CN111479629B - 用于制备混合的硅烷封端的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过多元醇A）与二异氰酸酯B）、异氰酸根合硅烷C）和氨基硅烷E）的反应来制备硅烷封端的聚合物的方法，其中多元醇成分A）与至少一种二异氰酸酯B）和异氰酸根合硅烷C）的混合物同时反应，并且在此生成的产物随后与氨基硅烷E）反应生成硅烷封端的聚合物。用本发明的方法可以制备具有低粘度的混合的硅烷封端的聚合物。

Description

用于制备混合的硅烷封端的聚合物的方法
本发明涉及通过多元醇与二异氰酸酯、异氰酸根合硅烷和氨基硅烷的反应制备具有低粘度的混合的硅烷封端的聚合物。
烷氧基硅烷官能的聚合物，特别是烷氧基硅烷官能的聚氨酯，通常被称为硅烷封端的聚合物。这样的聚合物例如作为湿固化的单组分聚氨酯应用于涂层剂、密封剂和粘合剂中，特别是在建筑业中和汽车工业中。
已知多种用于制备硅烷封端的聚合物的合成途径。例如，根据US 3 627 722A或UA3 632 557 A，可使氨基官能的烷氧基硅烷与含NCO的预聚物反应形成脲基而转化成烷氧基官能的聚氨酯。这种烷氧基硅烷官能的聚氨酯相对快速地交联并固化成具有良好强度和延展性的非粘性材料。然而，由于在制备中形成的脲基，这种聚合物具有高粘度，从而使得具有良好可加工性的组合物的配制明显变得困难。
根据EP 0 070 475 A2和US 5 990 257 A，存在一种替代合成途径，在该合成途径中含NCO的烷氧基硅烷与羟基官能的预聚物反应，其中，硅烷基团与聚合物连接，形成氨基甲酸酯基团。在此，作为羟基官能的预聚物可以使用例如羟基官能的聚氨酯，其可以通过二异氰酸酯与二醇的反应获得，或者使用没有通过与二异氰酸酯的反应预延长的长链二醇（EP 0372561 A2）。该合成途径的缺点在于，所需的含NCO的烷氧基硅烷只能有限地储存并且通常昂贵。
这两种合成途径的缺点可以通过结合了这两种合成途径的混合方法来弥补。例如在AU 2015100195 A4和US 2015/0266995 A1中公开了一种这样的方法。在此，在一种多阶段方法中，首先使聚醚多元醇的一部分羟基与二异氰酸酯反应。在第二步骤中，添加氨基硅烷并使之与在第一步骤中获得的聚合物的游离NCO基团反应，直到在反应混合物中不再能检测到游离NCO基团。最后，使聚合物的仍然游离的羟基与含NCO的烷氧基硅烷反应。该方法的缺点是其可重复性不足。因此，在第一反应步骤中，仅能困难地控制二异氰酸酯的游离NCO基团与过量存在的多元醇的羟基的反应。因此，通常无法实现-如希望的那样-不完全转化，并且可能通过两个二醇与一个二异氰酸酯分子反应生成长链聚合物而发生不希望的预延长。这导致硅烷封端的聚合物的分子量分布朝向更高的平均分子量变宽，并因此导致不希望的粘度增加。另外，在所述方法中，在存在聚合物的游离羟基的情况下存在氨基硅烷。由此同样可能由于硅烷缩合而出现不希望的分子量构建，这对所得终产物的粘度同样造成负面影响。因此，在这种情况下，需要添加增塑剂，以获得对于用作涂层剂、密封剂和粘合剂而言所需的低粘度。
根据US 2015/0266995 A1，聚醚多元醇的一部分羟基与含NCO的烷氧基硅烷的反应也可以在添加二异氰酸酯之前进行，尽管该文献中描述的聚合物也被称为混合的硅烷封端的聚合物，因为它们不但包含通过脲基与聚合物主链连接的硅烷基团，而且包含那些通过氨基甲酸酯基团与聚合物主链连接的硅烷基团。但是，在该出版物中，其缺乏关于技术处理的具体教导，即，关于该方法的具体实施的清楚说明或至少启示。
除了可重复性不足外，该混合方法的另一个缺点在于，它由大量反应步骤组成，由此增加了该方法的成本。在此背景下，本发明的目的是，提供一种简化的用于制备混合的硅烷封端的聚合物的方法，该方法可靠并且可重复地提供具有窄的分子量分布和低粘度的聚合物。
该目的可以通过提供以下更详细描述的方法得以实现。
本发明基于令人惊讶的观察，即，通过使多元醇与二异氰酸酯和异氰酸根合硅烷同时反应，和随后使由此获得的异氰酸酯官能的中间体与氨基硅烷反应，可以以非常简单的方式获得混合的硅烷封端的聚合物，该聚合物的特征在于，比根据现有技术的方法获得的那些更低的粘度。这些硅烷封端的聚合物被称为“混合的”硅烷封端的聚合物，因为它们既包含通过脲基与聚合物主链连接的硅烷基团，也包含通过氨基甲酸酯基与聚合物主链连接的硅烷基团。
因此，本发明的主题是通过下述步骤制备混合的硅烷封端的聚合物的方法：
a） 在至少一种催化剂D）的存在下，使多元醇组分A）的羟基与至少一种二异氰酸酯B）和至少一种异氰酸根合硅烷C）同时反应
和
b）随后，使来自步骤a）的反应产物的游离NCO基团与氨基硅烷E）反应。
本发明的目的也是根据该方法可获得的混合的硅烷封端的聚合物，以及它们作为粘料在涂层剂，特别是在漆-、密封材料-或粘合材料原料中的用途。
有利的扩展方案在从属权利要求中给出。除非上下文中明确指出相反的情况，否则可以将它们任意地组合。
在根据本发明的方法中使用的多元醇组分A）是任意的多元醇，例如由聚氨酯化学已知的聚合的聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。这些通常具有1.8至6，优选1.8至4，特别优选1.9至2.2的平均官能度。这些多元醇、优选聚醚多元醇的数均分子量（根据DIN 55672-1：2016-03测定）通常为3000至24000 g/mol，优选为5000至16000 g/mol，特别优选为7000至12000 g/mol。也可以使用这些多元醇的任意混合物。
多元醇组分A）通常具有根据DIN 53240测定的至少为4.5mg KOH/mg的OH数。该OH数优选为8至30mg KOH/g，特别优选8至20mg KOH/g，最优选9至18mg KOH/g。
用于本发明方法的优选的多元醇组分A）是聚醚多元醇，例如在DE 26 22 951 B，第6栏，第65行至第7栏，第26行，EP-A 0978523第4页，第45行至第5页，第14行或WO 2011/069 966第4页，第20行至第5页，第23行中所提到的类型的那些，只要它们在功能性和分子量方面与上面做出的说明相符。作为多元醇组分A），特别优选的聚醚多元醇是环氧乙烷和/或环氧丙烷在1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，乙二胺和/或季戊四醇上的加成产物，或者例如根据Angew. Chem. 72, 927 (1960)通过四氢呋喃的聚合可获得的在上述分子量范围内的聚四亚甲基醚二醇。
非常特别优选的多元醇组分A）是基于聚环氧丙烷的聚醚多元醇，如它例如是在Covestro Deutschland AG公司以商标名Acclaim®、例如作为 Acclaim® 8200 N商购可得的。
在本发明方法中使用的二异氰酸酯B）是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键接的异氰酸酯基团的任意二异氰酸酯，其可以根据任意方法，例如通过光气化或以无光气的途径，例如通过氨基甲酸酯裂解，来制备。
优选的二异氰酸酯B）具有这样的通式（I）
OCN—Y—NCO（I）
其中，Y为具有4至18个碳原子的直链或支链的、脂族或脂环族的基团或具有6至18个碳原子的任选取代的芳族或芳脂族基团。
