszahl sind in zahlreichen Büchern und Aufsätzen vorhanden, z.B. bei Billmeyer, Textbook of Polymer Science (2. Auflage) Wiley-Interscience Publishers, New York, N.Y., U.S.A.
Bei der bereits erwähnten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das hydrolysierbare Polymere mit Organo silicium gruppen ein Weichmacher und ist erhältlich durch Umsetzung von (a) einem Kondensationspolymeren mit einer endständigen Isocyanat- oder aktiven Wasserstoffgruppe und (b) einem Monomeren mit Organosiliciumgruppe und einer endständigen Isocyanat- oder aktiven Wasserstoffgruppe. Da der polymere Weichmacher eine gehärtete Glasübergangstemperatur von weniger als 5 C haben soll, wird dementsprechend ein Kondensationspolymeres verwendet, das ebenfalls eine gehärtete Glas-
Übergangstemperatur von weniger als 5 C besitzt, d.h. ein "weiches" Polymeres. Die Wahl der Endgruppe des Kondensationspolymeren hängt davon ab, ob die Endgruppe des Monomeren mit Organosiliciumgruppe eine Isocyanatgruppe oder ein aktives Wasserstoffatom ist. Die Endgruppen für jede Komponente muß mit der anderen Komponente kompatibel sein. Aus diesem Grund wird ein Kondensationspolymer es mit einer endständigen Isocyanatgruppe mit einem Monomeren mit Organosiliciumgruppe und aktivem Wasserstoff umgesetzt werden, wogegen ein Kondensationspolymeres mit endstandigem aktiven Wasserstoff mit einem Monomeren mit Organosiliciumgruppe und endständiger Isocyanatgruppe umgesetzt wird. Es ist jedoch zu beachten, daß auch die Anwesenheit von gemischten Gruppen bei dem Kondensationspolymeren zulässig ist. Das Kondensationspolymere kann infolgedessen sowohl aktive Wasserstoffatome als auch Isocyanatgruppen enthalten, so lange der daraus hergestellte hydrolysierbare polymere Weichmacher mit Organosiliciumgruppe ungeliert ist. Unter endständig wird verstanden, daß die Gruppen an dem Ende der Polymerkette angeordnet sind und nicht an ihr hängen. Ein polymerisiertes Vinylisocyanat oder ein polymerisiertes Acrylat mit aktivem Wasserstoff sind Beispiele von Polymeren mit an ihnen hängenden Isocyanatgruppen oder aktiven Wasserstoffatomen. Ferner sind das Kondensationspolymere und das Monomere mit Organosiliciumgruppe(n) auseinanderzuhalten. Das Kondensationspolymere ist bevorzugt frei von Silicium.
Geeignete Kondensationspolymere mit endständigem aktivem Wasserstoff, die bei der Erfindung für die Umsetzung mit Monomeren mit Organosiliciumgruppen und endständigen
Isocyanatgruppen geeignet sind, schließen z»B. ein Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyurethanpolyole, die bevorzugt sind. Diese polymeren Materialien können mit einem Überschuß an organischem Polyisocyanat (NCO/OH Äquivalenzverhältnis größer als 1:1) so umgesetzt werden, daß die erhaltenen Polymeren endständige Isocyanatgruppen besitzen. Solche Polymere können dann mit einem Monomeren mit Organosiliciumgruppe und endständigem aktivem Wasserstoff umgesetzt werden.
Beispiele von Polyetherpolyolen sind Polyalkylenetherpolyole, die z.B. folgende Strukturformeln haben:
OH
in denen R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei auch gemischte Substituenten möglich sind, und η typischerweise 2 bis 6 und m 2 bis 100 oder auch noch höher ist. Spezifische Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole, PoIy-(oxyethylen)glykole, Poly(oxy-1,2-propylen)glykole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglykol mit einer Mischung von 1,2-Propylenoxid, Ethylenoxid und Alkylglycidylethern.
Auch Polyetherpolyole aus der Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, z.B. Glykolen, wie Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A sowie höheren Polyolen, wie Trirnethylolpropan und Pentaerythrit, sind geeignet. Polyole von höherer Funktionalität können auch verwendet werden, und man erhält sie z.B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen wie Sorbit oder Saccharose. Ein übliches Oxyalkylierungsverfahren sieht vor, daß man ein Polyol mit einem Alkylenoxid, z.B. mit Ethylen- oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators umsetzt.
Polyesterpolyole können bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Lineare Polyester werden gegenüber verzweigten Polyestern bevorzugt. Man kann Polyesterpolyole herstellen, indem man eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid mit einem organischen Polyol und/oder einem Epoxid umsetzt. In der Regel sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Verbindungen.
