DE1127081B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen durch Aushaerten von Diepoxyverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 b 22/10

INTERNATIONALE KL.

C 08g; C09d

U7160rVd/39b

ANMELDETAG: 25. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT!

5. A P R I L 1962

Im Hauptpatent 1 096 037 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus Diepoxydverbindungen und mehrwertigen Alkoholen beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) ein Diepoxyd der allgemeinen Formel

R2

o:

R₁

R«

R₅ R₅

in der X einen zweiwertigen Rest der Formeln

O O

— CH^—OC—R-C-OCH₂-

-C —Ο —R—Ο —C —

und R einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R₁ bis R₆ ein Wasserstoffatom oder niedrige Alkylgruppen darstellen, mit

b) einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen bei Temperaturen von 25 bis 250⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart für Epoxydverbindungen üblicher Katalysatoren bzw. Härtungsmittel, ausgehärtet wird.

Es wurde nun gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn im Rahmen des vorgenannten Verfahrens als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Polyol der folgenden Formel

(A)₁-R^(OH)₁,

in welcher A ein aliphatischer Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, R⁰ für einen mehrwertigen aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Rest steht, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist, in einer Menge, daß etwa 0,8 bis 1,5 Hydroxyläquivalente pro Epoxydäquivalent des genannten Polyepoxyds 'vorliegen, verwendet wird. Die Valenz von R⁰ ist dabei χ + η.

Verfahren zur Herstellung

von Formkörpern und Überzügen

durch Aushärten von Diepoxyverbindungen

Zusatz zur Patentanmeldung 1 096 037

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. Juni 1959 (Nr. 817 718)

Charles Theo Patrick jun., Charles Wesley McGary jun.,

South Charleston, W. Va., Paul Spencer Starcher und Benjamin Phillips,

Charleston, W. Va. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

R⁰ steht vorzugsweise für aliphatische und alicyclische Reste mit etwa 3 bis 60 Kohlenstoffatomen. Die durch A dargestellten Reste können mit R⁰ außer durch Kohlenstoffbindungen durch Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und andere Bindungen, wie sie in Ester-, Äther-, Thioäther-, Amin-, Amid- und ähnlichen funktionellen Gruppen vorliegen, verbunden sein. Die Reste A sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mindestkettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen besitzen, wie z. B. der n-Octadecyl- und 2-Äthyloctylrest.

Der hier verwendete Ausdruck »Fett-« bezieht sich auf Verbindungen, die langkettige aliphatische Reste enthalten mit einer Mindestkettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen, ζ. B. der aliphatische Teil von dehydratisierter Rizinusölsäure oder des Oleylalkohols.

209 558/472

R2, R-3'	R2,	R1,	-X-	R1	R2,	R2,
/	\/_				~. --' ■
υ !	\
	Re,	R6, R0	R,.	,.— D' R1- Rv

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Poly- Fettsäure so eingestellt, daß eine gewünschte Zahl epoxyde werden durch Epoxydieren der entsprechenden von Hydroxylgruppen unumgesetzt bleibt,
olefinischen Derivate leicht hergestellt. Eine bevor- Eine andere bevorzugte Klasse von Polyolen gemäß

zugte Klasse der Polyepoxyd-Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel sind solche mit 1 oder mehr sowie die Verfahren zur Herstellung derselben werden 5 acyclischen Ringstrukturen und 2 alkoholischen in den USA.-Patentschriften 2 717 123, 2 745 847 Hydroxylgruppen und keinen anderen Elementen und 2 750 395 beschrieben. außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff,

Wie erwähnt, gehören die Polyole, die mit den hier Schwefel oder Halogen. Die zweckmäßigsten dieser beschriebenen Polyepoxyden /ur Herstellung wert- Polyole sind die aus der Umsetzung eines geeigneten voller, harzartiger Materialien gemäß der vorliegenden io Epoxyds mit aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Erfindung kombiniert werden können, zu der großen z. B. Fettalkoholen und Fettsäuren, und den entKlasse mehrwertiger Verbindungen gemäß der allge- sprechenden Schwefel- und Stickstoffderivaten, ζ. Β. meinen Formel Thio-, Amino- und Amidoderivaten der Fettverbin-

ίμ\ ro-("OH) düngen, hergestellten. Besonders bevorzugte Polyole

15 dieser Art sind diejenigen, welche mindestens einen

Die Polyole umfassen mehrwertige Alkohole und (A' — J —OH)-Rest enthalten, wobei J eine fünfmehrwertige Phenole. Die mehrwertigen Alkohole oder sechsgliedrige alicyclische Struktur ist, A' für werden bevorzugt, da die Anwesenheit phenolischer eine (A — O)- oder (A — CO^-Gruppe steht und A Kerne in den härtbaren Massen bekanntlich die Färb- einen aliphatischen Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffstabilität in UV-Licht nachteilig beeinflußt. Die be- 20 atomen bedeutet.

vorzugten Polyole sind dadurch gekennzeichnet, daß Eine besonders bevorzugte Klasse alicyclischer

sie die Hydroxylgruppen an verschiedenen Kohlen- Polyole sind diejenigen der folgenden Formel
Stoffatomen haben. An den entsprechenden Kohlenstoffatomen sind die verbleibenden Valenzen durch
Wasserstoffatome oder andere Kohlenstoffatome ab- 25
gesättigt. Primäre und sekundäre Hydroxylgruppen
werden gegenüber tertiären Hydroxylgruppen bevorzugt. Die tert. Hydroxylgruppen besitzen eine geringe
Reaktionsfähigkeit mit den Epoxydgruppen und
haben den weiteren Nachteil, daß sie leicht unter 30
Bildung von Olefinen Wasser abspalten.

Eine bevorzugte Klasse von Polyolen gemäß der allgemeinen Formel sind Teilester von mehrwertigen Alkoholen. Diese Oxyester enthalten mindestens

2freieHydroxylgruppen. Sie werden durch teilweise Ver- 35 wobei X und R₁, bis R₀, die bereits oben angegebene esterungvon mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren Bedeutung besitzen und D und D' für einen (O H)-hergestellt. Typische mehrwertige Alkohole sind Glyce- oder (A')-Rest stehen mit der Bedingung, daß eines rin Diglycerin, Trimethylolmethan, 1,1,2-Trimethylol- ein (OH)-Rest und das andere ein (A')-Rest an jedem äthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethylolphenol, cycloaliphatischen Ring ist, bzw. wobei A' für einen 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Penta- 40 (A—O)- und (A—CO₂)-Rest steht und A ein aliphaglycerin, niedrigere Polyvinylalkohole, Sorbit, Mannit tischer Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist. Diese und andere Zucker. Geeignete Fettsäuren sind im bevorzugten Polyole werden leicht hergestellt durch allgemeinen die weiter unten angeführten. Die Teil- Umsetzung von Fettalkoholen und Fettsäuren mit ester von Pentaerythrit und Glycerin sind Beispiele geeigneten Diepoxyden, wie z. B. 3,4-Epoxycyclo-

für Verbindungen dieser Klasse: 45 hexancarbonsäure-S^epoxycyclohexylmethyl-esterjDi*

„„ „„ 3,4 - epoxycyclohexancarbonsäure - tripropylenglykol-

. ² ester oder Terephthalsäure-di-S^-epoxycyclohexylme-

¹ thyl-ester. Typische Fettsäuren sind die aliphatischen

HOCH₂ C CH₂O₂C A Monocarbonsäuren, wie z.B. Hexansäuren, Capryl-

50 säure, Laurinsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, PaI-

CH₂OH mitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Palmitolein

säure, Ölsäure, Leinölsäure, Linolensäure, Eleostearin-

O H säure, Licansäure, Rizinoleinsäure, Hexensäure, Hexa-

diensäure und Octensäure. Aus Gründen der Wirt-

HOCH₂—C — CH₂O₂C — A 55 Schädlichkeit ist es zweckmäßig, Mischungen von

I Säuren, insbesondere von solchen, die aus natürlichen

CH O C A Quellen hergeleitet werden, zu verwenden, wie z. B.

