JPS595614B2 - 低エネルギ−で硬化し得る高固形分塗料組成物 - Google Patents
低エネルギ−で硬化し得る高固形分塗料組成物Info
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- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】
塗料組成物から大気中へ放散されてもよい有機揮発物の
量及びタイプに対する政府の規制は増々厳しくなつてい
る。
量及びタイプに対する政府の規制は増々厳しくなつてい
る。
揮発性有機成分を最小量にした塗料組成物を開発するた
め多大な努力が費され、その結果、粉末塗料、放射線硬
化性塗料、水媒体塗料及び高固形分塗料が開発された０
これら最近の開発において、存在する有機溶媒の量は最
小であり、従つて大気汚染はほとんどまたは全くない。
溶媒塗料の分野においては、存在する揮発性溶媒の量を
低下させるため、かつ反応して基体上に塗膜を生じる反
応性成分の量を増加させるための努力がなされた。これ
らの成分が充分に高い濃度になると、高固形分塗料組成
物として知られているものが得られる。これらは液体形
態で塗布され、乾燥して、実質量の溶媒の蒸発なく適当
な塗膜を与える組成物である。このような組成物は例え
ば米国特許第４０８６２９３号及び同第４１１９５９３
号に記載されている。米国特許第４０８６２９３号はポ
リエポキシド、第一錫塩、及びポリカプロラクトンポリ
オールと分る内カルボン酸無水物の反応生成物であるカ
ルボキシ変性ポリカプロラクトンポリオールからなる組
成物を記載しており、米国特許第４１１９５９３号はポ
リエポキシド、第一錫塩及びモノカルボン酸化合物から
なる組成物を記載している。高固形分塗料の開発に至つ
た主要要因、すなわち大気中の有機溶媒の有害効果及び
溶媒を除去するために必要な高いエネルギーコスト、は
より一層顕著になつた。
め多大な努力が費され、その結果、粉末塗料、放射線硬
化性塗料、水媒体塗料及び高固形分塗料が開発された０
これら最近の開発において、存在する有機溶媒の量は最
小であり、従つて大気汚染はほとんどまたは全くない。
溶媒塗料の分野においては、存在する揮発性溶媒の量を
低下させるため、かつ反応して基体上に塗膜を生じる反
応性成分の量を増加させるための努力がなされた。これ
らの成分が充分に高い濃度になると、高固形分塗料組成
物として知られているものが得られる。これらは液体形
態で塗布され、乾燥して、実質量の溶媒の蒸発なく適当
な塗膜を与える組成物である。このような組成物は例え
ば米国特許第４０８６２９３号及び同第４１１９５９３
号に記載されている。米国特許第４０８６２９３号はポ
リエポキシド、第一錫塩、及びポリカプロラクトンポリ
オールと分る内カルボン酸無水物の反応生成物であるカ
ルボキシ変性ポリカプロラクトンポリオールからなる組
成物を記載しており、米国特許第４１１９５９３号はポ
リエポキシド、第一錫塩及びモノカルボン酸化合物から
なる組成物を記載している。高固形分塗料の開発に至つ
た主要要因、すなわち大気中の有機溶媒の有害効果及び
溶媒を除去するために必要な高いエネルギーコスト、は
より一層顕著になつた。
従つて、従来知られていた高固形分組成物に比べ、硬化
するのにより少ないエネルギーしか要さずかつ大気汚染
がより少ない高固形分組成物の必要性が依然断えない。
これらの目的を達成する一方法は組成物中の固形分の量
を高めることである。従つて、基体に容易に塗布できか
つ硬化して良好な乾燥塗膜を与える、従来入手可能な組
成物より高い固形分を有する高固形分組成物は非常に重
要であろう〇本発明において、ポリエポキシド、第一錫
塩、特定のモノカルボン酸化合物、及びポリカプロラク
トンポリオールと分子内カルボン酸無水物の反応生成物
であるカルボキシル変性ポリカプロラクトンポリオール
（各成分については本明細書にて後で詳細に説明する）
の組合せが従来知られている高固形分組成物より高い固
形分を有する高固形分組成物を与え、より少ないエネル
ギーの使用で急速かつ効率的に硬化することが見出され
た。
するのにより少ないエネルギーしか要さずかつ大気汚染
がより少ない高固形分組成物の必要性が依然断えない。
これらの目的を達成する一方法は組成物中の固形分の量
を高めることである。従つて、基体に容易に塗布できか
つ硬化して良好な乾燥塗膜を与える、従来入手可能な組
成物より高い固形分を有する高固形分組成物は非常に重
要であろう〇本発明において、ポリエポキシド、第一錫
塩、特定のモノカルボン酸化合物、及びポリカプロラク
トンポリオールと分子内カルボン酸無水物の反応生成物
であるカルボキシル変性ポリカプロラクトンポリオール
（各成分については本明細書にて後で詳細に説明する）
の組合せが従来知られている高固形分組成物より高い固
形分を有する高固形分組成物を与え、より少ないエネル
ギーの使用で急速かつ効率的に硬化することが見出され
た。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の組成物を製造
するためポリエポキシド、第一錫塩及び一官能性カルボ
ン酸と配合されるカルボキシル変性ポリカプロラクトン
ポリオール付加物はポリカプロラクトンポリオール及び
ポリカルボン酸の分子内無水物の反応生成物混合物から
なる付加物である。
するためポリエポキシド、第一錫塩及び一官能性カルボ
ン酸と配合されるカルボキシル変性ポリカプロラクトン
ポリオール付加物はポリカプロラクトンポリオール及び
ポリカルボン酸の分子内無水物の反応生成物混合物から
なる付加物である。
この付加物を製造する出発物質として、市販の、または
例えば米国特許第３１６９９４５号に詳しく記載された
公知のポリカプロラクトンポリオールの任意のものが使
用できる。この特許に記載されているように、ポリカプ
ロラクトンポリオールは過剰のカプロラクトン及び少な
くとも２個の反応性水素原子を有する有機多官能性開始
剤により製造される０ここで用いるポリオールは単一化
合物または化合物の混合物でよく、いずれでも使用でき
る。カプロラクトンポリオールを製造する方法は重大で
はなく、有機官能性開始剤は例えば米国特許第３１６９
９４５号に示されたような任意のポリヒドロキシル化合
物でよい。これらの例は、ジオール類、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オ
キシエチレン−オキシプロピレン）グリコール及び同様
な、分子中に約４０個までまたはそれより多いアルキレ
ンオキシ単位を有する、プロツクされた、またはキヤツ
プされた、またはヘテロ原子の入つたポリアルキレング
リコール類、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
シクロヘキサンジオール、４，４仁メチレン−ビス−シ
クロヘキサノール、４，４仁イソプロピリデンービスー
シクロヘキサノール、キシレンジオール、２−（４−ヒ
ドロキシメチルフエニル）エタノール、１，４−ブタン
ジオール等：トリオール類、例えばグリセロール、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール
、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン
等：テトロール類、例えばエリスリトール、ペンタエリ
スリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎしテトラキズ（２−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミン等である。有機官能性
開始剤をカプロラクトンと反応させるとき、最も簡単な
形式にすると下記の反応で表わすことができる反応が起
きる。
例えば米国特許第３１６９９４５号に詳しく記載された
公知のポリカプロラクトンポリオールの任意のものが使
用できる。この特許に記載されているように、ポリカプ
ロラクトンポリオールは過剰のカプロラクトン及び少な
くとも２個の反応性水素原子を有する有機多官能性開始
剤により製造される０ここで用いるポリオールは単一化
合物または化合物の混合物でよく、いずれでも使用でき
る。カプロラクトンポリオールを製造する方法は重大で
はなく、有機官能性開始剤は例えば米国特許第３１６９
９４５号に示されたような任意のポリヒドロキシル化合
物でよい。これらの例は、ジオール類、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オ
キシエチレン−オキシプロピレン）グリコール及び同様
な、分子中に約４０個までまたはそれより多いアルキレ
ンオキシ単位を有する、プロツクされた、またはキヤツ
プされた、またはヘテロ原子の入つたポリアルキレング
リコール類、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
