DE1120691B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls verschaeumten Polyurcthanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls verschaeumten PolyurcthanenInfo
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
ESTERNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
H33183IVd/39c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 28. DEZEMBER 1961
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten
mit organischen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart eines ausgewählten Beschleunigungsmittels.
Die Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppe mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen
ist bekannt. So ist beschrieben, daß Isocyanate unter entsprechenden Bedingungen mit Wasser, Aminen,
Alkoholen, Phenolen, organischen Säuren usw. reagieren. Ein klassisches Beispiel ist die Reaktion zwisehen
einem Alkohol und einem Arylisocyanat zur Bildung eines Urethans gemäß folgender Gleichung:
RNCO+ ROH
RNCOR'
H O
Die Reaktion der Arylisocyanate mit den niedrigmolekularen primären Alkoholen geht im allgemeinen
exotherm und ohne Schwierigkeiten vor sich. Mit sekundären und tertiären Alkoholen und den höhermolekularen
primären Alkoholen, wie z. B. solchen mit über etwa 6 C-Atomen, wurde die Zugabe eines
Katalysators zur Einleitung oder Regelung der Reaktion als notwendig oder wünschenswert gefunden. Die
Verwendung von Katalysatoren wurde auch bei der Reaktion von Arylisocyanaten mit cyclischen Alkoholen
und mit Phenolen als zweckmäßig beschrieben. Unter den für bestimmte Reaktionen vorgeschlagenen
Katalysatoren befinden sich z. B. Stickstoffbasen, wie Pyridin, bestimmte Trialkylamine, N-Alkylmorpholine
usw.
Vom technischen Standpunkt aus ist bei der Reaktion zwischen Isocyanaten und Oxyverbindungen weniger
die einfache Urethanbildung aus der Reaktion einwertiger Reaktionsteilnehmer von Interesse als die
Reaktion zwischen Polyisocyanaten (gewöhnlich Diisoeyanaten) und Polyoxyverbindungen, insbesondere
solchen mit hohem Molekulargewicht. Nähere Einzelheiten hierüber sind z. B. in »Bayer, Kunststoffe«,
Leverkusen, Oktober 1955, S. 27ff., zu finden.
Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer organischen Polyhydroxyverbindung
durch die Verwendung des Triäthylendiamins der Formel
H2CHCHCH2
H2 CHCHC H2
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen
oder vernetzten, gegebenenfalls
verschäumten Polyurethanen
verschäumten Polyurethanen
Anmelder:
Houdry Process Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1957 (Nr. 661 014)
V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1957 (Nr. 661 014)
Milton Orchin, Cincinnati, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
das auch als Diazobicyclo-[2,2,2]-octan bezeichnet werden kann, beschleunigt wird.
Es wurde insbesondere gefunden, daß der oben beschriebene Katalysator etwa lOmal so reaktionsfähig
ist wie die früher verwendeten typischen Katalysatoren für Reaktionen zwischen Isocyanaten und Hydroxyverbindungen,
z. B. Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, die üblichen N-Alkylmorpholine oder Trialkylamine. Die gewünschte
Reaktion kann nämlich mit Triäthylendiamin schon mit einem Zehntel der üblichen Menge
durchgeführt werden, oder es wird die erforderliche Reaktionszeit erheblich verkürzt. Außerdem besitzt
das Triäthylendiamin gegenüber den bisher verwendeten anderen Katalysatoren weitere Vorteile, z. B. eine
sehr geringe Flüchtigkeit, eine hohe Wärmefestigkeit und eine höhere Basizität pro Gewichtseinheit der Verbindung,
die eine wirksamere Verwendung der Verbindung, eine schnellere Aushärtung der Kunstharze
und eine Verringerung der zum Nachhärten erforderlichen Zeiten und Temperaturen bewirken, wobei ein
Cyclohexylendiisocyanat,
Benzoltriisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,
Diphenylmethandüsocyanat,
Butylen-1,4-diisocyanat,
2-Methylbutylen-l ,4-diisocyanat,
Benzoltriisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,
Diphenylmethandüsocyanat,
Butylen-1,4-diisocyanat,
2-Methylbutylen-l ,4-diisocyanat,
109 757/59Φ
3 4
SJ'-Dimethyl-^'-diphenylen-diisocyanat, besonders bei solchen Reaktionen zwischen Polyiso-
3,3'-Dimethoxy-4„4'-diphenyIen-diisocyanat; cyanaten und organischen Polyhydroxyverbindungen
rr , ... ersichtlich sind, die in Abwesenheit eines Katalysators
Hydroxyverbindungen nur gchwer oder überhaupt nicht vor sich gehen oder
Äthylenglykol, 5 die ohne Katalysator hohe Anfangstemperaturen zur
Propylenglykol, Einleitung der Reaktion erfordern, so daß eine Be-
Polyäthylenglykol, herrschung der stattfindenden Reaktion, insbesondere
Polyester mit endständigen O Η-Gruppen, wenn sie exotherm ist, äußerst schwierig, wenn nicht
Glycerin, unmöglich wird.