^{2 2} Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Kokosnußöl,

Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Oiticacaöl, Perillaöl, 60 Olivenöl, Saffranöl, Sardinenöl, Sojabohnenöl, Tallöl oder Tungöl (Chinabaumöl). Typische Fettalkohole _sind n.Octylalkohol, n-Decylalkohol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Behenylalkohol, Lignocerylalkohol,

CH₂ Lauroleylalkohol, Myristoleylalkohol, Palmitoleylal-

65 kohol, Öleylalkohol, Gadoleylalkohol, Erucylalkohol, Hierbei steht A für einen aliphatischen Rest mit Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalko-8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Bei der Herstellung dieser hol, Rizinoleylalkohol, Arachidonylalkohol oder CIu-Teilester ist das molare Verhältnis von Polyol und panodonylalkohol und Mischungen der Alkohole.

5 6

Eine weitere bevorzugte Klasse alicyclischer Polyole Werden Polyepoxyde und Polyole, die mehr als

sind solche gemäß der folgenden allgemeinen Formel 2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, gehärtet,

_R so können die Reaktionsbedingungen so eingestellt

- '" werden, daß das Ausmaß an Vernetzung kontrolliert

Rs' Ri' 5 wird. Es wurde gefunden, daß die Vernetzung auf ein

D— —CH₂OH Minimum gehalten werden kann, indem eine der

reaktionsfähigen Komponenten tropfenweise zu der

~~' ~ *^> >' anderen reaktionsfähigen, unter Reaktionsbedingungen

R₄, R₀, gehaltenen Komponente zugegeben wird. Die Härte

j^ £ ίο und Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemi

kalien der harzartigen Materialien wird erhöht in dem

wobei D, D' und R_F bis R₀. die oben angegebene Maße, wie sich die Vernetzung erhöht.
Bedeutung besitzen. Diese bevorzugten Diole werden In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden

leicht durch Umsetzung von Fettalkoholen und Fett- Erfindung können wertvolle harzartige Stoffe, die als säuren der oben beschriebenen Art mit einem ge- 15 Schutzüberzüge geeignet sind, hergestellt werden, eigneten Epoxyalkohol, wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexyl- indem man Harze, die durch erfindungsgemäße Ummethanol, hergestellt. Setzung der Polyepoxyde mit Polyolen, die keine langen

Die gekennzeichneten Gemische können erfindungs- aliphatischen Ketten (d. h. »Fett«-Ketten) enthalten, gemäß zu harzartigen Materialien ohne Zuhilfenahme erhalten wurden und bei denen die Hydroxylgruppen eines Polymerisationskatalysators ausgehärtet werden. 20 und Epoxydgruppen in einem Verhältnis von 0,8 bis Der Einfachheit halber und zur Erzielung optimaler 1,5 Hydroxylgruppen pro Epoxydgruppe vorliegen, Ergebnisse ist es jedoch vorteilhaft, einen Katalysator mit Fettsäuren verestert. Die durch diese Modifikation zu verwenden. Die verwendete Katalysatormenge kann erhaltenen Stoffe besitzen Eigenschaften und Anim Bereich von etwa 0,005 bis 15 Gewichtsprozent, Wendungsmöglichkeiten wie die bereits beschriebenen vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, 25 Kunststoffe. Diese Modifikation der Harze durch bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Veresterung der in den Harzen enthaltenen restlichen Gemische, betragen. Es können die im Hauptpatent Hydroxylgruppen mit Fettsäuren fällt ebenfalls unter genannten Katalysatoren verwendet werden. die vorliegende Erfindung. Auch Harze, die bereits

Die Gemische aus dem Polyepoxyd und Polyol langkettige aliphatische Substituenten enthalten, können in einfacher Weise durch Mischen der Kompo- 30 können zur Erhöhung der Anzahl langkettiger »Fett«- nenten bei Raumtemperatur hergestellt werden. Das Substituenten in den Harzen durch dieses Verfahren Einverleiben eines Katalysators in die härtbaren modifiziert werden. Daher ist die Veresterung der Massen kann gegebenenfalls erleichtert werden, indem Harze mit Fettsäuren zweckmäßig zur Einführung eine Katalysatorlösung mit einem geeigneten Lösungs- von »Fett«-Ketten in die Harze, die keine »Fettemittel, z. B. Xylol, Äthylacetat, Heptan, Dioxan oder 35 Substituenten enthalten, oder zur Erhöhung der Anzahl Äthyläther, hergestellt wird. Es können auch geringe der »Fett«-Substituenten in Harzen, die bereits der-Mengen Wasser als Lösungsmittel für die meisten artige Substituenten enthalten. Die bewirkte Modi-Katalysatoren verwendet werden mit Ausnahme fikation ist unmittelbar abhängig von der Zahl und solcher, die in Wasser sich zersetzen, wie z. B. Alu- Stellung der verfügbaren Hydroxylgruppen in den miniumchlorid. 40 entsprechenden Harzen. In irgendeinem gegebenen