Als Beispiele für Polyole, die für die Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind, seien genannt Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Caprolactandiol, das Reaktionsprodukt von epsilon-Caprolacton und Ethylenglykol, hydroxyalkylierte Bisphenole und Polyetherglykole, z.B., PoIy-(oxytetramethylen)glykol. Es können auch Polyole von höherer Funktionalität verwendet werden, obwohl Diole bevorzugt sind. Beispiele von höheren Polyolen sind Tritnethylolpropanr Trimethyl öl ethan und Pentaerythrit sowie höhermolekulare Polyole, wie man sie durch Oxy-
alkylierung von Polyolen von niedrigerem Molekulargewicht erhält. Ein Beispiel von einem solchen Polyol von höherem Molekulargewicht ist das Reaktionsprodukt von 20 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Trimethylolpropan. Bei der Herstellung der Polyester können auch gewisse Mengen von monofunktioneilen Alkoholen, wie n-Propylalkohol und n-Butylalkohol mitverwendet werden.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus einer niedermolekularen Carbonsäure oder ihrem Anhydrid mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Als Carbonsäuren sind besonders Dicarbonsäuren geeignet, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptend!carbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Decansäure, Dodecansäure und andere Dicarbonsäuren verschiedenen Typs, z.B. Diels-Alder-Addukte von ungesättigten C18-Fettsäuren, wie das Handelsprodukt "DIMER ACID" von West-Vaco Co. In den Polyester können auch geringe Mengen von einbasischen Säure, wie Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure, Hydrostearinsäure und Ölsäure, eingebaut sein. Außerdem können auch höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure und TricarbalIyIsäure benutzt werden. Soweit die genannten Säure Anhydride bilden, können auch die Anhydride anstelle der Säuren verwendet werden. Außerdem ist es auch möglich, die Alkylester der Säuren zu benutzen, wie z.B. Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat.
Bei der Erfindung können außerdem auch Polyester auf Basis von Polylactonen benutzt werden. Diese Produkte entstehen durch Umsetzung eines Lactons, wie epsilon-Caprolacton mit einem Polyol
Bevorzugte Polyole sind bei der Erfindung Polyurethanpolyole. Man stellt diese Polyole her, indem man eines der obengenannten Polyole mit einer geringen Menge eines organischen Polyisocyanats (OH/NCO-Äquivalenzverhältnis größer als 1:1) umsetzt, so daß das Reaktionsprodukt endständige Hydroxylgruppen enthält. Wie bereits festgestellt wurde, stehen Produkte mit endständigen Isocyanatgruppen, wenn ein Überschuß an Isocyanat benutzt wird.
Außer den vorstehend genannten hochmolekularen Polyolen können auch Mischungen aus hochmolekularen und niedermolekularen Polyolen verwendet werden. Geeignete niedermolekulare Polyole sind beispielsweise die bevorzugten Diole und auch Triole, wobei es sich dabei um aliphatische Polyole, insbesondere Alkylenpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt. Spezifische Beispiele solcher Polyole sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiöl; cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol. Beispiele von Triolen sind Trimethylolpropan und Trimethylolethan. Auch Polyole mit Etherbindungen wie Diethylenglykol und Triethylenglykol sind gut brauchbar.
Das bei der Erfindung zur Herstellung der Polyurethanpolyole verwendete Polyisocyanat kann ein aliphatisches Polyisocyanat, einschließlich von cycloaliphatischen Polyisocyanaten, oder ein aromatisches Polyisocyanat sein, wobei Diisocyanate bevorzugt sind. Spezifische Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat,
1,4-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Geeignete aromatische Diisocyanate sind die verschiedenen Isomeren von Toluoldiisocyanat, meta-Xyloldiisocyanat und para-Xylendiisocyanat sowie 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat. Außerdem können verschiedene Isomere von alpha, alpha, alpha1, alpha'-Tetramethylxyloldiisocyanat benutzt werden.
Polyurethanpolymere, die entweder endständige Hydroxylgruppen oder endständige Isocyanatgruppen enthalten, sind für die Herstellung des Weichmachers bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, weil sie eine außergewöhnlich gute Kombination von Härte und Flexibilität ergeben. Dadurch sind sie in ausgezeichneter Weise für Überzüge auf sowohl elastomeren als auch metallischen Substraten geeignet.
Außer den bereits angeführten Polyolen sind bei der Erfindung auch Acrylpolymere geeignet, wie sie z.B. in der US-PS 41 46 585 beschrieben sind.
Die Kondensationspolymeren gemäß der Erfindung haben in der Regel eine Funktionalität von 6 oder weniger, bevorzugt 4 oder weniger und besonders bevorzugt 3 oder weniger. Sie haben ein Peak-Molekulargewicht von mindestens 500, in der Regel 2 000 bis 50 000, bevorzugt 5 000 bis 50 000, besonders bevorzugt 15 000 bis 50 000 und insbesondere 15 000 bis 30 000.
Der Ausdruck Funktionalität hat die Bedeutung
Zahlenmolekulargewicht des Polymeren (bestimmt durch absolute Messungen) Äquivalenzgewicht
Das Zahlenmolekulargewicht kann z.B. durch Dampfphasenosmometrie bestimmt werden. Diese Methode ist in dem bereits genannten Buch von Billmeyer auf den Seiten 67-68 beschrieben. Gemäß dieser Definition hat ein primäres Amin infolgedessen bei der Umsetzung mit Isocyanat eine Funktionalität von eins.
Die Molekulargewichte können durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines PoIystyrolstandards beschrieben werden. Dadurch wird zwar nicht das tatsächliche Molekulargewicht gemessen, aber ein Molekulargewicht im Vergleich zu dem Polystyrolstandard. Diese Molekulargewicht swerte werden in der Regel als Polystyrolzahlen bezeichnet. Im Rahmen der Beschreibung dieser Erfindung werden sie aber als Molekulargewichte angeführt.
