DE1173240B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche KL: 39 b - 22/04

Nummer: 1173 240

Aktenzeichen: G 32430IV c / 39 b

Anmeldetag: 7. Juni 1961

Auslegetag: 2. Juli 1964

Die Erfindung betrifft ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Gegenständen verschiedener Formen aus Polyurethanschaumstoffen von hoher Qualität, wobei die schaumbildende Reaktion gesteuert wird, um eine einheitliche Dichte zu ergeben.

Bisher waren Versuche durchgeführt worden, Polyester- und Polyätherurethanschaumstoffgegenstände zu verbessern, und verschiedene Methoden sind bekannt, um auch die physikalischen Eigenschaften dieser Schaumstoffe zu verbessern, z. B. unter Verwendung neuer Füllstoffe. Das allgemeinste Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffe besteht darin, daß ein Überschuß von Polyisocyanat mit einem Polyester oder Polyäther, der endständige Hydroxylgruppen besitzt, zu einem Vorpolymeren umgesetzt wird, das nicht umgesetzte endständige Isocyanatgruppen aufweist, und das Vorpolymere mit den endständigen Isocyanatgruppen anschließend mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt wird, um die Vernetzung zu bewirken, wobei das während der Reaktion erzeugte Kohlendioxyd die Verschäumung bewirkt.

Es ist bekannt, daß bisweilen hydratisierte Salze als Wasserspender für die Schäumungsreaktion verwendet wurden. In den britischen Patentschriften 771 716, 798 446 und 897 399 wird der Zusatz eines hydratisieren Salzes und eines geeigneten Katalysators zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen genannt. Geeignete Katalysatoren sind Morpholinhydrochlorid, ein quarternärer Ammonium-Bentonit-Komplex oder Dodecylamin, jedoch nicht der Zusatz von Molekularsieben, an die der Aminkatalysator adsorbiert ist.

Das Verfahren nach der Erfindung betrifft demgegenüber die Verwendung von mit Aminkatalysatoren beladenen bekannten Zeolithmolekularsieben, und zwar ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus organischen Verbindungen mit mehreren Isocyanatgruppen und organischen Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen bzw. freie NCO-Gruppen aufweisenden Vorpolymerisaten daraus, hydratisieren Salzen und tertiären Aminen als Verschäumungskatalysatoren, wobei das Wasser aus den hydratisieren Salzen beim Verschäumen durch Erwärmen freigesetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein an sich inertes, hydratisiertes Salz gemeinsam mit dem Amin als Verschäumungskatalysator zusammen mit kristallinen Metall-Aluminiumsilikat-Molekularsieben mit Siebdurchmessern von nicht mehr als 20 Ä-Einheiten verwendet, wobei der Aminkatalysator an die Mole-Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin 33,
und Dipl.-Ing. H. Tischer,
München 2, Tal 71, Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Merle John Sanger, Akron, Ohio,

Horace Nelson Graver, Hudson, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
au V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1960 (34 885) - -

kularsiebe adsorbiert ist und während der Verschäumung durch Hitzeeinwirkung freigesetzt wird.

Versuche zeigten, daß unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden, wenn das Wasser und/oder der Katalysator, die für die Schaumbildung erforderlich sind, zunächst in gebräuchlichen Zeolithmolekularsieben festgehalten und anschließend durch Erhitzen in Freiheit gesetzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß brauchbare Schaumstoffe erhalten werden, wenn geeignete Mengen von Molekularsieben, die mit tertiären Aminen als Reaktionskatalysatoren beladen sind, in geeigneten Mengen zusammen mit nichtreaktionsfähigen hydratisieren Salzen verwendet werden. Hierbei werden die Molekularsiebe wirksam in der zu verschäumenden Masse zusammen mit den Salzen dispergiert, so daß beim Erhitzen eine gute Härtung und Verschäumung ohne unerwünschte Verminderung der Qualität des Schaumstoffes erzielt wird.

Die Verwendung der Kombination eines inerten, hydratisieren Salzes und eines mit Katalysator beladenen Molekularsiebes zur Herstellung elastischer Schaumstoffe führte weiterhin zu der Beobachtung, daß steife Schaumstoffgegenstände in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können, die bisher für bestimmte Gegenstände auf Grund der raschen Um-Setzung der für diese Art Schaumstoff erforderlichen sehr reaktionsfähigen vernetzenden Stoffe und der hohen Wärmeentwicklung, die bisher ein vorzeitiges

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Schäumen und eine Verschlechterung der Vernetzungsprodukte ergab, nicht hergestellt werden konnten. Es wurde gefunden, daß nicht nur verbesserte, steife Schaumstoffe hergestellt werden können, sondern daß verbesserte, biegsame Polyätherurethanschaumstoffe sowohl im einstufigen Verfahren als auch nach der Vorpolymermethode hergestellt werden können.

Bisher wurde die Formung gewisser hohler Gegenstände und verschiedener anderer Polyurethanschaumstoffgegenstände als unpraktisch, wenn nicht als unmöglich betrachtet, auf Grund der Tatsache, daß das Verschäumen der Masse nicht gesteuert werden konnte bzw. zu rasch ablief, z. B. in der Form, daß die Dichte des Schaumstoffes nicht einheitlich war und Das kristalline Metall-Aluminiumsilikat-Molekularsieb stellt z. B. einen natürlichen oder synthetischen Zeolith dar, dei ohne Zerstörung der kristallinen Struktur dehydratisiert werden kann und welcher Leerstellen (Poren) im Gitter besitzt, die zu Beginn mit Wassermolekülen besetzt waren, die Moleküle von einer Größe, die nicht wesentlich über diejenigen der Poren liegt, aufnehmen können, in deren Innerem kristalline Stoffe. Gase oder Flüssigkeiten, insbesondere tertiäre Amine, als Katalysatoren adsorbiert werden könenn, ohne jedoch größere Moleküle im Inneren zu adsorbieren.