Das Aushärten der Massen erfolgt leicht mit oder Harz können entweder praktisch alle der freien ohne ein Lösungsmittel bei einer Temperatur im Hydroxylgruppen oder nur ein Teil von ihnen durch Bereich von etwa 25 bis 200⁰C. Die Härtungszeit kann Einstellung des Äquivalentgewichtsverhältnisses von in einem weiten Bereich von einigen Minuten bis zu Fettsäure und Harz verestert werden,
einigen Tagen variieren, was von der Art des Poly- 45 Die Veresterung der Harze mit Fettsäuren kann epoxyds und Polyols, der Menge und Reaktions- durch Erhitzen des Harzes und der Fettsäure auf eine fähigkeit des gegebenenfalls verwendeten Katalysators, Temperatur zwischen etwa 100 und 300° C erfolgen, der Anwesenheit oder Abwesenheit einem Lösungs- Gegegebenenfalls kann ein Lösungsmittel für die mittels usw. abhängt. Es ist vorteilhaft, die härtbaren Reaktion verwendet werden, wie z. B. Dioxan, 1,2-Di-Massen in einem Lösungsmittel oder einem Lösungs- 50 methoxyäthan, Tetrahydrofuran, Butylacetat, Cyclomittelgemisch anzuwenden. Geeignete Lösungsmittel hexanon, Xylol, Toluol usw. Die Veresterung erfolgt sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, wesentlich schneller in Anwesenheit eines stark sauren Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexen und ver- Katalysators, wie z. B. Toluolsulfonsäure. Es können schiedene Terpene; sauerstoff haltige Lösungsmittel, auch basische Katalysatoren, wie z. B. Kaliumz. B. Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, 55 hydroxyd, oder irgendein bekannter Veresterungs-Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Dioxan, Tetra- katalysator, wie z. B. Triphenylphosphit, verwendet hydrofuran oder Dibutyläther, und andere übliche werden. Es ist vorteilhaft, das Reaktionswasser, so wie Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder es gebildet wird, zu entfernen. Im allgemeinen ist es Schwefelkohlenstoff. Das Fortschreiten der Härtung zweckmäßig, zur leichteren Entfernung von Wasser kann durch Bestimmung der relativen Viskosität von 60 und zur besseren Kontrolle der Reaktionstemperatur Proben aus der Reaktionsmischung festgestellt werden. ein azeotropes Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, in die Auf diese Weise ist es möglich, teilweise oder voll- Reaktionsmischung einzuverleiben,
ständig gehärtete Kunststoffe herzustellen. Die An- Es können auch andere Methoden zur Regelung der

Wesenheit eines Lösungsmittels ermöglicht ein Anzahl von langkettigen aliphatischen Substituenten ständiges, ausreichendes Rühren und schafft ein 65 in den erfindungsgemäß verarbeiteten Massen ange-Medium zur Aufbringung des erhaltenen harzartigen wendet werden. Bei einem Verfahren wird die Zahl Materials als Überzüge und für andere Anwendungs- der langkettigen aliphatischen Substituenten in dem gebiete. »Fett«-Polyol der härtbaren Massen variiert. Es können

ζ. B. eine oder zwei der Hydroxylgruppen des Pentaerythrits verestert werden. In einem anderen Verfahren wird als Polyolkomponente der härtbaren Massen eine Mischung aus Polyolen verwendet. Diese enthält eine variable Menge eines Polyols, das keine langkettigen aliphatischen Substituenten enthält, d. h. ein Nicht- »Fett«-Polyol. Eine solche Polyolmischung besteht z. B. aus einer Mischung von Pentaerythrit und teilweise verestertem Pentaerythrit. Eine Erhöhung der

Schutzüberzügen »getrocknet« oder ausgehärtet. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, verschiedene organische Metallsalze, die als Trocknungsmittel bekannt sind, zur Beschleunigung des Trocknungsverfahrens anzu-5 wenden. Das Trocknen kann bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 25O⁰C für eine Dauer erfolgen, daß sie zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften im Harz ausreicht. Das Trocknungsmittel wird in einer Menge zwischen etwa 0,001 bis

Menge an »Fett«-Polyol in einer Polyolmischung erhöht io 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

die Anzahl der Fettsubstituenten, die letztlich in die härtbaren Massen einverleibt werden. In einem anderen Verfahren kann die Polyolkomponente der härtbaren Masse eine Polyolmischung sein, die durch Umsetzung

Masse, verwendet. Geeignete Trocknungsmittel sind lösliche Verbindungen, die Schwermetalle, wie z. B. Kobalt, Blei, Mangan, Calcium, Zink oder Eisen, enthalten, z. B. Kobaltnaphthenat oder Blei-

um Produkte zu erhalten, deren Viskosität beim Altern sich nicht ändert. Sowohl physikalische wie

eines Fettalkohols oder einer Fettsäure mit einem 15 octoat.
Polyepoxyd hergestellt wurde; das Verhältnis der Es ist oft vorteilhaft, die erfindungsgemäß verwen-

Reaktionsteilnehmer wird variiert, so daß eine größere deten Massen auf verschiedene Weise zu behandeln, oder kleinere Anzahl von Epoxydgruppen reagieren,
wodurch eine variable Anzahl von Hydroxylgruppen
gebildet und damit gleichzeitig eine variable Anzahl 20 auch chemische Behandlungen haben sich als wirksam von Fettsubstituenten in die genannte Polyolmischung erwiesen. So dient z. B. ein Erhitzen der Produkte auf einverleibt wird, die praktisch mit der Anzahl durch die 130 bis 250⁰C für einige Minuten bis zu einigen Umsetzung gebildeten Hydroxylgruppen äquivalent Stunden zur Verringerung der endgültigen Viskosität ist. Der verbleibende Epoxydgruppengehalt der Polyol- oder zur Umwandlung einer gelartigen Struktur in mischung wird vorzugsweise unterhalb etwa 0,3 MiIIi- 25 eine frei fließende Lösung. Chemische Behandlungen äquivalent pro Gramm gehalten. zur Erzielung dergleichen Effekte erfolgen durch

Die erfindungsgemäß verarbeiteten härtbaren Massen Zugabe von Wasser, Alkoholen, Säuren oder Aminen sind gewöhnlich harzartige Flüssigkeiten mit Visko- zu den Produkten. Eine gleichzeitige Behandlung mit sität im Bereich zwischen 500 und 500000 cP bei 25° C Wärme und reaktionsfähigen Verbindungen hat sich und sind blaßgelb bis dunkel bernsteinfarben. In die 30 oft als vorteilhaft erwiesen.

härtbaren Massen können weiter andere polyfunktio- Es wird angenommen, daß viele der im erfindungs-

nelle Materialien einverleibt werden, wie z. B. andere gemäßen Verfahren verwendeten Polymerisations-Polyepoxyde, z.B. Glyqidylpolyäther von mehrwertigen katalysatoren sowohl chemische und/oder koordi-Phenolen, Harnstoff-Formaldehyd- oder Phenol-Form- nierende Bindungen in den gebildeten Polymerisaten aldehydpolykondensate. Es können viele Variationen 35 bilden. Katalysatoren, die solche Effekte erzielen, sind der physikalischen Eigenschaften der Harzmassen Stannichlorid, Stannibromid oder der Bortrifluoriddurch Verwendung solcher anderer polyfunktioneller Äthyläther-Komplex. Materialien erzielt werden. Die härtbaren Massen können durch Eintauchen in

Es können verschiedene Modifizierungsmittel, wie deren Lösung, Aufsprühen oder in anderer bekannter z. B. einwertige Alkohole, Monoepoxyde, Polyepoxyde, 40 Weise auf Oberflächen aufgebracht werden. Sie Monocarbonsäuren, mehrbasische Carbonsäuren, Car- können als Schutzüberzüge auf Metall, Glas, Holz, bonsäureanhydride oder Amine, zur leichteren Rege- Kunststoff und biegsame Materialien, wie z. B. lung des Molekulargewichtes oder zur Änderung der Polyamid und Glasfasermaterialien, aufgebracht Harzeigenschaften verwendet werden. werden. Die aufgebrachten Überzüge werden gewöhn-