Für die Bestimmung der Peak-Molekulargewichte wurde als Polystyrolstandard ein "Waters Associates gel permeation Chromatograph Model 201" verwendet. Es wurden 6 "Micro-Styragel"-Kolonnen verwendet. Jede Kolonne hatte eine Länge von 30 cm und einen Innendurchmesser von 7,8 mm. Als Detektor wurde ein Differentialrefraktometer verwendet, und die Kolonnen waren nach ihrer Porengröße in der Reihenfolge von 10 , 10 , 10 , 10 , 500, 100 Angstrom angeordnet, wobei die 10 ÄngstrÖm-Kolonne die erste war. Als Lösungsmittel wurde Tetrahydrofuran mit einer Fließ-
geschwindigkeit von 2,0 ml/min verwendet. Die Qualität der Kolonne wurde durch ihre "theoretische Bodenzahl11 (theoretical plate number), bestimmt mit ortho-Dichlorbenzol, überprüft. Für die Zwecke der Erfindung wurden Kolonnen mit theoretischen Bodenzahlen von größer als 3000/30 cm verwendet.
Um das Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC) zu verwenden, wurde ein Gerät zuerst unter Verwendung eines Polystyrolstandards kalibriert. PoIystyrolstandards wurden von der Firma Pressure Chemicals Company, Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A. gekauft. Die Polystyrolstandards haben Dispersitäten (Dispersität = Gewichtsmolekulargewicht/Zahlenmolekulargewicht) im Bereich von 1,05 bis 1,10. Die Viskositätsmolekulargewichte der Polystyrolstandards waren 900 000, 233 000, 50 000, 17 500 und 4 000. Um eine Kalibfierungskurve zu erhalten, wurde ein Satz von Q,l%igen (10 mg Polystyrol/1,0 ml Tetrahydrofuran) Polystyrollösungen in Tetrahydrofuran hergestellt und es wurde eine 0,5 ml Probe ind die Kolonne injiziert und ein GPC-Chromatogramm hergestellt. Das Elutionsvolumen von jedem Peak, der einem gegebenen Molekulargewicht des Polystyrolstandards entspricht, wurde gemessen, und es wurden die Daten auf einem halblogarithmischen Papier, logarithmische Skala in der Ordinate und lineare Skala in der Abszisse, aufgetragen.
Für die Kalibrierungskurve wurde log,0 (Molekulargewicht) gegen Elutionsvolumen in ml verwendet. Das niedrigste Molekulargewicht des benutzten Polystyrolstandards war 4 000 und unter diesen Wert wurde die Kurve bis auf 100 extrapoliert. Die oberste und die unterste Ausschließ-
grenze dieses Kolonnensatzes waren 5 000 000 und 100 als Polystyrolmolekulargewichte. Für die Molekulargewicht sbestimmung wurden l,0%ige Lösungen des Polymeren in Tetrahydrofuran hergestellt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,5 ,um Filter (Hersteller: Millapore Corporation) wurde eine 0,5 ml Probe in die Kolonnen injiziert, und es wurde ein GPC-Chromatogramm unter den gleichen Bedingungen wie bei der Kalibrierung erstellt. Dabei wird als Molekulargewicht das Peak-Molekulargewicht angegeben, das der Polystyrolzahl bei der Molekulargewichts-Verteilungskurve bei diesem Peak entspricht. Wenn mehr als ein Peak vorhanden ist, wird der höchste Peak angegeben.
Das Monomere mit Organosiliciumgruppe, das bevorzugt mit dem Kondensationspolymeren umgesetzt wird, hat in der Regel ein Molekulargewicht von weniger als 1000 und enthält in der Regel folgende Molekülbestandteile:
- -(Y)0 (X) -Si- K '3-m 'm
in der X eine hydrolysierbare Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist, Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Bevorzugt entspricht dieses Monomere der Formel
in der X, Y und m die bereits angegebene Bedeutung haben und R ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und Z NCO oder NR H ist, wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind bei der Erfindung Isocyanatpropyltriethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan. Es las-
sen sich auch das Reaktionsprodukt von Aminopropyltriethoxysilan mit Caprolacton oder Ethylencarbonat gut verwenden.
Die bei der Erfindung benutzten Monomeren mit Organosiliciumgruppe lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen und sind im Handel erhältlich, z.B. von Union Carbide oder The Dow Chemical Company.
Die Umsetzung des Kondensationspolymeren und des Monomeren mit Organosiliciumgruppe erfolgt unter wasserfreien Bedingungen und bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, wie unter einer Stickstoffdecke, um eine vorzeitige Hydrolyse der Alkoxysilangruppe zu vermeiden. Die Umsetzungstemperaturen liegen in der Regel bei 0 bis 150 C, bevorzugt 25 bis 100 C, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden, bis durch Infrarotanalyse keine Isocyanatgruppen mehr festgestellt werden können. Bei der Umsetzung können übliche Katalysatoren verwendet werden, wie Dialkylzinndicarboxylate, z.B. Dibutylzinndilaurat. Im allgemeinen wird die Umsetzung in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten Lösungsmittel durchgeführt, z.B. MethyTisobutylketon, Toluol, Ethoxyethanolacetat, Xylol und Methylethylketon. Der erhaltene polymere Weichmacher mit hydrolysierbarer Organosiliciumgruppe hat in der Regel einen Siliciumgehalt von weniger als 4%, bevorzugt weniger als 2%. Ein höherer Siliciumgehalt ist nicht bevorzugt, weil dadurch die Flexibilität vermindert wird.
