DE2307589A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schaumstoffen

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2307589
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften. Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanaten, z.B. Polyurethanschaumstoffe mit einer dichten Außenhaut und einem zelligen Kern, wie sie gemäß der Methode der Formverschäumung (Deutsche Auslegeschrift 1 196 864 und französische Patentschrift 1 559 325) erhalten werden, eignen sich vorzüglich für die Serienherstellung von Leichtbaukonstruktionen wie z.B. für den Möbel-, Fahrzeug- und Hausbau.
Die Polyurethanformkörper werden so hergestellt, indem das schaumfähige Reaktionsgemisch, das aus Polyisocyanaten, Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome tragen und Zusatzstoffen besteht, in geschlossene temperierbare Formwerkzeuge gefüllt wird, in denen es aufschäumt und - stark verdichtet - erstarrt. Der Kunststoff füllt das Werkzeug exakt aus und bildet die Werkzeuginnenflächen genau ab.
Man verwendet vorzugsweise Werkzeuge aus einem Material mit möglichst hoher Wärmekapazität und möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise aus Metall. Es ist Jedoch auch möglich, andere Materialien zu verwenden, wie Kunststoffe, Glas, Holz usw.
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Um beim Entformen ein Haften des Kunststoffteils an der Werkzeugoberfläche zu verhindern, wird das Werkzeug mit einem Trennmittel versehen. Als derartige Trennmittel sind z.B. Wachse, Seifen oder Öle in Gebrauch. Diese Trennmittel bilden einen dünnen Film zwischen Werkzeugoberfläche und Kunststoffteil, der weder auf dem Werkzeug noch auf dem Kunststoff haftet und so ein leichtes Entformen des Kunststoffes aus dem Werkzeug ermöglicht.
Für eine Serienproduktion weist diese Methode verschiedene Nachteile auf. In regelmäßigen Abständen muß das. Trennmittel aufgetragen werden. Während dieser Zeit fällt das Werkzeug für die Produktion aus. Feine Gravierungen des"Werkzeuges wie z.B. eine imitierte Holzstruktur oder Ledernarbung werden mit der Zeit von den Trennmittelresten überdeckt. Ein Entfernen dieser fest haftenden Rückstände in den häufig stark konturierten Werkzeugen ist nur mit große» Aufwand möglich. Die Kunststoffteile sind mit einem dünnen Trennmittelfilm überzogen, auf dem Lacksysteme nicht haften. Die Teile müssen vor der Lackierung geschliffen oder mit Lösungsmitteln abgebeizt werden, um eine ausreichende Haftung des Lackes auf dem Kunststoff zu erzielen.
Es ist aus der Offenlegungsschrift 1 953 637 bereits bekannt, daß man auf das Auftragen eines Trennnmittels in dem Werkzeug verzichten kann, wenn man dem schäumfähigen Reaktionsgemisch bestimmte Zusatzstoffe beimischt, die dem fertigen Kunststoff verzügliche Trenneigenschaften in Metallformen mit einwandfreien Oberflächen verleihen. Als derartige Zusatzstoffe wurden mindestens 25 C-Atome aufweisende Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise primären Aminen oder Amid- oder Estergruppen enthaltenden Aminen erkannt.
Aus der Offenlegungsschrift 2 121 670 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Aufschäumung eines Reaktionsgemischs aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit
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reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und Zusatzstoffen in einer geschlossenen Form bekannt, welches darin besteht, daß z.B. als Zusatzstoffe ein Gemisch aus a) mindestens 20 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisenden Salzen von aliphatischen Carbonsäuren und gegebenenfalls Amid- und/oder Estergruppen aufweisenden Aminen und b) natürlichen und/oder synthetischen Ölen, Fetten oder Wachsen verwendet wird.
Da diese Zusatzstoffe eine innere Schmierung der Kunststoffmischung bewirken, verleihen sie dem Kunststoff gleichzeitig hervorragende Fließeigenschaften in dem Werkzeug mit verminderter Blasenbildung auf der Kunststoffoberfläche. Darüberhinaus zeigen diese inneren Trennmittel einen antistatischen Effekt und vorzügliche Trenneigenschaften auch in Metallformen mit stark strukturierter Oberfläche.