Die Massen fallen gewöhnlich als viskose Lösungen 45 Hch bei Temperaturen zwischen 20 und 200° C so mit Viskosität zwischen 50 bis 1000000 cP bei 25 ⁰C, lange aushärten gelassen, daß ein gewünschter gemessen als 50°/₀ige Lösungen, an. Sie gehören zu Härtungsgrad erzielt wird, d.h. 15 bis 30 Minuten bei zwei allgemeinen Gruppen, (1) trocknende Präparate einer Temperatur um 177° C.

und (2) nichttrocknende Massen. Trocknende Massen Die erfindungsgemäß verwendeten Massen bilden

sind solche, in welchen die in den Harzen enthaltenen, 50 ausgezeichnete Überzüge und haben verschiedene

langkettigen aliphatischen Substituenten olefinisch
ungesättigt, z. B. der aliphatische Teil von dehydratisierter Rizinusölsäure, sind. Nicht trocknende Massen
sind solche, in welchen die in den Harzen enthaltenen

Vorteile gegenüber handelsüblichen Epoxyharzlacken
und ähnlichen Materialien, die auf üblichen Polyepoxydderivaten basieren. Die verbesserten Überzüge haften
ausgezeichnet auf einer Vielzahl von Substraten,

langkettigen aliphatischen Substituenten gesättigt, 55 besitzen ausgezeichnete Zähigkeit, Biegsamkeit, Be-2. B. der aliphatische Teil von Octadecansäure, sind. ständigkeit gegen Alkalien, Wasser und Chemikalien,

Sowohl trocknende wie nicht trocknende Massen
sind als Modifizierungsmittel für Überzugsharze, wie

z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formalde-

eine außergewöhnliche Härte und ausgezeichnete
Farbbeständigkeit bei Belichtung mit UV-Licht. Die
erfindungsgemäß hergestellten Überzüge besitzen

hyd-Harze oder Alkydharze, geeignet. Die Massen 60 Sward-Härte-Werte bis zu 90, während Überzüge aus sind außergewöhnlich gute Modifizierungsmittel, da handelsüblichen Präparaten auf Basis trocknender sie (1) eine sehr gute Verträglichkeit besitzen und (2) Öle Sward-Härten unterhalb etwa 60 besitzen, den Harzüberzügen verbesserte Beständigkeiten gegen Die außergewöhnliche Farbbeständigkeit der VerAlkalien, Wasser und Chemikalien, (3) eine verbesserte fahrensprodukte ist vermutlich der Verwendung von Biegsamkeit und Zähigkeit und (4) eine verbesserte 65 Polyepoxyden zuzuschreiben, die frei von pheno-Farbbeständigkeit bei UV-Licht verleihen. lischen Kernen sind, welche vermutlich auf Grund

Die Massen werden erfindungsgemäß mit oder ohne einer Oxydation in Anwesenheit von Wärme oder Anwendung erhöhter Temperaturen zu ausgezeichneten UV-Licht Farbkörper bilden.

9 10

Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere mination Paints, Varnishes, Lacquers, Colors«, 1946,

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. S. 173 bis 174) getestet und die Ergebnisse in kg/cm²

Die Polyepoxyde wurden aus entsprechenden Poly- angegeben.

olefinen und Peressigsäure nach den üblichen Verfahren (7) Die überzogenen Platten wurden 1 Stunde in hergestellt. Die zur Herstellung der Fettsäureester- 5 siedendem Wasser getestet; es wurden die folgenden polyole und Fettalkoholätherpolyole angewendeten Auswertungen angewendet: ausgezeichnet = unverän-Verhältnisse von Polyepoxyd und Fettsäuren und Fett- dert mit Ausnahme eines leichten Glanzverlustes an alkoholen wurden auf die Epoxydäquivalentgewichte der Luft-Wasser-Grenzfläche; gut = geringe Erweibezogen, wie sie durch die Analyse von Polyepoxyden chung an der Luft-Wasser-Grenzfläche; mäßig = deutmit Pyridinhydrochlorid bestimmt wurden. So besitzt io lieh klebrig an der Luft-Wasser-Grenzfläche.
z. B. ein Diepoxyd mit einem theoretischen Molekular- (8) Die überzogenen Platten wurden auf ihre Alkaligewicht von 280 und einer laut Analyse 95 %ig^en Rein- beständigkeit getestet, indem sie 24 Stunden bei Raumheit ein Epoxydäquivalentgewicht von 280: (2 · 0,95) temperatur in eine 20 %ige Natriumhydroxydlösung = 147. Die als % angegebenen Anteile sind in allen eingetaucht wurden. Es wurden die folgenden Aus-Fällen Gewichtsprozent. 15 Wertungen angewendet: ausgezeichnet = keine Ver-

Die als Ausgangsstoffe dienenden Epoxyd-Fettsäure- änderung; gut = sehr geringe Erweichung; mittel Addukte und Epoxyd-Fettalkohol-Addukte wurden = Erweichung und geringer Verlust von Glanz und hergestellt, indem das Polyepoxyd und die Fettsäure Haftfähigkeit; schlecht = Film wurde gelöst,
oder der Fettalkohol in einem mit Luftrührer, Thermo- Die verwendete dehydratisierte Rizinusölsäure war meter, Stickstoffgebläseleitung und wassergekühltem 20 eine handelsübliche Fettsäure. Sie hat eine Zusammen-Rückflußkühler versehenen und durch einen elektrisch Setzung von etwa 7 bis 10% ölsäure, 76 bis 88 % Leinbeheizten Mantel erhitzten Rundkolben umgesetzt ölsäure und 3 bis 8 % Rizinusölsäure und eine Jodzahl wurden. Die Reaktionen wurden im Fall von Fettsäure von 145 bis 155 und ein Äquivalentgewicht von 284 durch Säureanalysen verfolgt und nach den beendeten bis 288. Tungölsäure hat die Zusammensetzung von Reaktionen Analysen für restliches Epoxyd durch- 25 etwa 4% Palmitinsäure, 1% Stearinsäure, 8% ölgeführt. säure, 4% Leinölsäure, 3% Linolensäure und 80%

Das Härten der Addukte mit Polyepoxyden wurde Eleostearinsäure und eine Jodzahl von 160 bis 175.

gewöhnlich in Lösung durchgeführt, wobei das Lö- Die etwaige Zusammensetzung von Sojaölsäure, Tallöl-

sungsmittel so, wie die Polymerisation fortschritt, zum säure und anderen handelsüblichen Fettsäuren ist in

Aufrechterhalten einer ausreichenden Mischung (Ruh- 30 der chemischen Literatur publiziert (vgl. »Epon Resin

ren) zugegeben wurde. Die Polymerisation wurde als Esters«, Technical Publication SC: 54—46 Shell, S. 48

beendet angesehen, wenn die Viskosität der Reaktions- bis 49).

mischung sich nicht mehr erhöhte. Dies wurde laufend Beispiel 1

durch Abziehen einer Probe der Polymerisatlösung in Herstellung des Polyols
eine 10-ccm-Pipette und Abstoppen der Zeit, welche 35

die Probe zum Ausfließen aus der Pipette brauchte, 154 g S^-Epoxy-o-methylcycIohexancarbonsäure-

gemessen. S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-ester und 203 g

Nach beendeter Polymerisation wurden die Viskosi- dehydratisierte Rizinusölsäure wurden in Verhältnissen

täten der Produkte bei Raumtemperatur an einem von 1 Epoxydgruppe pro 0,7 Carboxylgruppen gemischt

Brookfield-Viskosimeter, Model! LVF oder LVT, be- 40 und bei einer Temperatur von 160 bis 183⁰Co¹^StUn-

stimmt. Die gesamten, in den Polymerisatlösungen an- den umgesetzt. Das erhaltene Produkt besaß folgende

wesenden Feststoffe wurden bestimmt, indem etwa Eigenschaften:

1-g-Proben der Lösung in einer Aluminium Waagschale Säurezahl 3 7

von etwa 5 cm Durchmesser gewogen, die offene Schale Epoxydgruppengehalt,'"" Milliäquiva'-

in einem Konvektionsofen bei 160 C etwa 15 Minuten 45 lente nro Gramm 0 14

lang erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der Viskosität cP bei 25⁰C 75000

Rückstand gewogen wurde.