Der so hergestellte polymere Weichmacher mit hydrolysierbarer Organosiliciumgruppe läßt sich als Modifiziermittel
für eine Vielzahl von bekannten Harzzusammensetzungen, die ein hartes filmbildendes Polymeres enthalten, verwenden. Unter "harten" Polymeren werden dabei solche verstanden, die eine gehärtete Glasübergangstemperatur von größer als 25 C, bevorzugt größer als 3O°C besitzen. Vernetzte Acrylpolymere sind ausgezeichnete Beispiele von harten Polymeren. Die gehärtete Glasübergangstemperatur eines harten Polymeren wird durch die gleiche Methode bestimmt, wie sie zuvor für die weichen Polymeren mit einer Organosiliciumgruppe beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß das harte Polymere in anderer Weise gehärtet wird. In der Regel wird eine nicht-pigmentierte Probe des harten Polymeren verwendet, um eine Beeinflussung durch das Pigment auszuschließen. Außerdem läßt man nach den bereits angegebenen Härtungsbedingungen den gehärteten Film 72 statt 48 Stunden stehen, bevor man die gehärtete Glasübergangstemperatur mißt.
Unter "Härten" wird bei der Erfindung nicht nur das Trocknen an der Luft bei Umgebungstemperatur unter Entfernung des Lösungsmittels und Bildung eines thermoplastischen Lackes, sondern auch die chemische Vernetzung unter Anwendung von Wärme verstanden, wobei ein hartes vernetztes Material entsteht.
Der bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendete polymere Weichmacher kann zur Modifizierung einer lufttrocknenden Lackzusammensetzung verwendet werden, wobei diese Zusammensetzung kein Vernetzungsmittel oder als Vernetzungsmittel ein polymeres Polyol in Kombination mit einem aliphatischen Polyisocyanat enthalten
kann. Der erste Typ einer solchen Zusammensetzung läßt sich durch einen lufttrocknenden acrylpolymeren Lack verdeutlichen, wie er im Handel unter dem Warenzeichen DURACRYL von PPG Industries, Inc. erhältlich ist. Der zweite Typ einer solchen Zusammensetzung ist z.B. das Handelsprodukt DELTRON von PPG Industries, Inc. Das zuletzt genannte Produkt kommt im sogenannten Zwei-Pack-System auf den Markt, wobei in einer Packung ein Acrylpolyol und in einer anderen Packung ein aliphatisches Polyisocyanat vorhanden ist. Die beiden Packungen werden unmittelbar vor der Verwendung gemischt. Das unter dem Warenzeichen DELTHANE von PPG Industries, Inc. verkaufte Produkt gleicht der DELTRON-Zusammensetzung. DELTHANE enthält ein Acrylpolymeres, das durch einen kleinen Anteil von Leinsamenöl in Kombination mit einem aliphatischen Polyisocyanat als Härtungsmittel modifiziert ist. Das Leinsamenöl ermöglicht eine gewisse oxidative Härtung, die zusätzlich zu der Vernetzung durch das Polyisocyanat eintritt. Das Produkt DELSTAR von PPG Industries, Inc. ist ein weiteres hier in Betracht kommendes Produkt. Diese Zusammensetzung ist mit dem DELTHANE identisch, mit der Ausnahme, daß es kein Polyisocyanat enthält. Außer Isocyanat-Härtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Aminoplaste als Härtungsmittel enthalten.
Die Überzugsmassen nach der Erfindung enthalten in der Regel 5 bis 95 Gew.% des im wesentlichen siliciumfreien filmbildenden Polymeren und etwa 5 bis 95 Gew.% des ungelierten hydroIysierbaren Polymeren mit Organosiliciumgruppe, wobei in der Ausführungsform, bei der dieses
Polymere ein Weichmacher ist, ein Anteil von 20 bis 80 Gew.% bevorzugt ist_. Die Zusammensetzungen können bis zu 2 Gew.% eines Katalysators enthalten, um die Hydrolysegeschwindigkeit der Alkoxysilangruppe zu erhöhen, wobei Zinnsalze, wie Dibutylzinndilaurat, bevorzugt sind. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des filmbildenden Polymeren und des Weichmachers. Die Überzugsmassen werden üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel formuliert und können andere übliche Zusätze enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente und UV-Stabilisatoren.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt durch Feuchtigkeit, die zur Hydrolyse der Alkoxysilangruppen und zur Ausbildung von Siloxanbindungen führt. Die lackartigen Zusammensetzungen können an der Luft ohne Anwendung von Wärme getrocknet werden. Die wärmehärtbaren Zusammensetzungen erfordern in der Regel ein Erwärmen, doch erfolgt die Aushärtung bei niedrigen Temperaturen, so daß der Wärmeaufwand gering ist. Im allgemeinen kommen Temperaturen zwischen 20 bis 300 C für einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten in Betracht.