Wenngleich nach den bereits bekannten Verfahren hervorragende Trennwirkungen zu erreichen sind, zeigt sich bei der praktischen Anwendung vielfach, daß die oft als synthetische Öle oder Wachse verwendeten Ester höherer Fettsäuren bzw. deren Mischester unzureichend mit den Ausgangskomponenten der Schaumstoffe - seien es nun Isocyanat- oder PoIyolkomponenten - verträglich sind, d.h., daß eine Mischung dieser Ausgangskomponenten mit den als Trennmittel wirkenden Fettsäureestern in vielen Fällen nicht lagerstabil ist, sondern sich in Einzelphasen trennt. Man kann diesen Ausscheidungsprozeß zwar durch Rühren der Lagerbehälter unterbinden, jedoch bedeutet das eine technische Unzulänglichkeit, da vielfach derartige Lagerbehälter kein Rührwerk haben. Teilweise kann es auch schon während des Transportes der Ware zu Entmischungen kommen.
Es bestand also die Aufgabe, solche inneren Trennmittel zu finden, die mit mindestens einer der Schaumstoff-Ausgangskomponenten eine lagerbeständige, d.h. nicht zur Phasentrennung neigende Mischung ergeben.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Umsetzungsprodukte von Polyisocyanten mit aktive Wasserstoflatome aufweisenden Estern bzw. Mischestern höherer Fettsäuren (im Le A 14 841-1 - 3 -
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folgenden stets als "Fettsäureester" bezeichnet) allein oder in Kombination mit weiteren Trennmitteln oder Trennmittelsystemen hervorragende Trennwirkungen bei der Schaumstoffherstellung durch Formverschäumung erbringen und darüberhinaus auch in den Isocyanatausgangskomponenten der Schaumstoffe ohne Phasentrennung löslich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten mitverwendet werden.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem Schaumstoffe durch Aufschäumen eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 bis 10 000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und gegeoenenfalls weiteren Zusatzstoffen unter Mitverwendung von Umsetzungsprodukten aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten in geschlossenen Formen hergestellt werden.
Als Maß für die Trennwirkung kann die Kraft in kp/cm angesehen werden, die nötig ist, um die Werkzeuge beim Entformen zu öffnen, oder man beurteilt die Trennwirkung, subjektiv durch manuelles Öffnen einer geeigneten Form und Entformen der angeschäumten Schaumstoffplatte (20 χ 20 χ 1 cm). Die Entformungskräfte, die bei den mit den Umsetzungsprodukten erfindungsgemäß ausgerüsteten Schaumstoffen aufgebracht werden müssen, liegen erheblich niedriger als bei den gleichen Schaumstoffen, bei denen das Reaktionsgemisch ohne diese Zusatzstoffe aufgeschäumt wurde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten sowohl solche Schaumstoffe verstanden, die aus den Polyisocyanaten allein oder
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unter Mitverwendung von Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatomen zugänglich sind, z.B. Polycarbodiimid-, Polyisocyanurate Polyharnstoffe PoIybiuret-, Polyamid-, Polyallophanat-, Polyurethanschäume, Mischtypen oder sonstige Schäume auf Polyisocyanatbasis. Besonders geeignet ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit Polyurethangruppierungen.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischen aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-triinethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4M-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisend·
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Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte· Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsproduktu der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensat lon und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 62-10 000. liierunter versteht man neben
Aminogruppen, Thlolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis Θ, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythibäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür selen genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrld, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester,
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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)» Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bls-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. fc-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. (y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Die obengenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkohole können auch als solche eingesetzt werden.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4·-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-Ji, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-
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merlsate modifleierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351» 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomlschäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandlol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandlol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandlol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieeer erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology11, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlor-trifluoräthan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäureriitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverweriv. ende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ä'thyl-morpholin, N-Cocomorpholin , Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, Tetramethylguanidin.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methy1-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder ithylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(Il)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoa ^nd Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsaure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.
Erfindungsgemäß YJ'.nen ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten ^rt
wie Paraffine oder- Fettalkohole oder Dime thy !polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver-
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wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Vorzugsweise wird die Verschäumung in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, infrage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt.werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das' Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharing" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus der amerikanischen Patentschrift 1 178 490 oder aus der amerikanischen Patentschrift 3 182 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung können auch die an sich bekannten Trennmittel zusätzlich mitverwendet werden.
Erfindungsgemäß können auch kalthärtende Schaumstoffe hergestellt werden (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
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Erfindungsgemäß werden Umsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten mitverwendet.
Als Fettsäureester kommen insbesondere solche Fettsäureester in Betracht, die im Molekül mindestens eine aliphatische Fettsäure mit mehr als 8 C-Atomen eingebaut enthalten, und Säurezahlen zwischen 0 und 100, bevorzugt zwischen 0 und 40, sowie OH-Zahlen zwischen 0 und 150, bevorzugt zwischen 0 und 75, aufweisen, wobei mindestens eine der beiden Maßzahlen einen Wert über 0 haben sollte.