Die Auswertung der verschiedenen, als Schutzüber- 270 g dieses Produktes, 34 g Xylol und 88 g 3,4-

züge ausgehärteten Polymerisate erfolgte gewöhnlich Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-

nach dem folgenden Verfahren: 50 methyleyclohexylmethyl-esterwurden erfindungsgemäß

(1) Die Viskosität der Lösung wurde durch Zugabe gemischt und auf eine Temperatur von 5O⁰C erhitzt von Xylol so eingestellt, daß die Herstellung von Filmen und dann eine Katalysatorlösung von 0,9 g Stannimit einer Dicke von 0,03 bis 0,045 mm möglich war. chlorid, 17,8 g Äthylacetat und 52 g Xylol innerhalb

(2) Dann wurde Kobaltnaphthenat (0,05 % als von etwa 30 Minuten eingetropft. Die Temperatur Kobalt) als Trocknungsmittel zugegeben, falls kein 55 wurde 3V₂ Stunden auf 43 bis 55⁰C gehalten und dann anderes Trocknungsmittel angegeben ist. 1 Stunde auf 100⁰C erhöht. Es wurde Xylol zugegeben,

(3) Filme wurden aufgebracht, indem parkesierte wie es zur Aufrechterhaltung der Viskosität der PoIy-Stahlplatten in einer Tauchvorrichtung durch Ein- merisatlösung in einem rührfähigen Zustand erfordertauchen überzogen wurden. lieh war. Die erhaltene Polymerisatlösung enthielt

(4) Die Überzüge auf den Platten wurden 15 bis 60 36,4% nicht flüchtige Stoffe und besaß eine Viskosität 30 Minuten luftgetrocknet und anschließend 30 Minu- von 1600 cP bei 25° C.

ten bei 177 ⁰C ausgehärtet. Parkesierte Schwarzeisenplatten wurden durch Ein-

(5) Auch auf eine Glasplatte wurde ein Überzug tauchen in die Polymerisatlösung überzogen, so daß aufgebracht, der eine Trocken-Filmdicke von 0,025 bis ein trockener Film einer Dicke von 0,025 mm vorlag. 0,05 mm lieferte, und die Sward-Härten gemessen. 65 Die erhaltenen überzogenen Platten wurden 30 Minu-

(6) Dann wurden die erhaltenen Überzüge auf Bieg- ten bei 25⁰C lufttrocknen gelassen und dann 30 Minusamkeit in einem Parlin-duPont-Schlagtester (vgl. ten bei 177° C in einem elektrisch beheizten Ofen ge-Gardner und Sward, »Physical and Chemical Exa- härtet.

Schlagfestigkeit cm/kg	Sward- Härte	Chemische Beständigkeit siedendes Wasser j Alkali	gut
124	63	ausgezeichnet

Beispiel 2 bis 5
Herstellung des Polyols

770 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-ester von91,5prozentiger Reinheit und 1000 g dehydratisierte Rizinusölsäure wurden so gemischt, daß 0,7 Carboxylgruppen pro Epoxydgruppe vorlagen. Die erhaltene Mischung wurde auf 180⁰C erhitzt und etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Addukt besaß eine Viskosität von 36500 cP bei 25°C, eine Säurezahl

von 2,7 und enthielt 0,3 Milliäquivalente Epoxydgruppen pro Gramm.

154 g des Adduktes wurden in je einem mit Luftrührer, Thermometer, Tropf trichter und wassergekühltem Kühler versehenen 1-1-Rundkolben gegeben und dann verschiedene Katalysatoren in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zugefügt. Die erhaltenen Reaktionsmischungen wurden auf 100⁰C erhitzt und zu jeder Mischung erfindungsgemäß innerhalb von 30 bis 45 Minuten 46 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-ester zugetropft. Dann wurden die erhaltenen Polymerisatmischungen auf 110 bis 12O⁰C für die in der folgenden Tabelle angegebene Zeit erhitzt. Zu jeder Mischung wurde Xylol als Lösungsmittel in dem Maße, wie die Polymerisation fortsehritt, zugegeben, um die Masse in einem rührfähigen Zustand zu halten. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisatlösungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel	Katalysator	g	/o (a)	Polymerisation bei 100 bis 1200C Stunden	Eigenschaften der % Feststoffe	Polymerisatlösung Viskosität cPbei26°C
2 3 4 5	BF3-MEAW Perchlorsäure Zinkfluoborat Tetraisopropyltitanat	1,0 3.0 f°> 0,75 W 6,0	0,65 0,1 0,2 3,0	10 10 6 5,5	78,8 74,6 63,9 71,1	13 500 8 000 450 450

_t W- Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Diol und Diepoxyd. /b) Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex.

(o) 5%ige Lösung in Wasser.

(d) 40⁰/„ige Lösung in Wasser.

Beispiel 6
Herstellung des Polyols

35 g Vinylcyclohexendioxyd und 100 g dehydratisierte Rizinusölsäure wurden so gemischt, daß 1 Epoxydgruppe pro 0,7 Carboxylgruppen vorlag. Die erhaltene Mischung wurde in einem mit Luftrührer, Thermometer, Stickstoffgebläseleitung und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben von 500 ecm Inhalt gegeben und dann auf eine Temperatur von 185 bis 195⁰C unter Rühren erhitzt und 3,7 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf diese 1,7 Stunden auf 218 bis 223° C erhöht wurde. Nach dem Abkühlen besaß das erhaltene blaß gefärbte Addukt die folgenden Eigenschaften:

Säurezahl 5,1

Epoxydgruppengehalt, Milliäquivalente

pro Gramm 0,28

Viskosität, cP bei 25⁰C 800

58 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-ester wurden erfindungsgemäß mit 112 g des Adduktes gemischt und die erhaltene Mischung auf 5O⁰C erhitzt, worauf eine Katalysatorlösung aus 0,6 g Stannichlorid, 11 g Äthylacetat und 50 g Xylol zugetropft wurde. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb von 30 Minuten zugegeben; während dieser Zeit erhöhte die leicht exotherme Polymerisation die Temperatur der Reaktionsmischung auf 64° C. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 100° C erhöht und 5,5 Stunden aufrechterhalten, wobei Xylol zugegeben wurde, um die Lösung des Polymeren in rührfähigem Zustand zu halten. Die erhaltene blaß gefärbte Polymerisatlösung besaß eine Viskosität von 1008OcP bei 25° C und enthielt 59 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

Parkesierte Schwarzeisenplatten wurden durch Eintauchen in die Polymerisatlösung überzogen, so daß die getrockneten Filme eine Dicke von 0,02 bis 0,025 mm besaßen. Die erhaltenen Filme wurden 30 Minuten bei Raumtemperatur lufttrocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 177° C gehärtet. Die Eigenschaften der Filme sind unten angegeben. Die Farbbeständigkeit bei UV-Licht ist im Beispiel 12 enthalten.