Außer der Härtbarkeit bei niedriger Temperatur zeichnen sich die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auch dadurch aus, daß sie dauerhafte und flexible Überzüge ergeben, die eine gute Haftung und Bindung auf einer Vielzahl von Substraten ergeben. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich deshalb in ausgezeichneter Weise für die Wiederlackierung von Automobilen, wobei sie sowohl auf elastomere als auch metallische Teile angewandt werden können.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von verschiedenen Polymeren mit endständigen Silangruppen. Die Polymeren wurden durch die folgenden Synthesen hergestellt:
(l) Umsetzen NCO-endstandigen Polymren mit aminofunktio-
nellen Silanen und
(2) Umsetzen von hydroxyl-endstandigen Polymeren mit NCO-funktionellen Silanen.
Die verschiedenen silanendstandigen Polymeren wurden mit verschiedenen Acrylpolymeren verschnitten und zu einer Überzugsmasse formuliert, die auf elastomere Substrate gesprüht und gehärtet wurde. Es wurden dann die Flexibilität und der Glanz der gehärteten Überzüge geprüft.
Herstellung der Silan-endstandigen Polymeren Versuche A bis E
In diesen Versuchen wurde Isocyanatopropyltriethoxysilan mit einem hydroxyl-endstandigen Poly(ester-urethan) in verschiedenen Verhältnissen zu einem Silan-endständigen Polymeren mit einer gehärteten Glasübergangstemperatur von -31 C - 0,8 umgesetzt. Das Poly(ester-urethan) wurde durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat mit einem Dipropylenadipatpolyester hergestellt. Die Silan-endständigen Polymeren wurden aus Mischungen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Gewichtsteile in Gramm Ausgangsstoffe ABCDE
Dipropylenadipat-
polyester a 165,40 172,80 179,20 183,10 184,40 Isophoron-
diisocyanat 26,20 36,50 45,50 50,80 52,60 Isocyanatopropyl-
triethoxysilan b 58,40 40,70 25,30 16,10 13,0 Dibutylzinn-
dilaurat 1,25 1,25
Methylisobutylketon 62,50 62,50
Molverhältnis von:
1) Dipropylenadipat-
polyester 2,0 3,0 5,0 8,0 10,0
2) Isophoron-
diisocyanat 1,0 2,0 4,0 7,0 9,0
3) Isocyanatopropyl-
triethoxysilan 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Polyester mit einer Hydroxylzahl von 112,5, Säurezahl 0,5 und einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von etwa 1 000.
b Handelsprodukt "Y-9030" von Union Carbide
Die Ausgangsstoffe für jeden der Versuche A bis E wurden gemischt und etwa 5 Stunden bei 93 C gehalten, bis keine NCO-Gruppen durch Infrarotanalyse festgestellt werden konnten.
Versuch F
In diesem Versuch wurde ein Silan-endständiges Polymeres mit einer gehärteten Glasübergangstemperatur von -14,7 C - 1,7 hergestellt, indem Aminopropyltriethoxysilan mit einem NCO-endstandigen Poly(ester-urethan) umgesetzt wurde. Das Poly(ester-urethan) dieses Versuches wurde ebenfalls durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat mit einem Dipropylenadipatpolyester hergestellt. Die Ausgangsstoffe und ihre Mengen sind nachstehend angegeben:
Gewichtsteile (g)
Ausgangsstoffe
Dipropylenadipatpolyester 1000,0
Isophorondiisocyanat 342,4
Dibutylzinndilaurat 5,0
Aminopropyltriethoxysilan 56,8
Methylethylketon 533,3
Toluol 133,3 Toluol/methylethylketon (20/80-Mischung) 794,9
Molverhältnis von:
1) Dipropylenadipatpolyester 3,89
2) Isophorondiisocyanat 5,99
3) Aminopropyltriethoxysilan 1
Polyester wie in den Versuchen 1 bis 5
Handelsprodukt 11A-IlOO" von Union Carbide Corporation
In einen Reaktor mit einer Kapazität von 2 Litern, der mit Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, wurden der Polyester, Isophorondiisocyanat, Dibutylzinndilaurat, Methylethylketon und Toluol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 85 C für 2 Stunden erwärmt, wonach das Infrarotsprektrum anzeigte, daß NCO-Gruppen vorhanden waren. Dann wurde Aminopropyltriethoxysilan unter einer Stickstoffdecke zugegeben. Diese Mischung wurde auf eine Temperatur von 80 C für einen Zeitraum von 45 Minuten erwärmt. Danach waren durch Infrarot keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Die Mischung wurde dann auf einen Feststoffgehalt von 49 Gew.% durch Zugabe einer Mischung aus Toluol und Methylethylketon verdünnt.
Anstrichmassen
Es wurden folgende Anstrichmassen hergestellt, indem die vorstehenden Polymeren mit funktioneilen Silangruppen mit verschiedenen Acryllacken und Farblacken von PPG Industries, Inc., die unter den Warenzeichen DURACRYL, DELTRON, DELSTAR und DELTHANE verkauft werden, formuliert wurden. Die Formulierungen wurden auf elastomere Substrate gesprüht, bei 25 C gehärtet, und die gehärteten Überzüge wurden auf Flexibilität, Glanz und Feuchtigkeitsbeständigkeitr geprüft.
