DE2622951B2

DE2622951B2 - Verfahren zur Herstellung von elastischen Fonnkörpern

Info

Publication number: DE2622951B2
Application number: DE19762622951
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 5090 Leverkusen Schaefer; Christian Dr. 5000 Koeln Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE2622951A1; ES458968A1; BR7703229A; DE2622951C3; BE854855A; FR2352010B1; FR2352010A1; SE437377B; SE7705810L; JPS5417359B2; IT1078147B; JPS52142797A; GB1534258A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel

c) aromatische Di- bzw. Polyamine, die in o-Stellung zu den Aminogruppen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sind,

eingesetzt werden und bei welchen die Reaktivität der Aminogruppen gegenüber Isocyanaten nicht durch eiektronenanziehende Substituenten herabgesetzt ist, und daß die Komponenten a) — e) als one-shot-System nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einstufen-Verfahren zur Herstellung elastischer Formkörper mit einer geschlossenen Oberflächenschicht mitteis der Reaktionsspritzgußtechnik, in welchem hochreaktive Systeme aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und Polyaminen eingesetzt werden.

Die Herstellung von Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist grundsätzlich bekannt Sie erfolgt z. B. durch Einführen einer reaktions- und gegebenenfalls auch schäumfähigen Mischung auf Basis von Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten in eine Form (vgl. z. B. die deutsche Ausiegeschrift 11 96864). Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wassersteifatomen kommen Idabei vor allern Hydroxylgruppen aufweisende Poly-

Χ4-1%λ» ***+A Ds*I«fA0+A«· ir» Cf4<vA vttülnvanA n\o TtotcntcA ffir

Polyisocyanate 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, deren Isomerengemische sowie das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhaltene PolyphenylpolymethyJenpolyisocyanai zu nennen sind. Als Treibmittel können z.B. Wasser und/oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe dienen. Auch Katalysatoren, wie sie für die Polyurethanherstellung an sich bekannt sind, werden im allgemeinen mitverwendet

Bei geeigneter Wahl der Ausgangskomponenten (zusätzlich können z.B. auch noch Kettenverlängerungsmittel wie Glykole oder Diamine mitverwendet werden) is es nach dieser Verfahrensweise möglich, sowohl elastische als auch starre Produkte bzw. alle dazwischenliegenden Varianten herzustellen.

Wie weher unten näher erläutert wird, können Systeme, welche Diamine als Kettenverlängerungsmittel enthalten, jedoch im allgemeinen nicht in einem one-shot-Verfahren verarbeitet werden; man muß in diesem Fslle zunächst ein NCO-Gruppen enthaltendes »Präpolymeres« herstellen, welches dann in einer

ίο zweiten Stufe mit dem Diamin zum hochmolekularen Elastomeren umgesetzt wird (DE-AS 12 40 654).

Für hochbeanspruchte Formteile wählt man im allgemeinen schwach verzweigt aufgebaute Rohstoffe, die nach der Verarbeitung Materialien mit einem elastomerähnlichen Eigenschaftsbild ergeben. Derartige Formteile werden schon seit langem (z.B. in der Schuhindustrie als Sohlen) ι η technischem Maßstab hergestellt Große Formteile fanden Eingang in die Automobilindustrie.

Die Verarbeitung der Rohstoffe zu Karosserieteilen erfolgt dabei vor allem nach dem sogenannten Reaktionsspritzgußverfahren (RSG-Verfahren). Es handelt sich dabei um eine Fülltechnik, bei der die hochaktiven, flüssigen Ausgangskomponenten über Hochdruckdosieraggregate mit großer Austragsleistung nach Vermischen in sogenannten zwangsgesteuerten Mischköpfen in kürzester Zeit in die Form eingespritzt werden.
Eine eingehende Beschreibung der Reaktionsspritzgußtechnologie findet sich z. B. in den folgenden Druckschriften:

Piechota/Röhr: »Integralschaumstoffe«, Carl

Hanser-Verlag, München/Wien, 1975;

Prepelka/Wharton: »Reaction Injection Molding in the Automotive Industry«, Journal of Cell. Plastics, Vol. II, No. 2, 1975:

Knipp: »Plastics for Automobile Safety

Bumpers«, Journal of Cell. Plastics, No. 2,1973.

Mit Hilfe der Reaktionsspritzgußtechnik oder englisch »reaction injection moulding« (RIM) gelingt es, Großformteile von 3 —10 kg Gewicht und mehr herzustellen, wie sie z. B. in Form flexibler Karosserieteile von der Automobilindustrie als sogenannte »soft face«-Elemente, d.s. reversibel verformbare Front- oder Heckpartien von Kraftfahrzeugen, eingesetzt werden.