Molekularsiebe sind allgemein bekannt und wurden seit einer beachtlichen Zeitperiode vor dieser Erfindung

unangenehme dicke Häute auf dem Gegenstand ge- 15 verwendet, beispielsweise die Zeolithmolekularsiebe. bildet werden. Die technische Verwendung von Poly- Ausgezeichnete Molekularsiebe sind auch kristalline

urethanschaumstoffen war deshalb merklich begrenzt, und die Anzahl unterschiedlicher Gegenstände, die bei vertretbaren Kostenzufriedenstellendhergestelltwerden konnten, war relativ gering.

Als inerte hydratisierte Salze werden vorzugsweise solche verwendet, die bei einer Temperatur von etwa 50 bis 15O⁰C, vorzugsweise bei etwa 80 bis 12O⁰C, Wasser abgeben, z. B. kristallisiertes Bariumchlorid (BaCl₂ · 2H₂O), kristallisiertes Manganchlorid (MnCl₂ · 4H₂O), kristallisiertes Calciumsulfit (CaSO₃ · 2H₂O) oder kristallisiertes Calciumlactat (CaC₃H₅O₃)₂ · 5H₂O). Dagegen sind Natrium- oder Kaliumsalze weniger geeignet.

Als Verschäumungskatalysatoren werden tertiäre Aminkatalysatoren verwendet, die an feinverteilte kristallineMetall-Aluminiumsilikat-Molekularsiebemit Siebdurchmessern von nicht mehr als 20 Ä-Einheiten adsorbiert sind, wie dies z. B. in natürlichen oder

Molekular-Natrium- und Calciumaluminiumsilikate, die zwecks Entfernung des Hydratwassers vorher erhitzt wurden, z. B. auf 150 bis 350⁰C, ohne daß sie sich zersetzen. Die Molekularsiebe können als weiße Pulver von einer Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μ Durchmesser hergestellt werden. Solche Stoffe sind in Gegenwart der meisten Verbindungen, außer starken Säuren, chemisch inert.

Für das Verfahren der Erfindung soll ein Molekularsieb öffnungen mit einem Durchmesser von 2 bis 20 Ä-Einheiten, vorzugsweise von etwa 3 bis 15 Ä-Einheiten, besitzen und einer Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 150⁰C, vorzugsweise oberhalb 200⁰C, ohne Zusammenbrechen oder radikale Umordnung der Kristalle standhalten, so daß das Hydratwasser ohne Zerstörung der Kristallstruktur ausgetrieben werden kann.

Es werden vorzugsweise technische Molekularsiebe verwendet, wie Alkalialuminiumsilikate, die vielen natürlichen Ton- und Feldspatsorten völlig gleichen. Wenn das Hydratwasser durch Erwärmen auf eine Temperatur von 15O⁰C ausgetrieben wird, bleibt die Struktur unverändert, wobei sich ein Gitterwerk mit

synthetischen Zeolithen oder ähnlichen
sieben der Fall ist. Die mit Katalysator beladenen
Molekularsiebe und die hydratisierten Salze werden
mit den reaktionsfähigen Stoffen gründlich zu einer
einheitlichen Mischung vermischt, die bei Raumtemperatur nicht leicht schäumt, welche jedoch einen 40 leeren Poren und Löchern, welche etwa die Hälfte Schaumstoff von hoher Qualität liefert, wenn die des Gesamtvolumens der Kristalle einnehmen, ergibt. Mischung z. B. auf eine Temperatur von 80 bis 150° C Die allgemeine chemische Formel (I) für die Na-

erhitzt wird. Hierbei erfolgt die Wasserfreigabe zwar triumaluminiumsilikate ist bei einer wesentlich über Raumtemperatur liegenden
Temperatur, jedoch tief genug, um die Polyurethan- 45
schaumstoffherstellung ohne Schädigungen zu ermöglichen, z. B. nicht oberhalb 66⁰C.

Die Verschäumung wird am wirksamsten bei der Herstellung von biegsamen Schaumstoffen nach dem

Vorpolymerverfahren verzögert. Die Verschäumung 50 lösung eingelegt werden, kann nicht längere Zeit verzögert werden, wenn steife Solche Molekularsiebe besitzen einen pn-Wert von

Schaumstoffe hergestellt werden sollen, wegen der etwa 10 und sind im pH-Bereich von 5 bis 12 stabil, hohen Reaktionsfähigkeit und der großen Wärme- Der innere Oberflächenbereich beträgt 700 bis

entwicklung. Es wurde jedoch beobachtet, daß eine 800 cm²/g und der äußere Bereich 1 bis 3 m². Das kurze Verzögerung die Herstellung von Gegenständen 55 Volumen der Leerstellen in cm³/g beträgt 0,28 bis 0,35. besserer Qualität ermöglicht und die Verwendung ver- Die für die Verwendung in dem vorliegenden Ver-

.v Na₂O ■ 1,00 Al₂O₃ · y SiO₂ · H₂O

wobei χ etwa 0,8 bis 1,0 und ν etwa 1,8 bis 2,6 bedeutet. Diese Zeolithe können in Natrium-Calcium-Aluminiumsilikate übergeführt werden, indem beispielsweise die natriumhaltigen Kristalle in Calciumchlorid-

schiedener Preßformen mit Kerneinsätzen und verschiedener Formungsverfahren erlaubt.