Die verwendeten DURACRYL-Lacke hatten eine gehärtete Glasübergangstemperatur von 84,3 C - 1,7 .
Der verwendete DELTRON-Farblack hatte eine gehärtete Glasübergangstemperatur von 66,7 C - 1,9 .
Die verwendeten DELSTAR-Farblacke hatten eine gehärtete Glasübergangstemperatur von 35 C - 2,2 .
Der verwendete DELSTAR/DELTHANE-Farblack hatte eine gehärtete Glasübergangstemperatur von 40 C - 1 .
Beispiel 1
Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch A mit einem Silber-Ausbesserungslack, der von PPG Industries, Inc. unter der Bezeichnung DURACRYL DDL 3076 verkauft wird, verschnitten und auf die geeignete Viskosität zum Versprühen verdünnt wurde.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DDL 3076 Polymeres 140
DTL 8761 210
Silanmodifiziertes
von Versuch A 35
Dieser Verdünner ist im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc. und besteht in der Hauptsache aus einer Mischung von Aceton, Xylol und Naphtha.
100 g silanmodifiziertes Polymeres von Versuch A (80% Gesamtfeststoffe) verdünnt mit 51,2 g Toluol und 12,0 g Methylethylketon.
Beispiel 2
Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch B mit dem Silber-Ausbesserungslack von Beispiel 1 verschnitten und wie in Beispiel 1 verdünnt wurde.
Ausgangstoffe Volumteile in ml
DDL 3076 140
DTL 876 210
Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch B 35
100 g des silanmodifizierten Polymeren von Versuch B (80% Gesamtfeststoffe) verdünnt mit 51,2 g Toluol und 12,0 g Methylethylketon.
Beispiel 3
Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch C mit dem Silber-Ausbesserungslack von Beispiel 1 verschnitten und wie in Beispiel 1 verdünnt wurde.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DDL 3076 140
DTL 876 210
Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch C 35
100 g des silanmodifizierten Polymeren von Versuch C (80% Gesamtfeststoffe) verdünnt mit 51,2 g Toluol und 12,0 g Methylethylketon.
Beispiel 4
Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch D mit dem Silber-Ausbesserungslack von Beispiel 1 verschnitten und wie in Beispiel 1 verdünnt wurde.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DDL 3076 140
DTL 876 210
Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch D 35
100 g des silanmodifizierten Polymeren von Versuch D (80% Gesamtfeststoffe) verdünnt mit 51,2 g Toluol und 12,0 g Methylethylketon.
Beispiel 5
Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit dem Silber-Ausbesserungslack gemäß Beispiel 1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verdünnt wurde.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DDL 3076 140
DTL 876 210 Silanmodifizierfes" Polymeres
von Versuch E 35
100 g des silanmodifizierten Polymeren von Versuch E (80% Gesamtfeststoffe) verdünnt mit 51,2 g Toluol und 12,0 g Methylethylketon.
Beispiel 6
Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit weißem Ausbesserungslack, der PPG Industries, Inc. unter dem Warenzeichen DURACRYL DDL 2058 verkauft wird, verschnitten und auf die geeignete Sprühviskosität verdünnt wurde.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DDL 2058 140
DTL 876 210
Silanmodifiziertes Polymeres 35
von Versuch E
Beispiel 7
Die Anstrichmasse dieses Beispiels glich derjenigen von Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß zweimal so viel modifiziertes Polymeres verwendet wurde.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DDL 2058 140
DTL 876 210
Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch 4 70
Beispiel 8
Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit einem durch Oxidation härtbaren Silberlack, der unter der Bezeichnung DELSTAR 2593 von PPG Industries, Inc. verkauft wird, verschnitten und auf die zum Sprühen geeignete Viskosität verdünnt wurde.
Ausgangsstoffe - — Volumteile in ml
DAR 2593 160
DTR 6011 80
Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch E 40
Handelsüblicher Verdünner von PPG Industries, Inc. enthaltend eine Mischung von Aceton, Toluol, Naphtha und Ethylenglykolmonobutyletheracetat.
Beispiel 9
Die Anstrichmasse dieses Beispiels glich derjenigen von Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß zweimal so viel von dem silanmodifizierten Polymeren verwendet wurde0
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DAR 2593 160
DTR 601 80
Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch E 80
Beispiel 10
Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit einem durch Oxidation härtbaren Ausbesserungs-Farblack (Handelsprodukt DELSTAR 2058) verschnitten und auf die Sprühviskosität verdünnt wurde.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DAR 2058 160
DTR 601 80
10 Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch E 40
Beispiel 11
Die Anstrichmasse dieses Beispiels glich derjenigen von Beispiel 10 mit der Ausnahme, daß zweimal so viel von dem silanmodifizierten Polymeren verwendet wurde.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DAR 2058 160
DTR 601 80
Silanmodifiziertes Polymeres
20 von Versuch E 80
Beispiel 12
Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit
einem Silber-Ausbesserungslack (Handelsprodukt DELSTAR 2593/DELTHANE) verschnitten wurde. Dieses Lacksystem enthielt einen Acryllack, in dem das Acrylpolymere sowohl durch Oxidation als auch durch Kombination mit einem PoIyisocyanat härtbar war« Die Lackzusammensetzung kommt in Form eines Zwei-Pack-Systems in den Handel, wobei der Acryllack und das Pigment in einer Packung und das Polyisocyanat in der zweiten Packung sind.. Unmittelbar vor der Verwendung wurden die beiden Packungen mit dem silanmodifizierten Polymeren verschnitten und auf die geeignete Sprühviskosität verdünnt.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DAR 2593 (Acryllack und
Pigmentpackung) 160
DTR 601 80 Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch E 40
DXR 80 (Polyisocyanatpackung) 20
DXR 80 ist im Handel von PPG erhältlich und ist eine Lösung eines Polyisocyanats in 2-Ethoxyethylacetat mit einem Feststoffgehalt von 90%.