Der mit dieser Arbeitsweise erzielte technische Fortschritt ist folgender:
Große Mengen zweier flüssiger, hochreaktiver Ausgangsprodukte werden innerhalb kürzester Zeit (ca. 2—4 Sekunden) maschinell gefördert, dabei vermischt und in eine Form eingetragen, wo die Aushärtung zum Fertigteil wiederum innerhalb von — für Polyurethan-Werkstoffe — sehr kurzer Zeit (1-2 Minuten) erfolgt.

Für die Realisierung dieser neuen Technologie waren die folgenden drei Probleme zu lösen:

1. Infolge der hohen Reaktivität der beiden Ausgangskomponenten (Polyisocyanat bzw. gegenüber Polyisocyanaten reaktive Verbindungen) muß das Reaktionsgemisch in kürzestmöglicher Zeit, die höchstens so lang sein darf wie die Startzeit, in die Form eingetragen werden. Somit bedurfte es der

Entwicklung leistungsfähiger Axial- und Radialkolbenpumpe^ die, in Hochdruckmaschinen eingebaut, Fördernsengen von 2,5-6_r5kg/sec ermöglichen. Derartige Maschinen sind z. B. in den deutschen Offeniegungsschriften 17 78 060 und 21 46 054 beschrieben.

2. Neben der ex ütten Dosierung der beiden Komponenten in einem bestimmten, von der jeweiligen Pezeptur vorgeschriebenen Verhältnis über die gesamte Dauer des »Einschießens« ist der<*n innige Vermischung vom ersten bis zum letzten Tropfen die Voraussetzung für ein fehlerfreies Formteil. Die Gewährleistung einer einwandfreien Vermischung wird dadurch enorm erschwert, daß infolge der hohen Strömungsgeschwindigkeiten der beiden r> Komponenten die Verweibeit in der Mischkammer des Mischkopfes extrim kurz ist Dieses Proble.n konnte durch Verwendung sogenannter zwangsge-

>.,. steuerter Mischköpfe, die nach dem »Gegenstrominjektionsprinzip« arbeiten, gelöst v/erden (vgl. DE-AS 1948999, sowie die deutschen Offeniegungsschriften 20 07 935,22 19 389 und 23 64 501).

3. Beim Eintritt des Reaktionsgemisches in die geschlossene Form wird die darin enthaltene Luft fast schlagartig verdrängt Damit es nicht zu unerwünschten Lufteinschlüssen und damit Fehlstellen beim Endprodukt kommt, muß die einströmende Flüssigkeit in Form einer »Fließfront« die Luft quasi vor sich herschieben und an vorbestimmten Entlüftungsschlitzen herausdrücken. Um somit jegliche Turbulenzen beim Füllen zu vermeiden, muß das Material auf großer Breite laminar in die Form entlang der Formenwandung eintreten. Dies wurde erreicht durch Entwicklung einer bestimmten Angußtechnik über sogenannte Filmangüsse, wie sie in den deutschen Offeniegungsschriften 23 48 658 und 23 48 60S beschrieben wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man selbst extrem reaktive Systeme, wie sie one-shot-Gemisehe aus aktiven Polyisocyanaten, aktiven aromatischen Polyaminen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit primären Hydroxylgruppen und stm ken Katalysatoren darstellen, mit Startzeiten bis herab zu weniger als einer Sekunde, nach dieser Methode verarbeiten kann. Bei solchen Systemen erfolgt dann der Übergang der flüssigen in die feste Phase nahezu schlagartig, was dazu führt, daß das flüssige Reaktionsgemisch in der Form an deren Wandungen gleichsam erstarrt.

Überraschend ist dabei vor allem, daß es trotzdem gelingt, voluminöse und dabei dünnwandige (<3mm Wandstärke), komplizierte Forrnenhohlräume zu füllen. Offenbar zwängt sich zwischen den an den Formenwandungen erstarrten Randzonen des Formteiles noch flüssiges Material hindurch, welches unter dem Füüdruck der Maschine bis zum Ende des Füllvorgangs ständig nachgeliefert wird. Dies würde erklären, daß Formteile mit größeren Gewichten herstellbar sind, als es rein rechnerisch der Vergleich der Startzeit mit der Einfüllzeit (bei gegebener Füllmenge pro Sekunde) überhaupt zuläßt So ist es möglich, die Einfüllzeit gegenüber der Startzeit um bis zu 50% zu überschreiten.

Die Verfestigung des gesamten Reaktionsgemisches nach Schußende erfolgt nun wiederum überraschenderweise so schnell, daß bei extrem reaktiven Ansätzen bereits nach weniger als 5 Sekunden die Form geöffnet und das Teil entiormt werden kann.