合适是，例如，1,4-二异氰酸根合丁烷，1,6-二异氰酸根合己烷（HDI），1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷，1,10-二异氰酸基癸烷，1,3-和1,4-二异氰酸基环己烷，1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷，1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷，1,3 -二异氰酸根合-4-甲基环己烷，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯; IPDI），2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯（H6-TDI），1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷，2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)，1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸根合-l,l'-联(环己基)，4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)，4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)，1,8-二异氰酸根合-p-薄荷烷，1,3-二异氰酸根合金刚烷，1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷，1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)苯（XDI），1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯（TMXDI），双(4-(1-(异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯，1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）以及这些异构体的任意混合物，二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯（MDI）和萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）以及这些二异氰酸酯的任意混合物。
作为起始组分B），特别优选的是通式（I）的二异氰酸酯，在该通式中Y为具有6至13个碳原子的直链或支链的、脂族或脂环族基团。
特别优选的用于本发明方法的二异氰酸酯B）是1,6-二异氰酸根合己烷，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，2,4- 和2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物。
在一个非常特别优选的实施方式中，作为二异氰酸酯B）使用1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯）。
在本发明方法中使用的异氰酸根合硅烷C）是同时并存存在至少一个、优选正好一个异氰酸酯基团和至少一个、优选正好一个具有至少一个烷氧基取代基的硅烷基团的任意化合物。异氰酸根合硅烷C）在下文中也被称为烷氧基硅烷官能的异氰酸酯C）或异氰酸根合烷氧基硅烷C）。
合适的异氰酸根合烷氧基硅烷C）例如是异氰酸根合烷基烷氧基硅烷，其例如根据在US-B 3,494,951、EP-A 0 649 850、WO 2014/063 895和WO 2016/010 900中所描述的方法以无光气的途径通过相应的氨基甲酸酯或脲的热解离可获得。
根据另一个优选的实施方式，作为烷氧基硅烷官能的异氰酸酯（异氰酸根合硅烷）C）使用至少一种通式（II）的化合物，
其中，
R1、R2和R3彼此独立地为相同或不同的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或任选取代的芳族或芳脂族的、具有至多18个碳原子的基团，其任选地可包含至多3个选自氧、硫、氮的杂原子，优选地各自表示具有至多6个碳原子的烷基和/或具有至多6个碳原子的烷氧基，其可以包含至多3个氧原子，特别优选各自表示甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3中的至少一个通过氧原子与硅原子键接，和
X为具有至多6个，优选1至4个碳原子的直链或支链有机基团，特别优选表示亚丙基（-CH2-CH2-CH2-）。
这种异氰酸根合烷氧基硅烷的例子是异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷，(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷，异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷，(异氰酸根合甲基)甲基二乙氧基硅烷，异氰酸根合甲基三异丙氧基硅烷，2-异氰酸根合乙基-三甲氧基硅烷，2-异氰酸根合乙基三乙氧基硅烷，2-异氰酸根合乙基三异丙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基乙基二乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基二甲基乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基二异丙基乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三丙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三异丙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三丁氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基甲基二丁氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基苯基二甲氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基苯基二乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷，2-异氰酸根合异丙基三甲氧基硅烷，4-异氰酸根合丁基三甲氧基硅烷，4-异氰酸根合丁基三乙氧基硅烷，4-异氰酸根合丁基三异丙氧基硅烷，4-异氰酸根合丁基甲基二甲氧基硅烷，4-异氰酸根合丁基甲基二乙氧基硅烷，4-异氰酸根合丁基乙基二甲氧基硅烷，4-异氰酸根合丁基-乙基二乙氧基硅烷，4-异氰酸根合丁基二甲基甲氧基硅烷，4-异氰酸根合丁基苯基二甲氧基硅烷，4-异氰酸根合丁基苯基二乙氧基硅烷，4-异氰酸根合(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷，4-异氰酸根合(3-甲基丁基)三乙氧基硅烷，4-异氰酸根合(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷，4-异氰酸根合(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷和11-异氰酸根合十一烷基三甲氧基硅烷或这些异氰酸根合烷氧基硅烷的任意混合物。