Als hydratisiertes Salz ist z. B. kristallisiertes Bariumchlorid (BaCl₂ · 2H₂O), welches sein Wasser bei etwa 113°C abgibt, geeignet. Vorzugsweise wird ein organisches, nichtreaktionsfähiges Salz, wie Calciumlactat, Ca(C₃H₅O₃)₂ · 5H₂O, verwendet, welches leicht dispergiert wird und welches die Qualität des fahren bevorzugten Katalysatoren sind solche, die durch die verwendeten Metall-Aluminium-Silikate mit Poren oder Hohlräumen von einem Durchmesser von 2 bis 20 Ä-Einheiten adsorbiert werden können. Die Katalysatoren können Trialkyl-teit.-.amine oder tertiäre Aminoalkohole sein. z. B. Tri-n-propylamin, Tributylamin, Triamylamin, Trihexylamin, «-Methylbenzyldimethylamin, n-Diäthylaminophenol, N, N-Di-

Schaumstoffs nicht wesentlich vermindert. Es ist im 65 äthylcyclohexylamin, 3-N-Diäthylamino-l-propanolallgemeinen unerwünscht, beispielsweise Natrium- oder 5-N-Diäthylamino-2-pentanol oder auch /S-Amino-Kaliumsalze zu verwenden, wie es dem Fachmann äthanole, wie Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoersichtlich ist. äthanol, Diisopropylaminoäthanol, Dibutylamino-

5 6 ,

äthanol, Äthyldiäthanolamin, Isopropyldiäfhanolamin, hydroxylhaltigen Polyester oder Polyäther hergestellt.

Butyldiäthanolamin, n-Toluyldiäthanolamin, 2-N- Derartige hydroxylhaltige Polymere können ein PoIy-

ÄthylanilinoäthanoU-Amino-S-diäthylamino^-propa- alkylenarylenglykol, ein Polyalkylenthioglykol, ein

nol-2-Di-n-butyl-N-amino-l-propanol, 3-Dimethylami- Alkydharz od. dgl. sein, jedoch vorzugsweise ein no-l,2-propandiol, l-Diäthylamino-2-propanol, Benzyl- 5 Polyalkylenätherglykol. Das molare Verhältnis von

methylaminoäthanol, 1 - Dimethylamine-2-propanol, Diisocyanat zu dem langkettigen Polyol liegt zwischen

Diäthylaminoäthoxyäthanol, o-Tolylpiopanolamin, 1,1 : 1,0 und 12: 1,0.

Tetrahydroxyäthyläfhylendiamin, Phenyläthylamino- Um Schaumstoffe aus den Polyurethanvorpolymeren

äthanol oder N-Hydroxyäthylmorpholin. Ausge- bei Zugabe von Wasser herstellen zu können, müssen

zeichnete Ergebnisse können auch mit Katalysatoren, io diese Produkte beträchtliche Mengen freie Isocyanat-

die eine jS-Aminoäfhoxy-Struktur besitzen, wie gruppen enthalten, gewöhnlich in der Größenordnung

N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Octyl- von 5 bis 30% des Geamtgewichts des Produktes,

morpholin, N-Hydroxyäthylmorpholin, N-Acetylmor- Der Prozentsatz für biegsame Schaumstoffe liegt

pholin, 4,4'-Dithiomorpholin oderN-Phenylmorpholin, vorzugsweise bei etwa 5 bis 12 %> und der Prozentsatz

erhalten werden. 15 für steife Schaumstoffe liegt vorzugsweise bei etwa

Die vorstehend aufgeführten Katalysatoren mit 20 bis 30 %■

einer Molekülgröße, welche 20 Ä-Einheiten nicht Bei der Herstellung von Vorpolymeren mit endübersteigt, werden bei der Durchführung der vor- ständigen Isocyanatgruppen kann ein molarer Überliegenden Erfindung bevorzugt, und diese Kataly- schuß eines Polyglykols zuerst mit einem organischen satoren werden vorzugsweise von Zeolithen der 20 Diisocyanat zur Herstellung eines Polyurethanglykols allgemeinen Formel umgesetzt werden, und dieses kann anschließend mit

Ma₁ ς,· r> ι - nn einem molaren Überschuß eines organischen Diiso-

cyanats so umgesetzt werden, daß man ein Vorpoly-

oder anderen Aluminiumsilikaten mit Poren oder meres mit endständigen Isocyanatgruppen erhält.

Hohlräumen von sehr kleiner Größe (d. h. kleiner als 25 Ein anderes Verfahren besteht in der Umsetzung

15 Ä) adsorbiert, die mit geringer oder gar keiner des Polyglykols direkt mit einem molaren Überschuß

Änderung in der Kristallstruktur dehydratisiert werden eines organischen Diisocyanats. Bei der Herstellung

können. In der vorstehenden Formel ist M Vorzugs- dieser Vorpolymeren nach diesen beiden Methoden

weise Calcium und/oder Natrium, und m und η sind sollen die gesamten molaren Verhältnisse von or-

ganze Zahlen. 3° ganischem Diisocyanat zu Polyglykol zwischen

Wenn N-Methylmorpholin als Katalysator in ein 1,1: 1,0 und 12: 1,0 aufrechterhalten werden, und die

technisches Zeolithsieb eingebracht werden soll, wird Temperaturen sollen im Bereich von etwa 20 bis

wird das Molekularsieb pulverisiert und bei 150 bis 150⁰C liegen.

350⁰C vollständig entwässert. Das trockene Sieb- Biegsame Polyurethanschaumstoffe werden vorzugs-

material wird dann mit dem Katalysator getränkt, 35 weise aus Polyäthern mit endständigen Hydroxy 1-

um die Adsorption des Katalysators mit Siebinnern zu gruppen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht

ermöglichen. Erwünschtenfalls kann man erwärmen, von 750 bis 5000 oder darüber hergestellt. Die steifen

um die Adsorption zu erleichtern. Um überschüssigen Schaumstoffe werden vorzugsweise aus Polyestern

Katalysator zu entfernen, kann das behandelte Sieb oder Polyäthern mit endständigen Hydroxylgruppen

mit einem weniger polaren Lösungsmittel als der 40 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa

Katalysator gewaschen werden, oder der pulverisierte 300 bis 3000 hergestellt.