Ein weiterer entscheidender Vorteil diese·· neuen Systeme ist die Tatsache, daß für die Entformung aus Metaliwerkzeugen kein externes Trennmittel als Trennhilfe angewandt zu werden braucht, da die Endprodukte selbsttrennende Eigenschaften besitzen. Es ist dies vermutlich wiederum die Folge des quasi-Erstarrens des Reaktionsgemisches an den Formenwandungen, so daß es zu keiner Benetzung kommen kann, wodurch irgendwelche Reaktionen der Isocyanat-Gruppen mit der Metalloberfläche vermieden werden.

Infolge dir äußerst raschen Verfestigung des Reaktionsgemisches treten nur minimale Formeninnendrucke auf (< 2 bar), so daß vorteilhafterweise die Konstruktion von Form und Formenträger (nur geringe Zuhaltekvaft nötig) leicht gehalten werden kann.

Es ist keine andere Verfahrenstechnik als die Reaktionsspritzguß-Technik denkbar, mit der es gelingt, derart reaktive Systeme zu herrschen, d.h. die Ausgangskomponenten in den erwähnten extrem !kurzen Zeiten zu fördern, zu vermischen, eine einwandfreie Formgebung zu erzielen und das fertige Teil bereits nach für Polyurethane ungewöhnlich kurzer Zeit zu entformen.

Die Kombination der im folgenden noch zu beschreibenden neuartigen one-shot-Systeme mit dieser Technologie des RSG-Verfahrens weist somit gegenüber der herkömmlichen Spritzgußtechnik, wobei thermoplastische Granulate unter Anwendung hoher Temperaturen (150-200° C), hoher Drücke (ca. 2000 bar) und — bei Großformteilen — unter Verwendung riesiger Maschinen physikalisch über Schmelzen und Wiedererstarren umgeformt werden, einige wesentliche Vorteile auf:

1. flüssige Ausgangsprodukte; dadurch

2. leichte Dosiermöglichkeit;

3. Verarbeitung bei Raumtemperatur;

4. niedriger Formeninnendruck (< 2 bar);

5. kürzeste Entformungszeit(5-60 see,
je nach Formteilgeometrie)

6. wegen Punkt 1, 2 und 4 nur ca. 40% des Kapitaleinsatzes für die maschinelle Ausrüstung erforderlich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht, aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren auf Basis von

a) organischen Polyisocyanaten,

b) Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000, welche mindestens 2 primäre Hydroxylgruppen enthalten,

c) aromatischen Di- bzw. Polyaminen als Ketienverlängerungsmittel,

d) starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen und

e) gegebenenfalls den in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel

eingesetzt werden und bei welchen die Reaktivität der Aminogruppen gegenüber Isocyanaten nicht durch elektronenanziehende Substituenten herabgesetzt ist, und daß die Komponenten a)-e) ?ls one shot-System nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet wer- ^r> den.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DE-OS 2513 817) werden nach der Methode des Reaktionbspritzguß verfahr ens Gemische aus höhermolekularen Polyhydroxvl verbindungen, Butandiol-1,4 bzw. Äthy- ι ο lenglykol als Kettenverlängerungsmittel, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln zu Formteilen verarbeitet Gegenüber den Produkten der DE-OS 25 13 817 weisen die erfindungsgemäß hergestellten Formteile deutlich bessere mechanische Eigenschaften, ι -, insbesondere eine sehr geringe Teniperatiirabhängigkeit des Eiastitziiätsmoduls (ausreichende Steifigkeit in der Wärme; Flexibilitä' bei tiefen Temperaturen), 'auf.

τ=· Es ist zwar bekannt, daß sich die Elastomereigen-„-schäften verbessern, wenn man in einem vorgegebenen System Glykole als Kettenverlängeningsmitte! durch '^' aromatische Diamine ersetzt, jedoch kann dann nur in ' 1 Ausnahmefällen nach dem one-shot-Verfahren gearbeitet werden, nämlich wenn sehr träge reagierende Diamine eingesetzt werden, bei welchen die Reaktivität der Aminogruppen gegenüber Isocyanaten durch elektronenanziehende Substituenten stark herabgesetzt ist Dazu gehören z. B. 33'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, o-Dichlorbenzidin und 2,5-DichIor-l,4-phe- so ', nylendiamin (brit Patentschrift 9 81 935).
' Im allgemeinen, vor allem aber im Falle reaktiver Polyamine, müssen die Komponenten wegen der sehr unterschiedlichen Reaktivität von Polyolen bzw. PoIyiaminen gegenüber Isocyanaten in zwei oder mehreren Stufen miteinander umgesetzt v/erden (Präpolymerverfahren). Es war daher nicht vorauszusehen, daß das erfindungsgemäße Einstufenverfahren, in welchem einerseits in ihrer Reaktivität gegenüber Isocyanaten nicht gebremste Polyamine und andererseits sogar noch starke Katalysatoren für die Polyadditionsreaktion eingesetzt werden, überhaupt ausführbar wäre. Es mußte vielmehr erwartet werden, daß auf Grund der raschen Reaktion die Mischapparatur sofort zupolymsrisieren würde oder daß zumindest infolge der bevorzugt ablaufenden Reaktion zwischen Polyisocyanaten und Polyaminen inhomogene Reaktionsprodukte ^entstehen würden. Überraschenderweise ist dies jedoch, wie die Beispiele zeigen, nicht der FaIL