Die einzusetzenden Fettsäureester können auch den Charakter von Polyestern oder von Mischestern aufweisen, wobei am Aufbau der Fettsäureester sowohl mono- als auch polyfunktionelle Carbonsäuren und/oder Alkohole beteiligt sein können. Bei der Herstellung der in Betracht kommenden Fettsäureester können gleichzeitig auch verschiedene Typen von Fettsäuren bzw. Carbonsäuren und/oder Alkoholen Verwendung finden, so daß durch Mischkondensat j. on komplizierte Fettsäureester-Typen entstehen, deren durchschnittliche Molekulargewichte in der Regel zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 800 und 3000 liegen.
Darüberhinaus ist es bei Mitverwendung von Aminen oder Aminoalkoholen auch möglich, basische oder Amidgruppen enthaltende Fettsäuremischester herzustellen und erfindungsgemäß einzusetzen. Solche Mischestertypen entstehen beispielsweise bei der Mitverwendung von Ammoniak, Monoalkylaminen oder Dialkylaminen bzw. deren Alkoxylierungsprodukten mit z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder höheren Epoxiden oder bei der Mitverwendung von Carboxylgruppen bzw. Alkoholgruppeη enthaltenden Säureamiden, z.B. erhältlich durch Amidierung von Carbonsäuren mittels Mono- oder Dialkanolaminen wie Ä'thanolamin oder Diethanolamin, Propanolamin oder Dipropanolamin.
Vorzugsweise finden solche Fettsäureester für die Umsetzung mit den Polyisocyanaten Verwendung, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen herstellbar oder aus natürlichen Le A 14 841 -I - 15 -
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Substraten gewinnbar sind. Als Carbonsäuren und Alkohole seien beispielhaft folgende genannt:
Butanol, Hexanol, Octanol-Isomere, Dodekanol, Oleylalkohol, sonstige Fettalkohole, natürliche oder synthetische Steroidalkohole, Rizinolsäure, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexit, verschiedenste Zucker oder Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, z.B. Äthylenoxid oder Propylenoxid an diese Alkohole. Bevorzugt zu nennen seien Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit.
Als Carbonsäuren kommen gesättigte und ungesättigte, vorzugsweise aliphatische Typen in Betracht, wie etwa Octancarbonsäuren, Dodecansäuren, natürliche Fettsäuren wie Ricinolsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Abietinsäure, Tranfettsäuren, Kokosfettsäuren, Talgfettsäuren oder Fettsäuren, die durch Paraffinoxydation anfallen, Tallölfettsäuren, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Zintronensäur■;... Azelainsäure, Adipinsäure oder höhere Di- und Polycarbonsäuren, Oligomerisierungsprodukte von ungesättigten Carbonsäuren, Anlagerungsprodukte von Maleinsäure an natürliche und synthetische Öle, Vorzugsweise seien zu nennen: Ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Adipinsäure.
Die Herstellung der Fettsäureester erfolgt am zweckmäßigsten durch Cokondensation der zur Verwendung gelangenden Alkohole und Säuren bei Temperaturen über 1000C, vorzugsweise bei 120 bis 180°C, gegebenenfalls unter Vakuum, wobei die Wasserabspaltung bis zum Erreichen der gewünschten OH- und Säurezahlen bzw. Durchschnittsmolekulargewichte durchgeführt wird. Natürlich ist auch eine Katalyse der Veresterung durch saure oder basische Katalysatoren oder azeotrope Entwässerung möglich. Bevorzugt werden OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte hergestellt und erfindungsgemäß verwendet.
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Als verfahrensgemäß besonders gut verwendbare Fettsäureester haben sich Cokondensate von Ölsäure mit einer Dicarbonsäure, z.B. Adipinsäure und einem polyfunktionellen Alkohol, etwa Pentaerythrit, erwiesen, die Molekulargewichte zwischen 900 und 2500, sowie OH-Zahlen zwischen 30 und 70 und Säurezahlen zwischen 3 und 30 aufweisen.
Ein direkter stöchiometrischer Zusammenhang zwischen den gefundenen Maßzahlen und dem Molverhältnis der eingesetzten Komponenten ist nicht immer gegeben, da möglicherweise parallel zur Veresterung noch Nebenreaktionen unbekannter Art ablaufen.
Ebenfalls von besonderem Interesse sind Rizinolsäurepolyester, deren Molekulargewicht zwischen 800 und 2500 liegen.
Zur Umsetzung mit den Fettsäureestern sind prinzipiell alle an sich bekannten !- ;lyisocyanate geeignet, z.B. die für die Schaumstoffherstellu; ^ obengenannten Polyisocyanate.
Die Umsetzung der Fettsäureester oder auch Gemische von Fettsäureestern mit den Polyisocyanaten erfolgt so, daß man den Fettsäureester mit dem Isocyanat vermischt und gegebenenfalls unter Rühren bei Temperaturen zwischen 300C und 2000C, vorzugsweise zwischen 450C und 950C zur Umsetzung bringt. Auch geringere Reaktionstemperaturen sind prinzipiell möglich, dann jedoch wird für die Durchreaktion zu den verfahrensgemäß brauchbaren Umsetzungsprodukten unwirtschaftlich viel Zeit benötigt. Eine Beschleunigung der Reaktion durch Katalysatoren ist zwar möglich, sollte jedoch vermiden werden, um die Reaktivität der Isocyanatkomponente bei der späteren Schaumstoffherstellung möglichst wenig in unerwünschter Weise zu verändern.
Bei der Umsetzung des Fettsäureesters mit dem Polyisocyanat wird in der Regel ein Molverhältnis von aktiven Wasserstoff-
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atomen zu Isocyanatgruppen wie 1:1 bis 1:25 eingehalten. Die Umsetzungsprodukte werden oft durch Reaktion einer Mischung aus 0,5 bis 50 Gew.-^ (bevorzugt 1 - 35 Gew.-%) Fettsäureester und 99,5 bis 50 Gew.-% (bevorzugt 99 - 65 Gew.-$>) PoIyisocyanat bei Temperaturen zwischen 30 und 2000C hergestellt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte können als solche den für die Schaumstoffherstellung verwendeten Ausgangskomponenten, z.B. dem Polyisocyanat oder auch dem Polyol, hinzugefügt werden. Es ist aber oft vorteilhaft, die Umsetzungsprodukte im Polyisocyanat, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Schaumstoffe eingesetzt wird, in situ herzustellen. Dabei wird man, bezogen auf das Pclyisocyanat, in der Regel zwischen 0,5 und 25 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 2 und 18 Gew.-$, an Fettsäureester einsetzen. Nach der in-situ-Herstellung des Umsetzungsproduktes im überschüssigen Polyisocyanat liegt ein direkt für die Verjchäumung einsetzbares ("modifiziertes" Polyisocyanat) Produkt Vl,1, was zu Schaumstoffen mit hervorragendem Trennverhalten führt.
Natürlich ist es auch möglich, wie schon beschrieben, zunächst die Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Fettsäureestern herzustellen und diese später mit weiterem Polyisocyanat, gegebenenfalls eines anderen Typs zu verdünnen, oder aber das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzüngsprodukt gesondert bei der Schaumstoffherstellung einzudosieren.
Natürlich können in den Schaumstoffrezepturen noch weitere Trennmittel oder Trennmittelsysteme Verwendung finden, beispielsweise solche, wie sie in der Offenlegungsschrift 1 953 637 oder in der belgischen Patentschrift 782 942 beschrieben sind, z.B. das Ölsäure- oder Tallölfettsäuresalz des amidgruppenhaltigen Amines, das durch Umsetzung von N-Dimethylaminopropylamin mit Ölsäure oder Tallölfettsäure zugänglich ist,
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Die Reaktionskomponenteη werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w»bai man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Die Verfahrensprodukte können in harter Einstellung zur Herstellung von Möbelteilen, Karosserieteilen von Fahrzeugen, technischen Geräten und Bauelementen Verwendung finden, sowie in halbharter bis weicher Einstellung zur Herstellung von Sicherheitspolsterungen im Automobilbau, elastischen Schuhsohlen.
Im folgenden sei da., erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiele: »JL**
Zunächst sei beispielhaft die Darstellung einiger Fettsäureester beschrieben. Prinzipiell ist das geschilderte Darstellungsverfahren für nahezu alle Fettsäureestertypen anwendbar.
Fettsäureester A
544 Teile Pentaerythrit, 3390 Teile Ölsäure, 292 Teile Adipinsäure werden unter N2 8 Stunden bei 1400C gerührt. Dann rührt man 24 Stunden unter Vakuum bei 14O0C und dann 5 Stunden unter Wasserstrahl vakuum bei 1600C. Das Endprodukt ist eine klare, viskose Flüssigkeit, durchschnittliches Molekulargewicht 1100 (kryoskopisch), OH-Zahl 19,5; Säurezahl 25,0.
Fettsäureester B
580 Teile Pentaerythrit, 3390 Teile Ölsäure, 292 Teile Adipinsäure werden im Verlaufe von 20 Stunden auf 1500C unter Wasserstrahlvakuum erhitzt, dann beläßt man 3 Stunden bei 1500C unter Vakuum Das so erhaltene Kondensationsprodukt hat eine OH-Zahl vor. ^,3 und eine Säurezahl von 25,5. Das durchschnittliche Molekulargewicht wird mit 905 gefunden.
Fettsäureester C
Wie Fettsäureester B, nur beläßt man 10 Stunden unter Vakuum bei 1500C. Der erhaltene Ester hat eine OH-Zahl von 53f1, eine Säurezahl von 5,6 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1320.
Fettsäureester D
300 Teile Ricinolsäure werden im Wasserstrahlvakuum auf 1400C gebracht und bei dieser Temperatur 35 Stunden gerührt. Anschließend erhält man einen klaren Polyester mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1800, mit einer OH-Zahl von 30,3 und einer Säurezahl von 34»6.
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Fettsäureester E ****
Man arbeitet wie bei Fettsäureester D, hält jedoch nur 15 Stunden bei 1400C im Wasserstrahlvakuum. Der resultierende Ester hat ein Molekulargewicht von durchschnittlich 1070.
Fettsäureester F
Ester aus 4 Mol Tranölfettsäure (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 285) und 1 Mol Sorbit mit einer Säurezahl von ca. 3 und einer OH-Zahl von ca. 130.
Fettsäureester G
Natürliches Wollfett, OH-Zahl etwa 53, Säurezahl etwa 0,7.
Werden die Fettsäureester A bis G mit einem der in den folgenden Beispielen genannten Isocyanate abgemischt, so daß die Mischung ca. 5-10 Gew.-96 des Fettsäureesters enthält, so trennt sich eine derartige bei Raumtemperatur hergestellte Abmischung nach wenigen Stunden bis Tagen in zwei Phasen auf. Dieser Effekt ist unerwünscht und kann erfindungsgemäß, wie die folgenden Beispiele, die das Verfahren nur erläutern, nicht jedoch auf die angeführten Mischungen beschränken sollen, aufzeigen, durch eine Temperaturbehandlung unterbunden werden, wobei die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte entstehen.
Demgemäß zeigen die in den folgenden Beispielen eingesetzten Polyisocyanat-Umsetzungsprodukt-Abmischungen den Entmischungseffekt nicht mehr.
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Beispiel 1: -2Λ*
A) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsproduktes im Polyisocyanat
Man verwendet
95 Gewichtsteile (0,38 Mol) eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Konden.-saten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 25°C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-^ aufweist, und
5 Gewichtsteile (0,004 Mol) des Fettsäureesters A.
Die Komponenten werden bei 700C aur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 700C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungsprodukt enthaltenden Polyisocyanats 29 Gew.-#.
B) Erfindungsgemäßc: s Verfahren
100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 550 und einer Viskosität bei 25 C von 1650 cP, bestehend aus
1. 60 Gewichtsteilen einejs Polyäthers der OH-Zahl 830, der durch Addition von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, und
2. 40 Gewichtsteilen eines Polyäthers der OH-Zahl 42, der durch Addition von Propylenoxid und Äthylenoxid (im Gemisch) an ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol (Molverhältnis 3:1)
erhalten worden ist,
1 Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Block-
copolymerisats als Schaumstabilisator, 0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,
12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 156 Gewichtsteile des Polyisocyanats gemäß 1A werden als Ausgangskomponenten verwendet. Polyolgemisch und Treibmittel werden einem 2-Komponenten-Dosier-Misch-
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gerät zugeführt und dort zur Herstellung des aufschäumenden Reaktionsgemisches mit dem Polyisocyanat intensiv abgemischt und sofort in ein 600C heißes Metallwerkzeug eingetragen. Die MatrJtze des Werkzeuges besteht aus Galvano-Nickel, während die Patritze aus Walzaluninium hergestellt wurde. Das Formteil, ein rechteckiger Kasten mit 15 mm Wandstärke, weist folgende Maße auf: Grundfläche = 360x250 mm, Seitenhöhe: 40 mm. Das Werkzeug ist auf eine hydraulische Schließeinheit gespannt, die gestattet, die Aufreißkräfte genau zu messen. Über einen Kraftgeber wird die Aufreißkraft in ein elektrisches Signal, verwandelt, in einem Trägerfrequenz-Meßverstärker verstärkt und mit einem Kompensationslinienschreiber aufgezeichnet. Aus den aufgezeichneten Daten werden erstens die spezifischen Aufreißkräfte errechnet, die nötig sind, um das Werkzeug zu öffnen, und zweitens werden die Kräfte ermittelt, die benötigt werden, um mit Hilfe von Abdrückern das Formteil aus der Matritze zu entformen. Die Entformung geschieht 7 Minuten nach Eintragen des Reaktionsgemisches in das Werkzeug.
Das Werkzeug läßt sich mit einer spezifischen Aufreißkraft <0,02 kp/cm öffnen. Die Auswerfer benötigen eine spezifische Aufreißkraft von 0,11 kp/cm , um das Formteil zu entformen. Analoge Resultate werden erhalten, wenn anstelle des Fettsäureesters A die Fettsäureester B oder C eingesetzt werden.
Beispiel 2;
100 Gewichtsteile Polyolgemisch. gemäß 1B 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 3 Gewichtsteile Amidamin-Ölsäuresalz (hergestellt aus 1 Mol 3-Dimethylmmlno-propylamin-i und 2 Mol ölsäure)
156 Gewichtsteile des Polyisocyanats gemäß 1A werden als Ausgangskomponenten verwendet. Die Verschäumung wird analog 1B durchgeführt. Das Werkzeug läßt sich mit
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2 einer spezifischen Aufreißkraft <0,02 kp/cm entformen.
Die Auswerfer benötigen zum Entformen des Formteiles eine spezifische Aufreißkraft von 0,04 kp/cm . Analoge Resultate werden erhalten, wenn anstelle des Fettsäureesters A die Fettsäureester B oder C eingesetzt werden.
Beispiel 3:
100 Gewichtsteile Polyolgemisch gemäß 1B, 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
147 Gewichtsteile eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten wurde und eine Viskosität bei 25°C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 # aufweist, werden als Ausgangskomponenten verwendet. Die Verschäumung wird analog 1B durchgeführt. Bei einer maximalen Leistung der Hydraulik ron 0,8 kp/cm2 läßt sich das Werkzeug nicht mehr öffnen. Beim Entformen des Formteiles durch die Auswerfer wird das Formteil durchstanzt.
Beispiel 4:
A) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungeprodukts im Polyisocyanat
95 Gewichtsteile (0,32 Mol) eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Dlol der OH-Zahl 580 erhalten wurde und eine Viskosität bei 250C von 430 cP und einen NCO-Gehalt von 28 Gew.-ji aufweist, werden mit
5 Gewichtsteilen des Fettsäureesters A bei 700C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 700C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungßprodukt enthaltenden Polyisocyanate 26 Gew.-$i.
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B) Erfindungsgemäßes Verfahren
100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 510 und einer Viskosität bei 25°C von 1230 cP, bestehend aus
1. 20 Gewichtsteilen eines Polyäthers der OH-Zahl 540, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, und
2. 20 Gewichtsteilen eines Polyesters der OH-Zahl 380, der durch Umsetzung von einem Mol Adipinsäure, 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,3 Mol ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde,
1 Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisats als Schaumstabilisator, 0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,
5 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 160 Gewichts+eile des Polyisocyanate gemäß 4A werden als Ausgangskomponenten eingesetzt. Das Rohstoffgemisch wird gemäß 1B zu einem Formteil aufgeschäumt.
Nach einer Formstandzeit von 7 Minuten betragen die Ent-
formungskräfte zum öffnen des Werkzeuges 0,03 kp/cm . Die Auswerfer drücken das Formteil bei einer spezifischen Kraft
von 0,01 kp/cm aus dem Werkzeug heraus. Analoge Resultate werden auch mit den Fettsäureestern B und C erhalten.
Beispiel 5:
Es wird gemäß Beispiel 4B verfahren, Jedoch wird das entsprechende kein Umsetzungsprodukt mit dem Fettsäureester enthaltende Polyisocyanat in die Verschäumungsmischung eingesetzt. Es wird, wie in Beispiel 1B beschrieben, ein Formteil hergestellt. Nach einer Entformungszeit von 7 Minuten läßt sich das Werkzeug mit Hilfe der eingebauten Hydraulik nicht öffnen, das heißt, die Entformungskräfte liegen über 0,8 kp/cm . Die mechanischen Auswerfer zerstören das Formteil beim Abdrücken aus dem Werkzeug.
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.IC»
Beispiel 6;
A) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukts im Polyisocyanat
Gewichtsteile eines Polyisocyanats, erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende· Phosgenierung, werden mit
Gewichtsteilen (0,003 Mol) Fettsäureester D, der eine Viskosität bei 250C von 1075 cP und ein Molekulargewicht von 1600 aufweist, bei 700C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 700C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungsprodukt enthaltenden Polyisocyanats 2-9 Gew. -#.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren
Gewichtsteile Polyolgemisch gemäß 1B, Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Block-
copolymerisats als Schaumstabilisator, Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator, Gewichtsteile modifiziertes Isocyanat gemäß 6A werden wie in Beispiel 1B näher beschrieben, zu einem Polyurethan-Formteil umgesetzt. Nach 7 Minuten wird das Formteil aus der 600C heißen Metallform entnommen. Zum öffnen des Werkzeuges wird eine spezifische Aufreißkraft von 0,16 kp/cm benötigt. Die mechanischen Auswerfer entformen das Formteil mit einer spezifischen Abdrückkraft von 0,38 kp/cm2.