katalysatorhaltige Siebstoff kann filtriert oder zentri- Die in der Hauptsache linearen Polyester mit endfugiert werden, um den Katalysatorüberschuß zu ständigen Hydroxylgruppen und einem Durchschnittsentfernen. Falls diese Masse mit einem Lösungsmittel molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 oder darüber gewaschen wird, kann sie auf eine Temperatur (d. h. 45 und einer Säurezahl unter 10, vorzugsweise unter 3, 6O⁰C) erwärmt werden, welche ausreichend ist, das können durch Veresterung von mindestens einer Lösungsmittel zu verdampfen, jedoch nicht aus- aliphatischen zweibasischen Säure oder deren Anhydrid reichend ist, um den Katalysator in Freiheit zu setzen. mit mindestens einem Glykol hergestellt worden sein. Wenn das Sieb mit 15 Gewichtsprozent N-Methyl- Verhältnisse von mehr als 1 Mol Glykol je Säure sind morpholin beladen ist, hält es den Katalysator fest, 50 brauchbar, um Ketten mit einem Übergewicht endso daß dieser so lange nicht mit dem reaktionsfähigen ständiger Hydroxylgruppen zu erhalten. Die bei der Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen Herstellung der linearen Polyester verwendeten Säuren reagiert, solange das katalysatorhaltige Sieb mit diesem sind im allgemeinen aliphatische Dicarbonsäuren der Vorpolymeren vermischt wird und die Temperatur Formel

praktisch unterhalb 93 ⁰C gehalten wird. Das N-Methyl- 55 HOOC — R — COOH,

morpholin wird aber in Freiheit gesetzt und wirksam, . „ . . „ . . „ , . _{o T}, ,, ~

wenn die Temperatur auf etwa 121 bis 149°C erhöht ^worin R emen Alkylenrest put 2 bis 8 Kohlenstoff-

_wj_rcj atomen darstellt; vorzugsweise besitzen diese Sauren

Bei der Beladung der Molekularsiebe kann die die Formel rr_nr._{rrru Λ rrir}._u

Tatsache vorteilhaft ausgenutzt werden, daß ein 60 HUUHLH₂J₁LUUh₁

starker polarer Stoff einen weniger polaren Stoff wobei χ eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet. Die

ersetzt. Aus diesem Grund ergibt sich, daß nichtpolare Anhydride der Säuren können ebenfalls verwendet

Lösungsmittel verwendet werden, wenn immerLösungs- worden sein. Spezifische Beispiele für Dicarbonsäuren

mittel erforderlich sind, um die Beladung der Siebe sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sub-

zu erleichtern oder um die Siebstoffe zu waschen. 65 eronsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure. Die bei

Das verwendete Polyurethanvorpolymere wird durch der Herstellung der linearen Ester verwendeten Umsetzung eines organischen Diisocyanats oder eines Glykole enthalten im allgemeinen 4 bis 10 Kohlenanderen Polyisocyanats mit einem polyfunktionellen stoffatome. Vorzugsweise besitzen die bei der Her-

stellung linearer Polyester verwendeten Glykole die Formel

HO(CH₂)_VOH,

worin y eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet. Es können auch Mischungen dieser Glykole angewendet werden. Beispiele für brauchbare Glykole sind Butandiol-1,4, Hexamethylendiol-1,6 oder Octamethylendiol-1,8. Die Polyester können ebenfalls durch Umesterung und andere Verfahren hergestellt worden sein. Es können auchMischungen von Polyestern angewendet werden. Falls kettenverzweigte Polyester gewünscht werden, können sie durch Umsetzung von Polyolen, wie Glycerinen, Hexantriol oder Pentaerythrit, mit Dicarbonsäuren oder anderen Polycarbonsäuren erhalten worden sein.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyäther bevorzugt. Diese können aus Alkylenoxyden, Glykolen, heterocyclischen Äthern und anderen Stoffen durch Polymerisation, Mischpolymerisation, Polykondensation u. ä. erhalten worden sein. Beispielsweise kann Tetrahydrofuran in Gegenwart katalytischer Mengen Fluorsulfonsäure polymerisiert werden, um ein Polytetramethylenätherglykol der Formel

HO(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nH methylolhexan, Pentaerythritmonooleat, 1,4-Butandiol, 1,2,6-Hexantriol, N,N,N,N-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin od. ä. Mischungen dieser Stoffe können ebenfalls verwendet werden.

Siliconöle, die die Zellstruktur der Polyätherurethanschaumstoffe bemerkenswert verbessern, sind organische Polysiloxane, wie flüssige Alkylpolysiloxane, z. B. Dimethylpoly- und Diäthylpolysiloxan, Dipropylpolysiloxan, oder flüssige Arylpolysiloxane, wie Diphenylpolysiloxan oder gemischte Aryl-alkyl-polysiloxane, wie Methyl-phenylpolysiloxane, oder flüssige Mischungen eines oder mehrerer derartiger Polysiloxane.

In Übereinstimmung mit dem Vorstehenden haben die öligen Siloxanpolymeren die allgemeine Formel:

R — Si —

O —Si

O — Si — R

zu ergeben, worin η eine ganze Zahl bedeutet.

Die linearen Polyalkylenglykole besitzen mindestens 3 Kohlenstoffatome in ihren Alkylengruppen und können bis zu 8 Kohlenstoffatome oder darüber in den Alkylengruppen haben. Brauchbare Beispiele für PoIyglykole sind Polypropylenglykol, Polytetramethylenätherglykol, Polypentamethylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol oder PoIyglykol sowie deren Gemische.

Kettenverzweigte Polyäther können durch Umsetzung von Glykolen oder Alkylenoxyden oder von deren Mischungen und ähnlichen Stoffen, wie Saccharose, Sorbit, Styrolvinylalkoholmischpolymerisate, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin, Phloroglucin, Trimethylolphenol, Trimethylolbenzol oder Trimethylolpropan, hergestellt worden sein. Wasserempfindlichkeit der Schaumstoffe kann durch Verwendung von wobei jedes R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Phenylrest. Die Kohlenwasserstoffreste können gleich oder verschieden sein.

Für die maximale Einheitlichkeit der Porengröße kann das Siliconöl aus Dimethylpolysiloxan verschiedener Viskosität bestehen.