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch e, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Sierken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylcn-diiso- cssssi, 1,4-TetramethylendiiEocyanat, !,6-Hexamethylendiisocyanat, l.^-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-13-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyana-

to-SßjS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 1202785, amerikanische Patentschrift 34 Ol 190), 2,4- und 2,6-HexahydrotoIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhyd/o-2,4'- und/oder ^/T-diphenylmethan-diisocyanat, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, Pc/lyphenyl-polymethyien-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-lsocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 34 54 606, psrchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 (amerikanische Patentschrift 32 77 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (amerikanische Patentschrift 31 52 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichen holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der amerikanischen Patentschrift 3001973, in den deutschen Patentschriften 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 304 (amerikanicche Patentschriften 31 24 605 und 32 01 372) sowie in der britischen Patentschrift 8 89050 beschrieben v/erden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der amerikanischen Patentschrift 36 54 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden. Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 34 55 883.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind bei Raumtemperatur flüssige Di- bzw. Polyisocyanate auf Basis von 4,4'-DüsocyanatodiphenyI-methan. Auch reines 4,4'-Diisocynatodiphenylmethan (m. p. ca. 40° C) ist erfindungsgemäß brauchbar.

Bevorzugte Ausgangskomponente a) sind flüssige, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie (z. B. gemäß DE-OS 1618 380) durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'-Diisocyana*odiphenylmethan mit 0,05-03 Molen an niedermolekularen Diolen oder Triolen, vorzugsweise Polypropylenglykolen mit einem Molekulargewicht unter 700, zugänglich sind, oder Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen enthaltende Diisocyanate auf Basis von Diphenylmethan-diisocyanat, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 10 92 007 (US-Patentschrift 31 52162) zugänglich sind. Mischungen der letztgenannten bevorzugten Polyisocyanate werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt Aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate sind erfindungsgemäß im allgemeinen weniger geeignet

Als Komponente b) werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Polyhydroxypolyalkylenpolyäther des Molekulargewichtsbereichs 1800-12 000, vorzugsweise 3000 — 7000, eingesetzt Die erfmdungsge-

maß in Frage kommenden, mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(13) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt Auch Suerosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1176 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 3110695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1168075 und 12 60142, sowie den deutschen Offenleoungsschriften 23 24 134,

24 23 984, 2512 385, 2513 815, 25 50 796, 25 50 797,

25 50 833 und 25 50 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 38 69 413 bzw. deutscher Offenlegungsschrift 25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Gegebenenfalls anteilweise können erfindungsgtmäß auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide mitverwendet werden, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyciischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Trimellitsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäüreanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
dimere und trimere Fettsäuren wie
ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit
monomeren Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester und
Terephthaisäure-bis-glykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und-(U),

Butylenglykol-(1,4) und -(2,3),

Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),

Neopentylglykol,

Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyl-

cydohexan),

2-Methyl-13-propandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,
Methyiglykosid, ferner Diäthylenglykol,
TriäthylenglykoI,Tetraäthylenglykol,
PolyäthylenglykoIe.Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und
Polybutylenglykole

in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Giykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioäthsrester oder Polyihioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Giykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acelale lassen sich erfindungsgetnäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten

909 536/312

44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VH, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hander-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 - 71, beschrieben.

Bevorzugt kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren die klassischen Polyätherpolyole der Polyurethan-Chemie im MolekuJargewichtsbereich von 1800-12 000, vorzugsweise 3000-7000, mit zwei oder besonders bevorzugt drei Hydroxylgruppen als alleinige ^Komponente b) zum Einsatz. Auch Mischungen von Polyäthern mit zwei oder drei Hydroxylgruppen sind bevorzugt

Das erfindungswesentliche Kettenverlängerungsmittel c) besteht aus beliebigen, vorzugsweise flüssigen oder in der Polyolkomponente gelösten aromatischen ,Di- bzw. Polyaminen, bei welchen die Reaktivität der Aminogruppen gegenüber Isocyanaten nicht durch elektronenanziehende Substituenten wie z. B. Halogen, Ester-, Äther- oder Disulfidgruppen herabgesetzt ist, wie es z. B. beim Methylen-bis-chloranilin (Moca) der Fall ist.

Das Kettenverlängerungsmittel c) kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 5 — 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 8—35 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente b), zum Einsatz.

