DE2138193A1 - Schellackersatzmittel und Verfahren zur Herstellung eines Schellackersatzmittels - Google Patents

Description

Patentanwalts 2138793

Dr. Ing, Walter Äbitz

Dr. Dieter F. Mori - ■ 50. juii 1971

Dr. Hans-A. Brauns ¹⁰⁸⁴~^D

8 tAünuiisn <-*«, ·-:.--. izenauersir. 28

THE SHERWIN-WILLIAMS COMPANY

101 Prospect Avenue, N.W., Cleveland, Ohio 44115,

V.St.A.

Schellackersatzmittel und Verfahren zur Herstellung eines Schellackersatzmittels

Gemäß der Erfindung werden alkohollösliche polymere Dichtungsträger synthetisch hergestellt, indem ein Polyol mit wenigstens drei reaktiven Hydroxj^lgruppen mit wenigstens einem aromatischen Säureanhydrid, wobei letztere Klasse in nicht mehr als stöchiometrischer Beziehung zu den Hydroxylgruppen des Polyols vorliegt, umgesetzt wird und der Anhydridring durch partielle Veresterung ohne Wasserbildung bei Temperaturen iinterhalb des Veresterungsbereichs geöffnet wird. Danach werden die dann vorliegenden freien Carboxylgruppen durch weitere Umsetzung mit wenigstens einem Epoxidmonomeren, das vorzugsweise sowohl eine Epoxygruppe als auch eine andere funktionelle Gruppe

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aufweist, vorwiegend verestert. Die letztere Epoxidkombination schließt gewöhnlich als einen Teil der Kombination Reaktionsmittelmonomere, die als einzige funktioneile Gruppe eine Epoxidgruppe aufweisen, Monomere, die zwei Epoxidgruppen enthalten und Monomere, die eine Epoxidgruppe und eine reaktive Hydroxylgruppe aufweisen, ein. In jedem Fall sind die Auswahl und die stöchiometrische Beziehung der Reaktionsteilnehmer in dem Endpolymeren derart, daß der endgültige Gewichtsprozentgehalt an nicht umgesetzter Hydroxylgruppe des in Betracht gezogenen Polymeren wenigstens 8 % beträgt, um die erforderliche Alkohollöslichkeit zu ergeben. Diese Polymeren sind ferner in der Beziehung ungewöhnlich, daß sie ein relativ gleichmäßiges und vorher berechenbares Molekularge\iricht besitzen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung verbesserter Dichtungsmassen mit den funktioneilen Fähigkeiten des Schellacks, in niederen aliphatischen Alkoholen und insbesondere in Methyl- und Äthylalkohol löslich zu sein, was hier von dem Ausdruck "spirituslöslich bzw. alkohollöslich" umfaßt wird.

Eine Untersuchung handelsüblicher flüssiger Dichtungsmittel ergibt, daß eine natürliche Schellacklösung (Schellack Cut) in Alkohol das wesentliche Mittel ist. Schellacklösungen wurden zur Grundierung poröser Oberflächen verwendet, um ein Eindringen durch darauffolgende Überzüge aus flüssigen Schutzüberzügen und Dekorationsüberzügen zu verhindern, als ein Mittel zur Verhinderung des Hervortretens von Holzmaserung bei feinen Oberflächenvergütungsarbeitsgängen, als Schleifdichtungsmittel, zur Verhinderung der Wanderung ausblutender Farben aus Unteroberflächen in darauf aufgebrachte Dekorations-

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überzüge und zu einer großen Vielzahl von Verwendungszwecken angewendet, wo synthetische Produkte/hinsichtlich der Herbeiführung der natürlichen Vorteile von Schellacklösungen versagten.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem synthetischen Polymeren, das in den niederen aliphatischen Alkoholen löslich ist, jedoch.in den üblicheren "Lackbenzinen" (mineral spirits) und anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die standardmäßig in Schutz- und Dekorationsüberzügen verwendet werden, praktisch unlöslich ist. Die Produkte sind jedoch gewöhnlich etwas löslicher in aromatischen Kohlenwasserstoffen als in aliphatischen.

Eine andere Aufgabe besteht in einem alkohollöslichen synthetischen Polymeren mit ausgezeichneten Dichtungseigenschaften, die durch Regelung des endgültigen Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung in dem Muster der Polymerstruktur gesteuert werden können. "Eine Mindestzahl des durchschnittlichen Molekulargewichts von 1000 oder darüber wird zur Erzielung praktischer Dichtungseigenschaften als wesentlich erachtet.