Beispiel 13
Die Anstrichmasse" dieses Beispiels gleicht derjenigen von Beispiel 12 mit der Ausnahme, daß zweimal so viel des silanmodifizierten Polymeren verwendet wurdeo
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DAR 2593 160
DTR 601 80
Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch E 80
DXR 80 20
Beispiel 14
Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem silandmodifiziertes Polymeres von Versuch E mit einem Silber-Ausbesserungshartlack (DELTRON 2593) verschnitten wurde. Dieser Lack enthielt ein Acrylpolyol und ein Polyisocyanat. Das Acrylpolyol und das Pigment befanden sich in einer Packung und das Polyisocyanat in einer zweiten Packung. Die beiden Packungen wurden mit dem silanmodifizierten Polymeren unmittelbar vor der Verwendung verschnitten und auf die geeignete Sprühviskosität verdünnt.
Ausgangstoffe Volumteile in ml
DAU 2593 (Acrylpolyol und 100
20 Pigmentpackung) 100
DTU 503
Silanmodifiziertes Polymeres 50
von Versuch E 50
DAU 22
Handelsüblicher Verdünner von PPG enthaltend eine Mischung von Naphtha, aromatischem Kohlenwasserstoff, 2-Butoxyethylacetat und Aceton.
DAU 2 ist ein handelsübliches Produkt von PPG enthaltend eine Lösung eines NCO-Präpolymeren in 2-Ethoxyethanol und Xylol mit einem Feststoffgehalt von 60%.
Beispiel 15
Die Anstrichmasse dieses Beispiels war ähnlich derjenigen von Beispiel 14 mit der Ausnahme, daß zweimal so viel silanmodifiziertes Polymeres verwendet wurde.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DAU 2593 100
10 DTU 503 100
Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch E 100
DAU 2 50
Beispiel 16
Bei diesem Beispiel wurde das silanmodifizierte Polymere von Versuch F mit einem handelsüblichen Acrylausbesserungslack (DURACRYL DDL 3310) formuliert. Die Anstrichmasse wurde durch Verschneiden des Silan-endstandigen Polymeren von Versuch F und Verdünnen auf die geeignete Viskosität zum Versprühen hergestellt.
Ausgangsstoffe Volumteile in ml
DDL 3310 140
DTL 876 210
Silanmodifiziertes Polymeres
von Versuch F 35
100 g des silanmodifizierten Polymeren von Versuch F (80% Gesamtfeststoffe) verdünnt mit 51,2 g Toluol und 12,0 g Methylethylketon.
Die Anstrichmassen der Beispiele 1 bis 7 und 16 wurden auf handelsübliche elastomere Polyurethansubstrate (TEXIN von Mobay Company) gesprüht. Die Anstrichmassen der Beispiele 8 bis 15 wurden auf handelsübliche grundierte elastomere Substrate ("MC-1073" von Davidson Rubber Company) gesprüht. Die Überzüge wurden bei 25 C gehärtet. Die Filmdicke betrug 38 bis 51 ,um. Nach dem Härten wurde die Flexibilität, der Glanz und die Feuchtigkeit sbeständigkeit der überzogenen Substrate geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Eigenschaften von gehärteten Überzügen der Flexibilität1 1 Woche 20° 2
Glanz		 Beispiel 1-16 Glanz
ßeisp. 48 Std. +(1O) 48 Std . 1 Woche 3
Feuchtigkeits
beständigkeit		 7
Nr. +(1O) It 29 27 Flexibi
lität		 15
1 It Il 32 20 _ 20
2 It Il 30 23 +(3) 22
3 ft It 26 21 tt 23
4 ti tt 26 20 + (6) 12
5 It tt 21 19 + (8) 28
6 It + (3) 44 36 - 6
7 + (3) tt 29 28 +(1O) 3
8 It It 34 36 +(3) 2
9 tt It 57 59 tt 1
10 It tt 53 55 tt 56
11 It tt 68 67 It 46
12 Il It 64 65 It 51
13 It ti 60 62 tt 53
14 If " I 56 58 + (1) 51
15 It It 60 62 + (3) 53
16 ti + (1O) 56 58 + (D 14
15 + (1O) 19 16 + (3)
16 _
25 In der vorstehenden Tabelle sind mit einem + Zeichen diejenigen Prüfungen gekennzeichnet, bei denen der Überzug die Prüfung bestand und mit einem - Zeichen diejenigen Prüfungen, bei denen der Überzug versagte.