Aromatische Amine, die allein oder im Gemisch als Kettenverlängerungsmittel c) verwendet werden können, sind z. B.

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l,3-DiäthyI-2,4-diaminobenzol,

2,4-Diaminomesätylen,

l-Methyl-3,5-diäthyI-2,4-dianiinobenzol,

l-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diaminobenzol₎

13^-Triäthyl-2,6-diaminobenzoI oder

3^3'^'-Tetraäthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.

Selbstverständlich können die genannten aromatischen Diamine auch im Gemisch angewendet werden.

Bevorzugt sind, wie bereits erwähnt, aromatische Diamine, die ir beiden o-Stellungcn zu jeder Aminogruppe einen linearen Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen aufweisen. Für die Verarbeitung nach dem RSG-Verfahren ist es von Vorteil, daß eine Reihe dieser

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2,4- und 2,6-DiaminotoIuol,

2,4' und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan,

1,3- und 1,4-PhenyIendiamin,

Naphthylen-l,5-diamin und

Triphenyl-methan-4,4',4"-triamin.

Die di- bzw. polyfunktionellen aromatischen Aminverbindungen können auch ausschließlich bzw. teilweise sekundäre Aminogruppen enthalten wie z. B.

4,4'-Di-(MethyIamino)-diphenylmethanoder
l-Methyl-2-methyIamino-4-aminobenzoI.

Flüssige Mischungen von Polyphenyl-polymethylen-polyaminen, wie sie durch Anilin-Forma'.dehyd-Kondensation erhalten werden, sind ebenfalls geeignet

Als für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet haben sich alle flüssigen oder gelösten aromatischen Diamine erwiesen, die in o-Stellung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alky!- so substituenten und in o-Steliung zur zweiten Aminogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzen. Dazu gehören z. B.

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60 Diamine bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegt und mit Polyhydroxylverbindungen, speziell den Polyhydroxy polyäthern, in jedem Verhältnis mischbar ist. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang l-Methyl-3,5-Diäthyl-2,4-diaminobenzoI oder eine Mischung aus diesem mit l-Methyl-S.S-diäthyl^.ö-diaminobenzol.

In Fällen, in denen bei Raumtemperatur kristallisierte Diamine zur Anwendung kommen sollen, ist es notwendig, sie in den Polyhydroxylverbindungen zu lösen und die weitere Umsetzung nach dem RSG-Verfahren zwecks Herabsetzung der Viskosität der Mischung gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur (bis ca. 50° C) durchzuführen.

Die ebenfalls erfindungswesentlichen Katalysatoren d), ohne deren Mitverwendung kein Formteil mit kurzer Formstandzeit und technisch interessanten mechanischen Eigenschaften erhalten wird, werden vorzugsweise aus der Gruppe der organischen Metallverbindungen gewählt. Erfindungsgemäß werden bevorzugt organische Zinnverbindungen, z. B.

Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie

Zinn(II)-acetat,Zinn(II)-octoat,

Zinn(II)-äthylhexoat und

Zinn(II)-laurat und die

Dialkyl-zinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B.

Dibutyl-zinndiacetat.Dibutylzinn-dilaurat,

Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat

allein oder besonders bevorzugt als Komplex mit Amidinen wie

2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin oder
2-Methyl-3-Cyclonexyl-3,4,5,6-tetrahydro-

pyrimidin,

Aminopyridinen bzw. -pyrimidinen sowie
Hydrazinopyridinen bzw. -pyrimidinen

eingesetzt

Synergistisch wirkende Katalysatorkombif=¹'.ionen dieser Art werden z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 24 34 185,26 01 082 und 26 03 834 beschrieben.

Als n.i (zuverwendende Katalysatoren kommen auch tertiäre Amine der an sich bekannten Art in Frage, z. B.

Triäthyiamin, Tributylamin,

N-Methyl-rnorpholin.N-Äthyl-morpholin,

N-Cocomorpholin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin,

l,4-Diazabicyclo-(2Ä2)-oetan,

N-Methyl-N'-dimethylaininoäthylpiperazin,

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,

Bis-(N,N-diäthyIaminoäthyI)-adipat,

Ν,Ν-Diäthylbenzylamin,

Pentamethyldiäthylentriamin,

N.N-Dimethylcyclohexylamin,

N.N.N'J'I'-Tetramethyl-l^-butandiamin,

NJ^-Dimethyl-^-phenyläthylamin,

1,2-Dimethylimidazol und

2-Methyl-imidazol.

Bevorzugter Katalysator dieses Typs ist das 1,4-Diazabicyclo-(2Ä2)-octan.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B.