Ein anderes Hauptziel der Erfindung besteht darin, die vielen, im Zusammenhang mit einem Naturprodukt auftretenden Probleme, wie beispielsweise bei Schellack, der hinsichtlich der zur Verfügung stehenden Menge, in Abhängigkeit von der Qualität und den Verhalten mit dem Alter variiert, wenn er in flüssigem Zustand vorliegt, zu beseitigen.

Polyesterpolymerprodukte und Methoden zu deren Herstellung werden auf dem Gebiet der Schutz- und Deko-

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ratiorisüberzüge in weitem Umfang verwendet. Ölmodifizierte Polyester oder ölmodifizierte Alkyde wurden entwickelt und v/erden laufend verbessert, obgleich die Grundkonzeptionen auf Daten vor dem Ersten Weltkrieg zurückverfolgt v/erden können.

Obgleich die neuen Produkte der Erfindung durch Esterbindungen zwischen monomeren Reaktionsteilnehmern identifiziert werden, kann ihre Entstehung nicht durch die üblicheren Veresterungen mehrwertiger Alkohole mit Polycarbonsäuren erfolgen, die in der Technik bei Temperaturen oberhalb von etwa 15O³C (30O⁰F) und gewöhnlich bei 21.5 bis 275^r- (420 bis 525⁰F) in großem Umfang angewendet v/erden. Die Produkte der Erfindung konnten nach bisher bekannten Veresterungen bei den vorstehenden Temperaturen auf Grund des hohen Ausmaßes an Reaktivität der großen Anzahl von Gruppen, welche d.ie reaktive H-Atome enthaltenden verzweigten Ketten beenden, nicht hergestellt werden. Unter üblichen Veresterungsbedingungen treten Gelatinierung und Unlöslichkeit ein, bevor die Polymerisation zu einer geeigneten Molekulargewichtshöhe fortschreiten kann.

Gemäß der Erfindung wurde ein Zweistufenverfahren entwickelt, wobei jede Stufe Möglichkeiten zur Variation der in dem fertigen Polymeren endgültig entwickelten Molekularstruktur bietet.

Die Fähigkeit des Fachmanns auf dem Polymergebiet kann zur Ausbildung einer Vielzahl von Strukturen herangezogen v/erden, wobei jede die Eigenschaft besitzt, die Dichtungsqualitäten von natürlichem Lack zu ergeben, jedoch darüberhinaus eine Verbesserung hinsichtlich einer Vielzahl anderer vorstehend erwähnter Eigenschaften herbeizuführen sowie Löslichkeit

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in niederen aliphatischen Alkoholen und Unlöslichkeit in beispielsweise Lackbenzinen, die üblicherweise als Lösungsmittel für Farbstoffe und andere Überzüge verwendet werden, beizubehalten.

Die erste Entwicklungsstufe der Polymeren gemäß der Erfindung besteht in der Öffnung des Anhydridrings eines oder mehrerer aromatischer Säureanhydride mit einem wenigstens drei reaktive Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol. Für die Zwecke der Erfindung ist es \irichtig, daß die Gesamtzahl der Anhydridringe des Anhydridmonoraeren nicht mehr als stöchiometrisch äquivalent der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyolreaktionsteilnehmer ist. Die Reaktion wird bei weniger als 15(H: (300⁰F) und bevorzugt bei etwa 12OT '(250⁰F) in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Zirkonisodecanoat, und eines nicht'reaktiven Lösungsmittels, beispielsweise Methylisobutylketon, durchgeführt.

Obgleich ein Lösungsmittelträger für die Reaktion nicht absolut wesentlich ist und Schmelzreaktionen durchge-'führt v/erden können, ist dies schwieriger. Die Anwendung von Lösungsmitteln, welche in dem System nicht reaktiv sind, ist bekannt.

Zu den einfachsten jedoch weniger bevorzugten Reaktionsteilnehmern gehören beispielsweise Phthalsäureanhydrid und Glycerin,als die einzigen Ausgangsreaktionsteilnehmer _β Jedoch wird eine größere Funktionalität des Polyols bevorzugt, und Pentaerythrit_p Dipentaerythrit und Polypentaerythrit sind bevorzugt ausgewählte Polyole_o

Auch ergeben sich überlegene Produkte ₂ wenn wenigstens

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ein Teil des ursprünglichen Säureanhydrids eine größere Funktionalität als zwei aufweist. Es wurde gefunden, daß_ TrimelHthoäureanhydrid ganz oder teilweise für Phthalsäureanhydrid verwendet werden kann und andere aromatische Säureanhydride, einschließlich Pyromellitsäuredianhydrid, können auch anstelle dessen eingesetzt v/erden. Auch eignen sich cyclische aliphatische Anhydride einschließlich a-(2-Carboxyäthyl)-glutarsäureanhydrid und 2-CarboxyäthjjTbernsteinsäureanhydrid, die teilweise in dem die Verwendung des weniger kostspieligen und leichter verfügbaren Phthalsäureanhydridreaktionsmittels erläuternden Beispiel ersetzt werden können.