优选的异氰酸根合硅烷C)特别是异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷，异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷，(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷，(异氰酸根合甲基)甲基二乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基-甲基二乙氧基硅烷。特别优选使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。
在本发明方法中使用的二异氰酸酯B）和异氰酸根合硅烷C）的物质的量取决于多元醇组分A）的羟基的物质的量以及所希望的异氰酸根合硅烷C）与二异氰酸酯B）的比率。优选如此选择异氰酸根合硅烷C）和二异氰酸酯B）的总的物质的量，使得多元醇的羟基完全转化为氨基甲酸酯基团，并生成异氰酸酯-和硅烷官能的聚合物。
为了使本发明的方法尽可能成本有利，保持异氰酸根合硅烷C）的比例尽可能低是有利的。因此，基于多元醇组分A）的羟基数，所使用的异氰酸根合硅烷C）的物质的量优选为最大50mol％。通常，在本发明的方法中使用的异氰酸根合硅烷C）的物质的量为1至50mol％，优选5至28mol％，特别优选10至28mol％，非常特别优选10-25mol％，各自基于多元醇A）的羟基数。
取决于所选择的异氰酸根合硅烷C）的物质的量，在本发明的方法中二异氰酸酯B）通常以50至99mol％，优选72至95mol％，特别优选72至90mol％的物质的量，非常特别优选以75-90mol％的物质的量来使用，各自基于多元醇A）的羟基数。
多元醇组分A）与二异氰酸酯B）和异氰酸根合硅烷C）的反应在催化剂D）存在下在本发明方法的步骤a）中进行。
合适的催化剂D）是任意的异氰酸酯化学中常用的氨基甲酸酯化催化剂，只要它们没有也促进硅烷缩合。在此示例性地可提及叔胺，例如三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，二乙基苄胺，吡啶，甲基吡啶，二环己基甲胺，二甲基环己胺，N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙醚，双(二甲基氨基丙基)尿素，N-甲基-或N-乙基吗啉，N-椰纤维烷基吗啉衍生物(N-Cocomorpholin)，N-环己基吗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，五甲基二亚乙基三胺，N-甲基哌啶，N-二-甲基氨基乙基哌啶，N,N'-二甲基哌嗪，N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪，1,2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑，N，N-二甲基咪唑-β-苯乙胺，1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷(DA-BCO)和双(N，N-二甲基氨基乙基)己二酸酯，脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7(DBU)和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，链烷醇胺化合物例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N,N',N”-三-(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N''-三-(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，双(二甲基氨基乙基)醚以及金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡的以金属的常见氧化价态的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)，氯化铁(III)，铋(III)-铋(III)-2-乙基己酸盐，辛酸铋(III)，新癸酸铋(III)，氯化镱(III)，氯化锌，2-乙基己酸锌，乙酸锡(II)，乙基己酸锡(II)，月桂酸锡(II)，辛酸锡(II)，棕榈酸锡(II)，二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)，二乙酸二丁基锡(IV)，二氯化二丁基锡(IV)或辛酸铅。
其他合适的催化剂例如也是有机钛酸酯以及副族金属钪、镧、铈、镨、钕、 钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的β-二酮化物（β-Diketonat）化合物。
在本发明的方法中，优选使用含Sn，Ti或Yb的化合物作为催化剂D）。
特别合适的含锡催化剂D）例如是有机羧酸的Sn（II）盐和有机羧酸的二烷基-Sn（IV）盐，其中非常特别优选有机羧酸的二烷基-Sn（IV）盐。合适的有机羧酸尤其是具有2至16个碳原子，优选2至12个碳原子的直链或支链的脂族单-或二羧酸。合适的二烷基-Sn（IV）化合物优选包含各自具有1至12个碳原子、特别优选4至8个碳原子的直链或支链烷基。
在一个非常特别优选的实施方式中，含锡催化剂选自乙酸锡（II），乙基己酸锡（II），月桂酸锡（II），辛酸锡（II），棕榈酸锡（II），二月桂酸二丁基锡（DBTL），二乙酸二丁基锡（IV），二氯化二丁基锡（IV）或它们的混合物。
特别合适的含钛的催化剂D）是例如有机钛酸酯。在本文件中，术语有机钛酸酯表示具有至少一个通过氧原子键合在钛上的配体的化合物。合适的有机钛酸酯具有选自烷氧基，磺酸根/酯基团，羧酸根/酯基团，二烷基磷酸根/酯基团，二烷基焦磷酸根/酯基团和乙酰丙酮化物（Acetylacetonat）基团的配体，其中，所有配体可以彼此相同或不同。
作为烷氧基，所谓的新烷氧基取代基，特别是式（III）的，已被证实是特别合适的。
作为磺酸，已经证实其芳环上（Aromaten）被烷基取代的芳族磺酸是特别合适的。式（IV）的基团是优选的磺酸。
已经证实脂肪酸的羧酸盐/酯特别适合作为羧酸盐/酯基团。优选的羧酸盐/酯是癸酸盐/酯、硬脂酸盐/酯和异硬脂酸盐/酯。
特别地，所述催化剂具有至少一种多齿配体，也称为螯合配体。特别地，所述多齿配体是二齿配体。
二齿配体优选为式（V）的配体
在此，基团R4为氢原子或具有1至8个C原子的直链或支链烷基，特别为甲基。基团R5为氢原子或具有1至8个C原子的直链或支链烷基，其任选具有杂原子，特别是代表氢原子。
基团R6为氢原子或具有1至8，特别是具有1至3个C原子的烷基，或为具有1至8，特别是具有1至3个C原子的直链或支链的烷氧基。
含钛的催化剂D）优选为有机钛酸酯，特别是式（VI）的有机钛酸酯。
上面已经描述了基团R4、R5和R6。基团R7为具有2至20个C原子的直链或支链的烷基，特别是为异丁基或为异丙基。n为1或2的值，特别是为2。