TriäthanoIamin,Triisopropanolamin,
N-Methyl-diäthanolamin,
N-Äthyl-diäthanolamin,
Ν,Ν-Dimethyi-äthanoIamin,

sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiIoxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Jkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriumphenolat in Betracht Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die genannten Katalysatoren können allein, z. B. besonders bevorzugt l,4-Diaza-bicycIo-(2,2,2)-octan oder in Kombination mit den organischen Metallverbindungen, insbesondere den organischen Zinnverbindungen, eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen b), eingesetzt

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sollen die Polyadditionsreaktion so stark beschleuni- jo gen, daß nach dem Vermischen der Ausgangskomponenten das reagierende Gemisch unter den Verarbeitungsbedingungen eine Fließzeit (Zeit, innerhalb derer die Mischung noch förderbar ist) von < 15 see, vorzugsweise < 10 see, besonders bevorzugt <5sec, js besitzt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise kompakte Formteile hergestellt, jedoch können auch Treibmittel eingesetzt v/erden, wobei dann Formteile mit einer geschlossenen Oberfläche und einem zelligen Inneren erhalten werden. So können als Treibmittel e) V/asser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen verwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z. B.

Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol,

halogensubstituierte Alkane wie

Methylenchlorid, Chloroform,

Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid,

Monof !uoririchlorrneihan, Chlordifiuormeihan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan,

Heptan oder Diäthyläther

in Frage.

Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung bo von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510, beschrieben.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindingsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen, fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis Unbeschrieben

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polyisocyanatmenge (Komponente a)* vorzugsweise so bemessen, daß im schsumfähigen lisch eine Isocyanat-Kennzahl von 70-130. insbes» ;ere 90 -110, vorliegt. Uruer Isocyanat-Kennzahl versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Isocyanatgruppen und Anzahl der gegenüber isocyanaten reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der bekannten Reaktionsspritzguß-Technik (RSG-Verfahren) gearbeitet Die Menge des in die Form eingebrachten, gegebenenfalls schaumfähigen Gemisches wird im übrigen se bemessen, daß der Formkörper eine Dichte von 0,8—1,2 g/cm³, vorzugsweise von 0,9 —1,1 g/cm³, aufweist

Als Ausgangstemperatur des in die Form eingebrachten Gemisches wird eine Temperatur zwischen 10 und 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 30⁰C, gewählt Die Temperatur der Form beträgt 40-100⁰C, vorzugsweise 50-7O⁰C.

Obwohl die sehr schnelle Reaktion zwischen den Komponenten a) bis e) z. B. für die Entformung aus polierten Metallwerkzeugen eine Anwendung von Trennmitteln überflüssig macht, können zusätzlich die bekannten Trennmittel auf Wachs- oder Siliconbasis eingesetzt werden. Weiterhin können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die inneren Formtrennmittel des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 19 53 637 bzw. 2121 670 beschrieben sind, mitverwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältli-

chen Formkörper eignen sich insbesondere zur HersteJ'ung von flexiblen Automobil-Stoßstangen bzw. -Karosserieelemenien. Durch geeignete Variation der Ausgangsverbindungen a)-e), insbesondere bei relativ geringem Anteil an Diamin c), können aber z. B. auch flexible Polyurethan-Schuhsohlen mit gutem Abriebverhalten und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden.

Beispiel 1 Beispiele

IO

Die Verarbeitung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Rezepturen erfolgte mit Verdüsungsmaschinen, die nach dem Prinzip der Gegenstrominjektion arbeiten (HK-Maschinen¹) ).

Für die mechanischen Prüfungen wurden Platten der Abmessungen 120 χ 20 χ 0,40 cm in einer temperierbaren Plattenform aus Stahl hergestellt Das Füllen der jForm erfolgte von der Längsseite über einen Stangenanguß.

, Die Erfindung ist nicht auf die genannten Maschinen '"beschränkt, jedoch müssen die verwendeten Mischvor-Vichtungen eine hohe Austragsleistung (>0,5 kg/sec, vorzugsweise 1 kg/sec, für einen Formkörper von 1 kg Gewicht) besitzen, um die außerordentlich aktive flüssige Reaktionsmischung in kürzester Zeit in das Werkzeug einzutragen.

83,50 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde,

12,50 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen l-Methyl-3,5-diäthyIphenyIendiamin-(2,4) und 35 Gewichtsteilen l-MethyI-34-diäthylphenylendiamin-{2,6),

0,05 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6,-tetrahydropyrimidin und
4,00 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

werden zu einer Poiykoi>;poi;ense ;·?"?<!?* und mit 33,50 Gewichtsteilen eines UmsetzungsprouuKics aus Tripropylenglykol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet

Die Temperatur der Rohstoffe bei-'ig' ??T. die Temperatur der Plattenform wird auf 50° C eingest?''; Die Formstandzeit beträgt 30 Sekunden.