Die Flexibilität wurde bestimmt, indem das überzogene Substrat um 180 gebogen wurde und die Risse festgestellt wurden. Eine positive Bewertung bedeutet, daß der Überzug einmal ohne das Auftreten von Rissen gebogen werden konnte. Die in Klammern angegebene Zahl gibt die Anzahl der Biegungen an, die ohne die Wahrnehmung von Rissen möglich war. 10 Biegungen war die obere Grenze der Prüfung. Die Flexibilität wurde 48 Stunden nach dem Härten und ein zweites Mal 1 Woche nach dem Härten geprüft.
Der 20 Glanz wurde mit einem Gardner-Glanzmesser bestimmt, und die Messungen wurden 48 Stunden nach dem Härten und ein zweites Mal 1 Woche nach dem Härten durchgeführt.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde gemessen, indem der frisch gehärtete Überzug einer 100%igen relativen Feuchtigkeit für 4 Tage bei 38 C ausgesetzt wurde und die Flexibilität., und der 20° Glanz, wie vorstehend angegeben, gemessen wurden.

Claims (22)

Patentanwälte Dr. Michael Hann Dr. H.-G. Sternagel Marburger Str. 38 Gießen (1768) H/He PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., U.S.A. Bei niedriger Temperatur härtbare Harzzusammensetzung Priorität: 15. Juli 1983, Serial Nr. 514 139 Patentansprüche:
1. Bei niedriger Temperatur härtbare Harzzusammensetzung enthaltend ein im wesentlichen siliciumfreies Polymeres und ein Siliciumgruppen enthaltendes Material, dadurch gekennzeichnet , daß das siliciumgruppenhaltige Material ein hydrolysierbares nicht geliertes Polymeres mit Organosiliciumgruppen ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von
(a) einem im wesentlichen siliciumfreien Polymeren mit funktionellen Gruppen, die ausgewählt sind aus der Klasse bestehend aus Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoffatomen mit
(b) einem Organosxliciumgruppen enthaltenden Material mit funktioneilen Gruppen, die mit Isocyanaten und/ oder aktiven Wasserstoffatomen umsetzungsfähig sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das im wesentlichen siliciumfreie Polymere ein hartes filmbildendes Polymeres mit einer gehärteten Glasübergangstemperatur von größer als 25 C ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet , daß das hydrolysierbare nicht gelierte Organosiliciumgruppen enthaltende Polymere eine gehärtete Glasübergangstemperatur von weniger als 5 C hat.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß das im wesentlichen siliciumfreie Polymere (a) ein Kondensationspolymeres ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch" "g ekennzeichnet , daß das Organosiliciumgruppen enthaltende Material ein Monomeres mit Organosiliciumgruppen ist.
6. Ausführungsform der Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend ein hartes filmbildendes Polymeres mit einer gehärteten Glasübergangstemperatur von größer als 25 C und einen Weichmacher,
dadurch gekennzeichnet , daß der Weichmacher ein hydrolysierbares Polymeres mit Organosiliciumgruppen ist, das eine Glasübergangstemperatur von weniger als 5 C hat, wobei dieses hydrolysierbare Polymere mit Organosiliciumgruppen nicht ge-
liert ist und erhältlich ist durch Umsetzung von
(a) einem Kondensationspolymeren mit endständigen funktioneilen Gruppen ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Isocyanatgruppen und/oder aktiven Wasser-Stoffatomen und
(b) einem Organosiliciumgruppen enthaltendem Monomeren mit endständigen funktionellen Gruppen ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Isocyanaten und/oder aktiven Wasserstoffatomen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationspolymere eine Funktionalität von 6 oder weniger hat.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet , daß das Kondensationspolymere eine Funktionalität von 4 oder weniger hat.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet , daß das Kondensationspolymere eine Funktionalität von 3 oder weniger hat.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet , daß das Kondensationspolymere ein Peakmolekulargewicht von mindestens 500 hat.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Peakmolekulargewicht innerhalb des Bereiches von 2000 bis 50 000 liegt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Peakmolekulargewicht innerhalb des Bereiches von 5000 bis 50 000 liegt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet , daß das Peakmolekulargewicht innerhalb des Bereiches von 15 000 bis 50 000 liegt.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Peakmolekulargewicht innerhalb des Bereiches von 15 000 bis 30 000 liegt.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Kondensationspolymere ein Polyurethan ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch- gekennzeichnet , daß das Kondensationspolymere endständige aktive Wasserstoff atome enthält.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet ,
daß das Monomere mit Organosiliciumgruppe 1 bis 3 hydrolysierbare an Silicium gebundene Alkoxygruppen enthält.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere mit Organosiliciumgruppe die folgenden Molekülbestandteile enthält -Si-(X) (Y)3- , wobei X eine hydrolysierbare Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Y Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere mit Organosiliciumgruppe eine endständige Isocyanatgruppe enthält.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere mit Organosiliciumgruppe eine endständige primäre Amingruppe enthält.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere mit Organosiliciumgruppe Isocyanatpropyltriethoxysilan ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere mit Organosiliciumgruppe Aminopropyltriethoxysilan isto
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