Schlagfestigkeit
cm/kg

124

Chemische Beständigkeit siedendes Wasser Alkali

ausgezeichnet gut

Beispiel 7
Herstellung des Polyols

277 g dehydratisierte Rizinusölsäure, 68 g Pentaerythrit und 35 g Xylol wurden in einem mit Luftrührer, Thermometer, Stickstoffgebläseleitung und wassergekühltem Kolonnenkopf versehenen Vierhalskolben gegeben. Polyol und Säure waren in solchen Verhältnissen anwesend, daß 2 Mol Säure pro 1 Mol Pentaerythrit vorlagen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 240 bis 260⁰C erhitzt, 1,3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und während dieser Zeit 13 g Wasser aus der Reaktionsmischung mittels Xylol azeotrop entfernt. Das erhaltene Produkt besaß eine Säurezahl von 0,9 (vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur).

Die Reaktionsmischung wurde auf 80°Cabkiihlen gelassen und eine Katalysatorlösung aus 2 g Stannichlorid in 40g Xylol zugefügt. Dann wurden erfindungsgemäß innerhalb von 15 Minuten 101 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-ester zugegeben, wobei sich die Reaktionstemperatur auf 100⁰C erhöht. Die Polymerisation ging innerhalb von 35 Minuten schnell vonstatten, wobei 1677 g Xylol zur Aufrechterhaltung der Rührbarkeit zugegeben wurden. Die Reaktion wurde weitere 1,2 Stunden bei 100° C fortgesetzt. Die erhaltene Lacklösung enthielt 18,6% Polymerisat und besaß eine Viskosität von 2475 cP bei 25°C.

Eine Schwarzeisenplatte wurde durch Eintauchen in die Polymerisatlösung überzogen und 30 Minuten bei Raumtemperatur lufttrocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 160°C gehärtet. Der erhaltene, glänzende, farblose Film war 0,038 mm dick, wurde von einem 9 Η-harten Double-Eagle-Bleistift nicht geritzt und konnte ohne Einwirkung um 360° um einen 0,3-cm-Dorn gebogen werden.

Beispiel 8 und 9

72 g Di-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (Beispiel 8) und 73 g Diäthylenglykol-di-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure)-ester (Beispiel 9) wurden jeweils mit 118 g des Adduktes gemäß Beispiel 1 gemischt und auf 80⁰C erhitzt, innerhalb von 35 Minuten wurde zu jeder Mischung eine Katalysatorlösung aus 0,8 g Stannichlorid in 55 g Xylol eingetropft. Um die Masse in rührfähigem Zustand zu halten, wurde weiteres Xylol zugegeben in dem Maße, wie die Polymerisation fortschritt.

Beispiel

Polymerisationszeit
bei 80⁰C

Stunden

0,8

Eigenschaften
der Polymerisatlösung

j Viskosität

% Feststoffe i bei 25 ⁰C I cP

41,8

37,5

> 100 000

> 100 000

Schwarzeisenplatten wurden durch Eintauchen in die Polymerisatlösungen überzogen, 30 Minuten bei Raumtemperatur lufttrocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 160° C gehärtet. Die erhaltenen Filme waren glänzend und farblos. Der Film aus Beispiel 8 war 0,038 mm dick, wurde von einem 9H-harten Double-Eagle-Bleistift nicht geritzt und konnte ohne Einwirkung um 360° um einen 0,3-cm-Dorn gebogen werden. Der Film von Beispiel 9 war 0,012 mm dick und konnte ohne Einwirkung um 360° um einen 1,2-cm-Dorn gebogen werden.

55 Beispiel 10

Herstellung des Polyols

61 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxy-6-niethylcyclohexylmethyl-estervon91°/oige^r Reinheit und 143 g dehydratisierte Rizinusölsäure wurden so gemischt, daß 0,8 Epoxydgruppen pro Carboxylgruppe vorlagen. Die erhaltene Mischung wurde mit 30 g Xylol in einen mit Luftrührer, Thermometer, Stickstoffgebläseleitung und wassergekühltem Kolonnenkopf versehenen 1-1-Vierhalskolben gegeben, die Reaktionsmischung auf 240° C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei

Wasser als untere Schicht eines Azeotrops mit Xylol aus dem Kolonnenkopf entfernt wurde. Das erhaltene viskose Produkt besaß eine Säurezahl von 9,1. Dieses Produkt wurde abkühlen gelassen (auf etwa 100° C) und dann eins Katalysatorlösung innerhalb von etwa 2 Minuten zugegeben, die aus 1,0 g Stannichlorid und 19 g Xylol bestand.

Dann wurden 76 g S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcycIohexylmethyl-ester innerhalb von etwa 1,4 Stunden in die Reaktionsmischung erfindungsgemäß eingetropft, wobei die Temperatur zwischen 100 und 130° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Diepoxyds wurde ein zweiter Anteil der Katalysatorlösung aus 0,5 g Stannichlorid in 9,5 g Xylol innerhalb von etwa einer Minute zugegeben. Die Polymerisation wurde etwa 45 Minuten bei 118 bis 124° C weitergeführt; während dieser Zeit wurden 161 g Xylol zugegeben, um die Polymerisatlösung in einem rührfähigen Zustand zu halten.

ao Das erhaltene Produkt enthielt 48,2 °/₀ nicht flüchtige Stoffe und besaß eine Viskosität von 300 cP bei 25° C.

Dieses Beispiel zeigt, daß Addukte aus einem

Diepoxyd und einer Säure verwendbar sind, die einen höheren Gewichtsprozentsatz Fettsäure einverleibt haben. Obgleich diese Addukte vermutlich nicht ganz 2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, lassen sie sich leicht mit den Cyclohexenoxydderivaten zu Polymerisaten mit ausgezeichneter Verwendbarkeit als Schutzüberzüge aushärten; diese Eigenschaften gehen aus dem Folgenden hervor.

Parkesierte Schwarzeisenplatten wurden durch Eintauchen in die Polymerisatlösung, die mit so viel Xylol verdünnt war, daß ein Film einer Dicke von 0,02 bis 0,025 mm erhalten wurde, überzogen. Die erhaltenen überzogenen Platten wurden 15 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur lufttrocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 177° C in einem elektrisch beheizten Ofen gehärtet. Die erhaltenen Filme besaßen die unten beschriebenen Eigenschaften. Die Farbbeständigkeit (UV-Licht) ist im Beispiel 12 angegeben.

