DE3046910C2

DE3046910C2 - Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt

Info

Publication number: DE3046910C2
Application number: DE3046910A
Authority: DE
Inventors: Joseph Victor Charleston W.Va. Koleske; Oliver Wendel South Charleston W.Va. Smith
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-12-13
Filing date: 1980-12-12
Publication date: 1984-05-17
Also published as: GB2065125A; JPS595614B2; CA1161590A; US4261871A; DE3046910A1; GB2065125B; JPS5692966A

Description

i)	eine Alkylgruppe mit	1-8 Kohlenstoff-
	atomen,
ii)	eine -C_nH_2n(OC_nH_2n;	I_1nOC₀H₂, _tl-Grup-
	pe oder
iii)	eine -C_nH_2nOOCCX=	■CH₂-Gruppe, wo-
	bei

η = eine ganze Zahl von 2 bis 4,
m = eine ganze Zahl von 0 bis 10,
ρ = eine ganze Zahl von 1 bis 15 und
X = Wasserstoff oder Methyl bedeutet,

III. zwischen 30 und 90 Gew.-% eines Polyepoxids oder einer Mischung aus Epoxiden und

IV. zwischen 0,1 und 10 Gew.-% eines Zinn-II-acylats einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 54 Kohlenstoffatomen oder ein Zinn-II-alkylat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylatgruppe,

wobei die Prozentwerte sich auf das Gesamtgewicht der Komponenten I, II. III und IV beziehen, vermischt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaprolactonpolyol in der Komponente I) von 2-6 Hydroxylgruppen aufweist

3. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 —2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaprolactonpolyol der Komponente Γ) ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis 3000, vorzugsweise von etwa 300 bis 1000, insbesondere von etwa 375 bis 500 hat

4. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

II) eine Monocarbonsäure und χ = Null oder ein Monocarboxyl-Teilester einer Polycarbonsäure und x=l oder 2 ist

5. Verfahren zur Herstellung einer Zü-sxmmensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente IV) Zinn-II-octanoat ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 -5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente H) der Butoxyäthylmonoester von Phthalsäure, Maleinsäurebutylhalbester, Phthalsäureäthylhalbester oder Linolsäure ist

7. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 -6, dadurch gekennzeichnet daß in Komponente I) die Verbindung i) ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310 oder mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 187 ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 -7, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente I) die Verbindung ii) eine chlorhaltige Polycarbonsäure ist

9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 -8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

III) 3,4 - Epoxycyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexancarboxylat oder Bis(3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl)adipat ist.

10. Verwendung einer Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 -9 zur Herstellung eines trockenen, ausgehärteten Überzugs bzw. Filrr.ä.

Gesetzliche Regelungen haben Mengen und Arten von organischen flüchtigen Stoffen, die aus Beschichtungszusammensetzungen in die Atmosphäre entweichen dürfen, immer mehr eingeschränkt. Es wurden daher beträchtliche Anstrengungen unternommen, Beschichtungszusammensetzungen mit einer minimalen Menge flüchtiger organischer Komponenten zu entwikkeln, und dies führte zur Entwicklung von Pulver-Beschichtungen, strahlungshärtbaren Beschichtungen, Beschichtungen auf wäßriger Grundlage und Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt. Bei diesen kürzlichen Entwicklungen sind die Mengen an organischen Lösungsmitteln minimal, daher verursachen diese

wenig oder keine Verunreinigung der Luft

Auf dem Gebiet der Lösungsmittelbeschichtungen wurden Anstrengungen unternommen, die Menge an vorhandenen flüssigen Lösungsmitteln zu reduzieren und die Menge an reaktiven Komponenten zu erhöhen, die umgesetzt werden, um Beschichtungen auf dem Substrat zu erzeugen. Bei einer ausreichend hohen Konzentration solcher Komponenten liegt eine Zusammensetzung vor, die als »Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt« bekannt ist

Dies sind Zusammensetzungen, die in flüssiger Form aufgebracht werden und zu annehmbaren Beschichtungen trocknen, ohne daß dabei wesentliche Mengen an Lösungsmitteln verdampfen. Solche Zusammensetzungen sind z. B. in US-PS 40 86 293 und 4119 593 beschrieben worden. In US-PS 40 84 293 wurden Zusammensetzungen aus einem Polyepoxid, einem Zinn-II-Salz und einem Carboxyl-modifizierten Polycaprolactonpolyol (welches das Reakücnsprodukt von Polycaprolactonpo'.yo! mit einem inudmoiekularen Carbonsäureanhydrid ist) beschrieben worden. In US-PS 4119 593 sind Zusammensetzungen aus einem Polyepoxid, einem Zinn-II-Salz und einer Monocarbonsäure-Verbindung beschrieben worden.

Die Hauptfaktoren, die zur Entwicklung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalc führten, nämlich die schädlichen Auswirkungen der organischen Lösungsmittel in der Atmosphäre und die hohen Energiekosten, die das Abtreiben des Lösungsmittels erforderte, sind noch wichtiger geworden. Infolgedessen besteht eine dauernde Nachfrage nach Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehak, die ljt Aushärtung weniger Energie erfordern und we.iiger Luftverschmutzung verursachen als die bisher bekannte.. Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt. Ein Weg zur Erreichung dieses Zieles ist es, die Menge an Feststoffen in den Zusammensetzungen zu erhöhen. Daher ist eine Zusammensetzung mit noch höherem Feststoffgehalt als die bisher verfügbaren Zusammensetzungen, die leicht auf ein Substrat aufgebracht und zu einer guten, zufriedenstellenden Trockenschicht gehärtet werden kann, von großer Wichtigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination eines Polyepoxids, eines Zinn-II-Salzes, bestimmter Monocarbonsäure-Verbindungen und eines Carboxyl-modifizierten Polycaprolactonpolyols, welches das Reaktionsprodukt eines Polycaprolactonpolyols und eines intramolekularen Carbonsäureanhydrids ist, Zusammensetzungen ergibt, die einen höheren Feststoffgehalt besitzen und eine raschere, wirksamere Härtbarkeit mit weniger Energieaufwand aufweisen.