Die erste Reaktionsstufe erfolgt unter' den vorstehenden Bedingungen praktisch vollständig in etwa einer "bis etwa vier Stunden und kann durch Auftragung des Säurewertes gegen die Zeit bei einer vorgewählten Temperatur während eines optimalen Reaktionszeitraums verfolgt werden.

Die zweite Reaktionsstufe ergibt in erster Linie (mit geringen Ausnahmen) eine Regelung der Endgruppen oder verzweigten Ketten, die einen relativ hohen Gewichtsprozentgehalt an Wasserstoffbindungsgruppen, normalerweise Hydroxyl- und Carboxylgruppen, aufweisen müssen. Um praktische _Äthanollöslielikeit des erhaltenen Polymeren zu erreichen, wurde festgestellt, daß der Gewichtsprozentgehalt an Hydroxylgruppen in dem endgültigen Polymeren in der Größenordnung von 8 Gewichtsprozent oder größer liegen soll»

Der Gewichtsprozentgehalt an Hydroxylgruppen wird für die Zwecke der Erfindung auf spezielle Weise zur Kompensation der vorliegenden Carboxylgruppen berechnet, obgleich aiaf Grund praktischer Erfahrung festgestellt

Og/IQO

\imrde, daß.der Löslichkeitsparameter des fertigen P0I3'-meren in seinem Wert durch die Carboxylgruppen, die als solche vorliegen können oder gemäß den Vorschlägen für ihre Kompensation in den folgenden erläuternden Berechnungen umgesetzt werden, nicht merklich verschoben wird.

Der bier verwendete Gewichtsprozentgehalt an Hydroxylgruppen wird durch Addition der gesamten Gewichtsäquivalenz der Hydroxylgruppen in dem Ausgangsmonomeren plus den vorliegenden Carboxylgruppen mal 17 geteilt durch das gesamte Zugabegewicht der Reaktionsteilnehmer plus der theoretischen Menge Propylenoxid, d.ie wesentlich ist, um in dem fertigen Polymeren eine Säurezahl von 0 zu ergeben (Bemerkung: Dies kann in der Praxis erfolgen oder nicht, obgleich es häufig durchgeführt wird.) berechnet.

Bei einer bevorzugten zweiten Stufe der Reaktion wird ein Reaktionsgemische vorher hergestellt, indem Epoxidmonomere vermischt werden, die epoxidiertes Dicyclopentadien-monohydrat (ein Epoxidmonomeres mit einer zweiten funktioneilen Gruppe, die ein reaktives Viasserstoff atom aufweist, hier eine Hydroxylgruppe, auch 4-0xytetracyclo-6.2.1.0²»⁷0⁵'⁵ undecan 9(10) öl. 3,4-Epoxy-cyclohexyl-methyl-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat (ein Di-epoxid, dessen Hauptwert darin besteht, die Gruiidpolymerkette zu verlängern und das Molekulargewicht des endgültigen Polymeren zu erhöhen, um die speziellen Erfordernisse des zu lösenden Dichtungsproblems zu erfüllen) und Propylenoxid einschließen, das vorzugsweise in solcher Menge verwendet wird, daß es zur Erzeugung des wirtschaftlichsten Polymeren beiträgt, das zur Erfüllung der Erfordernisse der Endverwendung befähigt ist. Da Propylenoxid sehr flüchtig ist, v/erden Einregelungen bezüglich der Verluste bei

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der Verarbeitung in Betracht gezogen.

Das Gemisch der Epoxide wird langsam über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden zugegeben, um durch Umsetzung mit den Carboxylgruppen weitere konplexe Ester und eine freie Hydroxylgruppe für jede vorliegende Epoxidgruppe zu ergeben. Jedes kann auch getrennt zugegeben v/erden.

Die polyfunktionellen Epoxidmonomeren können auch einzeln und stufenweise zugegeben werden, wobei bevorzugt das difunktionelle Epoxid der letzten Zugabe vorbehalten bleibt.

In der Reaktion der zweiten Stufe wird die Hauptregelung des Endgewichtsprozentgehalts an Hydroxylgruppen erreicht, Wenn beispielsweise ein Polymeres durch die vorangehenden Stufen hergestellt wird, wobei 1 Mol Pentaerythrit und 4 Mol Phthalsäureanlrydrid in der ersten Stufe umgesetzt werden und 4 Mol Propylenoxid als einziges Epoxidmonomeres verwendet wird, liegt der theoretische Gewichtsprozentgehalt an Hydroxylgruppen bei etwa 7 %· Das so hergestellte Polymere ist in Äthylalkohol unlöslich.

