DE1020179B

DE1020179B - Verfahren zur Herstellung von hochporoesen harten Leichtstoffen

Info

Publication number: DE1020179B
Application number: DEF20797A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Nischk; Dipl-Ing Peter Hoppe; Dr Guenther Braun; Dr Hans-Willi Paffrath
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-07-14
Filing date: 1956-07-14
Publication date: 1957-11-28
Also published as: GB816413A; FR1187770A; US3092592A

Description

Hochporöse Leichtstoffe nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren herzustellen, ist bekannt. Dabei werden höhermolekulare Polyoxyverbindungen, insbesondere endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die auch noch freie Carboxylgruppen aufweisen können, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder Wasser abspaltenden Substanzen sowie Emulgatoren und Aktivatoren, zur Reaktion gebracht.

Derart hergestellte hochporöse Leichtstoffe haben im allgemeinen nur eine Wärmestandfestigkeit bis maximal 9O⁰C. Für viele anwendungstechnische Zwecke ist es jedoch sehr wünschenswert, harte Schaumstoffe zu besitzen, deren Wärmestandfestigkeit noch wesentlich oberhalb dieser Temperatur liegt.

Es wurde nun gefunden, daß man hochporöse harte Leichtstoffe mit einer Wärmestandfestigkeit bis zu etwa 160⁰C durch Umsetzung von Polykondensationsprodukten mit einem Überschuß an Polyisocyanat unter Zugabe von Wasser erhält, wenn man als Polykondensationsprodukt verzweigte Polyester und/oder Polyesteramide mit endständigen Hydroxyl- und gegebenenfalls Carboxylgruppen und Resten von mindestens einer aromatischen, mehrbasischen Carbonsäure und mindestens einer ungesättigten Fettsäure verwendet, die eine Mindest-0 H-Zahl von 250 aufweisen.

Es ist bereits bekannt, Polyurethan-Schaumstoffe aus unter Verwendung von Ölsäure gewonnenen Polyestern herzustellen. Diese Polyester haben jedoch eine Säurezahl von 5 bis 80 und darüber hinaus OH-Gruppen und COOH-Gruppen im Verhältnis von 3:1 bis 4:5. Die erfindungsgemäß zu verwendenden verzweigten Polyester indessen sollen eine Mindest-0 Η-Zahl von 250 aufweisen, wobei ihre Säurezahl praktisch vernachlässigt werden kann. Bei dem bekannten Verfahren werden ferner als Gegenkomponente keine einfachen monomeren Polyisocyanate, sondern kettenverlängerte modifizierte Polyisocyanate eingesetzt, wobei im übrigen noch der Verschäumungsvorgang unter Wärmezufuhr erfolgt und insbesondere ein längeres Nachheizen wünschenswert ist. Das vorliegende Verfahren gestattet dagegen die Verwendung einfacher monomerer Polyisocyanate. Jegliche Wärmezufuhr während oder nach der Verschäumung ist völlig überflüssig.

Die Herstellung der für das vorliegende Verfahren geeigneten verzweigten Polyester und/oder Polyesteramide geschieht in an sich bekannter Weise durch thermische Kondensation von zwei- und mehrwertigen Alkoholen mit zwei- und mehrwertigen Carbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden dabei z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Perhydro-4,4'-dioxymethyldiphenylmethan oder Trimethylolpropan-monoallyläther verwendet. Als Dicarbonsäuren kommen z. B. Adipinsäure, Verfahren zur Herstellung
von hochporösen harten Leichtstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Günther Nischk, Leverkusen,

Dipl.-Ing. Peter Hoppe, Troisdorf,

Dr. Günther Braun, Leverkusen,

und Dr. Hans-Willi Paffrath, Köln-Deutz,

sind als Erfinder genannt worden

Sebazinsäure, Phthalsäureanhydrid oder Terephthalsäure in Frage. Dabei ist wenigstens eine aromatische Carbonsäure und mindestens eine ungesättigte Fettsäure mitzuverwenden. Als ungesättigte Fettsäure sei auf die Holzölsäure, Rizinensäure und insbesondere auf die Ölsäure verwiesen. Es ist ferner auch möglich, Oxyamine oder Diamine mit einzukondensieren. Diese für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Polyester sollen eine Mindest-0 H-Zahl von 250 aufweisen.