Analoge Resultate v/erden bei Einsatz des Fettsäureesters E" erhalten.
Beispiel 7:
Es wird eine Verschäumungsmischung gemäß 6B, jedoch unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen Amidamin-Ölsäuresalz gemäß Beispiel 2 verwendet. Die Verschäumung wird analog 1B durchgeführt.
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Das Polyurethan-Formteil kann nach 7 Minuten aus dem Metallwerkzeug entformt werden. Zum Öffnen des Werkzeuges wird eine spezifische Aufreißkraft von 0,06 kp/cm benötigt. Die mechanischen Abdrücker entformen das Formteil mit einer spezifischen Kraft von 0,24 kp/cm .
Beispiel 8;
A) Herstellung eines Polyisocyanats, das das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt enthält.
90 Gewichtsteile (0,52 Mol) eines Isomerengemischs aus 80 Gew.-1> Toluylen-2,4-diisocyanat und 20 Gew.-^ Toluylen-2,6-diisocyanat (Viskosität bei 25°C 3 cP, NCO-Gehalt 48,3 Gew.-%
werden mit
10 Gewichtsteilen (0,008 Mol) des Fettsäureesters A bei 700C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 700C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungsprodukt enthaltenden Polyisocyanats 43 Gew.-Ji.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren:
100 Gewichtsteile Polyolgemisch gemäß 1B, 1 Gewichtsteil Schaumstabilisator gemäß 1B,
12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin, 3 Gewichtsteile Amidamin-Ölsäuresalz gemäß Beispiel 2,
95 Gewichtsteile Polyisocyanat gemäß 8A werden zusammen in ein Rührgefäß eingewogen und mittels eines Schnellrührers (3000 UpM) 10 Sekunden lang intensiv vermischt und sofort in ein 600C heißes Metallwerkzeug ein getragen. Das Metallwerkzeug besteht aus einem mit Wasser beheizbaren Aluminiumblock, die Werkzeughohlung, in der die Polyurethan-Pormkörper hergestellt werden, weist die Maße 300x200x10 mm auf. Das Werkzeug ist so eingerichtet, daß es sich von Hand öffnen und schließen läßt. Die Verschäumungs- mischung führt zu einem Schaumstoff-Formteil, das von Hand leicht aus der oben beschriebenen Metallform zu entnehmen ist. Le A 14 841-1 - 27 -
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Beispiel 9: %^*"
100 Gewichtsteile Polyolgemisch gemäß 1B,
1 Gewichtsteil Schaumstabilisator gemäß 1Bf 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin,
85 Gewichts.teile eines Isomerengemischs von 80 Gewichtsprozent Toluylen-2,4-diisocyanat und 20 Gewichtsprozent Toluylen-2,6-diisocyanat
werden zur Herstellung eines Formteiles analog Beispiel 8 eingesetzt. Beim Versuch, nach einer Formstandzelt von 7 Minuten das Formteil aus dem Werkzeug zu entnehmen, zerbricht das Formteil in der Form. Die einzelnen Bruchstücke haften fest an den Formteilwandungen.
Beispiel 10;
A) Herstellung eines Polyisocyanats, das das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt enthält.
99 Gewichtsteile (0,4 Mol) eines Polyisocyanats, das
durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten wurde und eine Viskosität bei 25°C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-# aufweist, werden mit
1 Gewichtsteil Fettsäureester G bei 1000C zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rühren auf 1000C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Umsetzungsprodukt enthaltenden Polyisocyanats 31 Gew.-*.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren
100 Gewichtsteile Polyolgemisch gemäß 1B,
1 Gewichtsteil Schaumstabilisator gemäß 1B, 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin,
3 Gewichtsteile Amidamin-Ölsäuresalz (gemäß Beispiel 2) 132 Gewichtsteile Polyisocyanat gemäß 1OA,
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werden wie in Beispiel 8B beschrieben, zu einem Formteil umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion und einer Formstandzeit von 7 Minuten läßt sich das Formteil leicht aus der Metallform von Hand entformen.
Beispiel 11:
A) Herstellung eines Polyisocyanates, das das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt enthält. 95 Gewichtsteile eines gemäß Beispiel 1A eingesetzten
Polyisocyanates werden mit
5 Gewichtsteilen (0,006 Mol) des Fettsäureesters F bei +700C zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 700C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des das Itasetzungsprodukt enthaltenden Polyisocyanate 29 Gew.-#.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren
1OO Gewichtsteile Polyolgemisch gemäß 1B,
1 Gewichtsteil Schaumstabilisator gemäß 1B, 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,
3 Gewichtsteile Amidamin-Ölsäuresalz gemäß Beispiel 2, 156 Gewichtsteile Polyisocyanat gemäß Beispiel 11A werden,wie in Beispiel 8B näher beschrieben, zu einem Formteil umgesetzt. Das Formteil läßt sich von Hand leicht aus dem Metallwerkzeug entformen.
Beispiel 12;
Man verwendet die Komponenten gemäß 11B, jedoch als Polyisocyanat
132 Gewichtsteile eines Polyisocyanate, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten wurde und eine Viskosität bei 250C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-# aufweist.
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Die Reaktionsmischung wird, wie in Beispiel 8B beschrieben, zur Reaktion gebracht und zu einem Formteil umgesetzt. Das Formteil läßt sich nur mit Mühe, jedoch ohne Bruch aus dem Metallwerkzeug entformen.
Beispiel 15;
Man verwendet eine Verschäumungsmischung gemäß Beispiel 121 Jedoch ohne das Salz gemäß Beispiel 2.
Die Reaktionsmischung wird, wie in Beispiel 8B näher beschrieben, zur Umsetzung gebracht. Das Formteil ist nach Minuten ausgehärtet. Es gelingt jedoch nicht, ohne Zerstörung des Formteils das Metallwerkzeug zu öffnen.
Beispiel 14;
A) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsproduktes
70 Gewichtsteile (0,26 Mol) eines Polyisocyanate, das durch Phosgenierung vou Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 250C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-# aufweist, werden mit 30 Gewichtsteilen (0,022 Mol) des Fettsäureesters A zur Reaktion gebracht.
Das Polyisocyanat wird auf 700C erhitzt und der Fettsäureester unter gutem Rühren langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang auf 700C gehalim, danach beträgt der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes 20,5 Gew.-5i und die Viskosität 460 cP.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren
100 Gewichtstelle eines Polyolgemisches gemäß Beispiel 1B 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan 3 Gewichtsteile Amldamin-Ölsäuresalz (hergestellt aus
1 Mol 3-Dimethylamino-propylamin-1 und 2 Mol ölsäure) 110 Gewichtsteile nicht modifiziertes Polyisocyanat, welches durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und einen NCO-Gehalt von Le A 14 841-1 - 30 -
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31,5 ?έ aufweist
33 Gewichtsteile des unter 14A beschriebenen modifizierten Polyisocyanats
Polyolgemisch und Treibmittel werden einem 2-Komponenten-Dosier-Mischgerät zugeführt und gemäß Beispiel 1A ver-r schäumt. Das Werkezug läßt sich mit einer spezifischen Aufreißkraft von <0,02 kp/cm2 öffnen. Die Auswerfer benötigen eine spezifische.Aufreißkraft von 0,08 kp/cm , um das Formteil zu entformen.
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Claims (10)

Patentansprüche: Ο*»*
1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten mitverwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumstoffe durch Aufschäumen eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen vom Molekulargewicht 62 - 10 000, Wasser und/ oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen unter Mitverwendung von Umsetzungsprodukten aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten in geschlossenen Formen hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester solche verwendet werden, die mindestens eine aliphatisch Fettsäure mit mehr als 8 C-Atomen im Molekül eingebaut enthalten, Säurezahlen zwischen 0 und 100, 0H-Zahlen zwischen 0 und 150 aufweisen, wobei mindestens eine der beiden Maßzahlen einen Wert über 0 hat, und durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 500 und 5000 besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester Cokondensationsprodukte aus ölsäure bzw. Tallölfettsäure, Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester Cokondensate aus Ölsäure, Adipinsäure und Pentaerythrit mit Säurezahlen zwischen 3 und 30, OH-Zahlen zwischen 30 und 70 sowie durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 900 und 2500 Verwendung finden.
6. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester Ricinolsäurepolyester mit Molekulargewichten zwischen 800 und 2500 Verwendung finden.
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7. Terfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß solche Umsetzungsprodukte mitverwendet werden, die durch Umsetzung einer Mischung aus 1 bis 35 Gew.-^ Fettsäureester und 99,0 bis 65 Gew.-$> Polyisocyanat bei Temperaturen zwischen 30 und 2000C erhalten worden sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat das Phosgenierungsprodukt von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch weitere Trennmittel mitverwendet werden.
10.Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als Trennmittel das Ölsäure- oder Tallölfettsäuresalz des amidgruppenhaltigen Amines, das durch Umsetzung von N-Dimethylaminopropylamin mit ölsäure oder Tallölfettsäure zugänglich ist, verwendet wird.
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