Wenn man jedoch die erste Reaktionsstufe unter Verwendung der obigen Verhältnisse an Pentaerythrit und Phthalsäureanhydrid wiederholt, jedoch 4 Mol epoxidiertes Dicyclopentadien-monolxydrat als das Epoxidmonomere einsetzt, wird der theoretische Hydroxylgruppen-Gewichtsprozentgehalt 9,8 %_f und das Produkt kann in Äthanol gelöst werden^um eine synthetische Schellacklösung (Shellac Cut) für Abdichtungszwecke herzustellen.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich eindeutig, daß das

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Zweistufenverfahren Alternativansätze zur Herstellung einer Vielzahl von alkohollöslichen synthetischen Polymeren mit vorbestimmtem Molekulargewicht je nach der Wahl des Polyols mit wenigstens drei reaktiven Hydroxylgruppen, der Wahl des Anhydrids, das von einem einzigen aromatischen Einringmonoanhydrid, das frei von anderen funktioneilen Gruppen ist, "bis zu solchen mit zusätzlichen funktioneilen Gruppen einschließlich beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Hydroxyphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrabydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylenphthalsäureanhydrid und dergleichen, ermöglicht. Als teilweisen Ersatz für die obigen Anhydride ist es auch vorteilhaft, zur Erfüllung gewisser Formulierungsprobleme für speziellere Endverwendungen andere aliphatische Anhydride zu verwenden, z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und dergleichen.

Wenn man ein einziges aromatisches Säureanhydrid, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid verwendet, ist es wesentlich, die Formel so auszugleichen, daß 8 oder mehr Gewichtsprozent an Hydroxylgruppen durch Verwendung eines Epoxids mit größerer Funktionalität, z.B. Glycidol, erhalten werden.

Wenn jedoch das gewählte Ausgangsanhydridmonomere, beispielsweise Trimelüthsäure ist, so ist ein eine einzelne Epoxidgruppe enthaltendes Monomeres zur Erzeugung von Produkten im Rahmen der Erfindung geeignet, Propylenoxid kann als einzelne Epoxidgruppe in einem derartigen Fall verwendet werden.

Das Epoxidmonomere, wie berej^bs vorgeschlagen, kann

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eine große Zahl einzelner Epoxide umfassen, bevorzugt solche, die eine weitere funktionell© Gruppe zusätzlich zu der wesentlichen Epoxidgruppe aufweisen. Äthylenoxid besitzt den Nachteil, daß es Druckreaktoren erfordert, jedoch bieten die höheren Analogen einschließlich Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid höchst interessante Modifikationen, vorzugsweise als ein Anteil des Epoxidmonomeren.

Aus Gründen der Alkohollöslichkeit wird es bevorzugt, Epoxide zu verwenden, die als eine zusätzliche funktioneile Gruppe zu dem Epoxid selbst einen Substituenten mit einer reaktiven Wasserstoffgruppe besitzen, wobei Glycidol ein einfaches, jedoch teures Beispiel ist. Triraethylolpropanoxäthan erwies sich als geeignet, jedoch ergaben Versuche unter Verwendung von epoxidiertem Dicyclopentadien-monohydrat und 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat in Kombination mit geringen Anteilen Propylen- und/oder Butylenoxid Produkte, von unmittelbarer wirtschaftlicher Nachfrage und lieferten interessante Varianten für Dichtungsendverwendungen, bei denen Alkohollöslichkeit und Unlöslichkeit in Erdöllösungsmitteln Vorbedingungen sind.

Wo die Funktionalität der Reaktionsteilnehmer größer ist als drei, beispielsweise wenn das gewählte Reaktionsmittelmolekül zwei Carbonsäureanhydride oder zwei Epoxidgruppen enthält, kann Vernetzung bei der Reaktion Gelbildung verursachen. In solchen Fällen kann, wenn die Menge dieses Reaktionsteilnehmers unter 1 Mol für je 2 Mol Polyol gehalten wird, das Problem gelöst werden.

Die Herstellung polymerer Produkte, die sich zu Über-

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zugsmassen eignen, durch Reaktionen organischer Säureanbydride und Oxiranverbindungen wurde im Stand der Technik beschrieben, vgl. US-PS 2 779 783, 3 089 O36, 3 376 271 und 3 376 273, sowie 3 417 034 und 3 440 192. Jedoch befaßte sich der vorstehend genannte Stand der Technik nicht mit der Herstellung von alkohollöslichen Schellackersatzmitteln sondern beschrieb allgemein Reaktionen und Theorien, die zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind. Aufzählungen geeigneter Monomerer, von denen sich einige für die Erfindung eignen, mögen zum Verständnis des vollen Umfangs der Erfindung beitragen. Zu anderen Patenten des Standes der Technik gehören US-PS 3 355 434 und die britische Patentschrift 1 101 247.