优选的是式（VI）的有机钛酸酯，其中，基团R4为甲基，基团R5为氢原子，基团R6为甲基或甲氧基或乙氧基，基团R7为异丁基或为异丙基。
合适的有机钛酸酯例如在商品名Tyzor®AA，GBA，GBO，AA-75，AA-65，AA-105，DC，BEAT，IBAY下从DuPont, USA商购可得，或在商品名Tytan™PBT，TET，X85，TAA，ET，S2，S4或S6下从TensoChema AG，瑞士商购可得。
在一个替代的实施方式中，将副族金属钪、镧、铈、镨、钕、 钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥的β-二酮化物化合物用作催化剂D）。该β-二酮化物化合物基于上述金属，优选以其主要氧化价态+ III或+ IV。基于Yb（III）的β-二酮化物化合物是特别优选的。
上面定义的金属的β-二酮化合物应理解为是指这些金属的所有的具有至少一个配体或取代基的化合物，所述配体或取代基是通过形成β-二酮的阴离子、优选地通过去质子作用衍生的，并因此具有一个或多个式（VII）的结构单元。
在此，R8、R9彼此独立地为相同或不同的任选包含杂原子的有机基团，这些有机基团优选各自具有1-20个，特别优选1-10个碳原子。
优选地，所使用的β-二酮化物化合物仅具有β-二酮化物型的配体或取代基。
特别优选的β-二酮化物是乙酰丙酮（“acac”）。在此，非常特别优选使用Yb(acac)3作为催化剂。
此外，根据本发明的催化剂D）同样可以包含结晶水。
所述类型的含钛或镱的催化剂是特别优选的。
在本发明的方法中，催化剂D）可以单独地或以彼此任意混合物的形式来使用，并且在此基于反应参与物A）、B）和C）的总重量，作为所用催化剂的总重量来计算，其用量为0.001至1重量％，优选0.01-0.5重量％。
在本发明的方法中，在第二步骤b）中，使步骤a）中获得的异氰酸酯-和硅烷官能的聚合物的异氰酸酯基团与氨基硅烷E）反应。
对此合适的氨基硅烷E）例如是通式（VIII）的氨基硅烷，
其中，R1，R2，R3和X具有针对式（II）所提到的含义
并且
R10为氢原子，饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族基团，该基团具有至多18个碳原子，或者为下式的基团
其中，R1，R2，R3和X具有上面给出的含义。
合适的通式（VIII）的氨基硅烷例如是3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷，3-氨基丙基三丙氧基硅烷，3-氨基丙基三丁氧基硅烷，3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基三-（甲氧基乙氧基乙氧基）硅烷，2-氨基异丙基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷，4-氨基丁基甲基-二乙氧基硅烷，4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷，4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷，4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷，4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷，4-氨基丁基苯基二乙氧基硅烷，4-氨基（3-甲基丁基）甲基二甲氧基硅烷，4-氨基（3-甲基丁基）甲基二乙氧基硅烷，4-氨基（3-甲基丁基）三甲氧基硅烷，3-氨基丙基苯基甲基-正丙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷，3-氨基丙基二乙基甲基硅烷，3-氨基丙基甲基-双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷，11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三甲基氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-（正丁基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-（正丁基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-（2-氨基乙基）-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷，N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷，N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三（2-乙基己氧基）硅烷，N-（6-氨基己基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苄基-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺，双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）胺，（氨基乙基氨基甲基）苯乙基三甲氧基硅烷，N-乙烯基苄基-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基聚硅氧烷，N-乙烯基苄基-N（2-氨基乙基）-3-氨基丙基聚硅氧烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，3-（间氨基苯氧基）丙基三甲氧基硅烷，间-和/或对氨基苯基三甲氧基硅烷，3-（3-氨基丙氧基）-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷，3-氨基丙基三（三甲基甲硅烷氧基）硅烷，3-氨基丙基五甲基二硅氧烷或这些氨基硅烷的任意混合物。
优选的通式（VIII）的氨基硅烷是下述这些，其中
R1、R2和R3各自是指具有至多6个碳原子的烷基和/或含有至多3个氧原子的烷氧基，条件是，基团R1、R2和R3中的至少有一个为这样的烷氧基，
X为具有3或4个碳原子的直链或支链亚烷基，并且
R10为具有至多6个碳原子的饱和的、直链或支链的脂族或脂环族基团或下式的基团，
其中R1、R2、R3和X具有上面给出的含义。
特别优选的通式（VIII）的氨基硅烷是下述这些，其中
R1、R2和R3各自是指甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是，基团R1、R2和R3中的至少一个是甲氧基或乙氧基，
X为亚丙基（-CH2-CH2-CH2-），并且
R10为具有至多4个碳原子的直链烷基或下式的基团
其中，R1、R2、R3和X具有以上给出的含义。
非常特别优选的通式（VIII）的氨基硅烷是N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-（正丁基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-（正丁基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺和/或双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）胺。
合适的氨基硅烷E）例如是通式（IX）的那些，
其中R1、R2和R3具有针对式（II）提及的含义，
X为具有至少2个碳原子的直链或支链的有机基团，并且
R11和R12彼此独立地为具有1至18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或环脂族的或芳族的有机基团，其是取代的或未取代的和/或在链中具有杂原子。
通式（IX）的氨基硅烷是硅烷官能的天冬氨酸酯，其可根据EP-A 0 596 360的教导通过带有伯氨基的氨基硅烷与富马酸酯和/或马来酸酯的反应获得。
因此，用于制备通式（IX）的氨基硅烷的合适的起始化合物原则上是通式（X）的任意氨基硅烷
，
其中R1、R2、R3和X具有针对式（II）提及的含义，并且R13为氢。
它们与通式（XI）的富马酸二酯和/或马来酸二酯反应
其中基团R14和R15为相同或不同的基团并且是指具有1至18，优选1至9，特别优选1至4个碳原子的有机基团。
优选的通式（IX）的氨基硅烷是通式（VIII）的氨基硅烷与通式（XI）的富马酸二酯和/或马来酸二酯的反应产物，其中
R1、R2和R3各自表示甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是，基团R1、R2和R3中的至少一个为甲氧基或乙氧基，
X为亚丙基（-CH2-CH2-CH2-），并且
R10为氢，
在通式（XI）的富马酸二酯和/或马来酸二酯中，基团R14和R15为相同或不同的基团，并且表示甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基。
通式（IX）的特别优选的氨基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与马来酸二乙酯的反应产物。
合适的氨基硅烷E）例如也是通式（XII）的那些，
其中R1、R2和R3具有针对式（II）提及的含义，
X为具有至少2个碳原子的直链或支链的有机基团
R16为具有1至8个碳原子的饱和的直链或支链的脂族或脂环族的有机基团。
通式（XII）的氨基硅烷是已知的硅烷官能的烷基酰胺，其例如可根据US 4 788310和US 4 826 915中公开的方法，通过带有伯氨基的氨基硅烷与烷基羧酸烷基酯的反应，解离醇来获得。
因此，用于制备通式（XII）的氨基硅烷的合适的起始化合物原则上是通式（XIII）的任意氨基硅烷
其中R1、R2、R3和X具有针对式（II）提及的含义，并且R17为氢。
其与通式 （XIV）的烷基羧酸烷基酯反应
其中，
R18为氢或具有1至8个碳原子的饱和的直链或支链的、脂族或脂环族的有机基团，和
R19为具有1-4个碳原子的饱和的脂族有机基团。
优选的通式（XII）的氨基硅烷是通式（VIII）的氨基硅烷与通式 （XIV）的甲酸烷基酯的反应产物，其中
R1、R2和R3各自表示甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是，基团R1、R2和R3中的至少一个为甲氧基或乙氧基，
X为亚丙基（-CH2-CH2-CH2-），并且
R4为氢，
在通式（XIV）的甲酸烷基酯中
R18为氢和
R19为具有1至4个碳原子的饱和脂族有机基团。
特别优选的通式（IV）的氨基硅烷E）是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与甲酸甲酯和/或甲酸乙酯的反应产物。
非常特别优选地，如此选择氨基硅烷E）的量，使得在方法步骤b）中生成无异氰酸酯基团的产物。为此，在实际进行本发明的方法时，通常如此选择氨基硅烷E）的量，使得在方法步骤a）中生成的异氰酸酯-和硅烷官能的聚合物的每个异氰酸酯基团上分配到0.8至1.2，优选0.9至1.1，特别优选0.95至1.05的氨基。
为了进行本发明的方法，在第一步骤a）中使多元醇组分A）与二异氰酸酯B）和异氰酸根合硅烷C）同时反应。
在一个可能的实施方式中，在本发明的方法中将多元醇组分A），任选地在惰性气体例如氮气下，在20至100℃的温度下预先置入。随后，以上述给出的量同时平行地加入二异氰酸酯B）和异氰酸根合硅烷C），并且将反应混合物的温度任选地通过适当的措施（加热或冷却）调节至30℃至120℃，优选50℃至100℃。在本发明方法的另一个实施方式中，将二异氰酸酯B）和异氰酸根合硅烷C）在前面的步骤中混合成均匀的异氰酸酯组分，并在上述条件下作为混合物计量加入到多元醇组分A）中。
无论如何，可以在真正的反应开始之前，将共同使用的催化剂D）以上述给出的量混合加入到一种或多种反应参与物，多元醇组分A），二异氰酸酯B）和/或异氰酸根合硅烷C）或组分B）和C）的混合物中。 但是，也可以在计量加入期间的每个任意时间点或随后将催化剂D）加入反应混合物中。
反应的进程可以通过例如滴定测定NCO含量来跟踪。
在多元醇组分A）的羟基完全反应之后，在第二反应步骤b）中计量加入氨基硅烷E）。与游离异氰酸酯基团的反应在30℃至120℃，优选为50℃至100℃的反应混合物温度下进行，其任选地通过适当的措施（加热或冷却）进行调节。
无论所使用的起始化合物A）至E）的类型和量如何，得到的本发明方法的产物都是透明的、几乎无色的、混合的硅烷封端的聚合物，其色数通常低于120 APHA，优选低于80APHA，特别优选低于60 APHA，并且非常适合用作漆-、密封材料-或粘合材料原料的粘料。
用本发明的方法制备的混合的硅烷封端的聚合物特别适合作为湿固化粘合剂，其具有优异的长期稳定性和良好的加工性能。由于其粘度低，因此它们使增塑剂的添加变得多余。硅烷封端的聚合物尤其可以用作多孔基材上的粘合剂。
实施例
除非另有说明，否则所有百分比数据均基于重量。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909以滴定法测定。
OH值根据DIN 53240 T.2以滴定法测定。
所有粘度测量均根据DIN EN ISO 3219用Anton Paar Germany GmbH（D）公司的Physica MCR 51流变仪进行。
Hazen色数的测量根据DIN EN ISO 6271-2：2004用Lange公司，德国的LICO 400分光光度计以分光光度法测量进行。
给出的分子量各自是数均分子量（Mn），其可以通过凝胶渗透色谱法测定。
对于实际进行下文中的实施例应注意的是，已经通过特定的测定方法（例如滴定法）测定了与各自的反应相关的基团中所用物质的含量（例如氨基硅烷的胺含量），并且实际使用的量基于各自100％的含量来计算。
例1（比较例）
在60℃下，在加入160 ppm Valikat®Bi 2810（新癸酸铋（III））（UmicoreSpecialty Materials, Brügge BEL）的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中搅拌1367.7 g（0.16 mol）OH值为13.4的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与35.3 g（0.16 mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑），直至在红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。然后快速均匀地滴加36.3g（0.16mol）的异佛尔酮二异氰酸酯，并使之预聚合直至达到0.47％的理论NCO含量。在加入56.2 g（0.16 mol N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）后，搅拌混合物，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。如此得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为18,600mPas，色数为28APHA。
实施例2（根据本发明）
在60℃下，在加入160 ppm Valikat® Bi 2810（新癸酸铋（III））（UmicoreSpecialty Materials, Brügge BEL）的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，使1367.7 g（0.16 mol）OH值为13.4的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与36.3 g (0.16 mol)异佛尔酮二异氰酸酯和35.3 g（0.16 mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF40；德国慕尼黑）预聚合，直至达到0.47％的理论NCO含量。然后快速均匀地滴加56.2 g（0.16 mol N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）并且搅拌，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为30,900mPas，色数为26APHA。
实施例3（比较例）
在60℃下，在加入40 ppm二月桂酸二丁基锡的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中搅拌1369.3 g（0.16 mol）OH值为13.2的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与34.2 g（0.16 mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑），直至在红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。然后快速均匀地滴加35.8g（0.16mol）的异佛尔酮二异氰酸酯，并且使之预聚合直至达到0.47％的理论NCO含量。在加入56.2 g（0.16 mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）之后搅拌混合物，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为13,600mPas，色数为18APHA。
实施例4（比较例）
在60℃下，在加入40 ppm二月桂酸二丁基锡的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，使1369.3 g（0.16 mol）OH值为13.2的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与35.8 g（0.16 mol）异佛尔酮二异氰酸酯预聚合，直至达到0.47％的理论NCO含量。在加入56.2 g（0.16 mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）之后搅拌混合物，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。然后快速均匀地滴加34.2 g（0.16 mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑）并且重新搅拌，直至在红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为13,000mPas，色数为20APHA。
实施例5（根据本发明）
在60℃下，在加入40 ppm二月桂酸二丁基锡的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，使1369.3 g（0.16 mol）OH值为13.2的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与35.8 g（0.16 mol）异佛尔酮二异氰酸酯和34.2 g（0.16 mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑）预聚合，直至达到0.47％的理论NCO含量。然后快速均匀地滴加56.2 g（0.16 mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596360，实施例5制备）并搅拌，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为12,900mPas，色数为16APHA。
这些实施例表明，通过根据例5的简化的本发明方法，可以得到低粘度的硅烷封端的聚合物。令人惊讶地，根据本发明制备的聚合物在其粘度方面与通过由现有技术已知的方法（实施例3和4）制备的聚合物的粘度没有明显不同。因此可以表明，通过根据本发明的方法可以以仅两个反应步骤制备硅烷封端的聚合物，而不会损害聚合物的粘度，也就是说不会增加聚合物的粘度。
实施例6（比较例）
在60℃下，在加入40 ppm二月桂酸二丁基锡的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，搅拌1349.7g（0.16 mol）OH值为13.3的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与18.9g（0.089 mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑），直至在红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。然后快速均匀地滴加51.3g（0.231 mol）异佛尔酮二异氰酸酯，并使之预聚合，直至达到0.68％的理论NCO含量。在加入81.2 g（0.231 mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）之后搅拌混合物，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为21,200mPas，色数为22APHA。
实施例7（根据本发明）
在60℃下，在加入40 ppm二月桂酸二丁基锡的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，使1349.7g（0.16 mol）OH值为13.3的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与51.3g（0.231 mol）异佛尔酮二异氰酸酯和18.9g（0.089 mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑）预聚合，直至达到0.68％的理论NCO含量。任何快速均匀地滴加81.2g（0.231 mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）并搅拌，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为20,200mPas，色数为18APHA。
实施例8（比较例）
在60℃下，在加入40 ppm二月桂酸二丁基锡的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，搅拌1349.7g（0.16 mol）OH值为13.3的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与18.0g（0.08 mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑），直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。然后快速均匀地滴加53.3g（0.24mol）异佛尔酮二异氰酸酯，直至达到0.68％的理论NCO含量。在加入84.3g（0.24mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）之后搅拌混合物，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为23,500mPas，色数为28APHA。
实施例9（根据本发明）
在60℃下，在加入40 ppm二月桂酸二丁基锡的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，使1349.7g（0.16 mol）OH值为13.3的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与53.3g（0.24mol）异佛尔酮二异氰酸酯和18.0g（0.08 mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil®GF 40；德国慕尼黑）预聚合，直至达到0.68％的理论NCO含量。然后快速均匀地滴加84.3g（0.24mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）并且搅拌，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为20,900mPas，色数为24APHA。
实施例10（比较例）
在60℃下，在加入40 ppm二月桂酸二丁基锡的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，搅拌1349.7g（0.16 mol）OH值为13.3的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与6.7g（0.03mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑），直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。然后快速均匀地滴加63.0g（0.28mol）异佛尔酮二异氰酸酯，并且预聚合直至达到理论NCO含量为0.85％。在加入98.4g（0.28mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）之后搅拌混合物，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为34,900mPas，色数为18APHA。
实施例11（根据本发明）
在60℃下，在加入40 ppm二月桂酸二丁基锡的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中使1349.7g（0.16 mol）OH值为13.3的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与63.0g（0.28mol）异佛尔酮二异氰酸酯和6.7g（0.03 mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil®GF 40；德国慕尼黑）预聚合，直至达到0.85％的理论NCO含量。然后快速均匀地滴加98.4g（0.28mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）并且搅拌，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为29,200mPas，色数为14APHA。
实施例12（比较例）
在60℃下，在加入120 ppm钛催化剂Tyzor®IBAY（阿贝尔有限责任公司；德国卡尔斯鲁厄）的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，搅拌1369.6g（0.16 mol）OH值为13.2的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与34.2g（0.16mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑），直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。然后快速均匀地滴加35.9g（0.16mol）异佛尔酮二异氰酸酯，并使之预聚合直至达到0.47％的理论NCO含量。在加入56.2g（0.16mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596360，实施例5制备）之后搅拌混合物，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为15,050mPas，色数为36APHA。
实施例13（根据本发明）
在60℃下，在加入120 ppm钛催化剂Tyzor®IBAY（阿贝尔有限责任公司；德国卡尔斯鲁厄）的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，使1369.6g（0.16mol）OH值为13.2的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与35.9g（0.16mol）异佛尔酮二异氰酸酯和34.2g（0.16mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑）预聚合，直至达到0.47％的理论NCO含量。然后快速均匀地滴加56.2g（0.16mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）并且搅拌，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为13,700mPas，色数为30APHA。
实施例14（比较例）