Als Polyisocyanate lassen sich alle für die Schaumstoffherstellung üblichen Isocyanate einsetzen. Namentlich genannt seien z. B. Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat.

Beim gründlichen und schnellen Vermischen der Komponenten findet alsbald unter Ausbildung der hochmolekularen Struktur in an sich bekannter Weise Kohlendioxydabspaltung statt, wodurch das Produkt zu einer porigen Struktur aufgetrieben wird. Dabei können die bekannten Beschleuniger und Emulgatoren für die Schaumstoffherstellung mitverwendet werden. Insbesondere ist es auch möglich, tertiäre Amine bereits bei der Polyesterherstellung mit einzukondensieren. Als dafür geeignete Verbindungen seien z. B. Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin genannt.

Selbstverständlich lassen sich neben den Polyestern gemäß vorliegender Erfindung in untergeordnetem Maße auch solche Polyester mitverwenden, die nicht mit ungesättigten Fettsäuren modifiziert sind.

Neben der sehr hohen Wärmestandfestigkeit der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Schaumstoffe sei insbesondere auf deren große Feinporigkeit hingewiesen. Ein weiterer Vorteil ist in der guten Vermischbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polyester mit den

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Polyisocyanaten zu sehen, wodurch sie auch bei .»Injektionsmischungen«, wie sie insbesondere in den bekannten Verdüsungsmischeinrichtungen stattfinden, sehr schnell eine sahnige Struktur bilden, was für viele Anwendungszwecke erwünscht ist. Die Wasserfestigkeit ist ebenfalls sehr gut. Insbesondere treten nach dem Kochen in Wasser keine Schrumpferscheinungen auf. Die Werte für Wasserdampfdurchlässigkeit nähern sich den bekannt guten Werten von Polystyrol-Zellkörpern.

Beispiel 1

6760 Gewichtsteile Adipinsäure, 17 760 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 42 000 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 17 000 Gewichtsteile Ölsäure werden in üblicher Weise unter Rühren und Überleiten von Stickstoff allmählich auf 210⁰C erhitzt. Dabei spaltet sich Wasser ab. Wenn die Temperatur am Übergangsthermometer auf 85°C fällt, legt man nach und nach ein Vakuum bis 20 mm an. Ist die Säurezahl auf 2 gefallen, so wird die Heizung unterbrochen. Bei 14O⁰C hebt man das Vakuum auf, die OH-Zahl beträgt dann 350. Insgesamt gehen etwa 5000 Teile Veresterungswasser über.

A. 100 Teile dieses Polyesters werden mit 7,5 Teilen eines Aktivatorgemisches, bestehend aus 3 Gewichtsteilen N-Diäthyl-äthylphenyläther, 0,5 Gewichtsteilen perme- as thyliertem Diäthylentriamin, 4 Gewichtsteilen Natriumricinusölsulfat mit 54% Wassergehalt, homogenisiert und als Komponente zur Injektionsmischkammer einer Verdüsungsapparatur geführt, wo die Injektion von 85 Teilen Toluylendiisocyanat erfolgt. Der entstehende Schaum hat ein Raumgewicht von 29 kg/m³. Die Wärmestandfestigkeit beträgt 140° C. Nach dem Kochen des Schaumes in Wasser tritt keine Sekundärschrumpfung ein.

B. 100 Teile des wie oben hergestellten Polyesters werden mit 3 Teilen N-Diäthyl-äthylphenyläther, 1 Teil permethyliertem Diäthylentriamin und 4 Teilen Natriumricinusölsulfat (Wassergehalt 54%) vermischt. Anschließend werden 85 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat eingedüst. Der entstehende Schaum hat ein Reingewicht von 28 kg/m³ und eine Wärmestandfestigkeit von 152⁰C. Eine Sekundärschrumpfung nach dem Kochen ist nicht feststellbar.

C. Werden dem Polyester vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat 5 Gewichtsteile Acetylcellulose in feingepulverter Form zugesetzt, so resultiert ein hochporöser Leichtstoff mit einem Raumgewicht von 30 kg/m³ und einer Wärmestandfestigkeit von 148⁰C. Nach dem Kochen in Wasser ist keine Schrumpfung feststellbar.

D. 80 Teile des wie oben hergestellten Polyesters werden mit 20 Teilen eines verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäure, Trimethylolpropan und Triäthanolamin (Säurezahl 0, O H-Zahl 350) vermischt. Daran anschließend gibt man ein Aktivatorgemisch aus 3 Teilen N-Diäthyläthylphenyläther, 1 Teil permethyliertem Diäthylentriamin und 4 Teilen Natriurnricinusölsulfat (Wassergehalt 54 %) hinzu. Nach weiterer Zugabe von 10 Teilen eines feinpulvrigen Phenolformaldehydkondensates düst man 85 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat ein. Der entstehende Schaum hat ein Raumgewicht von 22 kg/m³ und eine Wärmestandfestigkeit von 128° C. Schrumpfungen nach dem Kochen in Wasser sind nicht festzustellen.

Beispiel 2

Nach den Angaben des Beispiels 1 werden 2920 Gewichtsteile Adipinsäure, 14S0 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 7100 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 2830 Gewichtsteile Ölsäure zu einem Polyester der Säurezahl 0 und OH-Zahl 320 kondensiert. " 100 Teile dieses Polyesters werden mit 3 Teilen N-Diäthyl-äthylphenyläther, 1 Teil permethyliertem Diäthylentriamin und 4 Teilen Natriumricinusölsulfat (Wassergehalt 54 %) vermischt. Durch eine Verdüsungskammer werden 80 Teile Toluylendiisocyanat eingespritzt. Der entstehende
Schaum hat ein Raumgewicht von 30 kg/m³ und eine Wärmestandfestigkeit von 146⁼C.

Beispiel 3

Nach den Angaben des Beispiels 1 werden 8760 Gewichtsteile Adipinsäure, 17 760 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 29 000 Gewichtsteile Glycerin, 17 000 Gewichtsteile Ölsäure und 2000 Gewichtsteile Triäthanolamin zu einem Poryester der Säurezahl0 und der OH-Zahl 370 kondensiert. 100 Teile dieses Polyesters werden mit 7,5 Teilen eines Aktivatorgemisches, bestehend aus 3 Teilen N-Diäthyl-äthylphenyläther, 0,5 Teilen permethyliertem Diäthylentriamin und 4 Teilen Natriumricinusölsulf at (Wassergehalt 54%), homogenisiert und anschließend mit 85 Teilen Toluylendiisocyanat behandelt. Der entstehende Schaum hat ein Raumgewicht von 20 kg/m³ und eine W^rärmestandfestigkeit von 160°C.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochporösen harten Leichtstoffen durch Umsetzung von Polykondensationsprodukten mit einem Überschuß an Polyisocyanat unter Zugabe von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykondensationsprodukt verzweigte Polyester und/oder Polyesteramide mit endständigen Hydroxyl- und gegebenenfalls Carboxylgruppen und Resten von mindestens einer aromatischen mehrbasischen Carbonsäure und mindestens einer ungesättigten Fettsäure verwendet, die eine Mindest-0 Η-Zahl von 250 aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester und/oder Polyesteramide mit einkondensierten Resten tertiärer Amine verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 901 471, 926 880,929507; USA.-Patentschrift Nr. 2 602 783.