Die folgenden Beispiele, obgleich nicht erschöpfend, erläutern die beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung. Da das vorstehende Konzept viele Veränderungen und Kombinationen von hier erläuterten Reaktionen von Komponenten ermöglicht, ist es dem Fachmann in Kombination mit den allgemeinen Prinzipien der erläuternden Beispiele klar, daß auch andere Beispiele außer den nachfolgenden hervorragende Verwendbarkeit für eine Vielzahl von Schutz- und Dekorationsüberzügen als Endverwendungen finden. Obgleich das Hauptziel darin besteht, ein äthanollösliches Produkt mit verbesserten Eigenschaften gegenüber Schellack zu erzielen, ist es klar, daß die vorzüglichen Dichtungseigenschaften und Eigenschaften der Alkoho!löslichkeit dies synthetisehen Produktes einen generellen Vorschlag für weitere Erforschung der Auswirkungen der hier beschriebenen Erfindung ergeben.

Beispiel 1

276 g Glycerin, 1332 g Phthalsäureanhydrid und 402 g Methylisobutylketon als Verfahrenslösungsrriittel wurden

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in einen mit Rückflußkühler und Tremfcrichter versehenen Fünf lit erkolben gegeben. Der Inhalt wurde auf 121^rC (250⁰F) während einer Stunde erhitzt. Ein Gemisch aus 792 g epoxidiertem Dicyclopentadien-monohydrat (Unox 1222, Union Carbide Company) und 11,6 g 6 fj-igera Zircon-isodecanoat wurde zugegeben und eine Stunde bei 121⁰C (250⁰F) gehalten. 174 g Propylenoxid wurden dann über einen Zeitraum von 6 i/2 Stunden zugegeben. Das Kochmaterial wurde dann in IO56 g n-Propanol gelöst und entfaltete eine Xylolverdünnbarkeit (reducibility) von etwa 75 % (Verminderung auf 33 % NVIi) und eine Äthanolverdünnbarkeit von über 3000 % (weniger als 2 # KVM). Ein auf Glas gegossener Film war klar und hart. Der NVM-Wert betrug 60 # und der AV-Wert lag bei 42. Der theoretische Hydroxylgruppengehalt wurde mit 9,25 Gewichtsprozent des Polymeren berechnet.

Beispiel 2

In einen mit Rückflußkühler, Trerntrichter und Thermometer ausgestatteten Dreiliterkolben wurden I36 Teile Pentaerythrit, 592 Teile Phthalsäureanhydrid, 5 Teile einer 20 gewichtsprozentigen Lösung aus Zircon-isodecanoat (als Katalysator) und 200 Teile Methylisobutylketon als Verarbeitungslösungsmittel gegeben.

Die Beschickung vmrde auf 121^CC (250⁰F) erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 3 Stunden gehalten, um den Säureanhydridring zu öffnen. Es wurde kein merkliches Wasser entwickelt. Auf diese Vieise wurde die erste Stufe der Reaktion zur Herstellung des Halbesters der Phthalsäure mit einer der Hydroxylgruppen des Pentaerythrits beendet.

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Es wurde ein Geraisch unter Verwendung von 305 Teilen epoxidiertem Dicyclopentadien-monohydrat (Polycyclol 1222, ein Produkt der Union Carbide), 77 Teilen Propylenoxid und 58,5 Teilen 3,4-Spoxy-cyclohe2::yl-methyl~ 3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat (ERL 4221, ein Produkt der Union Carbide) hergestellt.

Das Gemisch wurde sehr langsam tropfenweise über einen Zeitraum von 3 1/4 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur dicht bei 121^CD gehalten wurde. Die Reaktion, ist exotherm, und es ist kein zusätzliches Erwärmen erforderlich.

Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymere auf einen Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent verdünnt werden kann, bevor Trübung, ein erstes Anzeichen von Unlöslichice it, beobachtet werden kann. Häufig verschwindet die Trübung beim Stehen.

