CN110540795B - 非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物，其包含：组分a)成膜树脂组合物，所述成膜树脂组合物包含具有羧基官能团和羟基官能团且具有至少23mg KOH/g树脂的酸值的树脂组分；和组分b)具有两个或更多个‑N＝C＝N‑片段的芳族聚碳二酰亚胺；其中，所述树脂组分的羧基官能团与所述芳族聚碳二酰亚胺的‑N＝C＝N‑片段的摩尔比在1：2至2：1的范围内，优选在1:1到2:1的范围内；并且其中，相对于所述溶剂型涂料组合物的总重，所述溶剂型涂料组合物包含小于1重量％的水。本发明还涉及由上述非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物涂覆的制品。

Description

非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物以及由其涂覆的制品。
背景技术
已知，聚氨酯和聚脲具有良好的性能，因而聚氨酯、聚脲涂料组合物具有巨大的市场和商业价值。然而，在聚氨酯或聚脲涂料组合物的常见配制过程中，大量的异氰酸酯固化剂的使用是必需的。在应用过程中，一些异氰酸酯游离分子会不可避免地释放到大气中，从而对施工人员的身体以及大气环境造成损害。因此，采用非异氰酸酯类固化剂进行固化的涂料组合物正在成为研究的热点。目前，聚碳二酰亚胺、噁唑啉、氨基树脂、醛类、酚醛树脂等是公知的非异氰酸酯型固化剂，其中聚碳二酰亚胺是最常见的固化剂。
聚碳二酰亚胺的碳二酰亚胺官能团(-N＝C＝N-)与羧基官能团(-COOH)的反应机理是已知的，其通常可以与带有羧酸基团的树脂组分组合形成涂料组合物。例如，美国专利NO.1990/4977219公开了羧基化胶乳树脂和经中和的羧基化水溶性聚合物与脂族或脂环族多官能聚碳二酰亚胺(PCDI)或混杂脂族-芳族多官能聚碳二酰亚胺交联。美国专利NO.1996/5574083公开了仅含有芳族碳二酰亚胺基团的芳族聚碳二酰亚胺用于带有羧基的聚合物的交联剂。美国专利NO.1999/5936043公开了包含具有含硫和/或含磷的酸性基团的聚合物和脂族聚碳二酰亚胺交联剂的组合物。美国专利US5574083公开了芳族聚碳二酰亚胺交联剂与带有羧基的树脂组分组合形成的水基固化体系。然而，以上公开的含有聚碳二酰亚胺的体系均为水性涂料体系，鲜有报道将PCDI应用于溶剂型涂料体系。
据称，WO2016/126606公开了含有碳二酰亚胺的混杂树脂和含酸基的聚合物组合形成的溶剂基固化体系。然而，考虑到含有聚碳二酰亚胺的反应体系的高反应性，该体系的凝胶时间太短，难以配制形成具有平衡的干燥速度和凝胶时间的溶剂型涂料组合物。
鉴于上述情况，涂料工业急需这样一种具有平衡的固化速度和适用期的非异氰酸酯(特别是聚碳二酰亚胺)固化的溶剂型涂料组合物。
发明内容
一方面，本发明提供了一种具有平衡的固化速度和适用期的非异氰酸酯固化的溶剂型涂料组合物。具体地，根据本发明的非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物包含：组分a)成膜树脂组合物，所述成膜树脂组合物包含具有羧基官能团和羟基官能团且具有至少23mg KOH/g树脂的酸值的树脂组分；和组分b)具有两个或更多个-N＝C＝N-片段的芳族聚碳二酰亚胺；其中，所述树脂组分的羧基官能团与所述芳族聚碳二酰亚胺的-N＝C＝N-片段的摩尔比在1：2至2：1的范围内，优选在1:1到2:1的范围内；并且其中，相对于所述溶剂其涂料组合物的总重，所述溶剂型涂料组合物包含小于1重量％的水。
在根据本发明的非异氰酸酯固化的溶剂型涂料组合物中，成膜树脂组合物所包含的树脂组分还具有40mg KOH/g或更高的羟值，优选地，所述树脂组分具有40到130mg KOH/g树脂的酸值和40-120mg KOH/g树脂的羟值。
在根据本发明的非异氰酸酯固化的溶剂型涂料组合物中，成膜树脂组合物还包含含有单官能醇的有机溶剂。
另一方面，本发明提供了一种制品，包含其上涂覆有根据本发明的非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物或由其形成的涂层的基材。优选的，所述基材包括木质基材、塑料基材、金属基材或其组合。
本发明的发明人惊讶地发现，在非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物中，成膜树脂组合物包含具有羧基官能团和羟基官能团二者的树脂组分，并且树脂组分的羧基与作为固化剂的芳族聚碳二亚胺的-N＝C＝N-片段的摩尔比被控制在2:1至1:2的范围内，可以获得具有平衡的适用期和固化速度的非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物，而且由此形成的涂层还具有特别高的硬度。
本发明的发明人还惊讶地发现，在非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物中，成膜树脂组合物包含单官能醇(诸如异丙醇)作为有机溶剂，可以导致涂料组合物具有更长的适用期，而固化速度保持不变，这被认为是本发明的一个额外益处。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含添加剂的组分可以被解释为表示该组分包含“一种或多种”添加剂。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本发明的上下文中，术语“芳族聚碳二酰亚胺”是指这样的化合物，其分子骨架中具有两个或更多个-N＝C＝N-片段，并且所述-N＝C＝N-片段的至少一端与芳族基团相连接，其中所述芳族基团选自取代的或未被取代的芳基、取代的或未被取代的亚芳基或其组合。可选地，在被取代的情况下，优选的取代基包括C1-18烷基、C1-18烷氧基、C2-18烯基、C2-18烯氧基或其组合。在本发明的一个实施方式中，适当的芳族基团的实例包括未被取代的或被甲基取代的亚苯基。
在本发明的上下文中，术语“单官能醇”是指具有一个羟基官能团的醇类，包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、新戊醇、正己醇或其组合。
在本发明的上下文中，针对非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物使用时，“干燥时间”是用来衡量涂料组合物的固化速度的性能参数，其是指，将所述涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层达到表层不发粘的程度所花费的时间。
在本发明的上下文中，针对非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物使用时，“凝胶时间”是用来衡量涂料组合物的适用期的性能参数，其是指，在将涂料组合物的各组分混合之后，在室温条件下，所得混合物的粘度达到其初始粘度的2倍所花费的时间。
在本发明的上下文中，“室温”是指在实验室条件下测定的温度，通常在20-25℃的范围内。
当针对“溶剂型涂料组合物”使用时，术语“基本上不含”水是指，本发明的溶剂型涂料组合物包含小于1000份每百万(ppm)的水；术语“本质上不含”水是指，本发明的溶剂型涂料组合物包含小于100ppm水；术语“本质上完全不含”水是指，本发明的溶剂型涂料组合物包含小于5ppm水；术语“完全不含”水是指，本发明的溶剂型涂料组合物包含小于20份每十亿(ppb)水。
当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
附图说明
图1表示根据本发明的实施例1制备的醇酸树脂的GPC结果。
图2表示根据本发明的实施例2制备的醇酸树脂的GPC结果。
图3表示根据本发明的实施例3制备的醇酸树脂的GPC结果。
图4表示根据本发明的实施例4制备的醇酸树脂的GPC结果。
具体实施方式
本发明提供了一种非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物，其包含：
组分a)成膜树脂组合物，所述成膜树脂组合物包含具有羧基官能团和羟基官能团且具有至少23mg KOH/g树脂的酸值的树脂组分；和
组分b)具有两个或更多个-N＝C＝N-片段的芳族聚碳二酰亚胺；
其中，所述树脂组分的羧基官能团与所述芳族聚碳二酰亚胺的-N＝C＝N-片段的摩尔比在1：2至2：1的范围内，优选在1:1到2:1的范围内；并且
其中，相对于所述溶剂型涂料组合物的总重，所述溶剂型涂料组合物包含小于1重量％的水。
根据本发明，非异氰酸酯固化的双组分涂料组合物是溶剂型的。该溶剂型双组分涂料组合物包含，相对于所述溶剂其涂料组合物的总重，小于1重量％的水。优选地，在根据本发明的一个实施方式中，相对于所述溶剂其涂料组合物的总重，所述溶剂型涂料组合物基本上不含水，优选本质上不含水，还要更优选本质上完全不含，最优选完全不含水。
众所周知，溶剂型涂料组合物与水性涂料组合物在性质上，特别是固化性质上是明显不同的。水性涂料组合物中的水性介质具有较低的挥发速度，因而水性涂料组合物通常不会存在溶剂型涂料组合物所具有的由于干燥速度过快而导致体系的凝胶时间过短以至于体系无法操作的技术问题。在溶剂型涂料组合物中，特别是聚碳二酰亚胺作为固化剂的溶剂型涂料组合物中，有机溶剂介质的高挥发性加上聚碳二酰亚胺固化剂的高反应性二者的综合效应使得该体系的凝胶时间大大缩短，因而通常难以配制形成具有适当施工时间的聚碳二酰亚胺固化的溶剂型涂料组合物。然而，本发明的非异氰酸酯固化的双组分溶剂型涂料组合物克服了上述技术问题，具有平衡的适用期和干燥速度。