Die Carboxyl-modifizierten Polycaprolactonpolyoladclukte, die mit Polyepoxide^ den Zinn-II-Sal:den und den monofunktionellen Carbonsäuren, d.h. Verbindungen mit einer freien Carboxylgruppe, zur erfindungsgemäßen Herstellung der Zusammensetzung vermischt wurden, sind Addukte, welche eine Mischung des Reaktionsproduktes eines Polycaprolactonpolyols bzw. eine Mischung von Polycaprolactonpolyolen und eines intramolekularen Anhydrids einer PolycarboxyU säure umfassen. Als Ausgangsprodukt zur Herstellung der Addukte kann jedes bekannte Polycaprolactonpolyol verwendet werden, das am Markt erhältlich ist und das z. B. ausführlich in der US-PS 31 69 945 beschrieben worden ist. Wie in dieser Patentschrift beschrieben, werden die Polycaprolactonpolyole durch katalytisch^ Polymerisation eines Überschusses eines Caprolactons und eines organischen polylunktionellen Initiierungsmittels mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen hergestellt Die zu diesem Zweck geeigneten Polyole können einzelne Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen sein, wobei beide Ausführungsformen verwendet werden können. Das Verfahren zur Herstellung der Polycaprolactonpolyole ist nicht entscheidend; die organischen, funktioneilen Initiierungsmittel können aus jeder Polyhydroxylverbindung bestehen, Wn dies in US-PS 3169 945 beschrieben worden ist Beispiele dafür sind die Diole wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly(oxyädiylen-oxypropylen)glykol und ähnliche Polyalkylenglykole, die entweder Blockbildung (»blocked«), Abschlußgruppen (»capped«) oder HeteroStrukturen (»heteric«) aufweisen können, mit 1 bis zu etwa 40 oder mehr Alkylenoxy-Einheiten im Molekül; 3-Methyl-l,5-pentandioI, Cyclohexandiol, 4,4-Methylen-bis-cyclohexanol, 4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexanol, Xyloldiol, 2-(4-Hydroxymethylphenyl)äthanol, 1,4-Butandiol und dgl.: Triole wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Triethanolamin, Triisopropanolamin und dgl.; Tetrole wie z.B. Erythrit, Pentaerythrit, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)äthylendiamin und dgl.

Bei der Umsetzung des. organischen funktioneilen Initiierungsmittels mit dem Caprolacton tritt eine Reaktion ein, die in ihrer einfachsten Form durch folgende Gleichung dargestellt werden kann:

R"(OH), + O = C(CRD₄CHR'

R"

OC(CR^CHR'

OH

-im

In dieser Gleichung ist die R"(OH)_t-Verbindung das organische funktionell Initiierungsmittel und

O = C(CR^)₄CHR'

ist das Caprolacton. Dies kann sowohl Caprolacton als solches oder ein substituiertes Caprolacton sein, worin R'e;ne Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-oder

■■ Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens 6 der R'-Gruppen Wasserstoffatomc sind, wie dies in US-PS 31 69 945 beschrieben worden ist. Die verwendeten Polycaprolactonpolyole werden durch die Formel auf der rechten Seite der Glei-

, chung dargestellt. Sie können ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis 6000 besitzen. Die bevorzugten Polycaprolactonpolyol-Verbindungen sind jene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 bis 3000, insbesondere von etwa 300 bis 1000. Die am meisten bevorzugten Polycaprolactone haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 375 bis 500, da diese Derivate ergeben, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gute Flexibilität und Härte verleihen. In der Formel bedeutet m eine ganze Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt, die zur Herstellung der Verbindung mit den genannten Molekulargewichten benötigt wird. Die Hydroxylzahl der Polycaprolac-

tonpolyolverbindung kann zwischen 15 und 600, vorzugsweise zwischen 220 und 500, betragen; das PoIycaprolactonpolyol Vann zwischen 2 und 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisen.

Beispiele für die in den erßndungsgemäß hergestellten Mischungen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polycaprolactonderivaice verwendbaren Polycaprolactonpolyole können die Reaktionsprodukte einer PoIyhydroxylverbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Caprolacton genannt werden. Die Art der Herstellung dieser Polycaprolactonpolyol-Zusammensetzungen ist in US-PS 3169 945 beschrieben worden; Viele dieser Zusammensetzungen sind im Handel erhältlich. In der folgenden Tabelle werden Beispiele von Polycaprolactonpolyolen genannt. Die erste Spalte zeigt das organische funktionelle Initiierungsmittel, das mit dem Capioiacton umgesetzt wird. In der zweiten Spalte wird das durchschnittliche Molekulargewicht des Polycaprolactonpolyols angegeben. Kennt man die Molekulargewichte des Iniiiierungsmittels und des Polycaprolactonpolyols, kann man die durchschnittliche Zahl der Caprolacton-Moleküle (CPL-Einheiten) bestimmen, die zur Herstellung der Verbindung umgesetzt werden. Diese Zahl wird in der dritten Spalte angegeben.

Polycaprolactonpolyole

Initiator	Durch-	Durch-
	schnittl.	schnittl.
	MG des	Anzahl
	Polyols	der CrL-
		Einheiten
		im Mol.

1 Äthylenglykol

2 Äthylenglykol

3 Äthylenglykol

4 Prouylenglykol

5 Octylenglykol

6 Decalenglykol

7 Diäthylenglykol

8 Diäthylenglykol

9 Diäthylenglykol
10 Diäthylenglykol

290

803

2114

874

602

8Ul

527

847

1246

1998

6,5
18

5,5

3,7

6,5
10
16,6

HO

Il

(CH₁I₅CO

CH₂CH₂OCH₂CH₂

Initiator	Durch-	Durtfi-
	schnittl.	schntltl.
	MG des	Anzahl
	Polyols	der CPL-
		Einheiten
		im Mol.

11 Diäthylenglykol 3526 30

12 Triäthylenglykol 754 5,3

13 Polyäthylenglykol (MG 200)*) 713 4,5

14 Polyäthylenglykol (MG 600)*) 1396 7

15 Polyäthylenglykol (MG 1500)*) 2868 12

16 1,2-Propylenglykol 646 5

17 1,3-Propylenglykol 988 8

18 Dipropylenglykol 476 3

19 Pclypropylenglykol (MG 425)*) 824 3,6

20 Polypropylenelykol 1684 6 (MG 1000)*)

21 Polypropylenglykol 2456 4 (MG 2000)*)

22 Hexylenglykol 916 7

23 2-Äthylen-l,3-hexandiol 602 4

24 1,5-Pentandiol 446 3

25 1,4-Cyclohexandiol 629 4,5 ^iü 26 l,3-Bis(hydroxyäthyl)-benzol 736 5

27 Glycerin 548 4

28 1,2,6-Hexantriol 476 3

29 Trimethylolpropan 590 4 ^r' 30 Trimethylolpropan 761 5,4

31 Trimethylolpropan 1103 8,5

32 Triäthanolamin 390 6,5

33 Erythrit 920 7 34 Pentaerythrit 1219 9,5

*) = Durchschnittliches Molekulargewicht des Glykols.

Die Strukturen der oben genannten Verbindungen 4) sind dem Fachmann aufgrund der vorliegenden Informationen bekannt. Die Struktur der Verbindung Nr. ist z.B.:

OH

worin die Variable r eine ganze Zahl bedeutet, die Summe von r + r einen Durchschnittswert von 3,7 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 572 ist. Die Struktur der Verbindung Nr. 20 ist:

HO

O Il	(C	₃H₆O)	C₃	H₆	O M
Il (CHj)₅CO				Il OC(CH₁),

worin die Summe von r + reinen Durchschnittswert von 6 besitzt und das durchschnittliche Molekulargewicht 1684 ist. Diese Erklärung gilt für alle Strukturformeln der Verbindungen 1 bis 34, wie sie obenstehend angegeben sind.

Das Polycarrolactonpolyol wird mit einem Polycarbonsäureanhydrid umgesetzt wie z. B. Trimellitsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzophenondicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Naph-

thoesäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder jedes andere intramolekulare Anhydrid, einschließlich jener mit Substituenten wie z. B. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Nitro-, Carboxyl- oder Arylgruppen oder jede andere Gruppe, die die Reaktion nicht wesentlich beeinträchtigt. Die als Substituenten genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen besitzen vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome, und bei Arylgruppen handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen.

Die mit Polycaprolactonpolyol umgesetzte Menge Polycarbonsäureanhydrid kann ausreichend sein, um alle in dem Polycaprolactonpolyol anwesenden Hydroxylgruppen umzusetzen. Diese Menge variiert zwischen etwa 0,5 und 1 Äquivalent-Anhydrid für jedes Hydroxyl-Äquivalent bzw. Gruppe in dem Polycaprolactonpolyol, welches ursprünglich der Reaktions-

—: U.._„ ^ ..„„*";. t,,. ,.,,,,/I^ C- ικλγ.Ι^π unrTiincu/l-icp

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0,35 bis 0,95 Anhydrid-Äquivalente pro Hydroxyl-Äquivalent verwendet, wobei das am meisten bevorzugte Verhältnis etwa 0,9 Äquivalent-Anhydrid pro Hydroxyl-Äquivalent beträgt. Es wird bevorzugt, daß kein freies Anhydrid in der Addukt-Reaktionsmischung anwesend ist, da dies Probleme bei der erfindungsgemäßen Formulierung aufgrund von Unlöslichkeit schafft.

Die Polycaprolactonpolyole werden mit dem Polycarbonsäureanhydrid in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 75° bis 200° C umgesetzt, vorzugsweise bei etwa 100° bis 140° C. Die erforderliche Reaktionszeit variiert entsprechend den jeweilig verwendeten Reaktionsteilnehmern und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung, was dem Fachmann wohl bekannt ist. Im allgemeinen wurde gefunden, daß eine Reaktionszeit im Labor von etwa 15 bis 45 Min. bei etwa 125° bis 175° C angemessen ist, um die wasserunlösliche Carboxyl-modifizierte Oligomer-Additionsreaktionsproduktsmischung herzustellen, die man durch Umsetzung dieser beiden Zwischenprodukte erhält.

Das bei diesem Reaktionsschritt gebildete Addukt ist meist eine viskose Flüssigkeit, in einigen Fällen wurde jedoch beobachtet, daß das Produkt bei Stehen für längere Zeit bei Raumtemperatur fest wird. Dies beeinträchtigt jedoch die weitere Verwendbarkeit nicht. Im allgemeinen sind diese modifizierten Oligomere oder Addukte in Lösungsmitteln löslich.

Die Reaktion kann auch modifiziert werden, indem ein organisches Polyisocyanat in die Reaktion einbezogen wird, wobei dieses mit einem Teil der Hydroxylgruppen vor der Reaktio" mit dem Anhydrid umgesetzt wird, wie dies im nachfolgenden Beispiel 3 gezeigt wird. In solchen Fällen kann jedes bekannte Polyisocyanat verwendet »erden wie z. B. Tolylendiisocyanat. 3,5,5-Trimethyl-! -isocyanat-3-isocvanatmethylcyclohexan, 4.4-Dipheny!methandiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat. DicyclohexvM^'-methandiisocyanat. PoIymethylenpolyphenolisocyanaie und dgl.

Bei einer typischen Reaktion wird normalerweise ein Reaktionskessel mit einem Polycaprolactonpoiyol und einem Polycarbonsäureanhydrid beschickt. Die Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 125° bis 175- C für eine Zeitdauer von 20 bis 30 Min. erhitzt. Dabei entsteht das Carboxyl-modifizierte Polycaprolacton-Oligomer oder -Addukt.