Die theoretische Hydroxylzahl des fertigen Produktes beträgt 8,3 Gewichtsprozent,

Beispiel 3

In eine Versuchsanlage aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1140 1 (300 gallons) wurden 98,5 Teile Pentaerythrit, 320 Teile Phthalsäureanhydrid und 145 Teile Methylisobutylketon gegeben. Inertgas wurde in einer Menge von etwa 142 l/Min. (5 cubic feet per minute) durch den Behälter geleitet. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wurde auf 121^CC (250°) erhöht und während einer Stunde bei guter Rührung bei die-.. ser Temperatur gehalten. 141 Teile epoxidiertes. Dicyclo-

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pentadien-monohydrat werden zugegeben und eine Stunde gehalten, Propylenoxid wird in die Reaktionszono mit einer Geschwindigkeit von 16 Teilen/h oder sowie es der Rückfluß erlaubt, eingeführt. Es wurde kein Inertgas verwendet. Nachdem 60 Teile zugegeben waren, wird die Temperatur bei etwa 12CFC gehalten, bis der Rückfluß aufhört. Die Säurezahl wird geprüft. Falls die Säurezahl größer als 132 ist, werden weitere 5 Teile Propylenoxid über einen Zeitraum von 1 /2 ■ Stunde zugegeben und 1/2 Stunde gehalten.

Falls die Säurezahl einen Wert von etwa 132 bis etwa ergibt, wird die Polymerisation fortgeführt, indem 44 Teile 3,4-Epoxy-cyclohexyl-methyl-3,4-epoxy-c27clohexan-carboxylat (ERL 4221) zugegeben werden. Man hält die Temperatur während einer weiteren halben Stunde bei nicht mehr als etwa 12O⁵C und tropft das Gemisch dann in 521 Teile Äthanol, um eine zu etwa 50 % nicht flüchtige Polymerlösung herzustellen. Die Polymerfeststoffe oder der nicht flüchtige Anteil berechnet sich auf 10,3 Gewichtsprozent der Hydroxylgruppe.

Der fertige alkohollösliche Träger wurde zu einer Zwischenschichtdichtung für Kraftfahrzeugendzwecke verarbeitet. Er erwies sich auch als Zwischenschichtdichtung für acrylmodifizierte Alkydeinbrennlacke geeignet. Darüberhinatis erwies sich das Produkt geeignet ' als eine Dichtung oder Dichtungsisoliermasse bei Motorenölbehältern, wo eine Aussetzung gegenüber Mineralölen (Motor) auftritt. Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 4

In einen rait einem Rückflußkühler und Trenntrichter ausgestatteten Fünfliterkolben wurden 276 g Glycerin, 1332 g Phthalsäureanhydrid und 402 g Methylisobutylketon (als Verarbeitungslösungsmittel) gegeben. Diese Beschickung wurde auf 121^CC (250⁰F) erhitzt und eine Stunde dabei gehalten. 11,6 g 6 ?4-iges Zircon-isodecanoat (wie in Beispiel 1) und 486 g epoxidiertes Dicyclopentadienmonohydra't wurden zugegeben und 1 /2 Stunde gehalten, wobei zu diesem Zeitpunkt weitere 486 g des Monohydrats zugegeben wurden und der Ansatz eine Stunde boi 121^rC gehalten wurde. Dann wurden 139 g Propylenoxiö. tropfenweise während eines Zeitraums von 61/2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wurden 204 g Diglycidyl-bisphsnol-A (Shell Epon 828) zugegeben. Nach einer Stunde bei 121^CC wurde das Kochmaterial in 1554 g 95 ?4-igem Äthanol gelöst. Das fertige Produkt besaß einen NVM-Wert von 60 ?', einen AV-Wert von 72, eine Äthanolverdünnbarkeit von 2500 ^c/o und eine Xylolverdünnbarkeit von 250 %. Ein Film von 2,5 /U (I/IO mil) war klar und hart und war nach weniger als 1 Minute bei Berührung trocken. Der theoretische Hydroxylgehalt wurde zu 8,7 Gewichtsprozent des Polymeren berechnet.

Beispiel 5

81,5 g Pentaerythrit, 102 g Dipentaerytrit, 252 g Phthalsäureanhydrid, 326 g Trimellitsäureanhydrid, 5 ml Triethylamin (Katalysator) und 200 g Methylisobutylketon (ein Verarbeitungslösungsmittel) wurden in einen Fünfliterkolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler und einem Trenntrichter ausgestattet war.

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Die Beschickung wurde auf 121⁰C erhitzt und eine Stunde dabei gehalten, wobei sich eine weiße teigige Masse bildete. Ein Gemisch aus 296 g Propylenoxid und 48 g 3, A-Epoxy-cycibhexyi-methyl-J»4-epoxi-cyclohexan-carboxylat wurde dann tropfenv;eise über einen Zeitraun von 4 Stunden und 40 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Kochmaterial in 400 g Äthanol gelöst. Das fertige Produkt besaß einen NVM-Yfert von 270, einen AV-Wert von 146, eine Äthanolverdünnbarkeit von mehr als 3000 % und eine Xylolverdünnbarkeit von weniger als 100 %. Ein Film von 2,5 /u (1/1O mil) war klär und hart und nach etwa 4 Minuten bei Berührung trocken. Der theoretische Gewichtsprozentgehalt an Hydroxylgruppen betrug 10,6 %.