Die Viskosität des verwendeten Siloxanpolymeren beträgt bei 25° C mindestens etwa 10 und üblicherweise nicht mehr als lOOOcSt. Die Siliconöle mit niedriger Viskosität können in geringeren Mengen verwendet werden, da sie wirksamer sind als die Siliconöle mit

6-octamethylenäther- 35 höherer Viskosität. Die Siliconöle mit einer Viskosität im Bereich von etwa 40 bis 400 oder 500 cSt bei 38 ⁰C ergeben ausgezeichnete Schaumstoffe.

Verschiedene Antioxydantien können auch zugesetzt werden.

Zur Herstellung biegsamer Polyurethanschaumstoffe wird besser ein einstufiges Verfahren als das vorstehend beschriebene zweistufige Vorpolymerisationsverfahren angewandt.

Polyester und Diisocyanat zusammen machen vor-

Polyestern und Polyäthern mit mindestens 3 Kohlen- 45 zugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent der Reakstoffatomen zwischen den Ester- oder Ätherbindungen tionsmischung aus, und die Menge Füllstoffbestandvermieden werden. Es können auch ungesättigte Polyester oder Polyäther verwendet werden, doch wird die

Verwendung von Stoffen, welche gesättigt oder prak-

teile je 100 Teile Polyester und Diisocyanat zusätzlich zu dem anorganischen Salz und zu dem Molekularsieb kann bis zu 50 Teile (einschließlich der gebräuchlichen tisch gesättigt sind, bevorzugt. Die Polyester und Poly- 50 0,3 bis 0,5 Teile Silicon-ßlockmischpolymerisat) beäther sollen im wesentlichen endständige Hydroxyl- tragen, jedoch vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsteile. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schaumstoffe besitzen im allgemeinen eine Dichte von etwa 0,016 bis 0,080 und vorzugsweise eine Dichte von 0,024 bis 0,064, jedoch ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß auch Schaumstoffe mit

gruppen umfassen.

Die bei der Durchführung der Erfindung angewendeten Polyisocyanate können irgendwelche Polyisocyanate mit zwei oder drei funktionellen oder reaktionsfähigen Isocyanatgruppen sein. Sie können aromatische, aliphatische oder aliphatisch-aromatische Verbindungen sein. Beispiele für brauchbare Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind Hexahöheren Dichten hergestellt werden können.

Es ist schwieriger, die Verschäumung eines biegsame Polyurethanschaumstoffe ergebenden Ansatzes zu

methylendiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat oder 60 regeln, wenn das einstufige Verfahren angewendet Triisocyanatonaphthalin. wird, auf Grund der großen frei werdenden Wärme

aktive Wasserstoffatome ent-

Die verschiedenen,
haltenden Verbindungen können neben Wasser als vernetzende Stoffe angewendet werden. Derartige Stoffe enthalten meist zwei bis acht reaktionsfähige Hydroxylgruppen. Einige geeignete Verbindungen sind Pentaerythrit, Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Phenyltrimethylolmethan, 1,2,4-Butantriol, 1,1,1-Trimenge und der Neigung der Polyäther, unmittelbar mit dem Polyisocyanat zu reagieren. Das hydratisierte Salz und das tertiäre Amin als Katalysator zusammen mit dem Siebstoff können in dem Falle so gewählt sein, daß Wassei und Katalysator bei etwas höherer Temperatur in Freiheit gesetzt werden, d. h. bei etwa 110 bis 13O⁰C.

Die Herstellung der Polyester wie-auch der PoIyäther, die für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach der Erfindung brauchbar sind, bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung und ist allgemein bekannt.

Bei der Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe werden 100 Gewichtsteile wasserfreies Polyäther- oder Polyestervorpolymerisat mit (a) etwa 5 bis 30 Teilen Calciumlactat, eines feinverteilten hydratisieren nichtreaktionsfähigen Salzes, das sein Hydratwasser ohne Zersetzung innerhalb eines Temperaturbereichs von 80 bis 150°C abgibt, (b) mit 2 bis 25 Teilen eines nichtreaktionsfähigen stabilen dehydratisierten Zeolithmolekularsiebes, das im Inneren tertiäres Amin als Katalysator enthält, wobei der Katalysator aus dem Sieb erst bei 80 bis 15O⁰C in Freiheit gesetzt und wirksam wird, und (c) weniger als 20 Teilen Füllstoffbestandteile (vorzugsweise einschließlich 0,1 bis 0,4 Teilen Silicon-Blockmischpolymerisat) vermischt. Das Salzhydrat gibt beim Erwärmen auf eine Temperatur von 80 bis 15O⁰C eine ausreichende Menge Wasser ab, um einen stabilen steifen Schaumstoff zu bilden, während das Zeolithmolekularsieb etwa 1 bis 5 Teile tertiäres Amin als Katalysator abgibt. Vor der Erwärmungsstufe werden das Salzhydrat und der trockene Molekularsiebstoff (in gepulverter Form) gründlich mit dem trockenen, flüssigen Vorpolymerisat bei einer Temperatur unterhalb 50° C, um ein vorzeitiges Schäumen zu vermeiden, vermischt.

Die Mischung kann bei Raumtemperatur gewöhnlich 10 oder 20 Minuten ohne eine wesentliche Schaumbildung stehen. Vorzugsweise wird eine Form mit der geeigneten Menge dieser Mischung beschickt, die Form verschlossen und der Inhalt auf eine ausreichende Temperatur erwärmt, um Wasser und Katalysator innerhalb 20 Minuten, vorzugsweise innerhalb 10 Minuten, nach der Zugabe des hydratisierten Salzes zu dem Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen in Freiheit zu setzen. Das Salz und der katalysatorhaltige Zeolithmolekularsiebstoff können dem Vorpolymerisat gleichzeitig zugegeben werden, oder es kann zuerst der Zeolith zugesetzt werden. Gebräuchliche Vermischungsdüsen können angewendet werden.

Tabelle I

	100	Zusammensetzung	100	C	100	D	100
A	0,4	B	0,4	0,4	0,4
—	0,75	0,75	—
—	. 0,75	0,75	—
5,0	—	.—	5,0
5,0	-—	—	5,0
—	—	2,7	2,7
10,0	10,0	—	—
2,5	2,5	2,5	2,5
IStd.	15 Min.	3,5 Min.	5 Min.
0 cm	2,54 cm	19,5 cm	6,35 cm
15 Min.	15 Min.	—	15 Min.
20,3 cm	19,5 cm	—	15,24 cm
45 Min.	45 Min.	45 Min.	45 Min.
0,048	0,038	0,043	0,067
	0,038	0,043	0,083

Vorpolymerisat A

Siliconmischpolymerisat X

Triäthylamin (TEA)

N-Methylmorpholin (NMM) ...

TEA-Siebe (15% TEA)

NMM-Siebe (15 % NMM)

Wasser

Calciumlactat (27 % Wasser) ...

Zinkstearat

Anstiegszeit, Raumtemperatur .. Anstiegshöhe, Raumtemperatur

Anstiegszeit, HO⁰C

Anstiegshöhe, 110°C

Härtungszeit bei 138 ⁰C

Dichte

Tabelle II

Zusammensetzung

I G I

Vorpolymerisat A

Vorpolymerisat B

Siliconmischpolymerisat X ..

Siliconöl*

TEA-Siebe (15 % TEA)
NMM-Siebe (15% NMM) .
Calciumlactat (27% Wasser)
Zinkstearat

100 0,5

100
0,4

5,0

5,0

10,0

2,5

100
0,4

5,0

5,0

10,0

2,5

* Das Siliconöl ist vorzugsweise Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 50 cSt bei 25 ⁰C.

100

0,5
10,0

12,0

100

0,5
15,0

12,0

409 628/341

Zusammensetzung
KLM

Triol 112

Triäthylamin (TEA)

TEA-Siebe (15°/₀TEA)

Eine Mischung aus Mono- und Diphenyl-

n-heptylaminen

Zinkstearat

Wasser

Siliconmischpolymerisat X

Calciumlactat (27 % Wasser)

80:20-Tolylendiisocyanat

Schaumstoffdichte

Vollständige Anstiegszeit

* Gerüche entfernt durch Behandlung mit Luft.

100,0	ι 100,0	100,0	100.0	100,0
2,0	—	—	—	—
—	13,3	13,3	13,3* ;	13,3*
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
2,2	2,2	—	—	—
0,3	0,3	0,3	0,3	0,6
—	—	12,5	12,5	12,5
30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
0,0542	0,0617	0,0611	0,0521	0,0521
145 Sek.	135 Sek.	420 Sek.

In den vorstehenden Tabellen sind die Angaben Gewichtsteile der verschiedenen Stoffe, die zur Herstellung der Schaumstoffe verwendet wurden.

Beispiel I

LJm ein Vorpolymerisat herzustellen, wurde ein Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff durchspült war, mit 1 MoI eines technischen Triols beschickt, das ein Propylenoxydaddukt aus Glycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2800 bis 3000 und mit einer geringen Menge Benzoylchlorid (0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Triols) ist. Die Mischung von Benzoylchlorid und 1 Mol dieses Triols wird 30 Minuten in dem Reaktionsgefäß gerührt, und 3 Mol 80: 20-Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20 % 2,6-Isomeres) wurden dann zugefügt. Diese Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei 25 bis 30⁰C gründlich gerührt, anschließend bis auf 110 bis 115°C erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität 1500 bis 2000 cP bei 73 ⁰C beträgt. Dann wird weiteres 80:20-Toluylendiisocyanat zugesetzt, um einen NCO-Gehalt von etwa 9,5 °/o zu erhalten. Die Mischung wird dann unmittelbar abgekühlt und 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, Benzoylchlorid zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 90 bis 100⁰C erhöht wird.

Nach der Entfernung aus dem Reaktionsgefäß wird das erhaltene wasserfreie Vorpolymerisat A mit einem Silicon-Blockmischpolymerisat, zwei verschiedenen katalysatorhaltigen Molekularsieben, einem hydratisieren Salz und Zinkstearat entsprechend dem Ansatz A in Tabelle I vermischt. Diese Stoffe werden gründlich vermischt und anschließend in eine offene Form gegossen und 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei während dieser Zeit keine bemerkenswerte Schaumbildung auftritt. Das Festhalten von Katalysatoren in den Molekularsieben und von Wasser im inerten, hydratisierten Salz verhindert wirksam die Schaumbildung und vereinfacht dadurch die Mischarbeitsgänge.

Es wurde festgestellt, daß die Verschäum ung eingeleitet wird, wenn die Form auf 13O⁰C erwärmt wird, der Schaum etwa 20,32 cm in 15 Minuten anstieg, wenn die Form auf HO⁰C erwärmt wurde.

Wenn die Reaktionsmasse nach dem Eingießen in die Form auf eine Temperatur von 138⁰C erwärmt wird, bevor eine bemerkenswerte Schaumbildung eintritt und bei dieser Temperatur während 45 Minuten gehärtet wird, wird ein biegsamer Schaumstoff von hoher Qualität mit einer Dichte von etwa 0,048 erhalten, wobei kein Druck auf den Schaum ausgeübt wurde, um dessen Ausdehnung zu verhindern.

Dieses Beispiel erläutert, daß die Schaumbildung wirksam verzögert werden kann und daß ein Schaumstoff von hoher Qualität erzeugt wird, wenn mit tertiären Aminen beladene Molekularsiebe und hydratisierte Salze dazu verwendet werden.

Beispiel II

Um ein Polyesterurethanvorpolymerisat herzustellen, wurde ein Reaktionsgefäß, welches mit Stickstoff durchspült worden war, mit 1 Mol eines Polypropylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1900 bis 2100 und mit einer geringen Menge Benzoylchlorid (0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen) beschickt. Die Mischung wird 30 Minuten im Reaktionsgefäß gerührt, und es werden dann 2 Mol 80 : 20-Toluylendiisocyanat der Mischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C gründlich durchgerührt und anschließend auf 100 bis 120⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, um ein Vorpolymerisat von hoher Viskosität zu erhalten. Dann wird weiteres 80: 20-Toluylendiisocyanat zugesetzt, um einen NCO-Gehalt von etwa 9,5 % zu erzeugen. Die Mischung wird dann unmittelbar abgekühlt und eine geringe Menge Benzoylchlorid (0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner) zugegeben, während die Temperatur etwa 90 bis 100⁰C beträgt.

Nach der Entfernung aus dem Reaktionsgefäß wird das erhaltene Vorpolymerisat B, welches frei von Wasser ist, mit Siliconmischpolymerisat X, Triäthylaminmolekularsiebstoffen (15°/₀Triäthylamin, N-Methylmorpholinmolekularsiebstoffen (15% N-Methylmorpholin) und mit Calciumlactat (27% Hydratwasser) entsprechend dem Ansatz E von Tabelle II vermischt. Diese Masse wird vorgemischt und als Flüssigkeit in eine kugelförmige Metallform mit einem Durchmesser von 15,24 cm gegossen und dann auf eine Rotationspresse gebracht. Die Temperatur wird dann auf 93 bis 121⁰C erhöht, um das Wasser

aus dem Calciumlactathydrat und die Katalysatoren aus den Molekularsiebstoffen in Freiheit zu setzen. Die Härtung wird 1 Stunde fortgesetzt, während welcher Zeit die gefüllte Form rotiert, um eine gleichmäßige Verteilung des schäumenden Stoffes über die kugelförmige Innenfläche der Form zu erzielen.

Der erhaltene hohle Ball wird dann aus der Form herausgenommen und abkühlen gelassen, wobei er stark schrumpft. Bei einer Temperatur von 38 bis 66° C wird dieser Ball dann zwischen Walzen durchgeführt, um den schwammartigen Stoff auszuwringen und die Zellwände aufzubrechen. Der Schaumball erhält dann fast seinen ursprünglichen Durchmesser von 15,24 cm zurück. Um die Entfernung des Balls aus der Form zu erleichtern, wird vorteilhaft vorher die Oberfläche der Form mit Polyäthylen beschichtet.

Beispiel III

Eine Polyurethanzusammensetzung F wurde wie im Beispiel II unter Verwendung des Ansatzes F von Tabelle II hergestellt, welcher im wesentlichen gleich dem Ansatz E ist, mit der Abweichung, daß die katalysatorhaltigen Molekularsiebstoffmengen erhöht werden und Zinkstearat mitverwendet wird. Der Ansatz wird vermischt, in eine kugelförmige Form gegossen und unter Rotation erwärmt, um einen hohlen Polyurethanschaumball mit einem Durchmesser von etwa 15 cm herzustellen, der ausgewrungen wird, um die Zellwände aufzubrechen, entsprechend dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels. Wiederum wird ein Polyurethanschaumball von hoher Qualität erhalten.

Beispiel IV

Eine Polyurethanmasse G wird unter Verwendung des Ansatzes G von Tabelle II hergestellt, wobei die Stoffe gründlich vermischt und in eine Form mit einem Kern in der Mitte gegossen werden. Es findet kein wesentliches Säumen während einer Stunde bei Raumtemperatur statt. Wenn der Stoff während 20 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 93 bis 121⁰C erwärmt wird, entsteht ein guter Schaumstoff, der an dem inneren Kern der Form anhaftet und der eine Dichte von etwa 0,0432 aufweist. Der Schaumstoff ist weit besser als der üblicherweise in einer Form mit Kern hergestellte Schaumstoff, da hierbei keine Verdichtung des Materials (dicke Haut) an den Stempeln auftritt.

Beispiel V

Eine Polyurethanmasse E wird durch Vermischen des Vorpolymerisats B mit dem Silicon-Blockmischpolymerisat, den mit Katalysator beschickten Siebstoffen und mit 34 g Mangan(II)-chloridhydrat (MnCl₂ · 4H₂O) entsprechend dem Ansatz E von Tabellen hergestellt. Dieser Ansatz wird gründlich vermischt und in eine Form gegossen; die Reaktionstemperatur liegt nicht über 26,7° C, auch tritt nach einer Stunde bei Raumtemperatur keine bedeutende Ausdehnung der Masse ein. Wenn der Stoff auf 93⁰C erwärmt wird, stellt sich ein rascher Schaumanstieg auf 12,7 cm ein unter Ausbildung einer feinen, einheitlichen Zellstruktur. Die Vernetzungsreaktion geht nur relativ langsam vor sich, und die äußere Oberfläche des Schaumstoffes ist klebrig.

Beim Erhitzen des Stoffes während einer Stunde auf 121°C entsteht ein Schaumstoff hoher Qualität mit einer Dichte von etwa 0,0736. Die Oberfläche

50

55

60

65 dieses Schaumstoffes ist nach der Erwärmung etwas gebräunt.

Beispiel VI

Eine Polyurethanmasse H wird aus dem Vorpolymerisat B unter Verwendung des Ansatzes H von Tabelle II, jedoch mit 25 g Bariumchloridhydrat (BaCl₂ · 2H₂O) hergestellt. Die Stoffe werden gründlich vermischt und in eine Form gegossen. Nach einer Stunde liegt bei Raumtemperatur kein wahrnehmbarer Schaumanstieg vor, jedoch steigt der Stoff in einem bedeutenden Ausmaß, wenn er 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen wird.

Wenn die Temperatur allmählich von 49 auf 121 ° C gesteigert und diese Temperatur 15 Minuten gehalten wird, entsteht ein guter Schaumstoff, dessen Dichte etwa 0,048 beträgt.

B e i s ρ i e 1 VII

Die Polyurethanmasse I wird unter Verwendung des Ansatzes I der Tabelle II hergestellt. Nachdem die Stoffe vermischt und in die Form gegossen sind, beträgt die Temperatur in der Form etwa 34,4⁰C; es findet eine sehr langsame Umsetzung statt. Nach 3 Stunden liegt ein Anstieg von 7,62 cm für 1,89 1 vor. Der Stoff härtet bei etwa 127° C in etwa 10 Minuten. Die hemmende Wirkung ist nicht so gut wie im Beispiel VI, wahrscheinlich auf Grund der größeren Menge an Katalysatoren.

Beispiel VIII

Eine Mischung wird durch die Einführung von 100 Gewichtsteilen technischen Triols, das ein Propylenoxydaddukt von Glycerin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2800 bis 3000 enthält, 13,3 Teilen Triäthylamin in Molekularsiebstoffen (15% Triäthylamin), 1 Teil eines aus Mono- und Diphenyl-n-heptylamin, 1 Teil Zinkstearat, 18,7 Teilen Calciumsulfithydrat, 0,5 Teilen Silicon-Mischpolymerisat X und 30 Teilen 80 : 20-Toluylendiisocyanat mittels einer Düse in einer Verschäumungsapparatur hergestellt, in der die Bestandteile gründlich vermischt werden. Die Mischung wird dann in einen Behälter mit 1,891 gelagert. Es findet bei Raumtemperatur keine Schaumbildung statt. Die Mischung wird dann auf 138° C erhitzt, wodurch das Schäumen hervorgerufen wird, wobei der Behälter etwa zur Hälfte oder bis zu zwei Dritteln mit grobem biegsamem Schaumstoff mit offener Zellstruktur gefüllt ist.

Dieses Beispiel zeigt, daß Polyurethanschaumstoffe durch ein einstufiges Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können.

Beispiel IX

Ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen von relativ niedrigem Molekulargewicht wird durch Umsetzung eines molaren Überschusses von 80:20-Toluylendiisocyanat mit einem technisch erhältlichen aromatischen Triol, welches eine Hydroxylzahl von etwa 380 hat, hergestellt. Die Menge Diisocyanat ist ausreichend, um ein Vorpolymerisat mit einem Gehalt an freiem NCO von etwa 30 Gewichtsprozent zu erhalten.

Bei der Herstellung dieses Vorpolymerisats wird das gesamte 80: 20-Toluylendiisocyanat in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Hälfte des aromatischen Triols unter Rühren zugesetzt. Die gerührte Mischung

wird dann unter Ausschluß von Feuchtigkeit auf 7O⁰C erhitzt und die andere Hälfte des Triols anschließend zugegeben. Die Reaktion schreitet unter Erwärmen bis auf 90⁰C fort, wobei die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur während etwa 30 Minuten gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann auf 50⁰C abgekühlt.

Um einen steifen Schaumstoff herzustellen, werden 66 Gewichtsteile des erhaltenen Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen mit 33 Teilen aromatischem Triol, mit 1 Teil Silicon-Mischpolymerisat X, 7,5 Teilen hydratisiertem Calciumlactat (27 % Wasser) und 13,0 Teilen N-Methylmorpholinmolekularsiebstoff (mit 15% N-Methylmorpholingehalt) vermischt. Unmittelbar nach der Vermischung wird die Masse in einen Ofen eingebracht und erwärmt, wobei ein voller Anstieg innerhalb 10 Minuten eintritt. Es wird ein steifer Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 0,0317 erzeugt.

Falls man die vorstehende Mischung, die katalysatorhaltigen Molekularsiebstoff enthält, bei Raumtemperatur stehen läßt, ist nach 10 Minuten kein Anstieg und nach 20 Minuten nur ein leichter Anstieg vorhanden. Es liegt deshalb eine wirksame Verzögerung der Schaumbildung vor, trotz der Tatsache, daß das Vorpolymerisat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 30% sehr reaktionsfähig ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht deshalb die Herstellung von steifen Polyurethanschaumstoffen, die sich für die Herstellung von Bootsrümpfen und anderen hohlen Gegenständen besonders gut eignen.

In den Beispielen besitzt die verwendete Molekularsiebmasse eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μ. Diese Masse wurde durch Erhitzen so weit dehydratisiert, daß sie wasserfrei war. 100 Gewichtsteile dieses Siebstoffes werden mit 15 Gewichtsteilen des Reaktionskatalysators (Triäthylamin oder N-Methylmorpholin) beladen.

Nach dem Verfahren der Erfindung wurden z. B. elastische, hohle Bälle mit einem Durchmesser von 15,24 cm, Spielzeugkaninchen und Teile eines elastischen Kissens mit gegossenem Kern hergestellt. Das Kissen zeigte keine Verdichtung des biegsamen Polyätherurethanschaumstoffes an den Berührungsstellen mit den Kernen. Die Dichte des Schaumstoffes an diesen Berührungsstellen mit den Kernen betrug etwa 0,043.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus organischen Verbindungen mit mehreren Isocyanatgruppen und organischen Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen bzw. freie NCO-Gruppen aufweisenden Vorpolymerisaten daraus, hydratisierten Salzen und tertiären Aminen als Verschäumungskatalysatoren, wobei das Wasser aus den Salzen beim Verschäumen durch Erwärmen freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein an sich inertes, wasserhaltiges Salz gemeinsam mit dem tertiären Amin als Verschäumungskätalysator zusammen mit feinverteilten kristallinen Metall-Aluminiumsilikat-Molekularsieben mit Siebdurchmessern von nicht mehr als 20 Ä-Einheiten verwendet, wobei der Aminkatalysator an die Molekularsiebe adsorbiert ist und während der Verschäumung durch Hitzeeinwirkung freigesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 897 399, 947 833;
   französische Patentschrift Nr. 1 195 990;
   britische Patentschriften Nr. 771 716, 798 446;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 634 244.

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