Das erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120°C 1 Stunde getempert An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt (zur Gegenüberstellung sind auch Werte einer nicht getemperten Platte aufgeführt).

	+ 65 C	Getempert	Nicht getempert	(DIN 53420)
Raumgewicht (kg/m³)	RT	1062	1076	(DIN 53 504)
Zugfestigkeit (MPa)	-30C	17,0	"17,3
Bruchdehnung (%)		412	356	(DIN 53 504)
		391	374
		307	258
Weiterreißfestigkeit				(DIN 53 515)
ohne Einschnitt (kN/m)		83	80
7,\ιοζηαηηιιησ hp.i 50%	+ 65 C			(DIN 53 504)
Dehnung (MPa)	RT	5,04	5,28	(DIN 53 505)
Shore-A-Härte	-30 C	93	94
Ε-Modul, dynam. (MPa)	59,6	64,2
(nach Roelig)	90,8	101
	243	309

Beispiel 2

100,00 Gewichtsteile der Polyolmischung von Beispiel 1 werden mit 24,00 Gewichtsteilen einer Mischung aus zwei Polyisocyanaten mit einem Isocyanatgehalt von 32,5 Gew.-% verarbeitet Die Mischung der Polyisocyanate hat folgende Zusammensetzung:

30,00 Gewichtsteile eines partiell carbodiimidisierten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-%,

70,00 Gewichtsteile reines 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

') Maschinenfabrik HENNECKE GmbH.5205 St Augustin 1

Raumgewicht (kg/m³)	+ 65°C	1015
Zugfestigkeit (MPa)	RT	12,5
Bruchdehnung (%)	-30°C	439
		399
		364
Weiterreißfestigkeit
ohne Einschnitt (kN/m)		60
Zugspannung bei 50%
Dehnung (MPa)	+ 65⁰C	33
Shore-A-Härte	RT	84
Ε-Modul (MPa)	-30⁰C	36,9
	48,7
	113

Beispiel 3

77,00 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 28. der durch Addition von Prqpylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde,

23,00 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen l-Jvlethyl-3,5 diäthyI-phenylendianiin-(2,4) und 35 Teilen l-Methyl-S.S-diäthylphenylendiamin-(2,6) und
0,10 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat

werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit 55,00 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-o/o NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet. Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Zugspannung bei 50%
Dehnung (M Pa)
Shore-A-Härte
Ε-Modul (MPa)

	5.4
	92
65° C	62
RT	129
30° C	516

Beispiel 5

100,00 Gewichtsteile der Polyolmischung von Beispiel 3 m werden mit

41,00 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 25° C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von

r> 31,5Gew.-% aufweist, verarbeitet.

Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. Das erhaltene Polyurefhan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120° C 1 Stunde getempert. An der Testpiatte werden danach die folgenden mechani-

Raumgewicht (kg/m³)	Weiterreißfestigkeit	65° C	1091	sehen Werte ermittelt:	+ 65°C	1048
Zugfestigkeit (M Pa)	ohne Einschnitt (kN/m)	RT	31,0		RT	18,1
Bruchdehnung (%) +	Zugspannung bei 50%	30° C	316	Raumgewicht (kg/m³)	-30°C	174
	Dehnung (MPa)		290	Zugfestigkeit (MPa)		210
—	Shore-D-Härte		222	25 Bruchdehnung (%)		159
Ε-Modul (MPa) +				+ 65° C
		155		RT	90
-			Weiterreißfestigkeit	- 30° C	9,07
Beispiel 4	65°C	15,4	ohne Einschnitt (kN/m)		11,8
	RT	62	30 Zugspannung	6	20,3
	30°C	283	bei 50% Dehnung (MPa)		56
	449
977	Shore-D-Härte
	_J5 Beispiel

83,50 Gewichtsteile eines Polymerpolyols der OH-Zahl 28, das durch Pfropfpolymerisation von 20 Gew.-Teilen Styrol/Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 40:60) in 80 Gew.-Teilen eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Äthylenoxid-Mischpolyäthers (OH-Zahl 34) hergestellt wurde,

12,50 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1 -Methyl-3,5-diäthyl-phenyIendiamin-(2,4) 4^r> und 35 Gewichtsteilen l-Methyi-S^-diäthylphenylendiamin-(2,6),

0,05 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 MoI Dibutylzinndilaurat und 1 MoI 2,3-DimethyI-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin und w

4,00 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

werden zu einer Polykomponente vereinigt und mit 33,50 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4.4'-Diphenylmethandsisocyanai v> mit einem Isocyanatgehali von 23 Gew.-% nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. An der Teslpiatte werden danach die folgenden mechanischen Werie ermittelt: w>

60,00 Gewichtsieile eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthyleno.'id an Propylenglykol erhalten wurde,

17,00 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 35, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde,

23,00 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1 -MethyI-3,5-diäthy]phenylendiamin-(2,4)- und 35 Gewichtsteilen l-Methyl-S.S-diäthylphenylendiamin-(2,6) und
0,SO Gev'/chtsteile l,4-Diaza-bicycIo-(2,2,2)-octan

werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit 45,50 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Diol der OH-Zahl 580 erhalten wurde und eine Viskosität bei 25°C von 43OcP und einen NCO-Gehalt von 28 Gew.-% aufweist, nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. Das erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120"C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechani-

Raumgewicht (kg/m')	+ 65°C	1009	sehen Werte ermittelt:	+ 65°C	1087
Zugfestigkeit (MPa)	RT	14,6		RT	21,9
Bruchdehnung (%)	-30°C	379	Raumgewicht (kg/m^!)	- 30° C	249
		369	Ί5 Zugfestigkeit (MPa)		313
		202	Bruchdehnung (⁰Zo)		188
Weiterreißfestigkeit					909 536/312
ohne Einschnitt (kN/m)	71

Weherreißfestigkeit
ohne Einschnitt (kN/m)

Zugspannung bei
50% Dehnung (MPa)

+ 65⁰C

RT - 30° C

Shore-D-Härie

110 9,62 12,5 22,2 61

Beispiel 7

7,60 Gewichtsteile 4,4'-Diamino-diphenyImethan werden bei 6O⁰C in

92,30 Gewichtsteilen eines Polyäthers der OH-Zahl 2S, der durch Addition von Propylenoxid und π anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, gelöst und mit

0,10 Gewichtsteilen eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrabydropyrimidin zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit

23,60 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-°/o NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet

Die Temperatur der Rohstoffe beträgt 30⁰C, die Temperatur der Plattenform wird auf 50° C eingestellt Die Formstandzeit beträgt 30 Sekunden.

Das erhaltene Poiyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120⁰C 1 Stunde getempert An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

	Weiterreißfestigkeit	Beispiel 8	65°C	3^r>	1099
Raumgewicht (kg/m³)	ohne Einschnitt (kN/m)		RT	8,53
Zugfestigkeit (MPa)	Zugspannung bei +		30⁰C	321
Bruchdehnung (%) +				369
	50% Dehnung -		338 40
—	Shore-A-Härte	65°C
RT	67
30⁰C	3,61
	4,45
	9,37 45
90

9,50 Gewichtsteile 2,4'-Diamino-diphenyImethan werden bei 6O⁰C in

90,40 Gewichtsteilen eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äihyienoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, gelöst und mit

0,10 Gewichtsteilen eines Komplexes aus 1 MoI Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit

23,60 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Tripropy:eni[lyko! und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (23 Gew.% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Die Temperatur der Rohstoffe beträgt 30°C, die Temperatur der Plattenform wird auf 50⁰C eingestellt Die Formstandzeit beträgt 30 Sekunden.

Das erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 12O⁰C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Raumgewicht (kg/m³)	Beispiel	+ 65°	C	1102
Zugfestigkeit (MPa)		RT		16,9
Bruchdehnung (%)		- 30°	C	332
			381
			315
Weiterreißfestigkeit	+ 65°	C
ohne Einschnitt (kN/m)	RT		75
Zugspannung bei	-30°	C	2,61
			3,45
50% Dehnung	9		8,41
Shore-A-Härte		84

77,00 Gewichtsteile eines Polymerpolyols der OH-Zahl 2\\, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 40 :60) auf einem Poly-(oxypropylen)-Triol mit einem Molekulargewicht von 4800,

23,00 Gewiclitsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen · -Methyl-3p-diäthyI-phenylendiamin-(2,4) und 35 Teilen l-Methyl^.S-diathylphenylendiamin-(i!,6) und

0,20 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Moi Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4A6-tetrahydropyrimidin

werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit 55,00 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylengiiykol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 23% nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Die VerarOeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt Das erhaltene sehr steife Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere wird bei 120⁰C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Raumgewicht (kg/cm³)	+ 65°C	1105
Zugfestigkeit (MPa)	RT	38
	-30°C	329
55 Bruchdehnung (%)		329
		-108
Weiterreißfestigkeit	+ 65° C
ohne Einschnitt (kN/m)	RT	163
Zugspannung	-30°C	13,4
60 bei 50% Dehnung (MPa)		19,0
	444
Shore-D-Härte	68

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht, aus Polyurethan-Polyharnstoff- Elastomeren auf Basis von

a) organischen Polyisocyanaten,

b) Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000, welche mindestens 2 primäre Hydroxylgruppen enthalten,

c) aromatischen Di- bzw. Polyaminen als Kettenverlängerungsmittel,

d) starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen und

e) gegebenenfalls den in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzmitteln,