KR20200102998A - 혼합된 실란-말단 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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플로리안 요하네스 슈템플레
크리스토프 티베스
우테 나트케
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본　발명은　폴리올　A)를　디이소시아네이트　B),　이소시아네이토실란　C)　및　아미노　실란　E)와　반응시켜　실란-말단　중합체를　제조하는　방법에　관한　것으로, 여기서　폴리올　성분　A)는　적어도 하나의　디이소시아네이트　B)　및　하나의　이소시아네이토실란　C)의　혼합물과　동시에　반응되고,　생성된　생성물은　후속적으로　아미노　실란　E)와　반응하여　실란-말단　중합체를　생성한다. 본　발명에　따른　방법을　사용하여　낮은 점도를 갖는 혼합된　실란-말단 중합체를　제조할　수　있다.

Description

혼합된 실란-말단 중합체의 제조 방법
본 발명은 폴리올을 디이소시아네이트, 이소시아네이토실란 및 아미노실란과 반응시켜 낮은 점도를 갖는 혼합된 실란-말단 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
실란-말단 중합체는 일반적으로 알콕시실란-관능성 중합체, 특히 알콕시실란-관능성 폴리우레탄을 지칭한다. 이러한 종류의 중합체는, 예를 들어, 코팅 조성물, 실란트 및 접착제, 특히 건축 분야 및 자동차 산업에서 수분-경화성(moisture-curing) 단일-성분(one-component) 폴리우레탄으로서 사용된다.
다양한 합성 경로가 실란-말단 중합체를 제조하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어 US 3 627 722 A 또는 US 3 632 557 A에 따르면, 아미노-관능성 알콕시실란을 NCO-함유 예비중합체와 반응시켜 우레아 기를 형성하여 알콕시-관능성 폴리우레탄을 수득할 수 있다. 이러한 알콕시실란-관능성 폴리우레탄은 비교적 신속하게 교차결합하고 경화되어 우수한 강도 및 신장성을 갖는 비-점착성 물질을 제공한다. 그러나, 이러한 중합체는 제조 동안에 형성된 우레아 기 때문에 높은 점도를 가지며, 이는 우수한 가공성을 갖는 조성물의 제제화를 훨씬 더 어렵게 한다.
EP 0 070 475 A2 및 US 5 990 257 A에 따르면, 대안적인 합성 경로는 NCO-함유 알콕시실란과 히드록시-관능성 예비중합체의 반응으로 이루어지며, 실란 기는 중합체에 결합되어 우레탄 기를 형성한다. 여기서 사용될 수 있는 히드록시-관능성 예비중합체의 예는 디이소시아네이트와 디올의 반응에 의해 수득될 수 있는 히드록시-관능성 폴리우레탄, 또는 디이소시아네이트와의 반응을 통해 예비-연장되지 않은 장쇄 디올이다(EP 0372561 A2). 이러한 합성 경로의 한 가지 단점은, 요구되는 NCO-함유 알콕시실란이 단지 제한된 저장성을 갖고 종종 비싸다는 점이다.
이들 두 합성 경로의 단점은 두 합성 경로를 조합하는 하이브리드 방법에 의해 보완될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어, AU 2015100195 A4 및 US 2015/0266995 A1에 기재되어 있다. 이 경우에, 다단계 공정에서, 먼저 폴리에테르 폴리올의 히드록실 기의 일부를 디이소시아네이트와 반응시킨다. 제2 단계에서, 아미노실란이 첨가되고, 유리 NCO 기가 반응 혼합물에서 더 이상 검출가능하지 않을 때까지 제1 단계에서 수득된 중합체의 유리 NCO 기와 반응시킨다. 마지막으로, 여전히 유리 상태인 중합체의 히드록실 기를 NCO-함유 알콕시실란과 반응시킨다. 이 방법의 한 가지 단점은 이의 부적합한 재현성이다. 예를 들어, 제1 반응 단계에서, 디이소시아네이트의 유리 NCO 기와 과량으로 존재하는 폴리올의 히드록실 기의 반응은 제어되기 힘들 수 있다. 따라서, 불완전한 전환은 종종 원하는 대로 달성되지 않고, 일부 상황에서는, 2 개의 디올이 하나의 디이소시아네이트 분자와 반응하여 장쇄 중합체를 제공하는, 바람직하지 않은 예비-연장이 발생한다. 이는 실란-말단 중합체의 분자량 분포를 보다 높은 평균 분자량으로 넓히고, 따라서 바람직하지 않은 점도의 증가를 야기한다. 또한, 상기 기재된 방법에서 아미노실란은 중합체의 유리 히드록실 기의 존재 하에 존재한다. 그 결과, 최종 생성물의 수득된 점도에 또한 부정적인 영향을 미치는 실란 축합을 통해 분자량의 원치않는 증가가 마찬가지로 있을 수도 있다. 코팅 조성물, 실란트 및 접착제로서 사용하기 위해 요구되는 낮은 점도를 달성하기 위해서는, 이 경우에 가소제의 첨가가 필요하다.
US 2015/0266995 A1에 따르면, 폴리에테르 폴리올의 히드록실 기의 일부를 또한 디이소시아네이트의 첨가 전에 NCO-함유 알콕시실란과 반응시킬 수 있다. 본원에 기재된 중합체는, 이들이 우레아 기를 통해 중합체 골격에 연결된 실란 기 및 우레탄 기를 통해 중합체 골격에 연결된 실란 기 또한, 모두를 함유하기 때문에, 실제로 혼합된 실란-말단 중합체로도 지칭된다. 그러나, 공보는 기술적 활성에 관한 특정 교시를 결여하며, 다시 말해 명백한 지시 또는 적어도 이러한 절차의 정확한 구성에 관한 지시가 없다.
부적합한 재현성 이외에, 하이브리드 방법의 추가 단점은 그것이 다수의 반응 단계로 구성되어 공정의 비용을 올린다는 점이다. 이러한 배경기술에 대하여, 본 발명의 목적은 좁은 분자량 분포 및 낮은 점도를 갖는 중합체를 확실하게 및 재현가능하게 제공하는 혼합된 실란-말단 중합체의 단순화된 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 하기에 보다 상세하게 기재된 방법을 제공하는 것에 의해 달성되었다.
본 발명은, 선행 기술의 방법에 의해 수득된 것보다 더 낮은 점도를 특징으로 하는 혼합된 실란-말단 중합체가, 폴리올과 디이소시아네이트 및 이소시아네이토실란의 동시 반응 및 수득된 이소시아네이트-관능성 중간체의 아미노실란과의 후속 반응을 통해 매우 간단한 방식으로 수득될 수 있다는 놀라운 관찰에 기초한 것이다. 이들 실란-말단 중합체는 "혼합된" 실란-말단 폴리올로 지칭되는데, 이는 이들이 우레아 기를 통해 중합체 골격에 연결된 실란 기 및 우레탄 기를 통해 중합체 골격에 연결된 실란 기 또한, 모두를 함유하기 때문이다.
따라서, 본 발명은
a) 폴리올 성분 A)의 히드록실 기를 적어도 하나의 디이소시아네이트 B) 및 적어도 하나의 이소시아네이토실란 C)와 적어도 하나의 촉매 D)의 존재 하에 동시에 반응시키는 단계, 및
b) 후속적으로 a) 단계로부터의 반응 생성물의 유리 NCO 기를 아미노실란 E)와 반응시키는 단계에 의한 혼합된 실란-말단 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득가능한 혼합된 실란-말단 중합체 및 코팅 조성물, 특히 코팅 물질, 실란트 또는 접착 원료에서의 결합제로서의 그의 용도를 또한 제공한다.
유리한 개량은 종속항에 명시되어 있다. 이들은 문맥으로부터 명백하게 반대되지 않는 한, 자유롭게 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 폴리올 성분 A)는 임의의 원하는 폴리올, 예를 들어 폴리우레탄 화학에서 공지된 중합체성 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올이다. 이들은 일반적으로 1.8 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 4, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.2의 평균 관능가를 갖는다. 이들 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올의 수-평균 분자량(DIN 55672-1:2016-03에 따라 측정됨)은 일반적으로 3,000 내지 24,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 16,000 g/mol, 특히 바람직하게는 7,000 내지 12,000 g/mol이다. 이러한 폴리올의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
전형적으로, 폴리올 성분 A)는 DIN 53240에 따라 측정된 OH가(OH number)가 적어도 4.5 mg KOH/mg이다. OH가는 바람직하게는 8 내지 30 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 8 내지 20 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 9 내지 18 mg KOH/g의 범위이다.
본 발명에 따른 방법을 위한 바람직한 폴리올 성분 A)는 폴리에테르 폴리올이고, 관능가 및 분자량의 측면에서 상기 기술된 규격을 충족시킨다면, 예를 들어 DE 26 22 951 B, 컬럼 6, 65 행 내지 컬럼 7, 26 행, EP-A 0 978 523, 4 페이지 45 행 내지 5 페이지 14 행, 또는 WO 2011/069 966, 4 페이지 20 행 내지 5 페이지 23 행에 명시된 유형의 것들이다. 폴리올 성분 A)로서 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 문헌 [Angew. Chem. 72, 927 (1960)]에 따라, 테트라히드로푸란 중합에 의해 수득가능한, 상기 명시된 분자량 범위의 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민 및/또는 펜타에리트리톨, 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 상의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 부가 생성물이다.
매우 특히 바람직한 폴리올 성분 A)는 폴리프로필렌 옥시드 기재의 폴리에테르 폴리올이며, 예를 들어 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터 상표명 어클레임(Acclaim)®, 예를 들어 어클레임® 8200 N으로 예컨대 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 디이소시아네이트 B)는 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖고, 임의의 원하는 공정, 예를 들어 포스겐화 또는 포스겐를 함유하지 않는 경로, 예를 들어 우레탄 절단에 의해 제조될 수 있는 임의의 원하는 디이소시아네이트이다.
바람직한 디이소시아네이트 B)는 화학식 (I)의 것들로,
Figure pct00001
상기 식에서, Y는 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 라디칼, 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다.
적합한 예는, 예를 들어, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이토; IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(H6-TDI),1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12-MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-바이(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-바이(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-바이(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-메탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI), 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 이들 이성질체의 임의의 원하는 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI) 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물이다.
특히 바람직한 출발 성분 B)는 Y가 6 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 라디칼인 화학식 (I)의 디이소시아네이트이다.
본 발명에 따른 방법을 위한 특히 바람직한 디이소시아네이트 B)는 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 디이소시아네이트 B)는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트)이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 이소시아네이토실란 C)는 적어도 1 개, 바람직하게는 정확하게 1 개의 이소시아네이트 기, 및 적어도 1 개의 알콕시 치환기를 갖는 적어도 1 개, 바람직하게는 정확하게 1 개의 실란 기가 동시에 서로 함께 존재하는 임의의 원하는 화합물이다. 이소시아네이토실란 C)는 또한 이하에서 알콕시실란-관능성 이소시아네이트 C) 또는 이소시아네이토알콕시실란 C)로 지칭된다.
적합한 이소시아네이토알콕시실란 C)의 예는, 예를 들어 US-B 3 494 951, EP-A 0 649 850, WO 2014/063 895 및 WO 2016/010 900에 기재된 방법에 의해, 상응하는 카르바메이트 또는 우레아의 열 절단에 의해 포스겐을 함유하지 않는 경로를 통해 수득가능한 이소시아네이토알킬알콕시실란이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 알콕시실란-관능성 이소시아네이트(이소시아네이토실란) C)는 화학식 (II)의 적어도 하나의 화합물로,
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, 최대 18 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 산소, 황, 질소의 군으로부터 최대 3 개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 바람직하게는 각 경우에 최대 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 최대 6 개의 탄소 원자를 갖고, 최대 3 개의 산소 원자를 함유할 수 있는 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 각 경우에 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시이되, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합되고,
X는 최대 6 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼, 특히 바람직하게는 프로필렌 라디칼(-CH2-CH2-CH2-)이다.
이러한 이소시아네이토알콕시실란의 예는 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디에톡시실란, 이소시아네이토메틸트리이소프로폭시실란, 2-이소시아네이토에틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리이소프로폭시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디메틸에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디이소프로필에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리프로폭시실란, 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란, 3-이소시아네이토프로필트리부톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디부톡시실란, 3-이소시아네이토프로필페닐디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필페닐디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-이소시아네이토이소프로필트리메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리이소프로폭시실란, 4-이소시아네이토부틸메틸디메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸메틸디에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸에틸디메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸에틸디에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸디메틸메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸페닐디메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸페닐디에톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)트리메톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)트리에톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)메틸디메톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)메틸디에톡시실란 및 11-이소시아네이토운데실트리메톡시실란 또는 이러한 이소시아네이토알콕시실란의 임의의 원하는 혼합물이다.
바람직한 이소시아네이토실란 C)는 특히 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란이다. 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 디이소시아네이트 B) 및 이소시아네이토실란 C)의 몰량은 폴리올 성분 A)의 히드록실 기의 몰량 및 이소시아네이토실란 C) 대 디이소시아네이트 B)의 원하는 비율에 의해 유도된다. 이소시아네이토실란 C) 및 디이소시아네이트 B)의 총 몰량은 바람직하게는 폴리올의 히드록실 기가 완전히 우레탄 기로 전환되고 이소시아네이트- 및 실란-관능성 중합체가 형성되도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법을 가능한 한 비용효과적으로 만들기 위해, 이소시아네이토실란 C)의 비율을 최소화하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 사용되는 이소시아네이토실란 C)의 몰량은 폴리올 성분 A)의 히드록실 기의 수를 기준으로, 이에 따라 최대 50 몰%이다. 일반적으로 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 이소시아네이토실란 C)의 몰량은, 각각의 경우에 폴리올 A)의 히드록실 기의 수를 기준으로, 1 내지 50 몰%의 범위, 바람직하게는 5 내지 28 몰%의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 28 몰%의 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 25 몰%의 범위이다.
이소시아네이토실란 C)의 선택된 몰량에 따라, 본 발명에 따른 방법에서 디이소시아네이트 B)는 일반적으로, 각각의 경우에 폴리올 A)의 히드록실 기의 수를 기준으로, 50 내지 99 몰%, 바람직하게는 72 내지 95 몰%, 특히 바람직하게는 72 내지 90 몰%, 매우 특히 바람직하게는 75 내지 90 몰%의 몰량으로 사용된다.
폴리올 성분 A)와 디이소시아네이트 B) 및 이소시아네이토실란 C)의 반응은 본 발명에 따른 방법의 a) 단계에서 촉매 D)의 존재 하에 수행된다.
적합한 촉매 D)는, 이들이 실란 축합을 또한 촉진하지 않는다면, 이소시아네이트 화학에서 통상적인 임의의 원하는 우레탄화 촉매이다. 예로는 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 피리딘, 메틸피리딘, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 또는 N-에틸모르폴린, N-코코모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸피페리딘, N-디메틸아미노에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, N,N-디메틸이미다졸-β-페닐에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 아디페이트, 아미딘, 예를 들어 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]노난(DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 알칸올아민 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 및 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N''-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들어 N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르 및 금속 염, 예를 들어, 금속의 통상의 산화 상태의 철,　납,　비스무트,　아연　및/또는　주석의　무기　및/또는　유기　화합물, 예를 들어 철(II)　클로라이드,　철(III)　클로라이드,　비스무트(III)　비스무트(III)　2-에틸헥사노에이트,　비스무트(III)　옥토에이트,　비스무트(III)　네오데카노에이트,　이테르븀(III)　클로라이드,　아연　클로라이드,　아연　2-에틸카프로에이트,　주석(II)　아세테이트,　주석(II)　에틸카프로에이트,　주석(II)　라우레이트,　주석(II)　옥토에이트,　주석(II)　팔미테이트,　디부틸틴(IV)　디라우레이트(DBTL),　디부틸틴(IV)　디아세테이트,　디부틸틴(IV)　디클로라이드　또는　납　옥토에이트가 포함된다.
추가의 적합한 촉매의 예는 또한 오르가노티타네이트, 및 전이 금속 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬의 β-디케토네이트 화합물이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매 D)는 바람직하게는 Sn-, Ti- 또는 Yb-함유 화합물이다.
특히 적합한 주석-함유 촉매 D)는 예를 들어 유기 카르복실산의 Sn(II) 염 및 유기 카르복실산의 디알킬-Sn(IV) 염이며, 유기 카르복실산의 디알킬-Sn(IV) 염이 매우 특히 바람직하다. 적합한 유기 카르복실산은 특히 2 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 지방족 모노- 또는 디카르복실산이다. 적합한 디알킬-Sn(IV) 화합물은 바람직하게는 각각의 경우에 1 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, Sn-함유 촉매는 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 주석(II) 라우레이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 팔미테이트, 디부틸틴(IV) 디라우레이트(DBTL), 디부틸틴(IV) 디아세테이트, 디부틸틴(IV) 디클로라이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특히 적합한 티타늄-함유 촉매 D)는 예를 들어 오르가노티타네이트이다. 오르가노티타네이트란 용어는 본원에서 산소 원자를 통해 티타늄에 결합된 적어도 하나의 리간드를 갖는 화합물을 지칭한다. 적합한 오르가노티타네이트는 알콕시 기, 술포네이트 기, 카르복실레이트 기, 디알킬포스페이트 기, 디알킬피로포스페이트 기 및 아세틸아세토네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드를 갖고, 여기서 모든 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
네오알콕시 치환기, 특히 화학식 (III)으로 알려진 것은 특히 적합한 알콕시 기인 것으로 입증되었다.
Figure pct00003
특히, 알킬 기로 치환된 방향족계인 방향족 술폰산이 특히 적합한 술폰산인 것으로 입증되었다. 바람직한 술폰산은 화학식 (IV)의 라디칼이다.
Figure pct00004
특히, 지방산의 카르복실레이트가 특히 적합한 카르복실레이트 기인 것으로 입증되었다. 바람직한 카르복실레이트는 데카노에이트, 스테아레이트 및 이소스테아레이트이다.
특히, 촉매는 킬레이팅 리간드라고도 불리는 적어도 하나의 여러자리 리간드(polydentate ligand)를 갖는다. 여러자리 리간드는 특히 두자리 리간드(bidentate ligand)이다.
두자리 리간드는 바람직하게는 화학식 (V)의 리간드이다.
Figure pct00005
여기서, 라디칼 R4는 수소 원자, 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 특히 메틸 기이다. 라디칼 R5는 수소 원자, 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 헤테로원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 특히 수소 원자이다.
라디칼 R6은 수소 원자, 또는 1 내지 8 개, 특히 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1 내지 8 개, 특히 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콕시 기이다.
티타늄-함유 촉매 D)는 바람직하게는 오르가노티타네이트, 특히 화학식 (VI)의 오르가노티타네이트이다.
Figure pct00006
라디칼 R4, R5 및 R6은 이미 상기 기재되었다. 라디칼 R7은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 특히 이소부틸 또는 이소프로필 라디칼이다. n은 1 또는 2의 값, 특히 2이다.
라디칼 R4가 메틸 기이고, 라디칼 R5가 수소 원자이고, 라디칼 R6이 메틸 기 또는 메톡시 또는 에톡시 기이고, 라디칼 R7이 이소부틸 또는 이소프로필 라디칼인 화학식 (VI)의 오르가노티타네이트가 바람직하다.
적합한 오르가노티타네이트는 예를 들어 미국 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 타이저(Tyzor)® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, IBAY의 상표명, 또는 스위스 소재의 텐소케마 아게(TensoChema AG)로부터 타이탄(Tytan)TM PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 또는 S6의 상표명 하에 상업적으로 입수가능하다.
대안적인 실시양태에서, 사용되는 촉매 D)는 전이 금속 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬의 β-디케토네이트 화합물이다. 이 β-디케토네이트 화합물은 언급된 금속을 기재로 하며, 바람직하게는 이들의 +III 또는 +IV의 주요 산화 상태에 있다. Yb(III)을 기재로 하는 β-디케토네이트 화합물이 특히 바람직하다.
상기 정의된 금속의 β-디케토네이트 화합물은, 음이온 형성, 바람직하게는 탈양성자화에 의해 β-디케톤으부터 유도된 적어도 하나의 리간드 또는 치환기를 갖고, 결과적으로 하나 이상의 화학식 (VII)의 구조 단위를 갖는, 이들 금속의 모든 화합물인 것으로 이해된다.
Figure pct00007
R8, R9는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, 바람직하게는 각각의 경우에 1 내지 20 개, 특히 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 헤테로원자-함유 유기 라디칼이다.
사용되는 β-디케토네이트 화합물은 바람직하게는 오로지 β-디케토네이트 유형의 리간드/치환기를 갖는다.
한 특히 바람직한 β-디케토네이트는 아세틸아세톤('acac')이다. 여기서 매우 특히 바람직한 것은 촉매로서 Yb(acac)3을 사용하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 D)가 결정수를 함유하는 것도 가능하다.
언급된 유형의 티타늄- 또는 이테르븀-함유 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매 D)는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 원하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 이 경우 공반응물 A), B) 및 C)의 총 중량을 기준으로 사용되는 촉매의 총 중량으로 계산하여, 0.001 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, a) 단계에서 수득된 이소시아네이트- 및 실란-관능성 중합체의 이소시아네이트 기는 제2 단계 b)에서 아미노실란 E)와 반응한다.
이러한 목적에 적합한 아미노실란 E)의 예는 화학식 (VIII)의 아미노실란으로,
Figure pct00008
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 X는 화학식 (II)에서 주어진 정의를 갖고,
R10은 수소, 최대 18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
Figure pct00009
여기서, R1, R2, R3 및 X는 상기 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (VIII)의 적합한 아미노실란은 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리부톡시실란, 3-아미노프로필페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-아미노이소프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸에틸디메톡시실란, 4-아미노부틸에틸디에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸페닐디메톡시실란, 4-아미노부틸페닐디에톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)메틸디메톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)메틸디에톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)트리메톡시실란, 3-아미노프로필페닐메틸-n-프로폭시실란, 3-아미노프로필메틸디부톡시실란, 3-아미노프로필디에틸메틸실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 11-아미노운데실트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)실란, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-비닐벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필폴리실록산, N-비닐벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필폴리실록산, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, m- 및/또는 p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필펜타메틸디실록산 또는 이러한 아미노실란의 임의의 원하는 혼합물이다.
화학식 (VIII)의 바람직한 아미노실란은,
R1, R2 및 R3가 각각 최대 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 최대 3 개의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이되, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 이러한 종류의 알콕시 라디칼이고,
X가 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
R10이 최대 6 개의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 라디칼이거나, 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
Figure pct00010
여기서, R1, R2, R3 및 X는 상기 주어진 정의를 갖는 것들이다.
화학식 (VIII)의 특히 바람직한 아미노실란은,
R1, R2 및 R3가 각각 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시이되, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
X가 프로필렌 라디칼(-CH2-CH2-CH2-)이고,
R10이 최대 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
Figure pct00011
여기서, R1, R2, R3 및 X는 상기 주어진 정의를 갖는 것들이다.
화학식 (VIII)의 매우 특히 바람직한 아미노실란은 N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 및/또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민이다.
적합한 아미노실란 E)는, 예를 들어, 화학식 (IX)의 것들로,
Figure pct00012
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 화학식 (II)에서 주어진 정의를 갖고,
X는 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 또는 방향족 유기 라디칼이고, 이는 치환되거나 비치환되고/되거나 쇄에 헤테로원자를 갖는다.
화학식 (IX)의 이러한 아미노실란은 1급 아미노 기를 갖는 아미노실란을 푸마르산 에스테르 및/또는 말레산 에스테르와 반응시킴으로써 EP-A 0 596 360의 교시에 따라 수득가능한 실란-관능성 아스파르트산 에스테르이다.
따라서, 화학식 (IX)의 아미노실란의 제조에 적합한 출발 화합물은 원칙적으로 화학식 (X)의 임의의 아미노실란으로,
Figure pct00013
상기 식에서, R1, R2, R3 및 X는 화학식 (II)에서 주어진 정의를 갖고, R13은 수소이다.
이들을 화학식 (XI)의 푸마르산 디에스테르 및/또는 말레산 디에스테르와 반응시키는데,
Figure pct00014
상기 식에서, 라디칼 R14 및 R15는 동일하거나 상이한 라디칼이고, 1 내지 18 개, 바람직하게는 1 내지 9 개, 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
화학식 (IX)의 바람직한 아미노실란은
R1, R2, 및 R3이 각각 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시이되, 단 라디칼 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
X가 프로필렌 라디칼(-CH2-CH2-CH2-)이고,
R10이 수소인 화학식 (VIII)의 아미노실란과
라디칼 R14 및 R15가 동일하거나 상이한 라디칼이고, 메틸, 에틸, n-부틸 또는 2-에틸헥실 라디칼인 화학식 (XI)의 푸마르산 디에스테르 및/또는 말레산 디에스테르의 반응 생성물이다.
화학식 (IX)의 특히 바람직한 아미노실란은 3-아미노프로필트리메톡시실란 및/또는 3-아미노프로필트리에톡시실란과 디에틸 말레에이트의 반응 생성물이다.
적합한 아미노실란 E)는 또한, 예를 들어 화학식 (XII)의 것들로,
Figure pct00015
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 화학식 (II)에서 주어진 정의를 갖고,
X는 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
R16은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 유기 라디칼이다.
화학식 (XII)의 이러한 아미노실란은, 1급 아미노 기를 갖는 아미노실란을 알콜의 제거와 함께 알킬 알킬카르복실레이트와 반응시킴으로써, 예를 들어 US 4 788 310 및 US 4 826 915에 개시된 방법에 의해 수득가능한 공지된 실란-관능성 알킬아미드이다.
따라서, 화학식 (XII)의 아미노실란의 제조를 위한 적합한 출발 화합물은 원칙적으로 화학식 (XIII)의 임의의 아미노실란으로,
Figure pct00016
상기 식에서, R1, R2, R3 및 X는 화학식 (II)에서 주어진 정의를 갖고, R17은 수소이다.
이들은 화학식 (XIV)의 알킬 알킬카르복실레이트와 반응하는데,
Figure pct00017
상기 식에서,
R18은 수소, 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 유기 라디칼이고,
R19는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 유기 라디칼이다.
화학식 (XII)의 바람직한 아미노실란은
R1, R2, 및 R3이 각각 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시이되, 단 라디칼 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
X가 프로필렌 라디칼(-CH2-CH2-CH2-)이고,
R4가 수소인 화학식 (VIII)의 아미노실란과
R18이 수소이고, R19가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 유기 라디칼인 화학식 (XIV)의 알킬 포르메이트의 반응 생성물이다.
화학식 (IV)의 특히 바람직한 아미노실란 E)는 메틸 포르메이트 및/또는 에틸 포르메이트와 3-아미노프로필트리메톡시실란 및/또는 3-아미노프로필트리에톡시실란의 반응 생성물이다.
아미노실란 E)의 양은 매우 특히 바람직하게는 이소시아네이트 기를 함유하지 않는 생성물이 b) 방법 단계에서 형성되도록 선택된다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 방법을 실제로 수행할 때, 아미노실란 E)의 양은 일반적으로 a) 방법 단계에서 형성된 이소시아네이트- 및 실란-관능성 중합체의 각각의 이소시아네이트 기에 대해 0.8 내지 1.2 개, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 개, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05 개의 아미노 기가 존재하도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 수행을 위해, 제1 단계 a)에서 폴리올 성분 A)를 디이소시아네이트 B) 및 이소시아네이토실란 C)와 동시에 반응시킨다.
한 가능한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서, 폴리올 성분 A)는 임의로 불활성 기체, 예컨대 질소 하에, 먼저 20 내지 100 ℃의 온도에서 충전된다. 후속적으로, 디이소시아네이트 B) 및 이소시아네이토실란 C)가 동시에 상기 명시된 양으로 나란히 첨가되고, 반응 혼합물의 온도는 임의로 적절한 조치(가열 또는 냉각)에 의해 30 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃로 조정된다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 디이소시아네이트 B) 및 이소시아네이토실란 C)는 이전 단계에서 블렌딩되어 균질한 이소시아네이트 성분을 형성하고, 상기 주어진 조건 하에 혼합물로서 폴리올 성분 A)에 계량 투입된다.
이와 무관하게, 공동으로 사용되는 촉매 D)는 실제 반응의 개시 전에, 상기 명시된 양으로 이미 1 개 이상의 공반응물, 폴리올 성분 A), 디이소시아네이트 B) 및/또는 이소시아네이토실란 C), 또는 성분 B) 및 C)의 혼합물과 혼합될 수 있다. 그러나, 촉매 D)는 계량 첨가 동안 또는 그 후에 임의의 원하는 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수도 있다.
반응의 진행은 예를 들어 적정 수단에 의해, NCO 함량을 측정함으로써 모니터링될 수 있다.
폴리올 성분 A)의 히드록실 기의 완전한 반응 후, 제2 반응 단계 b)에서 아미노실란 E)가 계량 첨가된다. 유리 이소시아네이트 기와의 반응은 30 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃의 반응 혼합물의 온도에서 수행되며, 이는 적절한 조치(가열 또는 냉각)에 의해 임의로 설정된다.
사용되는 출발 화합물 A) 내지 E)의 성질 및 양과 무관하게, 본 발명에 따른 방법의 수득된 생성물은 투명한, 일반적으로 색수(color number)가 120 APHA 미만, 바람직하게는 80 APHA 미만, 특히 바람직하게는 60 APHA 미만인, 실질적으로 무색의 혼합된 실란-말단 중합체이고, 코팅 물질, 실란트 또는 접착제 원료를 위한 결합제로서 현저히 적합하다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 혼합된 실란-말단 중합체는 뛰어난 장기 안정성 및 우수한 가공성을 갖는 수분-경화성 접착제로서 특히 적합하다. 이들의 낮은 점도 때문에, 이들은 가소제의 첨가를 불필요하게 한다. 실란-말단 중합체는 특히 다공성 기재 상의 접착제로서 사용될 수 있다.
실시예
모든 보고된 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따른 적정법에 의해 측정되었다.
OH가는 DIN 53240 T.2에 따른 적정법에 의해 측정되었다.
모든 점도 측정은 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH)(독일)로부터의 피지카(Physica) MCR 51 레오미터를 사용하여 DIN EN ISO 3219에 따라 이루어졌다.
헤이젠(Hazen) 색수는 독일 랑에(Lange)로부터의 LICO 400 분광 광도계를 사용하여 DIN EN ISO 6271-2:2004에 따라 분광 광도법에 의해 측정되었다.
보고된 분자량은 각 경우에 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 수-평균 분자량(Mn)이다.
하기 실시예의 실제 수행을 위해, 각각의 반응과 관련된 기의 사용된 물질 내의 함량(예를 들어 아미노실란의 아민 함량)은 특정 결정 방법(예를 들어 적정)에 의해 결정되었고, 실제로 사용된 양은 각각의 경우에 100 %의 함량에 기초하여 계산되었음을 주목해야 한다.
실시예 1 (비교 실시예)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.4의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1367.7 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 발리켓(Valikat)® Bi 2810(비스무트(III) 네오데카노에이트)(벨기에 브뤼헤 소재의 유미코아 스페셜티 머티리얼스(Umicore Specialty Materials)) 160 ppm을 추가하여, IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터의 제니오실(Geniosil)® GF 40) 35.3 g(0.16 mol)과 함께 교반되었다. 후속적으로, 이소포론 디이소시아네이트 36.3 g(0.16 mol)이 빠르게 적가되고, 0.47 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 예비중합이 수행되었다. 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 56.2 g(0.16 mol)이 첨가된 후, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 18,600 mPas의 점도 및 28 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.4의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1367.7 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 발리켓® Bi 2810(비스무트(III) 네오데카노에이트)(벨기에 브뤼헤 소재의 유미코아 스페셜티 머티리얼스) 160 ppm을 추가하여, 0.47 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 이소포론 디이소시아네이트 36.3 g(0.16 mol) 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 35.3 g(0.16 mol)과 예비중합되었다. 후속적으로, 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 56.2 g(0.16 mol)이 빠르게 적가되고, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 30,900 mPas의 점도 및 26 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 3 (비교 실시예)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.2의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1369.3 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 디부틸틴 디라우레이트 40 ppm을 추가하여, IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 34.2 g(0.16 mol)과 함께 교반되었다. 후속적으로, 이소포론 디이소시아네이트 35.8 g(0.16 mol)이 빠르게 적가되고, 0.47 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 예비중합이 수행되었다. 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 56.2 g(0.16 mol)이 첨가된 후, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 13,600 mPas의 점도 및 18 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 4 (비교 실시예)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.2의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1369.3 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 디부틸틴 디라우레이트 40 ppm을 추가하여, 0.47 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 이소포론 디이소시아네이트 35.8 g(0.16 mol)과 예비중합되었다. 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 56.2 g(0.16 mol)이 첨가된 후, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 그 후, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 34.2 g(0.16 mol)이 빠르게 적가되고, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 13,000 mPas의 점도 및 20 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.2의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1369.3 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 디부틸틴 디라우레이트 40 ppm을 추가하여, 0.47 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지, 이소포론 디이소시아네이트 35.8 g(0.16 mol) 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 34.2 g(0.16 mol)과 예비중합되었다. 후속적으로, 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 56.2 g(0.16 mol)이 빠르게 적가되고, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 12,900 mPas의 점도 및 16 APHA의 색수를 가졌다.
이들 실시예는 낮은 점도를 갖는 실란-말단 중합체가 실시예 5의 본 발명에 따른 단순화된 방법에 의해 수득될 수 있음을 보여준다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 점도 면에서 선행 기술로부터 공지된 방법(실시예 3 및 4)에 의해 제조된 것들과 실질적으로 상이하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해, 중합체의 점도가 손상되지 않으면서, 다시 말해 상승하지 않으면서, 단지 2 개의 반응 단계로 실란-말단 중합체를 제조하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
실시예 6 (비교 실시예)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.3의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1349.7 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 디부틸틴 디라우레이트 40 ppm을 추가하여, IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 18.9 g(0.089 mol)과 함께 교반되었다. 후속적으로, 이소포론 디이소시아네이트 51.3 g(0.231 mol)이 빠르게 적가되고, 0.68 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 예비중합이 수행되었다. 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 81.2 g(0.231 mol)이 첨가된 후, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 21,200 mPas의 점도 및 22 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 7 (본 발명에 따름)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.3의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1349.7 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 디부틸틴 디라우레이트 40 ppm을 추가하여, 0.68 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지, 이소포론 디이소시아네이트 51.3 g(0.231 mol) 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 18.9 g(0.089 mol)과 예비중합되었다. 후속적으로, 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 81.2 g(0.231 mol)이 빠르게 적가되고, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 20,200 mPas의 점도 및 18 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 8 (비교 실시예)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.3의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1349.7 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 디부틸틴 디라우레이트 40 ppm을 추가하여, IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 18.0 g(0.08 mol)과 함께 교반되었다. 후속적으로, 이소포론 디이소시아네이트 53.3 g(0.24 mol)이 빠르게 적가되고, 0.68 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 예비중합이 수행되었다. 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 84.3 g(0.24 mol)이 첨가된 후, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 23,500 mPas의 점도 및 28 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 9 (본 발명에 따름)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.3의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1349.7 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 디부틸틴 디라우레이트 40 ppm을 추가하여, 0.68 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지, 이소포론 디이소시아네이트 53.3 g(0.24 mol) 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 18.0 g(0.08 mol)과 예비중합되었다. 후속적으로, 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 84.3 g(0.24 mol)이 빠르게 적가되고, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 20,900 mPas의 점도 및 24 APHA의 색수를 갖는다.
실시예 10 (비교 실시예)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.3의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1349.7 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 디부틸틴 디라우레이트 40 ppm을 추가하여, IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 6.7 g(0.03 mol)과 함께 교반되었다. 후속적으로, 이소포론 디이소시아네이트 63.0 g(0.28 mol)이 빠르게 적가되고, 0.85 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 예비중합이 수행되었다. 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 98.4 g(0.28 mol)이 첨가된 후, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 34,900 mPas의 점도 및 18 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 11 (본 발명에 따름)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.3의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1349.7 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 디부틸틴 디라우레이트 40 ppm을 추가하여, 0.85 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지, 이소포론 디이소시아네이트 63.0 g(0.28 mol) 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 6.7 g(0.03 mol)과 예비중합되었다. 후속적으로, 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 98.4 g(0.28 mol)이 빠르게 적가되고, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 29,200 mPas의 점도 및 14 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 12 (비교 실시예)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.2의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1369.6 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 타이저® IBAY 티타늄 촉매(독일 카를스루에 소재의 아메체에르 게엠베하(abcr GmbH)) 120 ppm을 추가하여, IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 34.2 g(0.16 mol)과 함께 교반되었다. 후속적으로, 이소포론 디이소시아네이트 35.9 g(0.16 mol)이 빠르게 적가되고, 0.47 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 예비중합이 수행되었다. 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 56.2 g(0.16 mol)이 첨가된 후, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 15,050 mPas의 점도 및 36 APHA의 색수를 갖는다.
실시예 13 (본 발명에 따름)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.2의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1369.6 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 타이저® IBAY 티타늄 촉매(독일 카를스루에 소재의 아메체에르 게엠베하) 120 ppm을 추가하여, 0.47 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 이소포론 디이소시아네이트 35.9 g(0.16 mol) 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게)로부터의 제니오실® GF 40) 34.2 g(0.16 mol)과 예비중합되었다. 후속적으로, 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 56.2 g(0.16 mol)이 빠르게 적가되고, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 13,700 mPas의 점도 및 30 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 14 (비교 실시예)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.2의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1369.6 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 Yb(acac)3(독일 카를스루에 소재의 아메체에르 게엠베하) 120 ppm을 추가하여, IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게로부터의 제니오실® GF 40) 34.2 g(0.16 mol)과 함께 교반되었다. 후속적으로, 이소포론 디이소시아네이트 35.9 g(0.16 mol)이 빠르게 적가되고, 0.47 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 예비중합이 수행되었다. 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 56.2 g(0.16 mol)이 첨가된 후, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 16,500 mPas의 점도 및 16 APHA의 색수를 가졌다.
실시예 15 (본 발명에 따름)
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 유동을 갖는 2 L의 술폰화 플라스크에서, 13.2의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜(독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 어클레임® 폴리올 8200 N) 1369.6 g(0.16 mol)은 60 ℃에서 Yb(acac)3(독일 카를스루에 소재의 아메체에르 게엠베하) 120 ppm을 추가하여, 0.47 %의 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 이소포론 디이소시아네이트 35.9 g(0.16 mol) 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 바커 케미 아게)로부터의 제니오실® GF 40) 34.2 g(0.16 mol)과 예비중합되었다. 후속적으로, 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 (EP-A 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 56.2 g(0.16 mol)이 빠르게 적가되고, 혼합물은 IR 스펙트럼에서 임의의 이소시아네이트 밴드를 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 교반되었다. 이렇게 수득된 알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 16,000 mPas의 점도 및 14 APHA의 색수를 가졌다.

Claims (17)

  1. a) 폴리올 성분 A)의 히드록실 기를 적어도 하나의 디이소시아네이트 B) 및 적어도 하나의 이소시아네이토실란 C)와 적어도 하나의 촉매 D)의 존재 하에 동시에 반응시키는 단계, 및
    b) 후속적으로 a) 단계로부터의 반응 생성물의 유리 NCO 기를 아미노실란 E)와 반응시키는 단계에 의한 혼합된 실란-말단 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분 A)가 3,000 내지 24,000 g/mol 범위의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분 A)가 5,000 내지 16,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분 A)가 폴리프로필렌 옥시드 기재의 폴리에테르 폴리올인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 디이소시아네이트 B)가 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 B)가 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 디이소시아네이트 B)가 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트)인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이토실란 C)가 하기 화학식 (II)의 화합물인 방법.
    Figure pct00018

    여기서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, 최대 18 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 산소, 황, 질소의 군으로부터 최대 3 개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 바람직하게는 각 경우에 최대 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 최대 6 개의 탄소 원자를 갖고, 최대 3 개의 산소 원자를 함유할 수 있는 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 각 경우에 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시이되, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합되고,
    X는 최대 6 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼, 특히 바람직하게는 프로필렌 라디칼(-CH2-CH2-CH2-)이다
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 이소시아네이토실란 C)가 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노실란 E)가 하기 화학식 (VIII)의 화합물인 방법.
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 X는 제8항에서 주어진 정의를 갖고,
    R10은 수소, 최대 18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
    Figure pct00020

    여기서, R1, R2, R3 및 X는 상기 주어진 정의를 갖는다
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노실란 E)가 하기 화학식 (IX)의 화합물인 방법.
    Figure pct00021

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 제8항에서 주어진 정의를 갖고,
    X는 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 또는 방향족 유기 라디칼이고, 이는 치환되거나 비치환되고/되거나 쇄에 헤테로원자를 갖는다
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노실란 E)의 양이 a) 방법 단계에서 형성된 이소시아네이트- 및 실란-관능성 중합체의 각각의 이소시아네이트 기에 대해 0.8 내지 1.2 개, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 개, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05 개의 아미노 기가 존재하도록 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 B) 및 상기 이소시아네이토실란 C)와의 반응이 Sn-, Ti- 또는 Yb-함유 촉매 D)의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 D)가 Sn(II)-, Sn(IV)- 및 Yb(III)-함유 화합물 및 하기 화학식 (VI)의 오르가노티타네이트로부터 선택되는 것인 방법.
    Figure pct00022

    여기서
    R4는 수소 원자, 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 특히 메틸 기이고;
    R5는 수소 원자, 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 헤테로원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 특히 수소 원자이고;
    R6은 수소 원자, 또는 1 내지 8 개, 특히 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1 내지 8 개, 특히 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콕시 기이고;
    R7은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 특히 이소부틸 또는 이소프로필 라디칼이고;
    n은 1 또는 2의 값, 특히 2이다
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 오르가노티타네이트 및 전이 금속 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬의 β-디케토네이트 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 A)의 히드록실 기의 수를 기준으로, 사용되는 상기 이소시아네이토실란 C)의 몰량이 1 내지 50 몰%의 범위, 바람직하게는 5 내지 28 몰%의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 28 몰%의 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 25 몰%의 범위이고, 사용되는 상기 디이소시아네이트 B)의 몰량이 이에 따라 50 내지 99 몰%의 범위, 바람직하게는 72 내지 95 몰%의 범위, 특히 바람직하게는 72 내지 90 몰%의 범위, 매우 특히 바람직하게는 75 내지 90 몰%의 범위인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따라 제조된 실란-말단 중합체의, 코팅 조성물, 실란트 및 접착제, 특히 건축 분야 및 자동차 산업에서의 결합제로서의 용도.
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