Die monofunktionellen Carbonsäureverbindungen können durch folgende Formel dargestellt werden:

HOOC-R-(COOR'"),

worin ν Null, 1 oder 2, vorzugsweise Null oder 1 ist; wenn χ = Null ist, kann R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bzw. der Rest der Palmitolein-. Öl-, Linol-, Linolen-, Olestearin-, Likan-, Ricinol-, Hexadien- oder Hexensäure sein; wenn .v = 1 ist, kann R eine -CH=CH-Gruppe sein; wenn .v = 1 oder2 ist, kann Rein mehrwertiges Alkylen mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine mehrwertige Phenylengruppe, oder eine mehrwertige Naphthylengruppe bzw. den Rest der 1,2- oder 1,4-Cyclohexandicarbon-, Tetrahydrophthal- oder 1,4,5,6,7.7-Hexachlor-S-norbonen^,3-dicarbonsäure sein. R'" ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine

-C„H-if>r...H_:.)_OC₂.₊ i -Gruppe oder eine

-CJI_2nOOCCX-CH₂-GrUpPe

η ist 2 bis 4, vorzugsweise 2, m ist 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7; ρ ist 1 bis 15 und X ist Wasserstoff oder Methyl. Die monofunktionellen Carbonsäureverbindungen können nich.' substituiert oder mit jeder Gruppe substituiert sein, die die Reaktion nicht stört bzw. keine unerwünschte Auswirkung auf die fertige Beschichtung hat. Beispiele geeigneter Substituenten sind Halogene, Nitro, Alkoxy, Alkyl, Keto und dgl.

Die am meisten bevorzugten monofunktionellen Carbonsäureverbindungen sind jene mit einem ρΚ,-Wert von weniger als etwa 4. Weiterhin sind jene, die flüssig oder leicht mischbar sind, mehr bevorzugt als feste Verbindungen, die Probleme hinsichtlich einheitlicher Verteilung in der Zusammensetzung schaffen können.

Beispiele monofunktioneller Carbonsäureverbindungen für den Fall, daß .v = 0 ist, sind: Kapronsäure, Kaprylsäure, Kaprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Beheninsäure, Cerotinsäure, 2-Äthylkapronsäure, 9-Methyldecansäure, Benzoesäure, Naphthoesäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Olestearinsäure, Likansäure, Ricinolsäure, Hexensäure, Hexadiensäure und dgl. Aus ökonomischen Gründen ist es vorteilhaft, Mischungen von Säuren zu verwenden, insbesondere solche, die an natürlichen Quellen gewonnen wurden, wie z.B. Leinsamenöl, Rizinusö' dehydratisiertes Rizinusöl, Kokosnußöl, BaumwoMsamenöl, Oitizika-Öl, Periüaöl, Palmöl, Olivenöl, Safranblumenöl, Sojabohnenöl, Tungöl, Tallöl. Sardinenöl und dgl.

Wenn χ = 1 oder 2 ist, sind die monofunktionellen Carbonsäureverbindungen die Teilester (mit einer freien Carboxylgruppe) der Di- oder Tricarbonsäure oder deren Anhydride. Die Teilester sowie deren Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind die Teilester folgender Säuren: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure. Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Weinsäure, Apfelsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ^-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbonen-2,3-dicarbonsäure und dgl.

3Ό 4b

Die Polyepoxide, clit zur Herstellung der erfindungsgemiißen Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt verwendet wrrden können, sind dem Fachmann bekannt; diese sind in US-PS 30 27 357, 28 90 194, 28 90 197, 31 17 009, 30 31 434, 31 25 592 und 32 01 360 ; beschrieben worden. Von besonderem Interesse ist der Te^;l der US-PS 30 27 357 von Spalte 4, Zeile 11 bis Spähe 7, Zeile 38 sowie der Teil von US-PS 32 01 360 von Spalte 2, Zeile 60 bis Spalte 4, Zeile 43; auf deren Offenbarung hier ausdrücklich hingewiesen wird. ι ο

Zu speziellen Beispielen derartiger Polyepoxide, die dort veröffentlicht wurden, zahlen: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) - adipat, Vinylcyclohexandioxid, Bis(2,3 - epoxycyclopenty|)äther, epoxydiertes r, Leinsamenöl, epoxydiertes Sojabohnenöl, Methyl- oder Octylester von Epoxyleinsamensäure (»methyl or octyl epoxy linseedate«), Butylester von Epoxysojaölsäuren (»butyl epoxy soyate«), epoxydiertc Polymere und Mischpolymere von Butadien, Polyglycidyläther von 2« mehrwertigen Phenolen und dgl.

Die Zinn-II-Salze sind entweder Zinn-II-acylate oder Zinn-II-alkylate. Diese können mit Hydroxyl-, Halogen-, Keto- oder anderen Gruppen substituiert sein, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen. .·>

Zu den als Katalysatoren verwendbaren Zinn-II-acylaten zählen Salze des zweiwertigen Zinns mit Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 54 Kohlenstoffatomen. Diese können sowohl Salze von gesättigten Säuren wie ? B. Essigsäure, 2-Äthylhexansäure, Octansäure, m Phthalsäureäthylhalbester und dgl. oder die ungesättigten Säuren wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Eleostearinsäure, Rizinusölsäure und dgl. Als Beispiele für geeignete Zinn-II-acylaie seien genannt: Zinn-II-acetat, Zinn-II-propionat, Zinn-II-oxalat, Zinn-II-butyrat, j> Zinn-II-tartrat, Zinn-ll-valerat, Zinn-II-octanoat, Zinnil-octoat, Zinn-ii-stearai und Zinn-ü-oicai. Die bevorzugten Katalysatoren sind z.B. Zinn-II-acetat, Zinn-II-octoat, Zinn-il-stearat und Zinn-II-oleat.

Die Zinn-II-Alkylate, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, sind insbesondere die Salze des zweiwertigen Zinns gesättigter oder ungesättigter verzweigt oder geradkettiger Alkohole mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12, Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Zinn-II-alkylate umfassen Zinn-II- 4-. methoxylat, Zinn-II-isopropylat, Zinn-II-butylat, Zinn-II-t-butylat, Zinn-II-2-äthylhexylat, Zinn-II-tridecany-Iat, Zinn-II-heptadecanylat, Zinn-II-phenylat, o-, m- und p-Zinn-II-cresylat und dgl.

Die Konzentration der Polycaprolactonaddukte in der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung kann zwischen etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polycaprolactonadduktes, der monofunktionellen Carbonsäureverbindung, dem Polyepoxid und dem Zinn-II-Salz, betragen.

Die Konzentration der monofunktionellen Carbonsäureverbindung in der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung kann zwischen etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polycaprolactonadduktes, der monofunktionellen Carbonsäureverbindung, dem Polyepoxid und dem Zinn-II-Salz, betragen.

Die Konzentration des Polyepoxids in der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung kann zwischen ts etwa 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polycaprolactonadduktes, der monofunktionellen Car-

bonsäureverbindung, dem Polyepoxid und dem Zinn-Il-salz, betragen.

Die Konzentration des Zinn-II-Salz-Katalysators in der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung kann zwischen etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polycaprolactonadduktes, der monofunktionellen Carbonsäureverbindung, dem Polyepoxid und dem Zinn-II-salz, betragen.

Die hergestellten härtbaren Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt können auch eine kleine Menge an Lösungsmittel enthalten, um die Viskositätsregelung zu unterstützen. In solchen Fällen kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, das üblicherweise auf dem Gebiet der Beschichtungen und Farben verwendet wird.

Weiterhin können auch andere Vernetzungsmittel wie z. B. Harnstoff-Formaldehydharze oder Melaminformaldehydharze in kleinen Mengen vorhanden sein. In solchen Fällen kann ein bekannter Katalysator fur diese Vernetzungsreaktion eingebracht werden.

Kombinationen von Phthalsäureäthylhalbester mit Reaktionsprodukten, die durch Umsetzung eines PoIycaprolactonpolyols und eines intramolekularen Anhydrids einer Polycarbonsäure gebildet worden waren, erwiesen sich als besonders wirksame Initiierungsmittel bei der Polymerisation von epoxierten Ölen und cycloaliphatischen Epoxiden in Anwesenheit eines Zinn-II-Salzes. Beschichtungen mit 70 bis 90 Gew.-% Feststoffgehalt sind typisch. Diese Beschichtungen härten bei Temperaturen von 90 bis 120⁰C rasch aus. Kombinationen von epoxydiertem Leinsamenöl, cycloaliphatischen Epoxiden, Phthalsäureäthylhalbester und Zinn-II-octanoat ergaben Beschichtungen, die in Bezug auf Härte, Flexibilität und Lösungsmittelresistenz eine gute Kombination zeigen. Kombinationen eines aromatischen Polyepoxids, dem Diglycidyläther von Bisphenol A, Phthalsäureäthylhalbester und Zinn-II-octanoat härteten bei einer Temperatur unter 150⁰C nicht gut aus. Bei Verwendung in Kombination mit epoxydiertem Leinsamenöl oder cycloaliphatischen Epoxyden jedoch ergab der Gycidyläther von Bisphenol A Beschichtungen, die mit geringem Energieaufwand härtbar waren, was den günstigen Einfluß der Epoxyde des aliphatischen Typs dokumentiert.

Ist die monofunktionelle Carbonsäureverbindung ein Phthalsäurehalbester, beginnt die Initiierung der Homopolymerisation des Epoxyds bei 100⁰C im Gegensatz zu einer Temperatur von 150° bis 200⁰C bei Abwesenheit der Säure. Bei Anwendung dieser Technik können nunmehr Beschichtungen hergestellt werden, die minimale Luftverschmutzung verursachen und Energie sparen.

Bei Abwesenheit eines Zinn-II-Salz-Kata'^v ators in der erfindungsgemäß hergestellten Zusamme jsetzung mit hohem Feststoffgehalt kann die Topfzeit der Zusammensetzung 10 Stunden oder mehr betragen. Die Anwesenheit eines Katalysators scheint die Aushärtungsreaktion selbst bei Raumtemperatur zu beschleunigen und reduziert die Topfzeit im allgemeinen bis zu etwa 5 Stunden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit eines tertiären Amins in einem Überschuß über die äquivalente Menge an vorhandenem Katalysator eine Verlängerung der Topfzeit der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung verursachte, und zwar in manchen Fällen sogar auf 2 Tage.

Im Hinblick auf die Topfzeit der erhaltenen Zusammensetzungen wird bevorzugt die gewünschte erfin-

dungsgemäße Mischung aus Polycaprolactonderivaten und Polyepoxyden dann herzustellen, wenn diese benötigt wird. Das ist ein in der heutigen Praxis allgemein übliches und akzeptiertes Verfahren, wenn reaktive Bestandteile beteiligt sind. Die Mischungen werden mit Hilfe beliebiger bekannter Mischverfahren hergestellt, wie sie in der Farben- und Beschichtungspräparate-Industrie verwendet werden. Diese Verfahren müssen hier nicht näher beschrieben werden, um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die neuen Zusammen-Setzungen herzustellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt können auch farbgebende Mittel, Pigmente, Farben, Füllmittel, Fungizide, Bakterizide, Fließregelungs-Additive, Antioxidantien, ü UV-absorbierende Mittel oder andere Additive enthalten, die üblicherweise Beschichtungs- und Farbzusammensetzungen zugegeben werden, und zwar in den üblichen Konzentrationen.

Die Beschichtungszusammensetzungen werden mit Hilfe herkömmlicher Verfahren auf ein Substrat aufgebracht. Sie werden bei Temperaturen von etwa 50° bis 150⁰C, vorzugsweise etwa 55° bis 95°C, für eine ausreichende Zeitspanne, um eine trockene Schicht zu erzeugen, hitzegehärtet. Im allgemeinen beträgt diese Zeit zwischen 1 bis 30 Min., vorzugsweise 10 bis 20 Min. Die Bestandteile der jeweiligen Beschichtungszusammensetzung regeln die Temperatur und die Zeit, die erforderlich sind, eine angemessene Härtung und gute Beschichtung zu erreichen. in

Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungszusammensetzungen sind Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt. Diese können bis zu 100 Gew.-% Feststoff enthalten. Im allgemeinen beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Über-Zugszusammensetzungen zwischen etwa 70 bis 90 Gew.-yi, bezogen auf das Gesamigewichi der Zusammensetzung.

Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die sowohl das Carboxyl-modifizierte Polycaprolactonpolyoladdukt und eine monofunktioneile Carbonsäureverbindung als auch zusätzlich ein Zinn-II-Salz und ein Polyepoxyd enthalten, besitzen einen höheren Feststoffgehalt und können zu trockenen Schichten bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden, als dies bei den bekannten Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt der Fall ist, bei denen nur das Carboxyl-modifizierte Polycaproiactonpolyol-Addukt oder nur die monofunktioneile Carbonsäureverbindung anwesend ist. Dieses Ergebnis so war überraschend und ist sowohl vom Standpunkt der Luftverschmutzung als auch des Energieverbrauchs sehr vorteilhaft.

Die Beschichtungszusammensetzungen werden mit Hilfe der folgenden Verfahren ausgewertet:

Lösungsmittelresistenz ist das Maß an Beständigkeit einer gehärteten Schicht gegenüber der Einwirkung von Aceton und wird als Anzahl von notwendigen Reibungsvorgängen oder Zyklen mit einem Material, das mit Aceton vollgesaugt ist, um die Hälfte der Schicht von der Testfläche zu entfernen, angegeben. Der Ver-

CH₃

(CHa)₃SiO-I-SiO-CH₃

CH₃
SiO-

C₃H₆(O C₂H₄^O H

such wird durchgeführt indem die Schicht mit einem mit Aceton getränkten Mull durch Hin- und Herbewegung abgerieben wird, bis die Schicht in diesem Ausmaß abgelöst ist. Die Anzahl der erforderlichen Reibungszyklen zur Entfernung dieser Menge der Schicht ist das Maß für die Lösungsbeständigkeit des Überzugs.

Die Schlagfestigkeit von der Rückseite mißt die Fähigkeit einer Schicht der Einwirkung eines fallenden Gewichts zu widerstehen. Es wird ein »Gardner«- Schlagfestigkeits-Testgerät mit einem ca. 3,6 kg schweren Pfeil verwendet, um die Schichten zu testen, die auf die Stahlplatten aufgebracht und gehärtet worden waren. Der Pfeil wird in eine bestimmte Höhe gebracht (cm) und fällt dann auf die Rückseite einer beschichteten Metallplatte. Die Höhe in cm X kg (die entsprechenden Werte wurden unter Verwendung des Faktors 1,152 aus den angelsächsischen Einheiten inches x pounds umgerechnet), welche von der Schicht ohne Reißen absorbiert wird, ist das MaB der Widerstandsfähigkeit der Schicht gegenüber einem Aufprall von der Rückseite.

Bleistift-Härte ist ein Maß für die Schichthärte. Die Adhäsions- und Kohäsionskraft einer Schicht beeinflussen ebenfalls die Bleistifthärte. Bleistifte von bestimmter Bleihärte werden zu einem zylindrischen Punkt mit flacher Spitze geformt. Die Bleistifte werden manuell in einem Winkel von 45° in die beschichtete Oberfläche gedrückt. Die Bleistifthärte entspricht dem härtesten Stift, der in die Beschichtung nicht einschneidet.

Bleistifthärte nach dem Eintauchen in Wasser Beschichtete Platten werden in ein zirkulierendes Wasserbad aus destilliertem Wasser 16 Stunden bei 52°C eingetaucht. Dann werden die Platten in eine niedrige Pfanne, die mit warmen Leitungswasser gefüllt ist, gelegt und während dieses Tauchens auf ihre Widerstandsfähigkeit der Bleistifthärte getestet. Dieser Versuch ist ein Maß für die Wasserempfip.düchkeit.

Adhäsion bei kreuzweiser Schraffierung - Auf das beschichtete Substrat wird mit einer Reihe paralleler Rasierklingen ein Karomuster aufgebracht. Die Adhäsion der Schicht an dem Substrat wird getestet, ir dem starkes Klebeband aufgebracht und dieses durch rasches Ziehen heruntergerissen wird. Der Prozentanteil der Schicht, der innerhalb der kreuzweisen Schraffierung verbleibt, wird als die Adhäsion bei Kreuzschraffierung angegeben.

Pasteurisieren ist ein Versuch, der dazu bestimmt ist, die Widerstandsfähigkeit einer Schicht gegenüber einem simulierten Pasteurisierungszyklus zu testen. Das beschichtete Substrat wird 45 Min. lang in entionisiertes, destilliertes Wasser getaucht, wobei eine Temperatur von 76,7°C aufrechterhalten wird. Das beschichtete Substrat wird dann rasch mit einem trokkenen Tuch oder Gewebe getrocknet und nach Trübung oder Weißwerden der Schicht untersucht. Dann wird der Kreuzschraffierungsversuch eingesetzt um die »nasse« Adhäsion der Schicht zu testen.

In dieser Beschreibung werden die folgenden Definitionen für die jeweiligen, in den Beispielen verwendeten Verbindungen verwendet:
Silikon-oberflächenaktives Mittel I ist

-Si(CH₃J₃

5,5

Polyol A ist ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560.

Polyol B ist ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310.

Polyol C ist ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 187.

Epoxid A = S^-EpoxycyclohexylmethylO^-epoxycyclohexan-carboxylat.

Epoxid B = BisQ^-epoxycyclohexylmethyOadipat.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Reaktionskoiben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einlaßrohr für Stickstoff wurde mit 93,5 g 2-Butoxyäthanol und 21 g Phthalsäureanhydrid beschickt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 130°C unter Stickstoff erhitzt. Der so hergestellte Butoxyäthylmonoester der Phthalsäure war eine hellgelbe Flüssigkeit, die bei ca. einwöchigem Stehen bei Raumtemperatur auskristallisierte.

Ein Reaktionskolben ähnlich dem oben beschriebenen wurde mit 137,1 g Polyol A und 182,9 g Phthalsäureanhydrid beschickt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 60 Minuten lang bei 135°C in Anwesenheit von 80 g Butylacetat als Lösungsmittel umgesetzt. Das so erhaltene Produkt war das Carboxylmodifizierte Polycaprolaktonpolyol-Addukt als klare, hellbraune Flüssigkeit.

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt durch Mischen von 4 g des flüssigen Butoxyäthylrr.onoesters der Phthalsäure und 7,5 g des obigen Carboxyl-modifizierten Polycaprolaktonpolyoladdukts mit 18 g Epoxid B, 0,15 g Zinn-II-octoat, 0,13 g Silikonoberflächenaktivem Mittel I und 3 g Butylacetat als Lösungsmittel. Die Schichten wurden mit einem drahtumwundenen Stab Nr. 40 auf Stahlplatten aufgebracht und 30 Min. bei ca. 100°C gehärtet. Die gehärtete Schicht war Lösungsmittel-resistent (100 Reibungen mit Aceton), flexibel (369 cm-kg Schlagfestigkeit von der Rückseite), glänzend und besaß eine Bleistifthärte H.

Beispiel 2

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung von 81,4 g n-Butanol und 98 g Maleinsäureanhydrid 10 Minuten lang bei 100⁰C umgesetzt. Das Produkt war flüssiges Butylhalbmaleat (Butylhalbester der Maleinsäure) und besaß eine Dichte von 1,097 g/ccm und eine Säurezahl von 334,3 mg KOH/g.

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt durch Mischen von 1,45 g flüssigem Butylhalbmaleat (wie oben) und 5,2 g des Carboxyl-modifizierten Polycaprolaktonpolyoladdukts nach Beispiel 1 mit 13,3 g Epoxid B, 0,2 g Zinn-II-octanoat, 0,1 g Silikonoberflächenaktivem Mittel I und 2 g Butylacetat. Die Schichten wurden wie nach Beispiel 1 gegossen und 20 Min. bei ca. 100⁰C gehärtet Die gehärtete Schicht war flexibel (369 cm-kg Schlagfestigkeit von der Rückseite) und glänzend; sie besaß eine Bleistifthärte F und widerstand 48 Reibungsvorgängen mit Aceton.

Beispiel 3

Entsprechend einem ähnlichen Verfahren wie nach Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 600 g Polyol A, 600 g Polyol B und 1200 g Phthalsäureanhydrid eine Stunde bei 135⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 90⁰C wurden 480 g Butylacetat als Lösungsmittel zugegeben. Das verdünnte Carboxyl-modifizierte Polycaprolaktonpolyoladdukt besaß eine Säurezahl von 161,6 mb,

ίο KOH/g.

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 10 g des obigen Addukts und 2,4 g des Butylhalbmaleats nach Beispiel 2 mit 10,7 g Epoxid A, 0,25 g Zinn-II-octanoat, 0,1 g Silikonoberflächenaktivem Mittel I und 2 g Butylacetat. Es wurden Schichten wie nach Beispiel 1 gebildet ind 30 Min. bei 93⁰C gehärtet. Die gehärtete Schicht war glänzend und Lösungsmittel-resistent (100 Reibungen mit Aceton), besaß eine Bleistifthärtc 3 H und eine Schlagfestigkeit von der Rückseite von 5,8 cm-kg.

Beispiel 4

Ein Harzreaktor mit einem Fassungsvermögen von 4 1 wurde mit 900 g lOOprozerit. Äthanol und 2664 g Phthalatsäureanhydrid beschickt. Ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die Mischung 1 Stunde bei 140⁰C umgesetzt und ergab Äthylhalbphthalat mit einer Säurezahl von 284 mg KOH/g und einer Dichte von 1,185 g/ccm.

Entsprechend einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 258,4 g Polyol B und 141,6 g Phthalsäureanhydrid 30 Min. bei 140⁰C umgesetzt, um Carboxyl-modifiziertes Polycaprolaktonpolyoladdukt mit einer Brookfield-Viskosität von 3260 Poise bei 22°C und einer Säurezahl von 127,2 mh KOH/g herzustellen.

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung mit

87 Gew.-% Feststoffeehalt hergestellt, indem 5 g des

■to obigen Addukts und 5 g des obigen Äthylhalbphthalats mit 16,7 g Epoxid A, 0,27 g Zinn-II-octonoat, 0,1 g Silikon-oberflächenaktivem Mittel I und 4 g Butylacetat vermischt wurden. Die Schichten wurden wie nach Beispiel 1 gegossen und 20 Min. bei 93⁰C feuhärtet. Die

•»5 gehärtete Schicht war glänzend, besaß eine Bleistifthärte von 2 H, eine Schlagzähigkeit von der Rückseite von 5,8 cm-kg und widerstand 85 Reibungsvorgängen mit Aceton.

Beispiel 5

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem 1,25 g Aroflint404 (eine chlorierte PoIycarbonsäure, wie sie in der US-PS 32 18 274 beschrieben werden ist) und 2,25 g Athylhalbphthalat mit 8,55 g Epoxid B, O₅Il g Zinn-II-octanoat und 0,1 g Silikonoberflächenaktivem Mittel I vermischt wurden. Die Schichten wurden wie nach Beispiel 1 gegossen und 20 Min. bei 93°C bzw. 3 Wochen bei Raumtemperatur gehärtet. Die Schicht, die bei 93°C gehärtet worden war, besaß einen hohen Glanz, eine Bleistifthärte H eine Schlagfestigkeits-Resistenz von der Rückseite von 317 cm-kg und widerstand 52 Reibungsvorgängen mit Aceton. Die Schicht, die bei Raumtemperatur gehärtet worden war, hatte einen hohen Glanz, eine Bleistifthärte HB, eine Schlagfestigkeitsresistenz von der Rückseite von 28,8 cm-kg und widerstand 30 Aceton-Reibungsvorgängen.

Beispiel 6

Ein mit Glas ausgekleideter, ca. 400 1 fassender Autoclav mit einem Scbnellrührer von ca. 38 cm mit 3 Flügeln, der mit 114 U/Min, arbeitete, wurde mit ca. 82 kg 2-Äthoxyäthylacetat als Lösungsmittel, ca. 218 kg Polyol C und ca. 104 kg Phthalsäureanhydrid beschickt

Die Mischung wurde 4 Stunden bei 140⁰C umgesetzt, um ein flüssiges Polycarboxyl-Addukt herzustellen, welches ein Carboxyl-modifiziertes Polycaprolaktontrioladdukt mit einer Viskosität von 1240 Zentistokes bei 25°C und einer Säurezahl von 102 mg KOH/g war.

Es wurde eine Pigment-haltige Zusammensetzung hergestellt, indem 30 g des obigen Polycarboxyl-Addukts, 30 g Äthylhalbphthajat, 196 g Titandioxid, 3 g Zinn-II-octanoat und 46 g 2-Äthoxyäthylacetat in eine Kugelmühle gegeben wurden, worin diese Bestandteile über Nacht gemahlen wurden.

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem 151,75 g der obigen Pigment-haltigen Zusammensetzung mit 60 g Epoxid A, 10 g Epoxid B und 0,75 g Silikon-oberflächenaktivem Mittel I vermischt wurden.

Die Beschichtungszusammensetzung besaß einen FeststofFgehalt von 88 Gew.-%. eine Viskosität nach Brookfield von 270 Zentipoise bei 25°C und eine »Zahncup«-Viskosität von 40 Sek.

Die Schichten wurden mit Hilfe einer Saug-Spruhvorrichtung auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Min. bei 105⁰C gehärtet Die gehärtete Schicht war Lösungsmittel-resistent (100 Reibungsvorgänge mit Aceton), besaß einen Glanz von 87 bei 20⁰C, eine Bleistifthärte F und eine Schlagfestigkeit von der Rückseite von 173 cm-kg.

Beispiel 7

Entsprechend einem ähnlichen Verfahren wie nach Beispiel 1 wurde ein 4-1-Reaktor mit einer Mischung von 750 g Polyol A, 750 g Polyol B, 1500 g Phthalsäureanhydrid und 750 g 2-Äthoxyäthylacetat beschickt Diese Mischung wurde 1 Stunde bei 140⁰C umgesetzt.

Das Carboxyl-modifizierte PolycaproSaktonpolyolad-

dukt hatte einen FeststofFgehalt von 80 Gew.-% und eine Viskosität nach Brookfield von 87 300 Centipoise bei 25°C.

Das obige Addukt wurde in 3 verschiedene Teile aufgeteilt und mit Äthyihaibphthalat vermischt. Es wurden die Säurezahl und die Viskosität bei 80 Gew.-% FeststofFgehalt in 2-Äthoxyäthylacetat bestimmt Die Mischungen und Ergebnisse werden in Tabelle I dargestellt. Für Vergleichszwecke wurden 2 Zusammensetzungen ausgewertet, die nur das Addukt bzw. nur das Äthyihalbphthaiat enthielten. Diese Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

	A	B	C	D	E	0
Addukt (g)	100	75	50	25	100
Äthyihalbphthaiat (g)	0	25	50	75	25
2-Äthoxyäthylacetat (g)	25	25	25	25	0,9
Viskosität nach Brookfield (Poise)	873	20,6	4,5	1,4	239
Säurezahl (mg KOH/g)	160	174	188	208

Es wurden 5 Beschichtungszusammensetzungen gebildet, indem 100 g der obigen Zusammensetzungen A-E mit Epoxid A bei einem konstanten Äquivalent-Verfiältnis von Carboxyl/Epoxid von 0,3 vermischt wurden. Die Formulierungen werden in der Tabelle II dargestellt Ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Schichten gegossen und diese 30 Min. bei 105⁰C gehärtet Die Schichten wurden bewertet; die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	A	129	B	140	C	151	D	167	E	190
Epoxid A (g)	2,3	2,4	2,4	2,7	2,9
Zinn-II-octoat (g)	1,2	1,2	1,2	1,3	1,4
Silikon-oberflächenakt. Mittel I (g)	91	92	92	93	93
FeststofTgehalt, Gew.-%	1110	750	430	362	260
Viskosität bei 25°C (Cps)	>100	>100	>100	>100	>100
Aceton-Reibungsvöfgänge	4H	3H	3H	3H	3H
Bleistifthärte	<5,8	<5,8	<5,8	<5,8	<5,8
Schlagfestigkeit von der Rückseite (cm/kg)		Phthalsäureanhydrid eine Stunde bei 14O⁰C umgesetzt.
Beispiel 8

Ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 272 g Polyol C und 128 g Das Carboxyl-modifizierte Polycaprolaktonpolyoladdukt hatte eine Brookfield-Viskosität von 19 700 Centipoise bei 25°C und eine Säurezahl von 120 mg KOH/g.

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem 6,5 g des obigen Addukts und 23. g Linolsäure mit 11,3 g Epoxid A, 0,2 g Zinn-II-octanoat und 1 g 2-Äthoxyäthylacetat vermischt wurden. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Schichten gegossen, die 95% Feststoffgehalt aufwiesen; diese wurden 20 Min. bei 105⁰C gehärtet Die gehärteten Schichten waren flexibel (369 cm-kg Schlagfestigkeit von der Rückseite), Lösungsmittel-resistent (100 Aceton-Reibungsvorgänge) und hatten eine Bleistifthärte von H.

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Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, welche ein Polycaprolactonaddukt und Zinn-II-Salz als Katalysator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man

zwischen 20 und 60 Gew.-% eines Carboxylmodifizierten Polycaprolactonaddukts, hergestellt durch Umsetzung

i) eines Polycaprolactonpolyols bzw. einer Mischung entsprechender Verbindungen und

ii) eines intramolekularen Anhydrids einer Polycarbonsäure in einer Menge von 0,5-1 Äquivalent-Carbonsäureanhydrid für jedes anwesende Hydroxyl-Äquivalent in dem genannten Polycaprolactonpoiyol,

zwischen 5 und 20 Gew.-% einer Monocarbonsäureverbindung der allgemeinen Formel

HOOC-R-(COOR'").,,

in welcher χ = eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und

R bedeutet:

eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 6-24 Kohlenstoffatomen bzw. den Rest der Palmitolein-, Öl-, Linol-, Linolen-, Olestearin-, Likan-, Ricinol-, Hexadien- oder Hexensäure, wenn χ = Null ist;

eine -CH=CH-Gruppe, wenn χ = 1 ist,
eine mehrwertige Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen,

eine mehrwertige Phenylgruppe oder eine mehrwertige Naphthylengruppe bzw. den Rest der 1,2- oder 1,4-Cyclohexandicarbon-, Tetrahydrophthal- oder 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOr-S-norbonen-2,3-dicarbonsäure
wenn χ = 1 oder 2 ist und
R'" bedeutet: