ES2927985T3

ES2927985T3 - Poliuretanos poliméricos con funcionalidad silano

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Publication number: ES2927985T3
Application number: ES17749466T
Authority: ES
Inventors: Hans-Josef Laas
Original assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2022-11-14
Anticipated expiration: 2037-08-08
Also published as: EP3497146A1; CN109642009B; CN109642009A; KR20190039505A; US20190202973A1; EP3497146B1; US10844161B2; JP2019524957A; JP6997761B2; WO2018029197A1; KR102442964B1

Abstract

La invención se refiere a un método para producir poliuretanos que contienen grupos silano, a productos que pueden obtenerse mediante dicho método, y al uso de dichos productos para producir aglutinantes reticulables, en particular para recubrimientos, materias primas sellantes o pegamentos. materias primas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Poliuretanos poliméricos con funcionalidad silano

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliuretanos que contienen grupos silano, los poliuretanos que contienen grupos silano que se pueden obtener según este procedimiento, su uso como aglutinantes en materiales de esmalte, materiales de obturación o adhesivos reticulables, así como los aglutinantes reticulables que presentan los poliuretanos que contienen grupos silano según la invención.

Los poliuretanos con funcionalidad silano se conocen desde hace tiempo como aglutinantes para adhesivos, materiales de obturación o revestimientos y se han descrito en numerosas ocasiones. La preparación de poliuretanos con grupos de silano puede llevarse a cabo de varias maneras, por ejemplo, haciendo reaccionar poliisocianatos o prepolímeros con funcionalidad isocianato con compuestos de silano reactivos frente a los grupos isocianato, como por ejemplo aminoalquilsilanos secundarios o mercaptoalquilsilanos.

Un procedimiento, que a menudo se prefiere porque da lugar a poliuretanos con funcionalidad silano de viscosidad particularmente baja, consiste en hacer reaccionar compuestos hidroxifuncionales, como por ejemplo polioles de poliéteres, poliuretanos o poliésteres, con isocianatoorganosilanos, por ejemplo los isocianatoalquilcoxisilanos descritos en el documento Us 3.494.951 o en el EP-A 0649 850. Usando silanos de isocianatoalquilo de este tipo, por ejemplo, se pueden producir prepolímeros de poliuretano de baja viscosidad terminados en silano a partir de prepolímeros de poliuretano hidroxifuncionales o polioles de poliéter, que pueden servir como aglutinantes para adhesivos y materiales de obturación de reticulación por humedad (véase, por ejemplo los documentos EP-A 0070 475 y EP-A 0372 561). El documento EP 2660 259 A1 se refiere a las composiciones que contienen carbodiimida para la preparación de elastómeros de uretano de poliéster reticulados amínicamente.

La reacción del isocianatopropiltrimetoxisilano o del isocianatopropiltrietoxisilano con polioles conduce, según la enseñanza del documento WO 2009/115079 a poliuretanos que contienen grupos alcoxisilanos, que se pueden curar térmicamente en presencia de catalizadores adecuados, incluso en ausencia de agua, y que permiten, por ejemplo, la formulación de revestimientos para automóviles con una resistencia muy elevada a los arañazos. Un ejemplo de realización describe específicamente la reacción de una mezcla de poliol que consiste en dos polioles de poliacrilato y el 1,6-hexanediol de bajo peso molecular con un biuret de HDI e isocianato-propiltrimetoxisilano.

Los aductos de isocianatoalquilcoxisilanos, como por ejemplo el isocianatopropiltrimetoxisilano, y los dioles o polioles ramificados de bajo peso molecular que contienen hasta 20 átomos de C, así como su uso como aglutinantes autoreticulantes o como agentes de curado para aglutinantes hidroxifuncionales en sistemas de recubrimiento de 2 componentes son objeto del documento EP-A 2641 925. Además de los dioles o polioles ramificados de bajo peso molecular, se pueden usar en la preparación de los aductos otros dioles y/o polioles, incluidos, por ejemplo, también poliésteres o poliacrilatos que contengan grupos hidroxilos, hasta una proporción del 40 % en peso.

El documento WO 2013/189882 describe los aductos de isocianato-trialquioxilanos y alcoholes polihídricos como agentes reticulantes adicionales en revestimientos de poliuretano de dos componentes no acuosos (2K-PUR). Preferentemente, los alcoholes polihídricos usados son dioles y/o polioles ramificados de bajo peso molecular, que pueden contener también polímeros que contengan grupos hidroxilos, como por ejemplo los polioles de poliéster o los poliacrilatos, hasta una proporción del 40 % en peso.

El documento WO 2014/180623 describe composiciones de revestimiento de curado por humedad que contienen al menos un aducto de un isocianatosilano a un compuesto hidroxifuncional, un catalizador que contiene estaño y un aminosilano. Los compuestos hidroxifuncionales adecuados para la preparación de aductos son los alcoholes monohídricos o polihídricos y los polioles, incluidos los poliacrilatos hidroxifuncionales en una larga lista de polioles poliméricos adecuados. En los ejemplos de realización de esta publicación, sin embargo, solo se usa un aducto de bajo peso molecular 2:1 (molar) de isocianatopropiltrimetoxisilano y 1,9-nonanediol, Vestanat M 95.

El documento WO 2008/034409 describe, a modo de ejemplo, la reacción parcial de un poliol de poliéster disponible en el mercado, Desmophen 1145 (Covestro Deutschland AG), con un suministro insuficiente de isocianatopropiltrietoxisilano. Debido a la relación de equivalentes seleccionada, menos del 15 % de los grupos hidroxilos originalmente presentes en el poliol se uretanizan.

El documento WO 2014/037265 describe la preparación de aglutinantes con funcionalidad silano con una estructura de tiouretano mediante la reacción de polioles con aductos de diisocianato/mercaptosilano de bajo número de monómeros. Los poliacrilatos y los poliésteres poliméricos mencionados en los ejemplos reaccionan exclusivamente en una mezcla, en relación con los equivalentes de hidroxilo, con cantidades considerables de un diol de bajo peso molecular.

Todavía no se ha descrito la reacción completa de todos los grupos hidroxilos de poliésteres poliméricos y/o poliacrilatos con isocianatoalcoxisilanos, preferentemente sin el uso conjunto de cantidades mayores de alcoholes de bajo peso molecular y baja funcionalidad. Como han demostrado nuestros propios ensayos, el lote de reacción se gelifica antes del final de la reacción de uretanización cuando se usan exclusivamente polioles poliméricos en condiciones normales de reacción, por ejemplo, a temperaturas superiores a 60 °C.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención fue proporcionar un nuevo procedimiento para la preparación de poliuretanos modificados con alcoxisilano que permita que los polioles poliméricos, como por ejemplo los poliésteres y/o poliacrilatos, reaccionen completamente con los isocianatoalcoxisilanos de forma segura y reproducible, preferentemente también sin usar alcoholes de bajo peso molecular. Los productos que se obtienen mediante este procedimiento deben ser adecuados para todos los campos de aplicación de los poliuretanos con funcionalidad silano, en particular como aglutinantes para adhesivos, materiales de obturación o revestimientos curables por humedad o térmicamente.

Este objetivo se pudo lograr mediante el procedimiento según la invención que se describe con más detalle a continuación. El procedimiento según la invención se basa en la sorprendente observación de que los poliésteres poliméricos y/o los poliacrilatos, como los que están disponibles comercialmente, por ejemplo, como componentes aglutinantes para los barnices 2K-PUR, reaccionan completamente sin problemas con los isocianatosilanos, sobre todo preferentemente de manera completa, para formar poliuretanos con funcionalidad silano tras la reacción química, preferentemente completa, de los grupos carboxilo contenidos en el polímero, preferentemente también en ausencia de alcoholes de bajo peso molecular.

Es un objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de poliuretanos que contienen grupos de silano, que comprende la reacción de

A) al menos un poliol polimérico con un índice de acidez, determinado según la norma DIN EN ISO 2114:2002-06, de 0,01 a 30,0 mg KOH/g, basado en el contenido de sólidos, con

B) al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo frente a grupos carboxilo y que contiene al menos un grupo epóxido, un grupo carbodiimida y/o un grupo 2-oxazolina, para obtener un producto de reacción y hacer reaccionar el producto de reacción con

C) al menos un isocianato con funcionalidad alcoxisilano.