在根据本发明的非异氰酸酯固化的双组分涂料组合物中，作为成膜树脂组合物的主要组分，树脂组分具有至少23mg KOH/g树脂的酸值，优选具有更高的酸值，例如40mgKOH/g树脂或更高，更优选50mg KOH/g树脂或更高，还要更优选80mg KOH/g树脂或更高，甚至还要更优选100mg KOH/g树脂或更高，但过高的酸值通常导致干燥速度过快，体系快速凝胶，从而不利于实际操作，因此优选的酸值范围可以在例如40-130mg KOH/g树脂的范围内。所述酸值根据本领域普通技术人员已知的滴定技术测定。
作为成膜树脂组合物的主要组分，树脂组分除了羧基官能团之外还包含羟基官能团，该羟基官能团的存在是导致涂料组合物实现平衡的适用期和干燥速度是重要因素。
众所周知，在采用聚碳二酰亚胺固化的涂层体系中，在将含有羧基官能团的树脂组分与聚碳二酰亚胺混合后，反应路线包括如下路线a)形成N-酰基脲和路线b)形成脲和酸酐。
Figure BDA0001675318510000061
并未受缚于任何理论，发明人相信，存在于树脂组分中的羟基官能团导致以上反应主要基于以上路线b)进行，其中路线b)中形成的酸酐可以与羟基发生反应形成酯，这允许涂层体系实现适当平衡的干燥速度和凝胶时间。
优选地，树脂组分具有至少40mg KOH/g树脂或更高的羟值，优选具有更高的羟值，以显著延长涂层体系的凝胶时间。例如，树脂组分的羟值可以为50mg KOH/g树脂或更高，更优选80mg KOH/g树脂或更高，还要更优选100mg KOH/g树脂或更高，但过高的羟值会影响涂层的机械性能，例如涂层硬度，因此优选的羟值范围可以在例如40-120mg KOH/g树脂的范围内。上述羟值根据标准GB/T 12008.3-2009测定。
在本发明的实施方式中，树脂组分具有40-130mg KOH/g树脂的酸值和40-120mgKOH/g树脂的羟值。在本发明的一个实施方式中，成膜树脂具有40-80mg KOH/g树脂的酸值和80-120mg KOH/g树脂的羟值。在本发明的另一个实施方式中，树脂组分具有100-130mgKOH/g树脂的酸值和50-80mg KOH/g树脂的羟值。
根据本发明，在成膜树脂组合物中，所述树脂组分选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、二聚脂肪酸、醇酸树脂或其组合组成的组，优选为醇酸树脂。
根据本发明，醇酸树脂是指通过多元醇、多元酸、单官能酸以及脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类一起进行缩合聚合而形成的醇酸树脂。优选地，醇酸树脂的重均分子量可以在2,000至10,000g/mol范围内、优选在3,500至9,000g/mol范围内、更优选在4,500至8,000g/mol范围内。所述重均分子量可通过GPC测定。
本发明的醇酸树脂可以利用任何适当的反应物通过任何适当的制备方法形成。在本发明的一个实施方式中，醇酸树脂是通过(a)20-60wt％的多元醇；(b)20-60wt％的多元羧酸；(c)0.1-50wt％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类；和(d)0-15wt％的单官能酸任选地在催化剂的存在下并且任选地在溶剂的存在下进行反应，其中，所述wt％是相对于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重。上述醇酸树脂的反应条件可由本领域普通技术人员容易地确定，例如可以在160-250℃的温度范围内进行。优选地，反应物中羟基基团与羧基基团的摩尔比(OH∶COOH)在1∶2至2∶1的范围内，该摩尔比可以根据所需要的羟值和酸值进行调整。
用于合成醇酸树脂的醇类包括多元醇。所述多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇、带有两个或更多个羟基官能团的聚合物及其组合组成的组。在本发明的实施方式中，所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、二季戊四醇、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的聚酯、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的聚丙烯酸酯、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的聚氨酯、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的环氧聚合物以及本领域普通技术人员已知可用于制备醇酸树脂的其它多元醇。
用于合成醇酸树脂的多元酸包括二元酸或其酸酐，诸如邻苯二甲酸及其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、二氯马来酸；三元酸或其酸酐，诸如偏苯三甲酸或其酸酐；四元酸或其酸酐，诸如苯均四酸酐；及其组合，以及本领域普通技术人员已知可用于制备醇酸树脂的其它多元酸或酸酐。
脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的、部分皂化油可以是本领域中已知的用于形成醇酸树脂的任何脂肪酸、脂肪酸酯或者天然存在的、部分皂化油。在优选的实施方式中，脂肪酸、脂肪酸酯和天然存在的、部分皂化油选自下式(1)、(2)、(3)：
(1)
Figure BDA0001675318510000081
(2)
Figure BDA0001675318510000082
(3)RCOOH
上式中，R是饱和的或不饱和的C8-C22烷基基团。
具有代表性的脂肪酸包括脱水蓖麻脂肪酸、亚麻脂肪酸、蓖麻脂肪酸、大豆脂肪酸、油酸及其组合。具有代表性的脂肪油包括植物油，诸如卡罗那油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰油、玉米油、棉花籽油、落花生油、亚麻油、花生油、ricinene(蓖麻碱)油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、桐油、核桃油、木油等等；动物脂肪，诸如鱼油、猪油、鸡油、牛油等等；及其组合。
在醇酸树脂的合成中，还可选使用单官能酸。具有代表性的单官能酸选自由苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸或其组合组成的组。
可选地，醇酸树脂的合成可以在催化剂和溶剂的存在下进行。催化剂可以用于促进醇酸树脂的形成。催化剂可以是本领域已知的用于形成醇酸树脂的任何催化剂。优选地，催化剂是酸催化剂，例如FASCAT 4100。催化剂的加入量可由本领域技术人员通过常规试验确定。溶剂可以用于稀释反应混合物。溶剂可以是是本领域已知的用于形成醇酸树脂的任何溶剂。
在本发明的具体实施方式中，合成了如下醇酸树脂：具有约40至120mg KOH/g树脂的羟值、40-130mg KOH/g的酸值和50-65％的固含量。
在根据本发明的非异氰酸酯固化的双组分涂料组合物中，成膜树脂组合物进一步包含含有单官能醇的有机溶剂。
在本发明的上下文中，单官能醇是指具有一个羟基官能团的醇类，其包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、新戊醇、正己醇或其组合。在本发明的一个实施方式中，所述单官能醇为异丙醇。
根据本发明，成膜树脂组合物中的有机溶剂还包括选自芳族烃、酮类、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯、二醇醚酯或其组合组成的组的其他有机溶剂。优选地，所述单官能醇与所述其他有机溶剂的总和的重量比在2:1到1:2的范围内。
本发明的发明人惊讶地发现，包含在成膜树脂组合物中的单官能醇(诸如异丙醇)可以导致涂料组合物具有更长的适用期，即凝胶时间，而不会不利地影响固化速率。
因此，在本发明的一个优选实施方式中，所述成膜树脂组合物包含，基于所述成膜树脂组合物的总重，55-85重量％的所述树脂组分；和15-30重量％的单官能醇；和0-15重量％的其他有机溶剂。
根据本发明，成膜树脂组合物可以任选地包含常用在溶剂型涂料组合物中的附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如是成膜助剂、共溶剂、颜料、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、粘着促进剂、UV稳定剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
附加添加剂的含量，相对于成膜树脂组合物的总重量，在约0至约40重量％范围内、优选在约0.1至约40重量％的范围内。
根据本发明，非异氰酸酯固化的双组分涂料组合物包含具有两个或更多个-N＝C＝N-片段的芳族聚碳二酰亚胺作为固化剂组分b)。
作为固化剂，聚碳二酰亚胺中的-N＝C＝N-片段作为能够与树脂组分的羧基进行反应的官能部分，其至少一端是与芳族基团相连接的。具有如此结构的聚碳二酰亚胺，较之其-N＝C＝N-片段的一端与脂族基团相连接的脂族聚碳二酰亚胺，具有合适的反应性，更适于配制溶剂型涂料组合物。根据本发明，芳族聚碳二酰亚胺是可商购的，例如可商购自BASF的Lupranate 5500XL。
在非异氰酸酯固化的双组分涂料组合物中，组分a)中提供羧基官能团的树脂组分和组分b)中提供-N＝C＝N-片段的芳族聚碳二酰亚胺二者的比值是重要的。如W.Possthumus等人在‘Crosslinking by polycarbodiimides’,Progress in OrganicCoatings 58(2007)231-236中所公开，树脂组分的羧基官能团与芳族聚碳二酰亚胺中的-N＝C＝N-片段的摩尔比会影响酸酐/脲路线(路线b)和N-酰基脲路线(路线a)之间的比例，其中随着芳族聚碳二酰亚胺浓度的增加，N-酰基脲的形成增多。鉴于本文如上所发现的酸酐/脲路线(路线b)对于延长涂层体系的凝胶时间是有利的，因此，在本发明中，所述树脂组分的羧酸官能团与所述芳族聚碳二酰亚胺的-N＝C＝N-片段的摩尔比在1：2至2：1的范围内，优选在1:1到2:1的范围内。
因此，根据本发明的非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物具有平衡的适用期和干燥速度。
在本发明的一个实施方式中，将根据本发明的涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层的干燥时间不超过10分钟，优选不超过9分钟，更优选不超过8分钟，还要更优选不超过7分钟。
在本发明的一个实施方式中，将根据本发明的涂料组合物的各组分混合之后，在室温条件下，所得混合物的凝胶时间为15分钟或更长，优选20分钟或更长，更优选25分钟或更长，还要更优选30分钟或更长。
在本发明的一个实施方式中，将根据本发明的涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层的干燥时间不超过10分钟，优选不超过9分钟，更优选不超过8分钟，还要更优选不超过7分钟；并且将所述涂料组合物的各组分在室温下混合之后，在室温条件，下所得混合物的凝胶时间为15分钟或更长，优选20分钟或更长，更优选25分钟或更长，还要更优选30分钟或更长。
根据本发明，非异氰酸酯固化的双组分溶剂型涂料组合物可以通过如下制备：应用前，将成膜树脂组合物与芳族聚碳二酰亚胺组分以预定重量比在混合装置中进行简单混合。混合的溶剂型涂料组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷涂(例如，空气辅助、无空气或静电喷涂)、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。在本发明的一个实施方式中，混合的涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在本发明的实施方式中，湿膜厚度优选地提供约13至约260μm(约0.5至约10密耳)的干膜厚度，且更优选地是约25至约75μm(约1至约3密耳)。可以通过使涂覆的涂层在室温下风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。
因此，本发明另一方面提供了一种制品，包含其上涂覆有根据本发明的非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物或由其形成的涂层的基材。优选地，所述基材包括木质基材、塑料基材、金属基材或其组合。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例
测试部分
摆杆硬度
摆杆硬度用于衡量固化体系的固化性能，特别是表层固化性能。根据GB/T 1730-2007进行测定。
铅笔硬度
进行该测试以测量固化涂层的硬度。使用ASTM D3363来评估铅笔硬度。数据被报告为在涂层破裂前最后一次成功进行测试的铅笔硬度。因此，例如，如果用2H铅笔测试时，涂层不破裂，但用3H铅笔进行测试时破裂，则涂层被报告具有2H的铅笔硬度。
光泽度
该测试用于测量固化涂层的光泽度。根据ASTM D523使用Sheen小孔光泽度仪来评估60°光泽度。
材料
各实例中使用的原料列在如下表1中。
表1
Figure BDA0001675318510000121
Figure BDA0001675318510000131
实施例1：醇酸树脂的合成
合成例1：合成具有高酸值和高羟值的醇酸树脂1
在室温下，将下表1所示用量的条目1-5小心添加到安装有温度计、顶式搅拌器、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中，将氮气鼓入混合物中约10分钟。然后，将混合物加热至170℃，并在170-220℃下保持回流，直到固体树脂的酸值为约7mg KOH/g。此后，将反应混合物冷却至180℃，并且小心加入下表1所示用量的条目6。接着，将温度保持在180℃，直到固体树脂的酸值为约57.1mg KOH/g。之后，将反应混合物冷却至约130℃，并与表1所示用量的条目7混合。最后得到固含量为62.1％的醇酸树脂溶液，经计算其羟值为约109.2mg KOH/g。
合成例2：合成具有高酸值和高羟值的醇酸树脂2
合成路线与以上合成例1相同。最后得到固含量为58.9％的醇酸树脂溶液。经计算其羟值为约85.9mg KOH/g，固体树脂的酸值为约87.6mg KOH/g。
合成例3：合成具有高酸值和高羟值的醇酸树脂3
合成路线与以上合成例1相同。最后得到固含量为60.3％的醇酸树脂溶液。经计算其羟值为约72.3mg KOH/g，固体树脂的酸值为约105.5mg KOH/g。
合成例4：合成具有高酸值和高羟值的醇酸树脂4
合成路线与以上合成例1相同。最后得到固含量为61.6％的醇酸树脂溶液。经计算其羟值为约55.7mg KOH/g，固体树脂的酸值为约127.3mg KOH/g。
如下表1汇总了所得醇酸树脂1-4的组成及其性质。
表1.
Figure BDA0001675318510000141
实施例2：双组分溶剂型涂料组合物的制备
在使用前，将上述制备的醇酸树脂1-4分别与下表2所示各组分混合以形成配方1-4，并且采用120微米的涂覆器将配方1-4涂覆在锡板上，在室温下进行干燥，形成涂层1-4。接着采用测试部分所示方法测定所得配方的凝胶时间以及各涂层的干燥时间、摆杆硬度和铅笔硬度。结果汇总在下表2中。
表2
Figure BDA0001675318510000142
Figure BDA0001675318510000151
由上述结果可见，本发明的非异氰酸酯固化的溶剂型涂料组合物具有平衡的凝胶时间和干燥速度，并且所得涂层具有较高的硬度。
实施例3：单官能醇对交联体系的影响
为了验证有机溶剂中的单官能醇对交联体系的影响，将乙酸正丁酯与异丙醇的混合物(体积比为1:1)和单独的异丙醇分别作为有机溶剂，来配制由PCDI固化的醇酸树脂，并测定在室温下的凝胶时间以及所得涂层的干燥时间。结果示于下表3中。
表3
Figure BDA0001675318510000152
Figure BDA0001675318510000161
由上述结果可见，单官能醇(诸如异丙醇)的添加能够显著提高由PCDI固化的交联体系的凝胶时间，而对涂层的干燥速度没有影响。
实施例4：羟基对交联体系的影响
为了验证羟基对交联体系的影响，将羟值为120mg/g的聚醚多元醇、酸值为120mg/g的丙烯酸类树脂以及二者的组合分别与聚碳二酰亚胺如下表3所示用量进行混合，并测试由所得各混合物形成的涂层的铅笔硬度、粘附性、耐污性和光泽度。结果示于下表4中。
表4
Figure BDA0001675318510000162
由上述结果可见，多元醇本身不能与PCDI发生交联固化。由配方C得到的涂层具有相同的涂层性能，但光泽度下降，表明配方C中的聚醚多元醇参与了交联反应。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (25)

1.一种非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物，其包含：
组分a)成膜树脂组合物，所述成膜树脂组合物包含具有羧基官能团和羟基官能团的树脂组分；和
组分b)具有两个或更多个-N＝C＝N-片段的芳族聚碳二酰亚胺；
其中，所述树脂组分的羧基官能团与所述芳族聚碳二酰亚胺的-N＝C＝N-片段的摩尔比在1：2至2：1的范围内；并且
其中，相对于所述溶剂型涂料组合物的总重，所述溶剂型涂料组合物包含小于1重量％的水；并且
其中所述树脂组分具有40到130mg KOH/g树脂的酸值和40-120mg KOH/g树脂的羟值。
2.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，所述树脂组分选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、二聚酸的聚合物、醇酸树脂或其组合组成的组。
3.如权利要求2所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，所述树脂组分为醇酸树脂。
4.如权利要求3所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，所述醇酸树脂的单体组分包含：(a)20-60wt％的多元醇；(b)20-60wt％的多元羧酸或其酸酐；(c)0.1-50wt％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类；和(d)0-15wt％的单官能酸，
其中，所述wt％是相对于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重，并且
其中，所述多元醇的羟基与所述多元羧酸或其酸酐、所述脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类和所述单官能酸的羧基之和的摩尔比在1:2至2:1的范围内。
5.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，所述成膜树脂组合物还包含含有单官能醇的有机溶剂。
6.如权利要求5所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，所述单官能醇选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、新戊醇、正己醇或其组合组成的组。
7.如权利要求6所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，所述单官能醇为异丙醇。
8.如权利要求5所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，所述有机溶剂还包含选自芳族烃、酮类、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯、二醇醚酯或其组合组成的组的其他有机溶剂。
9.如权利要求8所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，所述单官能醇与所述其他有机溶剂的总和的重量比在2:1到1:2的范围内。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，所述成膜树脂组合物包含，基于所述成膜树脂组合物的总重，
55-85重量％的所述树脂组分；和
15-30重量％的单官能醇；和
0-15重量％的其他有机溶剂。
11.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层的干燥时间不超过10分钟。
12.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合之后，在室温条件下，所得混合物的凝胶时间为15分钟或更长。
13.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层的干燥时间不超过10分钟；并且将所述涂料组合物的各组分混合之后，在室温条件下，所得混合物的凝胶时间为15分钟或更长。
14.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，所述树脂组分的羧基官能团与所述芳族聚碳二酰亚胺的-N＝C＝N-片段的摩尔比在1：1至2：1的范围内。
15.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层的干燥时间不超过9分钟。
16.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层的干燥时间不超过8分钟。
17.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层的干燥时间不超过7分钟。
18.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合之后，在室温条件下，所得混合物的凝胶时间为20分钟或更长。
19.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合之后，在室温条件下，所得混合物的凝胶时间为25分钟或更长。
20.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合之后，在室温条件下，所得混合物的凝胶时间为30分钟或更长。
21.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层的干燥时间不超过9分钟；并且将所述涂料组合物的各组分混合之后，在室温条件下，所得混合物的凝胶时间为20分钟或更长。
22.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层的干燥时间不超过8分钟；并且将所述涂料组合物的各组分混合之后，在室温条件下，所得混合物的凝胶时间为25分钟或更长。
23.如权利要求1所述的溶剂型双组分涂料组合物，其中，将所述涂料组合物的各组分混合，并将其以120微米的厚度涂覆在锡板上以形成涂层之后，在室温条件下，所得涂层的干燥时间不超过7分钟；并且将所述涂料组合物的各组分混合之后，在室温条件下，所得混合物的凝胶时间为30分钟或更长。
24.一种制品，包含其上涂覆有权利要求1-23中任意一项所述的非异氰酸酯固化的溶剂型双组分涂料组合物或由其形成的涂层的基材。
25.如权利要求24所述的制品，其中所述基材包括木质基材、塑料基材、或金属基材。
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