Beispiel 6

In einen Dreiliterkolben_: mit Rückflußkühler und Trenntrichter wurden 13^g Pentaerythrit, 222 g Phthalsäureanhydrid, 288 g Trimellithsäureanhydrid, 58,5 g 3,4-Epoxy-cyclohexyl-methyl-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat, 5 ml Triäthylamin und 200 g Methylisobivt^lketon als Verarbeitungslösungsmittel zugegeben. Diese Beschickung wurde auf 121^cö (250⁰P) erhitzt und kO Hinuten gehalten, um die erste Halbesterreaktion herbeizuführen. Dann wurden 261 g Propylenoxid tropfenweise während eines Zeitraums von 4 Stunden und 20 Minuten zugegeben, um die Veresterung zu beenden. Das Produkt wurde in 400 ml wasserfreiem Äthylalkohol gelöst und erzeugte eine trübe Lösung, die bein Stehen klar lmrde. Das fertige Produkt besaß einen NVM-Wert von 66 %, einen AV-Wert von 97, eine Äthanolverdünnbarkeit von mehr als 3000 % und eine Xylolverdünnbarkeit von 150 ^CA. Ein Film von 2,5 /u

- 16 > 0 9 8 2 6 / 1 0 3 S

/f

(1/1O rail) trocknete klar und hart in weniger als 20 Minuten. Der theoretische Gewichtsprozentgehalt an Ifydroxylgruppen betrug 9,7 %.

Beispiel 7

Es wurden Versuche zum Vergleich des Produktes gemäß Beispiel 3 mit einer reinweißen Schellacklösung (Cut) Nr. 3 durchgeführt. Die Bewertungen erfolgten auf der Basis, daß 1 der beste Wert ist und sich die schlechteren Werte in abnehmender Zahlenfolge anschließen.

Beispiel 3 20«

1 ■ HB

Schellack

35'

sehr weich

3(Dur chgang) 3(Durchgang)

Trocknung(auf Glas)

a) bei Berührung trocken

b) Bewertung

c) Bleistifthärte

d) Kratzfestigkeit

Trocknung (auf Ahornholz)

a) bei Berührung trocken

b) klebfreie Zeit

c) Streichfähigkeit

Erneute Uberzu.qsfähigkeit

a) Abheben

b) Wandern

c) Filmqualität (Aussehen)

d) Glanz

e) AufStreicheigenschaft

Allgemeine Eigenschaften

a) Kratzfestigkeit

b) Schleifen

c) Schlagfestigkeit (auf Zinn)

d) 6 Monate Flecken- bzw. Rostabdich- Durchgang Versagen tung * (Rotes Ab-(Kem GIo über rotem Fleck, der mit färben)

den angegebenen Produkten abgedichtet ist) 209826/1039

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13·	40'
60»	70'
1	1
Durchgang	Durchgang
1	1
2	1
1 -	2
1	2
3	1
2	3
2	3

Eine Zusammenfassung bekannter Monomeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, kann wie folgt klassifiziert .werden: Aromatische Säuredianhydride, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenondianhydrid und dergleichen; aromatische Säureanhydride, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und dergleichen; cyclische aliphatische Anhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und dergleichen; Monoepoxide, Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, a-Pinen-oxid, Phenylglycidyläther, Phenylcyclohexenmonoxid, Styrolmonoxid und dergleichen; Diepoxide, Butylendioxid, Dicyclopentadien-dioxid, 3»4-Epoxy-cyclohexyl-methyl-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat und dergleichen; Epoxide mit Hydroxylfunktionalität, Glycidol und epoxidiertes Dicyclopentadien-monohydrat.

Eine besonders hervorragende Verwendbarkeit der Produkte der in der vorstehenden Beschreibung angeführten Art besteht als Sperr- oder Abdichtungsüberzug bei der Nachbearbeitung gealterter Kraftfahrzeuglackierungen. Auf Grund von Verwitterung liefert der ursprüngliche überzug leinen geeigneten Grundüberzug. Es wurde festgestellt, daß die Produkte der Erfindung, wenn sie als Zwischenüberzugzwischen den bewitterten Oberflächenüberzug und die neuen Überzugsmassen aufgebracht werden, ausgezeichnete Zwischenüberzugshaftung ergeben und eine übertragung des beginnenden Versagens des Grundüberzugs, z.B. Rückbildung und Sprödigkeit, auf den neuen Obenüberzug verhindern. Alkohollöslichkelt (z.B. in niederen aliphatischen Alkoholen) ist für die vorstehende Verwendung praktisch vorgeschrieben-.