En una primera forma de realización preferente, el poliol polimérico A) es un poliol polimérico al menos difuncional que tiene un peso molecular medio en número Mn de 270 a 22000 g/mol, preferentemente de 500 a 18000 g/mol, más preferentemente de 800 a 12000 g/mol. También se prefiere, y particularmente se prefiere en combinación con los pesos moleculares medios en número mencionados, que el poliol polimérico A) sea al menos un poliol difuncional y tenga un índice de acidez, determinado según la norma DIN EN ISO 2114:2002-06, de 0,01 a 30,0 mg KOH/g, preferentemente de 0,1 a 25,0 mg KOH/g, de manera particularmente preferente de 0,2 a 20,0 mg KOH/g, en cada caso basado en el contenido de sólidos.

En el presente documento, se entiende que los "polioles poliméricos" son moléculas con al menos dos grupos hidroxilos, que se construyen a partir de varios bloques básicos recurrentes, similares o diferentes, y que pueden prepararse por procedimientos de química macromolecular conocidos per se, por ejemplo, por polimerización, policondensación o poliadición. En este contexto, el término "polioles poliméricos" también incluye los llamados polioles oligoméricos, que generalmente se componen de solo unos pocos, por ejemplo de 3 a 20, bloques de construcción básicos, por lo que la transición de los oligómeros a los polímeros de bajo peso molecular es fluida.

Los pesos moleculares medios en número Mn de los polioles poliméricos A) mencionados en el presente documento se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando un estándar de poliestireno y tetrahidrofurano como eluyente según la norma DIN 55672-1:2016-03.

Preferentemente, las expresiones "que comprende" o "que contiene", significan según la invención "que consiste esencialmente en" y más preferentemente "que consiste en".

Polioles poliméricos A) adecuados para el procedimiento según la invención son en particular polioles de poliéster, polioles de policarbonato y/o polioles de poliacrilato. Preferentemente, estos polioles tienen una funcionalidad OH media de 2 a 6 y, particularmente, una funcionalidad media de 2 a 4.

Polioles de poliéster adecuados A) son, por ejemplo, los del tipo descrito en el documento EP-A 0978523, página 5, líneas 17 a 47 o en el documento EP-A 0659 792, en la página 6, líneas 32 a 45, siempre que cumplan con las especificaciones anteriores en cuanto a funcionalidad y peso molecular. Los polioles de poliéster particularmente preferentes son productos de condensación de alcoholes polihídricos, como por ejemplo 1,2-etanediol, 1,2-propanediol, dietilenglicol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodiol, perhidrobisfenol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,2,3-propanetriol, pentaeritritol y/o sorbitol, con cantidades inferiores al límite de ácidos carboxílicos polihídricos o anhídridos de ácidos carboxílicos, por ejemplo anhídridos de ácidos carboxílicos, como por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, anhídrido glutárico, anhídrido maleico, anhídrido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido hexahídrico y/o anhídrido tetrahídrico, o como los que se forman de manera conocida per se a partir de lactonas, como por ejemplo la £-caprolactona, y los alcoholes polihídricos simples, como los mencionados anteriormente a modo de ejemplo, como moléculas de arranque con apertura de anillo.

Polioles de policarbonato adecuados A) son, en particular, los productos de reacción, conocidos por sí mismos, de los alcoholes dihídricos, por ejemplo los mencionados a modo de ejemplo en la lista de alcoholes polihídricos anterior, con carbonatos de diarilo, como el carbonato de difenilo, el carbonato de dimetilo o el fosgeno. Polioles de policarbonato A) adecuados son también los que contienen grupos éster además de estructuras de carbonato. En particular, se trata de los dioles de carbonato de poliéster conocidos per se, como los que se ajustan a la enseñanza del documento DE-AS 1 770 245 por reacción de alcoholes dihídricos con lactonas, como por ejemplo la £-caprolactona, y posterior reacción de los dioles de poliéster resultantes con carbonato de difenilo o de dimetilo. También son adecuados los polioles de policarbonato A) que contienen grupos éter además de estructuras de carbonato. En particular, se trata de los polioles de carbonato de poliéter conocidos per se, como los producidos por el procedimiento descrito en el documento EP-A 2046861 por reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con función H.

Los polioles de poliacrilato adecuados A) son, por ejemplo, los del tipo descrito en el documento WO 2011/124710, página 10, línea 32 a página 13, línea 18, siempre que cumplan con las especificaciones anteriores en cuanto a funcionalidad y peso molecular. Poliacrilatopolioles A) especialmente preferentes son polímeros o copolímeros de ésteres hidroxialquílicos del ácido acrílico o del ácido metacrílico, como por ejemplo acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo o metacrilato de hidroxibutilo, dado el caso junto con ésteres alquílicos de ácido acrílico y/o ésteres alquílicos de ácido metacrílico, como por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de laurilo, estireno u otros monómeros olefínicamente insaturados copolimerizables, como por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido metacrílico o ácido metacrílico. Por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico o éster dimetílico del ácido maleico.

Polioles adecuados A) son también, por ejemplo, los conocidos polioles obtenidos por reacción de glicoles simples, como, por ejemplo. Dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-di((2-hidroxietoxi)fenil)-dimetilmetano (aducto de 2 mol de óxido de etileno sobre bisfenol A) o hexanediol) con formaldehído, o poliacetales producidos por policondensación de acetales cíclicos, como por ejemplo el trioxano.

Otros polioles A) adecuados son, por ejemplo, también los descritos en los documentos EP-A 0689556 y EP-A 0937 110 por ejemplo, mediante la reacción de ésteres de ácidos grasos epoxidados con polioles alifáticos o aromáticos con apertura del anillo de epóxido.

Los polibutadienos que contienen grupos hidroxilos también pueden servir como polioles A).

Los polioles poliméricos A) se usan en el procedimiento según la invención individualmente o en forma de cualquier mezcla entre sí. Pueden estar presentes tanto en forma libre de disolventes como disueltos en disolventes comunes.

Disolventes adecuados son, en particular, aquellos que se comportan de forma inerte frente a los grupos reactivos de los isocianatos con funcionalidad alcoxisilanoes C), por ejemplo, los disolventes apróticos habituales de pintura conocidos, como, por ejemplo. Acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de monometil o éter de etileno glicol, acetato de 1-metilpropil-2-acetato, acetato de 3-metil-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, Xileno, clorobenceno, white spirit, aromáticos más altamente sustituidos, como los que se venden bajo los nombres de Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Colonia, DE) y Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE), pero también disolventes como el diacetato de propilenglicol, el éter dimetílico de dietilenglicol, el éter dimetílico de dipropilenglicol, el acetato de éter etílico y butílico de dietilenglicol, el etoxipropionato de etilo, el carbonato de propileno, la N-metilpirrolidona y la N-metilcaprolactama, o cualquier mezcla de dichos disolventes.

Los componentes B) usados en el procedimiento según la invención son compuestos que tienen al menos un grupo reactivo hacia los grupos carboxilo, que contienen al menos un grupo epóxido, un grupo carbodiimida y/o un grupo 2-oxazolina y que preferentemente tienen un peso molecular medio en número de 44 a 2000, preferentemente de 128 a 1500 y de manera particularmente preferente de 250 a 1000, por ejemplo como los que se conocen generalmente en la tecnología de pinturas como secuestradores de ácidos.

Según otra forma de realización preferente, el al menos un compuesto B) que presenta un grupo reactivo hacia los grupos carboxilo contiene de uno a tres, de manera particularmente preferente uno o dos y muy de manera particularmente preferente exactamente un grupo epóxido, grupo carbodiimida y/o grupo 2-oxazolina.

Compuestos B) que contienen grupos epoxi adecuados son, por ejemplo, 1,2-epoxietano, 1,2-epoxipropano, 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxihexano, 1,2-epoxiheptano, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxidodecano, 1,2-epoxitetradeciano, 1,2epoxitetradeciano, 1,2-epoxitetraciclo,2-epoxihexadecano, 1,2-epoxioctadecano, 1,2-epoxiciclopentano, 1 -metil-1,2-epoxiciclopentano, 1,2-epoxiciclohexano, 1,2-epoxicicloheptano, 1,2-epoxiciclooctano, óxido de isoforona, óxido de estireno, (2,3-epoxipropil)benceno, óxido de frans-estilbeno, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildietoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, 1,2,7,8-diepoxioctano, 1,2,5,6-diepoxiciclooctano, butil éter glicidílico, 2-etilhexil éter glicidílico, éster glicidílico del ácido versátil, éster diglicidílico del ácido hexahidroftálico, éter diglicidílico del bisfenol A (BADGE), éter glicidílico del glicerol y triglicidil isocianurato (TGIC).

Compuestos B) adecuados que contienen grupos carbodiimida son, en principio, cualquier carbodiimida monomérica o polimérica, como la que puede obtenerse de forma conocida por sí misma mediante policondensación térmica catalizada a partir de mono y/o diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos.

Se trata, por ejemplo, de carbodiimidas cicloalifáticas, como la diciclohexilcarbodiimida o los compuestos, descritos en los documentos DE 2301 725, DE 2358038 y EP 0890604, carbodiimidas a base de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona; IPDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y/o isocianato de ciclohexilo, como se ha descrito anteriormente, para producir carbodiimidas a partir de grupos isocianatos de enlace terciario, como las descritas en el documento US 4 419 294 a base de 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)-benceno (TMXDI) y 1-isocianato-4-(1-isocianato-1-metiletil)-1-metil-ciclohexano, para obtener carbodiimidas aromáticas, como por ejemplo las a base de 2,4- y como, por ejemplo, los a base de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno, diisocianato de 2,4'- y 4,4-difenilmetano, diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, y en particular aquellos a base de isocianatos aromáticos que en cada caso llevan en al menos una posición o al grupo isocianato un sustituyente alifático de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente un radical isopropilo, como, por ejemplo, el isocianato de o-tolilo. Por ejemplo, isocianato de o-tolilo, isocianato de 2,6-diisopropilfenilo y/o 1,3,5-triisopropilbenceno-2,4-diisocianato.

Los compuestos B) adecuados que contienen grupos oxazolina son, por ejemplo, 2-metil-2-oxazolina, 2-hidroxietil-2-oxazolina, 2-hidroxipropil-2-oxazolina, 5-hidroxipentil-2-oxazolina y/o 1,3-fenilenbis-2-oxazolina.

Los compuestos B) particularmente preferentes que tienen un grupo reactivo hacia los grupos carboxilo son las mono y policarbodiimidas a base de isocianato de 2,6-diisopropilfenilo y/o 1,3,5-triisopropilbenceno-2,4-diisocianato, como se distribuyen comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial Stabaxol® por la empresa Rheinchemie Rheinau GmbH (Alemania). Se prefiere el uso de di-(2,6-di-isopropilfenil)-carbodiimida (Stabaxol® I).

En el procedimiento según la invención, los compuestos B) que tienen grupos reactivos hacia los grupos carboxilo se pueden usar tanto como componentes individuales como en forma de cualquier mezcla entre sí. Dependiendo del tipo de poliol A) usado y de los compuestos B) que contengan grupos reactivos hacia los grupos carboxilo, la reacción con una cantidad molar de grupos reactivos hacia los grupos carboxilo inferior a la requerida puede ser suficiente para conseguir el efecto estabilizador según la invención. Sin embargo, según otra forma de realización preferente, la reacción del poliol polimérico A) con el compuesto B) que presenta al menos un grupo reactivo hacia los grupos carboxilo se lleva a cabo manteniendo una relación de equivalentes de grupos carboxilo a grupos reactivos hacia los grupos carboxilo de 1,5 : 1 a 1 : 5, preferentemente 1,2 : 1 a 1 : 2 y, en particular, preferentemente 1.1 : 1 a 1 : 1.1 tiene lugar.

Muy preferentemente, el compuesto B) se dosifica en una cantidad tal que a cada grupo carboxilo del poliol polimérico A) le corresponde al menos un grupo reactivo hacia los grupos carboxilos.

En el procedimiento según la invención, después de la reacción, preferentemente después de la reacción del poliol polimérico A) con un compuesto B) reactivo hacia los grupos carboxilo, el producto de reacción obtenido se hace reaccionar en una etapa adicional del procedimiento con al menos un isocianato C) funcional alcoxisilano. El producto de reacción obtenido de la reacción de A) con B) puede, dado el caso, someterse a cualquier otro paso intermedio antes de la reacción con C), siempre que siga habiendo una cantidad suficiente de grupos hidroxilos en el producto de reacción durante la reacción con el al menos un isocianato con funcionalidad alcoxisilano C). Sin embargo, es especialmente preferente que la reacción del producto de reacción con el isocianato C) con funcionalidad alcoxisilano tenga lugar sin pasos intermedios.

Los isocianatos con funcionalidad alcoxisilanoes C) son compuestos en los que al menos un grupo isocianato, preferentemente uno, y al menos un grupo silano, preferentemente uno, con al menos un sustituyente alcoxi, están presentes simultáneamente. En lo sucesivo, el isocianato C) funcional se denomina también isocianato-alcoxisilano C).

Isocianatoalcoxisilanos C) adecuados son, por ejemplo, los isocianatoalcoxisilanos que se pueden obtener según el procedimiento descrito, por ejemplo, según los procedimientos descritos en los documentos US 3494 951, EP-A 0 649850, WO 2014/063895 y WO 2016/010900, por la vía sin fosgeno por medio de escisión térmica de los carbamatos o las ureas correspondientes.

Según otra forma de realización preferente, como isocianato con funcionalidad alcoxilano C) se usa al menos un compuesto de la fórmula general (I)

R1

i

R2— Si— X-----NCO (I)

R3

en la que

R1, R2y R 3

de forma independiente para radicales saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cidoalifáticos, o aromáticos o aralifáticos dado el caso sustituidos, de hasta 18 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso hasta 3 heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre, nitrógeno, preferentemente, en cada caso, radicales alquilo que tengan hasta 6 átomos de carbono y/o radicales alcoxi que tengan hasta 6 átomos de carbono, que puedan contener hasta 3 átomos de oxígeno, de manera particularmente preferente en cada caso metilo, metoxi y/o etoxi, con la condición de que al menos uno de los radicales R1, R2 y R3 esté unido al átomo de silicio a través de un átomo de oxígeno, y

X

representa un radical orgánico lineal o ramificado que tiene hasta 6, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, particularmente preferente un radical propileno (-CH2-CH2-CH2-).

Entre los ejemplos de dichos isocianatoalcoxisilanos se encuentran el isocianato-metiltrimetoxisilano, el isocianatometiltrimetoxisilano, el isocianato-metiltriisopropoxisilano, el 2-isocianato-metiltrimetoxisilano, 2-isocianatoetiltrietoxisilano, 2-isocianatoetiltriisopropoxisilano, 3 -isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropilmetil-dimetoxisilano, 3-isocianatopropilmetildietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildietoxisilano, 3-isocianatopropilmetiletoxisilano, 3-isocianatopropilmetiletoxisilano, 3 -isocianatopropiltripropoxisilano, 3-isocianatopropiltriisopropoxisilano, 3-isocianatopropil-tributoxisilano, 3-isocianatopropilmetildibutoxisilano, 3-isocianatopropilfenildimetoxisilano, 3-isocianatopropilfenildietoxisilano, 3-isocianatopropiltris(metoxietoxi)silano, 2-isocianatoisopropiltrimetoxisilano, 4-isocianatobutiltrimetoxisilano, 4-isocianatobutil-trietoxisilano, 4-isocianatobutiltriisopropoxisilanos, 4-isocianatobutilmetildietoxisilano, 4-isocianatobutilmetildietoxisilano, 4-isocianatobutildietoxisilano, 4-isocianatobutilmetildietoxisilano, 4-isocianatobutildietoxisilano, 4-isocianatobutilfenildimetoxisilano, 4-isocianatobutilfenildietoxisilano, 4-isocianato(3-metilbutil)trimetoxisilano, 4-isocianato(3-metilbutil)trietoxisilano, 4-isocianato(3-metilbutil)metildimetoxisilano, 4-isocianato(3-metilbutil)metildietoxisilano y 11-isocianatoundecyltrimetoxisilano o cualquier mezcla de dichos isocianatoalcoxisilanos.

Isocianatoalcoxisilanos C) adecuados son también, por ejemplo, isocianatosilanos con estructura de tiouretano, como los obtenidos por el procedimiento del documento WO 2014/037279 haciendo reaccionar cualquier diisocianato alifático, cicloalifático, aralifático o aromático con cualquier mercaptosilano en una relación NCO : ^sH de 6 : 1 a 40 : 1 y posterior separación del exceso de diisocianatos monoméricos sin reaccionar mediante destilación en capa fina.

Según otra forma de realización preferente, al menos un compuesto de la fórmula general (II) se usa como isocianatoalcoxisilano C)

que está presente en mezcla con cantidades de menor importe de compuestos con funcionalidad silano de la fórmula general (III)

en donde en las fórmulas (II) y (III)

R1, R2y R 3

de forma independiente para radicales saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos, o aromáticos o aralifáticos dado el caso sustituidos, de hasta 18 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso hasta 3 heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre, nitrógeno, preferentemente, en cada caso, radicales alquilo que tengan hasta 6 átomos de carbono y/o radicales alcoxi que tengan hasta 6 átomos de carbono, que pueden contener hasta 3 átomos de oxígeno, de manera particularmente preferente en cada caso metilo, metoxi y/o etoxi, con la condición de que al menos uno de los radicales R1, R2 y R3 esté unido al átomo de silicio a través de un átomo de oxígeno,

X

representa un radical orgánico lineal o ramificado que tiene hasta 6 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4, particularmente preferente un radical propileno (-CH2-CH2-CH2-) y

Y

representa un radical alifático o cicloalifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 18 átomos de carbono o un radical aromático o aralifático dado el caso sustituido que tiene de 6 a 18 átomos de carbono, preferentemente un radical alifático o cicloalifático lineal o ramificado que tiene de 6 a 13 átomos de carbono, y

en donde los compuestos de la fórmula general (III) constituyen preferentemente del 2 % al 15 % en peso, de manera particularmente preferente del 2 % al 10 % en peso, de la masa total de los compuestos de las fórmulas generales (II) y (III).

Ejemplos particularmente preferentes de tales isocianatosilanos con una estructura de tiouretano son los productos de reacción de 2-mercaptoethyltrimethylsilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano, 3-mercaptopropildimetilmetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-Mercaptopropilmetildietoxisilano, 3 -Mercaptopropiltrietoxisilano, 3 -Mercaptopropiletildimetoxisilano, 3-Mercaptopropiletildietoxisilano y/o 4-Mercaptobutiltrimetoxisilano con 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o cualquier mezcla de estos diisocianatos.

También son adecuados los isocianatoalcoxisilanos C), por ejemplo, también los que tienen una estructura de formilurea, como los obtenidos por el procedimiento del documento WO 2015/113923 haciendo reaccionar silanos que contengan grupos formamida con cantidades molares en exceso de cualquier diisocianato alifático, cicloalifático, aralifático o aromático y la posterior separación de los diisocianatos monoméricos no reaccionados mediante destilación.

Según otra forma de realización preferente, se usa al menos un compuesto de la fórmula general (IV) como isocianatoalcoxisilano C)

que está presente en mezcla con cantidades de menor entidad de compuestos con funcionalidad silano de la fórmula general (V)

en donde en las fórmulas (IV) y (V)

R1, R2y R 3

X

Y

los compuestos de la fórmula general (V) constituyen preferentemente del 2 % al 15 % en peso, de manera particularmente preferente del 2 % al 10 % en peso, de la masa total de los compuestos de las fórmulas generales (IV) y (V).

Ejemplos de tales isocianatosilanos con estructura de formilurea son los productos de reacción de los silanos de formamida, como los formados según el procedimiento descrito en el documento WO 2015/113923 haciendo reaccionar aminosilanos portadores de grupos aminos primarios, en particular 3-aminopropiltrimetoxisilano y/o 3-aminopropiltrietoxisilano, con formiatos de alquilo, preferentemente con formiato de metilo y/o formiato de etilo, con escisión del alcohol, con diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, preferentemente 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o cualquier mezcla de estos diisocianatos.

Otros isocianatoalcoxisilanos C) adecuados son también los monoaductos 1 : 1 de diisocianatos y aminoalcoxisilanos secundarios especiales, obtenidos por ejemplo por el procedimiento del documento EP-A 1 136 495, y los aminoalquilalcoxisilanos descritos en el documento EP-A 0596360, los ésteres del ácido aspártico que se obtienen por la reacción de ésteres dialquílicos del ácido maleico con aminosilanos, en la que se hacen reaccionar entre sí los socios de reacción usando un gran exceso molar de isocianato y a continuación se separan por destilación los diisocianatos monoméricos que no han reaccionado.

Isocianatos preferentes con funcionalidad alcoxisilano C) para el procedimiento según la invención son el isocianatometiltrimetoxisilano, el isocianato-metiltrietoxisilano, el 3-isocianatopropiltrimetoxisilano y el 3-isocianatopropiltrietoxisilano, que se preparan por el procedimiento del documento WO 2014/037279 haciendo reaccionar 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y/o 3-mercaptopropiltrietoxisilano con 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, así como cualquier mezcla de dichos isocianatosilanos.

Se prefiere especialmente el uso de los isocianatosilanos mencionados anteriormente con una estructura de tiouretano.

Para llevar a cabo el procedimiento según la invención, el al menos un poliol polimérico A) se hace reaccionar en un primer paso del procedimiento con al menos un compuesto B) que es reactivo hacia los grupos carboxilo del poliol A). Esta reacción tiene lugar preferentemente a temperaturas de 20 °C a 200 °C, más preferentemente de 30 °C a 120 °C y de manera particularmente preferente de 40 °C a 100 °C, en cada una dado el caso en presencia de al menos uno de los disolventes apróticos antes mencionados y en cada una preferentemente manteniendo la proporción de equivalentes antes mencionada de grupos carboxílicos a grupos reactivos hacia los grupos carboxílicos. La reacción se desarrolla a diferentes velocidades dependiendo del tipo de reactivos A) y B) seleccionados y de la temperatura de reacción seleccionada, y generalmente se completa después de un tiempo de 5 min a 48 h, preferentemente después de 10 min a 12 h, de manera particularmente preferente después de 15 min a 4 h.

El presente producto de reacción del poliol polimérico A) y el compuesto B) reactivo hacia los grupos carboxilo se hace reaccionar en un paso posterior con al menos un isocianato con funcionalidad alcoxisilano C). Esta conversión en poliuretanos que contienen grupos silano tiene lugar preferentemente a temperaturas de 20 °C a 200 °C, preferentemente de 40 °C a 160 °C y de manera particularmente preferente de 60 °C a 120 °C, en cada caso dado el caso en presencia de al menos uno de los disolventes apróticos mencionados anteriormente. Aquí, y en general como una forma de realización preferente más, la reacción de los grupos hidroxilo del producto de reacción con el isocianato C) con funcionalidad alcoxisilano tiene lugar mientras se mantiene una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 0,7 : 1 a 1,5 : 1, preferentemente de 0,8 : 1 a 1.2 : 1, particularmente preferente de 0,9 : 1 a 1.1 : 1 y muy preferentemente de 1 : 1 a 1,05 : 1.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo sin catalizar. Sin embargo, también se pueden usar catalizadores comúnmente usados en la química de los isocianatos, en particular para acelerar la reacción de uretanación. A modo de ejemplo se pueden mencionar las aminas terciarias como la trietilamina, la tributilamina, la dimetilbencilamina, la dietilbencilamina, la piridina, la metilpiridina, la diciclohexilmetilamina, la dimetilciclohexilamina, el N,N,N',N'-tetrametildiaminodietiléter, la bis(dimetilaminopropil)urea, la N-metil-o la N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametilenodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, pentametildietilentriamina, N-metilpiperidina, N-dimetilaminoetilpiperidina, N,N'-dimetilpiperazina, N-metil-N'-dimetilaminopiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, N,N-dimetilimidazol-pfeniletilamina, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano (DABCO) y bis-(N,N-dimetilaminoetil)adipato, amidinas como. Por ejemplo, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]noneno (DBN), 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 (DBU) y 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, trietanolamina, trietanolamina y trietanolamina. Por ejemplo, trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol y 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquilo)hexahidrotriazinas, como, por ejemplo, N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, bis(dimetilaminoetil) éter, así como sales metálicas, como por ejemplo compuestos inorgánicos y/u orgánicos de hierro, plomo, bismuto, zinc y/u hojalata en los estados de oxidación habituales del metal, por ejemplo cloruro de hierro(II), cloruro de hierro(III), bismuto(III)-butilhexanoato, octoato de bismuto(III), Neodecanoato de bismuto(III), heptadionato de iterbio(lll), acetilacetonato de iterbio(lll) y cloruro de iterbio(lll), cloruro de zinc, 2-etilcaproato de zinc, Octoato de estaño (II), caproato de etilo de estaño (II), palmitato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (DBTL), dicloruro de dibutilestaño (IV) u octoato de plomo.

Los catalizadores que se usan preferentemente son los compuestos de bismuto y estaño del tipo mencionado. Los catalizadores particularmente preferentes son el 2-etilhexanoato de bismuto (III) y el dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL).

Estos catalizadores se pueden usar en el procedimiento según la invención individualmente o en forma de cualquier mezcla entre sí y se usan, si es que se usan, en cantidades del 0,001 % al 1,0 % en peso, preferentemente del 0,01 % al 0,5 % en peso, calculado como el peso total de los catalizadores usados basándose en el peso total de los reactantes A), B) y C).

Para evitar la reticulación prematura de los grupos de silano durante el procedimiento según la invención, puede ser ventajosa la adición de secuestradores de agua, por ejemplo ésteres ortofórmicos, como por ejemplo el ortoformiato de trietilo, o silanos de vinilo, como el trimetoxisilano de vinilo. Estos secuestradores de agua se usan, si acaso, en cantidades de hasta el 5 % en peso, preferentemente de hasta el 2 % en peso, calculado como el peso total de los secuestradores de agua usados en relación con el peso total de los reactivos A), B) y C).

En una forma de realización preferente del procedimiento según la invención, el isocianato con funcionalidad alcoxisilano C) se introduce dado el caso bajo gas inerte, tal como el nitrógeno, y dado el caso en presencia de un disolvente adecuado del tipo mencionado, a una temperatura entre 20 °C y 100 °C. A continuación, se añade el producto de reacción de un poliol polimérico A) o una mezcla de polioles poliméricos A) con uno o más compuestos B) reactivos frente a los grupos carboxilo, dado el caso junto con más disolvente, en cualquier orden uno tras otro o en la mezcla en la relación de equivalentes antes mencionada de grupos isocianato a grupos hidroxilo y se ajusta la temperatura de reacción para la uretanización a una temperatura de 40 °C a 160 °C, dado el caso por una medida adecuada (calentamiento o enfriamiento). Si se usan catalizadores y/o secuestradores de agua, pueden añadirse al isocianato con funcionalidad alcoxisilano C) y/o al producto de reacción de A) y B) antes de que comience la uretanización propiamente dicha. Sin embargo, también es posible añadir estos adyuvantes a la mezcla de reacción en cualquier momento durante o después de la finalización de la reacción de uretanización. Para eliminar la humedad residual en el componente de poliol A), los secuestradores de agua que se puedan usar se añaden preferentemente a éste antes de que comience la reacción propiamente dicha.

En el procedimiento según la invención, el curso de la reacción de uretanización se puede supervisar, por ejemplo, mediante la determinación titrimétrica del contenido de NCO según la norma DIN EN ISO 11909:2007-05 o mediante espectroscopia IR. Tras la reacción de uretanización, preferentemente después de la conversión completa de los grupos isocianato e hidroxilo, se obtienen los poliuretanos que contienen grupos silano según la invención como productos del procedimiento según la invención.

Otro objeto de la invención son los poliuretanos que contienen grupos silano, preparados o que se pueden preparar por el procedimiento según la invención.

Los poliuretanos que contienen grupos de silano según la invención son valiosos aglutinantes para la producción de materias primas de barnices, materiales de obturación o adhesivos que pueden ser reticulados mediante estructuras de silano.

Otros objetos de la invención son el uso de los poliuretanos que contienen grupos silano según la invención en la producción de aglutinantes reticulables, en particular para materias primas de barnices, materiales de obturación o adhesivos, y los aglutinantes reticulables que contienen los poliuretanos que contienen grupos silano según la invención.

Los poliuretanos que contienen grupos de silano según la invención se pueden usar sin disolventes como aglutinantes para la fabricación de materias primas de barnices, materiales de obturación o adhesivos, pero si es necesario también pueden diluirse sin turbidez con disolventes convencionales, como por ejemplo los disolventes de barnices inertes antes mencionados, que también se pueden usar en el procedimiento según la invención.

El curado de los poliuretanos que contienen grupos de silano según la invención puede tener lugar tanto de forma reticulada por la humedad en el sentido de una reacción sol-gel como térmicamente, por ejemplo también en ausencia de humedad.

También se pueden usar catalizadores para acelerar la hidrólisis y la condensación de los grupos alcoxisilanos o la condensación inducida térmicamente.

Además de los catalizadores de uretanización antes mencionados, los catalizadores de este tipo incluyen ácidos, como por ejemplo los ácidos carboxílicos orgánicos, como por ejemplo el ácido acético y el ácido trifluoroacético, el ácido sulfúrico, el ácido p-toluenosulfónico, el ácido trifluorometanosulfónico, el ácido dodecilbencenosulfónico, el ácido fosfórico, los monoésteres del ácido fosfórico y los diésteres del ácido fosfórico, como por ejemplo el fosfato de dibutilo, el éster de 2-etilhexilo del ácido fosfórico, el éster de fenilo del ácido fosfórico y el éster de bis(2-etilhexilo) del ácido fosfórico, así como el ácido fosfónico, los diésteres del ácido fosfónico y los diésteres del ácido difosfónico, como los que se describen en el documento WO 2007/033786 .

Como catalizadores para la reticulación de silano son igualmente adecuados bases como por ejemplo, la amidina N-sustituida 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) y 1,5-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), o también sales metálicas y quelatos metálicos como, por ejemplo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, acetilacetonato de titanio(IV), tri-sec-butilato de aluminio, acetilacetonato de aluminio, triflato de aluminio, triflato de estaño o acetoacetato de etilo de circonio, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2006/042658.

Catalizadores adecuados para la reticulación del silano son también los ésteres del ácido fosfórico y del ácido fosfónico del tipo mencionado anteriormente, que están presentes en forma bloqueada con aminas, preferentemente con aminas terciarias. Se prefieren especialmente los catalizadores de este tipo que, en el intervalo de temperaturas de 80 °C a 150 °C, liberan de nuevo los ésteres ácidos del ácido fosfórico y fosfónico con la escisión de la amina de bloqueo, que son los catalizadores realmente eficaces. Los catalizadores de ácido fosfórico bloqueados con amina adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2008/074489 y WO 2009/077180.

También son catalizadores adecuados para la reticulación de silanos los ácidos sulfónicos orgánicos del tipo mencionado anteriormente, que están disponibles en forma bloqueada, por ejemplo en forma neutralizada por aminas o como aducto de epóxidos, como los que se describen en el documento DE 2 356 768 B1 y liberar los ácidos sulfónicos catalíticamente activos de nuevo por encima de, por ejemplo, 80 °C.

Otros catalizadores adecuados para la reticulación de grupos de silano también incluyen carboxilatos de tetraalquilamonio como por ejemplo formiato de tetrametilamonio, acetato de tetrametilamonio, propionato de tetrametilamonio, butirato de tetrametilamonio, benzoato de tetrametilamonio, formiato de tetraetilamonio, acetato de tetraetilamonio, propionato de tetraetilamonio, butirato de tetraetilamonio, benzoato de tetraetilamonio, Formiato de tetrapropilamonio, acetato de tetrapropilamonio, propionato de tetrapropilamonio, butirato de tetrapropilamonio, benzoato de tetrapropilamonio, formiato de tetrabutilamonio, acetato de tetrabutilamonio, propionato de tetrabutilamonio, butirato de tetrabutilamonio y/o benzoato de tetrabutilamonio.

Catalizadores adecuados para la reticulación de grupos de silano son también los polifluoruros de amonio cuaternario y de fosfonio, tal como se conocen, por ejemplo, de los documentos EP-A 0798299, EP-A 0896009 y EP-A 0962 455 como catalizadores de trimerización de grupos isocianato.

Por último, lCatalizadores adecuados para la reticulación del silano son también complejos de zinc-amidina preparados por el procedimiento del documento W^o2014/016019 haciendo reaccionar uno o más biscarboxilatos de zinc(lI) con amidinas.

Catalizadores preferentes para la reticulación de los grupos de silano son los ésteres ácidos del ácido fosfórico, los ésteres del ácido fosfónico y los ácidos sulfónicos del tipo mencionado, que pueden estar presentes dado el caso en forma de bloque de amina, las bases de amidina y los carboxilatos de tetraalquilamonio del tipo mencionado.

Estos catalizadores se usan, si es que se usan, en cantidades de hasta el 5 % en peso, preferentemente de hasta el 2 % en peso, calculado como el peso total de los catalizadores usados en relación con el peso de los poliuretanos que contienen grupo silano usados como aglutinantes. Dependiendo del tipo y de la cantidad de catalizador usado, el curado de las composiciones de recubrimiento, materiales de obturación o adhesivos formulados a partir de los productos de procedimiento según la invención puede tener lugar en un amplio intervalo de temperaturas, por ejemplo de -20 °C a 200 °C, preferentemente de 0 °C a 180 °C, de manera particularmente preferente de 20 °C a 160 °C.

Dado el caso, los sistemas de recubrimiento, los materiales de obturación o los adhesivos formulados con los poliuretanos que contienen grupos silano según la invención también pueden estar provistos de cualquier otro compuesto de silano hidrolizable, como, por ejemplo, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, (3-gliciloxipropil)-metildietoxisilano, (3-gliciloxipropil)-trimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano o copolimerizados con funcionalidad silano del tipo mencionados en el US 4499 150 o mezclas de compuestos de silano de este tipo se pueden añadir como reactivos.

A los poliuretanos que contienen grupos de silano según la invención también se les puede añadir cualquier otro adyuvante y aditivo convencionales, tales como estabilizadores UV, antioxidantes, eliminadores de agua, aditivos de deslizamiento, antiespumantes, agentes de flujo, aditivos reológicos, retardadores de llama, cargas y/o pigmentos, cuando se formulan barnices, materiales de obturación o adhesivos. Además de su uso como único aglutinante, los productos de procedimiento según la invención también pueden mezclarse con sistemas convencionales de poliuretano de 1 o 2 componentes, por ejemplo como aditivo, para conseguir propiedades muy especiales tales como la mejora de la adherencia.

La aplicación de los recubrimientos, materiales de obturación o adhesivos formulados con los poliuretanos que contienen grupo silano de la invención puede realizarse por procedimientos conocidos per se, por ejemplo, por pulverización, cepillado, inmersión, inundación o con la ayuda de rodillos o rasquetas en una o más capas. Se puede considerar cualquier sustrato, tales como el metal, la madera, el vidrio, la piedra, los materiales cerámicos, el hormigón, los plásticos duros y flexibles, los textiles, el cuero y el papel, que dado el caso también pueden estar provistos de imprimaciones convencionales antes del recubrimiento.

Otro objeto de la invención son, por lo tanto, los sustratos antes mencionados recubiertos con poliuretanos que contienen grupos silano según la invención.

La presente invención se explicará con más detalle a continuación con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, pero sin limitarla a estos últimos.

Ejemplos

Todos los datos de porcentaje son en peso, a menos que se indique lo contrario.

El contenido de NCO se determinó por titrimetría según la norma DIN EN ISO 11909:2007-05.

Los índices de OH se determinaron por titrimetría según la norma DIN 53240-2:2007-11, los índices de ácido según la norma DIN EN ISO 2114:2002-06. Los contenidos de OH indicados se calcularon a partir de los índices de OH determinados analíticamente. Los valores indicados se refieren al peso total de la composición respectiva, incluidos los disolventes usados.

Todas las mediciones de viscosidad se realizaron con un reómetro Physica MCR 51 de la empresa Anton Paar Germany GmbH (DE) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219:1994-10 a una velocidad de cizallamiento de 250 s-1.

El contenido de monómero residual se midió por cromatografía de gases con estándar interno según la norma DIN EN ISO 10283:2007-11.

Las proporciones de bisaducto (de dos moléculas de mercaptosilano y una molécula de diisocianato) en los isocianatos con funcionalidad alcoxisilanoes C) se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel siguiendo la norma DIN 55672-1:2016-03 (Cromatografía de permeación en gel (GPC) - Parte 1: Tetrahidrofurano (THF) como eluyente), con el cambio de que se usó un caudal de 0,6 ml/min en lugar de 1,0 ml/min. Las proporciones de bisaductos en % por área tomadas de los cromatogramas, que se determinaron con la ayuda de un software, se equipararon aproximadamente a las proporciones en % por peso y se indicaron como tales, basándose en la cantidad total de mono y bisaductos.

Compuestos de partida

Polioles poliméricos A)

Poliol polimérico A1)

Poliol de poliacrilato al 70 % disuelto en acetato de butilo, preparado a partir del 34,0 % de metacrilato de hidroxietilo, el 25,1 % de acrilato de n-butilo, el 40,0 % de estireno y el 0,9 % de ácido acrílico.

Poliol polimérico A2)

Poliol de poliacrilato al 60 % disuelto en nafta solvente 100, preparado a partir del 23,2 % de metacrilato de hidroxipropilo, el 29,6 % de acrilato de n-butilo, el 44,7 % de estireno, el 1,9 % de metacrilato de metilo y el 0,6 % de ácido acrílico.

Poliol polimérico A3)

Una mezcla de 63 partes en peso de un poliol de poliacrilato preparado a partir del 32,5 % de metacrilato de hidroxietilo, el 24,5 % de acrilato de n-butilo, el 41,9 % de estireno y el 1,1 % de ácido acrílico y 37 partes en peso de un poliol de poliéster preparado a partir del 10,0 % de ácido adípico, el 20,2 % de ácido 2-etilhexanoico, el 41,2 % de trimetilolpropano y el 27,0 % de anhídrido Itálico y el 1,6 % de anhídrido maleico.

Poliol polimérico A4)

Poliol de poliéster sin disolventes preparado a partir de un 11,9 % de ácido adípico, un 33,7 % de ácido isoftálico, un 10,7 % de trimetilolpropano, un 37,7 % de 1,6-hexanediol y un 6,0 % de anhídrido Itálico.

Compuestos reactivos frente a los grupos carboxilos B)

Compuestos reactivos frente a los grupos carboxilos B1)

Di-(2,6-di-isopropilfenil)-carbodiimida (Stabaxol® I, empresa Rheinchemie Rheinau GmbH, Alemania) Contenido de carbodiimida: 20,4 % (calculado como -N=C=N-, peso molecular = 40)

Compuestos reactivos frente a los grupos carboxilos B2)

2-Etilhexilglicidiléter (empresa Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Alemania) Contenido de epoxi: 23,1 % (calculado como C2H3O, peso molecular = 43)

Isocianatos con funcionalidad alcoxisilano C)

Isocianato con funcionalidad alcoxisilano C1)

Se mezclaron 1680 g (10 mol) de diisocianato de hexametileno (HDI) con 196 g (1,0 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano a una temperatura de 80 °C bajo nitrógeno seco y se agitó durante 1 hora tras la adición de 0,05 g (25 ppm) de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) hasta obtener un contenido de NCO del 42,5 %, correspondiente a una conversión completa. Posteriormente en el evaporador de película fina se separó el HDI monomérico sin reaccionar, a una temperatura de 140 °C y una presión de 0,1 mbar. Se obtuvo un isocianatosilano prácticamente incoloro y transparente con las siguientes características:

Isocianato con funcionalidad alcoxisilano C2)

Se mezclaron 1680 g (10 mol) de diisocianato de hexametileno (HDI) con 238 g (1,0 mol) de mercaptopropiltrietoxisilano a una temperatura de 80 °C bajo nitrógeno seco y se agitó durante 1 hora tras la adición de 0,05 g (25 ppm) de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (Da Bc O) hasta obtener un contenido de NCO del 41,6 %, correspondiente a la conversión completa. Posteriormente, en el evaporador de película fina se separó el HDI monomérico sin reaccionar, a una temperatura de 140 °C y a una presión de 0,1 mbar. Se obtuvo un isocianatosilano prácticamente incoloro y transparente con las siguientes características:

Isocianato con funcionalidad alcoxisilano C3)

Se mezclaron 2220 g (10 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI) con 196 g (1,0 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano a una temperatura de 80 °C bajo nitrógeno seco y se agitó durante 3 horas tras la adición de 0,06 g (25 ppm) de dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL) hasta obtener un contenido de NCO del 33,0 %, correspondiente a una conversión completa. Posteriormente, en el evaporador de película fina se separó el IPDI monomérico sin reaccionar, a una temperatura de 150 °C y una presión de 0,1 mbar. Se obtuvo un isocianatosilano prácticamente incoloro y transparente con las siguientes características:

Isocianato con funcionalidad alcoxisilano C4)

3-isocianatopropiltrimetoxisilano (Geniosil® GF 40, empresaWacker Chemie AG, Alemania)

Ejemplo 1 (no según la invención)

Se dispusieron, bajo nitrógeno seco a 80 °C, 375,0 g (1,0 val) del isocianato con funcionalidad alcoxisilano C1) junto con 345 g de acetato de butilo, 9,5 g de ortoformato de tritilo como eliminador de agua y 0,06 g de dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL) como catalizador, se mezclaron durante 30 minutos con 572 g (1,0 val) del poliol polimérico A1) y se siguieron agitando a esta temperatura después de completar la adición. Tras un tiempo de reacción de aproximadamente 2 horas, se observó un claro aumento de la viscosidad de la mezcla de reacción. Después de un tiempo de reacción de 2,5 horas, la mezcla de reacción estaba completamente gelificada y ya no se podía agitar.

Ejemplo 2 (según la invención)

Se diluyeron 572 g (1,0 val) del poliol polimérico A1) con 200 g de acetato de butilo y después de añadir 15 g de Stabaxol® I, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos carboxílicos a grupos reactivos hacia los grupos carboxílicos de 1 : 1, se agitó bajo nitrógeno seco durante 3 horas a 50 °C.

A continuación, se añadió por goteo la mezcla así obtenida dentro del plazo de 30 minutos a una solución de 375,0 g (1,0 val) de isocianato con funcionalidad alcoxisilano C1), 9,5 g de ortoformato de tritilo y 0,06 g de DBTL en 145 g de acetato de butilo, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 1 : 1. Una vez completada la adición, se continuó la agitación a 80 °C hasta que no se detectó ningún isocianato por espectroscopia IR después de aproximadamente 8 horas. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se tenía, en forma de una solución incolora, un poliuretano que contenía grupos de silano según la invención.

Ejemplo 3 (no según la invención)

Se dispusieron, bajo nitrógeno seco a 80 °C, 375,0 g (1,0 val) del isocianato con funcionalidad alcoxisilano C1) junto con 250 g de acetato de butilo, 10 g de ortoformato de trietilo como eliminador de agua y 0,08 g de DBTL como catalizador, se mezclaron durante 30 min con 1062 g (1,0 val) del poliol polimérico A2) y se siguieron agitado a esta temperatura después de que se completara la adición. Tras un tiempo de reacción de 1,5 horas, se observó un claro aumento de la viscosidad de la mezcla de reacción. Después de 2 horas, la mezcla de reacción estaba completamente gelificada y ya no se podía agitar.

Ejemplo 4 (según la invención)

Se diluyeron 1062 g (1,0 val) del poliol polimérico A2) con 200 g de acetato de butilo y tras la adición de 14,8 g de Stabaxol® I, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos carboxílicos a grupos reactivos frente a grupos carboxílicos de 1 : 1, agitado durante 3 horas bajo nitrógeno seco a 50 °C.

A continuación, se añadió gota a gota durante 30 minutos la mezcla así obtenida a una solución de 375,0 g (1,0 val) de isocianato con funcionalidad alcoxisilano C1), 10 g de ortoformato de tritilo y 0,06 g de DBTL en 60 g de acetato de butilo, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 1 : 1. Una vez completada la adición, se continuó con la agitación a 80 °C hasta que después de aproximadamente 8 horas no se detectó por espectroscopia IR ningún isocianato . Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se tenía en forma de una solución incolora un poliuretano que contenía grupos de silano según la invención.

Ejemplo 5 (no según la invención)

Se dispusieron, bajo nitrógeno seco a 80 °C, 209,0 g (1,0 val) de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano (isocianato con funcionalidad alcoxisilano C4)) junto con 238 g de acetato de butilo, 6,0 g de ortoformato de trietilo como eliminador de agua y 0,05 g de dibutilesta(IV)-dilaurato (DBTL) como catalizador, se mezclaron dentro del plazo de 30 minutos con 572 g (1,0 val) del poliol polimérico A1) y, una vez completada la adición, se siguió agitando la mezcla a esta temperatura. Tras un tiempo de reacción de aproximadamente 1 hora, se observó un claro aumento de la viscosidad del lote de reacción. Después de 2 horas, la mezcla de reacción estaba completamente gelificada y ya no se podía agitar.

Ejemplo 6 (según la invención)

Se diluyeron 572 g (1,0 val) del poliol polimérico A1) con 200 g de acetato de butilo y después de añadir 15 g de Stabaxol® I, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos carboxílicos a grupos reactivos frente a los grupos carboxílicos de 1 : 1, se agitaron durante 3 horas bajo nitrógeno seco a 50 °C.

A continuación, se añadió gota a gota por espacio de 30 minutos la mezcla así obtenida a una solución de 209,0 g (1,0 val) de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano (isocianato con funcionalidad alcoxisilano C4)), 6,0 g de ortoformato de trietilo y 0,05 g de DBTL en 48 g de acetato de butilo, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 1 : 1, dispuesta bajo nitrógeno seco a 80 °C. Una vez completada la adición, se continuó con la agitación a 80 °C que hasta después de aproximadamente 6 horas no se detectó por espectroscopia IR ningún isocianato. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se tenía en forma de una solución incolora un poliuretano que contenía grupos de silano según la invención.

La comparación de los ejemplos 1, 3 y 5 no conformes con la invención con los ejemplos 2, 4 y 6 conformes con la invención muestra que se pueden producir sin ningún problema poliuretanos completamente funcionalizados con silano a partir de poliacrilatos poliméricos tras la reacción de los grupos carboxilo contenidos en el polímero con un compuesto reactivo hacia los grupos carboxilo (ejemplos 2, 4 y 6), mientras que los intentos de hacer reaccionar los mismos poliacrilatos con isocianatos con funcionalidad silano sin esta reacción preliminar (ejemplos 1, 3 y 5) conducen a la gelificación de la mezcla de reacción.

Ejemplo 7 (según la invención)

Se diluyeron 585 g (1,0 val) de poliol polimérico A3) con 200 g de acetato de butilo y después de añadir 18,4 g de Stabaxol® I, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos carboxílicos a grupos reactivos hacia los grupos carboxílicos de 1 : 1, se agitó durante 3 horas bajo nitrógeno seco a 50 °C.

A continuación, se añadió gota a gota en el plazo de 30 minutos la mezcla así obtenida a una solución de 375,0 g (1,0 val) de isocianato con funcionalidad alcoxisilano C1), 8 g de ortoformato de tritilo y 0,06 g de DBTL en 115 g de acetato de butilo, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 1 : 1, dispuesta bajo nitrógeno seco a 80 °C. Una vez completada la adición, se continuó la agitación a 80 °C hasta que después de aproximadamente 8 horas no se detectó por espectroscopia IR ningún isocianato . Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se tenía, en forma de una solución incolora, un poliuretano que contenía grupos de silano según la invención

Ejemplo 8 (según la invención)

Se diluyeron 392 g (1,0 val) de poliol polimérico A4) con 350 g de acetato de butilo y después de añadir 1,4 g de Stabaxol® I, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos carboxílicos a grupos reactivos frente a los grupos carboxílicos de 1 : 1, se agitó bajo nitrógeno seco a 50 °C durante 3 horas.

A continuación, se añadió gota a gota en el plazo de 30 minutos la mezcla así obtenida a una solución de 375,0 g (1,0 val) de isocianato con funcionalidad alcoxisilano C1), 8 g de ortoformato de trietilo y 0,06 g de DBTL en 162 g de acetato de 1-metoxu-2-propilo, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 1 : 1. Una vez completada la adición, se continuó la agitación a 80 °C hasta que después de aproximadamente 8 horas no se detectó por espectroscopia IR ningún isocianato . Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se tenía en forma de una solución incolora un poliuretano que contenía grupos de silano según la invención.

Ejemplo 9 (según la invención)

Se diluyeron 572 g (1,0 val) del poliol polimérico A1) con 200 g de acetato de butilo y tras la adición de 15 g de Stabaxol® I, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos carboxílicos a grupos reactivos frente a los grupos carboxílicos de 1 : 1, se agita bajo nitrógeno seco a 50 °C durante 3 horas.

A continuación, se añadió gota a gota en el plazo de 30 minutos la mezcla así obtenida a una solución de 428,5 g (1,0 val) de isocianato con funcionalidad alcoxisilano C2), 10,0 g de ortoformato de tritilo y 0,06 g de DBTL en 190 g de acetato de butilo, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 1 : 1. Una vez completada la adición, se continuó la agitación a 80 °C hasta que después de aproximadamente 8 horas no se detectó por espectroscopia IR ningún isocianato. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se tenía en forma de una solución incolora un poliuretano que contenía grupos de silano según la invención.

Ejemplo 10 (según la invención)

Se diluyeron 572 g (1,0 val) del poliol polimérico A1) con 200 g de acetato de butilo y tras la adición de 15 g de Stabaxol® I, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos carboxílicos a grupos reactivos frente a los grupos carboxílicos de 1 : 1, se agitó bajo nitrógeno seco a 50 °C durante 3 horas.

A continuación, se añadió gota a gota en el plazo de 30 minutos la mezcla así obtenida a una solución de 262,5 g (0,7 val) de isocianato con funcionalidad alcoxisilano C1), 129,9 g (0,3 val) de isocianato con funcionalidad alcoxisilano C3), 12,0 g de ortoformato de trietilo y 0,06 g de DBTL en 175 g de acetato de butilo, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 1 : 1. Una vez completada la adición, se continuó la agitación a 80 °C hasta que después de aproximadamente 8 horas no se detectó por espectroscopia IR ningún isocianato . Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se tenía en forma de una solución incolora un poliuretano que contenía grupos de silano según la invención.

Ejemplo 11 (según la invención)

Se diluyeron 572 g (1,0 val) del poliol polimérico A1) con 200 g de acetato de butilo y después de añadir 13,5 g (0,077 val) de éter de 2-etilhexilglicidilo, correspondiente a una relación de equivalentes de grupos carboxílicos a grupos reactivos frente a los grupos carboxílicos de 1 : 1, se agitó bajo nitrógeno a 50 °C seco durante 3 horas.

A continuación, se añadió gota a gota en el plazo de 30 minutos la mezcla así obtenida a una solución de 403,9 g (1,077 val) de isocianato con funcionalidad alcoxisilano C1), 9,5 g de ortoformato de trietilo y 0,06 g de DBTL en 165 g de acetato de butilo, lo que corresponde a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 1 : 1 (teniendo en cuenta los grupos hidroxilos adicionales formados durante la reacción carboxilo/epóxido). Una vez completada la adición, se continuó la agitación a 80 °C hasta que después de aproximadamente 8 horas no se detectó por espectroscopia IR ningún isocianato . Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se tenía en forma de una solución incolora un poliuretano que contenía grupos de silano según la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de poliuretanos que contienen grupos silano, que comprende la reacción de A) al menos un poliol polimérico con un índice de acidez, determinado según la norma DIN EN ISO 2114:2002-06, de 0,01 a 30,0 mg KOH/g, con respecto al contenido de sólidos, con

B) al menos un compuesto que presenta al menos un grupo reactivo frente a grupos carboxilo y que contiene al menos un grupo epóxido, un grupo carbodiimida y/o un grupo 2-oxazolina, con la obtención de un producto de reacción, y haciendo reaccionar el producto de reacción con

C) al menos un isocianato con funcionalidad alcoxisilano.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol polimérico A) es un poliol polimérico al menos difuncional que presenta un peso molecular medio en número Mn de 270 a 22000 g/mol.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el poliol polimérico A) es un poliol de poliéster, un poliol de policarbonato y/o un poliol de poliacrilato.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el al menos un compuesto B) que presenta un grupo reactivo frente a los grupos carboxilo es al menos una mono o policarbodiimida a base de 2,6-diisopropilfenilisocianato y/o 1,3,5-triisopropilbenceno-2,4-diisocianato y es de manera particularmente preferente la di-(2,6-diisopropilfenil)-carbodiimida.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción del poliol polimérico A) con el compuesto B) que presenta al menos un grupo reactivo frente a grupos carboxilo se lleva a cabo manteniendo una relación de equivalentes de grupos carboxilo a grupos reactivos frente a grupos carboxilo de 1,5 : 1 a 1 : 5, preferentemente de 1,2 : 1 a 1 : 2 y, de manera particularmente preferente de 1,1 : 1 a 1 : 1.1.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como isocianato con funcionalidad alcoxisilano C) se usa al menos un compuesto que presenta exactamente un grupo isocianato y exactamente un grupo silano con al menos un sustituyente alcoxi.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como isocianato con funcionalidad alcoxisilano C) se usa al menos un compuesto de la fórmula general (I)

R1

i

R2— Si— X-----NCO (I)

R3

en la que

R1, R2y R3 representan, de forma independiente, radicales idénticos o diferentes, saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos, con hasta 18 átomos de carbono y que pueden contener, dado el caso, hasta 3 heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre y el nitrógeno, con la condición de que al menos uno de los radicales R1, R2 o R3 esté unido al átomo de silicio a través de un átomo de oxígeno, y

X representa un radical orgánico lineal o ramificado con hasta 6 átomos de carbono.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque en la fórmula (I)

R1, R2y R3 representan, de forma independiente, radicales alquílicos idénticos o diferentes con hasta 6 átomos de carbono y/o radicales alcoxi con hasta 6 átomos de carbono, que pueden contener hasta 3 átomos de oxígeno, con la condición de que al menos uno de los radicales R1, R2 o R3 represente un radical alcoxi, y

X representa un radical orgánico lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbono.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como isocianato con funcionalidad alcoxisilano C) se usa al menos un compuesto de la fórmula general (II)

que está presente en mezcla con cantidades de menor cuantía de compuestos con funcionalidad silano de la fórmula general (III)

en donde, en las fórmulas (II) y (III)

R1, R2, R3y X tienen el significado dado en la reivindicación 7 para la fórmula (I), preferentemente el significado dado en la reivindicación 8 para la fórmula (I), y

Y representa un radical alifático o cicloalifático lineal o ramificado con de 4 a 18 átomos de carbono o un radical aromático o aralifático, dado el caso sustituido, con de 6 a 18 átomos de carbono, y

en donde los compuestos de la fórmula general (III) representan del 2 % al 15 % en peso de la masa total de los compuestos de las fórmulas generales (II) y (III).

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque como isocianato con funcionalidad alcoxisilano C) se usa al menos un producto de reacción de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y/o 3-mercaptopropiltrietoxisilano con 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano o cualquier mezcla de estos diisocianatos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como isocianato con funcionalidad alcoxisilano C) se usa al menos un compuesto de la fórmula general (IV)

que están presentes en mezcla con cantidades de menor cuantía de compuestos con funcionalidad silano de la fórmula general (V)

en donde, en las fórmulas (IV) y (V)

Y tiene el significado dado para las fórmulas (II) y (III) en la reivindicación 9, y

en donde los compuestos de la fórmula general (V) representan del 2 % al 15 % en peso de la masa total de los compuestos de las fórmulas generales (IV) y (V).

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la reacción del producto de reacción con el isocianato con funcionalidad alcoxisilano C) se lleva a cabo manteniendo una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 0,7 : 1 a 1,5 : 1, preferentemente de 0,8 : 1 a 1.2 : 1, de manera particularmente preferente de 0,9 : 1 a 1.1 : 1 y de manera muy preferente de 1 : 1 a 1,05 : 1.

13. Poliuretanos que contienen grupos silano, preparados o que se puede preparar mediante un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Uso de los poliuretanos que contienen grupos silano según la reivindicación 13 para la fabricación de aglutinantes reticulables, preferentemente para la fabricación de materias primas reticulables para barnices, materiales de obturación o adhesivos.

15. Aglutinantes reticulables que contienen poliuretanos con grupos silano según la reivindicación 13.