シクロヘキサンジオール、４，４仁メチレン−ビス−シ
クロヘキサノール、４，４仁イソプロピリデンービスー
シクロヘキサノール、キシレンジオール、２−（４−ヒ
ドロキシメチルフエニル）エタノール、１，４−ブタン
ジオール等：トリオール類、例えばグリセロール、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール
、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン
等：テトロール類、例えばエリスリトール、ペンタエリ
スリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎしテトラキズ（２−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミン等である。有機官能性
開始剤をカプロラクトンと反応させるとき、最も簡単な
形式にすると下記の反応で表わすことができる反応が起
きる。
υ
この反応式において、有機官能性開始剤はＲｆｌ（０Ｈ
）ｘ化合物であり、カプロラクトンは化合物である。
）ｘ化合物であり、カプロラクトンは化合物である。
これはカプロラクトンそのもの、または例えば米国特許
第３１６９９４５号に示されたように、Ｒ″が１２個ま
での炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリール
、シクロアルキル、アルカリルまたはアラルキル基であ
り、そしてＲ堪のうち少なくとも６個が水素原子である
置換カプロラクトンでよい。使用されるポリカプロラク
トンポリオールは反応式中右側の式により示される。こ
れらは２９０から約６，０００の平均分子量を有するこ
とができる。好ましいポリカプロラクトンポリオール化
合物は約２９０から約３，０００、好ましくは約３００
から約１，０００の平均分子量を有するものである０最
も好ましいのは約３７５から約５００の平均分子量を有
するポリカプロラクトンポリオール化合物であり、その
理由はこれらが本発明の塗料組成物に良好な柔軟性及び
硬度を付与する誘導体を与えるからである。この式にお
いて、ｍは該分子量を有する化合物を製造するために必
要な反復単位の平均数を表わす整数である。ポリカプロ
ラクトンポリオールのヒドロキシル数は１５から６００
１好ましくは２２０から５００であり、そしてポリカプ
ロラクトンポリオールは２〜６、好ましくは２〜４個の
ヒドロキシル基を有する〇本発明の配合物中に使用され
るポリカプロラクトン誘導体の製造における出発物質と
して使用できるポリカプロラクトンポリオールの例は２
〜６個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合
物とカプロラクトンとの反応生成物を挙げることができ
る。
第３１６９９４５号に示されたように、Ｒ″が１２個ま
での炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリール
、シクロアルキル、アルカリルまたはアラルキル基であ
り、そしてＲ堪のうち少なくとも６個が水素原子である
置換カプロラクトンでよい。使用されるポリカプロラク
トンポリオールは反応式中右側の式により示される。こ
れらは２９０から約６，０００の平均分子量を有するこ
とができる。好ましいポリカプロラクトンポリオール化
合物は約２９０から約３，０００、好ましくは約３００
から約１，０００の平均分子量を有するものである０最
も好ましいのは約３７５から約５００の平均分子量を有
するポリカプロラクトンポリオール化合物であり、その
理由はこれらが本発明の塗料組成物に良好な柔軟性及び
硬度を付与する誘導体を与えるからである。この式にお
いて、ｍは該分子量を有する化合物を製造するために必
要な反復単位の平均数を表わす整数である。ポリカプロ
ラクトンポリオールのヒドロキシル数は１５から６００
１好ましくは２２０から５００であり、そしてポリカプ
ロラクトンポリオールは２〜６、好ましくは２〜４個の
ヒドロキシル基を有する〇本発明の配合物中に使用され
るポリカプロラクトン誘導体の製造における出発物質と
して使用できるポリカプロラクトンポリオールの例は２
〜６個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合
物とカプロラクトンとの反応生成物を挙げることができ
る。
これらのポリカプロラクトンポリオール組成物を製造す
る方法は米国特許第３１６９９４５号中に示されており
、また多数のこのような組成物が市販されている。
る方法は米国特許第３１６９９４５号中に示されており
、また多数のこのような組成物が市販されている。
下記の表にポリカプロラクトンポリオールの例を掲げた
。第一欄はカプロラクトンと反応される有機官能性開始
剤を掲げており、ポリカプロラクトンポリオールの平均
分子量は第二欄に示した。開始剤及びポリカプロラクト
ンポリオールの分子量を知ることにより、化合物を製造
するため反応されたカプロラクトンの平均分子数（ＣＰ
Ｌ単位）を容易に決定できる。この数字は第三欄に示し
た。上記表中の化合物の構造は与えられた情報に基ずき
当業者には明らかである。
。第一欄はカプロラクトンと反応される有機官能性開始
剤を掲げており、ポリカプロラクトンポリオールの平均
分子量は第二欄に示した。開始剤及びポリカプロラクト
ンポリオールの分子量を知ることにより、化合物を製造
するため反応されたカプロラクトンの平均分子数（ＣＰ
Ｌ単位）を容易に決定できる。この数字は第三欄に示し
た。上記表中の化合物の構造は与えられた情報に基ずき
当業者には明らかである。
化合物屋７の構造は下記の通りである。（式中、変数ｒ
は整数であり、ｒ＋ｒの合計は３．７の平均値を有し、
そして平均分子量は５２７である）。
は整数であり、ｒ＋ｒの合計は３．７の平均値を有し、
そして平均分子量は５２７である）。
化合物屋２０の構造は下記の通りである。せるのに充分
な量でよい。この量は変化し、反応混合物へ最初に仕込
まれるポリカプロラクトンポリオール中に存在するヒド
ロキシル当量すなわち基１個当り０．５〜１の無水物当
量でよい。好ましくは、ヒドロキシル当量当り０．８５
〜０．９５の無水物当量が使用され、最も好ましい比は
ヒドロキシル当量当り０．９の無水物当量である。付加
物反応混合物中には何ら遊離の無水物を存在させない方
がよい。その理由はこれはその不溶解性のために本発明
の処方に問題を生じるからである。ポリカプロラクトン
ポリオールはポリカルボン酸無水物と溶媒の存在下また
は不存在下約７５〜２００℃、好ましくは約１００〜１
４０℃、の温度で反応させる。反応に必要な時間は仕込
まれる特定の反応体及び反応混合物のバツチの大きさ、
すなわち当業者によく知られた事実により変化する。一
般に、約１２５〜１７５℃で１５〜４５分間という実験
室反応時間が、これら２種の中間体の反応により得られ
る最初の水不溶性カルボキシル変性オリゴマ一付加反応
生成物混合物を製造するのに充分である。反応のこの段
階で生成された付加物はほとんどの場合粘稠な液体であ
る。
な量でよい。この量は変化し、反応混合物へ最初に仕込
まれるポリカプロラクトンポリオール中に存在するヒド
ロキシル当量すなわち基１個当り０．５〜１の無水物当
量でよい。好ましくは、ヒドロキシル当量当り０．８５
〜０．９５の無水物当量が使用され、最も好ましい比は
ヒドロキシル当量当り０．９の無水物当量である。付加
物反応混合物中には何ら遊離の無水物を存在させない方
がよい。その理由はこれはその不溶解性のために本発明
の処方に問題を生じるからである。ポリカプロラクトン
ポリオールはポリカルボン酸無水物と溶媒の存在下また
は不存在下約７５〜２００℃、好ましくは約１００〜１
４０℃、の温度で反応させる。反応に必要な時間は仕込
まれる特定の反応体及び反応混合物のバツチの大きさ、
すなわち当業者によく知られた事実により変化する。一
般に、約１２５〜１７５℃で１５〜４５分間という実験
室反応時間が、これら２種の中間体の反応により得られ
る最初の水不溶性カルボキシル変性オリゴマ一付加反応
生成物混合物を製造するのに充分である。反応のこの段
階で生成された付加物はほとんどの場合粘稠な液体であ
る。
しかしながら、場合によつては生成物を室温で長時間静
置しておくと固化することが観察された。これはしかし
ながらこのより以上の有用性を減じることはない。一般
にこれら変性オリゴマ一または付加物は溶媒に可溶であ
る。また、本明細書中後出の実施例３に示したように、
無水物との反応に先立ち、ヒドロキシル基の一部と反応
する有機ポリイソシアネートの含有及び反応により反応
を一部変更できる。
置しておくと固化することが観察された。これはしかし
ながらこのより以上の有用性を減じることはない。一般
にこれら変性オリゴマ一または付加物は溶媒に可溶であ
る。また、本明細書中後出の実施例３に示したように、
無水物との反応に先立ち、ヒドロキシル基の一部と反応
する有機ポリイソシアネートの含有及び反応により反応
を一部変更できる。
このような場合、例えばトルエンジイソシアネート、３
，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、４，４−ジフエニルメタ
ンジイリシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ジシクロヘキシル−４，４′−メタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエノールイソシアネート等のよ
うな公知のポリイソシアネートの任意のものが使用でき
る。典型的な反応において、普通ポリカプロラクトンポ
リコール及びポリカルボン酸無水物を反応器に仕込み、
混合物を約１２５〜１７５℃に約２０〜３０分間加熱す
る。
，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、４，４−ジフエニルメタ
ンジイリシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ジシクロヘキシル−４，４′−メタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエノールイソシアネート等のよ
うな公知のポリイソシアネートの任意のものが使用でき
る。典型的な反応において、普通ポリカプロラクトンポ
リコール及びポリカルボン酸無水物を反応器に仕込み、
混合物を約１２５〜１７５℃に約２０〜３０分間加熱す
る。
これによりカルボキシル変性ポリカプロラクトンオリゴ
マ一または付加物が製造される。一官能性カルボン酸化
合物は一般式 （式中、ｘはＯ〜２、好ましくはＯまたは１の値を有す
る整数であり、ｘがＯであるときＲはフエニル基または
６〜１２個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素
原子を有するアルキルであり、ｘが１であるときＲは−
ＣＨ＝ＣＨ一基、共有結合または１〜１２個の炭素原子
を有する多価アルキレン基、または多価フエニレン基、
または多価ナフチレン基であり、ｘが２であるとき、Ｒ
は１〜１２個の炭素原子を有する多価アルキレン基、ま
たは多価フエニレン基、または多価ナフチレン基であり
、Ｒ″″５は１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、−ＣｎＨ２。
マ一または付加物が製造される。一官能性カルボン酸化
合物は一般式 （式中、ｘはＯ〜２、好ましくはＯまたは１の値を有す
る整数であり、ｘがＯであるときＲはフエニル基または
６〜１２個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素
原子を有するアルキルであり、ｘが１であるときＲは−
ＣＨ＝ＣＨ一基、共有結合または１〜１２個の炭素原子
を有する多価アルキレン基、または多価フエニレン基、
または多価ナフチレン基であり、ｘが２であるとき、Ｒ
は１〜１２個の炭素原子を有する多価アルキレン基、ま
たは多価フエニレン基、または多価ナフチレン基であり
、Ｒ″″５は１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、−ＣｎＨ２。
（０ＣｎＨ２ｎ）ＮｌＯＣ２，＋１基または−ＣｎＨ２
。ＯＯＣＣＸ＝ＣＨ２基であり、ｎは２〜４、好ましく
は２であり、ｍはＯ〜１０、好ましくは２〜７であり、
ｐは１〜１５であり、そしてＸは水素またはメチルであ
る）で表わすことができる。一官能性カルボン酸化合物
は非置換であることができ、あるいはこれらは反応に干
渉したり、最終塗膜に望ましくない影響を与えたりする
ことのない任意の基で置換させることができる。適当な
置換基の例はハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アルキル
、ケト等である。最も好ましい一官能性カルボン酸化合
物は４未満のＰＫａ値を有するものである。
。ＯＯＣＣＸ＝ＣＨ２基であり、ｎは２〜４、好ましく
は２であり、ｍはＯ〜１０、好ましくは２〜７であり、
ｐは１〜１５であり、そしてＸは水素またはメチルであ
る）で表わすことができる。一官能性カルボン酸化合物
は非置換であることができ、あるいはこれらは反応に干
渉したり、最終塗膜に望ましくない影響を与えたりする
ことのない任意の基で置換させることができる。適当な
置換基の例はハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アルキル
、ケト等である。最も好ましい一官能性カルボン酸化合
物は４未満のＰＫａ値を有するものである。
更に、液体で、かつ容易に混合しあえるものが組成物中
に均一に分布させる問題を呈する固体化合物より好まし
い。ｘが０である場合の多官能性カルボン酸化合物の例
としてヘキサン酸、オクタン酸、力フリル酸、力プリン
酸、ヘンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ペンタ
デカン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ゼロ
チッ酸、２−エチルヘキサン酸、９−メチルデカン酸、
安息香酸、ナフトエ酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、オレステアリン酸、りガン酸、リシノール酸、ヘキ
セン酸、へキサジエン酸等を挙げることができる。酸の
混合物、特にアマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、アン
油、綿実油、オイチシカ油、荏油、シユロ油、オリーブ
油、サフラワ一油、鰯油、大豆油、桐油、トール油等の
ような天然源から誘導したものを用いるのが経済的目的
には好ましい。ｘが１または２であるとき、一官能性カ
ルボン酸化合物はジ一またはトリ−カルボン酸あるいは
その無水物の（遊離カルボキシル基を有する）部分エス
テルである。これらの部分エステルは、これらの製造方
法と共に当業者によく知られている。これらの例は下記
の酸、すなわち蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ブラシル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸、酒石酸、リンゴ酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラ
ヒドロフラタル酸、テトラクロルフタル酸、１，４，５
，６，７，７−ヘキサクロル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸等の部分エステルである。本発明の高
固形分組成物を製造するために使用できるポリエポキシ
ドは当業者によく知られており、米国特許第３０２７３
５７号、同第２８９０１９４号、同第２８９０１９７号
、同第３１１７００９号、同第３０３１４３４号、同第
３１２５５９２号及び同第３２０１３６０号に詳細に記
載されて 二いる。
に均一に分布させる問題を呈する固体化合物より好まし
い。ｘが０である場合の多官能性カルボン酸化合物の例
としてヘキサン酸、オクタン酸、力フリル酸、力プリン
酸、ヘンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ペンタ
デカン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ゼロ
チッ酸、２−エチルヘキサン酸、９−メチルデカン酸、
安息香酸、ナフトエ酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、オレステアリン酸、りガン酸、リシノール酸、ヘキ
セン酸、へキサジエン酸等を挙げることができる。酸の
混合物、特にアマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、アン
油、綿実油、オイチシカ油、荏油、シユロ油、オリーブ
油、サフラワ一油、鰯油、大豆油、桐油、トール油等の
ような天然源から誘導したものを用いるのが経済的目的
には好ましい。ｘが１または２であるとき、一官能性カ
ルボン酸化合物はジ一またはトリ−カルボン酸あるいは
その無水物の（遊離カルボキシル基を有する）部分エス
テルである。これらの部分エステルは、これらの製造方
法と共に当業者によく知られている。これらの例は下記
の酸、すなわち蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ブラシル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸、酒石酸、リンゴ酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラ
ヒドロフラタル酸、テトラクロルフタル酸、１，４，５
，６，７，７−ヘキサクロル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸等の部分エステルである。本発明の高
固形分組成物を製造するために使用できるポリエポキシ
ドは当業者によく知られており、米国特許第３０２７３
５７号、同第２８９０１９４号、同第２８９０１９７号
、同第３１１７００９号、同第３０３１４３４号、同第
３１２５５９２号及び同第３２０１３６０号に詳細に記
載されて 二いる。
特に興味のあるものは米国特許第３０２７３５７号の第
４欄第１１行から第１１欄第３８行までの部分及び米国
特許第３２０１３６０号の第２欄第６０行から第４欄第
４３行までの部分である。
４欄第１１行から第１１欄第３８行までの部分及び米国
特許第３２０１３６０号の第２欄第６０行から第４欄第
４３行までの部分である。
これらに開示された特定の例示的なポリエ こポキシド
の例として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（２，３−
エポキシジグ ３０ペンチッ（ハ）工―テル、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシアマニ油酸メ
チル、エポキシ大豆油酸ブチル、エポキシアマニ油酸オ
クチル、ブタジエンのエポキシ化重合体及び共重合体、
多価フエノールのポリグリシジルエーテル等 ４が挙げ
られる。第一錫塩はアシル化第一錫または第一錫アルコ
キシドのいずれかである。
の例として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（２，３−
エポキシジグ ３０ペンチッ（ハ）工―テル、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシアマニ油酸メ
チル、エポキシ大豆油酸ブチル、エポキシアマニ油酸オ
クチル、ブタジエンのエポキシ化重合体及び共重合体、
多価フエノールのポリグリシジルエーテル等 ４が挙げ
られる。第一錫塩はアシル化第一錫または第一錫アルコ
キシドのいずれかである。
これらはヒドロキシル、ハロゲン、ケトまたは反応に悪
影響を与えない他の基で置換することができる〇本発明
において触媒として使用するアシル化第一錫は１〜５４
個の炭素原子を含有するモノ一及びジカルボン酸の二価
錫塩である０これらは例えば酢酸、２−エチルヘキサン
酸、オクタン酸、酸性フタル酸エチル等のような飽和酸
の、あるいはオレイン酸、リノール酸、エレオステアリ
ン酸、リシノール酸等のような不飽和酸の塩でよい。
影響を与えない他の基で置換することができる〇本発明
において触媒として使用するアシル化第一錫は１〜５４
個の炭素原子を含有するモノ一及びジカルボン酸の二価
錫塩である０これらは例えば酢酸、２−エチルヘキサン
酸、オクタン酸、酸性フタル酸エチル等のような飽和酸
の、あるいはオレイン酸、リノール酸、エレオステアリ
ン酸、リシノール酸等のような不飽和酸の塩でよい。
適当なアシル化第一錫の例として、酢酸第一錫、プロピ
オン酸第一錫、蓚酸第一錫、酪酸第一錫、酒石酸第一錫
、吉草酸第一錫、オクタン酸第一錫、ステアリン酸第一
錫及びオレイン酸第一錫である。好ましい触媒は酢酸第
一錫、オクタン酸第一錫、ステアリン酸第一錫及びオレ
イン酸第一錫である〇本発明において触媒として使用す
る第一錫アルコキシドは１〜１８個の炭素原子、好まし
くは３〜１２個の炭素原子を含有する飽和及び不飽和分
枝状または直鎖状アルコールの二価錫塩である。好適な
第一錫アルコキシドの代表例には第一錫メトキシド、第
一錫イソプロキシド、第一錫ブトキシド、第一錫ｘ−ブ
トキシド、第一錫２−エチルヘキソキシド、第一錫トリ
デカノキシド、第一錫ヘプタデカノキシド、第一錫フエ
ノキシド、ｏ一ｍ一及びｐ一第一錫クレゾキシド等が含
まれる。本発明組成物中のポリカプロラクトン付加物の
濃度は該ポリカプロラクトン付加物、一官能性カルボン
酸化合物、ポリエポキシド及び第一錫塩の合計重量に対
して２０〜６０重量％、好ましくは２５〜４０重量％で
よい。本発明組成物中の一官能性カルボン酸化合物の濃
度はポリカプロラクトン付加物、一官能性カルボン酸化
合物、ポリエポキシド及び第一錫の合計重量に対して５
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％でよい。
オン酸第一錫、蓚酸第一錫、酪酸第一錫、酒石酸第一錫
、吉草酸第一錫、オクタン酸第一錫、ステアリン酸第一
錫及びオレイン酸第一錫である。好ましい触媒は酢酸第
一錫、オクタン酸第一錫、ステアリン酸第一錫及びオレ
イン酸第一錫である〇本発明において触媒として使用す
る第一錫アルコキシドは１〜１８個の炭素原子、好まし
くは３〜１２個の炭素原子を含有する飽和及び不飽和分
枝状または直鎖状アルコールの二価錫塩である。好適な
第一錫アルコキシドの代表例には第一錫メトキシド、第
一錫イソプロキシド、第一錫ブトキシド、第一錫ｘ−ブ
トキシド、第一錫２−エチルヘキソキシド、第一錫トリ
デカノキシド、第一錫ヘプタデカノキシド、第一錫フエ
ノキシド、ｏ一ｍ一及びｐ一第一錫クレゾキシド等が含
まれる。本発明組成物中のポリカプロラクトン付加物の
濃度は該ポリカプロラクトン付加物、一官能性カルボン
酸化合物、ポリエポキシド及び第一錫塩の合計重量に対
して２０〜６０重量％、好ましくは２５〜４０重量％で
よい。本発明組成物中の一官能性カルボン酸化合物の濃
度はポリカプロラクトン付加物、一官能性カルボン酸化
合物、ポリエポキシド及び第一錫の合計重量に対して５
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％でよい。
本発明組成物中のポリエポキシドの濃度はポリカプロラ
クトン付加物、一官能性カルボン酸化合物、ポリエポキ
シド及び第一錫塩の合計量に対して３０〜９０重量％、
好ましくは４０〜７０重量％でよい〇本発明組成物中の
第一錫塩の濃度はポリカプロラクトン付加物、一官能性
カルボン酸化合物、ポリエポキシド及び第一錫塩の合計
重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
２重量％でよい。
クトン付加物、一官能性カルボン酸化合物、ポリエポキ
シド及び第一錫塩の合計量に対して３０〜９０重量％、
好ましくは４０〜７０重量％でよい〇本発明組成物中の
第一錫塩の濃度はポリカプロラクトン付加物、一官能性
カルボン酸化合物、ポリエポキシド及び第一錫塩の合計
重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
２重量％でよい。
高固形分硬化性組成物はまた粘度調整を助けるために少
量の溶媒を含有することができる０このような場合、塗
料及びインクの分野で通常使用される公知の有機溶媒の
任意のものが使用できる。
量の溶媒を含有することができる０このような場合、塗
料及びインクの分野で通常使用される公知の有機溶媒の
任意のものが使用できる。
更に、他の架橋剤、例えば尿素一ホルムアルデヒド樹脂
またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂もまた少量存在
できる。このような場合、この架橋反応のための公知の
触媒を含有させることができるＯ酸性フタル酸エチル及
びポリカプロラクトンポリオールとポリカルボン酸の分
子内無水物の反応により生成させた反応生成物の組合せ
が第一錫塩の存在下におけるエポキシ化油及び脂還族エ
ポキシドの重合にとつて特に効果的な開始剤であること
が分つた。
またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂もまた少量存在
できる。このような場合、この架橋反応のための公知の
触媒を含有させることができるＯ酸性フタル酸エチル及
びポリカプロラクトンポリオールとポリカルボン酸の分
子内無水物の反応により生成させた反応生成物の組合せ
が第一錫塩の存在下におけるエポキシ化油及び脂還族エ
ポキシドの重合にとつて特に効果的な開始剤であること
が分つた。
７０〜９０重量％の固形分を含有する塗料が典型的であ
つた。
つた。
これらの塗料は９０〜１２０℃の温度で急速に硬化した
。エポキシ化アマニ油、脂還族エポキシド、酸性フタル
酸エチル及びオクタン酸第一錫の組合せは均衡のとれた
硬度、柔軟性及び耐溶剤性を有する塗料を与えた。芳香
族ポリエポキシド、ビスフエノールＡのグリシジルエー
テル、酸性フタル酸エチル及びオクタン酸第一錫の組合
せは１５０℃未満の温度で良好に硬化しなかつた。しか
しながら、エポキシ化アマニ油または脂還式エポキシド
と組合せて用いたとき、ビスフエノールＡのグリシジル
エーテルは低エネルギー硬化応答を有する塗料を与え、
このことは脂肪族タイプのエポキシドの有利な影響を示
している。一官能性カルボン酸化合物がフタル酸半エス
テルである場合、エポキシドの単重合の開始は酸が存在
しない場合の１５０〜２００℃に対し１００℃で起きる
。
。エポキシ化アマニ油、脂還族エポキシド、酸性フタル
酸エチル及びオクタン酸第一錫の組合せは均衡のとれた
硬度、柔軟性及び耐溶剤性を有する塗料を与えた。芳香
族ポリエポキシド、ビスフエノールＡのグリシジルエー
テル、酸性フタル酸エチル及びオクタン酸第一錫の組合
せは１５０℃未満の温度で良好に硬化しなかつた。しか
しながら、エポキシ化アマニ油または脂還式エポキシド
と組合せて用いたとき、ビスフエノールＡのグリシジル
エーテルは低エネルギー硬化応答を有する塗料を与え、
このことは脂肪族タイプのエポキシドの有利な影響を示
している。一官能性カルボン酸化合物がフタル酸半エス
テルである場合、エポキシドの単重合の開始は酸が存在
しない場合の１５０〜２００℃に対し１００℃で起きる
。
この技術を用いることにより、汚染を最小に抑えかつエ
ネルギーを節約する塗料が本発明で作り出すことができ
る。本発明の高固形分組成物中に第一錫塩触媒が全く存
在しないと、組成物のポツトライフは１０時間以上にも
長くできる。
ネルギーを節約する塗料が本発明で作り出すことができ
る。本発明の高固形分組成物中に第一錫塩触媒が全く存
在しないと、組成物のポツトライフは１０時間以上にも
長くできる。
触媒の存在は周囲温度においてでさえ、硬化時間を促進
する傾向があり、一般にポツトライフを約５時間以下に
減少させる。しかしながら、反応のために存在する触媒
の当量に対し過剰量の第三アミンの存在は、場合によつ
ては２日間という程長く、本発明組成物のポツトライフ
を延長する役割を果した〇組成物のポツトライフの観点
から、必要に応じて本発明のポリカプロラクトン誘導体
及びポリエポキシドの所望の配合物を製造するのが好ま
しい。
する傾向があり、一般にポツトライフを約５時間以下に
減少させる。しかしながら、反応のために存在する触媒
の当量に対し過剰量の第三アミンの存在は、場合によつ
ては２日間という程長く、本発明組成物のポツトライフ
を延長する役割を果した〇組成物のポツトライフの観点
から、必要に応じて本発明のポリカプロラクトン誘導体
及びポリエポキシドの所望の配合物を製造するのが好ま
しい。
これは反応性成分がからむ場合の今日の工業的実施にお
いて普通のかつ受け入れられている方法である。配合物
はインク及び塗料組成物工業界で使用された公知かつ実
施された混合方法の任意のものにより製造される０これ
らの方法についてここで更に説明しなくとも当業者は本
発明の新規組成物を製造できる。本発明の高成分組成物
はまた着色剤、顔料、染料、充填剤、殺菌剤、殺菌薬、
流動性調節添加剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤または塗
料及びインク組成物に通常添加される他の添加剤を、そ
れらの通常の濃度で含有できる。
いて普通のかつ受け入れられている方法である。配合物
はインク及び塗料組成物工業界で使用された公知かつ実
施された混合方法の任意のものにより製造される０これ
らの方法についてここで更に説明しなくとも当業者は本
発明の新規組成物を製造できる。本発明の高成分組成物
はまた着色剤、顔料、染料、充填剤、殺菌剤、殺菌薬、
流動性調節添加剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤または塗
料及びインク組成物に通常添加される他の添加剤を、そ
れらの通常の濃度で含有できる。
塗料組成物は公知の通常の方法で基体に塗布される。
これらは約５０〜１５０℃、好ましくは５５〜９５℃の
温度で乾燥塗膜を得るのに充分な時間加熱することによ
り硬化される。一般に、この時間は約１〜３０分、好ま
しくは１０〜２０分間の範囲である。使用される特定の
塗料組成物中に存在する成分は充分な硬化及び良好な塗
膜を得るために必要な温度及び時間を調整する。本発明
の塗料組成物は高固形分組成物であり、これらはその中
に１００重量％にも及ぶ程の固形分を含有できる。
温度で乾燥塗膜を得るのに充分な時間加熱することによ
り硬化される。一般に、この時間は約１〜３０分、好ま
しくは１０〜２０分間の範囲である。使用される特定の
塗料組成物中に存在する成分は充分な硬化及び良好な塗
膜を得るために必要な温度及び時間を調整する。本発明
の塗料組成物は高固形分組成物であり、これらはその中
に１００重量％にも及ぶ程の固形分を含有できる。
一般に本発明の塗料組成物の全固形分は組成物の全重量
の約７０〜９０重量％の範囲である。第一錫塩及びポリ
エポキシドに加えカルボキシル変性ポリカプロラクトン
ポリオール付加物及び一官能性カルボン酸化合物両者を
含有する本発明の新規高固形分塗料組成物は、カルボキ
シル変性ポリカプロラクトンポリオール付加物のみまた
は一官能性カルボン酸化合物のみが存在する公知の高固
形分組成物より高い固形分を有し、かつより低い温度で
硬化して乾燥塗膜になる。
の約７０〜９０重量％の範囲である。第一錫塩及びポリ
エポキシドに加えカルボキシル変性ポリカプロラクトン
ポリオール付加物及び一官能性カルボン酸化合物両者を
含有する本発明の新規高固形分塗料組成物は、カルボキ
シル変性ポリカプロラクトンポリオール付加物のみまた
は一官能性カルボン酸化合物のみが存在する公知の高固
形分組成物より高い固形分を有し、かつより低い温度で
硬化して乾燥塗膜になる。
この結果は予期せぬものであり、大気汚染及びエネルギ
ー消費の観点の両方から非常に有利である。塗料組成物
は下記の方法によつて評価した。
ー消費の観点の両方から非常に有利である。塗料組成物
は下記の方法によつて評価した。
耐溶剤性は硬化塗膜のアセトンの攻撃に対する耐性の尺
度であり、試験部分から塗膜の半分を除去するために必
要なアセトンを浸漬した物質の摩擦すなわち周期数で報
告される。試験はこの量の塗膜が除去されるまでアセト
ンを浸漬した荒目の薄綿布で塗膜を前後に往復させるこ
とにより行なう。この量の塗料を除去するのに必要な周
期数が塗料の耐溶剤性の尺度である〇裏面耐衝撃性は落
下してくる重りによる破壊に抵抗するある与えられた塗
膜の能力の尺度である。
度であり、試験部分から塗膜の半分を除去するために必
要なアセトンを浸漬した物質の摩擦すなわち周期数で報
告される。試験はこの量の塗膜が除去されるまでアセト
ンを浸漬した荒目の薄綿布で塗膜を前後に往復させるこ
とにより行なう。この量の塗料を除去するのに必要な周
期数が塗料の耐溶剤性の尺度である〇裏面耐衝撃性は落
下してくる重りによる破壊に抵抗するある与えられた塗
膜の能力の尺度である。
８ポンドの重さのダートを用いるカードナー耐衝撃性試
験機を用いて、鋼鉄パネル上に流延し硬化させた塗膜を
試験する。
験機を用いて、鋼鉄パネル上に流延し硬化させた塗膜を
試験する。
ダートをインチで表示した一定高さまで上げ、塗布金属
パネルの裏面の上に落とす。破壊することなく塗膜に吸
収された、インチ掛けるポンド（インチーポンドで表示
する）が塗膜の裏面耐衝撃性の尺度である。鉛筆硬度は
塗膜の硬度の尺度である。
パネルの裏面の上に落とす。破壊することなく塗膜に吸
収された、インチ掛けるポンド（インチーポンドで表示
する）が塗膜の裏面耐衝撃性の尺度である。鉛筆硬度は
塗膜の硬度の尺度である。
塗膜の接着性及び凝集強さもまた鉛筆硬度に影響を与え
る。公知の黒鉛硬度を有する鉛筆を先端を平担にした円
筒状芯先に形作る。鉛筆を４５端の角度で塗膜表面に押
しつける。塗膜を切らない最も硬い鉛筆として鉛筆硬度
を記録する。水に浸漬した後の鉛筆硬度一塗布したパネ
ルを循還蒸留水浴中に１６時間５２℃で浸漬する。
る。公知の黒鉛硬度を有する鉛筆を先端を平担にした円
筒状芯先に形作る。鉛筆を４５端の角度で塗膜表面に押
しつける。塗膜を切らない最も硬い鉛筆として鉛筆硬度
を記録する。水に浸漬した後の鉛筆硬度一塗布したパネ
ルを循還蒸留水浴中に１６時間５２℃で浸漬する。
次いで、パネルを温かい水道水を満した薄い槽に入れ、
浸漬中の鉛筆硬度の保持について試験する。この試験は
感水性の尺度である〇斜交接着性一塗布した基体を１組
の平行なカミソリ刃でクロスハツチングした模様に切込
む。
浸漬中の鉛筆硬度の保持について試験する。この試験は
感水性の尺度である〇斜交接着性一塗布した基体を１組
の平行なカミソリ刃でクロスハツチングした模様に切込
む。
塗膜の基体への接着性を、高粘着性テープを強固に貼り
、このテープを急速に引張ることによつて引きはがすこ
とにより試験する０クロスハツチングした模様内に残つ
た塗膜の百分率を斜交（クロスハツチ）接着性として記
録する。低温殺菌は模倣低温殺菌サイクルに対する塗膜
の耐性を測定するため設計された試験である。
、このテープを急速に引張ることによつて引きはがすこ
とにより試験する０クロスハツチングした模様内に残つ
た塗膜の百分率を斜交（クロスハツチ）接着性として記
録する。低温殺菌は模倣低温殺菌サイクルに対する塗膜
の耐性を測定するため設計された試験である。
塗布しれ基体を７６．７℃に保持した脱イオン化した蒸
留水に４５分間浸漬する。塗布した基体を乾燥布または
テイツシユペーパ一で速かに乾燥させ、白化現象すなわ
ち塗膜白化について観察する。次いで、斜交試験を塗料
の「湿潤」接着性を測定するため用いる。本願において
、実施例中で用いた特定の化合物について下記の通り定
義する。
留水に４５分間浸漬する。塗布した基体を乾燥布または
テイツシユペーパ一で速かに乾燥させ、白化現象すなわ
ち塗膜白化について観察する。次いで、斜交試験を塗料
の「湿潤」接着性を測定するため用いる。本願において
、実施例中で用いた特定の化合物について下記の通り定
義する。
シリコン界面活性剤１は
ポリオールＡは３００の平均分子量及び５６０の平均ヒ
ドロキシル数を有するポリカプロラクトントリオールで
ある。
ドロキシル数を有するポリカプロラクトントリオールで
ある。
ポリオールＢは５４０の平均分子量及び３１０の平均ヒ
ドロキシル数を有するポリカプロラクトントリオールで
ある〇ポリオールＣは９００の平均分子量及び１８７の
平均ヒドロキシル数を有するポリカプロラクトントリオ
ールである。
ドロキシル数を有するポリカプロラクトントリオールで
ある〇ポリオールＣは９００の平均分子量及び１８７の
平均ヒドロキシル数を有するポリカプロラクトントリオ
ールである。
エポキシドＡは３，４−エポキシシクロヘキシメチル一
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであ
る。
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであ
る。
エポキシドＢはビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペートである。
メチル）アジペートである。
以下、実施例により本発明を更に説明する〇実施例 １
撹拌器、温度計及び窒素入口管を備えた反応フラスコに
９３．５ｒの２−ブトキシエタノール及び２１ｔの無水
フタル酸を仕込んだ。
撹拌器、温度計及び窒素入口管を備えた反応フラスコに
９３．５ｒの２−ブトキシエタノール及び２１ｔの無水
フタル酸を仕込んだ。
混合物を窒素中１３０℃で３０分間加熱した。生成した
フタル酸のブトキシエチルモノエステルは薄黄色液体で
あり、室温で約１週．間放置しておいたところ結晶化し
た。上述したものと同様な反応フラスコに１３７．１ｔ
のポリオールＡ及び１８２．９ｔの無水フタル酸を仕込
んだ。
フタル酸のブトキシエチルモノエステルは薄黄色液体で
あり、室温で約１週．間放置しておいたところ結晶化し
た。上述したものと同様な反応フラスコに１３７．１ｔ
のポリオールＡ及び１８２．９ｔの無水フタル酸を仕込
んだ。
混合物を窒素中で８０ｆの酢酸ブチル溶媒の存在下で１
３５℃で６０分間反応させた。得られた生成物はカルボ
キシル変性ポリカプロラクトンポリオール付加物であり
、これは透明な薄褐色液体であつた。４Ｖの液状のフタ
ル酸ブトキシエトキシモノエスチル及び７．５Ｖの上記
のカルボキシル変性ポリカプロラクトンポリオール付加
物を１８ｒのエポキシドＢｌＯ．ｌ５ｆのオクタン酸第
一錫、０．１３ｒのシリコン界面活性剤１及び３ｔの溶
媒としての酢酸ブチルと混合することにより塗料組成物
を ！処方した。
３５℃で６０分間反応させた。得られた生成物はカルボ
キシル変性ポリカプロラクトンポリオール付加物であり
、これは透明な薄褐色液体であつた。４Ｖの液状のフタ
ル酸ブトキシエトキシモノエスチル及び７．５Ｖの上記
のカルボキシル変性ポリカプロラクトンポリオール付加
物を１８ｒのエポキシドＢｌＯ．ｌ５ｆのオクタン酸第
一錫、０．１３ｒのシリコン界面活性剤１及び３ｔの溶
媒としての酢酸ブチルと混合することにより塗料組成物
を ！処方した。
塗膜を４０番針金を巻いた棒で鋼鉄パネル上に流延し、
約１００℃で３０分間硬化させた。硬化した塗膜は耐溶
剤性（アセトン摩擦数１００）であり、柔軟（裏面耐衝
撃性〉３２０インチーポンド）であり、光沢があり、そ
してＨの １鉛筆硬度を有した。実施例１に記載したも
のと同様な方法に従つて、８１．４ｆ（７）ｎ−ブタノ
ール及び９８Ｖの無水マレ １イン酸の混合物を１００
℃で１０分間反応させた。
約１００℃で３０分間硬化させた。硬化した塗膜は耐溶
剤性（アセトン摩擦数１００）であり、柔軟（裏面耐衝
撃性〉３２０インチーポンド）であり、光沢があり、そ
してＨの １鉛筆硬度を有した。実施例１に記載したも
のと同様な方法に従つて、８１．４ｆ（７）ｎ−ブタノ
ール及び９８Ｖの無水マレ １イン酸の混合物を１００
℃で１０分間反応させた。
生成物は液状酸性マレイン酸ブチルであり、１．０９７
ｒ／ｍ！の密度及び３３４．３７ｎｆＫ０Ｈ／ｔの酸価
を有していた〇１．４５ｒの上記の液体酸性マレイン酸
ブチル及 二び５．２ｆの実施例１のカルボキシル変性
ポリカプロラクトンポリオール付加物を１３．３ｔのエ
ポキシドＢｌＯ．２ｆのオクタン酸第一錫、０．１ｔの
シリコン界面活性剤１及び２ｔの酢酸ブチルと混合する
ことにより塗料組成物を処方した。
ｒ／ｍ！の密度及び３３４．３７ｎｆＫ０Ｈ／ｔの酸価
を有していた〇１．４５ｒの上記の液体酸性マレイン酸
ブチル及 二び５．２ｆの実施例１のカルボキシル変性
ポリカプロラクトンポリオール付加物を１３．３ｔのエ
ポキシドＢｌＯ．２ｆのオクタン酸第一錫、０．１ｔの
シリコン界面活性剤１及び２ｔの酢酸ブチルと混合する
ことにより塗料組成物を処方した。
塗膜を実 】施例１に記載したように流延し、２０分間
約１００℃で硬化させた。硬化した塗膜は柔軟（裏面耐
衝撃性７３２０インチーポンド）であり、かつ光沢性を
有しており、これはＦの鉛筆硬度を有し、４８回のアセ
トン摩擦に合格した。実施例１に記載したものと同様な
方法に従い、６００ｔのポリオールＡｌ６ＯＯｒのポリ
オールＢ及び１２００ｆの無水フタル酸の混合物を１３
５℃で１時間反応させた。
約１００℃で硬化させた。硬化した塗膜は柔軟（裏面耐
衝撃性７３２０インチーポンド）であり、かつ光沢性を
有しており、これはＦの鉛筆硬度を有し、４８回のアセ
トン摩擦に合格した。実施例１に記載したものと同様な
方法に従い、６００ｔのポリオールＡｌ６ＯＯｒのポリ
オールＢ及び１２００ｆの無水フタル酸の混合物を１３
５℃で１時間反応させた。
９０℃まで冷却後、４８０ｆの酢酸ブチル溶媒を添加し
た。
た。
希釈したカルボキシル変性ポリカプロラクトンポリオー
ル付加物は１６１．６７！１ｆＫ０Ｈ／ｆの酸価を有し
ていた。１０ｆの上記付加物及び２．４１の実施例２の
酸性マレイン酸ブチルを１０．７ｔのエポキシドＡ、０
．２５ｔのオクタン酸第一錫、０．１ｆのシリコン界面
活性剤１及び２ｆの酢酸ブチルを混合することにより塗
料組成物を処方した。
ル付加物は１６１．６７！１ｆＫ０Ｈ／ｆの酸価を有し
ていた。１０ｆの上記付加物及び２．４１の実施例２の
酸性マレイン酸ブチルを１０．７ｔのエポキシドＡ、０
．２５ｔのオクタン酸第一錫、０．１ｆのシリコン界面
活性剤１及び２ｆの酢酸ブチルを混合することにより塗
料組成物を処方した。
塗膜を実施例１に記載したように製造し、９３℃で３０
分間硬化させた。硬化させた塗膜は光沢があり、耐溶剤
性（１００回のアセトン摩擦）があり、かつ３Ｈの鉛筆
硬度及び５−インチーポンドの裏面耐衝撃性を有してい
た。４ｔの樹脂製反応器へ９００ｆの標準強度２００の
エタノール及び２６６４ｒの無水フタル酸を仕込んだ。
分間硬化させた。硬化させた塗膜は光沢があり、耐溶剤
性（１００回のアセトン摩擦）があり、かつ３Ｈの鉛筆
硬度及び５−インチーポンドの裏面耐衝撃性を有してい
た。４ｔの樹脂製反応器へ９００ｆの標準強度２００の
エタノール及び２６６４ｒの無水フタル酸を仕込んだ。
実施例１に記載したものと同様な方法に従つて、混合物
を１４０℃で１時間反応させることにより２８４７７？
ＫＯＨ／ｒの酸価及び１．１８５ｔ／Ｃｃの密度を有す
る酸性フタル酸エチルを製造した。実施例１に記載した
ものと同様な方法に従つて、２５８．４ｒのポリオール
Ｂ及び１４１．６ｆの無水フタル酸を１４０℃で３０分
間反応させることにより、２２℃で３２６０ポワズのブ
ルツクフイールド粘度及び１２７．２Ｔｆ！ＦＫＯＨ／
ｔの酸価を有するカルボキシル変性ポリカプロラクトン
ポリオール付加物を製造した。５ｔの上記付加物及び５
ｒの上記酸性フタル酸エチルを１６．７ｔのエポキシド
ＡｌＯ．２７ｒのオクタン酸第一錫、０．１７のシリコ
ン界面活性剤及び４７の酢酸ブチルを混合することによ
り８７重量％の固形分を含有する塗料組成物を処方した
〇実施例１に記載したように塗膜を流延し、９３℃で２
０分間硬化させた０硬化した塗膜は光沢があり、２Ｈの
鉛筆硬度を有し、５インチーポンドの裏面耐衝撃性を有
し、８５回のアセトン摩擦に合格した。
を１４０℃で１時間反応させることにより２８４７７？
ＫＯＨ／ｒの酸価及び１．１８５ｔ／Ｃｃの密度を有す
る酸性フタル酸エチルを製造した。実施例１に記載した
ものと同様な方法に従つて、２５８．４ｒのポリオール
Ｂ及び１４１．６ｆの無水フタル酸を１４０℃で３０分
間反応させることにより、２２℃で３２６０ポワズのブ
ルツクフイールド粘度及び１２７．２Ｔｆ！ＦＫＯＨ／
ｔの酸価を有するカルボキシル変性ポリカプロラクトン
ポリオール付加物を製造した。５ｔの上記付加物及び５
ｒの上記酸性フタル酸エチルを１６．７ｔのエポキシド
ＡｌＯ．２７ｒのオクタン酸第一錫、０．１７のシリコ
ン界面活性剤及び４７の酢酸ブチルを混合することによ
り８７重量％の固形分を含有する塗料組成物を処方した
〇実施例１に記載したように塗膜を流延し、９３℃で２
０分間硬化させた０硬化した塗膜は光沢があり、２Ｈの
鉛筆硬度を有し、５インチーポンドの裏面耐衝撃性を有
し、８５回のアセトン摩擦に合格した。
１．２５ｔ（７）ＡｒＯｆｌｉｎｔ４Ｏ４［Ｆ］（米国
特許第３２１８２７４号に記載された塩素化ポリカルボ
ン酸）及び２．２５ｆの酸性フタル酸エチルを８、５５
１のエポキシドＢ、０．１１ｆのオクタン酸第一錫及び
０．１ｒのシリコン界面活性剤１を混合することにより
塗料組成物を処方した。
特許第３２１８２７４号に記載された塩素化ポリカルボ
ン酸）及び２．２５ｆの酸性フタル酸エチルを８、５５
１のエポキシドＢ、０．１１ｆのオクタン酸第一錫及び
０．１ｒのシリコン界面活性剤１を混合することにより
塗料組成物を処方した。
実施例１に記載したように塗膜を流延し、９３℃で２０
分間または室温で３週間硬化させた。９３℃で硬化させ
た塗膜は高い光沢性、Ｈの鉛筆硬度、２７５インチーポ
ンドの裏面耐衝撃性を有しており、５２回のアセトン摩
擦に合格しｂ室温で硬化させた塗膜は高い光沢性、ＨＢ
の鉛筆硬度、２５インチーポンドの裏面耐衝撃性を有し
ており、３０回のアセトン摩擦に合格した。
分間または室温で３週間硬化させた。９３℃で硬化させ
た塗膜は高い光沢性、Ｈの鉛筆硬度、２７５インチーポ
ンドの裏面耐衝撃性を有しており、５２回のアセトン摩
擦に合格しｂ室温で硬化させた塗膜は高い光沢性、ＨＢ
の鉛筆硬度、２５インチーポンドの裏面耐衝撃性を有し
ており、３０回のアセトン摩擦に合格した。
１００ガロンのガラスで内張りした１１４ｒｐｍで操作
される１５インチの３枚羽根撹拌器を備えたオートクレ
ーブに１８０ポンドの酢酸２−エトキシエチル溶媒、４
８０ポンドのポリオールＣ及び２３０ポンドの無水フタ
ル酸を仕込んだ。
される１５インチの３枚羽根撹拌器を備えたオートクレ
ーブに１８０ポンドの酢酸２−エトキシエチル溶媒、４
８０ポンドのポリオールＣ及び２３０ポンドの無水フタ
ル酸を仕込んだ。
混合物を１４０℃で４時間反応させることにより液体ポ
リカルボン酸系付加物を製造した。このものは２５℃で
１２４０センチストークスの粘度及び１０２７７ＶＫ０
Ｈ／ｒの酸価を有するカルボキシル変性ポリカプロラク
トントリオール付加物である。３０ｒの上記ポリカルボ
ン酸系付加物、３０ｔの酸性フタル酸エチル、１９６ｆ
の二酸化チタン、３ｒのオクタン酸第一錫及び４６ｔの
酢酸２−エトキシエチルをボールミルに仕込み、１晩粉
砕することにより顔料含有組成物を製造した。
リカルボン酸系付加物を製造した。このものは２５℃で
１２４０センチストークスの粘度及び１０２７７ＶＫ０
Ｈ／ｒの酸価を有するカルボキシル変性ポリカプロラク
トントリオール付加物である。３０ｒの上記ポリカルボ
ン酸系付加物、３０ｔの酸性フタル酸エチル、１９６ｆ
の二酸化チタン、３ｒのオクタン酸第一錫及び４６ｔの
酢酸２−エトキシエチルをボールミルに仕込み、１晩粉
砕することにより顔料含有組成物を製造した。
１５１．７５ｒの上記顔料組成物を６０ｒのエポキシド
ＡｌｌＯｒのエポキシドＢ及び０．７５ｔのシリコン界
面活性剤１と配合することにより塗料組成物を処方した
。
ＡｌｌＯｒのエポキシドＢ及び０．７５ｔのシリコン界
面活性剤１と配合することにより塗料組成物を処方した
。
塗料組成物は８８重量％の固形分、２５方Ｃで２７０セ
ンチポワズのブルツクフイールド粘度及び４０秒のツア
ーン（Ｚａｈｎ）カツプ粘度を有していた。塗膜を吸引
供給スプレーガンで鋼鉄パネルに塗布し、１０５℃で２
０分間硬化させた。
ンチポワズのブルツクフイールド粘度及び４０秒のツア
ーン（Ｚａｈｎ）カツプ粘度を有していた。塗膜を吸引
供給スプレーガンで鋼鉄パネルに塗布し、１０５℃で２
０分間硬化させた。
硬化した塗膜は耐溶剤性（１００回のアセトン摩擦）で
あり、２０℃にて８７の光沢度、Ｆの鉛筆硬度及び１５
０インチーポンドの裏面耐衝撃性を有していたＯ実施例
１に記載したものと同様な方法に従つて、７５０ｆのポ
リオールＡｌ７５ＯｆのポリオールＢｌｌ５ＯＯｆの無
水フタル酸及び７５０ｆの酢酸２−エトキシエチルの混
合物を４ｔの反応器に仕込み、１４０℃で１時間反応さ
せた。
あり、２０℃にて８７の光沢度、Ｆの鉛筆硬度及び１５
０インチーポンドの裏面耐衝撃性を有していたＯ実施例
１に記載したものと同様な方法に従つて、７５０ｆのポ
リオールＡｌ７５ＯｆのポリオールＢｌｌ５ＯＯｆの無
水フタル酸及び７５０ｆの酢酸２−エトキシエチルの混
合物を４ｔの反応器に仕込み、１４０℃で１時間反応さ
せた。
カルボキシル変性ポリカプロラクトンポリオール付加物
は８０重量％の固形分及び２５℃で８７，３００センチ
ポワズのブルツクフイールド粘度を有していた〇上記の
付加物を３種の異なる割合で酸性フタル酸エチルと配合
し、酸化及び粘度を酢酸２−エトキシエチル中８０重量
％の固形分で決定した。混合物及び結果を第１表に示し
た０比較の目的で付加物のみを、また酸性フタル酸エチ
ルのみを各々使用した２種の組成物を評価し、結果を同
じく第１表に示した。上記組成物Ａ−Ｅ各々１００ｒを
エポキシドＡと０．３の一定カルボキシル対エポキシド
当量で混合することにより５種の塗料組成物を処方した
〇処方は第２表に示した。
は８０重量％の固形分及び２５℃で８７，３００センチ
ポワズのブルツクフイールド粘度を有していた〇上記の
付加物を３種の異なる割合で酸性フタル酸エチルと配合
し、酸化及び粘度を酢酸２−エトキシエチル中８０重量
％の固形分で決定した。混合物及び結果を第１表に示し
た０比較の目的で付加物のみを、また酸性フタル酸エチ
ルのみを各々使用した２種の組成物を評価し、結果を同
じく第１表に示した。上記組成物Ａ−Ｅ各々１００ｒを
エポキシドＡと０．３の一定カルボキシル対エポキシド
当量で混合することにより５種の塗料組成物を処方した
〇処方は第２表に示した。
塗膜は実施例１に記載したものと同様の方法により流延
し、１０５℃で３０分間硬化させた。塗膜を評価し、結
果を第２表に示した。実施例１に記載したものと同様な
方法に従つて、２７２ｔのポリオールＣ及び１２８ｔの
無水フタル酸の混合物を１４０℃で１時間反応させた。
し、１０５℃で３０分間硬化させた。塗膜を評価し、結
果を第２表に示した。実施例１に記載したものと同様な
方法に従つて、２７２ｔのポリオールＣ及び１２８ｔの
無水フタル酸の混合物を１４０℃で１時間反応させた。
カルボキシル変性ポリカプロラクトンポリオール付加物
は２５℃で１９，７００センチボアズのブルツクフイー
ルド粘度及び１２０７ＶＫ０Ｈ／ｆの酸価を有していた
〇６．５ｒの上記付加物及び２．２ｔのリノール酸を１
１．３ｆのエポキシドＡｌＯ．２ｒのオクタン酸第一錫
及び１ｆの酢酸２−エトキシエチルと配合することによ
り塗料組成物を処方した。
は２５℃で１９，７００センチボアズのブルツクフイー
ルド粘度及び１２０７ＶＫ０Ｈ／ｆの酸価を有していた
〇６．５ｒの上記付加物及び２．２ｔのリノール酸を１
１．３ｆのエポキシドＡｌＯ．２ｒのオクタン酸第一錫
及び１ｆの酢酸２−エトキシエチルと配合することによ
り塗料組成物を処方した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ I ）２０〜６０重量％のポリカプロラクトン付
加物、（II）５〜５０重量％のジカルボン酸のモノエス
テル及びトリカルボン酸のジエステルを含む一官能性カ
ルボン酸、（III）３０〜９０重量％のポリエポキシド
及び（IV）０．１〜１０重量％の第一錫塩触媒を含有し
、該百分率は、（ I ）、（II）、（III）及び（IV）の
合計重量に基ずいており、該成分（ I ）は（ｉ）ポリ
カプロラクトンポリオールと、（ｉｉ）該ポリカプロラ
クトンポリオール中に存在する各ヒドロキシル当量に対
して０．５〜１のカルボン酸無水物当量のポリカルボン
酸の分子内無水物との反応により製造されたカルボキシ
ル変性ポリカプロラクトン付加物反応生成物混合物から
なり、該成分（II）は一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−（ＣＯＯＲ
″′）＿ｘ 〔式中、ｘは０〜２の値を有する整数であり、ｘが０で
あるとき、Ｒは（ｉ）フェニル基または （ｉｉ）６〜２４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、ｘが１であるとき、Ｒは −ＣＨ＝ＣＨ基、共有結合または （ｉｉｉ）１〜１２個の炭素原子を有する多価アルキレ
ン基、または（ｉｖ）多価フェニレン基、または （ｖ）多価ナフチレン基であり、 ｘが２であるとき、Ｒは （ｖｉ）１〜１２個の炭素原子を有する多価アルキレン
基、または（ｖｉｉ）多価フェニレン基、または （ｖｉｉｉ）多価ナフチレン基であり、 Ｒ″′は（ｉ）１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
、または（ｉｉ）−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ（ＯＣ＿ｎＨ＿２
＿ｎ）＿ｍＯＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１基、または（ｉ
ｉｉ）−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯＯＣＣＸ＝ＣＨ＿２基（式
中、ｎは２〜４の値を有する整数であり、ｍは０〜１０
の値を有する整数であり、ｐは１〜１５の値を有する整
数であり、そしてＸは水素またはメチルである）である
〕で表わされる化合物であり、そして該成分（IV）は１
〜５４個の炭素原子を有するモノ−またはジカルボン酸
のアシル化第一錫塩、またはアルコキシド中に１〜１８
個の炭素原子を有する第一錫アルコキシドである、高固
形分液体組成物。 ２ 成分（ I ）中の該ポリカプロラクトンポリオール
は２〜６個のヒドロキシル基を有する特許請求の範囲第
１項記載の高固形分組成物。 ３ 成分（ I ）中の該ポリカプロラクトンポリオール
は２〜４個のヒドロキシル基を有する特許請求の範囲第
１項記載の高固形分組成物。 ４ 成分（ I ）中の該ポリカプロラクトンポリオール
は約２９０から約３０００の平均分子量を有する特許請
求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 ５ 成分（ I ）中の該ポリカプロラクトンポリオール
は約３００から約１０００の平均分子量を有する特許請
求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 ６ 成分（ I ）中の該ポリカプロラクトンポリオール
は約３７５から約５００の平均分子量を有する特許請求
の範囲第１項記載の高固形分組成物。 ７ 成分（ I ）中の該ポリカプロラクトンポリオール
はポリカプロラクトンポリオール類の混合物である特許
請求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 ８ 該分子内無水物は無水フタル酸である特許請求の範
囲第１項記載の高固形分組成物。 ９ 成分（ I ）は２５〜４０重量％の濃度で存在する
特許請求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 １０ 成分（II）は１０〜３０重量％の濃度で存在する
特許請求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 １１ 成分（III）は４０〜７０重量％の濃度で存在す
る特許請求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 １２ 成分（IV）は０．５〜２重量％の濃度で存在する
特許請求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 １３ 成分（ I ）においてヒドロキシル当量当り０．
８５〜０．９５のカルボン酸無水物当量が反応される特
許請求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 １４ 成分（II）は４未満のｐＫａ値を有する特許請求
の範囲第１項記載の高固形分組成物。 １５ 成分（II）はモノカルボン酸であり、そしてｘは
０である特許請求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 １６ 成分（II）はポリカルボン酸のモノカルボキシル
部分エステルであり、そしてｘは１または２である特許
請求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 １７ 成分（III）はエポキシド類の混合物である特許
請求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 １８ 着色剤が更に存在している特許請求の範囲第１項
記載の高固形分組成物。 １９ 成分（IV）はオクタン酸第一錫である特許請求の
範囲第１項記載の高固形分組成物。 ２０ 成分（II）は無水フタル酸のブトキシエチルモノ
エステルである特許請求の範囲第１項記載の高固形分組
成物。 ２１ 成分（II）は酸性マレイン酸ブチルである特許請
求の範囲第１項記載の高固形分組成物。 ２２ 成分（II）は酸性フタル酸エチルである特許請求
の範囲第１項記載の高固形分組成物。 ２３ 成分（II）はリノール酸である特許請求の範囲第
１項記載の高固形分組成物。 ２４ 成分（ I ）において、化合物（ｉ）は３００の
平均分子量及び５６０の平均ヒドロキシル数を有するポ
リカプロラクトントリオールである特許請求の範囲第１
項記載の高固形分組成物。 ２５ 成分（ I ）において、化合物（ｉ）は５４０の
平均分子量及び３１０の平均ヒドロキシル数を有するポ
リカプロラクトントリオールである特許請求の範囲第１
項記載の高固形分組成物。 ２６ 成分（ I ）において、化合物（ｉ）は９００の
平均分子量及び１８７の平均ヒドロキシル数を有するポ
リカプラククトントリオールである特許請求の範囲第１
項記載の高固形分組成物。 ２７ 成分（ I ）において、化合物（ｉ）は塩素化ポ
リカルボン酸である特許請求の範囲第１項記載の高固形
分組成物。 ２８ 成分（III）は３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ートである特許請求の範囲第１項記載の高固形分組成物
。 ２９ 成分（III）はビス（３，４−エポキシ−５−メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペートである特許請求
の範囲第１項記載の高固形分組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US103209 | 1979-12-13 | ||
| US06/103,209 US4261871A (en) | 1979-12-13 | 1979-12-13 | Low energy-curable high solids coatings |
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|---|---|
| JPS5692966A JPS5692966A (en) | 1981-07-28 |
| JPS595614B2 true JPS595614B2 (ja) | 1984-02-06 |
Family
ID=22293963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55174787A Expired JPS595614B2 (ja) | 1979-12-13 | 1980-12-12 | 低エネルギ−で硬化し得る高固形分塗料組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4261871A (ja) |
| JP (1) | JPS595614B2 (ja) |
| CA (1) | CA1161590A (ja) |
| DE (1) | DE3046910C2 (ja) |
| GB (1) | GB2065125B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5930817A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-18 | Fine Polymer-Zu Kk | 可撓性エポキシ樹脂付加体の製造方法 |
| US4622349A (en) * | 1983-02-07 | 1986-11-11 | Union Carbide Corporation | Blends of epoxides and monoepoxides |
| US4814361A (en) * | 1983-02-07 | 1989-03-21 | Union Carbide Corporation | Blends of epoxides and monoepoxides |
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