在60℃下，在加入120 ppm Yb(acac)3（阿贝尔有限责任公司；德国卡尔斯鲁厄）的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，搅拌1369.6g（0.16 mol）OH值为13.2的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与34.2g（0.16mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil®GF 40；德国慕尼黑），直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。然后快速均匀地滴加35.9g（0.16mol）异佛尔酮二异氰酸酯，并使之预聚合直至达到0.47％的理论NCO含量。在加入56.2g（0.16mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）之后搅拌混合物，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为16500mPas，色数为16APHA。
实施例15（根据本发明）
在60℃下，在加入120 ppm Yb(acac)3（阿贝尔有限责任公司；德国卡尔斯鲁厄）的情况下，在2 L带有盖、搅拌器、温度计和氮气流的磺化烧瓶中，使1369.6g（0.16 mol）OH值为13.2的丙二醇（德国科思创股份公司的Acclaim® Polyol 8200 N；德国勒沃库森）与35.9g（0.16mol）异佛尔酮二异氰酸酯和34.2g（0.16mol）3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（瓦克化学股份有限公司的Geniosil® GF 40；德国慕尼黑）预聚合，直至达到0.47％的理论NCO含量。然后快速均匀地滴加56.2g（0.16mol） N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯（根据EP-A 596 360，实施例5制备）并且搅拌，直至红外光谱中不再能看到异氰酸酯带。得到的具有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为16,000mPas，色数为14APHA。

Claims (16)

1.通过如下步骤制备混合的硅烷封端的聚合物的方法
a)在至少一种催化剂D)存在下，使多元醇组分A)的羟基与至少一种二异氰酸酯B)和至少一种异氰酸根合硅烷C)同时反应
和
b)随后使得自步骤a)的反应产物的游离NCO基团与氨基硅烷E)反应，
其中与二异氰酸酯B)和异氰酸根合硅烷C)的反应在含Sn、Ti或Yb的催化剂D)的存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇组分A)是数均分子量为3000至24000g/mol的聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇组分A)是数均分子量为5000至16000g/mol的聚醚多元醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中多元醇组分A)是基于聚环氧丙烷的聚醚多元醇。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中作为二异氰酸酯B)使用脂族、脂环族或芳脂族的二异氰酸酯或其混合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯B)选自1,6-二异氰酸根合己烷，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中作为二异氰酸酯B)使用1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中异氰酸根合硅烷C)是式(II)的化合物
Figure FDA0004102811090000011
其中
R1、R2和R3彼此独立地为具有至多18个碳原子的相同或不同的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选地包含至多3个选自氧、硫、氮的杂原子，和
X为具有至多6个碳原子的直链或支链的有机基团。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中作为异氰酸根合硅烷C)使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中氨基硅烷E)是式(VIII)的化合物，
Figure FDA0004102811090000021
其中，R1、R2、R3和X具有权利要求8中提及的含义
并且
R10为氢，具有至多18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族的基团或下式的基团，
Figure FDA0004102811090000022
其中，R1、R2、R3和X具有上面给出的含义。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中氨基硅烷E)是式(IX)的化合物
Figure FDA0004102811090000023
其中
R1、R2和R3具有权利要求8中提及的含义，
X为具有至少2个碳原子的直链或支链的有机基团，并且
R11和R12彼此独立地为具有1至18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或环脂族的或者芳族的有机基团，其是取代的或未取代的和/或在链中具有杂原子。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中如此选择氨基硅烷E)的量，使得在方法步骤a)中生成的异氰酸酯-和硅烷官能的聚合物的每个异氰酸酯基团上分配0.8至1.2个氨基。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中催化剂D)选自含Sn(II)、Sn(IV)和Yb(III)的化合物以及式(VI)的有机钛酸酯，
Figure FDA0004102811090000031
其中
R4为氢或具有1至8个C原子的支链烷基；
R5为氢原子或为具有1至8个碳原子的直链或支链的烷基，其任选地具有杂原子；
R6为氢原子或为具有1至8个C原子的烷基或为具有1至8个C原子的直链或支链的烷氧基；
R7为具有2至20个碳原子的直链或支链的烷基；和
n为1或2的值。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述催化剂选自有机钛酸酯和副族金属钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥的β-二酮化物化合物。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所使用的异氰酸根合硅烷C)的物质的量为1至50mol％，和所使用的二异氰酸酯B)的物质的量相应地为50至99mol％，基于多元醇A)的羟基数计。
16.根据权利要求1至15中任一项制备的硅烷封端的聚合物作为粘料在涂层剂、密封剂和粘合剂中的用途。
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