Cyclohexandiol, io Umsetzungen, die durch den beschriebenen Tri-
Sorbit, äthylendiaminkatalysator beschleunigt und eingeleitet
1,4-Butandiol, werden können, sind z. B. alle Reaktionen mit irgend-
Hexamethylendiol. einem der unten angeführten typischen Diisocyanate
mit irgendeinem der zweiwertigen oder anderen höher-
Diese Reaktionen können z. B. unter Verwendung 15 wertigen aufgeführten Alkohole:
von so viel Diisocyanat durchgeführt werden, daß jede
von so viel Diisocyanat durchgeführt werden, daß jede
Polymerisationsprodukt erhalten wird, das frei von Isocyanate
Verunreinigungen durch in der Wärme gebildete Spalt- m-Phenylendiisocyanat,
produkte ist. Toluylendiisocyanat,
Um befriedigende Schäume zu erhalten, ist das Mit- 20 Naphthylen^^-diisocyanat,
verwenden von Emulgatoren üblich. Es wurde gefunden, daß mit Triäthylendiamin als Katalysator in —NCO-Gruppe mit einer Hydroxylgruppe reagiert, vielen Fällen befriedigende Schaumstoffe ohne Emul- oder es kann ein leichter Überschuß derselben vergatoren erhalten werden, was bei Verwendung anderer wendet werden. Der Katalysator ist in Konzentrationen reaktionsfähiger Aminkatalysatoren nicht möglich ist. 25 von nur 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyiso-Verfahren zur Herstellung des Triäthylendiamins cyanat, in der Reaktionsmischung wirksam. In Ansind bekannt (vgl. Ishiguro et al, Journal Pharma- Wesenheit von genügend Katalysator werden diese ceutical Society, Japan, 1955). Wegen der verhältnis- Reaktionen bei Zimmertemperatur eingeleitet; in mäßig geringen Mengen an Katalysator kann ein Tri- manchen Fällen kann ein mäßiges Erwärmen zur Veräthylendiamin von nur 90%iger Reinheit ohne merk- 30 ringerung der Anlaufzeit vorteilhaft sein,
lieh nachteilige Wirkung verwendet werden. Die Herstellung von Polyurethanen ist wirtschaftlich Im allgemeinen kann das Triäthylendiamin für die interessant bei der Herstellung hochmolekularer verReaktion zwischen Polyisocyanat und den organischen netzter Polymerisate mit elastomeren Eigenschaften. Polyhydroxyverbindungen in der gleichen Weise ver- Bei dieser Umsetzung ist die verwendete organische wendet werden wie die anderen, bereits angeführten 35 Hydroxyverbindung gewöhnlich ein langkettiger linea-Aminkatalysatoren. Obgleich bei Abwesenheit des rer Polyester mit freien endständigen Hydroxylgruppen Katalysators die Reaktion z.B. zwischen Phenyliso- an den Enden der Kette. Für diese Umsetzung geeignete cyanat und Methylisobutylcarbinol in siedendem To- Polyester sind solche mit einem Molekulargewicht in luol nicht in einem deutlichen Umfang stattfindet, wird der Größenordnung von 2000 bis 3000 und mit einem diese Reaktion in Anwesenheit von 1 g Triäthylendi- 40 Hydroxylgruppengehalt von etwa 1 bis 2 Gewichtsamin pro Liter Reaktionsmischung leicht bei Zimmer- prozent. Typische Polyester dieser Art sind z. B. PoIytemperatur eingeleitet und schreitet dann mit einer äthylenglykoladipat, Poly-l,2-propylenglykoladipat, Geschwindigkeit, die beträchtlich größer ist als bei Polyäthylen- und Polypropylenglykolsuccinat, PolyVerwendung von N-Äthylmorpholin als Katalysator, äthylenglykolsebacat und Polyäthylenglykolazelat. Die in zufriedenstellender Weise fort. In Anwesenheit solch 45 an den Enden der Polyesterkette freien OH-Gruppen geringer Triäthylendiaminmengen als Katalysator können mit den Diisocyanaten unter Bildung von Verfindet auch die Reaktion sekundärer Alkohole mit bindungen mit verlängerten Ketten reagieren, die sich Naphthylisocyanaten mit außerordentlicher Geschwür- wiederholende Urethangruppen besitzen. Die zur Verdigkeit statt, wie es durch die folgende Umsetzung ver- längerung der Polyesterkette und zur Bildung veranschaulicht wird: 50 zweigtkettiger Polymerisate bevorzugt verwendeten
verwenden von Emulgatoren üblich. Es wurde gefunden, daß mit Triäthylendiamin als Katalysator in —NCO-Gruppe mit einer Hydroxylgruppe reagiert, vielen Fällen befriedigende Schaumstoffe ohne Emul- oder es kann ein leichter Überschuß derselben vergatoren erhalten werden, was bei Verwendung anderer wendet werden. Der Katalysator ist in Konzentrationen reaktionsfähiger Aminkatalysatoren nicht möglich ist. 25 von nur 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyiso-Verfahren zur Herstellung des Triäthylendiamins cyanat, in der Reaktionsmischung wirksam. In Ansind bekannt (vgl. Ishiguro et al, Journal Pharma- Wesenheit von genügend Katalysator werden diese ceutical Society, Japan, 1955). Wegen der verhältnis- Reaktionen bei Zimmertemperatur eingeleitet; in mäßig geringen Mengen an Katalysator kann ein Tri- manchen Fällen kann ein mäßiges Erwärmen zur Veräthylendiamin von nur 90%iger Reinheit ohne merk- 30 ringerung der Anlaufzeit vorteilhaft sein,
lieh nachteilige Wirkung verwendet werden. Die Herstellung von Polyurethanen ist wirtschaftlich Im allgemeinen kann das Triäthylendiamin für die interessant bei der Herstellung hochmolekularer verReaktion zwischen Polyisocyanat und den organischen netzter Polymerisate mit elastomeren Eigenschaften. Polyhydroxyverbindungen in der gleichen Weise ver- Bei dieser Umsetzung ist die verwendete organische wendet werden wie die anderen, bereits angeführten 35 Hydroxyverbindung gewöhnlich ein langkettiger linea-Aminkatalysatoren. Obgleich bei Abwesenheit des rer Polyester mit freien endständigen Hydroxylgruppen Katalysators die Reaktion z.B. zwischen Phenyliso- an den Enden der Kette. Für diese Umsetzung geeignete cyanat und Methylisobutylcarbinol in siedendem To- Polyester sind solche mit einem Molekulargewicht in luol nicht in einem deutlichen Umfang stattfindet, wird der Größenordnung von 2000 bis 3000 und mit einem diese Reaktion in Anwesenheit von 1 g Triäthylendi- 40 Hydroxylgruppengehalt von etwa 1 bis 2 Gewichtsamin pro Liter Reaktionsmischung leicht bei Zimmer- prozent. Typische Polyester dieser Art sind z. B. PoIytemperatur eingeleitet und schreitet dann mit einer äthylenglykoladipat, Poly-l,2-propylenglykoladipat, Geschwindigkeit, die beträchtlich größer ist als bei Polyäthylen- und Polypropylenglykolsuccinat, PolyVerwendung von N-Äthylmorpholin als Katalysator, äthylenglykolsebacat und Polyäthylenglykolazelat. Die in zufriedenstellender Weise fort. In Anwesenheit solch 45 an den Enden der Polyesterkette freien OH-Gruppen geringer Triäthylendiaminmengen als Katalysator können mit den Diisocyanaten unter Bildung von Verfindet auch die Reaktion sekundärer Alkohole mit bindungen mit verlängerten Ketten reagieren, die sich Naphthylisocyanaten mit außerordentlicher Geschwür- wiederholende Urethangruppen besitzen. Die zur Verdigkeit statt, wie es durch die folgende Umsetzung ver- längerung der Polyesterkette und zur Bildung veranschaulicht wird: 50 zweigtkettiger Polymerisate bevorzugt verwendeten
Isocyanatverbindungen sind z. B. Phenylen- und Naphthylendiisocyanate, insbesondere das 1,5-Naphthylenisomere
und 2,4-Toluylenisomere.
+HC CH CHo CH OH -»- ^er Triäthylendiaminkatalysator ist bei der Be-
3; 2I 55 schleunigung der kettenverlängernden Reaktion zwi-
' ' sehen dem Diisocyanat und dem Polyester ebenso wie
CH3 CH3 I36- ^εη anschließenden Vernetzungen von Vorteil.
n Zur Bildung der gewünschten elastomeren Polymeri-
^ sate wird ein kleiner, bis zu etwa einem 25- bis 50 %iSen
60 Überschuß des Isocyanates über die stöchiometrische
NHCOCH — CH2 — CH — CH3 Menge, bezogen auf den Hydroxylgruppengehalt des
.'! ! Polyesters, bevorzugt. Für Polyester der obengenann-
/ N CH3 CH3 ten Art und Molekulargewichtes beträgt die Diiso-
cyanatmenge gewöhnlich etwa 15 bis 35 Gewichts-
65 prozent des Polyesters.
Die Umsetzung kann auf verschiedene Weisen durch-A us dem Obigen geht hervor, daß die Vorteile der geführt werden. Nach einem Verfahren wird der PolyVerwendung
von Triäthylendiamin als Katalysator ester sorgfältig von Wasser befreit und auf 1300C er-
hitzt und dann alles Diisocyanat zugegeben. Es findet
eine exotherme Reaktion statt, die in einigen Minuten beendet ist. Vor dem endgültigen »Aushärten« durch
Vernetzen wird das Reaktionsprodukt von Wasser frei gehalten, um sekundäre Reaktionen zu vermeiden.
Gemäß einem modifizierten Verfahren wird weniger als das stöchiometrische Äquivalent des Diisocyanates am
Anfang zu dem (auf etwa 1300C) vorerhitzten und entwässerten
Polyester zugegeben und dann der Rest zur anschließenden Vernetzung des gebildeten Polyesterurethans
zugefügt. Es können modifizierte Produkte erhalten werden, indem die endgültige Vernetzung
mittels anderer reaktionsfähiger Mittel, wie z. B. Aminen, Glykolen oder Wasser, durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
2 Gewichtsteile Triäthylendiamin wurden in 5 Teilen Wasser gelöst und 15 Teile Lecithin als Emulgator und
anschließend 300 Teile eines O Η-Gruppen aufweisenden Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 2000, der durch Veresterung von dimerisierter Leinölsäure mit Diäthylenglykol hergestellt
worden war, zugegeben. Die Mischung wurde durch gründliches Rühren und Zugabe von etwa 85 Teilen
Toluylen-2,4-diisocyanat (etwa 3 Mol Diisocyanat pro Mol Polyester) unter schnellem Rühren gut homogenisiert.
Die Reaktionsmischung wurde in eine Form gegossen. Nach einigen Sekunden füllte der Polyurethanschaum
die Form und verfestigte sich zu einem weichen schwammigen Produkt, das leicht entformt
werden konnte. Das erhaltene Produkt war leicht cremefarben und besaß eine befriedigend feine Struktur
und die typische Elastizität der besten Polyurethanschäume. Es besaß ein verhältnismäßig geringes Gewicht,
eine einheitlich verteilte Zellstruktur und war frei von unangenehmem Geruch.
Vergleichsversuch A
Die übliche Herstellung eines verschäumten elastomeren
Polyurethans ist wie folgt: Zu etwa 5 Teilen Wasser und 20 Teilen N-Äthylmorpholin wurden etwa
15 Teile eines Emulgators, wie Lecithin, und anschließend 300 Teile Polyester mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2000, der etwa zwei freie endständige Hydroxylgruppen im Molekül besitzt, zugegeben.
Die Mischung wurde zur Homogenisierung gründlich gerührt und dann schnell 85 Teile Toluylendiisocyanat
zugegeben, worauf weiterhin gut gerührt und in eine Form gegossen wurde. Nach einigen Sekunden
füllte das Polyurethan den Behälter aus, und nach einer Aushärtungszeit war das geschäumte
Elastomere trocken und konnte aus dem Behälter entfernt werden. Das Produkt war ein cremefarbener
schwammiger Feststoff mit einer feinen, für geschäumte Polyurethane üblichen Struktur.
Der neue Katalysator ist selbst bei der Verwendung von nur einem Zehntel der Menge bei der Kondensation
schneller als das als schnell wirkend bekannte N-Äthylmorpholin und liefert in kürzerer Aushärtungszeit auch besser verschäumte Produkte. Der erfindungsgemäß
verwendete Katalysator ist daher wesentlich geeigneter als die üblichen Aminkatalysatoren.
Im Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde bei Verwendung eines Triäthylendiaminkatalysators auch ohne
die als Emulgator verwendeten 15 Teile Lecithin ein geschäumtes Polyurethan mit ausgezeichneter Struktur
erhalten.
Vergleichsversuch B
Im Verfahren gemäß Vergleichsversuch A war es ohne die 15 Teile Lecithin (Emulgator) nicht möglich,
bei Verwendung des gleichen Polyesters mit N-Äthylmorpholin oder anderen üblichen Aminkatalysatoren
einen zufriedenstellenden Schaumstoff herzustellen.
Der in den vorangehenden Beispielen verwendete, freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester wurde
aus einem Säureprodukt hergestellt, das durch die bekannte thermische Dimerisierung von Leinölsäure bei
260° C in Anwesenheit von Spuren von Feuchtigkeit erhalten wird. Das erhaltene Produkt besteht aus etwa
72% dimerer Säure, C31H62(COOH)2, und der Rest
hauptsächlich aus trimeren oder höheren Polymerisaten. Das Säureprodukt wird verestert, indem es zusammen
mit Diäthylenglykol geschmolzen und zur teilweisen Entfernung von Wasser 20 bis 40 Stunden
auf 160 bis 2000C und anschließend zur vollständigen
Wasserentfernung im Vakuum weiter auf diese Temperatur erhitzt wird. Die Veresterungskomponenten
werden im Verhältnis von etwa 4 Mol Diäthylenglykol pro 3 Mol Dicarbonsäure (von 90%iger Reinheit) verwendet.
Bei dieser Umsetzung spalten sich 6 Mol Wasser ab, und es bildet sich ein Polyester mit einem
Molekulargewicht von etwa 2000 und mit zwei endständigen Oxygruppen der folgenden wahrscheinlichen
Struktur:
HO — CoH
2 "4
OC2H1-OC-R' —COC2H4
O O
-OCH1OH
Für ein Verfahren zur Herstellung der verwendeten Ausgangsstoffe wird kein Schutz begehrt.
Bei Erhöhung der Menge an Triäthylendiamin im Verfahren von Beispiel 1 auf das Zehnfache begann die
Umsetzung unmittelbar nach Zugabe des Diisocyanates unter Schaumbildung und Verfestigung, bevor noch
die Mischung gerührt werden konnte. Wegen der Schnelligkeit der Reaktion wurde so ein dichteres,
weniger schaumiges Produkt mit vielen Luftlöchern, die merklich größer waren als bei dem nach den Beispielen
1 und 2 hergestellten Produkt, erhalten. Die erhaltene Masse besaß ein glasiges oder geliertes Aussehen.
Durch entsprechende Auswahl der Menge an Triäthylendiamin innerhalb der angegebenen Grenzen
und durch Verwendung geeigneter Rührvorrichtungen für die Reaktionsmischung ist es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Struktur der geschäumten Produkte zu regeln. So kann die im Beispiel 1 verwendete
Menge Triäthylendiamin auf die Hälfte verringert werden, wobei gute verschäumte Produkte erhalten
werden; Katalysatormengen über etwa 1 Gewichtsprozent des Polyesters sind gewöhnlich für Schaumstoffe
nicht zu empfehlen, da die Reaktion zu schnell vor sich geht.
Weiterhin wird bemerkt, daß viele Schäume, die unter Verwendung der bekannten Aminkatalysatoren hergestellt
worden sind, einen unangenehmen Geruch besitzen, während bei den mit Triäthylendiamin als
Katalysator hergestellten Polyurethanschäumen keine übelriechenden Produkte festgestellt wurden. Obwohl
keine schlüssige Erklärung für diesen wichtigen Vorteil des Triäthylendiaminkatalysators gegeben werden
kann, dürfte die geringe Flüchtigkeit des Triäthylendiamins im Vergleich z. B. mit N-Äthylmorpholin und
der an sich angenehmere Geruch als der der Morpholine als solcher oder deren thermischer Zersetzungsprodukte
für den beobachteten Geruchs unterschied der hergestellten Polymerisate verantwortlich sein. Außerdem
sind die verhältnismäßig geringe Flüchtigkeit und die ausgezeichnete Stabilität des Triäthylendiamins zusätzliche
Vorteile die die Herstellung stabiler pulverförmiger Formmassen und anderer sofort verwendbarer
Präparate, die den Katalysator in Mischung mit der Polyhydroxy verbindung und den anderen Komponenten
der Reaktionsmischung, welcher das Polyisocyanat zugegeben werden kann, enthalten.
Bei nicht verschäumten Polymerisaten, die z. B. als thermoplastische Elastomere, Isolierstoffe oder Überzugsmassen
geeignet sind, wird das endgültige Aushärten oder Vernetzen in Abwesenheit von Wasser
z. B. mit mehrwertigen Alkoholen oder Aminen durchgeführt.
Bei der Herstellung von Polyurethanüberzügen mit den üblichen bekannten Aminkatalysatoren wurde die
endgültige Aushärtung des Überzuges gewöhnlich bei etwa 1503C durchgeführt; mit dem Triäthylendiaminkatalysator
war es jedoch möglich, das gewünschte Aushärten bei beträchtlich niedrigerer Temperatur und
in den meisten Fällen sogar bei Zimmertemperatur durchzuführen.
Bei der üblichen Herstellung von nicht verschäumten Elastomeren aus Polyurethanen wird die Polyoxyverbindung
zu Beginn der Reaktion mit überschüssigem organischem Polyisocyanat in Abwesenheit von
Wasser umgesetzt, um ein viskoses flüssiges Vorpolymerisat herzustellen, das endständige Isocyanatgruppen
enthält. Das Vorpolymerisat wird anschließend mit einerzusätzlichen Polyoxyverbindung behandeltCwelche
die bei der Herstellung des Vorpolymerisates verwendete Polyoxyverbindung sein kann), und zwar in
einer Menge, die erforderlich ist, um die vollkommene Reaktion der restlichen isocyanatgruppen des Vorpolymerisates
zu bewirken. Die Mischung wird in vorgewärmte Formen gegossen und während 2 Stunden bei
130C gehärtet. Durch Zugabe des beschriebenen Katalysators zu dem System kann das Aushärten in
etwa 15 Minuten bei Zimmertemperatur erreicht werden. Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung
solcher Elastomere.
a) Das Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem 38 Teile Toluylendiisocyanat zu 62 Teilen Ricinusöl
zugegeben wurden, und zwar unter Rühren während einer halben Stunde bei einer Geschwindigkeit, die
ausreicht, um eine Reaktionswärme von 50±5°C aufrechtzuerhalten, wobei gegebenenfalls gekühlt wird.
Nachdem das gesamte Toluylendiisocyanat zugegeben wurde, wird die Reaktionsmischung während einer
weiteren Stunde auf einer Temperatur von 500C gehalten.
b) Das erhaltene Vorpolymerisat wird unter Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 6O0C entgast und anschließend
eine Mischung aus Katalysator und Polyoxyverbindung zugegeben, um die restlichen Isocyanatgruppen
des Vorpolymerisates umzusetzen. Wenn beispielsweise als Polyoxyverbindung ein mit Propylenglykol
modifizierter Ester von Ricinusöl (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 580 und einer
Hydroxyzahl von 220) verwendet wurde, wurden pro 100 Teile des Vorpolymerisates 46,3 Teile der Polyoxyverbindung
verwendet, wobei die Polyoxyverbindung zuvor mit dem zum besseren Auflösen leicht erwärmten
Triäthylendiamin-Katalysator vermischt wurde, und zwar in einer Menge von 1 % Katalysator, bezogen
auf das Gewicht der gesamten Feststoffe. Die Mischung wurde in eine Form gegossen, in der sie sich im Verlauf
von etwa 15 Minuten bei Zimmertemperatur verfestigte. Das feste Produkt konnte sehr leicht entformt werden.
Das erhaltene gummiartige Produkt besaß physikalische Eigenschaften, die denen des entsprechenden
Produktes, das ohne Katalysator während 2 Stunden unter Wärmeeinwirkung gehärtet wurde, gleichen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls verschäumten
Polyurethanen durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer höhermolekularen organischen
Polyhydroxyverbindung in Gegenwart eines ditertiären cyclischen Amins, dadurch gekenn
zeichnet, daß als ditertiäres cyclisches Amin Triäthylendiamin
verwendet wird.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmasse aus der
Polyhydroxyverbindung und Polyisocyanat in Gegenwart von Triäthylendiamin mit Zusatz einer
geringen Menge Wasser verschäumt wird.
3. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterurethan aus
Toluylendiisocyanat und einem linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester
vom Molekulargewicht von etwa 2000 verschäumt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 831 772, 838 826, 995 993, 962 112;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 001 486.
Deutsche Patentschriften Nr. 831 772, 838 826, 995 993, 962 112;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 001 486.
© 109 757/594 12.61
Applications Claiming Priority (1)
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