Das Molekulargewicht des fertigen Polymeren wird durch die Anfangsmole des vorliegenden Polyols bestimmt, worin

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das Oxiranmonomere und das Anhydrid lediglich eine einzelne Epoxid- oder Anhydridgruppe besitzen. In solchen Fällen, wo das Oxirannonomere zwei Epoxygruppen oder zwei Anlwdridgruppen aufweist, werden die Molo von den Molen vorliegenden Polyol subtrahiert. Teilung der Gesamtbeschickung der Reaktionsteilnehrner durch die erhaltene Zahl ergibt das Molekulargewicht des fertigen Polymeren. Beispiel 3 liefert somit ein Molekulargewicht von etwa 1200.

Die vorstehenden Beispiele erläutern die beste Art zur Durchführung des Verfahrens und zur Erzeugung alkohollöslicher Polymerer "■> + Geregelt en Molekulargewicht. Bisher konnten Produkt mit derartig ausgedehnter Verzweigung mit endständigen Gruppen, die reaktive H-Gruppen aufweisen (z.B. Hydroxyl- und Carboxylgruppen) nicht hergestellt werden, ohne das Gelbildung vor Beendigung der Esterbildung eintritt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines niederen aliphatischen alkohollöslichen Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Reactionsstufe bei erhöhter Temperatur oberhalb von 8(JC (175⁰F) jedoch unterhalb der Veresterungstemperaturen von 150⁰O (300 F) wenigstens ein organisches Säureanhydrid mit wenigstens einen mehrwertigen Alkohol mit v/enigstens drei reaktiven Hydroxylgruppen gleichzeitig umgesetzt wird, wobei die Gesamtmenge der Anhydridgruppen in dem Anhydridanteil nicht mehr als stöchiometrisch äquivalent zu den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkoholanteils ist, und wobei die Temperatur in dem angegebenen Bereich während einer ausreichenden Zeit, um die Anhydridringe unter Halbwresterung der vorliegenden Säureanhydridgruppen mit dem Polyol zu öffnen, beibehalten wird, wobei die entsprechenden Halbester und Carboxylgruppen gebildet werden und wobei das organische Säureanhydrid aus nicht substituierten aromatischen Säureanhydriden, aromatischen Säureanhydriden, die durch einen Hydroxylsubstituenten gekennzeichnet sind, aromatischen Anhydriden, die durch einen Carboxylsubstituenten gekennzeichnet sind, aromatischen Säureanhydriden, die mehr als eine Anhydridgruppe im Molekül enthalten, cyclischen Carbonsäureanhydriden und/oder Kombinationen von Gemischen der vorstehenden Gruppen bestehen, daß anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe mit den so gebildeten Halbestern durch passende Zugabe wenigstens ein Oxiranmonomeres mit einer endständigen Epoxygruppe aus Oxiranen mit einer einzelnen Epoxygruppe, Oxiranen mit mehr als einer Epoxygruppe und/oder- Oxiranen, die zusätzlich zu der Epoxyfunktionalität eine reaktive Hydroxylgruppe aufweisen, umgesetzt wird, wobei die Reaktionsbedingungen

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   während der zweiten fleaktionsstufe für einen ausreichenden Zeitraum zur Bildung von Estern von Carboxylgruppen, ■ die dann in der.Reaktionsnasse vorliegen, mit den Epoxidgruppen beibehalten werden, und wobei die Wahl der Eigenschaften und Mengen der Reaktionstejl nehmer 'sowohl in der ersten als auch der zweiten Stufe so erfolgt, de.ß der üieoretische Hydroxylgruppengehalt des so hergestellten Polymeren wenigstens 8 Gewichtsprozent beträgt.

   2. Produkt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1.

   3. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß

   in der ersten Reaktionsstufe als vorwiegender mehrwertiger Alkohol Pentaerythrit verwendet wird.

   k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionsstufe wenigstens zwei Oxiranmono- mere verwendet werden, wobei wenigstens 50 % Propylen-.oxid in der öxiranhaltigen Komponente vorliegt.

   5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Säureanhydrid der ersten Reaktionsstufe Phthalsäureanhydrid enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionsstufe wenigstens zwei Oxiranmonomere enthält, wobei der Hauptteil davon Propylenoxid ist und ein zweites Oxiranmononeres eine funktionelle Hydroxylgruppe zusätzlich zu der Epoxygruppe enthält.

   7. Produkt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 6.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer der zweiten Stufe Propylenoxid als eine Oxirankomponente enthält..

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