Schlagfestigkeit

cm/kg

124

Chemische Beständigkeit
siedendes Wasser I Alkali

ausgezeichnet gut

Beispiel 11
Herstellung des Polyols

154 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-ester und 203 g dehydratisierte Rizinusölsäure wurden so gemischt, daß 1 Epoxygruppe pro 0,7 Carboxylgruppen vorlag, und in einen mit Luftrührer, Thermometer, Stickstoffgebläseleitung und wassergekühltem Kühler versehenen 1-1-Vierhalskolben gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 175 bis 200° C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Produkt besaß eine Viskosität von 55000 cP bei 25° C, eine Säurezahl von 1,0 und enthielt 0,2 Milliäquivalente Epoxydgruppen pro Gramm.

280 g des Produktes wurden erfindungsgemäß mit 76 g Xylol und 49 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-ester gemischt, auf eine Temperatur von 50° C erhitzt und eine Katalysatorlösung aus 1,0 g Stannichlorid in 19 g

15 16

Äthylacetat und 42 g Xylol innerhalb von etwa Beispiel 13

30 Minuten eingetropft. Dann wurde die Reaktions- Herstellung des Polyols

temperatur auf 100 bis 116° C erhöht und etwa

4 Stunden aufrechterhalten, wobei weiteres Xylol 47 g 3,4-EpoxycycIohexylmethanol und 76 g dehy-

zugegeben wurde, um die Lösung in rührfähigem 5 dratisierte Rizinusölsäure wurden so gemischt, daß Zustand zu halten. Das erhaltene Produkt enthielt 1 Epoxydgruppe pro 0,8 Carboxygruppen vorlag, und 53% nicht flüchtige Stoffe und besaß eine Viskosität 12,3 Stunden auf eine Temperatur von 200 bis 23O⁰C von 3525 cP bei 25° C. Auf Platten wurden Filme erhitzt. Nach dem Abkühlen besaß die erhaltene blaßgegossen und auf ihre Farbbeständigkeit in UV-Licht gelbe Reaktionsmasse eine Säurezahl von 5,0, eine getestet. io Viskosität von 625 cP bei 25⁰C und keine restlichen

Beispiel 12 Epoxydgruppen.

75 g dieser Reaktionsmasse und 45 g 3,4-Epoxy-

Dieses Beispiel zeigt die Umsetzung des Kunst- o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylharzes aus Äthylenglykol und 3,4-Epoxy-6-methyl- cyclohexylmethyl-ester wurden erfindungsgemäß so gecyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexyl-15 mischt, daß (theoretisch) 1 Epoxydgruppe pro 1,2 Hymethyl-ester mit dehydratisierter Rizinusölsäure. droxylgruppen vorlag. Dann wurden 13 g Xylol zu-

, , gegeben und eine Katalysatorlösung aus 0,5 g Bortri-

Herstellung des Kunstharzes fluorid-Ätherat und 31 g Xylol innerhalb von

45 g Äthylenglykol, 400 g Toluol und 2,4 g Stanni- 1,5 Stunden in die Mischung eingetropft, wobei die

chlorid wurden in einen mit Luftrührer, Thermometer 20 Temperatur zwischen 20 und 30° C gehalten wurde.

und Tropf trichter versehenen Reaktionskolben ge- Nach der Katalysatorzugabe wurden 100 ecm Xylol geben, die erhaltene Mischung auf 100° C erhitzt und zu je 25 ecm Teilen innerhalb von 30 Minuten zugefügt, 290 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure- um die Polymerisatlösung in rührfähigem Zustand zu S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-esterinnerhalbvon halten.

45 Minuten eingetropft. Nachdem die Reaktions- 25 Das erhaltene Produkt enthielt 46,5 % nicht flüchtige mischung auf etwa 70° C abkühlen gelassen worden Stoffe und besaß eine Viskosität von 625 cP bei 25° C. war, wurde Eiswasser unter Rühren zugegeben. Es Etwa 1 g des Produktes wurde in eine Aluminiumbildete sich eine heterogene Polymerisat-Lösungsmittel- Waagschale eingewogen und 15 Minuten auf 160°C Wasser-Mischung. Der flüssige Teil wurde in einen erhitzt. Es wurde ein farbloser, klarer, harter, zäher Trenntrichter dekantiert, die verbleibende feste poly- 30 Film erhalten, der fest an der Aluminiumwaagschale mere Phase in 600 g Cyclohexanon gelöst und zu dem haftete.

abdekantierten Material zugegeben. Die erhaltene Beispiel 14

Masse wurde mit weiterem Wasser geschüttelt und tr 11 ό ι

über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, wor- Herstellung des Polyols

auf die Polymerisatlösungsphase (984 g) entfernt und 35 39 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäurein einen mit Destillationskopf, Vakuumpumpe und S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-ester und 84 g Heizmantel versehenen 2-1-Harzkolben gegeben wurde. Oleylalkohol wurden so gemischt, daß 1 Epoxydgruppe Das Lösungsmittel (Cyclohexanon und Toluol) wurde pro 1,2 Hydroxylgruppen vorlag. Zu der erhaltenen durch Erhitzen auf 80 bis 97° C unter Vakuum ent- Mischung wurde innerhalb von 25 Minuten eine fernt. Nach dem Abkühlen wurden 303 g eines 40 Katalysatorlösung aus 1,54 g Bortrifmorid-Ätherat glasigen Feststoffes erhalten, der pulverisiert wurde. und 50 g Xylol eingetropft, wobei die Reaktions-Das Pulver wurde in einem Vakuumexsikkator bei temperatur zwischen 20 und 30^cC gehalten wurde, Raumtemperatur getrocknet. indem im Eisbad gekühlt wurde. Die Reaktion wurde

100 g dieses Produktes wurden erfindungsgemäß eine weitere Stunde bei Raumtemperatur weitergeführt, mit 67 g dehydratisierter Rizinusölsäure und 20 g 45 worauf eine Epoxydgruppenanalyse die Beendigung Xylol in einem mit Rührer, Stickstoffgebläseleitung, der Reaktion anzeigte.

Thermometer und Destillationskopf sowie Heizmantel Die erhaltene Lösung wurde dann zur Entfernung

versehenen Kolben gemischt. Die Mischung wurde des Xylols unter Vakuum auf eine Temperatur von auf 245° C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Tempe- 45 bis 5O⁰C erhitzt. Der Rückstand war eine bernsteinratur gehalten; während dieser Zeit wurde das bei 50 farbene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1560 cP der Veresterung gebildete Wasser am Kolonnenkopf bei 25⁰C.

als Azeotrop mit Xylol entfernt. Die Reaktions- 14 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-

mischung wurde auf 130° C abkühlen gelassen und S^epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-ester und 100 g 50 g Xylol zugegeben, so daß eine Lacklösung mit der oben beschriebenen Adduktmischung wurden ereinem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von etwa 55 fmdungsgemäß so gemischt, daß 1 Epoxydgruppe pro 75% vorlag. Dieser bernsteinfarbene Lack besaß 1,2 Hydroxylgruppen vorlag. Da der zur Herstellung

eine Viskosität von 1944 cP bei 25⁰C. der Adduktmischung verwendete Bortrifluorid-Ätherat-

100 g der Lacklösung wurden mit 15 g Xylol ver- Katalysator noch anwesend war, erfolgte die Polymeri-

dünnt, so daß die Lösung eine Viskosität von 492 cP sation, sobald die beiden Stoffe gemischt wurden; um bei 25° C besaß. Dann wurden etwa 0,01 % Trock- 60 die Temperatur zwischen 20 und 3O⁰C zu halten, war nungsmittel in Form von Kobaltnaphthenat zu- ein Kühlen erforderlich. Nach lOminutiger Reaktion

gegeben. war die Masse äußerst viskos. Es wurden 14 g Xylol

Eine Schwarzeisenplatte wurde durch Eintauchen in zugegeben, um sie in rührfähigem Zustand zu halten.

die erhaltene Lacklösung überzogen, 30 Minuten luft- Nach insgesamt 1,5 Stunden bei 20 bis 30° C wurde trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 16O⁰C ge- 65 eine Lösung aus 18 g S^Epoxy-o-methylcyclohexanhärtet. Es wurde ein klarer, zäher, harter Film erhalten, carbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-ester der unbeschädigt blieb, wenn die Platte um 180° um und 18 g Xylol innerhalb von 40 Minuten in die PoIy-

einen 0,3-cm-Dorn gebogen wurde. merisatlösung eingetropft. Nachdem die Polymerisa-

tion weitere 15 Minuten andauerte, zeigte eine Epoxydgruppenanalyse, daß die Polymerisation praktisch beendet war. Die erhaltene Polymerisatlösung enthielt 77,3 % nicht flüchtige Stoffe und besaß eine Viskosität von 500OcP bei 25⁰C.

Um noch ein höheres Molekulargewicht zu erhalten, wurden 111g der Polymerisatlösung mit 10 g Xylol und innerhalb von etwa 10 Minuten mit einer Lösung aus 5 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-ester und 5 g Xylol behandelt. Diese Behandlung wurde zweimal wiederholt, wobei jedesmal 2,8 g (also insgesamt 5,6 g) des Diepoxyds und 9 g (also insgesamt 18 g) Xylol angewendet wurden; es wurde eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von etwa 65% erhalten, die eine Viskosität von 1325 cP bei Raumtemperatur besaß.

50 g dieser Lösung wurden mit 4 g Xylol verdünnt und 0,3 g einer Lösung, die 6 Gewichtsprozent Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat enthielt, zugegeben. Dann wurde eine Schwarzeisenplatte in die Polymerisatlösung eingetaucht, der erhaltene Überzug 15 Minuten lufttrocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 160°C gehärtet. Es wurde ein klarer, farbloser, zäher Film erhalten, der unbeschädigt blieb, wenn man die Platte um 180° um einen 0,3-cm-Dorn bog.

Die getesteten Lacke wurden mit Titandioxyd unter Verwendung eines Polymerisates (keine flüchtigen Stoffe) pigmentiert, so daß das Pigmentgewichtsverhältnis 3: 2 betrug. Das Mischen von Pigment und Lack erfolgte, indem die Materialien etwa 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen wurden. Dann wurden Metalltrocknungsmittel, nämlich Kobaltnaphthenat (0,05%, als Kobalt) und Bleinaphthenat (0,5% als Blei) zugegeben und parkesierte Stahlplatten durch Eintauchen in die Lösungen überzogen, so daß eine Dicke des trockenen Filmes von 0,025 bis 0,05 mm vorlag. Die erhaltenen überzogenen Platten wurden

1 Woche bei Raumtemperatur luftgetrocknet und dann

2 Wochen UV-Licht ausgesetzt. Diese Belichtung erfolgte in einer geschlossenen Kammer, die mit elektrisch beheizter, mechanisch umgewälzter Luft auf 6O⁰C gehalten wurde. Die Testplatten wurden im Abstand von 7,5 cm zwei 40-Watt-Fluoreszenzlampen (120 cm lang) gegenübergestellt.

Zu Vergleichzwecken wurde auch ein handelsüblicher Epoxyharzlack getestet. Der Lack wurde durch etwa 4stündige Veresterung eines Glycidylpolyäthers des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans (60 Teile) mit dehydratisierter Rizinusölsäure (40 Teile) bei 25 bis 250° C hergestellt. Der verwendete Glycidylpolyäther besaß ein Molekulargewicht zwischen 1800 und 2000. Der erhaltene Lack besaß folgende Eigenschaften:

Nicht flüchtige Stoffe 49 bis 51 %

Lösungsmittel Xylol

Viskosität (Gardner—Holdt) ... T-V

Säurezahl, maximal 3

Die Daten der erfindungsgemäß hergestellten Lacke und der Vergleichsprobe sind wie folgt:

Lack aus Beispiel

6
10
11

Vergleichsprobe

Farbveränderung nach 2 Wochen Belichtung mit UV-Licht

keine keine keine

starkes Vergilben nach 4 Tagen

65

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen durch Aushärten von Diepoxyverbindungen der allgemeinen Formel

R₂ \ R 2 R₁ R₃ \z Re R₄ y /\ R₆ Rb

.2

in der X einen zweiwertigen Rest der Formeln

-CH₂-O-C-

-CH₂-OC-R-C-OCH₂-

C—O—R—O—C—

und R einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R₁ bis R₆ ein Wasserstoffatom oder niedrige Alkylgruppen darstellen, und organischen Verbindungen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von für Epoxyverbindungen üblichen Katalysatoren bzw. Härtungsmitteln, nach Patent 1 096 037, dadurch gekenn zeichnet, daß als organische Verbindung mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung der allgemeinen Formel

(A)_x- R°-(O H)_n

in welcher A für einen aliphatischen Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, R⁰ für einen mehrwertigen aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Rest, χ für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und η für eine ganze Zahl von 2 bis 5 stehen, in einer solchen Menge verwendet wird, daß 0,8 bis 1,5 Hydroxyläquivalente der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung pro Epoxydäquivalent des Diepoxyds vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyol der folgenden allgemeinen Formeln

R₂-

oder

R₃-

TV ,

R₄/ /\ R₆,

R₃- R₅-

in welchen X einen zweiwertigen Rest, wie

-CH₂OC-0 0

-CH₂OC-(R)„—COCH₂-

Il

—CO-R'—OC-

bedeutet, wobei R für einen aliphatischen oder

aromatischen Rest steht, η O oder 1 ist, R' für einen aliphatischen Rest steht, R₁ bis R₆ Wasserstorratome oder aliphatische Reste sind, D und D' (-OH)- oder (—A')-Reste sind, mit der Voraussetzung, daß an jedem cycloaliphatischen Ring ein (—OH)-Rest und ein (—A')-Rest steht, und A' für eine (A — O)- oder (A-CO₂)-Gruppe steht und A ein aliphatischer Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol ein Teilfettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, der mindestens 2 freie Hydroxylgruppen enthält, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol ein Teilfettsäureester des Pentaerythrits oder Glycerins verwendet wird.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Gemisch des Diepoxyds und mehrwertigen Alkoholen gebildete Kunstharze unter Zusatz von Fettsäuren mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ausgehärtet werden.